DE1568581C3 - Verfahren zur Herstellung substituierter Cyano-Guanidine - Google Patents
Verfahren zur Herstellung substituierter Cyano-GuanidineInfo
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- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
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- C07D235/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D235/04—Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles
- C07D235/06—Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached in position 2
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Description
IO
in der R1 und R2 Wasserstoff, gegebenenfalls substituierte,
aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Reste bedeuten, wobei
einer der beiden Reste R1 oder R2 auch für -NR3R4
oder —NHCOR3 stehen kann und worin R3 und
R4 für Wasserstoff oder gegebenenfalls substituierte aliphatische oder aromatische Reste stehen können
und weiterhin sowohl R1 und R2 als auch R3 und R4
jeweils gemeinsam mit dem Stickstoffatom Bestandteile eines Ringsystems sein können, das auch
weitere Heteroatome enthalten kann, dadurch
gekennzeichnet, daß man Iminokohlensäureestercyanamide der allgemeinen Formel
NH
Il
RO—C- NH-CN
30
in der R einen Halogenalkylrest oder einen gegebenenfalls
substituierten aromatischen Rest, der auch mit heterocyclischen Resten verbunden sein kann,
bedeutet, mit Verbindungen der allgemeinen Formel
R1
R2
NH
Es wurde nun gefunden, daß man in einfacher Weise substituierte Cyanoguanidine der allgemeinen Formel
R1 NH
N—C—NH-CN
R2 ■;■ ■ ". ;. ■-.;
in der R1 und R2 Wasserstoff, gegebenenfalls substituierte,
aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Reste bedeuten, wobei einer der Reste
R1 oder R2 auch für -NR3R4 oder —NHCOR3 stehen
kann und worin R3 und R4 für Wasserstoff oder gegebenenfalls substituierte aliphatische oder aromatische
Reste stehen können und weiterhin sowohl R1 und R2 als auch R3 und R4 jeweils gemeinsam mit dem
Stickstoffatom Bestandteile eines Ringsystems sein können, das auch weitere Heteroatome enthalten
kann, erhält, wenn man Iminokohlensäureester-cyanamide
der allgemeinen Formel
NH
Il
RO-C—NH-CN
in der R einen Halogenalkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Rest, der auch mit
heterocyclischen Resten verbunden sein kann, bedeutet, mit Verbindungen der allgemeinen Formel
in der R1 und R2 die vorstehend angegebene Bedeutung
haben, im Temperaturbereich von etwa O bis etwa 350° C, gegebenenfalls in einem Verdünnungsmittel
und gegebenenfalls in Anwesenheit einer Base, umsetzt.
Es ist bekannt, daß man N-Monophenyl-N'-cyanoguanidine
erhält, wenn man S-Methyl-N-phenyl-N'-cyanoiso harnstoff mit konzentriertem Ammoniak
im geschlossenen Rohr auf 90 bis 95° C erhitzt (Journal of the American Chemical Soc. 25, S. 720) oder wenn
man gasförmige Salzsäure in eine ätherische Suspension von Benzoldiazodicyandiamid einleitet (J. prakt.
Chem. [2], 92, S. 250) oder wenn man N-Phenyl-N'-cyan-azido-formamidin
mit H2S in verdünntem Alkohol bei 70° C reduziert (Journal of the American
Chem. Soc. 50, 1928). Alle diese Verfahren sind nur für die Herstellung gegebenenfalls substituierter
N-Mono-phenyl-N'-cyano-guanidine geeignet.
60 R1
R2
NH
in der R1 und R2 die vorstehend angegebene Bedeutung
haben, im Temperaturbereich von etwa 0 bis etwa 35O0C, gegebenenfalls in einem Verdünnungsmittel
und gegebenenfalls in Anwesenheit einer Base, umsetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren sei am Beispiel der Umsetzung von n-Propylamin mit Iminokohlensäurephenylester-cyanamid
erläutert:
NH
CH3CH2CH2-NH2 + C6H5O-C-NH-CN
NH
55 —» CH3-CH2CH2-NH-C-NH-CN-^c6H5OH
Es muß dabei als ausgesprochen überraschend angesehen werden, daß nicht die zu erwartende Addition
des Amins an die Nitrilgruppe eintritt, sondern eine Substitution des Aroxyrestes gegen Amin unter Erhalt
der Cyangruppe erfolgt.
Halogenalkylreste R sind z. B. aliphatische Kohlenwasserstoffreste
mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, die vorzugsweise in ^-Stellung Fluor, Brom, Chlor oder
Jod-Atome tragen. Als aromatische Reste R kommen aromatische Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen
im Ringsystem in Betracht, die auch mit einem heterocyclischen Ringsystem verbunden
sein können. Die aromatischen Reste können als
Substituenten — wobei die angegebenen Grenzen als Vorzugsbereiche zu betrachten sind — beispielsweise
tragen:
AlkyHQ-ig^AryHbiszuCjoimRingsystemXAlkylamino-(Q
_8), Acylamino-(Q _6 Phenyl), Nitro-, Halogen-(Fluor,
Chlor, Brom, Jod), Alkoxy-(Q _6), Aroxy-(bis
zu C10 im Ringsystem), Acyloxy-(Q _6, Phenyl),
Carbonyl-, Carboxy-, Carbonester-(Q _12, Aryl bis C20
im Ringsystem), -amid-, Sulfonyl-, Sulfonsäureester-(C1-J2,
Aryl bis C20 im Ringsystem), -amid-, Acyl- ίο
(C1 _6, Phenyl), Cyano-, Rhodanid-, Alkylmercapto-(C1
_6), Arylmercapto-(bis C20 im Ringsystem) oder
Acylmercapto-iQ _6, Phenyl)-Gruppen.
Aliphatische Reste R1, R2, R3 und R4 seien vorzugsweise
geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ij ungesättigte Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 25 Kohlenstoffatomen
und cycloaliphatische Reste mit 5, 6, 7, 8, 10 oder 12 Kohlenstoffatomen im Ringsystem, die
gegebenenfalls auch substituiert sein können durch beispielsweise Aryl-(bis zu C20 im Ringsystem), Aroxy-(bis
zu C10 im Ringsystem), AIkOXy-(C1 _6), Nitro-,
Halogen-(Fluor, Chlor, Brom, Jod), ACyI-(C1 _b, Phenyl),
Alkylmercapto - (C1 _6), Arylmercapto - (C1 _6),
Cyano-, Rhodano-, Carbonester-iQ _12, Aryl bis C20 im
Ringsystem), Carbonamide Carboxyl-, Sulfonyl-, Al- J5
kylamino-tQ _8)oder ACyIaHUnO-(C1 _6, Phenyl)-Reste.
Für aromatische Reste R1, R2, R3 und R* soll die
gleiche Definition wie oben für die entsprechenden Reste R angegeben gelten. Als heterocyclische Reste R1,
R2, R3 oder R4 kommen vorzugsweise 5-, 6- oder jo
7gliedrige Ringsysteme mit einem oder mehreren Heteroatomen wie O, N oder S im Ringsystem in
Betracht.
Stehen R1 und R2 gemeinsam für ein Ringsystem,
das auch weitere Heteroatome enthalten kann, so ist dabei insbesondere an 5-, 6- oder 7-Ring-Amine wie
Piperidin, Morpholin, Pyrrolidin, Dekahydrochinolin, Tetrahydroisochinolin, Dodekahydro-carbazol, Benztriazol,
Imidazol oder auch Hexamethylenimin oder sinngemäß für R3 und R4 an entsprechende Hydrazine
wie N-Aminomorpholin oder N-Aminopiperidin gedacht.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren benötigten Iminokohlensäureester-cyanamide sind nach einem
eigenen älteren Vorschlag durch Umsetzung von Cyansäureestern der Formel ROCN mit Cyanamid zugänglich
(deutsche Offenlegungsschrift 1 443 913 oder Berichte der Deutschen Chem. Gesellschaft 98, S. 2619
[1965]).
Für das erfindungsgemäße Verfahren können beispielsweise die Umsetzungsprodukte von Cyanamid
mit folgenden Cyansäureestern eingesetzt werden: Phenylcyanat, Mono- und Polyalkylphenylcyanate,
wie 3-Methyl-, 4-Isododecyl-, 4-Cyclohexyl-, 2-tert.-Butyl-,
3-Trifluormethyl-, 2,4-Dimethyl-, 3,5-Dimethyl-,
2,6-Diäthyl-, 4-Allyl-2-methoxyphenylcyanat; Arylphenylcyanate, wie 4-Cyanatodiphenyl, Dialkylaminophenylcyanate,
wie 4-Dimethylamino-, 4-Dimethylamino-3-methylphenylcyanat;
Acylaminophenylcyanate, wie Acetylaminophenylcyanat; Nitrophenylcyanate, wie 4-Nitro-, 3-Nitro-, 4-Nitro-3-methyl-,
3 - Nitro - 6 - methyl - phenylcyanat; Halogenphenylcyanate, wie 2-Chlor-, 3-Chlor-, 4-Chlor-, 2,4-Dichlor-,
2,6-Dichlor-, 3-Brom-, 4-Fluor-, 4-Jod-, 2-Chlor-6-methyl-phenylcyanat;
Cyanatopheny!carbonsäure, -ester, *j
-amide, wie 4-Cyanatobenzoesäure, 2-Cyanatobenzoesäureäthylester, 2-Cyanatobenzoesäuremorpholid und
-diäthylamid; Cyanatophenylsulfonsäure, -ester, -amide,
wie 4-Cyanatobenzolsulfonsäure; Alkoxyphenylcyanate,
wie 2-Methoxy-, 3-Methoxy-, 4-Isopropoxy-phenylcyanat; Phenoxyphenylcyanate, wie 4-Cyanatodiphenyläther;
Acyloxyphenylcyanate, wie 3-Acetoxyphenylcyanat; Acylphenylcyanate, wie 4-AcetyIphenylcyanat;
4-Methylmercaptophenylcyanat und 3-NJ^-Dimethylcarbamylphenyl-cyanat;
sowie α- und /3-Naphthylcyanat und Chinolincyanate, wie 5-Cyanatochino-Hn,
ferner /3,/3,/3-Trichloräthylcyanat, ßß/J-Tribromäthylcyanat,
/3,/3,/3-Trifluoräthylcyanat, /?,/3-Dichloräthylcyanat.
Als für das erfindungsgemäße Verfahren Verwendung findende Aminoverbindungen kommen primäre
und sekundäre Amine in Betracht. Es seien hier nur einige typische Vertreter beispielsweise genannt: Methylamin,
iso-Propylamin, tert.-Butylamin, Stearylamin, Cyclohexylamin, Benzylamin, p-Nitrobenzylamin,
Phenyläthylamin, Anilin, o-, m-, p-Nitroanilin, o-, m-, p-Toluidin, Dimethylaminoanilin, Methoxyanilin,
Mono-, Di-, Polyhalogenanilin, α- oder^-Naphthylamin,Aminopyridin,Aminopyrazol,Aminotriazol,
Diäthylamin, Methylisopropylamin, Methyl-stearylamin, Methylbenzylamin, Dicyclohexylamin, Dialkylamin,
N-Methylanilin, Diphenylamin, Piperidin, Morpholin, Pyrrolidin, Tetra- oder Dekahydrochinolin,
a-Aminoessigsäure, α- oder ß-Aminopropionsäure, Aminoessigsäureester, p-Aminobenzoesäure, p-Aminobenzolsulfonsäure.
Weiterhin können als Aminoverbindungen auch Hydrazine Verwendung finden. Als Hydrazine seien
beispielsweise genannt: Hydrazin, Methylhydrazin, Phenylhydrazin, o-, m-, p-Nitrophenylhydrazin, o-,
m-, p-Acetylphenylhydrazin, o-, m-, p-Halogen (Chlor,
Brom, Fluor, Jod)-phenylhydrazin, Di- oder PoIyhalogenphenylhydrazin,
o-, m-, p-Methylphenylhydrazin, 1,1-Dimethylhydrazin, Naphthylhydrazin,
N-Aminomorpholin, N-Aminopiperidin, N-Aminopyrrolidin, Benzhydrazid, Formhydrazid, Acethydrazid,
Nicotinsäurehydrazid, Phenylessigsäurehydrazid, Phenoxyessigsäurehydrazid.
Die Reaktion kann durch Zusammengeben der Komponenten für sich oder gelöst und gegebenenfalls
durch Erhitzen erfolgen. Die Komponenten werden im allgemeinen im Molverhältnis etwa 1 :1 umgesetzt.
Man kann jedoch auch mit Aminüberschuß arbeiten, wobei das überschüssige Amin gleichzeitig als Verdünnungsmittel
dienen kann. Als Verdünnungsmittel kommen z. B. organische Lösungsmittel wie Alkohole,
Ketone, Äther, Nitrile, Ester, Amide, aromatische und aliphatische, gegebenenfalls nitrierte oder halogenierte
Kohlenwasserstoffe oder Wasser in Betracht. Es seien hier beispielsweise genannt: Methanol, Äthanol, Aceton,
Diäthyläther, Acetonitril, Essigester, Dimethylformamid, Benzol, Petroläther, Nitrobenzol, Nitromethan,
Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol.
Die Umsetzungen erfolgen im allgemeinen bei Temperaturen zwischen etwa O und etwa 3500C,
vorzugsweise O bis 2800C, wobei die aliphatischen
Amine bei niedrigerer Temperatur reagieren als die aromatischen. Einige Reaktionen verlaufen somit exotherm,
andere bedürfen die Wärmezufuhr und müssen somit durch Erhitzen herbeigeführt werden. Die frei
werdenden ROH-Verbindungen werden aus den meist festen Reaktionsprodukten leicht herausgewaschen.
Die Aufarbeitung der Ansätze erfolgt auf übliche Weise.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen Verbindungen sind teilweise neu und
stellen wertvolle Zwischenprodukte für Pharmazeutika dar.
B e i s ρ i e 1 1
3,2 g (0,02 Mol) Iminokohlensäure - phenylestercyanamid
werden bei 100C in eine Lösung von 1,1 g (0,02MoI) Hydrazinhydrat in etwa 20 ml Alkohol
eingetragen und gut verrührt. Temperaturanstieg auf to 42° C. Ehe völlige Lösung des Ausgangsproduktes eingetreten ist, beginnt das Ausfallen des
; .■■■'■·■·■ NH ·' ■
Il
H2N-NH-C-NH-CN
das nach 1 stündigem Nachrühren und Abkühlen durch Absaugen gewonnen wird.
Ausbeute: 1,8 g(— 91% der Theorie), Schmelzpunkt 208 bis 2090C (aus Alkohol).
Analyse: C2H5N5 (Molgewicht 99).
Berechnet ... C 24,3, H 5,05, N 70,6%;
gefunden ... C 24,38, H 5,32, N 69,7%.
gefunden ... C 24,38, H 5,32, N 69,7%.
An Stelle des Iminokohlensäure-phenylester-cyanamids
können bei. obiger Umsetzung auch die entsprechenden Iminokohlensäure - X - ester - cyanamide
verwendet werden.-In allen Fällen erhält man das gleiche Endprodukt wie im Beispiel 1 (Identifizierung
durch IR-Spektren-Vergleich).
X = 4-Methylphenyl-, 2,4-Dimethylphenyl-, 4-Acetylphenyl-,
a-Naphthyl-, jS,/3,/?-Trichloräthyl.
1,2 g (0,02 Mol) n-Propylamin werden in 20 ml Alkohol vorgelegt und bei 0° C bis Zimmertemperatur
3,2 g (0,02 Mol) Iminokohlensäure-phenylester-cyanamid
eingetragen. Temperaturanstieg bis 310C. Nach
kurzer Zeit ist alles gelöst. Nachdem der Amingeruch völlig verschwunden ist, wird im Vakuum eingeengt.
Es bleiben 4,4 g; eines wasserhellen Öles, das stark nach Phenol riecht. Es beginnt bald Kristallisation.
Nach Verreiben mit Benzol/Petroläther fällt das
Auskochen mit Toluol und Trocknen 2,0 g (= 58 % der Theorie), Schmelzpunkt 212 bis 215°C (aus Alkohol).
Analyse: C9H10N4 (aus Alkohol).
Berechnet :.. C 62,1, H 5,75, N 32,2%;.
gefunden ... C 61,94, H 5,96, N 31,31%.
gefunden ... C 61,94, H 5,96, N 31,31%.
B e i s piel 4
Analog Beispiel 3 erhält man mit m-Toluidin statt
p-Toluidin das ; ■■.:.-. }- .
NH—C—NH—CN
vom Schmelzpunkt 196 bis 198°C.
20
Analog Beispiel 3 erhält man mit p-Chloranilin statt
*5 p-Toluidin das
NH
NH-C—NH-CN
30 vom Schmelzpunkt 195 bis 197° C.
6,4 g (0,04 Mol) Iminokohlensäure - phenylestercyanamid
und 3,6 g (0,04 Mol) Piperidin werden bei 00C zusammengegeben. Exotherme Reaktion unter
Temperaturanstieg bis 95°C. Nach Erkalten wird mit Äther/Petroläther vermischt und abgesaugt. 5,5 g
(90,5% der Theorie) des
■ NH
Ch3-CH2-GH2-NH-C-NH-CN
als weißes Pulver aus. Das Phenol bleibt in Lösung. Ausbeute nach Absaugen und Waschen mit Petroläther:
2,4 g (= 95% der Theorie). Schmelzpunkt 93 bis 94,5° C.
3,92 g (0,02 Mol) Iminokohlensäure-(4-chlorphenylester)-cyanamid werden mit 4,28 g (0,04 Mol) p-Toluidin
auf 2200C erhitzt. Ab 1500C tritt Schmelze ein.
Beim Abkühlen wird die dunkelbraune Schmelze durch Reiben zur Kristallisation gebracht. Durch
Verrühren mit Äther wird das 4-Chlorphenol beseitigt,
das zurückbleibende, kristalline
NH
■<fV- NH—C—NH — CN
■<fV- NH—C—NH — CN
45 (H N-C-NHCN
NH
vom Schmelzpunkt 175 bis 176° C werdep so erhalten.
Analyse: C7HnN4 (Molgewicht 152).
Berechnet ... C 55,20, H 7,90, N 36,80%;
gefunden ... C 54,87, H 8,03, N 36,42%.
Beispiel. 7'''
6,4 g (0,04 Mol) Iminokohlensäure-phenylester-cyanamid
und 4,0 g (0,04 Mol) Cyclohexylamin werden zusammen auf 600C erhitzt. Unter weiterer Selbsterwärmung
auf 108° C findet die Reaktion statt. Nach Abkühlen und Vermischen mit Äther/Petroläther
bleiben 3,5 g (53% der Theorie) des .
NH
Il
-NH-C—NHCN
durch Absaugen gewonnen. Ausbeute nach Waschen vom Schmelzpunkt 167 bis 168°C zurück.
Analyse: C8H14N4 (Molgewicht 166).
Berechnet
gefunden
gefunden
C 57,90,
C 58,13,
C 58,13,
H 8,40,
H 8,70,
H 8,70,
N 33,30%;
N 33,06%.
N 33,06%.
4,8 g(0,03 Mol) Iminokohlensäure-phenylester-cyanamid
und 3,6 g (0,03 Mol) Benzimidazol werden zusammen aufl 55 bis 160° C erwärmt. Es ergibt eine glatte
Schmelze, die sich nach kurzer Zeit trübt. Nach 2 Minuten wird abgekühlt, mit Äther verrührt, abgesaugt
und mit warmem Alkohol gewaschen. Es bleiben 2,6 g
(47% der Theorie) des
N N-
-C-NHCN
NH
vom Schmelzpunkt 216° C zurück. Analyse: C9H7N5 (Molgewicht 185).
Berechnet
gefunden
gefunden
C 58,30, C 58,37,
H 3,78, H 3,90,
N 37,80%; N 37,50%.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung substituierter Cyanoguanidine der allgemeinen FormelR1R2NH, IlN—C—NH-CN
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEF0050152 | 1966-09-08 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1568581A1 DE1568581A1 (de) | 1970-03-05 |
DE1568581B2 DE1568581B2 (de) | 1974-01-24 |
DE1568581C3 true DE1568581C3 (de) | 1974-08-15 |
Family
ID=7103568
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19661568581 Expired DE1568581C3 (de) | 1966-09-08 | 1966-09-08 | Verfahren zur Herstellung substituierter Cyano-Guanidine |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE1568581C3 (de) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5533416A (en) * | 1978-08-31 | 1980-03-08 | Sogo Yatsukou Kk | Production of hexamethyene bis-dicyandiamide |
EP0113070B1 (de) * | 1982-12-20 | 1988-01-13 | American Cyanamid Company | Verwendung substituierter Nitro- und Cyanoguanidine zur Erhöhung der Ernteerträge |
DE3729530A1 (de) * | 1987-09-04 | 1989-03-16 | Degussa | Verfahren zur herstellung von 1,6-di(n(pfeil hoch)3(pfeil hoch)-cyano-n(pfeil hoch)1(pfeil hoch)-guanidino)hexan |
-
1966
- 1966-09-08 DE DE19661568581 patent/DE1568581C3/de not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE1568581B2 (de) | 1974-01-24 |
DE1568581A1 (de) | 1970-03-05 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |