DE2260861A1

DE2260861A1 - Verfahren zum resistentmachen von kulturpflanzen gegenueber herbizid wirksamen n-phenylharnstoffen

Info

Publication number: DE2260861A1
Application number: DE2260861A
Authority: DE
Inventors: Ludwig Dr Eue; Erich Dr Klauke; Engelbert Dr Kuehle; Robert Rudolf Dr Schmidt
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1972-12-13
Filing date: 1972-12-13
Publication date: 1974-06-27
Also published as: IT1001402B; AU475821B2; AU6351573A; BR7309656D0; ATA1035473A; AT327603B; HU167898B; ES421392A1; FR2326866A1; ZA739436B; AR201122A1

Description

Bayer Aktiengesellschaft

Zentralbereich Patente, Marken

und Lizenzen

509 Leverkusen, Bayerwerk

Bi/Sd __ Typ II b

1 2. DEZ. 1972

Verfahren zum Resistentmachen von Kulturpflanzen gegenüber herbizid wirksamen N-Phenylharnstoffen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Resistentmachen von Kulturpflanzen gegenüber der möglichen phytotoxischen Wirkung bestimmter bekannter herbizider N-Phenylharnstoffe.

Es ist bereits bekanntgeworden, daß N-Phenylharnstoffe, zum Beispiel Di- und Trifluormethoxypheny!harnstoffe als selektive Herbizide verwendet werden können (vgl«, DOS 1 909 521, DOS 2 126 930 und DOS 2 117 662). Sie zeigen jedoch verschiedene Nachteile. So ist ihre Wirkung bei niedrigen Aufwandmengen nicht immer ganz befriedigend, bei den herbizid gut wirksamen Aufwandmengen ist jedoch die Verträglichkeit gegenüber Kulturpflanzen, z.B. Mais» nicht immer ausreichend.

Es ist weiterhin bekannt, daß die phytotoxische Wirkung von Ν,Ν-Dialkyl-thiocarbaminsäure-Herbiziden (vgl. DOS 1 952 910) oder von Acetamid-Herbiziden, z.B. 2-Chlor-2',6'-diäthyl-N-(methoxymethyl)-acetamid (vgl. Jordan, L.S. und Jölliffe, VoA..: Protection of plants from herbicides with 1,8-Naphthalic anhydride as illustrated with Sorghum, Bull.Environm. Contam. Toxicol., VoI 6, No. 5, S. 417-421, 1971) durch Behandlung der Samen der Kulturpflanzen mit 1,8-Naphthalsäureanhydrid vermindert werden kann.

Le A 14 755 - 1 - .

409826/0928

Es wurde nun gefunden, daß man Kulturpflanzen gegenüber der - bei höheren Aufwandmengen ggf. auftretenden - phytotoxischen Wirkung von N-Phenylharnstoffen dadurch resistent machen, d.h. schützen kann, daß man auf die Samen der Kulturpflanzen vor dem Einsäen eine wirksame, aber nicht-phytotoxische Menge von 1,8-Naphthalsäureanhydrid aufbringt, wobei als Herbizide N-Phenylharnstoffe der Formel

X²

y^CH

-CC-N^

NH-CC-N^ (I)

in welcher

X eine Halogenalkoxygruppe oder Halogenalkylgruppe

2
und X Wasserstoff bzw. ein Chloratom darstellt

1 2

oder X Wasserstoff bzw. ein Chloratom und X

eine Halogenalkoxygruppe oder Halogenalkylgruppe mit 1 bis 2 C-Atomen bedeutet und

R für Wasserstoff oder Methyl oder Methoxy steht,

sowohl im Vorauflauf- als auch im Nachauflaufverfahren angewandt werden können.

Überraschenderweise wirkt das bekannte 1,8-Naphthalsäureanhydrid nicht nur antagonistisch gegenüber Thiocarbaminsäure-Herbiziden und Acetamid-Herbiziden, sondern auch 'gegenüber den erfindungsgemäß zu verwendenden N-Phenylharnstoffen der Formel (I).

Als besonders überraschend ist es zu bezeichnen, daß die antagonistische Wirkung des 1,8-Naphthalsäureanhydrids nicht nur bei Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe im Vorauflaufverfahren eintritt, wie es z.B. bei den Thiocarbaminsäure-Herbiziden und den Acetamid-Herbiziden der Fall ist. Vielmehr tritt die schützende Wirkung des 1,8-Naphthalsäureanhydrids auch ein, wenn die erfindungsgemäßen N-Phenylharnstoffe im Nachauflaufverfahren angewendet werden.

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Durch Anwendung von 1,8-Naphthalsäureanhydrid können Kultur·= pflanzen somit vor Schäden'geschützt werden, die auftreten können, wenn die N-Phenylharnstoffe (I) in höheren Aufwandmengen sowohl im Vor- als auch im Nachauflaufverfahren angewendet werden. Dies war aufgrund der bisher bekanntgewordenen Verfahren keineswegs vorauszusehen.

Das neue Verfahren bedeutet zugleich eine Steigerung der Selektivität der N-Phenylharnstoffe (I), da höhere und damit gegenüber Unkräutern wirksamere Aufwandmengen ausgebracht werden können, ohne daß die Kulturpflanzen geschädigt werden.

Die Anwendung von 1,8-Naphthalsäureanhydrid zum Schütze von Kulturpflanzen vor der schädigenden Wirkung der N-Phenylharnstoffe (i) stellt somit eine wertvolle Bereicherung in der Technik der selektiven Unkrautbekämpfung dar.

In der allgemeinen Formel (I) stehen X vorzugsweise für Trifluormethoxy, Difluormethoxy und Difluorchlormethoxy, X vorzugsweise für ein Chloratom und R vorzugsweise für Methyl.

Bevorzugt zu verwendende N-Phenylharnstoffe sind der • N- (3-Chlor-4-trif luormetho.xy-phenyl) -N», N' -dimethylharnstoff (bekannt aus DOS 1 909 521), der N-(3-Chlor-4-difluormethoxyphenyl)-N^f,N'-dimethylharnstoff (bekannt aus DOS 2 126 930) und der N-(3-Chlor-4-difluorchlormethoxy-phenyl)-N^f,N'-dimethylharnstoff (noch nicht bekannt).

Der letztgenannte, noch nicht bekannte N-Phenylharnstoff ist Gegenstand einer gesonderten Patentanmeldung (Deutsche Patentanmeldung P 21 33 871.6 (Le A 13 836))j seine Herstellung ist unter "Herstellungsbeispiel" beschrieben. .

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Als Kulturpflanzen können beispielsweise folgende Monokotyledonen verwendet werden: Getreide, z.B. Weizen, Gerste, Roggen und Hafer, Mais, Sorghum und Reis.

Besonders gut kann Mais durch Behandlung der Samen mit 1,8-Naphthalsäureanhydrid vor der phytotoxischen Wirkung der N-Fhenylharnstoffe geschützt werden.

Bezogen auf das Samengewicht werden 0,1-10 Gewichtsprozent des 1,8-Naphthalsäureanhydrids verwendet, bevorzugt 0,5-2 Gewichtsprozent. Das 1,8-Naphthalsäureanhydrid wird durch mehrmaliges Schütteln auf die Samenoberfläche aufgezogen.

Die Verminderung der phytotoxischen Wirkung der erfindunsgemäß zu verwendenden N-Phenylharnstoffe durch 1,8-Naphthalsäureanhydrid wird durch die nachfolgenden Beispiele veranschaulicht.

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'■-> ; l ί.

Beispiel A

In Töpfe (Durchmesser 12 cm), die mit 60g Vermiculit gefüllt. . · sind, werden je 5 Maiskörner 1 cm tief unter der Oberfläche ausgelegt. Die Maiskörner werden vorher mit 2%, 1., 8-Naphthal- . säureanhydrid behandelt. _,. . . ... - ... :.... ■■ . . . .-,, -

Pro Topf' wurden 300 ml einer 0,1 %igen mineralischen Nährlösung, die die Herbizide in der angegebenen Konzentration enthielten, , gegossen. Die Töpfe werden bis zur Ermittlung d,er Frischge-, _ä wichte mit herbizidfreier Nährlösung auf Gewichtskonstanz .. . . gegossen. ,. , . .

Als Kontrolle dienten unbehandelte Maiskörner. (Spalte "ohne¹?)■ bzw. mit 1,8-Naphthalsäureanhydrid.behandelte Maiskörner. (Spalte "mit"). ........... , _v , . ., '

Tabelle A

Mais: Frischgewicht in Gramm pro Pflanze 21 Tage nach Auslegen der Körner

Wirkstoff

Wirkstoff konzentra tion	ohne mit 1,8-Naphthalsäure- anhydrid	19,2
1 ppm.	8,8	18,8
2 ppm	3,0	13,8
3 ppm	0,2	13,0
4 ppm	0

NH-C-N(CH₃

Kontrolle

19,5

21,0

Le A 14 735

ORIGINAL INSPECTED Beispiel B

In Töpfe (Durchmesser 12 cm), die mit 60g Vermiculit gefüllt sind, werden je 5 Maiskörner 1 cm tief unter der Oberfläche ' ausgelegt. Die Maiskörner werden vörh&r mit 2% "1,8-Näphthal—

säureahhydrid behandelt. . < r>

Pro Topf wurden 300 ml einer 0,1 %igen mineralischen Nährlösung gegossen. Bei einer Höhe von 10 cm der Mäispflahzfek wurden'die¹ Herbizide in den angegebenen Konzentrationen (1Ö0 ml) in den'''" · Topfuntersatz appliziert. Vor und nach der Herbizidgabe wurden die Töpfe bis zur Ermittlung des Frischgewichtes der Pflanze mit herbizidfreier Nährlösung auf Gewichtskonstanz gegossen.

Als Kontrolle dienten unbehandelte Maiskörner (Spalte "ohne") bzw. mit 1,8-Naphthaisäureänhydrid beriandelte Maiskörner (Spalte "mit"). ^; ' ' ^J

Tabelle B

Mais: Frischgewicht in Gramm pro Pflanze 21 Tage nach Auslegender Körner'' ■■■■■"■ ^; '^;■■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■■■ ■■.■■■-■■-■ ■■■■ - ■■ ■ ·■■■ ■ ■■ ^-., .?·,

Wirkstoff

Wirkstoff- konzentra- tiön	ohne mit 1,8-Naphthalsäure- anhydrld	' 2Op. ,_;, - 7,	:.':.';.	^:: ' ti
		"' -'-'2O.
3 ppm 12 ppm ' 15 ppm	14,4 0 ,o.,..,, k ..., ,/	19 f, 21, "'"17,"	?'" 5	I'.V.'i
-	23,1	4
3 ppm 12 ppm i5 ppm	15,7 14,1 ■'"8,6^:- "'· :■	5'" 5

CHF₂-O

Kontrolle Cl

CF₃-O-^ /VNH-C-N(CH₃;

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409Ü2G/0973

Beispiel C

In Töpfe ν{Durchmesser 12 cm)■, die mit. 60g Vermiculit gefüllt sind, werden je 5 Maiskörner 1 cm tief unter, der Oberfläche ausgelegt* Die Maiskörner werden vorher mit 2% 1,8-Naphthalsäureanhydrid behandelt. Als Kontrollen dienten unbehandelte Maiskörner.

Pro Topf wurden 300 ml einer 0,1 %igen mineralischen Nährlösung gegossen. Bei einer Höhe von.10 cm der Maispflanzen wurden diese mit den Herbiziden in den angegebenen Konzentrationen gespritzt (50 ml). Bis zur Ermittlung des.Schädigungsgrädes wurden die Töpfe mit herbizidfreie,r Nährlösung auf Gewichtskonstanz gegossen.

Als Kontrolle dienten unbehandelte Maiskörner (Spalte i'ohne") bzw. mit 1,8-Naphthalsäureanhydrid behandelte Maiskörner (Spalte "mit").

Tabelle C

Prozentuale Schädigung von Mais 21 Tage nach.Auslegen der

Körner

Wirkstoff

Wirkstoffkonzentra tion

ohne mit 1,8-Naphthalsäureanhydrid

-nhch

0,025 % 88

0,0125% 86

3 0,0062596 72

Kontrolle Le A 14 735

4 0 9 8? ^ I- f> Ci ,'ί·:'

Herstellungsbeispiel

Cl

CF₂ClO

10 g 3-Chlor-4-difluorchlormethoxy-phenylisocyanat werden in 15 ml Aceton gelöst und unter Rühren mit 10 ml einer 30 %igen wäßrigen Dimethylaminlösung versetzt. Hierbei steigt die Temperatur bis auf etwa 45⁰C an. Beim Abkühlen der Reaktionslösung kristallisiert der N-(3-Chlor-4-difluorchlormethoxy-phenyl)-N',N'-dimethylharnstoff aus. Ausbeute:9,0 g» Schmelzpunkt 131⁰C

Herstellung des als Ausgangsstoff verwendeten 3-Chlor-4-difluorchlormethoxy-phenylisocyanats

1._S.tufe: OCF₂Cl

In einem 0,5 1--VA-Rührgefäß mit aufgesetztem RückflußkUhler (Kühlflüssigkeit von -10⁰C) werden 180 ml wasserfreie Flußsäure (9 Mol) bei -5⁰C vorgelegt. Anschließend werden innerhalb von ca. 30 Minuten bei der gleichen Temperatur 211,5 g (1 Mol) Trichlormethyl-phenyläther zugetropft. Nach beendeter Zugabe läßt man die Temperatur auf + 20⁰C ansteigen. Nach ca. 5 Stunden ist die Chlorwasserstoff-Entwicklung beendet. Die überschüssige Flußsäure wird im Vakuum bei 100 mm Hg/20°C abgezogen. Der Rückstand wird mit Wasser gewaschen, getrocknet und destilliert. Man erhält 139 g Difluorchlormethyl-phenyläther

vom Siedepunkt Kp₇₆₀: 144°C; n^⁰ : 1,4479.

If A 14 75^r

2. Stufe:

155 g Difli'orchlormethyl-phenyläther werden bei -10⁰C in 600 ml konzentrierter Schwefelsäure suspendierte Man versetzt anschließend diese Mischung mit 209 g "Nitriersäure" (enthält 28 % konz. Salpetersäure)» Man läßt bei -1Q⁰C ca_o 30 Minuten nachreagieren und gibt dann das Reaktionsgemisch auf Eis« Die organische Phase wird in Toluol aufgenommen„ abgetrennt _g zweimal mit Wasser _t einmal mit Hatrlumdiearbonat^Lösuiig gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und schließlich über eine 30 cm-Silbermantelkolonme destilliert „ f-feua erhält 140 _g A-Nitro-äifluorchlormethyl-pli©nyläther vom Siedepunkt 118°C; n^° : 1,4995

3. Stufe s

OCF₂Cl

155 g 4~Nitro-dif]uorchlormetJiyl-phenyläther \ferden mit 1,4 g sublimiertem Eisen-( IU)-Chlorid versetzt. Bei 100-20O⁴C leitet man so lange Chlor ein₉ bis der Brechungsindex auf ca, ng % 1,5220 angestiegen ist (ca_o 14 Stunden), Man destilliert über eine Brücke vom Katalysator ab und ■ redeiitilliert das erhaltene DestjJLat über eine 30 cm-Silberman te !kolonne ο Es v;erden 0? g 2~Chlor-4--nitro-dif luorchlormethyi-phenyLäther vom Siedepunlit Kp₁₂ : 134-135°C isoliert; ⁰

Lc; A 14 75*j - 9

4. Stufe:

JtO

75 g 2-Chlor-4~nitro-difluorchlormethyl-phenyläther werden in 300 ml Tetrahydrofuran gelöst und unter Zusatz von 10 g Raney-Nickel bei 38-40⁰C mit Wasserstoff unter 50 Atmosphären Überdruck hydriert. Man filtriert anschließend vom Katalysator ab und erhält durch Destillation ca. 55 g 2-Chlor-4-aminodifluorchlormethyl-phenyläther vom Siedepunkt Kp₁₉ : 136-137⁰C; j5^u : 1,5238.

OCF₂Cl

5. Stufe;

=C=0

Zu einer vorgelegten Lösung von 65 g Phosgen in 2|0 ml Chlorbenzol wird bei einer Temperatur von -10 - 0° C eine Lösung von 55 g 2~Chlor-4-amino-difluorchlormethyl-phenyläther In 150 ml Chlorbenzol zugetropft. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsß-emisch langsam bis auf 120⁰C erhitzt; bei dieser Temperatur wird noch zwei Stunden lang gasförmiges Phosgen durch die Lösung geleitet. Überschüssiges Phosgen wird durch DurchleLten von Inertgas (Stickstoff oder Kohlendioxyd) aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Das Reaktionsgemisch wird anschließend über eine kleine Kolonne destilliert. Man erhält den 2-Chlor-4-isocyanato-difluorchlormethyl-phenyläther als Flüssigkeit vom Siedepunkt Kp₁₂ : 115-117⁰C;

: 1,5090.

Λ 14 75^lj

Claims

Patentansprüche: «<r*

1) Verfahren zum Resistentmachen von Kulturpflanzen gegenüber der möglichen phytοtoxischen Wirkung von N-Pheny!harnstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Samen der Kulturpflanzen vor dem Einsäen eine wirksame, aber nicht-phytotoxische Menge von 1,8-Naphthalsäureanhydrid aufbringt, wobei als Herbizide N-Phenylharnstoffe der Fornel

(I)

in welcher

X^ eine Halogenalkoxygruppe oder Halogenalkylgruppe

und X² Wasserstoff bzw₀ ein Chloratom darstellt

1 2

oder X Wasserstoff bzw« ein Chloratom und X

R für Wasserstoff oder Methyl oder Methoxy steht,

2) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 2

■ Gewichtsprozent, 1,8-Naphthalsäureanhydrid, bezogen auf das Samengewicht, aufbringt.

3) Verfahren gemäß Ansprüchen 1 und 2 zum Resistentmachen von Mais, dadurch gekennzeichnet, daß man als Herbizide N-(3-Chlor-4-trifluormethoxy-phenyl)-N',N»-dimethylharnstoff, N-(3-Chlor-4-difluormethoxyphenyl)-N»,N^f-dimethy!harnstoff oder N-(3-Chlor-4-difluorchlormethoxyphenyl)-N^f,N'-dimethylharnstoff einsetzt.

Le A 14 735 - 11 -

U" 9 ■:.:*■

4) Verwendung von 1,8-Naphthalsäureanhydrid zum Resistentmachen von Kulturpflanzen gegenüber der möglichen phytotoxischen Wirkung von N-Pheny!harnstoffen der Formel (I) gemäß Anspruch 1.

Le A 14 735 - 12 -

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