DE3300154A1 - Harnstoff derivate - Google Patents

Harnstoff derivate

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DE3300154A1
DE3300154A1 DE19833300154 DE3300154A DE3300154A1 DE 3300154 A1 DE3300154 A1 DE 3300154A1 DE 19833300154 DE19833300154 DE 19833300154 DE 3300154 A DE3300154 A DE 3300154A DE 3300154 A1 DE3300154 A1 DE 3300154A1
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Karl Dr. 7831 Riegel Seckinger
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Sandoz AG
Sandoz Patent GmbH
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Sandoz AG
Sandoz Patent GmbH
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Description

- 5 - Case 130-3935
HARNSTOFF DERIVATE
Die vorliegende Erfindung betrifft Phenyl harnstoffe, ihre Anwendung als Herbizid, herbizide Zubereitungen die die neuen Phenyl harnstoffe enthalten und die Herstellung der neuen Verbindungen.
Die Erfindung betrifft neue Verbindungen der Formel I
R1 CH-
■ Ι ι Ο N-CO-N-R2 I
>—'
X
worin R, H oder CHO,
R9 H, CH, oder OCH. CH0
R3 die Gruppe G, der Formel -C-CH0Y oder die Gruppe G2 der Formel -CH(CH3)CH2Y, worin Y für Halogen gewählt aus der Reihe Cl und F oder für CH-O steht,
und
X H oder Halogen gewählt aus der Reihe Cl oder Br bedeuten.
Die Erfindung betrifft auch Verfahren zur Herstellung von Phenyl harnstoffen, indem man
a) eine Verbindung der Formel II
II
worin R,, R3 and X obige Bedeutung besitzen unter den Bedingungen einer Harnstoff-Kondensation, mit einer Verbindung der Formel III
CH0-N-C=O III
•3 I I
- 6 - 130-3935
worin entweder R CH3 oder OCH3 und R5 Halogen bedeuten oder R. und R5 zusammen eine kovalente Bindung bilden, oder
b) eine Verbindung der Formel Ia
'—\ OV-NR1-CO-N - R2 Ia
worin R,, Rp und X obige Bedeutung besitzen und
entweder Rc und R., beide H bedeuten ο /
oder Rr und R7 zusammen eine kovalente Bindung bilden, durch Substitution, in einer Verbindung der Formel IV
CH3
NR1-CO-N - R2 IV
worin R,, R , R,, R7 und X obige Bedeutung besitzen und Am Morpholino oder eine Di(C, ,alkyl)N-Gruppe
bedeutet, der Gruppe Am durch Cl, erhält, oder
c) eine Verbindung der Formel Ib,
/—\ ' R3-/O/-NH-CO-N - R2 Ib
worin R2, R3 und X obige Bedeutung besitzen, durch Umsetzung unter den Bedingungen einer Harnstoff-Addition, einer Verbindung der Formel V
. Ί . 130-3935
N=C=O V
ZJ
worin R3 und X obige Bedeutung besitzen, mit einem Ami η der Formel VI
R2-NH-CH3 VI worin ^ obige Bedeutung besitzt, erhält.
Die Umsetzung einer Verbindung der Formel II mit einer Verbindung der Formel III, im folgenden als Verfahren a) bezeichnet, kann in einem aprotisehen, unter den Reaktionsbedingungen inerten organischen Lösungsmittel bei einer Reaktionstemperatur von 0° - 25°C, z.B. bei Raumtemperature erföl gen.
Falls die Verbindung der Formel III ein Carbamoylhalid bedeutet, ist das organische Lösungsmittel vorzugsweise ein polares Lösungsmittel wie Dimethylformamid, falls sie ein Isocyanat bedeutet wird Verfahren a) zweckmässig in einem apolaren Lösungsmittel, z.B. einem Aether wie Diethylether durchgeführt.
Die Umsetzung mit dem Carbamoylhalid erfolgt vorzugsweise in Gegenwart eines Säureakzeptors, z.B. eines Amins wie Triethylamin. Falls R5 Halogen bedeutet, ist dieses Cl oder Br, insbesondere Chlor.
Die Umsetzung mit Methylisocyanat wird vorzugsweise in Gegenwart katalytischer Mengen von Dibutylzinndiacetat durchgeführt.
Unter den obigen Reaktionsbedingungen ist die Umsetzung gemäss Verfahren a) im allgemeinen nach etwa 10 bis 50 Stunden beendet.
Eine geeignete Bedeutung von Am in den Verbindungen der Formel IV ist Dimethyl amiη. Die Substitution von Am in den Verbindungen der Formel IV durch Cl kann beispielsweise durchgeführt werden indem man eine Verbindung der Formel IV mit Phosgen oder einem Chlorameisensäureester, z.B. dem Phenylester, in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten organischen Lösungsmittel z.B. einem halogenieren Kohlenwasserstoff
- 8 - . 130-3935 wie CH2Cl2 umsetzt. Die Umsetzung kann bei Raumtemperatur erfolgen.
Die Herstellung von Verbindung der Formel Ib gemäss Verfahren c) kann unter den Bedingungen durchgeführt werden, wie sie für die Umsetzung von Methylisocyanat mit einer Verbindung der Formel II, gemäss Verfahren a) beschrieben wurden.
Die Verbindungen der Formel I können nach bekannten Aufarbeitungsmethoden aus dem Reaktionsgemisch isoliert und gereinigt werden.
Die Ausgangsprodukte der Formel II, IV und V sind neu.
Die Aniline der Formel II können durch Reduktion der entsprechenden Nitrobenzole der Formel VII
VII
worin R, und X obige Bedeutung besitzen,
gewünschtensfalls gefolgt von einer N-Formylierung des so erhaltenen Anilins, z.3. mittels HCOOH, erhalten werden.
Die Reduktion von Verbindungen der Formel VIIa
VIIa
worin G2 und X obige Bedeutung besitzen,
kann z.B. mittels H2/Pd oder H2/Raney Nickel erfolgen. Falls die Herstellung von Verbindungen der Formel II worin Pv3 für G·, (mit obiger Bedeutung) steht, beabsichtigt ist, erfolgt die Reduktion der entsprechenden ΝΟ,,-Verbindungen der Formel VII selektiv, z.B. gemäss ßechamp anhand von
" 9 ' 130-3935
Ein Beispiel eines geeigneten Reaktionsscheina für die Herstellung von Verbindungen der Formel VII ist wie folgt:
VIII
CH2O HAm
IX
COCl.
Am or ClCOOR
Die Umsetzung von Verbindungen der Formel VIII zu Verbindungen der Formel IX erfolgt unter den Bedingungen einer Mannich-Reaktion. Am bedeutet insbesondere Morpholino oder Dimethyl ami no. Nukleophile Substitution des allylischen Chlors in Formel X durch F, z.B. mittels KF, oder durch OCH3, z.B. mittels NaOCH3 liefert die entsprechenden Verbindungen der Formel XI und XII.
Die Verbindungen der Formel VIIa worin X für Wasserstoff steht können mit Hilfe von OrO3 (siehe Beispiel 21) in die entsprechenden Verbindungen worin X für Br steht, überführt werden.
Die Verbindungen der Formel X, XI und XII können durch selektive Hydrierung der allylisehen Doppelbindung z.B. mittels Hydroxyl amin-0-sulfonsäure oder mittels Tris-triphenylphosphin-rhodiumchlorid (letztere vorzugsweise wenn Y Chlor bedeutet) in die entsprechenden
33Ό0Τ54
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Verbindungen der Formel VIIa ungewandelt werden.
Verbindungen der Formel V können durch Umsetzung von Verbindungen der Formel II (worin R, für H steht) mit Phosgen erhalten werden.
Sofern die Herstellung der Ausgangsverbindungen nicht beschrieben ist, sind diese bekannt oder zu hierin beschriebenen Verfahren hergestellt und gereinigt werden.
Die erfindungsgemässen Verbindungen besitzen herbizide Wirkung, wobei herbizid hier in allgemeinem Sinne, als eine Verbindung die eine Wachstumshemmung oder Wachstumsbeeinflussung von Pflanzen erlaubt, zu verstehen ist. Mit Pflanzen sind keimende Samen, Keimlinge und etablierte Vegetation inklusiv unterirdische Teile gemeint.
Die wertvolle herbizide Wirkung der erfindungsgemässen Verbindungen geht z.B. aus den Schaden hervor, der mit Testmengen von 1.4 bis 5.6 kg/ha nach pre- oder post-em Applikation (Vor- oder Nachauflauf) bei mono- und dicotylen Pflanzen wie Lepidium sativum, Avena sativa, Agrostis alba und Lolium perenne beobachtet werden. Aufgrund dieser herbiziden Wirkung kommen die erfindungsgemässen Verbindungen bai der Bekämpfung von dikotylen oder monokotylen Unkräutern in Betracht, wie dies durch ergänzende Bestimmungen mit repräsentativen Verbindungen bestätigt wird mit Testmengen entsprechend einer Applikationsmenge von 0.2 bis 5.0 kg (z.B. 0.2, 1.0 und 5.0 kg) pro ha einer erfindungsgemässen Verbindung auf dicotylen Unkräuter wie Amaranthus retroflexus, Capsella bursa-pastoris, Chenopodium alba, Stellaria media, Senecio vulgaris, Gal ium aparine, Portulaca spp, Ipomoea purpurea, Sesbania exaltata, Xanthium pensylvanicum, Si da spinosa, Anoda cristata, Solanum nigra und Abutilon spp und auf Gräser wie Agropyron repens, Agrostis alba, Alopecurus myosuroides, Apera spica-venti, Avena fatua, Echinochloa crus-galli, Lolium perenne» Sorghum halepense, Digitaria
- Π - 130-3935
sanguinalis, Setaria italica, Setaria lutescens, Sorghum bicolor, Bromus tectorum, Brachiara platyphylla, Leptochloa dubia and Panicum spp.
Die erfindungsgemässen Verbindungen sind weniger toxisch gegen Nutzpflanzen» z.B. monokotyle Kulturen wie Getreide (Weizen, Gerste, Reis) oder Mais, oder gegen breitbVättrige Nutzpflanzen wie Soja, Baumwolle, Kartoffeln als gegen Unkräuter. Die erfindungsgemässen Verbindungen sind demnach auch für die Verwendung als selektive Herbizide in Nutzpflanzen geeignet.
Die selektive herbizide Wirkung der erfindungsgemässen Verbindungen wird z.B. nach pre-em Applikation in Nutzpflanzen wie Getreidekulturen (Weizen, Reis), Kartoffeln, Soja, und Baumwolle beobachtet. Sie wird auch nach post-em Applikation in Nutzpflanzen wie Mais, Kartoffeln, Soja, Baumwolle und Getreidekulturen (Weizen, Reis) beobachtet. Die post-em selektive herbizide Wirkung ist besonders effektiv in Mais, Weizen und Soya.
Besonders vorteilhafte herbizide Eigenschaften werden mit Verbindungen der Formel I beobachtet die ein oder mehrere folgendender Merkmale haben
- R1 ist H
- R3 ist CH(CH3)CH2Y
- Y ist F oder Cl.
Beispiele von erfindungsgemässen Verbindungen, die wertvolle herbizide Wirkung besitzen, sind die gemäss den nachfolgenden Beispielen 4.3, 6, 7.2» 7*3, 7.4, 7.5 und 7.6. Verglichen mit bekannten Standards der Harnstoff-Reihe wie N'-[4-(l-Methylethyl)phenyl]-N,N-dimethyl-harnstoff, zeigen sei eine verbesserte herbizide Wirkung gegen breitblättrige Unkräuter unter Beibehaltung ihrer ausgezeichneten Wirkung
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gegen annuelle Grasunkräuter, eine verbesserte Wirkung gegen Gal ium und/oder eine verbesserte Selektivität in Soja. Die Verbindung gemäss Beispiel 4.3 ist, in Anbetracht ihrer ausgezeichneten Wirkung gegen dikotylen Unkräuter, für die Verwendung als selektives Herbizid in Weizen, Mais, Reis, Soja und Kartoffeln angezeigt. Die Verbindung gemäss Beispiel 6 gestattet eine gute Kontrolle von annuellen Gräsern und dikotylen Unkräutern bei pre- und post-em Applikation (vor- oder Nachauflauf) mit Applikationsmengen von 1 bis 2 kg Wirkstoff/ha, besitzt eine gute Selektivität in Weizen, Mais und Kartoffeln, wobei pre-em Applikationen leicht bevorzugt sind über post-em Applikationen.
Die Verbindung gemäss Beispiel 7.2 besitzt gute pre- und post-em Selektivität in Soja; mit Applikations raten von 5 kg Wirkstoff/ha wird kein signifikanter Schaden bei Soja und eine ausgezeichnete Kontrolle von monokotylen und dikotylen Unkräutern beobachtet.
Die Verbindung gemäss Beispiel 7.3 hat eine ausgezeichnete Wirkung auf dikotylen Unkräutern, inklusiv auf Galium und zeigt wertvolle selektive herbizide Wirkung in Weizen, Mais, Kartoffeln und Soja sowohl nach pre- als nach post-em Applikation. Die Verbindung gemäss Beispiel 7.4 ist besonders angezeigt für post-em Applikation; gute selektive herbizide Wirkung (auch gegen Galium) wird in Weizen und Mais mit Applikationsmengen von 1 kg/ha beobachtet. Die Verbindung gemäss Beispiel 7.5 ist pre-em und besonders post-em aktiver gegen dikotyle Unkräuter (inklusive Galium) als der obengenannte Standard und zeigt Selektivität in Weizen, Mais, Soja und Kartoffeln.
Die Verbindung gemäss Beispiel 7.6 ist post-em wesentlich aktiver gegen dikotyle Unkräuter als der genannte Standard und besitzt gute Selektivität in Mais, Weizen und Soja.
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Die vorliegende Erfindung betrifft demnach auch ein Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschten Pflanzen (Unkräutern) in Kulturflächen, insbesondere in Nutzpflanzenkulturen, insbesondere in den obenerwähnten Nutzpflanzenkulturen, durch Behandlung der Kulturflächen mit einer selektiv herbizid wirksamen Menge einer erfindungsgemässen Verbindung.
Für die allgemein herbizide wie auch für die selektiv herbizide Anwendung der erfindungsgemässen Verbindungen, wird die zu applizierenden Menge variieren je nach Kulturpflanze (falls selektive Anwendung beabsichtigt ist) und anderen Variablen wie der eingesetzten Verbindung, Art der Applikation, Behandlungsbedingungen usw.
Fachleute können die geeignete Applikationsmenge durch Routine-Versuche bestimmen z.B. durch Vergleich im Gewächshaus der Aktivität der erfindungsgemässen Verbindung mit einem Standard, für den die Applikationsmenge bekannt ist.
Iu allgemeinen werden aber befriedigende Resultate erzielt mit einer Menge von ungefähr 0.1 bis 5.0 kg/ha, insbesondere von 0.5 bis kg/ha z.B. 1.0 kg/ha wobei die Applikation nötigenfalls wiederholt v/i rd.
Die erfindungsgemässen Verbindungen können und werden vorteilhaft in Form herbizider Zubereitungen zusammen mit für Herbizide akzeptabel η Verdünner verwendet. Geeignete Formulierungen enthalten 0.01 bis 99 Gewichts % an Wirkstoff, 0 bis 20% für Herbizide akzeptable oberflächenaktive Stoffe und 1 bis 99.99% eines festen oder flüssigen Verdünners. Höhere Verhältnisse oberflächenaktive Stoffe : Wirkstoff sind manchmal erwünscht und v/erden erfüllt durch Einbeziehen in die Zubereitung oder im Tankmix. Anwendungsformen der Zubereitungen enthalten im allgemeinen 0.01 bis 25 Gewichts-% an Wirkstoff.
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Geringere Mengen an Wirkstoff können selbstverständlich anwesend sein, je nach beabsichtigter Anwendung und physikalischen Eigenschaften des Wirkstoffes. Konzentrierte Zubereitungensformen, die vor Anwendung verdünnt werden, enthalten 2 bis 90 Gewichts-% vorzugsweise 10 bis 80 Gewichts-% an Wirkstoff.
Geeignete Formulierungen der erfindungsgemässen Verbindungen umfassen Stäubemittel, Granulate, Pellets, Suspensionskonzentrate, Spritzpulver (wettable powders), Emulsionskonzentrate usw. Sie werden nach bekannten Methoden, z.B. durch Mischung der erfindungsgemässen Verbindungen mit Verdünnern erhalten. Flüssige Zubereitungen v/erden z.B. durch Mischen der Bestandteile, feinkörnige feste Zubereitungen durch Mischen und Mahlen, Suspensionskonzentrate durch Nassmahlen und Granulate durch Sprühen einer Lösung des Wirkstoffs in einem geeigneten Lösungsmittel auf vorgelegte Träger, bezw. durch Umhüllen von vorgelegten Trägern mit feinverteil tern festem Wirkstoff oder durch Agglomerationstechniken (Fliessbett z.B.) erhalten. Pellets werden beispielsweise durch Kontaktierung von den Wirkstoff enthaltenden Pulvermischungen erhalten.
Die erfindungsgemässen Verbindungen können auch in Form von Mikrokapseln verwendet werden.
Für Herbizide akzeptable Additive können ebenfalls in den herbiziden Zubereitungen verwendet werden um die Wirkung zu verbessern und um Schäumen, Kleben und Korrosion zu vermeiden.
Der Begriff oberflächenaktive Stoffe, wie hierin verwendet, bedeutet jedes für Herbizide akzeptable Material, das Emulgierbarkeit, Benetzbarkeit und Dispersionsfähigkeit verleiht bzw. die Verbesserung anderer Oberflächeneigenschaften wie z.B. Ausbreitung und Haftung auf Pflanzen teilen bewirkt.
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Beispiele solcher oberflächenaktiven Stoffe sind Natriumligninsulfonat und Laurylsulfat.
Der Begriff Verdünner, wie hierin verwendet, bedeutet ein flüssiges oder festes für Herbizide akzeptables Material, das verwendet wird, um den Wirkstoff zu einer brauchbaren oder gewünschten Form zu verdünnen. Für Stäubmittel oder Granulate ist dies z.B. Talk, Kaolin oder Diatomeenerde, für flüssige konzentrierte Formen z.B. ein Kohlenwasserstoff wie Xylol oder ein Alkohol wie Isopropanol, und für flüssige Applikations formen z.B. Wasser oder Dieselöl.
Die erfindungsgemässen Zubereitungen können auch andere Stoffe, die biologische Wirkung besitzen, enthalten, wie z.B. Verbindungen mit ähnlicher oder komplementärer herbizider Wirkung wie Phenoxyessigsäure oder Phenoxypropionsäure, z.B. Mecoprop, oder ein Harnstoff, z.B. Linuron oder Metoxuron, oder Ioxynil, Diclofopmethyl, oder Verbindungen mit antagonistischer, fungizider oder insektizider Wirkung,
Es werden im folgenden spezifische Beispiele herbizider Zubereitungen beschrieben. (Teile sind Gewichtsteile)
Beispiele A : Spritzpulver
25 Teile einer erfindungsgemässen Verbindung, z.B. die Verbindung gemäss Beispiel 1, 25 Teile feines, synthetisches Silikat, 2 Teile Natriumlaurylsulfat, 3 Teile Natriumligninsulfonat und 45 Teile fein verteiltes Kaolinit werden so lange gemischt und gemahlen bis die mittlere Teilchengrösse ca. 5 Mikron ist. Das erhaltene Spritzpulver wird vor Anwendung mit Wasser verdünnt zu einer Spritzbrühe mit gewünschter Konzentration.
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Beispiel B : Emulsiomikonzentrat
20 Teile einer erfindungsgemässen Verbindung, z.B. die Verbindung gemäss Beispiel 1, 10 Teile Xylol, 15 Teile Isophoron, 40 Teile Dimethyl formamid und 10 Teile eines Emuigators (z.B. ATLOX 4851 B, eine Mischung von Ca-Alkylarylsulfonat und polyäthoxyliertem Triglycerid der Atlas Chemie GmbH) werden kräftig gemischt bis eine homogene Flüssigkeit erhalten ist. Das so erhaltene Emulsionskonzentrat wird vor Gebrauch mit Wasser verdünnt.
Beispiel C : Granulat
5 Kg einer erfindungsgemässen Verbindung, z.B. die Verbindung gemäss Beispiel 1, werden mit 0,2 kg Kieselsäure vermischt und fein gemahlen. Dieses Pulver wird auf 94 kg Quarzsand der Körnung 24/48 mesh/inch, der zuvor mit 1,5 kg einer 50-SS ige Polyvinylacetat-Emulsion befeuchtet worden war, in einem Mischer gleichmassig aufgetragen. Dann wird mittels Warmluft getrocknet.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert; Temperaturangaben erfolgen in 0C und h steht für Stunden. Selbstverständlich sollen die Beispiele die Erfindung nicht einschränken, so können die Verbindungen gemäss Beispiel 1, 2, 3, 4.1, 4.2, 4.3 und 5 auch analog Verfahren c) die Verbindungen gemäss Beispiel 5, 6, bis 7.4 auch analog Verfahren a) erhalten werden, usw.
ENDVERBINDUNGEN
Beispiel 1 : NliC^-fl-Methgxy.methyJ-ethen^^ harnstoff
10.2 g (0.062 Mol) 4-(l-Methoxymethyl-ethenyl)anilin, 6.8 g (0.063 Mol) Dimethylcarbamoylchlorid und 6.4 g (0.063 Mol) Triethylamin werden in 40 ml Dimethylformamid gelöst und die Reaktionslösung v/ährend 50
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Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
Die Reaktionslösung wird in 2000 ml H2O gegossen und mit CHpCK extrahiert. Die organische Phase v/ird getrocknet (auf Na?S0*) und im Vakuum eingedampft. Das verbleibende viskose OeI wird an Kieselgel mit Diethyläther/n-Hexan 2 : 1 als Eluens chromatographiert, wobei die Titel verbindung in Form farbloser Kristalle erhalten wirdt Smp. 96-97°.
Beispiel 2
Man verfahrt analog Beispiel 1 und erhält unter Verwendung der geeigneten Verbindung der Formel II und des CarbamoylChlorids der Formel III:
Beispiel 2.1 : N'-[4-fl-Fluormethyl-ethenvl)phenyl]-N,N-dimethylharnstoff, Smp. 144-145°.
Beispiel 3 : N;C4-(l;MethoxYmethyl-ethe^^
Eine Lösung von 8,2 g (0,05 Mol) 4(l-Methoxymethyl-ethenyl)-anilin in 200 ml abs. Aether würde bei Zimmertemperatur mit 4 ml (0,067 Mol) Methylisocyanat versetzt und die erhaltene Reaktionslösung nach Zugabe von 0,3 g Dibutylzinndiacetat 20 Stunde bei Zimmertemperatur stehen gelassen.
Dann würde auf 0° gekühlt und die ausgefallenen Kristalle abfiltriert; analysenreine Ti te!verbindung vom Smp. 84-85°.
Beispiel 4
Man verfahrt analog Beispiel 3, und erhält unter Verwendung der entsprechenden Verbindung der Formel II und von Methylisocyanat,
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4.1 N'-[4-(l-Fluormethyl-ethenyl)phenyl]-N-methy1 harnstoff Smp. 164°
4.2 N'-[4-(l-Methoxymethyl-ethyl)phenyl]-N-methyl harnstoff Snip. 131-132°
4.3 N'-C4-(l-Fluormethyl-ethyl-)pheny1]-N-methyl harnstoff Smp. 117°
4.4 Nl-[4-(l-Fluormethy1-ethyl)phenyl]-N'-fomiy1-N-methy1 harnstoff, Smp. 139-140°.
Beispiel 5: NliC^l^Diigttriethyl^ethenyJ}^^
Zu einer Lösung von 13,85 g (0,06 Mol) N'-[4-(I-Dimethylaminomethylethenyl)phenyl]-N-methyl harnstoff in 180 ml absolutem CHpCl2 werden bei 20-30°, innerhalb 20 Minute, 9,4 g (0,06 Mol) ChIorameisensäure-phenyi ester in 50 ml absolutem CHpCl» zugetropft.
Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann eingedampft wobei einen braunen viskosen Rückstand verbleibt der an Kieselgel chromatographiert wird. Man eluiert mit Ethylacetat/CH-JDH 4:1 und erhält die Titelverbindung in Form farbloser Kristalle vom Smp. 133-135°.
Beispiel 6 : N^[4-{l;nuormethylethy_l]p_heny_l];N^N-dimethy_lharnstoff (Verfahren C)
Zu 46,6 g (0,47 Mol) Phosgen in 350 ml absolutem Ethylacetat werden, unter Rühren, bei 0-5°, eine Lösung von 19,9 g (0,13 Mol) 4-(l-Fluormethylethyl)anilin in 100 ml absolutem Ethylacetat getropft. Nach beeandeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch während 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und anschliessend in Vakuum eingedampft.
Das so erhaltene rohe Isocyanat würde in 250 ml abs. Aether gelöst, filtriert und das FiItrat nach Zugabe vorn 0,3 g Dibutylzinndiacetat
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bei 10° (Eiswasserkühlung) tropfenweise mit der Lösung von 12,2 g (0,27 Mol) Dimethyl ami η in 200 ml abs. Aether versetzt. Der gebildete kristalline Niederschlag wird abfiltriert und mit Aether gewaschen: analysenreine Titel verbindung vom Smp. 145-146°, aus Essigester: Snip. 158-159°.
Beispiel 7:
Man verfährt analog Beispiel 6 und erhält unter Verwendung der entsprechenden Ausgangsverbindungen c'er Formel V folgende Verbindungen üer Formel Ib:
7.1 H'-CA-il-Hethoxymethyl-ethylJphenyll-H.N-dinethylharnstoff Smp. 106-107°
7.2 N'-[4-(l-Chlonnethyl-ethyl)phenyl3-N,N-dir,iethyl harnstoff, Snip. 139-141°
7.3 H'-C3-Brom-4-(l-fluormethyl-ethyl)phenyl]-N,N-dimethyl harnstoff, Smp. 144-146°
7.4 N' - [4- (1 -Fl uormethyl-ethyl )phenyl ]-N-rnethoxy-N-methyl harnstoff, Smp. 78-80°
7.5 NI-[3-Chlor-4-(l-fluormethyl-ethyl)phenyl]-N>N-dimethyl harnstoff, Smp. 141-142°
7.6 NI-[3-Chlor-4-(l-chlomiethyl-ethyl)phenyl]-N,N-dimethyl harnstoff, Smp. 128°.
Zwischenprodukte
Beispiel 8: ]zC?-(g-fjitrophenyl}al!y.l]roorp_holin
Zu 567 g (3,13 Mol) p-Nitrophenylessigsäure und 400 ml Wasser werden bei 45-55° innert 20 Minuten 555 ml (6,35 Mol)
ν; ν/ν/ν r
- 20 - 130-3935
Morpholin getropft und das Gemisch 1 Stunde bei 45° gerührt. Dann werden - bei der gleichen Temperatur - innert 30 Minuten 6,35 ml (7,4 Mol) 301-ige Formal in!ösung zugegeben.
Die gebildete homogene Reaktions lösung wird 20 Stunden bei 45° gerührt, abgekühlt, mit 4000 ml HpO versetzt und mit CH2Cl2 extrahiert. Die CH2C12-Lösung wird mit H?0 gewaschen4 getrocknet (Na2SO4) und eingedampft. Der viskose Rückstand erstarrt sehr bald zu einer kristallinen Masse, Smp. 62-63°.
Beispiel 9: ^N2
ami n
Man verfährt analog zu Beispiel 8 unter Verwendung von Dimethylamin statt Morpholin und erhält die Titelverbindung, S.p. 60°/l,5 Torr.
Beispiel 10: 4;p-Chlorme^hyJ-ettenyJ}-nit™benzol
Zu 445 g (1,79 Mol) l-[2-(p-Nitrophenyl)allyl]-morpholin in 2500 ml absolutem CHpCl2 wird, unter Rühren, innerhalb von 45 Minuten bei Raumtemperatur eine Lösung von 180 g (1,82 Mol) Phosgen in 1100 ml absolutem CH2Cl2 zugetropft.
Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch weitere 2 Stunden gerührt, über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen und dann im Vakuum eingedampft. Das Nebenprodukt, 4-Morpholinocarbonylchlorid, wird unter Hochvakuum (93°/l,5 Torr.) abdestilliert und der Destillationsrückstand an Kieselgel chromatographiert. Die Titelverbindung wird mit Hilfe von CH2Cl2 als Eluens erhalten, Smp. 43-45°.
* t* * 9 1
- 21 - 130-3935
Beispiel 11: 4-j[l-FluonTiethyl-ethenyl)-nitrobenzol
Eine Mischung aus 296,5 g (1,5 Hol) 4-(l-Chlormethyl-ethenyl)-nitrobenzol, 430 g (7,4 Mol) Kaliumfluorid, 78 g (0,15 Mol) Hexadecyltributylphosphoniumbromid und 800 ml Wasser wird in einer Stickstoffatmosphäre 5 Stunden bei 110-112° gerührt.
Dann werden 3000 ml Eiswasser zugegeben und mit 500 ml Methylenchlorid extrahiert. Der CH?C1„-Extrakt wird fünfmal mit je 2000 ml H„0 gewaschen, getrocknet (Na?S0 )und im Vakuum eingedampft.
Der Rückstand wird an 2800 g Kieselgel chromatographiert; die Eluierung mit ChLCl„/CCl. 2:1 liefert die gewünschte Verbindung in Form farbloser Kristalle vom Smp. 30-31°.
Beispiel 12: 4-{l-Fluormethyl:ethyl)znitrobenzol___
Zu einer Lösung von 17,5 g (0,1 Mol) 4-(l-Fluormethyl-ethyl)-nitrobenzol in 400 ml Methanol werden 100 g (0,8 Mol) 90%-ige Hydroxyl amin-0-sulfonsäure und 67,2 g (0,41 Mol) Hydroxyl aminsulfat gegeben. Anschliessend wird die Reaktionsmischung bei 15-20° (Eiswasserkühlung) mit 20%-iger, wässriger Natronlauge auf pH 8 gestellt und nach Zugabe von weiteren 500 ml Methanol 24 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt.
Dann wird filtriert und das FiItrat im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wird in Methylenchlorid gelöst, mit Wasser gewaschen, getrocknet (Na„S0.) und eingedampft.
Die verbliebene hellgelbe, dünnschichtchromatographisch reine (Rf= 0,5/CHCl3-CCl. 1:1) Flüssigkeit wird im Vakuum destilliert, Sdp. 103-104°/0,l Torr.
••ft«· I··
- 22 - 130-3935
Beispiel 13: 4;il;Flyormethyl-ethyl}anilin
10,3 g (0,057 Mol) 4-(l-Fluormethyl-ethyl)-nitrobenzol werden in 250 ml absolutem Methanol gelöst und bei Zimmertemperatur und Atmosphärendruck in Gegenwart von 0,61 g 10%-igem Pd/C hydriert.
Nach Aufnahme der berechneten Menge Wasserstoff kommt die Hydrierung zum Stillstand. Der Katalysator wird abfiltriert und das Filtrat eingedampft. Die verbleibende, dünnschichtchromatographisch einheitliche farblose Flüssigkeit (R,- = 0,2/ CHCl-,) wird im Vakuum destilliert, Sdp. 86-8870.3 Torr.
Beispiel 14: 4-ip-MethoxymethyJ-etheny_l)-nitrobenzol
Zur Natriummethylatlösung aus 6,9 g (0,3 Grammatome) Natrium und 600 ml absolutem Methanol v/erden 59,3 g (0,3 Mol) 4-(1-Chlormethyl-ethenyl)-nitrobenzol gegeben, die Reaktionsmischung 2 Stunden unter Rückfluss gekocht und dann zur Trockne verdampft. Der Rückstand wird mit Aether digeriert, die ätherische Lösung filtriert und das Filtrat eingedampft. Durch Chromatographie an Kieselgel (Eluierung mit n-Hexan/Diethyläther 1:1) wird die Titel verbindung in analytisch reiner Form erhalten (Rf = 0,37/CHCl3).
Beispiel 15:
Zur gut gerührten Mischung von 25,2 g (0,13 Mol) 4-(l-Methoxymethyl-ethenyl)-nitrobenzol und 72,2 g (1,4 Grammatom) Eisenpulver in 105 ml Aethanol und 25 ml Wasser werden 1,5 ml konzentrierte Salzsäure so getropft, dass die Reaktionstemperatur 35° nicht übersteigt. Nach 7 Stunden Rühren bei Zimmertemperatur
- 23 - 130-3935
wird die Reaktionsmischung filtriert und das Filtrat eingedampft. Der Rückstand wird mit Wasser versetzt und mit CH?CL extrahiert. Die Extrakte werden mit FLO gewaschen, getrocknet (Na2SO.) und eingedampft.
die als hellgelbe Flüssigkeit erhaltene Titelverbindung (R = 0,4/Diethyläther) ist analysenrein.
Beispiel 16:
Zur siedenden Mischung aus 20,6 g (0,1 Mol), N.N-Dimethyl-ßmethylen-4-nitro-benzoläthanamin, 100 mg (0,0006 Mol) v/asserfreie FeClο» 2,2 g Aktivkohle und 50 ml Methanol werden innert 30 Minuten 8 g (0,16 Mol) Hydrazinhydrat getropft. Nach 3-stündigem Kochen unter Rückfluss wird abgekühlt, filtriert und das Filtrat im Vakuum eingedampft.
Das verbliebene dunkelbraune viskose OeI wird in 30 ml Aether gelöst und die ätherische Lösung filtriert. Die über Nacht bei -20° ausgefallenen Kristalle werden abfiltriert und mit Petroläther/Diethyläther 10:1 gewaschen: analysenreine Titelverbindung vom Smp. 71-72°.
Beispiel 17: N^rC4-^l-Dimethylanj|nometh^J-ethenyl}phenyl]N-
[: i)? ro ·> i9 ff
Zu. 9,3 g (0,053 Mol) 4-(l-Dimethylaminomethyl-ethenyl)-anilin in 220 ml absolutem Aether werden 5 ml (0,085 Mol) Methylisocyänat gegeben und die Reaktionslösung nach Zugabe von 0,3 ml
- 24 - 130-3935
Dibutylzinndiacetat über Nacht bei Zimmertemperatur gerührt. Der nach 18 Stunden ausgefallene kristalline Niederschlag wird abfiltriert und mit Petroläther gewaschen: analysenreine Titelverbindung, Smp. 123-124°.
Beispiel 18: 4^1~Chlormeth.yl-othvl)-aniilin
Die Titelverbindung (Smp. 93-95°/0,01 Torr.) wird analog dem Verfahren gemäss Beispiel 13 erhalten.
Beispiel 19: 4-{l-ChIormethyl^ethyj^-nitrobenzol
Eine Lösung von 51,3 g (0,26 Mol) 4-(l-Chlormethyl-ethenyl)-nitrobenzol und 10 g tris-(Triphenylphospnin)rhodium (I) chlorid in 1000 ml trockenem Toluol wird bei Raumtemperatur unter Atmosphärendruck hydriert.
Nach 46 Stunden wird die homogene Reaktionslösung im Vakuum eingedampft. Die Isolierung der analytisch reinen Titelverbindung erfolgt durch Destillation unter reduziertem Druck: die bei 120-122°/0,2 Torr, aufgefangene Fraktion erstarrt rasch zu farblosen Kristallen vom Smp. 51-52°.
Beispiel 20: 3-Chlor-4-{l-chlormeth^l3eth^l);nitrobenzol
24 g (0,12 Mol) 4-(1-Chlormethyl-ethyl)-nitrobenzol, 1 g Antimontrichlorid, 50 mg Jod und 15 mg PCl3 werden allmählich auf 60° erwärmt. Durch den so erhaltenen homogenen Sirup wird ein Strom von trockenem Chlorgas geführt in solcher Weise, dass die Innentemperarur des Reaktionskolbens 70° nicht übersteigt. Nachdem etwas mehr als die berechnete Menge (5,3 g/20 Min.) Chlorgas
- 25 -
130-3935
absorbiert ist, wird das braune Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur gekühlt und dann in 125 ml Toluol aufgenommen. Die Toluollösung wird fünfmal mit je 150 ml Wasser gewaschen, getrocknet (über Na?S0.) und im Vakuum eingedampft. Der braune Rückstand wird an einer Kieselgelsäule chromatographiert. Eluierung mit CCl./CHCl- 10:1 ergibt die analytisch reine Titelverbindung vom Smp. 45-46°.
Beispiel 21: 3-Brom-4-{l-fluormethyl-ethyl}-nitrobenzol
Zu 80 ml konzentrierter Schwefelsäure, 80 ml Wasser und 18,3 g g (0,1 Mol) 4-(Fluormethyl-ethyl)-nitrobenzol v/erden, portionenweise, unter Rühren 18,3 g (0,11 Mol) Kaliumbromat zugegeben in solcher Weise, dass die Temperatur 35° nicht überschreitet.
Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur während 18 Stunden gerührt, wobei unter der Säure eine Oelphase gebildet wird. Die obere wässrige Phase wird mit QLCIr, extrahiert. Die Produktschicht und die Extrakte v/erden kombiniert, zweimal mit Wasser gewaschen, getrocknet (Na„S0.) und im Vakuum eingedampft. Der ölige Rückstand erstarrt nach Chromatographie an Kieselgel (eluiert mit Hexan/Di ethyläther 3:1) und Kühlen über Nacht bei -20°*, Smp. 20-22°.
Beispiel 22: 3-Chlor-4-(];fluorrnethy_l-ethyll^nitrobenzol
Zu einer gut gerührten Mischung von 45,1 g (0,24 Mol) 4(1-Fluormethyl-ethyl)-nitrobenzol, 39,2 g (0,12 Mol) Silbersulfat, 260 ml konz. HpSO. und 39 ml Wasser wird bei Raumtemperatur eine Lösung von 19,2 g (0,27 Mol) Chlor in 400 ml CCl. zugetropft. Nach beendeter Zugabe wird noch 2 Stunden weitergerührt. Dann werden
- 2β - 130-3935
1200 ml Wasser zugegeben und das ausgefallene Silberchlorid durch einen Sinterglasfilter abfiltriert. Die organische Schicht wird abgetrennt, getrocknet (über Na_S0.) und im Vakuum eingeengt. Die analytisch reine Titelverbindung wird durch Chromatographie an Kieselgel mit CCl. als Eluens erhalten. Eine geringe Portion dieses Materials wurde einer Kugelrohrdesti 11 ation unterworfen, S.p. 78-80°/0.01 Torr.
Beispiel 23: 3-Brom-4(l-fluormeth^l-eth^l}-benzolamin
Eine Lösung von 15,75 g (0,06 Mol) 3-Brom-4(1-fluoraiethy I-ethyl)-nitrobenzol in 200 ml Ethanol wird während 45 Stunden bei Raumtemperatur unter Atmosphärendruck in Gegenwart von 3 g Raney Nickel hydriert.
Nach beendeter Reduktion wird der Katalysator abfiltriert und das FiItrat im Vakuum eingeengt. Der gelbe flüssige Rückstand wird an Kieselgel mit Hexan/Di ethyläther 3:2 Chromatographiert und ergibt die Titelverbindung als analytisch reines OeI, Rf = 0,22 (Hexan/Diethyläther 1:1).
Beispiel 24:
Analog zu dem Verfahren gemäss Beispiel 23 erhält man:
Beispiel 24.1: 3-Chlor-4(l-fluormethyl-ethyl )-benzolamin", Rf = O,21(Diethyläther/Hexan 2:1)', S.p. 88-90°/0.01 Torr
Beispiel 24.2: 3-Chlor-4(l-chlormethyl-ethyl)-benzolamin', Rf = O,22(Diethyläther/Hexan 1:1);
Beispiel 25: N[4-(l-fluormethy2-eth^l}2hen^]>formamid Eine Lösung von 20 g (o,13 Mol) 4-(1-Fluormethylethyl)benzol-
- 27 - 130-3935
amin und 6 g (0,13 Mol) 98%-iger Ameisensäure in 150 ml trockenem Toluol wird unter Reflux zum Sieden erhitzt. Wenn sich 2,5 ml Wasser im Wasserabscheider abgetrennt haben, werden weitere 6 g Ameisensäure zugegeben.
Man hält das Gemisch weiter unter Reflux, bis sich kein Wasser und keine Ameisensäure mehr abtrennen.
Die Toluollösung wird dann mit 200 ml 5 g Natriuiv.bicarbonat-Lösung gewaschen und getrocknet über wasserfreiem Na^1SO4. Das Lösungsmittel wird am Rotevaporator entfernt und die Titelverbindung durch Destillation gereinigt. S.p. 157-160°/0,4 Torr', Smp. 42-44°.
VERSUCHSERGEBNISSE
Beispiel 26: H§rbizide_Wir!<un^nach^gre-eiTi_Applikation
Töpfe (7 cm Durchmesser) werden mit einem Gemisch aus Torfsubstrat und Sand gefüllt. Die obere Fläche des Gemisches wird mit einer Testflüssigkeit, die eine erfindungsgeniässe Verbindung (z.B. in Form des Emulsionskonzentrates gemäss Beispiel B) enthält, besprüht, und hierauf Samen von Lepidium sativum, Agrostis alba, Avena sativa und Lolium perenne in jedem Topf gesät, wonach die Samen von Avena sativa und Lolium perenne mit einer dünnen (0,5 cm) Schicht Torfsubstrat-Sand-Mischung bedeckt v/erden. Die Töpfe werden 21 Tage bei Raumtemperatur mit 14 bis 17 Stunden Tageslicht/Tag stehen gelassen.
Die Bestimmung der herbiziden Wirkung erfolgt nach Ablauf der 21-Tage-Periode. Sie umfasst eine visuelle Abschätzung des Grades und der Art des Schadens bei den verschiedenen Pflanzen.
. 28 - 130-3935
Die Verbindungen der Formel I gemäss Beispiel 1 bis 7 werden in obiger Weise in Mengen entsprechend 1,4 bis 5,6 kg Wirkstoff/ Hektare appliziert. Es wird herbizide Wirkung, d.h. signifikante Beschädigung, bei den Testpflanzen beobachtet.
Beispiel 27: Herbizide Wirkung nach post-em Applikation
Man verfährt analog dem Verfahren gemäss Beispiel 26, wobei die erfindungsgemässen Verbindungen beim 2 bis 4-Blatt-Stadium appliziert v/erden.(Durch gestaffeltes Säen erreichen die Testpflanzen gleichzeitig das 2-4 Blattstadium).
Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 bis 7 werden wieder in Mengen entsprechend 1,4 kg/ha bis 5,6 kg/ha appliziert. Die visuelle Bestimmung der herbiziden Wirkung erfolgt 21 Tage nach Applikation der Versuchssubstanz. Es wird herbizide Wirkung beobachtet.
Beispiel 28:
Eine Auswahl der erfindungsgemässen Verbindungen wird im folgenden Vorauf! auf-Versuch näher untersucht. *
Behälter von 30 χ 40 cm werden bis zu einer Tiefe von 6 cm mit einem Gemisch aus Torfsubstrat und Sand gefüllt. Die obere Fläche des Gemisches wird mit einer Testflüssigkeit, die eine erfindungsgemässe Verbindung (z.B. in Form des Emulsionskonzentrates gemäss Beispiel B) in einer bestimmten Konzentration enthält, besprüht. Das Sprühvolumen entspricht 600 1 wässriger Testflüssigkeit/ha. Das Verfahren wird mit verschiedenen Konzentrationen wiederholt, wobei die Konzentrationen so gewählt werden, dass die gewünschten
»· * fl
- 29 - 130-3935
Applikationstnengen erreicht werden. Sechs Pflanzenarten werden pro Behälter gesät. Die Anzahl der Samen, die von jeder Pflanzenart gesät wird, hängt vom Keimpotential der Samen und von der anfänglichen Wachstumsrate der einzelnen Pflanzen ab. Nach Säen der Samen wird die behandelte Fläche mit einer dünnen Schicht (etwa 0,5 cm) eines Torfsubstrat/Sand-Gemisches bedeckt.
Die Behälter werden dann 28 Tage bei einer Temperatur von 20 bis 24°C und täglich 14 bis 17 Stunden bei Tageslicht (eventuell künstliches) stehen gelassen.
Die Bestimmung der herbiziden Wirkung der geprüften erfindungsgemässen Verbindung erfolgt gleich nach Beendigung der 28 Tageperiode. Die Bestimmung umfasst eine visuelle Abschätzung des Grades und der Art des Schadens der verschiedenen Pflanzen. Eine besonders vorteilhafte herbizide Wirkung wird u.a. mit den Verbindungen gemäss den Beispielen 4.3, 6, 7.2, 7.4, 7.5 und 7.6 beobachtet. Einige der mit diesen Verbindungen erzielten Ergebnisse mit Applikationsmengen von 0.2, 1 und 5 kg Wirkstoff/ha wurden oben bereits zusammengefasst (siehe auch Tabelle A).
Beispiel 29:
Eine weitere Prüfung einer Auswahl von erfindungsgemässen Verbindungen erfolgt in einem Nachauflauf-Versuch, der analog zu dem in Beispiel 28 beschriebenen Vorauflaufversuch durchgeführt wird, mit dem Unterschied, dass die Testflüssigkeit erst im 2-bis 4-Blatt-Stadium appliziert wird. Zu diesem Zweck werden die verschiedenen Pflanzenarten zeitlich gestaffelt gesät. Die Treibhausbedingungen (Temperatur, Licht) sind wie in Beispiel 28. Die herbizide Wirkung wird ebenfalls 28 Tages nach Applikation bestimmt und erfolgt nach dem Verfahren gemäss Beispiel 26.
SJ \J I v/ T
- 30 - 130-3935
Besonders vorteilhafte herbizide Eigenschaften v/erden u.a. mit Verbindungen gemäss den Beispielen 4.3, 6, 7.2, 7.3, 7.4, 7.5 und 7.6 beobachtet. Einige der Ergebnisse, die mit den Applikationsmengen von 0.2, 1 und 5 kg Wirkstoffen/ha erzielt werden, wurden oben bereits zusammengefasst (siehe auch Tabelle A und B).
330OTi 4
■*■ · ·
- 31 -■
T30-S335 .·"'··.
Tabelle A Verbindung gemäss Beispiel 6■ '-■'% Schaden Vorauf!auf 80 1.0 .5.0 Nachauflauf 1.0 5.0
Behandelte Pflanze ς^ ^ 90 100 100 0.2 100 1OO
Ainaranv retrof 1. 100 loo 1OO 90 100 100
Capsella b.p. O 100 100 90 100 100
CbenoD. aib. 30 10 1OO 100 O 80
GaIi-Wi ap&rine 100 100 100 O 100 100
Senecio vulg. 90 100 100 70 100 100
Stel!.aria medi a IO loo 100 50 100 1OO
AiiÄfä: ^ ,/" ;' 90 loo loo ' 30 70 100
Bohnen O 100 100 3O 100 1OO
Karotter : 50 O 30 80 30 IQO
Baumwolle O 100 100 10 100 100
FTaeM Γ ■ ■■■■-■. et-. 7O 100 20 10 90
Kartc^fel % ,: 90 10 100 O 10 ioo
Soja tx _ '■:/■ lo 100 100 O 100 100
Xuckef rubelt· ".-*"■·■ ad"-' 100 1OO 1OO 100 100
., ... . . i. -.-■>-.--.- > ■ -----
;l?aps: - :. :		 O 100 100 20 100 100
Sonrieiib Turne " 90 O 2O 90 O O
Ά%τορ% rott" repen s 30 100 100 O 100 100
Agsrostis älba 80 100 1OQ SO 100 100
Älop<?c, n»yos. IGO 100 ΐοο 30 loo 100
Äpera sp.ventt. 50 100 100 60 80 100
Avena fatua 100 100 10 90 100
Echinochiiqa c. g-# O 80 60 O O 70
10 LOO O O 10
Keizerv * -..'■/■'.^V ; O
«Μ tt#*
I3O-393S Tabelle B liachaufl auf-Verfahren verbindung ι - ä icnagen X. O Bsp. 7.5 100 Bsp. ,7.6■■■■■■ 1*0 Stanäard* 1.0
Behandelte Bsp.7.4 XOO 0.2 XOO O, 2 xoo 0.2 70
a Pflanze " kd/hä. 0.2 XOO XOO xoo xoo XOO O SO
- 32 - Ainaran. retrof 1» 80 XOO 70 XQO 100 3O 100
CapseXXa b,p. 100 80 XOO xoo · XOO 80 8Ö O
Chenop. aXb. — , XOO 70 XOO 30' 100 O XCO
Galium aparine XO 100 80 XOO XOO ; 100 90 IOD
Senecio VuXg. 90 XOO 60 XOO xoo :"-;. 100 80 20
Stellaria media . 60 XOO 50 100 30 100 20 20
Alfalfa XOO XOO XO XOO 40 ao Io XOO
Bohne 90 XOO XOO XOO 60 xoo 90 20
Karotte 90 100 50 XO 70 xoo XO 60
.ßaumwöl Ie XOO IO 30 IO loo. I 30 30 O
Flachs XOO 100 20 XOO IO 30 O o
Kartoffel XO 100 XO XOO 20; XOO XO XOO
Soja ' 40 XOO XOO XOO 70 XOOf 90 XOO
Zuckerrüben XOO XOO XOO O 9O XÖO 30 XOO
Raps XOO O XOO O xoo- O 70 * O
Sonnenblume XOO O O 70 O 20 O O
Agropyron repens O XOO O xoo 20 ' XOO ö. -4P
Cyperas rotundus O XOO O 20 Ό XOO 10 XOO
Alopec. myos. 20 100 XOO 90 30 2O 40 so
Apera sp.venti. 80 XOO XO XOO O so 20 90
A vena fa.tua 60 100 O O 30 lob O 100
Echinochloä e.g. XO 30 20 O XOO O IO 20
Bchinochloa e.g.
(paddy cond.)		 90 ιό O XOO o O XO IO
Mais " XO xoo O O 80 b O
Weizen O O 70 O
Reis (Wasserreis) 20
Standard*: N'-[4-{!-."ifetbyXethyDpheiiyll-K^K-äiinethyXharnstoff

Claims (10)

130-3935
SANDOZ-PATENT-GMBH
7850 Lörrach
Patentansprüche:
Eine Verbindung der Formel I
R1 CH-N - CO - N - R2
worin R. H oder CHO,
R9 H, CH- oder OCH- CH2
R3 die Gruppe G, der Formel -C-CH„Y oder die Gruppe
G der Formel -CH(CH-JCH9Y, worin Y für Halogen
gewählt aus der Reihe Cl und F oder für CH 0
steht, und
X H oder Halogen gewählt aus der Reihe Cl oder Br
bedeuten.
2. Eine Verbindung gemäss Anspruch 1, worin R, für H und R3 für die Gruppe CH(CH3CH2Y, in der Y die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt, steht.
3. Eine Verbindung gemäss Anspruch 2 gewählt aus der Gruppe der Verbindungen, in denen R?, Y und X die folgenden Bedeutungen besitzen:
a) H, F und H, bzw.
b) CH3, F und H, bzw.
c) CH3Cl und H, bzw.
d) CH3, F und Br, bzw.
e) OCH3, F und H, bzw.
f) CH3, F und Cl, bzw.
g) CH3, Cl und Cl.
- 2 - 130-3935
4. Ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I, definiert in Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man
a) eine Verbindung der Formel IΓ
nhri n
worin R-,, FL und X obige Bedeutung besitzen unter den Bedingungen einer Harnstoff-Kondensation, mit einer Verbindung der Formel III
CH--N-C=0 III
•5 ι ι
R4R5
worin entweder R. CH3 oder OCH3 und R5 Halogen bedeuten oder R. und R5 zusammen eine kovalente Bindung bilden oder
b) eine Verbindung der Formel Ia
fH3
NR1-CO-N - R2 Ia
worin R,, R? und X obige Bedeutung besitzen und
entweder R, und R7 beide H bedeuten ο t
oder R_ und R1 zusammen eine kovalente Bindung bilden,
D /
durch Substitution, in einer Verbindung der Formel IV
- 3 - 130-3935
CH-
I 3
NR1-CO-N -
worin R,, R2, Rg> R7 und X obige Bedeutung besitzen und Am Morpholino oder eine Di(C, ,alkyl)N-Gruppe
bedeutet, der Gruppe Am durch Cl, erhält, oder
c) eine Verbindung der Formel Ib
j 3 Ib
NH-CO-N - R2
worin R-, R3 und X obige Bedeutung besitzen,
durch Umsetzung unter den Bedingungen einer Harnstoff-Addition, einer Verbindung der Formel V
N=C=O
worin R- und X obige Bedeutung besitzen, mit einem Ami η der Formel VI
R2-NH-CH3 VI
worin R2 obige Bedeutung besitzt, erhält.
uv :": ·· ·::·-:: 33ΟΟ154
- 4 - 130-3935
5. Die Anwendung einer Verbindung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3 als Herbizid.
6. Die Anwendung einer Verbindung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3 als selektives Herbizid.
7. Eine herbizide Zubereitung enthaltend eine Verbindung gemäss einem der Ansprüche 1, 2 oder 3 und einem Tür Herbizide akzeptablen Verdünner.
8. Eine Verbindung der Formel II wie definiert in Anspruch 4.
9. Eine Verbindung der Formel IV wie definiert in Anspruch 4.
10. Eine Verbindung der Formel V wie definiert in Anspruch 4.
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