DE1668170A1 - Verfahren zur Herstellung neuer Harnstoffe sowie der als Ausgangsstoffe dienenden neuen Methenopentalen-Derivate und die Verwendung der neuen Harnstoffe als Herbizide - Google Patents
Verfahren zur Herstellung neuer Harnstoffe sowie der als Ausgangsstoffe dienenden neuen Methenopentalen-Derivate und die Verwendung der neuen Harnstoffe als HerbizideInfo
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Description
J. R. GEIGY A. G. BASEL 21
Λ _ " 5 - 2505*
Dr. F. Zumslein - Dr. E. Assmann
Dr. R. Koenigsberger
Dipl. Phys. R. Hclzbauer
Dipl. Phys. R. Hclzbauer
Palentanwüiie
Mönchen 2, Bräuhausstrafje 4/III
Verfahren zur Herstellung neuer Harnstoffe, sowie der als Ausgangsstoffe
dienenden neuen Methenopentalen-Derivate und die Verwendung der neuen Harnstoffe als Herbizide
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Harnstoffe, Verfahren
zu ihrer Herstellung und zur Herstellung der als Ausgangsstoffe dienenden neuen Methenopentalen-Derivate, ferner herbizide
Mittel, die die neuen Harnstoffe als Wirkstoffe enthalten, Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwachstum unter
Verwendung der neuen Harnstoffe oder von Mitteln, die solche Harnstoffe als Wirkstoffe enthalten, und Verfahren zur Herstellung
der neuen herbiziden Mittel.
Es wurde gefunden, dass neue Harnstoffderivate der allge- ™
meinen Formel I
Rl\
.N - C - NH -t^^V^ (!)
R2 0 "
in der
R-, Wasserstoff, einen niederen aliphatischen Kohlenwasserstoff
rest, einen Cycloalkylrest, einen niederen Alkoxyrest
oder den Phenylrest,
2098 U/1581
Rp Wasserstoff oder einen- niederen Alkylrest,
R-, und R2 zusammen den Aethylenoxyäthylenrest oder ein PoIymethylen-Brückenglied
bedeuten,
ausgezeichnete herbizide Eigenschaften besitzen und zur Bekämpfung
von Unkräutern und Ungräsern wertvoll sind. Die Wirkstoffe können sowohl im Vorauflauf- als auch im Nachauflaufverfahren
zur Bekämpfung von unerwünschten Pflanzen in Kulturpflanzungen verwendet werden. Sie zeichnen sich besonders durch
einen schnellen Wirkungseintritt und eine kurze Nachwirkung aus. ' ..
Bei den Harnstoffderivaten der allgen einen Formel I kann
R-, als niederer aliphatischer -Kohlenwasserstoffrest einen niederen
Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie zum Beispiel den Methyl-, Aethyl-, die Propyl-, Butyl- oder Amylreste etc.,
einen niederen Alkenylrest, wie den Allyl- oder Methallylrest oder einen Alkinylrest, wie zum Beispiel den Propinyl- oder
l-Methyl-2-propinylrest, als Cycloalkylrest zum Beispiel den
Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl- oder Cyclohexylrest als Alkoxyrest zum Beispiel den Methoxy-, Aethoxy-, die Propoxy-
oder Butoxyreste. Das Symbol Rp kann als niederen Alkylrest
einen der im Vorangehenden für R-, aufgeführten Reste bedeuten. Das Polymethylenbrückenglied, das durch R^ und.R2 zusammen dargestellt wird, weist beispielsweise 3-6 Kettenglieder auf
und stellt zum Beispiel die Trimethylen-, Tetramethylen-, Pentamethylen- oder Hexamethylengruppe dar. Die neuen Harnstoffe.
der-Formel I werden erhalten, indem man ein reaktionsfähiges
funktionelles Derivat der Octahydro-l^^-methenopentalenyl-(5)-carbaminsäure
mit einem Amin der allgemeinen
2098 U/1581
Formel II '
HN (II)
in der R-, und R? die unter Formel I angegebenen Bedeutungen
haben, in Gegenwart eines gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungsmittels umsetzt. ·
Nach einem analogen anderen Verfahren werden die
Harnstoffe der allgemeinen Formel I erhalten, indem man das Octahydro-1,2,4-methenopentalenyl-(5)-amin entweder:
a) 'mit einem Carbaminsäurehalogenid der allgemeinen
Formel III .
HaI-C-N (III)
in der :
Hai Halogen bis Atomnummer 35,
R^ Wasserstoff, einen niederen aliphatischen Kohlenwasser
stoff rest, einen Cycloalkylrest, einen niederen
Alkoxyrest .oder den Phenylrest, -
R2 Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest, 'nföfr** Wk
R-, und Rp zusammen den Aethylenoxyäthylenrest oder ein
Polymethylen-Brückenglied bedeuten, oder
b) mit den Bildungskomponenten eines solchen Carbaminsäurehalogenids
der Formel III, d.h. mit Phosgen und einem Amin der Formel II, in Gegenwart eines Kondensationsmittels
und vorzugsweise in einem gegenüber den Reaktionsteilnehmern
.209814/1581
inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittels umsetzt.
Die Octahydro-pentalenyl-(5)-harnstoffe der allgemeinen
Formel I, in der R-, einen niederen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, einen Cydoalkylrest oder den Phenylrest
und R2 Wasserstoff bedeuten, werden erfindungsgemäss
ferner erhalten, indem man das Octahydro-l,2,4-methenopentalenyl-(5)-amin
mit einem Is'ocyanat der allgemeinen Formel IV
R1 - NCO · (IV)
in der
R1 einen niederen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest,
einen Cycloalkylrest .oder den Phenylrest bedeutet, umsetzt. -
Als reaktionsfähige funktioneile Derivate der genannten Carbaminsäure kommen beispielsweise folgende in
Betrachts das Isocyanat, die niederen Alkylester, insbesondere
der Methyl- oder Aethylester, ferner der Phenylester,
sowie mono- und di-substituierte Amide.
Die neuen Harnstoffe der allgemeinen Formel I, bei denen R1 einen niederen Alkoxyrest und Rp einen niederen
Alkylrest darstellen, können durch nachträgliche Alkylierung eines N-0ctahydro-l,,2,4-methenopentalenyl--(5.)-N!.-alkoxy-harnstoffes
oder eines Ji-Octahydro-1,2,4-methenopentalenyl-(5)-N'-hydrQxyharnstoffes
mit üblichen Alkylierungsmitteln wie z.B. Alky!halogeniden, Dialkylsulfaten etc
in Gegenwart eines säurebindenden Mittels hergestellt werden. Die N-0ctahydro-l,2,4-methenopentalenyl-(5)-N'-alkoxy-
20 9814/1681
BAD
harnstoffe können Ihrerseits durch Umsetzung desOctahydro-1,2,4-methenopentalenyl-(5)-isocyanates
mit einem O-Alkylhydroxylamin erhalten werden [0.. Scherer et al., Angew.
i Chemie 15, 851-854 (1963)]. λ
Für die erwähnten erfindungsgemässen Verfahrensvarianten geeignete inerte Lösungsmittel sind beispielsweise
Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylole; Aether, j
wie Diäthyläther,-Dioxan, Tetrahydrofuran, Dläthylenglykol- '
monamethyläther; chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid,
und niedere Ketone, wie Aceton oder Methyläthyl- . m
keton. "■"■'..
Die Umsetzung des. Isocyanates, eines Carbaminsäure esters
oder -amides (Harnstoffes) wird im allgemeinen ohne
ein Kondensationsmittel durchgeführt,, in manchen Fällen
kann es vorteilhaft sein, die Reaktion beispielsweise in Gegenwart von Alkallmetallalkoholaten oder einer tertiären
organischen Base durchzuführen.
Die Umsetzung von _Qctahydro-l,.2j-4methenoperitalenyl-.
(5)-amin mit einem Carbamoylhalogenid oder dessen Bildungs-
■ ■ . ■ - ■ i
komponenten (Phosgen-Amin der Formel II) wird in Gegenwart ™
eines Kondensationsmittels, wie einer anorganischen Base,
beispielsweise Alkalimetallhydroxid, -acetat, hydrogen-carbonat, -carbonat und -phosphat, oder einer organischen Base,
zum Beispiel eines tertiären Amins, wie Pyridin, Trialkylamine oder Collidin, durchgeführt. Als Amine der allgemeinen
Formel II kommen beispielsweise die folgenden in Betracht: Methylamin, D!Diethylamin, Aethylamin, Diäthylamin, die
Propylamine und die Butylamine,.Cyclopropylamin, Cyclo-
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butylamin,.. Cyclopentylamin, Cyclohexylamin, ferner Anilin,
Azetidin, Pyrrolidin, Piperidin und Morpholin. Diese Amine
können sowohl in freier· Form als auch als Salze von Halogenwasserstoff
säuren, vorzugsweise als Chlorhydrate, in die Reaktion eingesetzt werden.
Als Isocyanate der allgemeinen Formel IV können die entsprechenden Alkylisocyanate, wie das Methyl-, Aethyl- und
die Propylisocyanate, das Phenylisocyanat, das Allylisocyanat,
ferner das Cyclopropyl-, Cycbbutyl-, Cyclopentyl- .und CyclO-hexylisocyanat
Verwendung finden. Als Carbaminsäurehalogenlde
der Formel III können insbesondere die Dialkyl-, Cycloalkyl- und Alkyl-aryl-carbaminsäurechloride und -bromide, wie zum Beispiel
Dimethyl-, Diäthyl-, Diisopropyl-, Cyclopropyl-, Cyclobutyl-,
Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Methylphenylcarbaminsäurechlorid im Sinne der vorliegenden Erfindung umgesetzt werden,
Sowohl das 0ctahydro-l,2,4-methenopentalenyl-(5)-isocyanat als auch das 0ctahydro-l,2,4-methenopentalenyl-(5)~
amin sind bis heute nicht bekannt geworden. Diese als Zwischenprodukte
dienenden Verbindungen werden erhalten, indem man funktioneile reaktionsfähige Derivate der Octahydro-1,2,4-methenopentalenyl-(5)-carbonsäure
abbaut. Als reaktionsfähige funktionelle Derivate kommen dabei das Azid und Amid in Betracht, welche nach den Verfahren von Curtius
und Hofmann zur Isocyanat bzw. Aminstufe abgebaut werden.
Für die Herstellung des Ausgangs-Isocyanates verwendet
man vorzugsweise den Abbau des Azides nach Curtius. Hierzu wird entweder die Carbonsäure in das Carbonsäure^
■" 209 8 UV 1581
chlorid übergeführt, welches· dann mit Alkalimetallazid zum
-gewünschtai Carbonsäureazid umgesetzt wird'j oder einer der
Alkylester, wie der Methyl- oder Aethylester, wird mit Hydrazinhydrat und salpetriger Säure vorzugsweise in Gegenwart
eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels direkt in das
'Carbonsäureazid umgewandelt. Die Ueberführung des Azids in das Isocyanat erfolgt durch thermische Zersetzung in einem
gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungsmittel, wie zum Beispiel in einem aromatischen Kohlenwasserstoff,
wie Benzol, Toluol, Xylolen,-oder.in einem höhersiedenden
Aethers wie Bbxan. Die Zersetzungstemperatur für das Azid
liegt bei 20 bis 18O0C
Zur Ueberführung in das Octahydro-1,2,4-methenOpentalenyl-(5)-amin
wird das Isocyanat entweder a) mit Eisessig und Essigsäureanhydrid oder b) einem Alkanol umgesetzt. Im ersten
Fall (a) erhält man als Reaktionsprodukt das Acetylamin, das durch alkalische Verseifung in das freie Amin übergeführt
wird. Im Fall (b) erhält man die den verwendeten Alkanolen
entsprechenden Carbaminsäureester, die sowohl sauer als auch basisch zu dem. genannten Amin hydrolysiert werden
können. Für die saure Hydrolyse kommen beispielsweise Halogenwasserstoffsäuren, Eisessig, halogenierte Essigsäuren
oder Gemische solcher Säuren untereinander in Betracht 5 für die basische Hydrolyse sind.zum Beispiel Alkali-und
(Erdalkali/
Vmetallhydroxide geeignet. Die Hydrolyse kann sowohl in Wasser
als auch in einem Alkanol, wie Methanol und Aethanol
oder Diäthylenglykol etc» durchgeführt werden.
Das Octahydro-l,2,4~methenopentalenyl-(5)-amin kann
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. 8ADORiGfNAL
ferner durch den Säureamidabbau nach Hofmann erhalten werden.
Hierzu wird das entsprechende Carbongäureamid beispiels-• weise in Gegenwart eines Brom oder Chlor abgebenden Mittels
in Gegenwart eines Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxids oder einer Säure erhitzt. Als Lösungsmittel ist sowohl
Wasser als auch ein Alkanol geeignet, wobei man in den Fällen, in denen der Abbau in einem Alkanol, beispielsweise
Methanol oder Aethanol, durchgeführt wird, statt der genannten Hydroxide die entsprechenden Alkoholate verwendet.
Die neuen Harnstoffe der allgemeinen Formel I sind
in gereinigtem Zustand farblos und in organischen Lösungsmitteln gut löslich, in Wasser dagegen unlöslich.
Versuche zur Ermittlung der herbiziden Wirksamkeit ergaben, dass die folgenden Verbindungen zur. Bekämpfung
von Unkräutern und Ungräsern besonders wertvoll sind:
N-Octahydro-1,2,4-methenopentalenyl-(5)-harnstoff, Fp: 140-1450C;
N-Octahydro-1,2,4-methenopentalenyl-(5)-N'-methyl-harnstoff,
Fp: 116-1180C5
N-Octahydro-1,2,4-methenopentalenyl-(5)-Nf,N1-dimethyl-harn- '
stoff, Fp: 128-1300Cj
N-Octahydro-1,2,4-methenopentalenyl-(5)-N'-tetramethylenharnstoff,
Fps 169-1700C;
N-Octahydro-1,2,4-methenopentalenyl-(5)-N',N'-diäthylharnstoff,
Fp: 86-880C;
N-Octahydro-1,2,4-methenopentalenyl-(5)-N1-pentamethylenharnstoff,
Fp: 166-1680C;
N-Octahydro-1,2,"4-methenopentalenyl-(5)-N' -äthylenoxyathylenharnstoff,
Fp: 173-1750C;
N-Octahydro-1,2,4-methenopentalenyl-(5)-N'-methyl-N'-(1'-methyl-2'-propinyl)-harnstoff,
Fp: 105-1070C;
N-Octahydro-1,2,4-methenopentalenyl-(5)-N'-methyl-N'-methoxyharnstoff,
KpQ Q& 109-1120C.
' 2 0 9 8 U / 1 5 8 1
ORIGINAL
Die folgenden Beispiele beschreiben die Herstellung
der neuen Harnstoffe der allgemeinen Formel I, Teile bedeuten
Gewichtsteile, die Temperaturen sind in Gelsiusgraden
angegeben.
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-ίο- . Γ ■ - ■
1. Herstellung des Ausgangsstoffes
a) 164 Teile
carbonsäure [vgl* H4ICHaIl, J.0rg*Chem. £5, 42 (i960)],
1000 Volumteile Benzol und 4 Volumteile Pyridin werden auf dem
Dampfbad schwäch erwärmt. Dann tropft man innerhalb 15 Minuten
250 Teile Thionylchlorid so zu, dass die Reaktion von selbst
unter SO0-Entwicklung fortschreitet. Nach beendeter Zugabe
des Thiönylchlorids erhitzt man noch 15 Minuten auf dem Dampfbad* Darm entfernt man alle bei Bäumteüiperätür flüchtigen
Produkte am Wasserstrahl-Vakuum* ZUm Rückstand gibt mäh
200 Vöiumteile Petröläther, lässt das Gemisch 30 Minuten stehen
und filtriert. Das Lösungsmittel wifd im Verdampfer entfernt.:
DaS erhaltene Öctähydrö<--1,2,4^methenopehtälenyl~(5j~öärbön§äure*
Chlorid wird destilliert; es siedet bei 63-656/2 Torr,
(Ausbeute 162,7 Teile; 88,5$).
b) 93>6 Teile Natriumazid werden in 1720 Volumteilen
50^*igem wässerigem Aceton gelöst und die Lösung auf 0° g§«
kühlt. Dann gibt man innerhalb 5-10 Minuten 90 Teile des gemäss a) erhaltenen Qctahydro"l,2,4-methehopentalenyl-(5)*=
carbönääüfechlörids hinzu. Die Temperatur im Reaktionsgefäss
wird durch Äüssenkühlung bei 0-2° gehalten. Nach beendeter Zugabe rührt man bei 0° noch weitere 50 Minuten. Die Losung wird
zunächst mit lOÖO Volumteilen eiskaltem Benzol und dann ein
zwelteämäl mit 3ÖÖ Volumteilen eiskaltem Benzol extrahiert * -
20S8U/1B81
Dann werden die vereinigten Benzölextrakte mit feingepulvertem
Calciumchlorid bei 0.-5° getrocknet. Die vom Calciumchlorid
abfiltrierte Lösung wird auf dem Dampfbad 2)4 Stunden erhitzt.
Dabei entwickelt sich Stickstoff und die Lösung schäumt. Das Benzol wird dann abdestilliert. Das Octahydro-1,2,4-methenopentälenyl~(5)-isoeyanat
hat den Sdp. 70-7-5°/3- Torr.
2. Herstellung eines erfindungsgemässen Harnstoffderivates
c) 16,1 Teile Octahydro-1,2, 4-methenopentalenyl-(5)-isöcyaiiat
(siehe Beispiel 1 b) werden in 200 Volumteilen Benzol mit 9,7 Teilen Diäthylamin umgesetzt. Nach Entfernung
des Lösungsmittels wird das Rohprodukt destilliert: Sdp. 131-134°/ 0,004 Torr. Nach dem Umkristallisieren aus Petroläther erhält
man den N-Octahydro-1,2,^-methehopentalenyl-CSj-TJ1 ,N'-diäthyl-harnstoff
als farblose Kristalle mit dem Smp. 88-89°.
209814/15.8.1.
Beispiel 2
a) 16,1 Teile Octahydro-1,2,4-methenopentalenyl-(5)-isocyanat
(siehe Beispiel Ib) werden in einer Mischung von 25 Volumteilen Eisessig und 15 Volumteilen Essigsäureanhydrid
100 Minuten zum Sieden erhitzt. Nach Beendigung der (^-Entwicklung
destilliert man 35 Volumteile des Lösungsmittels ab und giesst den Rückstand in.100 Volumteile. Wasser und rührt
anschliessend 3 Stunden. Das ausgefallene kristalline Produkt wird in 175 Volumteilen Aether aufgenommen, die ätherische
Lösung mit 15 Volumteilen Wasser gewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet. Nach Entfernung des Aethers wird der
Rückstand destilliert. Das erhaltene Octahydro-l^^-methenopentalenyl-C5)-acetylamin
siedet bei 12Q-125°/O,O5 Torr und besitzt den Smp. 77-80°.
b) 26,5 Teile des oben erhaltenen Acetylamins werden
in einer Lösung von 200 Volumteilen Diäthylenglykolmonomethyläther
und 42 Teile Kaliumhydroxid in 50 Volumteilen Wasser zum
Sieden erhitzt. Man destilliert langsam 35 Volumteile Wasser '
ab und erhitzt dann die Mischung 8 Stunden am Rückfluss (Innentemperatur 120°). Das Gemisch wird in 600 Volumteile
Wasser gegossen und die Lösung 5 mal mit je 80 Volumteilen ;
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Aether extrahiert. Man wäscht die vereinigten Aetherauszüge
2 mal mit je 20 Volumteilen gesättigter Kochsalzlösung und
trocknet dann über Natriumsulfat. Nach Entfernung des Aethers
liefert die Destillation bei 82-84°/l2 Torr 18,3 Teile des öligen Amines. Da das Destillat noch Diäthylenglykolmonomethyläther
enthält, wird es wie folgt, gereinigt: 221 Teile rohes Amin werden in 1500 Volumteilen trockenem Aether gelöst
und in die Lösung wird bei 0° Chlorwasserstoff eingeleitet,
bis kein Hydrochlorid mehr ausfällt. Das abgetrennte Octahydro-l^^-methenopentalenyl-CSO-aminhydrochlorid
wird mit Aether gewaschen und im Vakuum getrocknet. Es hat den Smp. 265-270°.
c) 117 Teile des obig-en Aminhydrochlorids werden
in 100 Volumteilen Wasser gelöst und mit 200 Volumteilen 4 η-Natronlauge durchgeschüttelt. Das ausgeschiedene Amin
wird 4 mal mit je 150 Volum.teilen Aether extrahiert und die ätherische Lösung mit Natriumsulfat getrocknet. Nach Entfernung
des Aethers und Destillation erhält man das Amin als farblose Flüssigkeit. Das Octahydro-1,2',4-methenopentalenyl-(5)-amin
hat den Sdp. 81-83°/12. Torr, η^°: 1,5160.
209814/1581
d) 6,45 Teile Dimethylcarbaminsäurechlorid werden in _
eine Lösung von 8,1 Teilen Octahydro-1,2,4-methenopentalenyl-(5)-amin
und 6,3 Teilen Triäthylamin in 80 Volumteilen Benzol bei einer Temperatur von 5-10° eingetropft. Dann wird das
Reaktionsgemisch noch 2 Stunden bei 25° gerührt. Das ausgeschiedene
Triäthylaminhydrochlorid wird abfiltriert und die Lösung mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen wird das
Benzol in einem Rotationsverdampfer entfernt. Der erhaltene N-0ctahydro-l,2,4-methenopentalenyl-(5)-N' ,N'-dimethylharnstoff
wird bei 150°/l Torr sublimiert und hat den Smp. 138-140°.
2 0 9 8 1 4 / 1 B 8 1
16,1 Teile Octahydro-1,2, 4-methenopentalenyl-(5)-isocyanät
(siehe Beispiel Ib) werden in 200 Volumteilen Benzol
gelöst und innerhalb 12 'Minuten-werden 7 Teile Methoxy-methylamin
so zugetropft, dass die Temperatur nicht über 5° ansteigt. Dann rührt man 20 Minuten bei 25° und entfernt das Lösungsmittel
im Vakuum. Der Rückstand wird destilliert und man erhält ein bei 112-114°/O,O7 Torr siedendes OeI, das langsam erstarrt.
Der N-Octahydro-l,2,4-methenopentalenyl-(5)-N'-methyl-N'-methoxyharnstoff
hat den Smp. 73-76°.
209 8 1 4/ 158 1 .
" BAD
8,05 Teile Octahydro-1,2, 4-methenopentalenyl-(5)-isocyanat
(siehe Beispiel Ib) werden in 50 Volumteilen Tetrahydrofuran gelöst und unter Rühren wird in diese Lösung^ Ammoniak
eingeleitet. Dann rührt man das Reaktionsgemisch bei Zimmertemperatur
noch 45 Minuten und verdampft anschliessend das
Lösungsmittel im Vakuum. Der zurückbleibende N-Octahydro-1,2,4-methenopentalenyl-(5)-harnstoff
hat den Smp. 135-140°.
.2098U/1581
13,5 Teile Octahydro-l,2,4-methenopentalenyl-(5)-amin
werden in 200 Teilen Benzol gelöst und unter Kühlung
mit einem Eisbad in 30 Minuten zu 11,8 Teilen Phenylisocyanat in 100 Teilen Benzol bei 20 - 30° zugetropft. Nach
16-stündigem Rühren bei 50 - 60° wird das Reaktionsgemisch filtriert und das Filtergut aus Essigester umkristallisiert.
Der erhaltene N-0ctahydrö-l,2,4-methenopen-
talenyl-(5)-N' -phenyl—harnstoff schmilzt bei
181 - 182°.
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden unter Verwendung äquivalenter Mengen Octahydro-1,2,4-methenopentalenyl-(5)-isocyanat
und eines entsprechenden Amins ausser den bereits erwähnten Verbindungen noch die in der folgenden Tabelle aufgeführten
neuen Harnstoffe, erhalten:
ί - . Verbindungen |
Fp. in 0C |
N-Octahydro-1,2,4-methenopentalenyl-(5)- Nf-isobutyl-harnstoff |
164-166 |
N-Octahydro-1,2,4-methenopentalenyl-(5)- N'-n-amyl-harnstoff |
96- 98 |
N-Oc tahydro-1,2,4-methenopentalenyl-(5)- N'-allyl-harnstoff |
78- 80 |
N-Octahydro-1,2,4-methenopentalenyl-(5)- N'-methoxy-harnstoff |
Epn n. 148- II ι ι /ι |
N-Ocfcahydro-1,2,4-methenopentalenyl-(5)- N'-cyclooctyl-harnstoff |
190-192 |
2098 U/1581
Verbindungen | Fp. in 0C - |
N-Octahydro-1,2,4-methenopentalenyl-(5)- N' ,N ·-diallyl-harnstoff |
7 5- 77 |
N-Octahydro-1,2,4-methenopentalenyl-(5)- N'-cyclopropyl-harnstoff |
S/-JV |
N-Octahydro-1,2,4-raethenopentalenyl-(5)- N' -cyelotnityl-harnstof f |
|
N-Octahydro-1,2,4-methenopentalenyl-(5)- N'-cyclopentyl-harnstoff |
|
N-Oc tah.ydro-1,2,4-me thenopentalenyl- (5)- N'-cyclohexyl-harnstoff |
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Nachstehend wird die Herstellung des Ausgangs-Oetahydrol.,2,4-methenopentalenyl-(5)-amins
über einen Carbaminsäurealkylester
als Zwischenstufe beschrieben!
10 Teile Octahydro-lj2,4-methenopentalenyl-(5)-carbon-.
säure-äthylester [vgl. H.K. Hall, loccit.], 40 Volumteile einer
26 Volumpigen, wässerigen Ammoniaklösung und 5 Volumteile
Methanol werden im Autoklaven 10 Stunden auf 140° erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird am Wasserstrahlvakuum von den
flüchtigen Anteilen befreit und der Rückstand mit 25 Volumteilen
Aceton versetzt. Der Rückstand wird aus Wasser umkristallisiert. Das Octahydro-l,2,4-methenopentalenyl-(50-carbonsäureamid
hat den Smp. 160-169° (Zersetzung).
16,3 Teile Octahydro-1,2,4-methenopentalenyl-(5)-carbonsäur
eamid werden in 500 Volumteilen Methanol gelöst. Dann gibt man 11 Teile Natriummethylat hinzu und kühlt die Lösung
auf 5°. Man fügt 16 Teile Brom hinzu, lässt 30 Minuten stehen und erhitzt anschliessend auf dem Dampfbad 45 Minuten.
Dann gibt man Essigsäure hinzu bis zur neutralen Reaktion und
entfernt alle flüchtigen Produkte am Verdampfer. Der Rückstand wird mit 100 Volumteilen Wasser durchgeschüttelt. Das
Wasser wird abdekantiert. Den unlöslichen Rückstand versetzt man mit 250 Volumteilen Petroläther, lässt einige Stunden
stehen und filtriert. Das FiItrat wird eingedampft; der ölige ·
Rückstand wird destilliert und hat den Sdp. 97-101°/0,02 Torr. Der Octahydro-1,2,4-methenopentalenyl-(5)-carbaminsäuremethylester
2098 14/1581 ',..-".
kristallisiert und hat nach dem Umkristallisieren aus Petroläther
den Smp. 84-86°. ' -
29 Teile dieses Carbaminsäuremethylesters werden mit
m 42 Teilen Kaliumhydroxid in 50 Volumteilen Wasser und 200
Volumteilen Diäthylenglykolmonomethyläther zum Sieden erhitzt. Dabei destillieren langsam 35 Volumteile Wasser ab und der
Siedepunkt der Lösung steigt zum Schluss auf 125°. Dann erhitzt man 8 Stunden zum Sieden, giesst das Gemisch in 600
Volumteile Wasser und extrahiert die Lösung 5 mal mit je r-80
Volumteile Aether. Man wäscht die vereinigten Aetherauszüge zweimal mit je 20 Volumteilen gesättigter Kochsalzlösung
und trocknet dann über Natriumsulfat. Nach Entfernung des
Aethers liefert die Destillation bei 82-84°/12 Torr 18,3 Teile
w öliges Amin. Das Amin ist noch mit Diäthylenglykolmonomethyläther
verunreinigt und.wird wie in Beispiel 2 b und 2 c beschrieben, über das Hydro.chlorid gereinigt.
Die Herstellung erfindungsgemässer herbizider Mittel
erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und Vermählen von Wirkstoffen der allgemeinen Formel I mit geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber
den Wirkstoffen inerten Dispersions- oder Lösungsmittelno
., 209 8 14/158 1
Die Wirkstoffe können als Stäubemittel, Streumittel,
.Granulate, Umhüllungsgranulate, Imprägnierungsgranulate.und
Homogengranulate, Spritzpulver (wettable powder), Pasten,
Emulsionen, Lösungen oder Aerosole vorliegen und angewendet werden. .
Die Wirkstoffkonzentration in diesen Mitteln beträgt beispielsweise 0,01 bis 80$.
Den erfindungsgemässen Mitteln lassen sich andere
biozide Wirkstoffe oder Mittel beimischen. So können die . neuen Mittel zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums ausser
den genannten Verbindungen der allgemeinen Formel I zum Beispiel Insektizide, Fungizide, Bakterizide, Fungistatika,
Bakteriostatika, Nematozide oder andere Herbizide wie Halogen-diamino-, Alkoxy-diamino- und Alkylthio-diamino-s-triazine,
insbesondere 2-Chlor-4-methylamino-6-isopropylamino-s-triazin,
2-Chlor-4,6-diäthylamino-striazin, 2-Chlor-4-äthylamino-6-isopropylamino-s-triazin,
2-Chlort, 6-diisopropylamino-s-triazin, 2-Chlor-4-äthylamino-6-diäthylamino-s-triazin,
2-Chlor-4,6-bis-diäthylamino-striazin, 2-Chlor-4-diäthylamino-6-isopropylamino-s-triazin,
2-Chlor-4-äthylamino-6-(3'-methoxy-propylamino)-s-triazin,
2-Methoxy- und 2-Methylthio-4-methylamino-6-isopropylamino-s-triazin,
2-Methoxy- und 2-Methylthio-4,6-diäthylamino-s-triazin,
2-Methoxy- und 2-Methylthio-4-äthylaminoö-isopropylamino-s-triazin,
2-Methoxy- und' 2-Methylthio-4,6-diisopropylamino-s-triazin,
2-Methylthio-4-isopropylamino-6-(3'-methoxy-propylamino)-s-triazin,
2-Methoxy-4,6-bis-(3'-methoxy-propylamino)-s-triazin.und
2-Methylthio-4,6-bis-(3'-
209814/1681
-' 22 -
methoxy-propylamino)-s-triazin enthalten«, Die erfindungsgemässen
Mittel' können ferner noch Pflanzendünger, Spurenelemente usw. enthalten.
Die folgenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung
des applikatorischen Teils vorliegender Erfindung; soweit nichts anderes vermerkt,: bedeuten Teile Gewichtsteile.
2098H/1581
Spritzpulver
Zur Herstellung eines 5O$-igen Spritzpulvers werden
folgende Bestandteile verwendet':
50 Teile 0ctahydro-l92,4-methenopentalenyl-(5)- N' ,N1-
—ί—dimethyl-harnstoff ' .
5 Teile eines Dibutylphenol-Aethylenoxyd-Kondensates
5 Teile eines Naphthalinsulfonsäure-Phenolsulfon-
säure-Formaldehyd-Kondensationsproduktes
40 Teile Champagne-Kreide
Die angegebenen Wirkstoffe werden auf die Trägerstoffe
aufgezogen und anschliessend mit den aufgeführten Zusätzen vermischt und vermählen. Man erhält Spritzpulver von vorzüglicher
Benetzbarkeit und Schwebefähigkeit. Aus solchen Spritzpulvern können durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder
gewünschten Wirkstoffkonzentration erhalten werden.
Granulat
90 Teile .eines gekörnten Trägermaterials, z.B. Sand oder
kohlensaurer Kalk, werden mit 1-5 Teilen Wasser, Isopropanol oder Polyäthylenglykol befeuchtet und hierauf mit 10 Teilen N-0ctahydro-1,2,4-methenopentalenyl-(5)-N'-methylharnstoff
vermischt.
2098 1 kl 1 5 8 1
Claims (3)
1. - Neue Octahydro-lj2,4-methenopentalenyl-(5)-harnstoffe
der allgemeinen Formel I-
(D
t ' I! ί^*Ί Λ
2
in der
R-. ' Wasserstoff, einen niederen aliphatischen Kohlenwasser-
Stoffrest, einen Cycloalkylrest, einen niederen Alkoxy-
rest oder den Phenylrest,
R? Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest, oder
R1 und Rp1 zusammen auch den Aethylenoxyäthylenrest oder ein
R1 und Rp1 zusammen auch den Aethylenoxyäthylenrest oder ein
Polymethylen-Brückenglied bedeuten.
2. N'-0ctahydro-l,2,4-methenopentalenyl-(5)-N'-methylharnstoff.
Λ
3. N-0ctahydro-l,2,4-methenopentalenyl-(5)-N',N'-di-
me thyl -harnst of f.'
. N-Octahydro-1,2,4-methenopentalenyl-(5)-N'-methyl-N·-methoxy-harnstoff.
5. N-0ctahydro-l,2,4-methenopentarenyl-(5)-N·,N'-diäthyl-harnstoff.
6· N-0ctahydro-l,2,4-methenopentalenyl-(5)-Nl-methyl-N'-(1·-methyl-2'-propinyl)-harnstoff.
2098U/1B81*
7. Verfahren zur Herstellung von neuen Octahydro-1,2,4-methenopentalenyl-(5)-harnstoffen
der allgemeinen Formel I
-C -HH-fV^- · (D
in der '
Rj1 Wasserstoff, einen niederen aliphatischen Kohlenwas-
rest
serstoff/, einen Cycloalkylrest, einen niederen Alkoxyrest oder den Phenylrest,
serstoff/, einen Cycloalkylrest, einen niederen Alkoxyrest oder den Phenylrest,
R2 Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest, oder
R-, und R2 zusammen den Aethylenoxyäthylenrest oder ein PoIy-
methylen-Brückenglied bedeuten, dadurch gekennzeichnet,
dass man ein reaktionsfähiges funktionelles Derivat der Octahydro-1,2,4-methenopentalenyl-(5)-carbaminsäure
mit einem Amin der allgemeinen Formel II '
HN' . (110
worin R^ und R·« die -oben angegebenen Bedeutungen haben,
umsetzt.
.8.' Verfahren gemäss Anspruch ^., dadurch gekennzeichnet,
dass man als reaktionsfähiges funktionelles Derivat der Octahydro
-I ,2,4-methenopentalenyl-(5)-carbaminsäure das Octahydro
1,2,4-methenopentalenyl-(5)-isocyanat verwendet.
209 81 Λ / 158 1
9. Verfahren gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als reaktionsfähige funktionelle Derivate der
Octahydro-1,2,4-methenopentalenyl-(5)-carbaminsäure einen
Alkylester derselben verwendet.
10. Verfahren zur Herstellung von Harnstoffen der im Anspruch 7 definierten allgemeinen Formel I, dadurch gekennzeichnet,
dass man Octahydro-l^^-methenopentalenyl-(5)-amin,
entweder
a) mit einem Carbaminsäurehalogenid der allgemeinen Formel III
HaI-C-N - (III)
0 *2
in der
Hai .Halogen bis Atomnummer 35,
Rn Wasserstoff, einen niederen aliphatischen Kohlenfe
wasserstoffrest, einen Cycloalkylrest, einen niederen Alkoxyrest oder den Phenylrest,
R2 Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest, oder
Rx und Rp zusammen den Aethylenoxyäthylenrest oder ein PoIy-
methylen-Brückenglied bedeuten, ' oder
; b) 'mit den Bildungskomponenten eines Carbaminsäure-halbgenids
der allgemeinen Formel III, nämlich Phosgen und einem Amin der allgemeinen Formel II, In Gegenwart eines Kondensationsmittels umsetzt.
! 209814/1681
11. Verfahren zur Herstellung von" Octahydro-1,2,4-methenopentalenyl-(5)-harnstoffen
der im Anspruch 7 definierten •allgemeinen Formel I, in der R1 einen niederen aliphatischen
Kohlenwasserstoffrest, einen Cycloalkylrest oder den Phenylrest
und R2 Wasserstoff bedeuten, dadurch gekennzeichnet,
dass man 0ctahydro-l,2,4-methenopentalenyl-(5)-amin mit einem Isocyanat der Formel IV .
R1 - NGO ' (IV)
in der . ■
R1 einen niederen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest,
einen Cycloalkylrest oder den Phenylrest bedeutet,
umsetzt.
12. Mittel zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwachstums, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff mindestens
einen Harnstoff der in Anspruch 1 definierten allgemeinen Formel I, zusammen mit geeigneten Trägerstoffen
und/oder Verteilungsmitteln und/oder anderen Wirkstoffen enthält.
13. Verfahren zur Bekämpfung von Unkräutern und Ungräsern,
gekennzeichnet durch die Verwendung von Harnstoffen der in Anspruch 1 definierten allgemeinen Formel I oder
von Mitteln, die solche Harnstoffe als Wirkstoffe enthalten.
14. Verfahren zur Herstellung von Octahydro-l^^-metheno-
209814/1581
pentalenyl-(5)-isocyanat, dadurch gekennzeichnet, dass
man das Azid der Octahydro-1,2,4-methenopentalenyl-(5)-carbonsäure
in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels thermisch zersetzt.
15. Octahydro-l,2,4-methenopentaienyl-(5)-isocyanat.
209814/1681 C0PY
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