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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erhöhung des Ernteertrages von Nutzpflanzen wie Mais, Weizen, Roggen, Reis, Gerste, Hafer, Sorghum, Sojabohnen oder Trockenbohnen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein Allophanimidat auf die Nutzpflanze zu einer Zeit, in der sich die Blütenstände in Entwicklung befinden, in einer Menge im Bereich von 1/4 bis 5 kg/ha aufbringt, wobei das Allophanimidat eine Verbindung einer der nachstehenden Formeln ist :
EMI1.1
EMI1.2
EMI1.3
EMI1.4
EMI1.5
EMI1.6
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Bestimmte der Verbindungen der Formeln (I) und (II) werden wegen ihrer höheren Aktivität und der Leichtigkeit ihrer Synthese bevorzugt. Zu diesen gehören Verbindungen der Formeln (I) und (II), in denen bedeuten : R1 Wasserstoff,
R2 Monohalogenphenyl oder Dihalogenphenyl,
EMI2.1
EMI2.2
Aus diesem Grunde werden alle Verbindungen, wenn R6 für Wasserstoff steht, Allophanimidate gemäss der Form (A) genannt.
Verbindungen der Form (C) werden ebenfalls Allophanimidate genannt, während Ver-
EMI2.3
EMI2.4
Die Verbindungen der Formeln (I) und aI) können nach dem durch die folgenden Gleichungen veranschaulichten Verfahren hergestellt werden :
EMI2.5
Hiebei haben R,R und R die oben angegebenen Bedeutungen, und R7 steht für oder R.
In der Gleichung (1) wird der 2-Thiopseudoharnstoff aus seinem entsprechenden Chlorid oder Sulfat mit 1 Mol Base freigesetzt und mit einem Isocyanat in einem Lösungsmittel, beispielsweise Wasser, wässerigem Methanol oder wässerigem Aceton, bei etwa 00C umgesetzt. Die Reaktionsmasse wird auf Raumtemperatur erwärmt, und das Lösungsmittel wird durch Verdampfen entfernt. Das als Zwischenprodukt auftretende Thioallophanimidat wird abfiltriert und getrocknet. (Diese Umsetzung verläuft im wesentlichen nach derselben Methode, die in Organic Synthesis, 42, S. 87, für die Herstellung von Methyl-4-phenyl-3-thioallophanimidat beschrieben ist.)
Das Zwischenprodukt wird mit 1 Äquivalent eines Chlorformiats in Methylenchlorid, das 1 Äquivalent Triäthylamin enthält, umgesetzt (Gleichung 2).
Die Methylenehloridlösung wird mit Wasser gewaschen, ge-
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trocknet und abgeseift, so dass sich die erfindungsgemässenCarbamateund Thioallophanimidate in gutem Reinheitsgrad ergeben. Wie aus der oben gebrachten Diskussion der Nomenklatur zu ersehen ist, ergeben sich
EMI3.1
wenn R6produkt kann weiter gereinigt werden, indem es in Dimethylformamid aufgelöst und durch Zugabe von Wasi ser ausgefällt oder indem es aus Hexan umkristallisiert wird.
Thioallophanimidate der Form (C) kann man durch Umsetzen des 2-Thiopseudoharnstoffes zunächst mit
Chlorformiat und dann mit einem Isoeyanat wie in den Gleichungen (3) und (4) erhalten.
EMI3.2
Hiebei haben R, R, R und R die für die Gleichungen (1) und (2) angegebenen Bedeutungen.
In der Gleichung (3) werden das 2-Thiopseudoharnstoff-sulfat und ein Chlorformiat in Wasser auf etwa 00C abgekühlt, und dann werden 2 Äquivalente Base allmählich zugefügt. Das Reaktionsgemisch lässt man sich auf Raumtemperatur erwärmen und extrahiert es dann mit Methylenchlorid. Der Methylenehlorid-Auszug wird getrocknet und eingedampft. Man erhält das Zwischenprodukt Alkyl-N- (l-alkylamino-l-methylthiomo- thylen)-earbamat oder AlkyI-N- (l-amino-l-methylthiomethylen)-carbamat in ausgezeichneter Reinheit.
In der Gleichung (4) wird das Zwischenprodukt in Methylenchlorid aufgelöst und mit 1 Äquivalent Isocya- nat versetzt. Das Gemisch wird mehrere Stunden lang gerührt und dann eingedampft ; es bilden sich die Thioallophanimidate in ausgezeichneter Ausbeute und Reinheit. Das Produkt kann nach den oben angegebenen Methoden weiter gereinigt werden.
Um die verschiedenen Analoga der oben angegebenen Verbindungen herzustellen, können die in den Gleichungen (1) und (4) verwendeten Isocyanate durch die passenden Isothiocyanate ersetzt werden. Die 2-Thiopseudoharnstoffe der Gleichungen (1) und (3) können durch 2-Alkylpseudoharnstoffe ersetzt werden. Die Chlorformiat der Gleichungen (2) und (4) umfassen Alkylchlorformiate, ChlorthiolformiateoderChlordithio- formiate.
Alkoxycarbonylthloallophanimidate mit 2 Substituenten in der 4-Stellung können hergestellt werden, indem man von dem Produkt der Umsetzung (3) ausgeht und es mit einem Carbamoylchlorid in Gegenwart von Triäthylamin umsetzt, wie dies die Reaktion (5) veranschaulicht.
EMI3.3
In der Reaktion (5) werden die Reaktanten 1 bis 3 h lang in Gegenwart von Triäthylamin in einem Lösungsmittel, wie Benzol oder Toluol, erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wird das Lösungsmittel abgedampft, der Rückstand mit Wasser extrahiert, um wasserlösliche Substanzen aufzulösen, und der Rückstand aus Benzol umkristallisiert.
Die entsprechenden disubstituierten Carbamate werden in ähnlicher Weise aus 2-Thiopseudoharnstoff, Carbamoylchlorid und Triäthylamin hergestellt, wie dies die Reaktionen (6) und (7) veranschaulichen.
EMI3.4
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Die nachfolgenden Beispiele werden zur Veranschaulichung der oben beschriebenen Verfahren gebracht.
Sämtliche Teile sind Gewichtsteile, soweit nichts anderes angegeben.
Beispiel 1 :
Methyl-4-tert. butyl-N-methylthiolcarbonyl-1-thioallophanimidat.
139 Teilen 2-Methyl-2-thiopseudoharnstoffsulfat in 1000 Teilen 50%igen, wässerigen Methanols werden bei 00C 88 Teile 50%igen Natriumhydroxyds und danach 90 Teile tert. Butylisocyanat in 200 Teilen Tetrahydrofuran tropfenweise zugegeben. Das meiste Methanol und Tetrahydrofuran werden dann von der Lösung auf einem Rotationsverdampfer abgestreift, und die Lösung wird filtriert, so dass sich nach dem Trocknen 90 Teile Methyl-4-tert. butyl-1-thioallophanimidat ergeben, die bei 102 bis 1040C schmelzen.
5, 67 Teilen der oben angegebenen Verbindung und 4 Teilen Triäthylamin in 50 Teilen Methylenchlorid werden bei 00C 3, 3 Teile Methylchlorthiolformiat in 5 Teilen Methylenchlorid tropfenweise zugegeben. Die Lösung wird über Nacht gerührt und einmal mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen und Verdampfen des Lösungsmittels auf einem Rotationsverdampfer erhält man 3, 8 Teile Methyl-4-tert. butyl-N - methylthiocar- bonyl-1-thioallophanimidat, die bei 102 bis 1050C schmelzen.
Beispiel 2 :
4-tert. Butyl-N-methoxycarbonyl-1-thioallophanimidat.
5, 67 Teilen Methyl-4-tert. butyl-l-thioallophanimidat, das wie in Beispiel 1 hergestellt wurde, und 4 Teilen Triäthylamin in 50 Teilen Methylenchlorid werden bei 0 C tropfenweise 2, 8 Teile Methylchlorformiat in 5 Teile Methylenchlorid zugesetzt. Die Lösung wird über Nacht gerührt und einmal mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen und Verdampfen des Lösungsmittels auf einem Rotationsverdampfer erhält man ein Öl, das kristallin wird. Nach dem Verreiben mit Hexan ergibt es 1, 9 Teile 4-tert. Butyl-N-meth- oxycarbonyl-l-thioallophanimidat, das bei 87 bis 900C schmilzt.
Beispiel 3 :
EMI4.1
ser werden bei 00C tropfenweise 56, 9 Teile Kaliumhydroxyd in 200 Teilen Wasser zugefügt. Das Reaktionsgemisch wird bei Raumtemperatur 3 h lang gerührt und dann mit Methylenchlorid extrahiert. Der Methylenchlorid-Auszug wird getrocknet und das Lösungsmittel auf einem Rotationsverdampfer verdampft. Man erhält 45 Teile Methyl-N- (l-amino-l-methylthiomethylen)-carbamat, die bei 72 bis 770C schmelzen.
74 Teile der oben genannten Verbindung und 47 Teile Isopropylisocyanat werden in 300 Teilen Methylenchlorid über Nacht gerührt. Das Lösungsmittel wird auf einem Rotationsverdampfer verdampft und man erhält 113, 6 Teile Methyl-4-isopropyl-N-methoxycarbonyl-1-thioallophanimidat, die bei 129 bis 1320C schmelzen.
Die folgenden Allophanimidate können in ähnlicher Weise hergestellt werden :
EMI4.2
wird bei 0 bis 50C 1 h lang und dann bei Raumtemperatur 2 h lang gerührt. Die Lösung wird mit Methylenchlorid extrahiert. Der Methylenchlorid-Extrakt wird dann getrocknet und das Lösungsmittel auf einem Rotationsverdampfer verdampft. Man erhält 47 Teile Methyl-N- (l-ammo-l-methylthiomethylen)-thiolcarbamat, das bei 75 bis 760C schmilzt.
8, 2 Teilen der oben genannten Verbindung in 75 Teilen Methylenchlorid werden 3, 1 Teile Methyllsocya- nat zugefügt. Das Reaktionsgemisch wird bei Raumtemperatur 3 h lang gerührt, und dann wird das Lösungsmittel auf einem Rotationsverdampfer abgestreift. Man erhält 10 Teile Methyl-4-methyl-N-methylthiolcar- bonyl-1-thioallophanimidat, das bei 115 bis 1170C schmilzt.
Beispiel 5 :
EMI4.3
100 Teilen Methylenchlorid werden 8, 4 Teile p-Chlorphenylisocyanat zugefügt. Das Reaktionsgemisch wird über Nacht gerührt und das Lösungsmittel auf einemRotationsverdampfer verdampft. Der Rückstand wird in Dimethylformamid aufgelöst und mit Wasser versetzt. Der Niederschlag wird abfiltriert und dann getrocknet. Man erhält 10, 4 Teile, Methyl-4- (p-chlorphenyl) -N-methoxycarbonyl-l-thioallophanimidat das bei 73 bis 74, 50C schmilzt.
Beispiel 6 :
Methyl-4-sek. butyl-N-methoxycarbonyl-l-thioallophanimidat.
7, 2 Teilen Methyl-N- (l-amino-l-methylthiomethylen)-carbamat (hergestelltwie in Beispiel 3) in 50 Tei-
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EMI5.2
<tb>
<tb>
5Pseudothioharnstoff <SEP> Isocyanat <SEP> oder <SEP> Formiat, <SEP> Thiolformiat <SEP> Allophanimidat
<tb> oder <SEP> Pseudoharnstoff <SEP> Isothiocyanat <SEP> oder <SEP> Dithioformiat
<tb> 2-Hexyl-2-thiopseu-Methylisocyanat <SEP> Methylchlorformiat <SEP> Hexyl-4-methyl-N-meth- <SEP>
<tb> doharnstoff <SEP> oxycarbonyl-l-thioallophanimidat
<tb> 2-Methyl-2-thio-Hexylisocyanat <SEP> Phenylchlorformiat <SEP> Methyl-4-hexyl-N-phen- <SEP>
<tb> pseudoharnstoff <SEP> oxycarbonyl-l-thioallophanimidat
<tb> 2-Cyclopropyl- <SEP> Cyclopropyliso- <SEP> p-Chlorphenylchlor- <SEP> Cyclopropyl-4-cyclopro-
<tb> -2-thiopseudoharn- <SEP> cyanat <SEP> formiat <SEP> pyl-N-(p-chlorphenoxystoff <SEP> carbonyl)-l-thioallophanimidat
<tb>
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EMI6.1
<tb>
<tb> Pseudothioharnstoff <SEP> Isocyanat <SEP> oder <SEP> Formiat,
<SEP> Thiolformiat <SEP> Allophanimidat
<tb> oder <SEP> Pseudoharnstoff <SEP> Isothiocyanat <SEP> oder <SEP> Dithioformiat
<tb> 2-Cyclooctyl-2-thio- <SEP> Cyclooctyliso- <SEP> m-Bromphenylchlor- <SEP> Cyclooctyl-4-cyclooctylpseudoharnstoff <SEP> cyanat <SEP> forniat-N- <SEP> (m-bromphenoxycar- <SEP>
<tb> bonyl)-l-thloa.
<SEP> llophan- <SEP>
<tb> imidat
<tb> 2-Allyl-2-thiopseudo- <SEP> Cyclohexylme- <SEP> o-Jodphenylchlor- <SEP> Allyl-4-cyclohexylmeharnstoff <SEP> ethylisocyanat <SEP> formiat <SEP> thyl-N- <SEP> (o-jodphenoxy- <SEP>
<tb> carbonyl)-l-thloallophanimidat
<tb> 2- <SEP> (3-Methylallyl)- <SEP> Allylisocyanat <SEP> o-Fluorphenylchlor- <SEP> 3-Methylallyl-4-allyl-
<tb> -2-thioseudoharn- <SEP> formiat <SEP> -N-(o-fluorphenoxycarstoff <SEP> bonyl)-l-thioallophajiimidat
<tb> 2-Methylpseudo- <SEP> 3-Methylallyl- <SEP> p-Methylphenylchlor- <SEP> Methyl-4- <SEP> (3-methylallyl)harnstoff <SEP> isocyanat <SEP> formiat-N- <SEP> (p-methylphenoxycarbonyl) <SEP> -allophanimidat <SEP>
<tb> 2-Hexyl-2-thio- <SEP> Propargyliso- <SEP> m-Äthylphenylchlor- <SEP> Hexyl-4-propargyl- <SEP>
<tb> pseudoharnstoff <SEP> cyanat <SEP> formiat-N- <SEP> (m-äthylphenoxycar- <SEP>
<tb> bonyl)
-l-thioallophanimidat
<tb> 2- <SEP> (3-Methylpropar- <SEP> Cyclopropylme- <SEP> Methylchlorformiat <SEP> 3-Methylpropargylgyl) <SEP> -2-thiopseudo- <SEP> thylisocyanat <SEP> -4-cyclopropylmethylharnstoff-N-methoxycarbonyl-
<tb> - <SEP> 1-thioallophanimidat <SEP>
<tb> 2-Cyclopropyl <SEP> 3-Methylprop- <SEP> p-Nitrophenylchlor- <SEP> Cyclopropyl-4-(3-methyl
<tb> pseudoharnstoff <SEP> argylisocyanat <SEP> formiat <SEP> propargyl)-N- <SEP> (p-mtro- <SEP>
<tb> phenoxycarbonyl)-allophanimidat
<tb> 2-Cyclooctylspseudo- <SEP> Benzylisocyanat <SEP> p-Methoxyphenyl- <SEP> Cyclooctyl-4-benzylharnstoff <SEP> chlorformiat <SEP> -N- <SEP> (p-methoxyphenoxycarbonyl) <SEP> -allophanimidat <SEP>
<tb> 2-Allylpseudo- <SEP> Phenylisocyanat <SEP> Dodecylchlorformiat <SEP> Allyl-4-phenyl-N-dodeharnstoff <SEP> cyloxycarbonyl-allophanimidat
<tb> 2- <SEP> (3-Methylallyl)
- <SEP> p-Chlorphenyl- <SEP> Allylchlorformiat <SEP> 3-Methylallyl-4-(p-chlor-
<tb> -pseudoharnstoff <SEP> isocyanat <SEP> phenyl) <SEP> -N-allyloxycarbonyl-allophanimidat
<tb> 2-Methyl-2-thiopseu- <SEP> m-Bromphenyl <SEP> 3-Methylallylchlor- <SEP> Methyl-4- <SEP> (m-bromphenyl)doharnstoff <SEP> isocyanat <SEP> formiat-N- <SEP> (3-methylallyloxy- <SEP>
<tb> carbonyl)-l-thioallophanimidat
<tb> 2-Methyl-2-thio- <SEP> o-Jodphenyl- <SEP> Cyclopentylchlor- <SEP> Methyl-4- <SEP> (o-jodphenyl)pseudoharnstoff <SEP> isocyanat <SEP> formiat-N- <SEP> (cyclopentyloxycar- <SEP>
<tb> bonyl)-l-thioallophanimidat
<tb>
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EMI7.1
<tb>
<tb> Pseudothioharnstoff <SEP> Isocyanat <SEP> oder <SEP> Formiat,
<SEP> Thiolformiat <SEP> Allophanimidat
<tb> oder <SEP> Pseudohamstoff <SEP> Isothiocyanat <SEP> oder <SEP> Dithioformiat
<tb> 2-Methyl-2-thio- <SEP> o-Fluorphenyl- <SEP> Cyclooctylchlor- <SEP> Methyl-4- <SEP> (o-fluorphenyl)pseudoharnstoff <SEP> isocyanat <SEP> formiat <SEP> -N-cyclooctyloxycarbo- <SEP>
<tb> nyl-1-thioallophanimidat
<tb> 2-Methyl-2-thio- <SEP> p-Methylphenyl- <SEP> Benzylchlorformiat <SEP> Methyl-4-(p-methylphepseudoharnstoff <SEP> isocyanat <SEP> nyl)-N-benzyloycarbonyl-i-thloallophanimidat
<tb> 2-Methyl-2-thio- <SEP> m-Äthylphenyl- <SEP> Methylchlorthiol- <SEP> Methyl-4-(m-äthylphepseudoharnstoff <SEP> isocyanat <SEP> formiat <SEP> nyl)-N-methylthiolcarbonyl-1-thioallophanimidat
<tb> 2-Methyl-2-thiopseu- <SEP> p-Nitrophenyl- <SEP> m-Butoxyphenylchlor- <SEP> Methyl-4- <SEP> (p-nitrophenyl)
doharnstoff <SEP> isocyanat <SEP> thiolformiat-N- <SEP> (m-butoxyphenylthiol- <SEP>
<tb> carbonyl)-l-thioallophanimidat
<tb> 2-Methyl-2-thio- <SEP> p-Methoxyphenyl- <SEP> p-Methylthiophenyl- <SEP> Methyl-4-(p-methoxypseudoharnstoff <SEP> isothiocyanat <SEP> chlorthiolformiat <SEP> phenyl)-N- <SEP> (p-methyl- <SEP>
<tb> thiophenylthiocarbonyl) <SEP> -
<tb> -1,3-dithioallophanimidat
<tb> 2-Methyl-2-thio- <SEP> m-Butyloxyphe- <SEP> m-Butylthiophenyl- <SEP> Methyl-4-(m-butoxyphepseudoharnstoff <SEP> nylisothiocyanat <SEP> chlorthiolformiat <SEP> nyl)-N- <SEP> (m-butylthlophe- <SEP>
<tb> nylthiolcarbonyl)- <SEP> !, <SEP> 3-dithioallophanimidat
<tb> 2-Methyl-2-thio- <SEP> p-Methylthio- <SEP> m-Trifluormethyl- <SEP> Methyl-4-(p-methylthiopseudoharnstoff <SEP> phenylisothio- <SEP> phenylchlorhtiol- <SEP> phenyl-N-(m-trifluorcyanat <SEP> formiat <SEP> methylphenylthiolcarbonyl) <SEP> -1,
3-dithioallophanimidat
<tb> 2-Methyl-2-thio- <SEP> m-Butylthiophe- <SEP> p-Cyanphenylchlor- <SEP> Methyl-4-(m-butylthiopseudoharnstoff <SEP> nylisothiocyanat <SEP> thiolformiat <SEP> phenyl)-N- <SEP> (p-cyanphenyl- <SEP>
<tb> tMolcarbonyl)- <SEP> !, <SEP> 3-dithioallophanimidat
<tb> 2-Methyl-2-thio- <SEP> m-Trifluorme- <SEP> 3,4-Dichlorphenyl- <SEP> Methyl-4-(m-trifluormepseudoharnstoff <SEP> thylphenyliso-chlorthiolformiat <SEP> thylphenyl)-N-3, <SEP> 4-dithiocyanat <SEP> chlorphenylthiolcarbonyl) <SEP> -1, <SEP> 3-dithioallophan- <SEP>
<tb> imidat
<tb> 2-Methyl-2-thio- <SEP> p-Cyanphenyl- <SEP> Methyldithioformiat <SEP> Methyl-4- <SEP> (p-cyanphenyl)pseudoharnstoff <SEP> isothiocyanat-N- <SEP> (methylthiolthiocar- <SEP>
<tb> bonyl)-1,
<SEP> 3-dithioallophanimidat
<tb>
<Desc/Clms Page number 8>
EMI8.1
<tb>
<tb> Pseudothioharnstoff <SEP> Isocyanat <SEP> oder <SEP> Formiat, <SEP> Thiolformiat <SEP> Allophanimidat
<tb> oder <SEP> Pseudohamstoff <SEP> Isothiocyanat <SEP> oder <SEP> Dithioformiat
<tb> 2-Phenyl-2-thio- <SEP> 3, <SEP> 4-Dichlor- <SEP> 3, <SEP> 5-Dichlorphenyl- <SEP> Phenyl-4- <SEP> (3, <SEP> 4-dichlor- <SEP>
<tb> pseudoharnstoff <SEP> phenylisothlo-chlordithioformiat <SEP> phenyl)-N- <SEP> (3, <SEP> 5-dichlorcyanat <SEP> phenylthiolthiocarbonyl) <SEP> -1, <SEP> 3-dithioallophan- <SEP>
<tb> imidat
<tb> 2-Benzyl-2-thio- <SEP> 3,5-Dichlorphe- <SEP> o-Chlor-p-methylphe- <SEP> Benzyl-4-(3,5-dichlorpseudoharnstoff <SEP> nylisothioeyanat <SEP> nylchlordithioformiat <SEP> phenyl)-N- <SEP> (o-chlor-p-me- <SEP>
<tb> thylphenylthiolthlocarbonyl) <SEP> -1,
3-dithioallophanimidat
<tb> 2-Propargyl-2-thio- <SEP> o-Chlor-p-me- <SEP> 2,4-Dinitrophenyl- <SEP> Propargyl-4-(o-chlorpseudoharnstoff <SEP> thylphenyliso- <SEP> chloridthioformiat <SEP> -p-methylphenyl-Nthiocyanat- <SEP> (2, <SEP> 4-dinitrophenylthiol- <SEP>
<tb> thiocarbonyl)-1, <SEP> 3-di- <SEP>
<tb> thioallophanimidat
<tb> 2-Methylpseudo- <SEP> p-Chlorphenyl- <SEP> Methoxyäthylchlor- <SEP> Methyl-4-(p-chlorphehamstoff <SEP> isocyanat <SEP> formiat <SEP> nyl)-N- <SEP> (2-methoxyäth- <SEP>
<tb> oxycarbonyl)-allophanimidat
<tb> 2-Methylpseudo- <SEP> p-Chlorphenyl- <SEP> 2, <SEP> 2, <SEP> 2-Trichloräthyl- <SEP> Methyl-4- <SEP> (p-chlorphe- <SEP>
<tb> harnstoff <SEP> isocyanat <SEP> chlorformiat <SEP> nyl)-N- <SEP> (2, <SEP> 2, <SEP> 2-trichlor-
<tb> äthoxycarbonyl)-allophanimidat
<tb> 2-Methylpseudo-2-Brom-4,
<SEP> 6-di- <SEP> Methylchlorformiat <SEP> Methyl-4- <SEP> (2-brom-4, <SEP> 6- <SEP>
<tb> harnstoff <SEP> chlorphenyliso- <SEP> -dichlorphenyl)-N-methcyanat <SEP> oxycarbonylallophanimidat
<tb> 2-Methylpseudo- <SEP> 2, <SEP> 4,5-Trichlor- <SEP> Methylchlorformiat <SEP> Methyl-4- <SEP> (2, <SEP> 4,5-trichlorharnstoff <SEP> phenylisocyanat <SEP> phenyl)-N-methoxycarbonylallophanimidat
<tb> 2-Methylpseudo- <SEP> 2, <SEP> 4, <SEP> 6-Trimethyl- <SEP> Methylchlorformiat <SEP> Methyl-4- <SEP> (2, <SEP> 4, <SEP> 6-trime- <SEP>
<tb> harnstoff <SEP> phenylisocyanat <SEP> thylphenyl)-N-methoxy- <SEP>
<tb> carbonylallophanimidat
<tb> 2-Methylpseudo- <SEP> 2, <SEP> 4-Dichlor- <SEP> Methylchlorformiat <SEP> Methyl-4- <SEP> (2, <SEP> 4-dichlor- <SEP>
<tb> harnstoff <SEP> -6-methylphe- <SEP> -6-methylphenyl)
<SEP> -N-methnylisocyanat <SEP> oxycarbonylallophanimidat
<tb> 2-Methylpseudo- <SEP> p-Bromphenyl- <SEP> Methylchlorformiat <SEP> Methyl-4- <SEP> (p-bromphenyl)harnstoff <SEP> isocyanat-N-methoxycarbonylallophanimidat
<tb> 2-Methylpseudo- <SEP> p-Bromphenyl- <SEP> Methylchlorthiolformiat <SEP> Methyl-4- <SEP> (p-bormphenyl)harnstoff <SEP> isocyanat-N-methylthiolcarbonylallophanimidat
<tb>
<Desc/Clms Page number 9>
EMI9.1
<tb>
<tb> Pseudothioharnstoff <SEP> Isocyanat <SEP> oder <SEP> Formiat, <SEP> Thiolformiat <SEP> Allophanimidat
<tb> oder <SEP> Pseudoharnstoff <SEP> Isothiocyanat <SEP> oder <SEP> Dithioformiat
<tb> 2-Methylpseudo- <SEP> p-Methylphenyl- <SEP> Methylchlorformiat <SEP> Methyl-4- <SEP> (p-methylphe- <SEP>
<tb> harnstoff <SEP> isocyanat <SEP> nyl)
-N-methoxycarbonylallophanimidat
<tb> 2-Methylpseudo- <SEP> p-Methylphenyl- <SEP> Methylchlorthiol- <SEP> Methyl-4- <SEP> (p-methylphe- <SEP>
<tb> harnstoff <SEP> isocyanat <SEP> formiat <SEP> nyl)-N-methylthiolcarbonylallophanimidat
<tb> 2-Methylpseudo-p-Methoxyphe-Methylohlorformiat <SEP> Methyl-4- <SEP> (p-methoxy- <SEP>
<tb> harnstoff <SEP> nylisoeyanat <SEP> phenyl)-N-methoxycarbonylallophanimidat
<tb> 2-Methylpseudo- <SEP> p-Methoxyphe- <SEP> Methylchlorformiat <SEP> Methyl-4- <SEP> (p-methoxy- <SEP>
<tb> harnstoff <SEP> nylisocyanat <SEP> phenyl)-N-methylthiolcarbonylallophanimidat
<tb> 2-Methylpseudo-p-Fluorphenyl-Methylchlorformiat <SEP> Methyl-4- <SEP> (p-fluorphe- <SEP>
<tb> harnstoff <SEP> isoeyanat <SEP> nyl)-N-methoxycarbonylallophanimidat
<tb> 2-Methylpseudo-p-Fluorphenyl-Methylchlorthiol-Methyl-4- <SEP> (p-fluorphenyl)
- <SEP>
<tb> harnstoff <SEP> isocyanat <SEP> formiat-N-methoxycarbonylallophanimidat
<tb> 2-Methylpseudo- <SEP> 2, <SEP> 4-Dichlor- <SEP> Methylchlorformiat <SEP> Methyl-4- <SEP> (2, <SEP> 4-dichlorharnstoff <SEP> phenylisocyanat <SEP> phenyl)-N-methoxycarbonylallophanimidat
<tb> 2-Methylpseudo-2, <SEP> 4-Dichlorphe- <SEP> Methylchlorthiol- <SEP> Methyl-4- <SEP> (2, <SEP> 4-dichlor- <SEP>
<tb> harnstoff <SEP> nylisocyanat <SEP> formiat <SEP> phenyl)-N-methyltMolcarbonylallophanimidat
<tb> 2-Methylpseudo- <SEP> m-Butylphenyl- <SEP> m-Butylphenylchlor- <SEP> Methyl-4- <SEP> (m-butylphe- <SEP>
<tb> harnstoff <SEP> isocyanat <SEP> formiat <SEP> nyl)-N- <SEP> (m-butylphenoxy- <SEP>
<tb> carbonyl) <SEP> -allophanimidat <SEP>
<tb>
Die folgenden Carbamate sind in entsprechender Weise herstellbar.
EMI9.2
<tb>
<tb>
Pseudothioharnstoff <SEP> Isocyanat <SEP> oder <SEP> Formiat, <SEP> Thiolformiat <SEP> Carbamate
<tb> oder <SEP> Pseudohamstoff <SEP> Isothiocyanat <SEP> oder <SEP> Dithioformiat
<tb> 1, <SEP> 2-Dimethyl-2-thio- <SEP> Cyclopentyl-Methylchlorformiat <SEP> Methyl-N- <SEP> (l-cyclopentyl- <SEP>
<tb> pseudoharnstoff <SEP> isocyanat <SEP> carbamylimino-l-methylthiomethyl) <SEP> -N-methylcarbamat
<tb> 1, <SEP> 2-Dimethyl-2-thio- <SEP> Cyclohexyliso- <SEP> Methylchlorformiat <SEP> Methyl-N-(1-cyclohexylpseudoharnstoff <SEP> cyanat <SEP> earbamylimino-i-methylthiomethyl) <SEP> -N-methyl- <SEP>
<tb> carbamat
<tb> 2-Methyl-1-propyl- <SEP> Cyclopentyl- <SEP> Methylchorformiat <SEP> Methyl-N-(1-cyclopentyl-
<tb> -2-thioseudoharn- <SEP> isocyanat <SEP> carbamylimino-1-methylstoff <SEP> thiomethyl)
<SEP> -N-propyl- <SEP>
<tb> carbamat
<tb>
<Desc/Clms Page number 10>
EMI10.1
<tb>
<tb> Pseudothioharnstoff <SEP> Isocyanat <SEP> oder <SEP> Formiat, <SEP> Thiolformiat <SEP> Carbamate
<tb> oder <SEP> Pseudoharnstoff <SEP> Isothlocyanat <SEP> oder <SEP> Dithioformiat
<tb> 1, <SEP> 2-Dimethylpseudo- <SEP> p-Chlorphenyl- <SEP> Methylchlorformiat <SEP> Methyl-N-(1-p-chlorharnstoff <SEP> isocyanat <SEP> phenylcarbamylimino-
<tb> - <SEP> 1-methoxymethyl)- <SEP>
<tb> - <SEP> N-methylcarbamat <SEP>
<tb>
Beispiel 11 :
Methyl-4, 4-dimethyl-N-methoxycarbonyl-l-thioallophanimidat.
Eine Lösung von 14,8 Teilen N-(1-Amino-1-methylthiomethylen)-carbamat und 10, 1 Teilen Triäthylamin in 100 Teilen Benzol wird mit 11 Teilen Dimethylearbamoylehlorid versetzt, und das Reaktionsgemisch wird 2 h lang am Rückfluss gekocht. Dann wird das Reaktionsgemisch unter Vakuum gesetzt und das Lösungs- mittel abgedampft. Der Rückstand wird dann mit 200 Teilen Wasser bei Raumtemperatur verrieben. Die zu-
EMI10.2
4-dime-thyl-N-methoxycarbonyl-1-thioallophanlmidat.
Durch Verwendung passender Ausgangsstoffe können die nachstehenden Verbindungen in derselben Weise hergestellt werden :
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nach herkömmlichen Methoden hergestellt werden. Die Formulierungen umfassen Stäube, Granulate, Pellets, Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, benetzbare Pulver, emulgierbare Konzentrate u. dgl. Viele dieser Formulierungen können direkt angewendet werden. Versprühbare Formulierungen können in geeigneten Medien gestreckt und bei Volumina von wenigen Litern bis zu mehreren tausend Litern je Hektar versprüht werden. Hochkonzentrierte Stoffzusammensetzungen werden hauptsächlich als Zwischenprodukte für die Zubereitung weiterer Formulierungen verwendet.
Die Formulierungen enthalten, grob gesagt, etwa 1 bis 99 Gew.-% an aktivem (-n) Bestandteil (-en) und mindestens einen Bestandteil aus der Gruppe a) etwa 0, 1 bis 20% oberflächenaktive (-s) Mittel und b) etwa 5 bis 99% feste (-s) oder flüssige (-s) Verdünnungsmittel. Genauer gesagt, enthalten sie diese Bestandteile in den folgenden ungefähren Mengenverhältnissen :
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<tb>
<tb> Gew.-%
<tb> Aktiver <SEP> Verdünnungs-OberflächenBestandteil <SEP> mittel <SEP> aktive <SEP> (-s)
<tb> Mittel
<tb> Benetzbare <SEP> Pulver <SEP> 20 <SEP> - <SEP> 90 <SEP> 0 <SEP> - <SEP> 74 <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 10
<tb> Ölsuspensionen,
<tb> Emulsionen, <SEP> Lösungen
<tb> (einschliesslich <SEP> emulgierbaren <SEP> Konzentraten)
<SEP> 5 <SEP> - <SEP> 50 <SEP> 40 <SEP> - <SEP> 95 <SEP> 0 <SEP> - <SEP> 15
<tb> Wässerige <SEP> Suspensionen <SEP> 10-50 <SEP> 40-84 <SEP> 1-20 <SEP>
<tb> Stäube <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 25 <SEP> 70 <SEP> - <SEP> 99 <SEP> 0 <SEP> - <SEP> 5
<tb> Granulate <SEP> und <SEP> Pellets <SEP> 1-95 <SEP> 5-99 <SEP> 0-15 <SEP>
<tb> Hochkonzentrierte
<tb> Stoffzusammensetzungen <SEP> 90-99 <SEP> 0-10 <SEP> 0-2 <SEP>
<tb>
Die aktiven Bestandteile können natürlich je nach dem beabsichtigten Verwendungszweck und den physikalischen Eigenschaften der Verbindung in niedrigeren oder höheren Niveaus vorliegen. Manchmal sind höhere Verhältnisse von oberflächenaktivem Mittel zu aktivem Bestandteil wünschenswert ; sie werden durch Einverleiben in die Formulierung oder durch Vermischen im Tank erzielt.
Niedrigere Konzentrationen an aktivem Bestandteil können zu einer genauen Anwendungsdosierung bei den sehr niedrigen Auftragsraten, die bei der Erfindung erreicht werden, beitragen. Versprühbare Formulierungen und solche in Staubform werden bevorzugt.
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Typische feste Verdünnungsmittel werden von Watkins et al. in "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers", 2. Auflage, Dorland Books, Caldwell, N. J., beschrieben. Die saugfähigeren Verdünnungs- mittel werden für benetzbare Pulver und die dichteren für Stäube bevorzugt. Typische flüssige Verdünnungsmittel und Lösungsmittel werden in Marsden,"SolventsGuide", Z. Auflage, mterscience, New York, 1950, beschrieben. Eine Löslichkeit unter 0, 1% wird für Suspensionskonzentrate bevorzugt ; Lösungskonzentrate sind vorzugsweise stabil gegen Phasentrennung bei OOC. In"McCutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual", Allured Publ. Corp., Ridgewood, New Jersey, wie auch in Sisely undWood,"EncyclopediaofSur- face Active Agents", Chemical Publ.
Co., Inc., New York, 1964, sind oberflächenaktive Mittel und empfohlene Anwendungen aufgeführt. Alle Formulierungen enthalten geringere Mengen an Zusatzstoffen zur Herabsetzung des Schäumens, Zusammenbackens, Korrodierens, Bakterienwachstums usw.
Die Verfahren zum Herstellen solcher Stoffzusammensetzungen sind bekannt. Lösungen werden durch einfaches Vermischen der Bestandteile hergestellt. Feine, feste Stoffzusammensetzungen werden durch Vermischen und üblicherweise Mahlen, wie in einer Hammermühle oder Fliessenergiemühle, hergestellt.
Suspensionen werden durch nasses Mahlen hergestellt (vgl. beispielsweise USA-Patentschrift Nr. 3, 060, 084).
Granulate und Pellets können durch Aufsprühen des aktiven Materials auf vorher hergestellte körnige Trä-
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"Agglomeration", Chemi-McGraw Hill, N. Y., 1963, S. 8 bis 59ff.
Zur weiteren Information hinsichtlich der Technik des Ansetzens sei beispielsweise auf die nachstehenden Veröffentlichungen verwiesen :
USA-Patentschrift Nr. 3, 235, 361, Spalte 6, Zeilen 16, bis Spalte 7, Zeile 19, und Beispiele 10 bis 41 ; USA-Patentschrift Nr, 3, 309, 192, Spalte 5, Zeile 43, bis Spalte 7, Zeile 62, und Beispiele 8,12, 15, 39,41, 52,53, 58,132, 138 bis 140,162 bis 164,166, 167,169 bis 182 ;
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2, 891, 855,Oxford, 1968, S. 101 bis 103.
Typische Formulierungen werden in den folgenden Beispielen gezeigt. Alle Prozentangaben sind auf Gewicht bezogen.
Beispiel 12 :
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<tb>
<tb> Benetzbares <SEP> Pulver <SEP> %
<tb> Methyl-4- <SEP> (p-chlorphenyl)-N-methylthioearbonylallophanimidat <SEP> 40
<tb> Dioctylnatriumsulfosuccinat <SEP> 1,5
<tb> Natriumligninsulfonat <SEP> 3
<tb> Niedrigviskose <SEP> Methylcellulose <SEP> 1,5
<tb> Attapulgit <SEP> 54
<tb>
Die Bestandteile werden gründlich vermischt und dann so durch eine Luftmühle geschickt, dass sich eine mittlere Teilchengrösse unter 15 Mikron ergibt. Es wird wieder vermischt und durch ein USS-Sieb Nr. 50 (Sieböffnung 0,3 mm) vor dem Abpacken gesiebt.
Alle erfindungsgemässen Verbindungen können in derselben Weise angesetzt werden.
Beispiel 13 :
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<tb>
<tb> Konzentrat <SEP> mit <SEP> hohem <SEP> Gehalt <SEP> %
<tb> Methyl-4- <SEP> (p-chlorphenyl)-N-methoxycarbonylallophanimidat <SEP> 98,5
<tb> Silicaaerogel <SEP> 0, <SEP> 5
<tb> Synthetische, <SEP> amorphe, <SEP> feine <SEP> Kieselsäure <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP>
<tb>
Die Bestandteile werden vermischt und in einer Hammermühle derart gemahlen, dass sich ein Konzentrat hohen Gehaltes ergibt, das im wesentlichen vollständig durch ein USS-Sieb Nr. 50 (Sieb öffnung 0,3 mm) hindurchfällt.
Dieses Material kann in vielfältiger Weise angesetzt werden.
<Desc/Clms Page number 12>
Beispiel 14 :
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<tb>
<tb> Staub <SEP> %
<tb> Konzentrat <SEP> hohen <SEP> Gehaltes,
<tb> Beispiel <SEP> 13 <SEP> 25,4
<tb> Pyrophillit, <SEP> gepulvert <SEP> 74, <SEP> 6 <SEP>
<tb>
Die Bestandteile werden gründlich vermischt und für den Gebrauch abgepackt.
Beispiel 15 :
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<tb>
<tb> Wässerige <SEP> Suspension <SEP> %
<tb> Methyl-4- <SEP> (p-chlorphenyl)-N-methoxycarbonylallophanimidat <SEP> 25
<tb> Hydratisiertes <SEP> Attapulgit <SEP> 3
<tb> Rohes <SEP> Calciumligninsulfonat <SEP> 10
<tb> Natriumdihydrogenphosphat <SEP> 0,5
<tb> Wasser <SEP> 61,5
<tb>
Die Bestandteile werden in einer Sandmühle so lange miteinander vermahlen, bis die festen Teilchen in ihrem Durchmesser auf Werte unterhalb 10 Mikron zerkleinert worden sind.
Beispiel 16 :
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<tb>
<tb> Ölsuspension <SEP> %
<tb> Methyl-4- <SEP> (p-chlorphenyl)-N-methylthiocarbonylallophanimidat <SEP> 25
<tb> Polyoxyäthylen-sorbit-hexaoleat <SEP> 5
<tb> Hochaliphatisches <SEP> Kohlenwasserstoffdl <SEP> 70
<tb>
Die Bestandteile werden in einer Sandmühle so lange miteinander vermahlen, bis die festen Teilchen auf unter etwa 5 Mikron zerkleinert worden sind. Die sich ergebende, dicke Suspension kann direkt angewendet werden, wird aber vorzugsweise erst nach dem Strecken mit Ölen oder in Wasser emulgiert angewendet.
Die Verbindungen der Formeln (I) und (II) können zur Erhöhung des Ernteertrags von Nutzpflanzen, wie Mais, Weizen, Roggen, Reis, Gerste, Hafer, Sorghum, Sojabohnen und verschiedenen Trockenbohnen, verwendet werden. Die Behandlung der Nutzpflanze während des Beginns des Aufblühens oder der frühen Ent-
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lung einer grösseren Anzahl von Blütenständen oder von Blütenständen mit erhöhter Anzahl von Blüten. Bei Getreidenutzpflanzen führt das erhöhte Grannen- oder Ährenwachstum (erhöhte Anzahl von sich entwickelnden Blüten) unter günstigen Wachstumsbedingungen zu grösseren und fruchtbareren Blütenständen, wodurch der Körnerertrag je Flächeneinheit erhöht wird. Auch die Erträge an Sojabohnen und Trockenbohnen können erhöht werden.
Die Behandlungsrate variiert von 1/4 bis etwa 5 kg/ha in Abhängigkeit von der verwendeten Verbindung und der behandelten Art.
Wie oben erwähnt, können die Verbindungen der Formeln (1) und (II) zur Erhöhung des Ernteertrags zahlreicher, mannigfaltiger und verschiedenartiger Nutzpflanzen verwendet werden, wenn sie während des Beginns des Aufblühens oder der frühen Entwicklung der Blütenstände in der richtigen Rate aufgebracht werden. Die Zeit zum Aufbringen der Verbindung, damit eine optimale Wirkung erzielt wird, variiert in Abhängigkeit von einer Vielfalt von Faktoren, einschliesslich der speziell behandelten Nutzpflanze, der Bodenbedingungen, der Wetterbedingungen und in gewissem Ausmass sogar der speziell angewendeten Verbindung.
Wie ein Vergleich der Erfindung mit der oben erwähnten belgischen Patentschrift Nr. 796011 und der luxemburgischen Patentschrift Nr. 69268 erkennen lässt, zeigen viele der Verbindungen, die bei dem erfindungsgemässen Verfahren nützlich sind, Brauchbarkeit auch hinsichtlich des Verfahrens, das in diesen beiden andern Patentschriften definiert ist. Es scheint sich tatsächlich so zu verhalten, dass eine einzelne Verbindung zwei
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unterschiedliche Aktivitäten besitzen kann, die in Abhängigkeit von unter anderem der Anwendungszeit miteinander um den Vorrang in Wettbewerb stehen. Im allgemeinen herrscht der den Ernteertrag erhöhende Effekt vor, wenn die Verbindungen der Formeln (I) und (II) während des Beginns des Aufblühens oder der der frühen Entwicklung der Blütenstände angewendet werden.
In Abhängigkeit von den oben erwähnten Faktoren wird das erfindungsgemässe Verfahren, allgemein gesagt, praktisch durchgeführt, indem die Verbindungen der Formeln (I) und (II) auf Pflanzen, wie Mais und Sorghum, zwischen 12 und 50 Tagen vor dem ersten Abfallen des Blütenstaubs aufgebracht werden. Unter Wachstumsbedingungen, die als durchschnittlich oder normal angesehen werden können, ist es vorzuziehen, die Verbindungen 14 bis 30 Tage vor dem ersten Abfallen des Blütenstaubes aufzubringen. Unter derartigen Bedingungen wird das Aufbringen der Verbindungen ungefähr 16 bis 20 Tage vor dem ersten Abfallen des Blütenstaubes am meisten bevorzugt.
Was kleine Körner, wie Weizen, Roggen, Reis, Gerste und Hafer, angeht, kann das erfindungsgemässe Verfahren in ähnlicher Weise praktisch durchgeführt werden, indem die Verbindungen der Formeln (I) und (II) auf solche Pflanzen mit kleinen Körnern zwischen 20 und 70 Tagen vordem ersten Abfallen des Blütenstaubs aufgebracht werden. Unter durchschnittlichen oder normalen Wachstumsbedingungen ist es vorzuzie-
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bevorzugt.
In ähnlicher Weise kann bei Sojabohnen und den verschiedenen Trockenbohnen die Verbindung auf die Pflanzen zwischen 1 und 21 Tagen vor dem ersten Abfallen des Blütenstaubes aufgebracht werden, wobei die bevorzugten und am meisten bevorzugten Aufbringungszeiten unter normalen Wachstumsbedingungen 3 bis 14 Tage bzw. ungefähr 6 bis 10 Tage vor dem ersten Abfallen des Blütenstaubes liegen. Es sei betont, dass alle diese Zeitbegrenzungen geringeren Schwankungen, insbesondere unter extremen Boden- oder Wetterbedingungen, unterworfen sind.
Die Fähigkeit von Methyl-4- (p-chlorphenyl)-N-methoxycarbonylallophanimidat und den verwandten Verbindungen der Formeln (I) und (II) zur Erhöhung des Ernteertrags von Getreidekornpflanzen, Sojabohnen und Trockenbohnen wird wie folgt nachgewiesen :
Inzucht-Feldmais (FR 805 W) wurde etwa 2 Wochen vor dem ersten Abfallen des Blütenstaubes mit 0,55 und 1, 11 kg/ha an Methyl-4- (p-chlorphenyl) -N-methoxycarbonylallophanimidatgespritzt Die Anzahl derKör- ner an behandelten Ähren wurde infolge der Stimulierung von sterilen Blüten, die normalerweise in jeder Granne vorliegen, erhöht.
Es wurden die Körner an 5,08 cm-Abschnitten von drei Ähren ausgezählt, und die Zahl wird in der unten stehenden Tabelle angegeben :
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<tb>
<tb> Verbindung <SEP> Rate, <SEP> Anzahl <SEP> der <SEP> Körner
<tb> kg/ha <SEP> je <SEP> cm <SEP> Ährenlänge
<tb> Methyl-4- <SEP> (p-chlorphenyl)-
<tb> - <SEP> N-methoxycarbonylallo- <SEP>
<tb> phanimidat <SEP> 0,55 <SEP> 45,7
<tb> 1, <SEP> 11 <SEP> 44, <SEP> 6 <SEP>
<tb> Unbehandelt-31, <SEP> 2
<tb>
Das Aufbringen vonMethyl-4- (p-chlorphenyl)-N-methoxycarbonylallophanimidat auf Mais 3 Wochen oder mehr vor dem Abfallen des Blütenstaubes stimuliert die Entwicklung von Stempelblüten auf den Blütenständen. Diese Blüten tragen dann lebensfähigen Samen.
Man darf erwarten, dass die Anwendung der Verbindungen der Formeln (I) und (II) auf andere Pflanzen analoge Ergebnisse hervorrufen.
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"Red Coat"-Winterweizen- chlorphenyl)-N-methoxycarbonylallophanimidat behandelt. DieBlätter wurden im frühen Knotenstadium oder dem Knotenstadium mit einer Rate von 0,56, 1, 12, 2,24 oder 4,48 kg/ha bei drei Wiederholungen gespritzt.
Die Spitzen wurden im Reifezustand geerntet, und 100 aus jedem Ackerstück wurden abgewogen und als Mass für den Ernteertrag genommen. Das Gewicht der Spitzen wurde durch geeignete Behandlungen, wie unten angezeigt, erhöht.
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<tb>
<tb>
Mittleres <SEP> Gewicht <SEP> der <SEP> Spitzen <SEP> als <SEP> %
<tb> der <SEP> unbehandelten <SEP> Kontrollproben
<tb> Behandlungsstadium
<tb> Verbindung <SEP> Rate <SEP> frühes <SEP> Knotenstadium
<tb> (kg/ha) <SEP> Knotenstadium
<tb> Methyl-4- <SEP> (p-chlorphenyl)- <SEP> 0,56 <SEP> 97 <SEP> 109
<tb> -N-methoxycarbonylallo- <SEP> 1, <SEP> 12 <SEP> 109 <SEP> 105
<tb> phanimidat <SEP> 2,24 <SEP> 104 <SEP> 94
<tb> 4, <SEP> 48 <SEP> 92 <SEP> 94
<tb> Unbehandelt <SEP> 100a <SEP> 100b
<tb>
a (75, 4 g je 100 Spitzen) b (75,8 g je 100 Spitzen)
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Kreuzungsstammliniengezogen. In dreimal wiederholten Behandlungen wurde 4- (p-Chlorphenyl) -N-methoxycarbonylallophanimidat in 4211 Wasser je Hektar auf die mütterliche Stammlinie gesprüht. Bei drei Stadien der Pflanzenentwicklung wurden Raten von 0,56, 1, 12 und 2,24 kg/ha angewendet.
Diese Stadien waren
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tenstaubes),
B) 10 Tage nach dem Stadium A), wenn die Spitzen einiger Blütenstände oberhalb der Windungen sicht- bar waren, und
C) Blütenstände vollständig ausgetreten und aufgeweitet, jedoch kein Abfallen von Blütenstaub (17 Tage nach dem Stadium "A").
Benachbarte Reihen väterlicher Stammlinien in jedem Ackerstück wurden nicht gespritzt und sorgten für eine gleichmässige Bestäubung. Eine statistische Probe von 20 Ähren je Ackerstück wurde im Reifezustand geerntet. Das durchschnittliche Ährengewicht und der Kornertrag je Ähre wurden durch in geeigneter Weise zeitlich bemessene Behandlungen, wie unten angezeigt, erhöht :
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<tb>
<tb> Verbindungen <SEP> Rate <SEP> Stadium <SEP> Kornertrag <SEP> Korn <SEP> und <SEP> Kolben
<tb> kg/ha <SEP> (g <SEP> je <SEP> Ähre)
<tb> 4- <SEP> (p-Chlorphenyl)- <SEP> 0, <SEP> 56 <SEP> A <SEP> 225, <SEP> 9 <SEP> 267, <SEP> 3 <SEP>
<tb> - <SEP> N-methoxycarbonyl-B <SEP> 238, <SEP> 8 <SEP> 282, <SEP> 1 <SEP>
<tb> allophanimidat <SEP> C <SEP> 208, <SEP> 9 <SEP> 247, <SEP> 6 <SEP>
<tb> 1, <SEP> 12 <SEP> A <SEP> 245, <SEP> 3 <SEP> 290, <SEP> 3 <SEP>
<tb> B <SEP> 232, <SEP> 6 <SEP> 275, <SEP> 1 <SEP>
<tb> C <SEP> 215, <SEP> 3 <SEP> 254, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 2, <SEP> 24 <SEP> A <SEP> 239, <SEP> 8 <SEP> 285, <SEP> 2 <SEP>
<tb> B <SEP> 241, <SEP> 5 <SEP> 284, <SEP> 1 <SEP>
<tb> C <SEP> 215, <SEP> 2 <SEP> 253, <SEP> 2 <SEP>
<tb> Unbehandelte <SEP> Kontroll--A <SEP> 220, <SEP> 6 <SEP> 258, <SEP> 1 <SEP>
<tb> probe <SEP> B <SEP> 215, <SEP> 7 <SEP> 254,
<SEP> 2 <SEP>
<tb> C <SEP> 214, <SEP> 9 <SEP> 252, <SEP> 4 <SEP>
<tb>
Analoge Ergebnisse können durch Besprühen von Sojabohnen mit 4- (p-Chlorphenyl)-N-methoxycarbonyl- allophanimidat, nachdem die Pflanzen das Dreiblattstadium erreicht haben, aber vor dem Aufblühen erhalten werden. Die Verbindung sollte in Wasser gelöst sein und mit einer Rate von 0,25 kg je 200 1 je Hektar aufgebracht werden.
In ähnlicher Weise kann auch der Ertrag von Trockenbohnen durch Besprühen von Trockenbohnen in dem erstenDreiblattstadium mit 4- (p-Chlorphenyl)-N-methoxycarbonylallophanimidat mit einer Rate von 0,25 kg je 200 1 Wasser je Hektar erhöht werden.