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Verfahren zur Herstellung von Aminoderivaten von Polynitroalkoholen
Ein Weg zur Herstellung von Aminen besteht darin, Ammoniak in gasförmigem Zustand
oder in alkoholischer Lösung mittels eines Alkylhalogenids oder Alkylsulfats zu
alkylieren, wobei man aber in der Regel ein Gemisch von primären, sekundären und
tertiären Aminen und vielleicht auch von quaternären Ammoniumsalzen erhält. Es ist
auch bekannt, organische Amine durch Umsetzung einer Verbindung, die eine alkoholische
Hydroxylgruppe enthält, mit Ammoniak oder Ammoniumsalzen in wäßriger Lösung herzustellen,
wobei aber Temperaturen von Zoo bis 25o° erforderlich sind. Selbstverständlich müssen
hierbei hohe Drucke verwendet werden.
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Es wurde nun gefunden, daß sich Polynitroalkohole in Gegenwart von
Lösungsmitteln besonders leicht mit Ammoniak oder Derivaten von Ammoniak, die substituierfähigen,
stickstoffgebundenen Wasserstoff enthalten, umsetzen, wenn in diesen Polynitroalkoholen
die Nitrogruppen an dasselbe Kohlenstoffatom gebunden sind und die Hydroxylgruppe
bzw. Hydroxylgrupperi an ein Kohlenstoffatom gebunden sind, das dem die Nitrogruppen
tragenden Kohlen-
Stoffatom benachbart ist. Im allgemeinen können
solche Umsetzungen ohne Anwendung von Überdruck durchgeführt werden. Die folgenden
Reaktionsgleichungen mögen als Beispiele für die Art der stattfindenden Reaktionen
dienen:
| R1 - C(N02)2 - CH20H + NH3 = Rl - C(N02)2 - CH,NH2 -f- H20 |
| R1' C(N02)2 - CH20H -E- R1 - C(N02)2. CH,NH2 = IR, - C(N02)2
- CH2]2NH -I- H20 |
In diesen Formeln kann R1 beispielsweise H, N021 Halogen oder Kalium sein. Die Umwandlung
scheint aufzuhören, sobald ein sekundäres Amin entstanden ist. Andere Umsetzungsbeispiele
sind: Mit Ammoniak
3, 3-Dinitrotrimethylenimin.
Bis-(ß, ß-dinitro-y-oxy-propyl)-amin. Mit Harnstoff: 2(02N)3C - CH20H + H2N - CO
- NH2 = [(02N)3C -
CH, # NH]2C0 + 2 H20 N, N'-Bis(ß, ß, ß-trinitroäthyl)-hamstoff.
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Mit Hydrazin 2R1-C(N02)2-CH20H+H2N-NH2=[R1'C(N02)2-CH2-NH]2+2H20 Mit
Melamin : .
| N |
| N |
| H,N - C C # NHz + 3 (02N)3C ' CH20H // |
| I _ 1I =(02N)3C'CH2'HN=C C-NH-CH2@C(N02)3+3H20 |
| N N I 1I |
| \\ / N - N |
| C NH2 \C/ |
| sym. Tris-(ß, ß, ß-trinitroäthyl)-melaxnin. NH - CH2 - C (N02)3 |
Mit Glykokollester:
| NI-I, - CH2 ' COOR + (02N)3C - CH20H = NH - CH@COOR -f- H20 |
| I |
| CH, |
| I |
| N-(ß, ß, ß-Trinitroäthyl)-aminoessigsäureester. C (N O2)3 |
Die erhaltenen Produkte sind als Ausgangsstoffe für die synthetische Herstellung
anderer Produkte verwendbar. Viele eignen sich als Sprengstoffe. Beispiel i 2 Mol
ß, ß, ß-Trinitroäthanol oder die entsprechenden äquivalenten Mengen Nitroform und
Formaldehyd werden mit i Mol Ammoniak bei. 2o0 in wäßriger Lösung unter Rühren umgesetzt.
Nach vier Stunden ist die Ausbeute des gebildeten sekundären Amins auf 7o0/0 und
nach 8 Stunden auf 810/a gestiegen. Die. letztere Ausbeute wird mit 2o0/0 Ammoniaküberschuß
schon nach q. Stunden erhalten. Wird die Umwandlung in einer vorher benutzten Mutterlauge
ausgeführt, steigt die Ausbeute an sekundärem Amin beträchtlich, woraus hervorgeht,
daß die Mutterlauge primäres Amin enthält.
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Der -Schmelzpunkt des erhaltenen Bis-(ß, ß, ß-trinitroäthyl)-amins
ist 17o° und sein Gehalt an Stickstoff 28,30/0 (theoretischer Wert 28,580/0). Der
Wasserstoff
in der NH-Gruppe kann z. B. durch N02 oder andere Gruppen
ersetzt werden.
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Beispiel 2 2 Mol ß, ß, ß-Trinitroäthanol werden in der gleichen Menge
Methanol gelöst. In die Lösung wird die berechnete Menge Ammoniak bei Zimmertemperatur
eingeleitet; ein Überschuß ist zu vermeiden. Beim Einleiten des Ammoniaks wird ein
wenig erwärmt. Sobald die halbe Menge Ammoniak zugeführt worden ist, beginnen sich
Kristallnadeln auszuscheiden. Bei der Abkühlung nach beendetem Einleiten des Ammoniaks
verdichtet sich die Masse zu einem dicken Kristallbrei. Das Produkt besteht aus
Bis-(ß, ß, ßtrinitro-äthyl)-amin. Die Ausbeute ist go°/° des theoretischen Wertes.
Beispiel 3 2 Mol ß, ß, ß-Trinitroäthanol werden mit i Mol Harnstoff unter Rühren
bei 8o0 umgesetzt während 2 Stunden, wobei N - N'-Bis-(ß, ß, ß-trinitroäthyl)-harnstoff
und Nebenprodukte gebildet werden. Die Gesamtmenge des erhaltenen Reaktionsproduktes
ist 8o bis 82°/0, wobei N - N'-Bis-(ß, ß, ß-trinitroäthyl)-harnstoff einen wesentlichen
Bestandteil bildet. Schmelzpunkt 1g1°. Der Gehalt an Stickstoff im Rohprodukt ist
29 bis 30°/0 (theoretischer Wert 29%). Beispiel q. i Mol Äthylendiamin läßt man
in wäßriger Lösung bei Zimmertemperatur mit 2 Mol ß, ß, ß-Trinitroäthanol reagieren.
Man erhält einen gelben Niederschlag in einer Ausbeute von etwa 75 bis 8o0/0. Die
Verbindung besteht aus N - N'-Bis-(ß, ß, ß-trinitroäthyl)-äthylendiamin, Schmelzpunkt
97°. Der Stickstoffgehalt war 280/0 (theoretischer Wert 2g0/0). Auch in diesem Falle
kann der am Stickstoff befindliche Wasserstoff ersetzt werden, z. B. durch N 02.
Beispiel 5 2 Mol ß, ß, ß-Trinitroäthanol werden mit i Mol Hydrazinhydrat in wäßriger
Lösung zur Reaktion gebracht. Man erhält bei Zimmertemperatur eine gelbe feste Substanz.
Sie wird nach dem Erkalten abfiltriert und getrocknet. Das gebildete Produkt ist
N - N'-(Bis-ß, ß, ß-trinitroäthyl)-hydrazin. Der Stickstoffgebalt der Substanz ist
32,q.0/0 (theoretischer Wert 31,30/0).
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Beispiel 6 178 g (,.,, i Mol) Kalium-ß, ß-Dinitroäthanol wurden in
1500 ccm Wasser gelöst, und zu der so erhaltenen Lösung wurde bei Zimmertemperatur
i Mol konzentrierte wäßrige Ammoniaklösung zugefügt. Die Mischung wurde
96 Stunden bei Zimmertemperatur stehengelassen, worauf das Wasser im Vakuum
bei niedriger Temperatur entfernt wurde (unterhalb 25°). Hierbei erhielt man einen
festen Rückstand von Tris-(ß-kalium-ß, ß-dinitroäthyl)-amin, [(02N)2C(K) - CHJ3N,
mit einem Stickstoffgehalt von 2o,2 °/°. Die Ausbeute war quantitativ.
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Beispiel ? Zu 178 g Kalium-ß, ß-dinitroäthanol (.r i Mol), gelöst
in 6oo ccm Wasser, wurden 3 Mol konzentriertes Ammoniak in wäßriger Lösung zugefügt.
Die Mischung wurde i Stunde im Wasserbad erhitzt und dann abgekühlt, worauf das
Wasser im Vakuum in der gleichen Weise entfernt wurde, wie im vorigen Beispiel.
Der erhaltene Rückstand war ein gelbes Pulver mit 23,804 Stickstoff, der
theoretische Stickstoffgehalt von Kalium-ß, ß-dinitroäthylamin L(02N)2C(K) - CH2
- NH21 ist 24,10/,. Auch in diesem Falle war die Ausbeute quantitativ. Beispiel
8 166 g ('.# i Mol) 2, 2-Dinitropropandiol-(i, 3) wurden in etwa ißoo ccm Wasser
gelöst, worauf i Mol konzentriertes Ammoniak in wäßriger Lösung zugefügt wurde.
Die Lösung wurde über Nacht bei Zimmertemperatur stehengelassen. Beim Zufügen des
Ammoniaks wurde zuerst ein dickflüssiges Öl erhalten, das sich über Nacht in ein
hellgelbes Pulver umwandelte. Das Produkt hat einen Stickstoffgehalt von
29,6 °/° im Vergleich zu dem theoretischen Wert von 28,7°/° für 3, 3-Dinitrotrimethylenimin
der Formel