AT282640B - Verfahren zur herstellung neuer octahydro-1,2,4-methenopentalenyl-(5)-harnstoffe - Google Patents
Verfahren zur herstellung neuer octahydro-1,2,4-methenopentalenyl-(5)-harnstoffeInfo
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Description
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Verfahren zur Herstellung neuer Octahydro- 2, 4-methenopentalenyl- ( 5) -harnstoffe
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Octahydro-1, 2, 4-methenopentalenyl- - (5) - harnstoffen.
Es wurde gefunden, dass neue Harnstoffderivate der allgemeinen Formel
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in der R einen niederen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen niederen Alkoxyrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder den Phenylrest bedeuten, ausgezeichnete herbizide Eigenschaften besitzen und zur Bekämpfung von Unkräutern und Ungräsern wertvoll sind. Die Wirkstoffe können sowohl im Vorauflauf-als auch im Nachauflaufverfahren zur Bekämpfung von unerwünschten Pflanzen in Kulturpflanzungen verwendet werden.
Sie zeichnen sich besonders durch einen schnellen Wirkungseintritt und eine kurze Nachwirkung aus.
Bei den Harnstoffderivaten der allgemeinen Formel I kann R als niederer aliphatischer Kohlenwasserstoffrest einen niederen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie z. B. den Methyl-, Äthyl-, die Propyl-, Butyl- oder Amylreste usw., einen niederen Alkenylrest, wie denAllyl-oderMethallylrestoder einen Alkinylrest, wie z. B. denPropinyl-oderl-Methyl-Z-propinylrest. alsCycloalkylrestz. B. denCyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl- oder Cyclohexylrest als Alkoxyrest z. B. den Methoxy-, Äthoxy-, die Propoxy- oder Butoxyreste.
Die Octahydro-pentalenyl- (5)-harnstoffe der allgemeinen Formel I werden erfindungsgemäss erhalten, indem man das Octahydro-1. 2, 4-methenopentalenyl- (5) -amin mit einem Isocyanat der allgemeinen Formel R-NCO, (II) in der R einen niederen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, den unsubstituierten oder einen substituierten Phenylrest bedeutet, umsetzt.
Die Umsetzung des Isocyanats wird im allgemeinen ohne ein Kondensationsmittel durchgeführt, in manchen Fällen kann es vorteilhaft sein, die Reaktion beispielsweise in Gegenwart von Alkalimetallalkoholaten oder einer tertiären organischen Base durchzuführen.
Als Isocyanate der Formel II können die entsprechenden Alkylisocyanate, wie das Methyl-, Äthylund die Propylisocyanate, das Phenylisocyanat, ferner Allylisocyanat, beispielsweise durch Halogen, Nitro, Alkyl und/oder Alkoxy substituierte Phenylisocyanate Verwendung finden.
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Sowohl das Octahydro-1, 2, 4-methenopentalenyl- (5) -isocyanat als auch das Octahydro-1, 2, 4-me- thenopentalenyl- (5)-amin sind bis heute nicht bekanntgeworden. Diese als Zwischenprodukte dienenden Verbindungen werden erhalten, indem man funktionelle reaktionsfähige Derivate der Octahydro-1, 2, 4- - methenopentalenyl- (5) -carbonsäure abbaut. Als reaktionsfähige funktionelle Derivate kommen dabei das Azid und Amid in Betracht, welche nach den Verfahren von Curtius und Hofmann zur Isocyanatbzw. Aminstufe abgebaut werden.
Für die Herstellung des Ausgangs-Isocyanats verwendet man vorzugsweise den Abbau des Azids nach Curtius. Hiezu wird entweder die Carbonsäure in das Carbonsäurechlorid übergeführt, welches dann mit Alkalimetallazid zum gewünschten Carbonsäureazid umgesetzt wird ; oder einer der Alkylester, wie der Methyl- oder Äthylester, wird mit Hydrazinhydrat und salpetriger Säure vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels direkt in das Carbonsäureazid umgewandelt. Die Überführung des Azids in das Isocyanat erfolgt durch thermische Zersetzung in einem gegenüber den Reaktionsteilnehmern iner- ten Lösungsmittel, wie z. B. in einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol, Xylolen, oder in einem höhersiedenden Äther, wie Dioxan.
Die Zersetzungstemperatur für das Azid liegt bei 20 bis 1800C.
Zur Überführung in das Octahydro-1, 2, 4-methenopentalenyl- (5) -amin wird das Isocyanat zunächst a) mit Eisessig und Essigsäureanhydrid oder b) einem Alkanol umgesetzt.
Im ersten Fall (a) erhält man als Reaktionsprodukt das Acetylamin, das durch alkalische Verseifung in das freie Amin übergeführt wird. Im Fall (b) erhält man die den verwendeten Alkanolen entsprechenden Carbaminsäureester, die sowohl sauer als auch basisch zu dem genannten Amin hydrolysiert werden können. Für die saure Hydrolyse kommen beispielsweise Halogenwasserstoffsäuren, Eisessig, halogenierte Essigsäuren oder Gemische solcher Säuren untereinander in Betracht ; für die basische Hydrolyse sind z. B. Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxyde geeignet. Die Hydrolyse kann sowohl in Wasser als auch in einem Alkanol, wie Methanol und Äthanol oder Diäthylenglykol usw. durchgeführt werden.
Das Octahydro-1, 2, 4-methenopentalenyl- (5) -amin kann ferner durch den Säureamidabbau nach Hofmann erhalten werden. Hiezu wird das entsprechende Carbonsäureamid beispielsweise in Gegenwart eines Brom oder Chlor abgebenden Mittels in Gegenwart eines Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxyds oder einer Säure erhitzt. Als Lösungsmittel ist sowohl Wasser als auch ein Alkanol geeignet, wobei man in den Fällen, in denen der Abbau in einem Alkanol, beispielsweise Methanol oder Äthanol, durchgeführt wird, statt der genannten Hydroxyde die entsprechenden Alkoholate verwendet.
Die neuen Harnstoffe der allgemeinen Formel I sind in gereinigtem Zustand farblos und in organischen Lösungsmitteln gut löslich, in Wasser dagegen unlöslich.
Versuche zur Ermittlung der herbiziden Wirksamkeit ergaben, dass die folgenden Verbindungen zur Bekämpfung von Unkräutern und Ungräsern besonders wertvoll sind :
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Teile bedeuten Gewichtsteile, die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1 :
1. Herstellung des Ausgangsstoffes a) 164 Teile Octahydro-1, 2, 4-methenopentalenyl- (5)-carbonsäure (vgl. H. K. Hall, J. Org. Chem.
25, 42 [1960]), 1000 Vol. -Teile Benzol und 4 Vol. -Teile Pyridin werden auf dem Dampfbad schwach erwärmt. Dann tropft man innerhalb 15 min 250 Teile Thionylchloridsozu, dass die Reaktion von selbst unter SO-Entwicklung fortschreitet. Nach beendeter Zugabe des Thionylchlorids erhitzt man noch 15 min auf dem Dampfbad. Dann entfernt man alle bei Raumtemperatur flüchtigen Produkte am Was-
EMI2.2
<Desc/Clms Page number 3>
b) 93, 6 Teile Natriumazid werden in 1720 Vol.-Teilen Steigemwässerigem Aceton gelöst und die Lösung auf 00 gekühlt. Dann gibt man innerhalb von 5 bis 10 min 90 Teile des gemäss a) erhaltenen octahydro-1,2,4-methenopentalenyl-(5)-carbonsäurechlorids hinzu. Die Temperatur im Reaktionsgefäss wird durch Aussenkühlung bei 0 bis 20 gehalten.
Nach beendeter Zugabe rührt man bei 00 noch wei-
EMI3.1
Dann werden die vereinigten Benzolextrakte mit feingepulvertem Calciumchlorid bei 0 bis 50 getrocknet. Die vom Calciumchlorid abfiltrierte Lösung wird auf dem Dampfbad 2 1/2 h erhitzt. Dabei entwickelt sich Stickstoff und die Lösung schäumt. Das Benzol wird dann abdestilliert. Das Octahydro- - 1, 2, 4-methenopentalenyl- (5) -isocyanat hat den Sdp. 70 bis 750'/3 Torr.
EMI3.2
ser gewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet. Nach Entfernung des Äthers wird der Rückstand destilliert.
Das erhaltene Octahydro-1, 2, 4-methenopentalenyl- (5) -acetylamin siedet bei 120 bis 1250/0, 05 Torr und besitzt den Smp. 77 bis 800. d) 26, 5 Teile des oben erhaltenen Acetylamins werden in einer Lösung von 200 V 01. - Teilen Di- äthylenglykolmonomethyläther und 52 Teile Kaliumhydroxyd in 50 VoL-Teilen Wasser zum Sieden erhitzt. Man destilliert langsam 35 Vol. -Teile Wasser ab und erhitzt dann die Mischung 8 h am Rückfluss (Innentemperatur 120 ). Das Gemisch wird in 600 Vol.-TeileWasser gegossen und die Lösung fünfmal mit je 80 Vol. -Teilen Äther extrahiert. Man wäscht die vereinigten Ätherauszüge zweimal mit je 20 Vol.-Teilen gesättigter Kochsalzlösung und trocknet dann über Natriumsulfat. Nach Entfernung des Äthers liefert die Destillation bei 82 bis 840/12 Torr 18, 3 Teile des öligen Amins.
Da das Destillat noch Diäthylenglykolmonomethyläther enthält, wird es wie folgt gereinigt :
221 Teile rohes Amin werden in 1500 Vol.-Teilen trockenem Äther gelöst und in die Lösung wird bei 00 Chlorwasserstoff eingeleitet, bis kein Hydrochlorid mehr ausfällt. Das abgetrennte Octahydro- -1,2,4-methenopentalenyl-(5)-aminhydrochlorid wird mit Äther gewaschen und im Vakuum getrocknet. Es hat den Smp. 265 bis 270 .
EMI3.3
TeileBeispiel2 :13,5TeileOctahydro-1,2,4-methenopentalenyl-(5)-aminwerdenin200TeilenBenzol gelöst und unter Kühlung mit einem Eisbad in 30 min zu 11, 8 Teilen Phenylisocyanat in 100 Teilen Benzol bei 20 bis 300 zugetropft. Nach 16stündigem Rühren bei 50 bis 600 wird das Reaktionsgemisch filtriert und das Filtergut aus Essigester umkristallisiert.
Der erhaltene N-Octahydro-1, 2, 4-meth- enopentalenyl- (5)-N'-phenyl-harnstoff schmilzt bei 181 bis 1820.
Nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren wurden unter Verwendung äquivalenter Mengen Octahydro-1,2,4-methenopentalenyl-(5)-isocyanat und eines entsprechenden Amins ausser der bereits erwähnten Verbindung noch die in der folgenden Tabelle aufgeführten neuen Harnstoffe erhalten :
Tabelle :
EMI3.4
<tb>
<tb> Verbindungen <SEP> Fp. <SEP> in C
<tb> N-Octahydro-1, <SEP> 2, <SEP> 4- <SEP> methenopentalenyl- <SEP> (5)- <SEP>
<tb> -N'-isobutyl-harnstoff <SEP> 164 <SEP> bis <SEP> 166
<tb> N-Octahydro-1, <SEP> 2, <SEP> 4-methenopentalenyl- <SEP> (5)- <SEP>
<tb> - <SEP> N'-n-amyl-harnstoff <SEP> 96 <SEP> bis <SEP> 98
<tb> N-Octahydro-1, <SEP> 2, <SEP> 4-methenopentalenyl- <SEP> (5)-
<tb> - <SEP> N'-allyl-harnstoff <SEP> 78 <SEP> bis <SEP> 80
<tb>
<Desc/Clms Page number 4>
Tabelle :
(Fortsetzung)
EMI4.1
<tb>
<tb> Verbindungen <SEP> Fp. <SEP> in <SEP> oc <SEP>
<tb> N-Octahydro-1, <SEP> 2, <SEP> 4-methenopentalenyl- <SEP> (5)- <SEP>
<tb> - <SEP> NI- <SEP> methoxy- <SEP> harnstoff <SEP> Kp <SEP> 4 <SEP> 148 <SEP> bis <SEP> 150
<tb> N-Octahydro-1,2,4-methanopentalenyl- <SEP> (5)-
<tb> - <SEP> N'-cyclooctyl-harnstoff <SEP> 190 <SEP> bis <SEP> 192
<tb> N-Octahydro-1,2,4-methenopentalenyl- <SEP> (5)-
<tb> - <SEP> NI- <SEP> allyl- <SEP> harnstoff <SEP> 78 <SEP> bis <SEP> 80
<tb> N-Octahydro-1,2,4-methenopentalenyl- <SEP> (5)-
<tb> - <SEP> N'-cyclopropyl-harnstoff <SEP> 51 <SEP> bis <SEP> 54
<tb> N-Octahydro-1,2,4-methenopentalenyl- <SEP> (5)-
<tb> - <SEP> N'-cyclohexyl-harnstoff <SEP> 220 <SEP> bis <SEP> 223
<tb> N-Octahydro-1, <SEP> 2, <SEP> 4-methenopentalenyl- <SEP> (5)- <SEP>
<tb> -(2',4'-dichlorphenyl)
-harnstoff <SEP> 201 <SEP> bis <SEP> 204
<tb> N-Octahydro-1, <SEP> 2, <SEP> 4-methenopentalenyl- <SEP> (5)- <SEP>
<tb> -N'-methyl-harnstoff <SEP> 116 <SEP> bis <SEP> 118
<tb>
EMI4.2
teilen befreit und der Rückstand mit 25 Vol.-Teilen Aceton versetzt. Der Rückstand wird aus Wasser umkristallisiert. Das Octahydro-1,2,4-methenopentalenyl-(5)-carbonsäureamid hat den Smp. 160 bis 1690 (Zersetzung).
16, 3 Teile Octahydro-1, 2,4-methenopentalenyl-(5)-carbonsäureamid werden in 500 Vol. - Teilen Methanol gelöst. Dann gibt man 11 Teile Natriummethylat hinzu und kühlt die Lösung auf 50. Man fügt 16 Teile Brom hinzu, lässt 30 min stehen und erhitzt anschliessend auf dem Dampfbad 45 min. Dann gibt man Essigsäure hinzu bis zur neutralen Reaktion und entfernt alle flüchtigen Produkte am Verdampfer.
Der Rückstand wird mit 100 Vol. -Teilen Wasser durchgeschüttelt. Das Wasser wird abdekantiert. Den unlöslichen Rückstand versetzt man mit 250 Vol. -Teilen Petroläther, lässt einige Stunden stehen und filtriert. Das Filtrat wird eingedampft ; der ölige Rückstand wird destilliert und hat den Sdp. 97 bis 1010/
EMI4.3
29 Teile dieses Carbaminsäuremethylesters werden mit 42 Teilen Kaliumhydroxyd in 50 Vol.-Teilen Wasser und 200 Vol. -Teilen Diäthylenglykolmonomethyläther zum Sieden erhitzt. Dabei destillieren langsam 35 Vol.-Teile Wasser ab und der Siedepunkt der Lösung steigt zum Schluss auf 1250. Dann erhitzt man 8 h zum Sieden, giesst das Gemisch in 600 VoL-Teile Wasser und extrahiert die Lösung fünf- mal mit je 80 Vol. -Teilen Äther. Man wäscht die vereinigten Ätherauszüge zweimal mit je 20 Vol. Teilen gesättigter Kochsalzlösung und trocknet dann über Natriumsulfat. Nach Entfernung des Äthers liefert die Destillation bei 82 bis 840/12 Torr 18, 3 Teile öliges Amin. Das Amin ist noch mit Diäthylenglykolmonomethyläther verunreinigt und wird wie in den Beispielen 1d und le beschrieben, über das Hydrochlorid gereinigt.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung von neuen Octahydro-1, 2, 4-methenopentalenyl- (5)-harnstoffen der allgemeinen Formel <Desc/Clms Page number 5> EMI5.1 EMI5.2 einen Ri-NCO, (II) in der reinen niederen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest oder den unsubstituierten oder einen substituierten Phenylrest bedeutet, umsetzt.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| AT742168A AT282640B (de) | 1968-09-13 | 1968-09-13 | Verfahren zur herstellung neuer octahydro-1,2,4-methenopentalenyl-(5)-harnstoffe |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| AT742168A AT282640B (de) | 1968-09-13 | 1968-09-13 | Verfahren zur herstellung neuer octahydro-1,2,4-methenopentalenyl-(5)-harnstoffe |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| AT282640B true AT282640B (de) | 1970-07-10 |
Family
ID=3595885
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| AT742168A AT282640B (de) | 1968-09-13 | 1968-09-13 | Verfahren zur herstellung neuer octahydro-1,2,4-methenopentalenyl-(5)-harnstoffe |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| AT (1) | AT282640B (de) |
-
1968
- 1968-09-13 AT AT742168A patent/AT282640B/de not_active IP Right Cessation
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