DE1568554C3

DE1568554C3 - Sulfamoyl-phenylharnstoffe sowie Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1568554C3
Application number: DE19661568554
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr. 6000 Frankfurt Hoerlein; Otto Dr. 6232 Bad Soden Scherer
Original assignee: Farbwerke Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1966-07-16
Filing date: 1966-07-16
Publication date: 1975-02-13
Also published as: DE1568554A1; DE1568554B2

Description

R⁴

wobei der Sulfamoylrest in 3- oder 4-Stellung an den Phenylkern gebunden ist und in der R¹ Wasserstoff oder einen C₁-C₄-Alkylrest, R² einen Q-C₄-Alkyl- oder Q-Q-Alkoxyrest oder den Dimethylaminorest, R¹ und R² zusammen einen cyclischen Alkylen- oder Oxaalkylenrest mit 4 bis 5 C-Atomen, R³ Wasserstoff oder einen Methyloder Äthylrest und R⁴ einen C₁-C₂-A^yI- oder C₁-C₂-Alkoxyrest bedeutet, ausgenommen der N - (4 - Dimethylaminosulfonyl - phenyl) - Ν',Ν' - dimethylharnstoff.

2. Verfahren zur Herstellung von neuen SuIfamoylphenylharnstoffen der Formel

N-SO,

NH- CO—N

R³

R⁴

g) N-mono- oder Ν,Ν-disubstituierte Sulfamoylcarbaminsäurehalogenide mit Alkyl- oder Dialkylamin bzw. mit O-Alkyl- oder 0,N-Dialkylhydroxylamin zur Reaktion bringt.

Die Erfindung bezieht sich auf Sulfamoylphenylharnstoffe sowie Verfahren zur Herstellung der Sulfamoylphenylharnstoffe der allgemeinen Formel

R²

N—SO,

-NH-CO—N

R³

R⁴

wobei der Sulfamoylrest in 3- oder 4-Stellung an den Phenylkern gebunden ist und in der R¹ Wasserstoff oder einen Q-C^-Alkylrest, R² einen C₁-C₄-AIkVl- oder Q-C₄-Alkoxyrest oder den Dimethylaminorest, R¹ und R² zusammen einen cyclischen Alkylen- oder Oxaalkylenrest mit 4 bis 5 C-Atomen, R³ Wasserstoff oder einen Methyloder Äthylrest und R⁴ einen Q-C₂-Alkyl- oder C₁-C₂-Alkoxyrest bedeutet, ausgenommen der N - (4 - Dimethylaminosulfonyl - phenyl) - Ν',Ν' - dimethylharnstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) N-Phenyl-N'-alkyl- oder N-Phenyl-N'-alkoxy - harnstoffe bzw. N - Phenyl - Ν',Ν' - dialkyl- oder N-Phenyl-Ν',Ν'-alkyl-alkoxyharnstoffe mit Chlorsulfonsäure zur Umsetzung bringt und das so erhaltene Produkt mit primären oder sekundären Aminen zur Reaktion bringt oder

b) N-mono- oder Ν,Ν-disubstituierte Sulfamoylphenyl-isocyanate mit Alkyl- oder Dialkylamin bzw. mit O-Alkyl- oder O,N-Dialkylhydroxylamin zur Umsetzung bringt oder

c) N-mono- oder Ν,Ν-disubstituierte Sulfamoylphenyl-isocyanate und O-AIkylhydroxylamin zur Reaktion bringt und das Produkt alkyliert oder

d) N-mono- oder Ν,Ν-disubstituierte Sulfamoylphenyl-isocyanate mit N-Alkylhydroxylamin umsetzt und das Produkt alkyliert oder

e) N-mono- oder Ν,Ν-disubstituierte Sulfamoylphenyl-isocyanate mit Hydroxylamin umsetzt und das Produkt dialkyliert oder

O N-mono- oder Ν,Ν-disubstituierte Sulfamoylphenyl-amine mit Alkylisocyanat oder Dialkylcarbaminsäurechlorid umsetzt oder

wobei der Sulfamoylrest in 3- oder 4-Stellung an den Phenylkern gebunden ist und in der R¹ Wasserstoffoder einen C₁-C₄-Alkylrest, R² einen Q-C₄-Alkyl- oder Q -Q-Alkoxyrest oder den Dimethylaminorest, R¹ und R² zusammen einen cyclischen Alkylen- oder Oxaalkylenrest mit 4 bis 5 C-Atomen, R³ Wasserstoff oder einen Methyl- oder Äthylrest und R⁴ einen Q-C₂-Alkyl- oder Q-Q-Alkoxyrest bedeutet, ausgenommen der N-(4-Dimethylaminosulfonyl-phenyI)-Ν',Ν'-dimethylharnstoff, die dadurch gekennzeichnet sind, daß man in an sich bekannter Weise

a) N-Phenyl-N'-alkyl- oder N-Phenyl-N'-alkoxyharnstoffe bzw. N-Phenyl-Ν',Ν'-dialkyl- oder N - Phenyl - Ν',Ν' - alkyl - alkoxy harnstoffe mit Chlorsulfonsäure zur Umsetzung bringt und das so erhaltene Produkt mit primären oder sekundären Aminen zur Reaktion bringt oder

b) N-mono- oder Ν,Ν-disubstituierte Sulfamoylphenyl-isocyanate mit Alkyl- oder Dialkylamin bzw. mit O-Alkyl- oder Ο,Ν-Dialkylhydroxylamin zur Umsetzung bringt oder

c) N-mono- oder Ν,Ν-disubstituierte Sulfamoylphenyl-isocyanate und O-Alkylhydroxylamin zur Reaktion bringt und das Produkt alkyliert oder

f) N-mono- oder Ν,Ν-disubstituierte Sulfamoylphenyl-amine mit Alkylisocyanat oder Dialkylcarbaminsäurechlorid umsetzt oder

g) N-mono- oder Ν,Ν-disubstituierte Sulfamoylphenylcarbaminsäurehalogenide mit Alkyl- oder Dialkylamin bzw. mit O-Alkyl- oder Ο,Ν-Dialkylhydroxylamin zur Reaktion bringt.

Die neuen Verfahrensprodukte zeigen eine gute herbicide Wirkung neben einer ausgezeichneten Verträglichkeit durch die Kulturpflanzen. So lassen sich z. B. die erfindungsgemäßen Verbindungen bei bereits aufgelaufenen Kartoffeln ohne Schädigung der Kulturpflanzen bei einer gleichzeitig guten Unkrautwirkung noch anwenden. Die bisher bekannten Harnstoffderivate können dagegen nur vor dem Auflaufen der Kartoffeln eingesetzt werden, da ansonsten die Kulturpflanzen stark geschädigt werden.

Der Reaktionsverlauf läßt sich durch folgendes Schema darstellen, wobei die Reste R' bis R⁴ die obige Bedeutung haben:

R³
/ CiSO₇OH

O V-NH-CO—N

b) N-SO₂-

c) Für R⁴ = Alkoxy. R¹

c) N-SO₂-R²

d) Für R⁴ = Alkoxy.

R²

N-SO,

e) Für R⁴ = Alkoxy. R¹ N-SO,

-NCO

-NCO ♦ ClSO₂-/ O V-NH-CO— N

R⁴

HN

+ NH

N-SO₂^T O V-NH-CO— N

N-SO,

H₂N-R⁴

N-SO,

Alkylierung N-SO,

HN

OH

R³

Alkylierung

N-SO₂

N-SO,

H, N-OH

Dialkylierunj:

N-SO₂

N-SO,

-NH- CO— N

R³

R⁴

R³

R⁴

R³

R⁴

-NH-CONH —R⁴

-NH-CO—N

R³

R⁴

-NH	CON	\ OH
		R³

NH-	-CO-N

-NH-CO—N

-NH- CO— N

"oh

\ R⁴

f) Für R³ = Wasserstoff, R⁴ = Alkyl. R¹

Ν— SO₂-^oV-NH₂ + R⁴NCO R² Für R³ und R⁴ = Alkyl. R¹ Ν—SO,

-NH

R¹ \

/ R²

R³

/ R⁴

R¹

N—SO,

-NH-CO—N

N-COCl

N—SO,

g) N-SO₂-

R³

-NH-COCl + NH

R⁴ R¹

R²

N-SO₂-

NH-	\ R⁴
	R³

NH-
-CO-N


-CO-N

Entsprechend obigem Schema werden z. B. die folgenden Verbindungen auf dem angegebenen Wege hergestellt.

CH,

CIS O, OH

CO— N * ClSO₂ —< O V-NH-CO-N

CH,

HN

QH₅

C₂H₅ N—

NH- CO — N

C₂H

₂H₅

ClSO₂OH O V-NH-CO-NH-CH₃ > ClSO₂^ O >—NH-CO—NH-CH₃

HN

CH,

CH, CH₃

N—SO,—< O V-NH-CO—NH-CH,

CH₃

HN

OCH,

CH₃

e) N— SO₂
CH₃

CH₃

O V-NCO

H₂N-OCH₃

Dimethylsulfat

NaOH

CH₃NCO N-SO₂
CH₃
CH₃

> N-SO₂

/
CH₃

O V-NH-CO-NH-OCH₃

CH,

OCH,

O V-NH-CO—N

SO,—N

CH,

NH-CO-NH-CH₃ CH₃

CH,

Die Chlorsulfonierung von Phenylharnstoffen läßt sich sowohl mit den Monoalkyl- als auch den Dialkyl- bzw. Monoalkoxy- als auch den Alkyl-alkoxy-substituierten Verbindungen ausführen. Die Reaktion erfolgt bei niederer Temperatur, vorzugsweise bei 5 bis 30⁰C, vorteilhaft in einem Überschuß an Chlorsulfonsäure. Die Sulfochloride werden ohne weitere Reinigung und Trocknung anschließend mit den entsprechenden Aminen in wäßriger oder wäßrig-organischer Phase umgesetzt.

Die Umsetzung der N-mono- oder N,N-disubstituierten Sulfamoylphenyl-isocyanate oder Carbaminsäurechloride mit den Aminen oder den alkylierten Hydroxylaminen werden vorteilhaft bei einer Temperatur unterhalb 8O⁰C mit oder ohne Verdünnungsmittel durchgeführt. Geeignete Verdünnungsmittel sind z. B. Benzol, Toluol, Dioxan und Dimethylformamid. .

Die Reaktion der N-mono- oder N,N-disubstituierten Sulfamoylphenyl-isocyanate mit Hydroxylamin erfolgt vorteilhaft in einem Zweiphasengemisch aus Wasser und einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel bei Temperaturen unterhalb 40⁰C.

Die Alkylierungen werden vorteilhaft in wäßrigalkalischer Suspension oder in Gemischen aus wäßrigem Alkali und einem organischen Lösungsmittel durchgeführt. Zweckmäßig erfolgt die Zugabe der Alkalilauge und des Alkylierungsmittels gleichzeitig unter Kontrolle des pH-Wertes, man kann aber auch den Harnstoff entweder zusammen mit dem Alkylierungsmittel in einem organischen Lösungsmittel vorlegen und anschließend die Alkalilauge zugeben, oder aber bei weniger alkaliempfindlichen Verbindungen auch in umgekehrter Reihenfolge verfahren. Die Reaktionstemperatur ist naturgemäß von der Reaktionsfähigkeit des verwendeten Alkylierungsmittels abhängig und liegt zwischen 10 und 9O⁰C.

Die für die Verfahren b) bis e) als Ausgangsstoffe dienenden neuen N-mono- oder N,N-disubstituierten Sulfamoylphenyl-isocyanate sind durch an sich bekannte Phosgenierung der entsprechenden Amine oder deren Hydrochloride zugänglich.

Die Alkylierung in den Verfahren c), d), e) erfolgt mit Dialkylsulfaten, mit Alkylhalogeniden und Alkyltoluolsulfonaten.

Die neuen Verfahrensprodukte der eingangs angegebenen Formel entstehen in guten Ausbeuten und sind kristalline Verbindungen. Sie können meistens, so wie sie anfallen, verwendet werden, lassen sich aber auch durch Umkristallisation aus den üblichen Lösungsmitteln weiter reinigen.

Sie können in Form von Stäubemitteln, Granulaten, Spritzpulvern, Lösungen und Emulsionskonzentraten zur Bekämpfung von unerwünschten Pflanzen verwendet werden.

Beispiel 1

In 290 g Chlorsulfonsäure werden bei einer Temperatur von 12 bis 15°C unter Rühren 0,5 M = 75 g N-Phenyl-N'-methyl-harnstoff eingetragen und anschließend 2 Stunden auf 6O⁰C erwärmt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch in ein Gemisch aus Eis und Wasser eingegossen, der ausgefallene N - (4 - Chlorsulfonyl - phenyl)- N' - methylharnstoff abgesaugt und mit Wasser 2mal gewaschen. Das Rohprodukt wird abgesaugt und ohne weitere Trocknung bei Raumtemperatur in 200 ml 40%ige wäßrige Methylaminlösung eingetragen, wobei Reaktionswärme frei wird. Zur Nachreaktion wird 30 Minuten auf 6O⁰C erwärmt, anschließend abgekühlt, abgesaugt, mit Wasser chlorionenfrei gewaschen und bei 8O⁰C getrocknet.

Nach dem Umkristallisieren aus Methanol: 75 g; F. 173°C.

Analyse: C₉H₁₃N₃O₃S; Molekulargewicht 243.

CH,- NH- SO,

-CO-NH-CH₃

Berechnet
gefunden

60 N 17,3, S 13,1%; N 17,1, S 13,2%.

Beispiel 2

65 Der analog Beispiel 1 hergestellte N-(4-Chlorsulfonyl-phenyl)-N'-methylharnstoff wird nach dem Absaugen ohne weitere Trocknung bei Raumtemperatur in 200 ml 40%ige wäßrige Dimethylaminlösung eingetragen und analog Beispiel 1 aufgearbeitet.

Nach dem Umkristallisieren in Essigester: 71 g; F. 150 bis 153°C.

509 607/291

ίο

Analyse: C₁₀H₁₅O₃S; Molekulargewicht 257.
CH₃

Ν— SO₂-/θ\-ΝΗ — CO — NH- CH CH₃

erwärmt, anschließend abgekühlt, abgesaugt, mit Wasser chlorionenfrei gewaschen und bei 80⁰C getrocknet.

Nach dem Umkristallisieren aus Methanol: 70g; 5 F. 166 bis 168°C.

Analyse: C₁₀H₁₅N₃O₃S; Molekulargewicht 257.

Berechnet
gefunden

N 16,3, S 12,4%;
N 16,1, S 12,4%.

Beispiel 3

CH₁-NH-SO,

NH-CO—N

In 290 g Chlorsulfonsäure werden bei einer Temperatur von 12 bis 15° C unter Rühren 0,5 Mol = 82 g N-Phenyl-N',N'-dimethylharnstoff eingetragen und anschließend 2 Stunden auf 6O⁰C erwärmt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch in ein Gemisch aus Eis und Wasser eingegossen, der ausgefallene N - (4 - Chlorsulfonyl - phenyl) - Ν',Ν' - dimethylhamstoff abgesaugt und mit Wasser 2mal gewaschen. Das Rohprodukt wird nach dem Absaugen ohne weitere Trocknung bei Raumtemperatur in 200 ml 40%ige wäßrige Methylaminlösung eingetragen. Zur Nachreaktion wird 30 Minuten auf 6O⁰C

Berechnet ... N 16,3, S 12,4%;
gefunden ... N 15,8, S 12,6%.

Beispiele 4 bis 12

Die folgenden Verbindungen werden in Übereinstimmung mit dem im Beispiel 3 beschriebenen Verfahren dadurch hergestellt, daß man an Stelle von Methylamin die in der Tabelle aufgeführten Amine einsetzt.

Bei-'
spiel

Amin

NH

CH₃O

N-SO₂-

Produkt

— co —

CH₃

N
\

CH₃

N
\

CH₃

N
\

CH₃

Lösungs
mittel für
Umkristal-
lisation

F.

Analyse

CH₃O

C₂H₅

\
N-SO₂-

C₂H₅

CH₃

/CH₃
N
\

CH₃

4

\
NH

1-C₃H₇
NH

CH₃

J-C₃H₇
N-SO₂-

<^C>^NH

/CH₃ '
N
\

CH₃

N
\

Methanol

159— 161-C

ber. N 14,6, S 11,1%
gef. N 14,2, S 11,2%

CH₃

1-C₃H₇

J-C₃H₇

CH₃

5

n-C,H,

H-C₃H₇

-/oV-NH

— CO-

CH.,
N
\

Methanol

102—103⁰C

ber. N 14,0, S 10,7%
gef. N 13,5, S 10,7%

\
NH

\
N-SO₂-

CH₃

6

n-C₃H₇

n-Cj-H-,

<O^^NH

CH₃

Benzol

.63-,64"C

ber. N 12,8, S 9,8%
gef. N 12,5, S 10,0%

H-C₄H₉

— CO-

N
\

\
NH

\
N-SO₂-

7

H-C₄H₉

n-QH,

^oV-NH

Methanol

115—117-C

ber. N 12,8, S 9,8%
gef. N 12,6, S 9,7%

H NH
I /

|H N — SO₂ -

— CO-

8

-<^O^-NH

— CO-

Methanol

123—124° C

ber. N 11,8, S 9,0%
gef. N 11,6, S 9,2%

(hnh

<^N — SO₂ -

9

-ζθ\- NH

Methanol

164—166" C

ber. N 13,5, S 10,8%
. gef. N 14,0, S 10,9%

— CO-

O H NH

0 H N — SO₂ -

10

/oV NH

Methanol

172-175" C

ber. N 13,5, S 10,2%
gef. N 13,3, S 10,4¹M

— CO-

11

-\O/— NH

große Menge
Methanol

203-204" C

ber. N 13,4, S 10,2%
gef. N 13,2, S 10,2%

. Fortsetzung

Bei spiel	Amin	Produkt	Lösungs mittel für Umkristal- lisation	F.	Analyse
12	CH, N-NH₂ CH₃	CH₃ CH₃ N —NH- SO₂^oV-NH-CO-N CH₃ CH₃	Methanol	156°C(Zers.)	ber. N 19,6, S 11,2% gef. N 19,2, S 11,2%

B e i s ρ i e 1 13

Analog Beispiel 3 erhält man aus 290 g Chlorsulfonsäure und 0,5 Mol = 90 g N-Phenyl-N'-methoxy-N'-methyl-harnstoff den N-(4-Chlorsulfonyl-phenyl)-N'-methoxy-N'-methyl-harnstoff, der als Rohprodukt mit 200 ml 40%iger wäßriger Dimethylaminlösung weiter umgesetzt und analog Beispiel 3 aufgearbeitet wird.

Nach dem Umkristallisieren aus Methanol: 82 g; F. 140 bis 141⁰C.

Analyse: C₁₁H₁₇N₃O₄S; Molekulargewicht 287.

B ei s ρ i e 1 15

• 0,2 Mol = 45 g 3-(Dimethylsulfamoyl)-phenylisocyanat werden in 150 ml absolutem Benzol gelöst und mit 1 ml Triäthylamin versetzt. Bei 4O⁰C läßt man eine Lösung aus 0,22 Mol = 14 g O,N-Dimethylhydroxylamin in 20 ml absolutem Benzol zufließen. Nach der Reaktion wird das Lösungsmittel und der Rückstand aus i-Propanol umkristallisiert: 51 g; F. 114 bis 117°C.

Analyse: C₁₁H₁₇N₃O₃S; Molekulargewicht 287.

OCH₃

CH₃

Berechnet
gefunden

CO-

OCH,

CH₁

N 14,62, S 11,1%; N 14,82, S 12,2%.

Beispiel 14

30

35

0,2 Mol = 40 g 3-(Dimethylsulfamoyl)-anilin werden mit 250 ml absolutem Dioxan gelöst und bei 40° C mit 0,25 Mol = 14 g Methylisocyanat versetzt. Nach 3stündiger Nachreaktion bei 40° C erstarrt der Kolbeninhält weitgehend, der durch Absaugen isoliert wird.

Nach dem Umkristallisieren aus i-Propanol: 35 g; F. 177 bis 178^ÜC.

Analyse: C₁₀H₁₅N₃O₃S; Molekulargewicht 257.

NH-CO-NH-CH₃ CH₃

NH-CO-N

CH,

SO₂N

CH,

Berechnet
gefunden

N 14,6, S 11,1%; N 14,4, S 11,4%.

45 B e i s ρ i e 1 16

Analog Beispiel 15 läßt man zu dem Arylisocyanat an Stelle des O,N-Dimethylhydroxylamins 0,2 Mol = 15 g Diäthylamin zutropfen.

Nach beendeter Reaktion wird das Lösungsmittel abdestilliert. Das zurückbleibende hellgelbe öl erstarrt nach einigen Tagen und wird dann aus Äthanol umkristallisiert: 30 g; F. 110 bis 113°C.

Analyse: C₁₃H₂₁N₃O₃S; Molekulargewicht 299.

.C₂H₅

Berechnet
gefunden

CH,

N 16,3, S 12,4%; N 15,9, S 12,4%.

55

NH-CO-N_n CH₃

C₂H,

Berechnet ... N 14,0, S 10,7%; gefunden ... N 13,7, S 10,8%.

Claims

Patentansprüche:

1. Sulfamoylphenylharnstoffe der allgemeinen Formel

N—SO,

NH-CO —N

*-"R²'

R³