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Mittel zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwachstums
Die Erfindung betrifft ein Mittel zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwachstums, das als Wirkstoff neue Harnstoffderivate enthält,
Es wurde gefunden, dass neue Harnstoffderivate der allgemeinen Formel
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in der R 1 Wasserstoff, einen niederen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen niederen Alkoxyrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder den Phenylrest, R2 Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest, mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, oder Rl und R2 zusammen den Äthylenoxyäthylenrest oder ein Polymethylen-Brückenglied mit 3 bis 6 Kettengliedern bedeuten, ausgezeichnete herbizide Eigenschaften besitzen und zur Bekämpfung von Unkräutern und Ungräsern wertvoll sind.
Die Wirkstoffe können sowohl im Vorauflauf- als auch im Nachauflaufverfahren zur Bekämpfung von unerwünschtenpflanzen in Kulturpflanzungen verwendet werden. Sie zeichnen sich besonders durch einen schnellen Wirkungseintritt und eine kurze Nachwirkung aus.
Bei den Harnstoffderivaten der allgemeinen Formel I kann R, als niederer aliphatischer Kohlenwasserstoffrest einen niederen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie z. B. den Methyl-, Äthyl-, die Propyl-, Butyl-oder Amylreste usw., einen niederen Alkenylrest, wie den Allyl- oder Methallylrest oder einen Alkinylrest, wie z. B. den Propinyl- oder I-Methyl-2-propinyJrest, als Cyc10alkylrest z. B. den Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl-oder Cyclohexylrest als Alkoxyrest z. B. den Meth - oxy-, Äthoxy-, die Propoxy-oder Butoxyreste. Das Symbol R2 kann als niederen Alkylrest einen der im vorangehenden für R, aufgeführten Rest bedeuten.
Das Polymethylenbrückenglied, das durch R 1 und R 2 zusammen dargestellt wird, weist beispielsweise 3 bis 6 Kettenglieder auf und stellt z. B. die Trimethy- len-, Tetramethylen-, Pentamethylen- oder Hexamethylengruppe dar.
Die neuen Harnstoffderivate der Formel I können erhalten werden, indem man ein reaktionsfähiges funktionellesDerivatderOctahydro-1,2,4-methenopentalenyl- (5)-carbaminsäuremiteinemAminder allgemeinen Formel
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in der Rl und R2 die unter Formel I angegebenen Bedeutungen haben, in Gegenwart eines gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungsmittels umsetzt.
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Phosgen und einem Amin der Formel II, in Gegenwart eines Kondensationsmittels und vorzugsweise in einem gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungs-oder Verdünnungsmittels umsetzt.
Die Octahydro-pentalenyl- (5) -harnstoffe der allgemeinen Formel I, in der Ei einen niederen allphatischen Kohlenwasserstoffrest, mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen oder den Phenylrest und Rz Wasserstoff bedeuten, können weiters erhalten werden, indem man das Octahydro-1, 2, 4-methenopentalenyl- (5)-amin mit einem Isocyanat der allgemeinen For- mel R-NCO, (IV) in der R, einen niederen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen oder den Phenylrest bedeutet, umsetzt.
Als reaktionsfähige funktionelle Derivate der genannten Carbaminsäure kommen beispielsweise folgende in Betracht : das Isocyanat, die niederen Alkylester, insbesondere der Methyl-oderÄthylester, ferner der Phenylester, sowie mono- und disubstituierte Amide.
Die neuen Harnstoffderivate der allgemeinen Formel I, bei denen R, einen niederen Alkoxyrestmit 1 big 5 Kohlenstoffatomen und R2 einen niederen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellen, können durch nachträgliche Alkylierung eines N-Octahydro-1, 2, 4-methenopentalenyl- (5)-N'-alkoxy- harnstoffes oder eines N-Octahydro-1, 2, 4-methenopentalenyl- (5)-N'-hydroxyharnstoffes mit üblichen Alkylierungsmitteln wie z. B. Alkylhalogeniden, Dialkylsulfaten usw. in Gegenwart eines säurebinden- den Mittels hergestellt werden. Die N-Octahydro-1,2,4-methenopentalenyl-(5)-N1-alkoxyharnstoffe können ihrerseits durch Umsetzung des Octahydro-1, 2, 4-methenopentalenyl- (5)-isocyanates mit einem O-Alkylhydroxylamin erhalten werden (0. Scherer et al., Angew.
Chemie 75,851 bis 854 [1963]).
Für die erwähnten Verfahrensvarianten geeignete inerte Lösungsmittel sind beispielsweise Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylole ; Äther, wie Diäthyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran. Di- äthylenglykolmonomethyläther ; chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, und niedere Ketone, wie Aceton oder Methyläthylketon.
Die Umsetzung des Isocyanates, eines Carbaminsäureesters-oder-amids (Harnstoffes) wird im allgemeinen ohne ein Kondensationsmittel durchgeführt, in manchen Fällen kann es vorteilhaft sein, die Reaktion beispielsweise in Gegenwart von Alkalimetallalkoholaten oder einer tertiären organischen Base durchzuführen.
Die Umsetzung von Octahydro-1, 2, 4-methenopentalenyl- (5)-amin mit einem Carbamoylhalogenid oder dessen Bildungskomponenten (Phosgen-Amin der Formel II) wird in Gegenwart eines Kondensationmittels, wie einer anorganischen Base, beispielsweise Alkalimetallhydroxyd,-acetat, hydrogen-carbo- nat, -carbonat und -phosphat, oder einer organischen Base, z. B. eines tertiären Amins, wie Pyridin, Trialkylamine oder Collidin, durchgeführt. Als Amine der allgemeinen Formel II kommen beispielsweise die folgenden in Betracht : Methylamin, Dimethylamin, Äthylamin, Diäthylamin, die Propylamin und die Butylamine, Cyclopropylamine, Cyclobutylamine, Cyclopentylamin, Cyclohexylamine, ferner Anilin, Acetidin, Pyrrolidin, Piperidin und Morpholin.
Diese Amine können sowohl in freier Form als auch als Salze von Halogenwasserstoffsäuren, vorzugsweise als Chlorhydrate, in die Reaktion eingesetzt werden.
Als Isocyanate der allgemeinen Formel IV können die entsprechenden Alkylisocyanate, wie das
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Methyl-, Äthyl-und die Propylisocyanate, das Phenylisocyanat, das Allylisocyanat, ferner das Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl- und Cyclohexylisocyanat Verwendung finden. Als Carbaminsäurehalogenide der Formel III können insbesondere die Dialkyl-, Cycloalky1- und Alky1-aryl-carbaminsäu - rechloride und-bromide, wie z. B. Dimethyl-, Diäthyl-, Diisopropyl-, Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Methylphenylcarbaminsäurechlorid umgesetzt werden.
Sowohl das Octahydro-l, 2, 4-methenopentalenyl- (5)-isocyanat als auch das Octahydro-1, 2, 4-me- thenopentalenyl- (5)-amin sind bis heute nicht bekanntgeworden. Diese als Zwischenprodukte dienenden Verbindungen werden erhalten, indem man funktionelle reaktionsfähige Derivate der Octahydro-1, 2,4methenopentalenyl- (5) -carbonsäure abbaut Als reaktionsfähige funktionelle Derivate kommen dabei das Azid und Amid in Betracht, welche nach den Verfahren von Curtius und Hofmann zur Isocyanat bzw.
Aminstufe abgebaut werden.
Für die Herstellung des Ausgangs-Isocyanates verwendet man vorzugsweise den Abbau des Azides nach Curtius. Hiezu wird entweder dieCarbonsäure in das Carbonsäurechlorid übergeführt, welches dann mit Alkalimetallazid zum gewünschten Carbonsäureazid umgesetzt wird ; oder einer der Alkylester, wie der Methyl- oder Äthylester, wird mit Hydrazinhydrat und salpetriger Säure vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels direkt in das Carbonsäureazid umgewandelt, Die Überführung des Azids in das Isocyanat erfolgt durch thermische Zersetzung in einem gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungsmittel, wie z. B. in einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol, Xylolen, oder in einem höhersiedenden Äther, wie Dioxan. Die Zersetzungstemperatur für das Azid liegt bei 20 bis 1800C.
Zur Überführung in das Octahydro-1, 2, 4-methenopentalenyl- (5) -amin wird das Isocyanat entweder a) mit Eisessig und Essigsäureanhydrid oder b) einem Alkanol umgesetzt. Im ersten Fall (a) erhält man als Reaktionsprodukt das Acetylamin, das durch alkalische Verseifung in das freie Amin übergeführt wird. Im Fall (b) erhält man die den verwendeten Alkanolen entsprechenden Carbaminsäureester, die sowohl sauer als auch basisch zu dem genannten Amin hydrolysiert werden können. Für die saure Hydrolyse kommen beispielsweiseHalogenwasserstoffsäuren, Eisessig, halogenierte Essigsäuren oder Gemische solcher Säuren untereinander in Betracht ; für die basische Hydrolyse sind z. B. Alkali- und Erdalkalimetallhydroxyde geeignet.
Die Hydrolyse kann sowohl in Wasser als auch in einem Alkanol, wie Methanol und Äthanol oder Diäthylenglykol usw. durchgeführt werden.
Das Octahydro-l, 2, 4-methenopentalenyl- (5)-amin kann ferner durch den Säureamidabbaunach Hofmann erhalten werden. Hiezu wird das entsprechende Carbonsäureamid beispielsweise in Gegenwart eines Brom oder Chlor abgebenden Mittels in Gegenwart eines Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxyds oder einer Säure erhitzt. Als Lösungsmittel ist sowohl Wasser als auch ein Alkanol geeignet, wobei man in den Fällen, in denen der Abbau in einem Alkanol, beispielsweise Methanol oder Äthanol, durchgeführt wird, statt der genannten Hydroxyde die entsprechenden Alkoholate verwendet.
Die neuen Harnstoffderivate der Formel I sind in gereinigtem Zustand farblos und in organischen Lösungsmitteln gut löslich, in Wasser dagegen unlöslich.
Versuche zur Ermittlung der herbiziden Wirksamkeit ergaben, dass die folgenden Verbindungen zur Bekämpfung von Unkräutern und Ungräsern besonders wertvoll sind :
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<tb> 1. <SEP> N-Octahydro-1, <SEP> 2, <SEP> 4-methenopentalenyl- <SEP> (5)-harnstoff <SEP> Fp. <SEP> 140 <SEP> bis <SEP> 145
<tb> 2. <SEP> N-Octahydro-1, <SEP> 2, <SEP> 4-methenopentalenyl- <SEP> (5)-N'-methylharnstoff <SEP> Fp. <SEP> 116 <SEP> bis <SEP> 1180
<tb> 3. <SEP> N-Octahydro-1,2, <SEP> 4-methenopentalenyl- <SEP> (5)-N', <SEP> N'-dimethyl- <SEP>
<tb> harnstoff <SEP> Fp. <SEP> 128 <SEP> bis <SEP> 1300
<tb> 4. <SEP> N-Octahydro-1, <SEP> 2,4-methenopentalenyl- <SEP> (5) <SEP> -N' <SEP> -tetramethylen- <SEP>
<tb> harnstoff <SEP> Fp. <SEP> 169 <SEP> bis <SEP> 170
<tb> 5. <SEP> N-Octahydro-1, <SEP> 2, <SEP> 4-methenopentalenyl- <SEP> (5)-N', <SEP> N'-diäthyl- <SEP>
<tb> harnstoff <SEP> Fp.
<SEP> 86 <SEP> bis <SEP> 880
<tb> 6. <SEP> N-Octahydio-1, <SEP> 2, <SEP> 4-methenopentalenyl-(5)-N'-pentamethylen-harnstoff <SEP> Fp. <SEP> 166 <SEP> bis <SEP> 168 <SEP>
<tb> 7. <SEP> N-OctahydM-l, <SEP> 2,4-methenopentalenyl- <SEP> (5) <SEP> - <SEP> N'-äthylen- <SEP>
<tb> oxyäthylen-harnstoff <SEP> Fp. <SEP> 173 <SEP> bis <SEP> 1750
<tb> 8. <SEP> N-Octahydro-1, <SEP> 2, <SEP> 4-methenopentalenyl-(5)-N'-methylN'- <SEP> (1'-methyl-2'-propinyl)-harnstoff <SEP> Fp. <SEP> 105 <SEP> bis <SEP> 107 <SEP>
<tb> 9. <SEP> N-Oetahydro-1, <SEP> 2,4-methenopentalenyl- <SEP> (5)-N'-methylN'-methoxy-harnstoff <SEP> Fp. <SEP> 73 <SEP> bis <SEP> 76 <SEP>
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<tb> 10. <SEP> N-Octahydro-1,2,4-methenopentalenyl-(5)-N'-isobutylharnstoff <SEP> Fp. <SEP> 164 <SEP> bis <SEP> 166
<tb> 11.
<SEP> N-Octahydro-1,2,4-methenopentalenyl-(5)-N'-n-amylharnstoff <SEP> Fp. <SEP> 96 <SEP> bis <SEP> 980
<tb> 12. <SEP> N-Octahydro-1,2,4-methenopentalenyl-(5)-N'-allylharnstoff <SEP> Fp. <SEP> 78 <SEP> bis <SEP> 800
<tb> 13. <SEP> N-Octahydro-1, <SEP> 2,4-methenopentalenyl-(5)-N'-methoxyharnstoff <SEP> Kp <SEP> 148 <SEP> bis <SEP> 1500
<tb> 14. <SEP> N-Octahydro-1,2,4-methenopentalenyl-(5)-N'-cyclooctyl-harnstoff <SEP> Fp. <SEP> 190 <SEP> bis <SEP> 192
<tb> 15. <SEP> N-Octahydro-1, <SEP> 2,4-methenopentalenyl-(5)-N',N'-diallyl-harnstoff <SEP> Fp. <SEP> 75 <SEP> bis <SEP> 770
<tb> 16. <SEP> N-Octahydro-1, <SEP> 2,4-methenopentalenyl-(5)-N'-cyclopropyl-harnstoff <SEP> Fp. <SEP> 51 <SEP> bis <SEP> 540
<tb> 17. <SEP> N-Octahydro-1,2,4-methenopentalenyl-(5)-N'-cyclohexyl-harnstoff <SEP> Fp. <SEP> 220 <SEP> bis <SEP> 2230
<tb> 18.
<SEP> N-Octahydro-1,2,4-methenopentalenyl-(5)-N'-phenylharnstoff <SEP> Fp. <SEP> 181 <SEP> bis <SEP> 182 <SEP>
<tb> 19. <SEP> N-Octahydro-1,2,4-methenopentalenyl-(5)-N'-(2',4'-dich1orpheny1) <SEP> - <SEP> haxnstoff <SEP> Fp. <SEP> 201 <SEP> bis <SEP> 2040
<tb> 20. <SEP> N-Octahydro-1, <SEP> 2, <SEP> 4-methenopentalenyl- <SEP> (5)-N'-äthylen- <SEP>
<tb> harnstoff <SEP> Fp. <SEP> 83 <SEP> bis <SEP> 860
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Einige dieser Substanzen wurden einem Keimtest unterworfen.
Methode :
Der Wirkstoff wird mit einem inerten Träger (Talk) im Mengenverhältnis 1 : 9 vermischtunddas so erhaltene lOige Präparat mit Gartenerde so vermischt, dass die Anwendungskonzentration 0,5 g Wirkstoff pro Liter Erde beträgt. Diese Erde wird in Saatschalen gefüllt, und als Testpflanzen werden Hafer,
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und wird nach dem 10er Index ausgedrückt.
10 = normales Wachstum 9 - 1 = graduelle Verminderung des Wachstums
0 = alle Pflanzen zerstört
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<tb> Wirkstoff <SEP> Nr. <SEP> Hafer <SEP> Raygras <SEP> Senf <SEP> Wicke
<tb> 1 <SEP> 1 <SEP> 4 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP>
<tb> 3 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP>
<tb> 4 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 2
<tb> 5 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 3 <SEP>
<tb> 6 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP>
<tb> 7 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP>
<tb> 8 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP>
<tb> 9 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP>
<tb> 10 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 0 <SEP> 7
<tb> 12 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 0 <SEP> 3
<tb> 13 <SEP> 4 <SEP> 3 <SEP> 0 <SEP> 3
<tb> 15 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 0 <SEP> 8
<tb> 16 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
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Die Herstellung der erfindungsgemässen herbiziden Mittel erfolgt in
an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und Vermahlen von Wirkstoffen der allgemeinen Formel I mit geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispersions-oder Lösungs- mitteln.
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Die Wirkstoffe können als Stäubemittel, Streumittel, Granulate, Umhüllungsgranulate, Imprägnierungsgranulate und Homogengranulate, Spritzpulver, Pasten, Emulsionen, Lösungen oder Aerosole vorliegen und angewendet werden.
Die Wirkstoffkonzentration in diesen Mitteln beträgt beispielsweise 0,01 bis 80%.
Den erfindungsgemässen Mitteln lassen sich andere biozide Wirkstoffe oder Mittel beimischen. Sie können die neuen Mittel zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums ausser den genannten Verbindungen der allgemeinen Formel I z. B. Insektizide, Fungizide, Bakterizide, Fungistatika, Bakteriostatika, Nematozide oder andere Herbizide wie Halogen-diamino-, Alkoxy-diamino- und A1kylthio-diamino-s-tri- azine, insbesondere
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enthalten. Die erfindungsgemässen Mittel können ferner noch Pflanzendünger, Spurenelemente usw. enthalten.
Die folgenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung des applikatorischen Teiles der Erfindung ; soweit nichts anderes vermerkt, bedeuten Teile Gewichtsteile.
Spritzpulver : Zur Herstellung eines 50% igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet :
50 Teile Octahydro-1, 2, 4-methenopentalenyl- (5) -N', N'-dimethyl- harnstoff
5 Teile eines Dibutylphenol-Äthylenoxyd-Kondensates
5 Teile eines Naphthalinsulfonsäure-Phenolsulfonsäure-
Formaldehyd-Kondensationsproduktes
40 Teile Champagne-Kreide
Die angegebenen Wirkstoffe werden auf die Trägerstoffe aufgezogen und anschliessend mit den aufgeführten Zusätzen vermischt und vermahlen. Man erhält Spritzpulver von vorzüglicher Benetzbarkeitund Schwebefähigkeit. Aus solchen Spritzpulvern können durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Wirkstoffkonzentration erhalten werden.
Granulat : 90 Teile eines gekörnten Trägermaterials, z. B. Sand oder kohlensaurer Kalk, werden mit 1 bis 5 Teilen Wasser, Isopropanol oder Polyäthylenglykol befeuchtet und hierauf mit 10 Teilen N- Octahydro-1, 2, 4-methenopentalenyl- (5)-N'-methylharnstoff vermischt.