DE2339217A1 - Neue cyclische verbindungen mit einer harnstoffgruppe, verfahren zur herstellung und herbicide zusammensetzungen - Google Patents

Neue cyclische verbindungen mit einer harnstoffgruppe, verfahren zur herstellung und herbicide zusammensetzungen

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DE2339217A1
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carbon atoms
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dichlorophenyl
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Jacques Perronnet
Andre Teche
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Sanofi Aventis France
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Roussel Uclaf SA
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Description

Dr. F. Zumsteln sen. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenlgsberger - DIpI.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumsteln Jun.
PATENTANWÄLTE
TELEFON: SAMMEL-NR. 235341
TELEX S39S79
TELEGRAMME: ZUMPAT POSTSCHECKKONTO: MÜNCHEN SII39
BANKKONTO: BANKHAUS H. AUFHAUSER
8 MÜNCHEN 2.
BRAUHAUSSTRASSE 4/III
Case 1551/D 12/By.
ROUSSEL-UCLAF, Paris, Frankreich
Neue cyclische Verbindungen mit einer Harnstoffgruppe, Verfahren zur Herstellung und herbicide Zusammensetzun-
Die Erfindung betrifft neue cyclische Verbindungen mit einer Harnstoffgruppe der Formel I,
(D
worin A eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylenkette mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, X ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen Trifluormethylrest, eine Nitrogruppe, einen Acylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Alkyl- oder AIkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Alkenyloxyrest mit
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2 bis 6 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls durch ein Halogenatom substituiert ist, bedeutet, Y ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, R einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkyloxycarbonylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Chloracetyl-Gruppe bedeutet.
Die neuen Verbindungen der allgemeinen Formel I besitzen bemerkenswerte herbicide Eigenschaften, die sie zur Verwendung in der Landwirtschaft geeignet machen.
Die herbiciden Eigenschaften der erfindungsgemässen Verbindungen wurden durch Versuche vor dem Auflaufen und nach dem Auflaufen an verschiedenen Pflanzenarten, die repräsentativ für verschiedene botanische Familien waren, hervorgehoben.
Genauere Angaben über diese Versuche sind im nachfolgenden experimentellen Teil angegeben.
Unter den erfindungsgemässen Verbindungen kann man insbesondere die Verbindungen nennen, die in den nachfolgenden Beispielen beschrieben sind.
Gemäss der vorliegenden Erfindung können die Verbindungen der Formel I,worin R einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, nach einem Verfahren hergestellt werden, welches im wesentlichen darin besteht, dass man in Anwesenheit eines basischen Mittels eine Verbindung der Formel
HaI-A-Z,
worin Hai ein Halogenatom darstellt, A die vorstehend aufgeführte Bedeutung besitzt und Z eine Hydroxy-Gruppe oder ein Halogenatom darstellt mit einem substituierten rlamstcff der Formel IT .
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(ID
umsetzt, worin X und Y die vorstehend aufgeführten Bedeutungen besitzen und R einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt.
Das basische Mittel,in dessen Anwesenheit die Kondensation der Verbindung HaI-A-Z und des substituierten Harnstoffs durchgeführt wird, kann ein Alkalihydrid- oder -amid sein und man arbeitet vorteilhaft in einem organischen Lösungsmittel wie Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid.
Die Verbindung HaI-A-OH kann in situ durch Einwirken eines basischen Mittels wie eines Alkalicarbonats auf eine Verbindung Hal-A-Hal1 hergestellt werden, worin Hai und Hai' vorzugsweise ein Chlor- oder Bromatom bedeuten.
Die Verbindungen der Formel I, worin R einen Alkoxyrest darstellt, können auch nach einem Verfahren hergestellt werden, das im wesentlichen darin besteht, ein Isocyanat der Formel
mit einem N-Alkoxy-N-hydroxyalkylamin der Formel
R-NHA-OH
zu kondensieren, worin R und A die vorstehend aufgezeigten Bedeutungen besitzen, worauf die so erhaltene Verbindung der Formel III
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(III)
mit einem Chlorierungsmittel umgesetzt wird,, um eine Verbindung der Formel IV
(IV)
/■
zu erhalten, die man der Einwirkung eines basischen Mittels unter Bildung der gewünschten Verbindung I unterzieht.
Die Kondensation des Isocyanats mit dem N-Alkoxy-N-hydroxyalkylamin wird vorteilhaft in einem organischen Lösungsmittel wie Isopropyläther oder Tetrahydrofuran durchgeführt.
Gleichzeitig mit der Bildung der erwarteten Hydroxylverbindung kann diese Kondensation ein Urethan der Formel
liefern,das man gegebenenfalls durch beispielsweise Chromatographie von der Hydroxyl-Verbindung der Formel III abtrennt.
Das Chlorierungsmittel, welches man auf die Verbindung der Formel III einwirken lässt, ist insbesondere Thionylchlorid, Sulfurylchlorid, Oxalylchlorid.
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Man kann auf die Verbindungen der Formel III auch ein Bromierungsmittel oder ein Alkylsulfonylhalogenid oder Arylsulfonylhalogenid einwirken lassen.
Das basische Mittel, welches man mit der Verbindung der Formel IV zur Reaktion bringt, ist insbesondere ein Alkalihydroxyd. Diese Kondensation wird vorzugsweise in einem Alkanol in Anwesenheit von Wasser durchgeführt.
Die Verbindungen der Formel I, worin R Chloracetyl- oder Alkoxycarbonyl-Gruppen darstellt, können nach einem Verfahren hergestellt werden, welches im wesentlichen darin besteht, dass man eine Verbindung der Formel.V
(V)
worin X, Y und A die vorstehend aufgeführten Bedeutungen besitzen, in Anwesenheit eines basischen Mittels mit einer Verbindung der Formel
HaI-R
umsetzt, worin R eine Chloracetyl- oder Alkoxycarbonyl-Gruppe darstellt und Hai ein Chlor- oder Bromatom bedeutet, wobei man eine Verbindung I erhält, worin R eine Chloracetyl- oder Alkoxycarbonyl-Gruppe darstellt.
Das verwendete basische Mittel ist insbesondere ein Alkalihydrid oder -amid. Die Kondensation der Verbindung HaI-R und der Verbindung V wird dann in einem organischen Lösungsmittel wie Dimethylformamid durchgeführt.
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Die Erfindung betrifft auch herbicide Zusammensetzungen, die
als aktives Material eine der Verbindungen der Formel I, gegebenenfalls zusammen mit einem oder mehreren anderen pesticiden Mitteln und einem oder mehreren Produkten, die das Wachstum der Pflanzen beeinflussen, enthält.
Die Zusammensetzungen können in Form von Pulvern, Granulaten, Suspensionen, Emulsionen oder Lösungen vorliegen, die insbesondere ausser den aktiven Prinzipien kationische, anionische oder nichtionische oberflächenaktive Mittel, inerte Pulver wie
Talk, Tone, Silikate, Kieselgur usw , ein Vehikel wie Wasser,
Alkohol, die Kohlenwasserstoffe oder andere organische Lösungsmittel, ein Mineralöl, tierisches oder pflanzliches Öl usw enthalten.
Als herbicide Zusammensetzung kann man beispielsweise ein benetzbares Pulver verwenden, das 2596 1-(3f ,4'-Dichlorphenyl)-3-methoxy-2-imidazolidon/l5% Ekapersol "S" (Kondensationsprodukt von Natrium-naphthalinsul'fonat), 0,5% Brecolane N.V.A. (Natriumalkylnaphthalinsulfonat), 3^,5% Zeosil 39 (hydratisiertes synthetisches, durch Ausfällung erhaltenes Siliciumdioxid) und 2556 Vercoryl "S" (kolloidales Kaolin) enthält. '
Die verwendeten herbiciden Zusammensetzungen enthalten vorzugsweise 10 bis 80% aktives Material.
Die substituierten Harnstoffe der Formel II
(II)
können durch Einwirken eines O-Alkylhydroxylamins R-NH2 auf ein Isocyanat der Formel
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hergestellt werden. ,
Beispiele für eine derartige Herstellung sind in dem nachfolgenden experimentellen Teil aufgeführt.
Der N-Methoxy-N'-(3,4-dichlorphenyl)-harnstoff ist von 0. Scherer et Coll., Angew.chem. 75 (18) 851 (1963) beschrieben.
Die N-Alkoxy-N-(hydroxyalkyl)-amine der allgemeinen Formel
R-NHAOH
können durch Einwirken eines 0-Alkylhydroxylamins R-NHp auf ein <y -Hydroxyalkylhalogenid der Formel
Hal'-A-OH
hergestellt werden, worin Hai1 ein Chlor- oder Bromatom darstellt und A die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt.
Ein Beispiel für diese Herstellung ist im nachfolgenden experimentellen Teil angegeben.
Das 1-(31,4f-Dichlorphenyl)-2-imidazolidon ist von H.Najer (Bull.Soc.chim., I963 Seite 323) beschrieben.
Andere Produkte der Formel V können in analoger Weise hergestellt werden.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung ohne sie zu beschränken.
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Herstellungsverfahren 1
N-(m-Trifluormethylphenyl) - N'-methoxy-harnstoff
In 300 ecm Tetrahydrofuran bringt man 30 g m-Trifluormethylphenyl-Isocyänat, eine von M.Kaplan, J.Chem.Eng.Data 6, 272 (1961) beschriebene Verbindung und anschliessend 8,28 g O-Methylhydroxylamin, gelöst in 100 ecm Tetrahydrofuran ein, rührt 16 Stunden, konzentriert durch Destillation unter vermindertem Druck zur Trockne und erhält 38 g N-(m-Trifluormethylphenyl )-N'-methoxyharnstof f, F = 1350C.
Eine Probe dieses Produkts wird aus Äthanol kristallisiert, F = 1370C.
Herstellungsverfahren 2 N'-Methoxy-N'-(2-chloräthyl)-N-p-bromphenylharnstoff
^i _i?lMe thoxy-N-£ 2-hydroxyä thyl 2 - amin
Man löst 141 g Methoxyamin in 1200 ecm Tetrahydrofuran und fügt 303 g Triäthylamin zu. Man fügt unter Rühren zu der erhaltenen Lösung 366 g 2-Bromäthanol und erwärmt anschliessend 16 Stunden unter Rückfluss. Nach dem Abkühlen saugt man das gebildete Triäthylamin-hydrochlorid ab, verdampft anschliessend unter vermindertem Druck das Tetrahydrofuran und erhält ein Öl, das man in Vakuum rektifiziert. Man erhält so 122 g N-Methoxy-N-(2-hydroxyäthyl)-amin; Kp = 45°C/ 3 mmHg.
§$H£§_§i_NiMethoxYZN2.zi2=hYdroxyä^
In 200 ecm Isopropyläther bringt 38 g N-Methoxy-N-(2-hydroxyäthyl) amin ein, fügt langsam 76 g p'-Broinphenylisocyanat gelöst in 400 ecm Isopropyläther zu, rührt 16 St-Uu^· . -,.v.a^-.-'ntriert durch Destillation unter vermindertem Druck zur ·"= -cr;r,,i; chromatogra-
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phiert an Siliciumdioxidgel, wobei man mit einem Gemisch von Benzol, Chloroform und Aceton (1-1-1) eluiert und erhält 19 g roh. en N-Methoxy-N-(2-hydroxyäthyl)-N-p-bromphenylharnstoff, F = 1160C, der in dieser Form für die nächste Stufe verwendet wird. Durch Chromatographie erhält man ausserdem 2-/N'-(N'-methoxy-N"-p-bromphenyl)-ureidq7-N-p-bromph'enyl-urethan.
In 150 ecm Benzol bringt man 19 g N'-Methoxy-N'-(2-hydroxymethyl)-N-p-bromphenyl-harnstoff und anschliessend 8,7 g Thionylchlorid ein, rührt 3 Stunden, konzentriert zur Trockne durch Destillation unter vermindertem Druck und erhält 20,5 g Nf-Methoxy-Nf-(2-chloräthyl)-N-p-bromphenyl-harnstoff.
ϊ i5i z
Anwesenheit von NH bei 3424 cm
' 1
Anwesenheit von C=O bei 1694 cm
Anwesenheit von aromatischen Cyclen bei 1587 - 1515 - 1492 cm
Herstellungsverfahren 3
N-Methoxv-N-(2-ehloräthyl)-N-/p-(3-chlor-2-propenvloxy)-phenvl7-harnstoff
In 250 ecm Isopropyläther bringt man 36,4 g N-Methoxy-2-hydroxy äthylamin ein und fügt anschliessend tropfenweise während etwa 30 Minuten 83,6 g p-(3-Chlor-2-propenyloxy)-phenylisocyanat zu, welches nach dem in der belgischen Patentschrift 744 551 beschriebenen Verfahren hergestellt wurde, rührt 16 Stunden, trennt den Isopropyläther durch Dekantieren ab, sammelt das zurückbleibende halbkristalline Produkt und reinigt es durch Chromatographie an Siliciumdioxidgel, wobei man mit Äthylacetat
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- ίο -
eluiert. Man erhält 20 g N-Methoxy-N-(2-hydroxyäthyl)-N1-/ϊ>(3-chlor-2-propenyloxy)-phenyl/-harnstoff, F = 680C.
In 250 ecm Benzol bringt man 34,4 g N-Methoxy-N-(2-hydroxyäthyl)-N'/:-p-(3-chlor-2-propenyloxy)-phenyl7-harnstoff ein, fügt 13,2 g Thionylchlorid zu, rührt 3 Stunden und konzentriert unter vermindertem Druck zur Trockne, wobei man 40 g N.-Methoxy-N-(2-chlöräthyl) -Nf -/p- (3-chlor-2-propenyloxy) -phenyl^-harnstoff erhält.
I. FL - Sg ek trum
Absorption bei
bei 1677 cm" , charakteristisch für C=O; Absorption bei
1638, 1618, 1598, 1520 cm"1, charakt Cyclen und die äthylenische Bindung.
-1
Absorption bei 3424 cm , charakteristisch für NH; Absorption
L st;
1638, 1618, 1598, 1520 cm~1, charakteristisch für aromatische
Herstellungsverfahren 4
N-Methoxy-N-(3-chlorpropvl)-M'-(3 , 4-dichlorphenvl)-harnstoff
In 350 ecm Dimethylsulfoxid bringt man 36,3 g N-Methoxy-N'-(3,4-dichlorphenyl)-harnstoff (eine von 0.Scherer et Coll., Angew.chem.75 (18), 851 (1963) beschriebene Verbindung) und 170 g calciniertea Kaliumcarbonat ein, gibt 292 g 1-Brom-3-chlorpropan zu, rührt 4 Stunden, fügt Methylenchlorid zu, wäscht mit Wasser, trocknet, konzentriert durch Destillation unter vermindertem Druck zur Trockne, fügt Äther zu, isoliert die gebildete Ausfällung durch Absaugen und kristallisiert sie aus Isopropyl- äther, wobei 24,8 g N-Methoxy-iI-(3-ehlorpropyl)-li'-(3,4-dichlorphenyl )-hanistoff vom F = 880C erhalten werden.
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Analyse: C11H13Cl3N2O2 =311,601
berechnet: C 42,40%; H 4,20%; N 8,99%; Cl 34,14% gefunden: C 42,5 %; H 4,3 %; N 9,0 %; Cl 34,4 %
Herstellungsverfahren 5 ^
N-Methoxy-N'-(^-chlorallyloxy)-phenyl-harnstoff
In 200 ecm Isopropyläther bringt man 75,3 g m-Chlorallyloxyphenylisocyanat, hergestellt nach dem in der belgischen Patentschrift 744 551 beschriebenen Verfahren, und anschliessend 17 g 0-Methylhydroxylamin, gelöst in 50 ecm Isopropyläther, ein, rührt 4 Stunden, isoliert die gebildete Ausfällung durch Absaugen, wäscht sie und trocknet, wobei man 67,8 g N-Methoxy-N'-(3-chlorallyloxy)-phenyl-harnstoff erhält, F = 700C.
Herstellungsverfahren 6 N-Methoxy-N'-(p-i sopropylphenyl)-harnstoff
Man bringt eine Lösung von 50 g p-Isopropylanilin in 200 ecm Benzol in einen Liter einer 205-iigen Phosgenlösung in Benzol ein.
Nach vierstündigen Erwärmen unter Rückfluss und Einleiten von Phosgen verdampft man das Benzol unter vermindertem Druck und rektifiziert den Rückstand. Man erhält 44 g des erwarteten Produkts. Kp15 = 103°C
. ΐϊ? Ι ζ ί Er ΐ §2ΕΓ2Ε YiE^GYl 1 i Man bringt eine Lösung von 13,6 g 0-Methylhydroxylamin in 60 ecm Isopropyläther in eine Lösung von 44 g p-Isopropylphenylisocyanat
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in 450 ecm IsopropylMther ein. Nach I6stündigem Rühren bei Raumtemperatur saugt man den Niederschlag ab und erhält 50 g des erwarteten Produkts, F = 12O0C.
Beispiel 1
1-(3'»4'-Dichlorphenyl) •^-methoxy-^-imidazolidon
In 400 ecm Dimethylformamid bringt man 94 g N-Methoxy-N'-(3»4-dichlorphenyl)-harnstoff ein, fügt 20 g einer 50%igen Suspension von Natriumhydrid in Vaselineöl und 50 g 2-Bromäthanol zu, bringt die Temperatur des Reaktionsmilieus auf 1000C, behält diese Temperatur 5. Stunden bei, giesst in Wasser, extrahiert mit Äthylacetat, trocknet die organische Lösung über Natriumsulfat, destilliert unter vermindertem Druck zur Trockne, fügt Isopropyläther zu, isoliert den gebildeten Niederschlag durch Absaugen und kristallisiert ihn aus Äthylacetat, wobei man 25 g 1-(3',4'-Dichlorphenyl)-3-methoxy-2-imidazolidon erhält, F = 123°C.
Analyse: C10H10Cl2N2O2 = 261,106 berechnet: C 46,00%; H 3,86%; Cl 27,15%; N 10,73% gefunden: C 45,9 %; H 3,9 %; Cl 27,1 %; N 10,5 %
Beispiel 2
1 - ( 3'. 4' -Di chi or phenyl) ^-methoxy^-imidazolidon
In 50 ecm Dimethylsulfoxid bringt man 2,5 g N-Methoxy-N·-(3,4-dichlorphenyl)-harnstoff und 11 g Kaliumcarbonat ein, rührt, fügt zu der erhaltenen Suspension 17,8 g 1-Chlor-2-bromäthan, rührt drei Stunden und 30 Minuten, fügt Methylenchlorid zu, rührt, wäscht die Methylenchloridphase mit Wasser, trocknet sie und
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konzentriert durch Destillation unter vermindertem Druck zur Trockne, fügt Äther zu, isoliert die gebildeten Kristalle durch Absaugen und kristallisiert aus Äthylacetat. Man erhält 1,4g 1-(3',4'Dichlorphenyl)-3-methoxy-2-imidazolidon, F = 123°C, das mit dem in Beispiel 1 erhaltenen Produkt identisch ist.
Beispiel 3
1-(3'.4'-Dichlorphenyl) ■^-methoxv-Z-imidazolidon
In 120 ecm Dimethylsulfoxid bringt man 20 g N-Methoxy-N'-(3,4-dichlorphenyl)-harnstoff ein, fügt 100 g Kaliumcarbonat zu, rührt 15 Minuten, bringt 20 g 1,2-Dichloräthan ein, rührt 24 Stunden bei Raumtemperatur, giesst in eine Mischung von Wasser und Eis, rührt 2 Stunden, isoliert den gebildeten Niederschlag durch Absaugen, wäscht ihn mit Wasser und trocknet ihn. Man erhält 22 g 1-(3f,4'-Dichlorphenyl)-3-methoxy-2-imidazolidon, F = 223°C, das mit den in den Beispielen 1 und 2 erhaltenen Produkten identisch ist.
Beispiel 4
1-(3'-Trifluormethylphenyl)-3-methoxy-2-imldazolidon
In 300 ecm Dime thy lsulf oxid bringt man 31 g N-Methoxy-N'-(3-trifluormethylphenyl)-harnstoff ein, fügt 145 g Kaliumcarbonat und anschliessend 225 g i-Chlor-2-bromäthan zu, rührt 3 Stunden und 30 Minuten, fügt Methylenchlorid zu,wäscht die Methylenchloridlösung mit Wasser, trocknet sie und konzentriert durch Destillation unter vermindertem Druck zur Trockne und kristallisiert aus einer Mischung von Isopropyläther und Petroläther (Kp = 65-75). Man erhält 30 g 1-(3'-Trifluormethylphenyl)-3-methoxy-2-imidazolidon, das bei 650C schmilzt.
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Analyse: C11H11F3N2O2 - 260,22
berechnet: C 50,7796; H 4,26%;- F 21,9096; N 10,7750 . gefunden: C 50,8 %; H 4,3 %; F 22,2 %; N 10,9 96
-i
Beispiel 5
1- (p-Bromphenyl) ^-methoxy^-imidazolidon
Zu 18,5 g N'-Methoxy-Nl-(2-chloräthyl)-N-p-bromphenyl-harnstoff fügt man eine Mischung von 100 ecm Äthanol und 4,7 ecm einer wässrigen 85%igen Kaliumcarbonatlösung, rührt 16 Stunden, giesst in Wasser, extrahiert mit Äthylacetat, wäscht die organische Lösung mit Wasser, trocknet sie und konzentriert durch Destillation unter vermindertem Druck zur Trockne und kristallisiert aus Äthanol. Man erhält 10 g 1-(p-Bromphenyl)-3-methoxy-2-imidazolidon, F = 123°C
Analyse^ C10H11BrN2O2 =271,12
berechnet: C 44,30%; H 4,09%; Br 29,48%; N 10,34% gefunden: C 44,4 %; H 4,1 %; Br 29,8 %i N 10,3 %
Beispiel 6 1-/p-(3'-Chlor-2'-propenyloxy)-phenyl7-3-methoxv-2-imidazolidon
Zu 200 ecm Äthanol fügt man 8,2 ecm .einer wässrigen 85%igen Kaliumcarbonatlösung, fügt 40 g N-Methoxy-N-(2-chloräthyl)-H'-/p-(3-chlor-2-propenyloxy)-phenyl/-harnstoff zu, rührt 5 Stunden, konzentriert durch Destillation unter vermindertem Druck zur Trockne, fügt Wasser zu, isoliert den gebildeten Niederschlag durch Absaugen, löst ihn in Äthylacetat, trocknet die organische Lösung,konzentriert sie durch Destillation unter vermindertem
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Druck zur Trockne und kristallisiert aus einem Gemisch von Benzol und-Äther. Man erhält 19 g 1-/p-(3'-Chlor-2'-propenyloxy)-phenyl/-3-methoxy-2-imidazolidon, ρ = 880C.
Das erhaltene Produkt ist ein Gemisch des E-Isomeren (53%) und des Z-Isomeren (45%). '
Anwesenheit von C=O bei 1734 cm
_A
Anwesenheit von C=C bei 1654-1636 cm Anwesenheit von Aromaten bei 1588-1514 cm
Beispiel 7
1-(3'14'-Dichlorphenvl)-3-carbäthoxy-2-imidazolidon
In 350 ecm Dimethylformamid bringt man 23, 1 g 1-(3',4*-Dichlorphenyl)-2-imidazolidon und anschliessend kleine Mengen von 5 g einer 50?Sigen Suspension von Natriumhydrid in Vaselineöl ein, rührt eine Stunde, fügt tropfenweise 15 g Chlorameisensäure- · äthylester, gelöst in 100 ecm Dimethylformamid, zu, rührt 2 Stunden, giesst in Wasser, isoliert den gebildeten Niederschlag durch Absaugen und kristallisiert ihn aus Aceton. Man erhält 13 g 1-(3',4«-Dichlorphenyl)-3-carbäthoxy-2-imidazolidon,
F = 173°C.
303,147
berechnet: C 47,54%; H 3,98%; Cl 23,39%; N 9,25% gefunden: C 47,6 %; H 4,0 %; Cl 23,4 %; N 9,6 %
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Beispiel 8
1 - ( 3'«4' -Dichlorphenyl) ^-oxo^-methoxyhexahydropyrlmidin
In 300 ecm Äthanol löst man 28,6 g N-Methoxy-N-(3-chlorpropyl)-N'-(3' ,4'-dichlorphenyl)-harnstoff, bringt jeine Lösung von 5,6 g Natriummethoxid in 100 ecm Äthanol ein, bringt das Reaktionsgemisch zum Rückfluss, hält bei dieser Temperatur eine Stunde, rührt 16 Stunden bei Raumtemperatur, konzentriert durch Destillation unter vermindertem Druck zur Trockne, fügt Wasser zu, säuert mit einer wässrigen 2n-Chlorwasserstoffsäurelösung auf pH « 4 an, extrahiert mit Äthylacetat, wäscht die organische Phase mit einer gesättigten wässrigen Lösung von Natriumbicarbönat und mit Wasser, trocknet und konzentriert durch Destillation unter vermindertem Druck zur Trockne, fügt Isopropyläther zu und isoliert den gebildeten Niederschlag durch Absaugen. Man erhält 14,5 g 1-(3f,4'-Dichlori5(henyl)-2-oxo-3-methoxyhexahydropyrimidin, F = 840C.
Eine Probe wird aus Isopropyläther kristallisiert, F *= 84°C. C11H12Cl2N2O2 =275,136
berechnet: C 48,02%; H 4,40%; Cl 25,78%; N 10,18% gefunden: C 48,2 %; H 4,5 %; Cl 25,5 %; N 10,0 %
Das 1 -(3',4 ·-Dichlorphenyl)^-oxo^-methoxyhexahydropyrimidin kann auch nach einer der in den Beispielen 1, 2 oder 3 beschriebenen ähnlichen Methode erhalten werden.
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Beispiel 9
1-(3'.4'-Dichlorphenyl)-^-chloracetyl^-imidazolidon
In 350 ecm Dimethylformamid löst man 23,1 g 1-(3'^»-Dichlorphenyl )-2-imidazolidon, bringt in geringen- Anteilen 5 g einer 50#igen Suspension von Natriumhydrid in Vaselineöl ein, rührt eine Stunde, fügt tropfenweise 15 g Monochloracetylchlorid, gelöst in 100 ecm Dimethylformamid zu, rührt 16 Stunden, giesst in Wasser, isoliert den gebildeten Niederschlag durch Absaugen und kristallisiert ihn aus Dimethylformamid. Man erhält 15 g 1-(3',4'-Dichlorphenyl)^-chloracetyl-Z-imidazolidon, F = 2120C. ■ ' ■ ■
Analyse^ C11H9Cl3N2O2 . 307,56
berechnet: C 42,95#; H 2,95%; Cl 34,5996; N 9,12# gefunden: , C 43,2 %; H 3,0 %\ Cl 34,3 %i N 9,5 %
Beispiel 10
1-/m-(3'-Chlorallyloxy)-phenyl/-3-methoxy-2-imidazolidon
In 300 ecm Dimethylsulfoxid bringt man 25,6 g N-Methoxy-N'-(3-chlorallyloxy)-phenyl-harnstoff, anschliessend 110 g Kaliumcarbonat und 150 g i-Brom-2-chloräthan ein, rührt 17 Stunden, fügt Wasser zu, extrahiert mit Methylenchlorid, wäscht die organische Phase mit Wasser, trocknet sie, konzentriert zur Trockne, kristallisiert aus Isopropyläther, isoliert den gebildeten Niederschlag durch Absaugen und trocknet. Man erhält 17,3 g 1-/ΐη-(3'-Chlorallyloxy)-phenyl/-3-methoxy-2-imidazolidon, F = 71°C.
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Analyse^ C13H15Cl N2O3 = 282,73
berechnet: C 55,22%; H 5,35%; Cl 12,54%; N 9,91% gefunden: .C 55,1 %; H 5,4 %; Cl 12,5 %j N 9,9 %
Beispiel 11 -
1-(4'-Isopropvlphenyl)^-methoxy-^-imidazolldon
Man rührt ein Gemisch von 40 g N-Methoxy-N'-(p-isopropylphenyl)-harnstoff, 400 ecm Dimethylsulfoxid, 200 g Kaliumcarbonat und 40 g 1,2-Dichloräthan 16 Stunden bei Raumtemperatur^ Man giesst die Mischung unter Rühren auf 2 1 eines Eis-Wasser-Gemischs, saugt den Niederschlag ab und trocknet. Durch Umkristallisieren aus Isopropyläther erhält man 25 g des erwarteten Produkts, F = 68-690C.
Si C13H18N2°2 =
berechnet . C 66,64%; H 7,74%; N 11,96% gefunden C 66,5 %; H 7,8 %; N 11,9 %
Beispiel 12
Auf analoge Weise wie in den Beispielen 1, 2, 3, 4, 10 oder 11 beschrieben erhält man die in der nachfolgenden Tabelle dargestellten Produkte.
Die Ausgangsprodukte werden nach der im Herstellungsverfahren 1 beschriebenen Methode,ausgehend von entsprechenden Isocyanaten, erhalten. Letztere können beispielsweise durch Einwirken von Phosgen auf entsprechende Amine hergestellt werden.
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Ausgangsverbindung Erhaltene Verbindung
83-40C
1120C
91 oC
H3C-C
158-9X3
990C
OC
NH-C-K
,OCH3
kH
Cl Cl
1700C
910C
-c-n
>\Λ
Cl
N-OCH,
1230C
^.OCH, ΧΗ
600C
TJl
OCI νΗ
Η3°Λ //
1060C
Cl
or
CI»
Cl
^jTV-/
1180C
8O0C
-OCH,
730C
114°C
182»C
Cl
HH-O-:
Cl Cl
-OCH, CH3
940C
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Beispiel 13
Untersuchung der herbiciden Eigenschaften von 1-(3',4'-Dichlorphenyl)-2-oxo-3-methoxy-hexahydropyrimidin (Verbindung A), 1-(3',4l-Dichlorphenyl)-3-methoxy-2-imidazolidon (Verbindung B) und 1-(4'-Isopropylphenyl)-3-methoxy-2-imidazolidon (Verbindung C) vor und nach dem Auflaufen.
Die verwendeten Pflanzen werden in Kulturbehältern (23 x 14 χ 4 cm) mit doppeltem Boden und durch Bewässerung von unten kultiviert. Die einzelnen Arten werden in einer Menge von 20 Körnern pro Art in Reihen von 3 cm Abstand in einem einzigen Behälter eingebracht; für jede Konzentration werden vier Wiederholungen durchgeführt. Es werden folgende Kulturbedingungen angewendet: Temperatur 20° + 2°C, Feuchtigkeit etwa 60%, Beleuchtung durch eine Fluoreszenzröhre (Tageslicht + strahlendes Weiss, blanc brillant) von 6 bis 22 Uhr täglich. Die verwendete Erdmischung besteht aus 10 Volumenteilen reiner Erde, 10 Volumenteilen Flußsand und 2 Volumenteilen Torf.
Für die Vorauflaufversuche erfolgt die Behandlung 24 Stunden nach der Aussaat auf den vorher befeuchteten Boden durch Besprengen, um das Eindringen des Produktes in den Boden zu erleichtern.
Für die Nachauf lauf versuche wird die Behandlung nach 21tägiger Kultur an den Teilen über dem Boden durchgeführt.
In beiden Fällen wird das zu untersuchende Produkt unter Standardbedingungen mit Hilfe eines Mikropulverisators bei Dosen zwischen 5 und 0,625 kg/ha und einer Verdünnung entsprechend 560 l/ha aufgebracht.
Es werden auch Kontrollversuche ohne Behandlung durchgeführt. Die Endkontrolle wird durch Wägung der Keime 21 Tage nach
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der Behandlung für die Vorauflaufversuche und 15 Tage nach der Behandlung für die Nachauflaufversuche durchgeführt.
Die Ergebnisse sind als prozentuale Verminderung des Wachstums P dargestellt:
Gewicht der Gewicht der Kontrollkeime - behandelten Keime
Gewicht der Kontrollkeime
In den folgenden Tabellen sind die experimentellen Ergebnisse, die für die Verbindungen A und B erhalten wurden, aufgeführt.
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1 Dosis
in kg/ha
5,0		 Verbindung A [Λ- (3·, Versuche, vor dem Auflaufen
4'-Dichlorphenyl)-2-oxo-3-methoxyhexahydropyrimidin7		 Gerste Ray-Gras Fuchs
schwanz		 Rübe Gänsefuß hrysan-
themum		 Senf Am
pfer		 Klee
2,5 Rispen-
Gras		 Hafer Korn Mais 32 74 59 100 100 100 100 100 100
1,25 100 23 0 0 0 73 60 100 100 100 100 100 100
0,6.25 100 O 0 0 0 34 38 29 61 87 82 44 82
100 0 0 0 0 39 43 2Ί 52 100 100 31 75
73 0 0 0
bzw. Weizen
CD Dosis in
OO kg/ha
O 5,0
•»J 2,5
^I 1,25
-Ji 0,62
co
Versuche vor dem Auflaufen
Verbindung B /Ί-(3',4'-Dichlorphenyl)-3-methoxy-2-imidazolidon7
Hafer Korn* viais Fuchs
schwanz		 Rübe Chrysanthemum Hachs ,. Senf Klee
54 0 0 42 100 100 εο 100 100
20 0 0 40 100 100 60 100 100
0 0 0 9 100 100 26 100 100
0 0 0 o" 93 82 13 100 100
ro co co CD
bzw. Weizen
I
I
φ
I
H
O
φ
Q
5
t
ι 		Versuche nach dem Auflaufen
Verbindung B 		I Artname 2,5 Kg/ha · 1,25 Kg/ha
Γ"—U-JUJ>1
• Karotte 		0 0
Φ
Ö
O
n-<		 • Baumwolle
k ■ m 		10 5
ylec » Bohne " o · ■· · 0
+?
O
O
φ
•1 		* Linse 25 0
t Porree 12
I Erbse i 0 0
► Soja . 20 5
Lackmus 7 - 3 "·
! Petersilie 32 *' 17
Amarant 100 100
Gänsefuss 100 · 100 .
Gänsedistel . 100 . Ίοο
Kamille 100 100
Ampfer
>		 100 ·· 100
, Kreuzkraut 45 ,
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Versuche nach dem Auflaufen Verbindung B
:nJ U O
] Artname 2,5 Kg/ha · 1,25 Kg/ha.
( Frühjahrsgetreide 34 • · 12
\ Mais 0
Frühjahrsgerste • " - o ,
Reis 0 0
Roggen • 10 2
Sorghum 47' 25
Cynodon dactylon 95 80
gemeines Rispengras 50 ·, O
Englisches Ray-Gras 60 50
Ray-Gras-Hybrid 75 10
*
Γ Il I I Mill ■ ■ U Ι·«Μ BI
Steifer Lolch - 70' 37 .
Schlussfolgerung;
Beim Vorauflauf oesitzen die Verbindungen A und B eine gute herbicide Vorauflaufaktivität. Sie sind selektiv für die Gräser, die sie nicht oder nur wenig angreifen.
Beim Nachauflauf zerstört die Verbindung B wilde Dicotyledonen und lasst die zahlreichen kultivierten Dicotyledonen unbeschädigt.
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Versuche vor dem Auflaufen Verbindung C /i-(4!-Isopropyl--phenyl)-3-methoxy-2-imidazolidon7
Dosis in
kg/ha		 Rispen
gras		 Hafer Κοπ- Mais Ger
ste		 Ray-Gras Fuchs
schwanz		 Rübe Jänsefuss Chrysan
themum		 Senf Ampfer Klee
5,0 73 48 Ο O O 70 77 100 100 100 99 100 100
2,5 0 22 O . ο' O 42 42 93 100 100 - 86 98 100
1,25 0 0 O ■ ο O O 39 72 88 91 54 89 97
0,625 0 . 0 0 0 O O O 75 73 66 O . 72 85
'bzw. Weizen
OO O
CO N)
Versuche nach dem Auflaufen (Verbindung C)
Artname 5 Kg/ha
Hafer 94
Rispengras 89
Ray-Gras 59
Chrysanthemum 83
Klee 94
Senf 1OO
Schlussfolgerung;
Die untersuchte Verbindung C besitzt eine ausgezeichnete herbicide Aktivität vor dem Auflaufen und ist selektiv für Gräser, die sie nicht oder nur wenig angreift.
Nach dem Auflaufen besitzt diese Verbindung auch eine gute Aktivität.
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Claims (10)

  1. Patentansprüche
    worin A eine Alkylenkette mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, die geradkettig oder verzweigtkettig sein kann, darstellt, X ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, ein Trifluormethylrest, eine Nitro-Gruppe,einen Acylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einei Alkenyloxyrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls durch ein Halogenatom substituiert ist, darstellt, Y ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, R einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxycarbonyl-Gruppe mit -1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Chloracetyl-Gruppe da'rstellt.
  2. 2. 1-(3',41-Dichlorphenyl)-2-oxo-3-methoxyhexahydropyrimidin
  3. 3. 1-(3',4'-Dichlorphenyl)-3-methoxy-2-imidazolidon
  4. 4. 1 - (4f -Isopropylphenyl) ^-metnoxy^-imidazolidon
  5. 5. 1-(3'-Chlorphenyl)-3-methoxy-2-imidazoiidon
  6. 6. 1-(3',6'-Dichlorphenyl)-3-methoxy-2-imidazolidon
  7. 7. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I gemäss Anspruch 1, worin R = Alkoxy mit 1 bis 4 Xohlenstoff
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    atomen, dadurch gekennzeichnet, dass man in Anwesenheit eines basischen Mittels eine Verbindung der Formel
    HaI-A-Z
    worin Hai ein Halogenatom darstellt, A die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt und Z eine Hydroxyl-Gruppe oder ein Halogenatom darstellt, mit einem substituierten Harnstoff der Formel II
    R (ID
    oh.
    worin X und Y die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen und R einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt umsetzt.
  8. 8. Herbicide Zusammensetzungen, gekennzeichnet durch den Gehalt von mindestens einer Verbindung der Formel I gemäss Anspruch 1 als wirksames Prinzip.
  9. 9. Herbicide Zusammensetzungen, gekennzeichnet durch den Gehalt von mindestens einer Verbindung der Ansprüche 2 und
  10. 10. Herbicide Zusammensetzungen, gekennzeichnet durch den Gehalt von mindestens einer Verbindung der Ansprüche 4 bis 6 als wirksames Prinzip.
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