DE4002807C2 - Hochenergetische, nicht sensitive cyclische nitramine - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft energetische Verbindungen für Munition und insbesondere cyclische Nitramine.

Die Treibmittelindustrie strebt ständig Verbindungen an, die sowohl sicher sind als auch angemessene Leistungskennwerte haben für die Verwendung in Munitionen, die beides einschließen, Sprengstoffe und Treibmittel. Einige geläufige hoch volumige Bestandteile, wie z. B. Cyclotrimethylentrinitramin (RDX), sind sehr wirksam für den Antrieb von Projektilen. Diese Verbindung und andere ihr ähnliche sind empfindlich gegen Stoß und elektrischen Funken. Andere weniger gefährliche Verbindungen, wie z. B. Nitroguanidin (NQ), können z. B. RDX ersetzen. Trotz der ausgezeichneten Unempfindlichkeit gegen elektrischen Funken und Stoß ist Nitroguanidin verglichen mit RDX in der Leistung leider unzureichend. Bis jetzt ist keine kostengünstige Verbindung bekannt, die sowohl sicher zu handhaben ist als auch Leistungskennwerte besitzt, die ausreichen, um die hochvolumigen energetischen Verbindungen zu ersetzen.

Es ist nun eine neue Klasse von cyclischen Nitraminen, einschließlich der Säuresalze eines Glieds der Klasse, entwickelt worden. Diese Verbindungen sind durch beides Unempfindlichkeit und hohe Leistung gekennzeichnet. Bestimmte Glieder dieser Klasse sind Zwischenprodukte für die Herstellung anderer Glieder der Klasse. Neue Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen sind ebenfalls entwickelt worden.

Die Verbindungen selbst bieten Vorteile gegenüber bekannten energetischen Verbindungen bei einer Vielfalt von Verwendungen. In durch Luft verstärkten Systemen schaffen diese Verbindungen einen höheren Impuls infolge eines inhärenten höheren Brennstoffverhältnisses und ebenso einen höheren Sicherheitsgrad. Sie können auch mit Vorteil in Treibmitteln für Feuerwaffen verwendet werden, um eine niedrigere Temperatur des Laufes für einen gegebenen Impuls zu schaffen. Ihr hoher Impuls und ihre erhöhte Sicherheit sind ebenfalls bei Raketentreibstoffen und Sprengstoffen von Vorteil.

Die cyclischen Nitramine der vorliegenden Erfindung haben die Formel:

in der R¹, R² und R³ unabhängig voneinander aus der Gruppe H, NO und NO₂ ausgewählt sind. Der Begriff "unabhängig voneinander . . . ausgewählt" soll bedeuten, daß jeweils zwei oder alle drei der Substituenten identisch sein können. Während alle diese Verbindungen Aktivität als energetische Verbindungen haben, sind diejenigen, in denen R³ H oder NO ist, auch als Zwischenprodukte zur Herstellung der Verbindungen verwendbar, in denen R³ NO₂ ist. Die Umwandlung dieser Zwischenprodukte in die Nitroso- und Nitroanalogen wird unten beschrieben.

Säuresalze der Verbindung, in der R¹, R² und R³ alle H sind, d. h. 2-Nitroiminohexahydro-1,3,5-triazin, sind von der vorliegenden Erfindung ebenfalls umfaßt. Beispiele für vom Schutzumfang der Erfindung umfaßte Säuresalze sind Salze, die mit Halogenwasserstoffsäuren, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Essigsäure und Salpetersäure gebildet werden. Die bevorzugte Halogenwasserstoffsäure ist Salzsäure. Die Säuresalze werden im allgemeinen ein Äquivalent Säure pro Mol 2-Nitroimino-hexahydro-1,3,5-triazin enthalten.

Beispiele von bestimmten Verbindungen innerhalb der Formel sind solche, in denen R¹, R² und R³ die folgenden Bedeutungen (Tabelle I) haben:

Tabelle I

Beispielhafte Verbindungen

Innerhalb des Schutzbereichs der oben gegebenen allgemeinen Formel sind bestimmte Ausführungen bevorzugt. Diese schließen Verbindungen ein, in denen R³ NO₂ ist, und Verbindungen, in denen R¹ und R² H sind, und Verbindungen, in denen R¹ NO₂ und R² H sind.

Diese Verbindungen können unter Verwendung einer Art Mannich-Reaktion, gefolgt von einer Nitrierung hergestellt werden, um das gewünschte Endprodukt zu erhalten.

Das neue erfindungsgemäße Verfahren, schließt jedoch die Umsetzung von Hexamethylentetramin mit Nitroguanidin unter Bildung von 2-Nitroimino-hexahydro-1,3,5-triazin ein. Das überraschende Moment dieses neuen Verfahrens kommt von der Entdeckung, daß 2-Nitroimino-hexahydro-1,3-5-triazin nicht direkt durch die Umsetzung von Nitroguanidin mit Ammoniak und Formaldehyd gebildet werden kann. Das 2-Nitroimino- hexahydro-1,3,5-triazin wird jedoch durch Umsetzung von Nitroguanidin mit Hexamethylentetramin gebildet. Die Reaktion wird in einem sauren Reaktionsmedium durchgeführt. Beispiele für saure Reaktionsmedien, die für die Umsetzung geeignet sind, sind wäßrige Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure und Essigsäure. Das bevorzugte Medium ist konzentrierte wäßrige Salzsäure. Die Umsetzung kann unter Umgebungsbedingungen bezüglich Temperatur und Druck durchgeführt werden. Das Produkt fällt aus und wird aus der Reaktionsmischung durch übliche Techniken gewonnen. Um die Nitroanalogen dieser Verbindung herzustellen, wird dann die Nitrierung mit üblichen Nitrierungsmitteln nach üblichen Nitrierungsverfahren durchgeführt mit höherem Nitrierungsgrad, wobei die verschiedenen in obiger Tabelle I aufgeführten Verbindungen entstehen. Geeignete Nitrierungsmittel schließen Salpetersäure und Mischungen von Salpetersäure und Schwefelsäure ein.

Die Verbindung, in der R³ NO und R¹ und R² H sind, wird durch Umsetzung von 2-Nitroimino-hexahydro-1,3,5-triazin-Säuresalz mit einem Nitrosierungsmittel, wie z. B. Natriumnitrit, in Gegenwart von HCl durchgeführt. Diese Verbindung kann als ein Zwischenprodukt dienen bei der Herstellung der Verbindung, in der R³ NO₂ ist, die durch Nitrolyse der ersteren mit Salpetersäure gebildet wird. Ein alternativer und kostengünstigerer Weg zu dem Nitroanalogen besteht darin, das salzsaure Salz von 2-Nitroimino-hexahydro-1,3,5-triazin mit einer Mischung von konzentrierter Salpetersäure und Schwefelsäure zu behandeln, um das Nitroanaloge direkt zu bilden unter Vermeidung der Herstellung des Zwischenproduktes, wodurch ein Verfahrensschritt weggelassen wird.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung von 2-Nitroimino- hexahydro-1,3,5-triazin-Hydrochlorid, Verbindung I der obigen Tabelle in der Hydrochloridform, wobei das neue erfindungsgemäße Verfahren angewandt wird.

Ein 1000 ml Dreihalskolben, der mit einem Kondensator, einem magnetischen Rührer, einem Thermometer und einer positiven Stickstoffatmosphäre versehen war, wurde mit 750 ml wäßriger HCl (37,0-38,0 Gew.-%) befüllt. Nitroguanidin (41,25 g; 0,396 mol) wurde dann auf einmal zugegeben und brauchte annähernd dreißig Minuten, um sich zu lösen. Hexamethylentetramin (100 g; 0,713 mol) wurde dann in mehreren Teilen während zwanzig Minuten zugegeben, wobei während dieser Zeit eine exotherme Reaktion stattfand, die die Reaktionstemperatur von 21 auf 38°C erhöhte. Bei Beendigung der Hexamethylentetraminzugabe wurde die Reaktionsmischung klar und farblos, und sie wurde bei Umgebungstemperatur über Nacht gerührt. Das Produkt fiel als ein weißes Pulver aus und wurde filtriert, mit 100 ml Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet (60-65°C, 0,5 mm Hg). Das resultierende Produkt wog 51,62 g (71,7% Ausbeute) mit einem Fp. von 189°C (unter Zersetzung); ein Äquivalentgewicht von 180,8 (durch AgNO₃ Titration) verglichen mit einem theoretischen Wert von 181,58, und ein Wert von 186,3 durch NaOH Titration; Chloridgehalt 19,62 Gew.-% verglichen mit einem theoretischen Wert von 19,52 Gew.-%. Die Struktur wurde als die von Verbindung I durch Protonen NMR und FTIR, wie folgt, bestätigt:

Protonen NMR (d⁶-DMSO): δ 8,9 (s, -NHC=NH-), δ 4,2 (s, -NHCH₂NHCH₂NH-)

FTIR (KBr): 3250 cm^-1 3212 cm^-1 (NH Streckschw.), 3000-2600 cm^-1 (Salz des sekundären Amins), 1582 cm^-1 (NO₂ asymmetrisch, C-N Streckschw.)

DSC (Differential Scanning Calorimetry) zeigte ein exothermes Einsetzen bei 182°C und einen exothermen Peak bei 195°C. Die Elementaranlayse war, wie folgt: berechnet für C₃H₈Cl₁N₅O₂: C 19,84; H 4,44; N 38,57; Cl 19,52; gefunden C 19,58; H 4,47; N 38,54; Cl 19,73.

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung von 2-Nitroimino-5- nitrosohexahydro-1,3-5-triazin, obige Verbindung II.

Ein 250 ml Dreihalskolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer, einem Kondensator, einem Zugabetrichter und einer positiven Stickstoffatmosphäre versehen war, wurde mit Natriumnitrit (4,29 g, 62,17 mmol) und 165 ml deionisiertem Wasser befüllt. Die Lösung wurde auf 5°C in einem Eisbad gekühlt. Ein 3,0 g (16,52 mmol) Teil des Produktes von Beispiel 1 wurde auf einmal zugegeben. Verdünnte Salzsäurelösung (63 ml) wurde während fünfzehn Minuten bei 3,2-4,5°C tropfenweise zugegeben. Die resultierende weiße aufgeschlämmte Mischung wurde bei 1,2-3,2°C 2,63 Stunden gerührt; das Rühren wurde dann über Nacht bei Umgebungstemperatur fortgesetzt. Ein nicht ganz weißes Produkt wurde gebildet und abfiltriert, mit deionisiertem Wasser (75 ml) gewaschen und im Vakuum getrocknet (60-65°C, 0,5 mm Hg). Das Endprodukt wog 2,73 g (94,9% Ausbeute) mit einem Fp. von 193°C (unter Zersetzung); und ein Äquivalentgewicht von 167,1 (Theorie 174,12). Die Struktur wurde als die von Verbindung II durch Protonen NMR und FTIR, wie folgt, bestätigt:

Protonen NMR (d⁶-DMSO): δ 9,2, 8,7 (s, -NHC=NH-), δ 5,4, 4,7 (s, -NHCH₂NHCH₂NH-)

FTIR (KBr): 3275 cm^-1, 3149 cm^-1 (NH-Strecksch.), 1620 cm^-1 (NO₂ asymmetrisch, C-N Streckschw.)

DSC zeigte ein exothermes Einsetzen bei 190°C und einen exothermen Peak bei 206°C.

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung von 2-Nitroimino-5- nitro-hexahydro-1,3,5-triazin, obige Verbindung III.

Ein 50 ml Dreihalskolben, der mit einem magnetischen Rührer, einem Thermometer, einem Kondensator und einer positiven Stickstoffatmosphäre versehen war, wurde mit 10 ml 99%iger Salpetersäure befüllt. Die Lösung wurde auf -26,5°C in einem Ethylendichlorid/Trockeneis-Bad gekühlt. Ein 0,76 g (4,36 mmol) Teil des Produktes von Beispiel 2 wurde in mehreren Teilen während elf Minuten zugegeben. Nach der Zugabe wurde die Reaktionsmischung bei -22°C bis -28°C dreißig Minuten lang gehalten, dann bei 2-3°C eine Stunde lang und dann mit 102 g Eis abgeschreckt. Nach dem Abschrecken entstand eine blau gefärbte Mischung, die sich nach Rühren bei Luft während weniger Minuten in eine weiße aufgeschlämmte Mischung umwandelte. Ein nicht ganz weißes Produkt wurde filtriert, mit deionisiertem Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet (60-65°C, 0,5 mm Hg). Das Produkt wog 0,76 g (91,6% Ausbeute) mit einem Fp. von 207°C (unter Zersetzung) und ein Äquivalentgewicht von 191,8 (Theorie 190,12). Die Struktur wurde als die der Verbindung III durch Protonen NMR und FTIR, wie folgt, bestätigt:

Protonen NMR (d⁶-DMSO): δ 8,9 (s, -NHC=NH-), δ 5,0, (s, -NHCH₂NHCH₂NH-)

FTIR (KBr): 3330 cm^-1, 3216 cm^-1 (NH-Streckschw.), 3123 cm^-1, 3047 cm^-1, 2972 cm^-1 (CH Streckschw.), 1607 cm^-1 (NO₂ asymmetrisch, C-N Streckschw.), 1572 cm^-1 (NO₂ asymmetrisch)

DSC zeigte ein exothermes Einsetzen bei 213°C und einen exothermen Peak bei 222°C. FAB/MS: (M + H) bei m/e 191 für Molgewicht 190.

Die Elementaranalyse war, wie folgt: berechnet für C₃H₆N₆O₄: C 18,95; H 3,18; N 44,20; gefunden: C 19,69; H 3,22; N 43,80.

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt das zweistufige Verfahren zur Herstellung von 2-Nitroimino-5-nitro-hexahydro-1,3,5-triazin (Verbindung III) aus 2-Nitroimino-hexahydro-1,3,5-triazin- Hydrochlorid (Verbindung I).

Ein 50 ml Dreihalskolben, der mit einem magnetischen Rührer, einem Thermometer, einem Kondensator und einer positiven Stickstoffatmosphäre versehen war, wurde mit 320 ml konzentrierter Salpetersäure (90 Gewichtsprozent, 6,86 mol) befüllt. Der Kolben wurde auf -11°C in einem Ethylendichlorid/ Trockeneis-Bad gekühlt. Konzentrierte Schwefelsäure (96,9 Gewichtsprozent, 320 ml) wurden dann tropfenweise während dreizehn Minuten bei -2°C bis -11°C zugegeben, und die entstandene Mischung wurde auf -15°C gekühlt. Ein 95,5 g Teil des Produktes von Beispiel 1 (0,526 mol) wurde dann in mehreren Teilen während annähernd zwanzig Minuten bei -13,5°C bis -16,5°C zugegeben. Die entstandene Mischung war eine leicht gelbe Aufschlämmung, die bei -17°C bis -22°C eine Stunde lang gerührt wurde, dann auf 0°C bis 5°C durch Wechseln in ein Eisbad erwärmt. Die aufgeschlämmte Mischung wurde klar bei einer Topftemperatur von annähernd -7°C. Die Reaktionsmischung wurde eine Stunde lang bei 0-3,6°C gehalten, dann mit 3000 g Eis und 2000 ml deionisiertem Wasser abgeschreckt. Nach dem Abschrecken fielen weiße Kristalle von 2-Nitroimino-5-nitro-hexahydro-1,3,5-triazin aus, und diese wurden filtriert und mit 500 ml deionisiertem Wasser gewaschen, im Vakuum über Nacht getrocknet (65°C, 0,5 mm Hg). Das Endprodukt wog 94,5 g und war eine Ausbeute von 94,5%.

Beispiel 5

In Tabelle II sind die berechneten und beobachteten thermochemischen Eigenschaften für zwei erfindungsgemäße Verbindungen (Verbindungen III und IV von Tabelle I) ebenso wie für zwei bekannte und weit verwendete energetische Verbindungen, Nitroguanidin (NQ) und Cyclonite (Cyclo-1,3,5-trimethylen- 2,4,6-trinitramin, RDX) zu Vergleichszwecken angegeben. Die Werte für die Detonationsgeschwindigkeit und den Detonationsdruck wurden unter Verwendung der Methode von Rothstein und Peterson und der kurzen Methode von Kamlet berechnet.

Tabelle II

Thermochemische Eigenschaften der energetischen Verbindungen

(Beobachtete Werte sind mit Sternen markiert, alle anderen berechnet)

Beispiel 6

Die Produkte der Beispiele 3 und 4 wurden einer Reihe von Standardtests unter Verwendung von von der Industrie anerkannten Testverfahren unterworfen, um die Gefahreigenschaften zu bestimmen. Die Tests schlossen die Differential Scanning Calorimetry (DSC), die Differentialthermoanalyse (DTA), die Bureau of Mines Impact-Empfindlichkeit (2 kg Gewicht), die Rotationsreibungsempfindlichkeit und die Empfindlichkeit gegen elektrischen Funken ein. Die Testergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt.

Tabelle III

Gefahreigenschaften

Die erfindungsgemäßen cyclischen Nitramine können als Komponenten von energetischen Gemengen, anstelle oder in Kombination mit anderen für die Verwendung in solchen Gemengen bekannten Komponenten verwendet werden. Der Begriff "energetische Gemenge" soll explosive Gemenge, Raketentreibmittelgemenge und Feuerwaffentreibmittelgemenge umfassen.

Aus Tabelle II ist zu ersehen, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen eine vorteilhafte hohe positive Bildungswärme mit einer hohen Explosionswärme vereinigen. Diese Kennwerte machen die Verbindungen zu ausgezeichneten Kandidaten zur Erniedrigung der Flammentemperatur in Feuerwaffentreibmittelgemengen, während ihr Antrieb vergrößert wird. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch als Ersatzstoffe für Nitroguanidin in Raketentreibmitteln und explosiven Gemengen verwendet werden, um die Reichweite des Geschosses zu vergrößern oder die Explosionsleistung zu verbessern, während die Sicherheitskennwerte des Gemenges verbessert werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch als Ersatzstoffe für RDS und HMX in explosiven Gemengen verwendet werden, um nicht sensitive Sprengstoffe, d. h. Sprengstoffe mit niedrigen Verwundbarkeit-Munition-Eigenschaften (low vulnerability ammunition) (LOVA) zu bilden. Die Testergebnisse der Gefahreigenschaften, die oben in Beispiel 6 angegeben sind, zeigen, daß die getestete Verbindung weniger empfindlich gegen Stoß ist verglichen mit RDX, während sie thermisch mit RDX vergleichbar ist.

Für den Fachmann sind viele Modifikationen und Veränderungen der vorliegenden Erfindung auf Grund der gegebenen Lehre möglich. Es ist daher verständlich, daß die vorliegende Erfindung anders ausgeführt werden kann als speziell oben beschrieben wurde und dennoch im Rahmen und Schutzbereich der Ansprüche liegt.

Claims (10)

1. Verbindungen mit der allgemeinen Formel in der R¹, R² und R³ unabhängig voneinander aus der Gruppe H, NO, NO₂ ausgewählt sind, und die Säuresalze der Verbindung, in der R¹, R² und R³ jeweils H bedeuten.

2. Verbindung nach Anspruch 1, in der R³ NO₂ und R² H ist.

3. Verbindung nach Anspruch 1, in der R¹, R² und R³ jeweils H sind, und wobei diese Verbindung ein Sulfatsalz, Phosphatsalz, Nitratsalz oder Halogenidsalz ist.

4. Verbindung nach Anspruch 1, in der R¹, R² und R³ jeweils H sind, und wobei diese Verbindung das Chloridsalz ist.

5. Verbindung nach Anspruch 1, in der R¹ und R² jeweils H bedeuten und R³ NO ist.

6. Verbindung nach Anspruch 1, in der R¹ und R² jeweils H bedeuten und R³ NO₂ ist.

7. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel bei dem

• (a) Hexamethylentetramin mit Nitroguanidin in einem sauren Reaktionsmedium umgesetzt wird,
• (b) das Produkt von Stufe (a) mit einem Nitrosierungsmittel unter Bildung einer die Verbindung enthaltenden Reaktionsmischung umgesetzt wird und
• (c) die Verbindung aus der Reaktionsmischung gewonnen wird.

8. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel bei dem

• (a) Hexamethylentetramin mit Nitroguanidin in einem sauren Reaktionsmedium umgesetzt wird,
• (b) das Produkt von Stufe (a) mit einem Nitrosierungsmittel unter Bildung eines Zwischenproduktes mit der Formel umgesetzt wird,
• (c) dieses Zwischenprodukt mit einem Mittel zur Nitrolyse unter Bildung einer die Verbindung enthaltenden Reaktionsmischung umgesetzt wird und
• (d) die Verbindung aus der Reaktionsmischung gewonnen wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem das Nitrosierungsmittel Natriumnitrit und das Mittel zur Nitrolyse Salpetersäure ist.

10. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel bei dem

• (a) Hexamethylentetramin mit Nitroguanidin in einem sauren Reaktionsmedium umgesetzt wird,
• (b) das Produkt von Stufe (a) mit konzentrierter Salpetersäure und Schwefelsäure unter Bildung einer die Verbindung enthaltenden Reaktionsmischung umgesetzt wird und
• (c) die Verbindung aus dem Reaktionsgemisch gewonnen wird.