DE1670734A1 - Verfahren zur Herstellung von Pyrazolon-Derivaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Pyrazolon-Derivaten

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DE1670734A1
DE1670734A1 DE19661670734 DE1670734A DE1670734A1 DE 1670734 A1 DE1670734 A1 DE 1670734A1 DE 19661670734 DE19661670734 DE 19661670734 DE 1670734 A DE1670734 A DE 1670734A DE 1670734 A1 DE1670734 A1 DE 1670734A1
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pyrazolone
methyl
cyanate
phenyl
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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
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Description

  • VERRAHREN ZUR HERSTELLUNG VON PYRAZOLON-DERIVATEN Es wurde gefunden, daß man neue Pyrazolon-Derivate erhWlt, wenn man Cyansäureester der allgemeinen Formel R (OCN) n in der R einen Halogenalkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Rest, der auch mit-einem heterocyclischen Rest verbunden sein kann, und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten, mit Verbindungen der allgemeinen Formel in der Ri Wasserstoff, einen niederen aliphatischen oder gegebenenfalls substituierten aromatischen Rest, R2 Wasserstoff, einen niederen aliphatischen, einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Rest oder eine Alkoxycarbonyl-oder Aminocarbonyl-Gruppe bedeuten sollen und X für Sauerstoff oder N-Ra steht, wobei Ra Wasserstoff bedeuten oder zusammen mit Ri einen 5-oder 6-gliedrigen Ring bedeuten kann, im Temperaturbereich von etwa-20 bis etwa 150°C, gegebenenfalls in einem flUssigen Medium und gegebenenfalls in Gegenwart von Basen, umsetzt. Die so herstellbaren Pyrazolon-Derivate sind neu und haben die allgemeinen Formel : in der R, R1, R2, X und n die oben angegebene Bedeutung haben.
  • Das erfindungagemaße Verfahren aei am Beispiel der Useetzung von Phenylcyanat mit 3-Methylpyrazolon (5) erläutert : Die Umsetzung erfolgt im Temperaturbereich von etwa-20 bis etwa 150°C, vorzugsweise 0 bis 100°C.
  • Halogenalkylreste R sind z. B. Kohlenwaseerstoffreate mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, die vorzugsweise in B-Stellung Fluor-, Chlor-, Brom-oder Jodatome tragen.
  • Niedere aliphatieche Reste Ri und Rg sind geradkettige, verzweigte oder cyclische Kohlenwasserstoffreate mit bis su 12 Kohlenstoffatomen.
  • Als aromatische Reste R, Ri und R2 kommen aromatische Kohlenwasseratoffreste mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen in Ringsystem in Betracht. Die aromatischen Reste R kdnnen auch mit einem heterocyclischen Ringaystem verbunden sein.
  • Als Beispiel fUr einen Fall, in dom bei X = NRs der Rest R. gemeinsam mit R1 fUr ein Ringsystem steht, sei das bicyclische System der Pyrazolo-imidazole genannt.
  • Die aronatischen Reste R, Rl, Fi können ale 5ubctituenten beispielsweise tragen : Alkyl-, Aryl-, Alkylamino-, Acylasino-, Sulfonylamino-, Nitro-, Halogen-, Alkoxy-, Aroxy-, Acyloxy-, Carbonyl-, Carboxyl-, Carbonester-,-amid, Sulfonyl-, Sulfonsäure, -ester, -amid, Acyl-, Cyano-, Rhodanido-, Alkylmerkapto-, Arylmerkapto-oder Acylmerkapto-Gruppen.
  • Die ale. Auagangaverbindungen verwendeten Cyanskureenter sind bekannt und kUnnen nach einem eigenen älteren Vorachlag erhalten werden (Deutsche Patentachrift 1 195 764).
  • Es können fur das erfindungsgemä#e Verfahren z. B. folgende Cyanaäureester eingeeetzt werden : Phenylcyanat, Mono- und Polyalkylphenylcyanate wie 3-Methyl-, 4-Isododecyl-, 4-Cyclohexyl-, 2-tert. Butyl-, 3-Trifluormethyl-, 2, 4-Dimethyl-, 3, 5-Dimethyl-, 2, 6-Diäthyl-, 4-Allyl-2-methoxyphenylcyanat; Arylphenylcyanate wie 4-Cyanatodiphenyl, 4, 4'-Biscyanatodiphenyl ; Dialkylaminophenylcyanate wie 4-Dimethylamino-, 4-Dimethylamino-3-methylphenylcyanat ; Acylaminophenylcyanate wie Acetylaminophenylcyanat ; Nitrophenylcyanate wie 4-Nitro-, 3-Nitro-, 4-Nitro-3-methyl, 3-Nitro-6-methyl-phenylcyanat ; Halogenphenylcyanate wie 2-Chlor-, 3-Chlor-, 4-Chlor-, 2c4-Dichlor-2, 6-Dichlor-, 3-Brom-, 2-Chlor-6-methyl-phenylcyanat ; Cyanatophenylcarbonsäure, -ester, -amide wie 4-Cyanatobenzoesäure, 2-Cyanatobenzoesäureäthyleater, 2-Cyanatobenzoesäuremorpholid und-diäthylamid ; Cyanatophenylsuflonsäure, -eater,-amide wie 4-Cyanatobenzoleulfonsäure ; Alkoxyphenylcyanate wie 2-Methoxy-, 3-Methoxy-, 4-Cyanatodiphenyläther ; Acyloxyphenylcyanate wie 3-Acetoxyphenylcyanat ; Acylphenylcyanate wie 4-Acetylphenylcyanat ; Cyanatophenylcyanate wie 2, 3-Dicyano-1, 4-dicyanatobenzol ; α- und ß-Naphthylcyanat, Anthrachinylcyanate wie 1,4-Dicyanatoanthrachinon ; Chinolincyanate wie 5-Cyanatochinolin ; 1, 4-Phenylendicyanat, 1,5-Naphthylendicyanat 1, 3, 5-Tricyanatobenzol, 4, 4'-Biscyanatodiphenyldimethylmethane 4, 4'-Biscyanatodiphenyl-cyclohexan-1,1 ; 2, 2'-Biscyanato-dinaphthyl, 4-Methylmercaptophenylcyanat, 3-N, N-Dimethylcarbamylphenyl-cyanat und die Cyaneäureester folgender Alkohole :' ß,ß,ß-Trichloräthanol, ß,ß,ß-Trifluoräthanol, ß,ß,ß-Tribromäthanol, B, B-Dichlordthanol sowie H (CF2-CF2)5-CH2OH.
  • Als Pyrazolone können beispielsweise eingesetzt werden : 3-Methylpyrazolon (5) ; 1-Phenyl-3-methylpyrazolon (5) ; 1-(2'-Chlorpheny1)-3-methyl-pyrazolon (5) ; 1-(3'-chlorphenyl)-3-methylpyrazolon (5) ; 1-(2',5'-Dichlorp-phenyl)-3-methyl-pyrazolon-(5) ; 1-(2'-Nitrophenyl)-3-methyl-pyrazolon (5) ; l- (3'-Nitrophenyl)-3-methylpyrazolon (5) 1; 1-(4'-Nitrophenyl)-3-methylpyrazolon (5); 1-(3'-Carboxyphenyl)-3-methyl-pyrazolon(5) ; l- (2'-Sulfophenyl) 3-methylpyrazolon (5) ; 1- (2'-Sulfophenyl)-3-phenyl-pyrazolon(5) ; 1-(3'-Sulfophenyl)-3-methyl-pyrazolon (5) ; 1-(4'-Sulfophenyl)-3-methyl-pyrazolon (5) ; 1- (21-Chlor-41-oulfcphenyl)-3-methyl-pyrazolon (5) ; 1 (6'-Chlor-4'-eulfo-2'-methylphenyl)-3-methyl-pyrazolon(5); 1-(2'-chlor-5'-sulfophenyl)-3-methyl -pyrazolon (5) (2', 5'-Dichlor-4'-sulfophenyl)-3-methyl-pyrazolon (5) ; 1-(2'-Hydroxy-3'-carboxy-5-sulfophenyl)-3-methylpyrazolon (5) ; 1-(4'-Methylphenyl)-3-methyl-pyrazolon (5) ; 1- (2'-Methyl-4'-sulfo-phenyl)-3-methyl-pyrazolon (5) ; 1- (3'-Sulfo-anthranilid-phenyl)-3-methyl-pyrazolon (5) ; 1-(6'-Sulfonaphthyl (2))-3-methyl-pyrazolon (5) ; 1-Phenyl- (3'-sulfamid)-3-methyl-pyrazolon (5) ; 1-(4',8'-Disulfo-naphthyl(2))-3-methylpyrazolon (5) ; 1-Phenyl-pyrazolon (5)-carbonsäure-(3)-äthylester ; l-Phenyl-pyrazolon (5)-carbonaäure (3)-aaid ; 1-(4'-Nitrophenyl)-pyrazolon (5)-carbonsäure (3)-äthylester ; 1-(2'-Chlor-4'-sulfo-6'-methyl-phenyl)-pyrazolon (5)-carbonsaure (3)-äthyleater ; ferner 1-Phenyl-3-methyl-pyrazol-imid-(5) (= 1-Phenyl-3-methyl-5-amino-pyrazol) ; 1-(3'-Sulfophenyl)-3-methyl-pyrazoliid (5) ; 1-(8'-Sulfonaphthyl(2))-3-methyl-pyrazolimid und die den oben aufgezählten weiteren Pyrazolonen entsprechenden Pyrazolimide ; 3-Methyl-4H-pyrazolo[2, 3 a,-benzimidazol.
  • Ale Lösungsmittel kommen. z. B. organische Lösungamittel wie Alkohole, Ketone, Äther, Nitrile, Ester, Amide, aromatische und aliphatische, gegebenenfalle nitrierte oder halogenierte Kohlenwasserstoffe oder Wasser in Betracht. Es seien hier beispielsweise genannt : Methanol, Äthanol, Aceton, Diäthyläther, Acetonitril, Essigester, Dimethylformamid, Benzol, Petroläther, Nitrobenzol, Nitromethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol.
  • Ale die Reaktion fbrdernde Basen kUnnon beispielsweise in katalytischen bis molaren Mengen zugesetzt werden : Alkalihydroxy, -carbonate, -amide, -hydride, -alkoholate, -metalle z.B. NaOH, KOH, Na2CO3, NaNH2, NaH, NaOCH3, Na oder tert. Amine wie z. B. Triäthylamin.
  • Die Reaktion wird durch Zusammengeben der Komponenten, vorzugsweise in einem flüssigen Medium, in einem Verhältnis Cyanatgruppe : Pyrazolon wie 1 : 1, gegebenenfalls in Anwesenheit einer Base, durchgeführt. Ein Überschu# eines Reaktionspartners etbrt im allgemeinen nicht. Die Reaktionsprodukte fallen meist, gegebenenfalls nach Einengen des Lösungsmittels, aus und können, gegebenenfalls nach Neutralisation, isoliert werden.
  • Die nach dam erfindungsgemä#en Verfahren erhaltbaren Pyrazolonimino-carbonsäureester sind neu und kdnnon ale wertvolle Zwischenprodukte fUr Pharmazeutika verwendet werden Beispiel 1 9. 8 g (0.1 Mol) 3-Methylpyrazolon(5) werden in 100 ml Alkohol vorgelegt und eine Losung von 10. 6 g Na2CO3 in 60 ml Wasser sugegeben. In diese Mischung tropft man bei 10°G 11. 9 g (0. 1 Mol) Phenylcyanat. Die Temperatur steigt auf 40°C an. Nach einstündigem Nachrühren wird abgesaugt, das Filtrat mit werdUnnter Essigeäure angesäuert und das ausfallende Produkt abgseaugt.
  • Die Ausbeute an beträgt 16. 6 g (= 76, 5% der Theorie) F. : 121 bis 122°C (aus Alkohol).
  • Analyse: C11H11N3O2 (Mol.-Gewicht 217) C H N O Ber.: 60,8% 5,07% 19,35% 14,80% Gef. .: 60964% 5, 46% 19, 11%. l5t38% Beispiel 2 Bei 30tO wird eine Lösung von 13, 3 g (0, 1 Mol) 4-Methylphenyloyanat in 15 ml Alkohol in eine Mischung einer Lösung von 10, 6 g Soda in 60 ml mit einer Lösung von 9, 8 g (0, 1 Mol) 3-Methylphrazolon(5) eingetropft. Nach gleichartiger Aufarbeitung wie in Beispiel 1 erhält man 14, 2 g (= 62% der Theorie). vs P.:125°C Analyse : C12H13N3O2 (Mol.-Gewicht 231) C H N 0 Ber. : 62,45% 5,64% 18,2% 13,8% Gef. : 62,65% 5,82% 17,97% 14,00% Beispiel 3 17, 1 g (0, 1 Mol) 3-Methyl-4H-pyrazolo-[2, 3,a]-benzimidazol werden in 50 ml Aceton gelöst. Nach Zugabe einer Ldsung von 10,6 g Na2CO3 in 80 ml Wasser werden bei 20°C 11, 9 g (0, 1 Mol) Phenylcyanat zugesetzt. Temperaturanstieg auf 40 bis 45°C.
  • Nach halbstündigem NachrUhren sind 19, 8 g (= 68% der Theorie). ausgefallen und werden durch Absaugen iaoliert. F. : 168 bis 169°C.
  • Analyse : C17H14N4O (Mol.-Gew. 290) GH W M Ber. : 70, 3% 4,84% 19,3% 5,52% Gef. : 69,91% 4, 94% 18, 94% 5, 73% Beispiel 4 Analog Beispiel 2 erhilt man aus 3-Methyl-pyrazolon (5) und α-aaphthylcyanat sit 86% Ausboute dan Analyse: C15H12N3O2 (Mol.-Gewicht 266) c H N 0 Ber. : 67, 6% 4951% 1598% 12903% Gef. : 67,52% 4,90% 15,81% 12,16% Beispiel 5 Bei O bis 10°C wird zu einer Lösung von 9, 8g (0,1 Mol) 3-Methylpyrazolon (5) und 10, 6 g Soda in 100 ml Alkohol und 60 al Wasser ein Gemisch von 17, 45 g (0,1 Mol) ß,ß,ß-Trichloräthylcyanat und 20 ml Alkohol zugetropft. Stark exotherme Reaktion. Nach einstündigem Nachrühren wird von wenig ausgefallenem wei#en Produkt abgesaugt und das Filtrat mit Eisessig vereetzt. Nach VerdUnnen mit weiterem Tasser wird der gebildete dicke Brei abgesaugt.
    Ausbeute an :
    Nii
    C1aC-Ch-O-C-HC-» C-CHs
    0
    H
    H
    20, 7 g (= 76% der Theorie) ; F. : 139 bis 140°C.
  • Analyse : C7H8Cl3N302 (Mol.-Gewicht 272, 5) C H ci N 0 Ber. : 26, 8% 2,45% 47,5% 12, 5% 10, 7% Gef. : 26, 95% 2, 41% 48, 5% 12, 13% 10, 10% Beispiel 6 9, 8 g (0, 1 Mol) 3-Methylpyrazolon (5) werden bei-5 bis 0°C in Alkohol suspendiert und portionsweise 16, 4 g 4-Nitro-phenylcyanat zugegeben. Nach zweistündigem Nachrühren wird-abgesaugt und der Rückstand mit Äther und Alkohol gewaschen. 20, 1 g (= 76% der Theorie) des werden eo erhalten.
  • Analyse C11H10N4O4 (Mol.-Gewicht 262) C HN0 Ber.: 50,3% 3,82% 21,29% 24,4% Gef. s 50, 35% 4, 18% 21,25% 24,47%

Claims (2)

  1. Patentansprüche 1) Verfahren zur Herstellung neuer Pyrazolonderivate, dadurch gekennzeichnet, daß man Cyansäureester der allgemeinen Formel R(OCN)n in der R einen Halogenalkylreat oder einen gegebenenfalla substituierten aromatischen Rest, der auch mit einen heterocylischen Rest verbunden sein kann, und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten, mit Verbindungen der allgemeinen Formel in der Ri fUr Wasserstoff, einen niederen aliphatischen oder gegebenenfalls substituierten aromatischen Rest, einen R2 Waseeretoff, einen niederen aliphatischen,/gegebenenfalls substituierten aromatischen Reet oder eine Alkoxycarbonyl-oder Aainocarbonyl-Gruppe bedeuten sollen und X fUr Sauerstoff oder NR3 steht, wobei Ra Wasserstoff oder zusammen mit Rt einen 5-oder 6-gliedrigen Ring bedeuten kann, im Temperaturbereich von etwa-20 bis etwa 150°C, gegebenenfalls in einem flüssigen Medius und gegebenenfalls in Gegenwart von Basen, umsetzt.
  2. 2) Pyrazolon-imino-carbonsäuresster der allgemeinen Formel in der R, r1, R2, X und n die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
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