DE1768634C3

DE1768634C3 - N-Arylharnstoffe, Verfahren zu Ihrer Herstellung und deren Verwendung

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Publication number: DE1768634C3
Application number: DE19681768634
Authority: DE
Inventors: Erich Dr. 5074 Odenthal; Kühle Engelbert Dr. 5070 Bergisch-Gladbach; Eue Ludwig Dr.; Hack Helmuth Dr.; 5000 Köln Klauke
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Filing date: 1968-06-10
Publication date: 1976-11-11

Description

X-

in der X¹ und X² die angegebene Bedeutung haben, mit Aminen der allgemeinen Formel

R¹

HN

(IU)

in der R¹ und R² die angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.

3. Verwendung von N-Arylharnstoffen gemäß Anspruch 1 als Herbizide.

Die Erfindung betrifft neue N-Arylharnstoffe, welche herbizide Eigenschaften haben, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung als Herbizide.

Es ist bereits bekanntgeworden, daß N-Aryl-N'-alkylharnstoffe als Herbizide verwendet werden können. Es ist weiterhin bekannt, daß der N-(3-Trifluormethyl)-Ν',Ν'-dimethylhamstoff als selektives Herbizid eingesetzt werden kann (vgl. US-Patentschrift 31 34 665). Er hat für die Bekämpfung von Unkraut in Baumwolle eine erhebliche Bedeutung erlangt.

Es wurde gefunden, daß die neuen N-Arylharnstoffe der allgemeinen Formel

C3-O-Alkenyl steht, starke herbizide Eigenschaften haben.

Weiterhin wurde gefunden, daß man die Harnstoffe der aligemeinen Formel (1) erhält wenn man in an sich bekannter Weise Isocyanate der allgemeinen Formel

in der X¹ und X² für Difluormethyl, Chlor oder Wasserstoff stehen, wobei nur ein X für Difluormethyl stehen darf, R¹ für Wasserstoff, Ci-O-Alkyl oder C3-CU-Alkenyl steht und R² färCi-Q-Alkyl oder C3 - Q-Alkenyl steht

2. Verfahren zur Herstellung von N-Aryl-harnstoffen, dadurch gekennzeichnet daß man in an sich bekannter Weise Isocyanate der allgemeinen Formel

NH (ON

X-

R¹

Hl

in der X¹ und X^: für Difluormethyl, Chlor oder Wasserstoff stehen, wobei nur ein X für Difluormethyl stehen darf, R¹ für Wasserstoff, Ci-C^AIkyl oder Ci-C4-Alkenyl steht und R^; für Ci-CVAIkyl oder

X-

HN

R¹

R-

(IHl

Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, daß die erfindungsgemäßen Wirkstoffe bei gleichzeitiger guter herbizider Wirkung eine höhere Selektivität gegenüber landwirtschaftlichen Kulturpflanzen aufweisen als der vorbekannte Trifluormethylphenylharnstof f.

Der Reaktionsverlauf läßt sich bei Verwendung von 3-Difluormethylphenylisocyanat und Dimethylamin durch nachfolgendes Formelschema wiedergeben:

CHl₂

CH₁

/ "V-NCO + NH

^XCH,

CH,

CHF₁

V-NHCON

CH,

Die Isocyanate sind durch die oben angegebene Formel (11) eindeutig definiert. Diese Verbindungen sind bislang noch nicht bekanntgeworden. Sie können in einfacher Weise über die bereits teilweise bekannten entsprechenden Nitro-difluormethyl-benzole hergestellt werden.

Zweckmäßigerweise geht man bei der Herstellung der Isocyanate (II) wie folgt vor:
1. Gegebenenfalls substituierte Benzalchloride werden mit wasserfreier Flußsäure bei Temperaturen zwischen O und 15O⁰C im Druckgefäß umgesetzt, gegebenenfalls auch in Gegenwart von Lösungsmitteln, wie Tetrachlorkohlenstoff, Benzol und Chlorbenzol. Es entstehen die entsprechenden Nitrobenzalfluoride.

Die erhaltenen Nitro-benzalfluoiide werden in üblicher Weise einer katalytischen Reduktion am Raney-Nickel-Kontakt unterworfen, wobei die entsprechenden Amino-benzalfluoride entstehen. Aus den Amino-benzalfluoriden werden die ent sprechenden lsocyanate-benzalfluoride hergestellt, indem man die Amine in üblicher Weise phosgc niert am zweckmäßigsten in Chlorbenzol in einer

Konzentration von 10 bis 15 Gewichtsprozent Amin.

Akweitere lsoxyanate seien genannt: ^Difhormethylphenylisocyanat, a-ChloM-difluormethylphenylisocyanat, s

j-Difluormethyl-^chlorphenylisocyanat.

Die Amine sind durch die obige Formel (IH) eindeutig charakterisiert. In dieser Formel steht R¹ vorzugsweise gjr Wasserstoff, Methyl, Äthyl und Propyl sowie Allyl, R2vorzugsweise für Methyl, Äthyl, Propyl und Allyl. ,₀

Die Amine sind bereits bekannt.

Geeignete Amine sind z. B. Methylamin, Dimethyljmin,Methyläthylamin, Aliylamin, Methylbutyiamin und Diallylamin.

Als Verdünnungsmittel kommen Wasser sowie alle inerten organischen Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise Äther, wie Dioxan, Kohlenwasserstoff, wie Benzol, und Chlorkohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol.

Die Reakiionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden, im allgemeinen arbeile! man zwischen 10 und 8O⁰C, vorzugsweise zwischen 20 und 5O⁰C.

Bei der Durchführung des Verfahrens setzt man äquivalente Mengen an lsocyanat und Amin ein, jedoch schadet ein Aminüberschuß nicht. Die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes erfolgt in üblicher Weise.

Die Harnstoffe weisen eine starke herbizide Potenz auf und können deshalb als Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden. Unter Unkraut im weitesten Sinne and alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten aufwachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäßen Wirkstoffe als totale oder selektive herbizide Mittel wirken, hängt von der Höhe der aufgewendeten Menge ab.

Die erfindungsgemäßer, Stoffe können z. B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden: Dikotyle, wie Senf (Sinapis), Kresse (Lepidium), Klettenlabkraut (Galium), Vogelmiere (Stellaria), Kamille (Matricaria), Franzosenkraut (Galinsoga), Gänsefuß (Chenopodium), Brennessel (Urtica), Kreuzkraut (Senecio), Baumwolle (Gossypium), Kartoffeln (Solanum), Kaffee (Coffea); Monokotyle, wie Lieschgras (Phleum), Rispengras (Poa), Schwingel (Festuca), Eleusine (Eleusine), Fennich (Setaria), Raygras (Lolium), Trespe (Broums). Hühnerhirse (Echinochloa), Mais (Zea), Reis (Oryza), Hafer (Avena), Gerste (Hordeum), Weizen (Triticum), Hirse (Panicum), Zuckerrohr (Saccharum).

Die Harnstoffe werden vorzugsweise als selektive Herbizide in landwirtschaftlichen Kulturen eingesetzt, w Sie weisen eine gute Selektivität bei der Anwendung vor und nach dem Auflaufen in Baumwolle auf sowie in Getreide, besonders Weizen.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösun- ss gen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver. Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung &₀ von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmitteln können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im (15 wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol und Benzol, chlorierte Aromaten, wie Chlorbenzole, Paraffine, wie Erdölt räklionen, Alkohole, wie Methanol und Butanol, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum und Kreide, und synthetische Gesteinsmehie, wie hochdisperse Kieselsäure und Silikate; als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthyien-Fettalkohol-Äther, z. B. Alkylaryl-polyglykoläther, Alkylsufonate und Arylsufonate, als Dispergiermittel: z. B. Lignin, Sulfitablaugen und Meihylcellulose.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen. Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate, angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Verstäuben, Versprühen, Verspritzen, Gießen und Verstreuen.

Die aufgewandte Menge kann in größeren Bereichen schwanken. Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effekts ab. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 0,25 und 20 kg Wirkstoff pro ha, vorzug j weise zwischen 0,5 und 10 kg pro ha.

Die Wirkstoffkonzentration liegt bei den üblichen wäßrigen Zubereitungen und bei der Anwendung nach dem Auflaufen im allgemeinen zwischen 0,005 und 0,5 Gewich'.sprozeni. vorzugsweise zwischen 0,008 und 0.1 Gewichtsprozent.

Beispiel A Pre-emergcnce-Test *

Lösungsmittel:

5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator:

1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther.

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoflzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät und nach 24 Stunden mit der Wirkstoffzubereitung begossen. Dabei hält man die Wassermenge pro Flächeneinheit zweckmäßigerweise konstant. Die Wirkstoffkonzentration in der Zubereitung spielt keine Rolle, entscheidend ist nur die Aufwandmenge des Wirkstoffes pro Flächeneinheit. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Testpflanzen bestimmt und mit den Kennziffern 0 bis 5 bezeichnet, welche die folgende Bedeutung haben:

0 k^ine Wirkung,

1 !eichte Schaden oder Wachstumsverzögerung,

2 deutliche Schaden oder Wachstumshemmung,

3 schwere Schäden und nur mangelnde Entwicklung oder nur 50% aufgelaufen,

4 Pflanzen nach der Keimung teilweise vernichtet oder nur 25% aufgelaufen,

5 Pflanzen vollständig abgestorben oder nicht aufgelaufen.

Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Pre-emergence-Test

Wirkstoff

/~\—NH- CO— Ν'

CF₃
(bekannt)

Wirkstoff- Echino- Chcno- Sinapis Ua.mso.a Stdlaria Matricahu Baum»,Hc

aufwand chloa podium

kg/ha

CH₃	10	5	5	5	5	5	5	3
	5	5	5	5	5	5	5	2 3
	2,5	5	5	5	5	5	5	τ
CH₃	1,25	4	5	4	4	5	4	0

CHF,

—NH-CO—ν

CH,

CH₃

10	5	5	5	5	5	S	-
5	5	5	5	5	5	5	1
2,5	5	5	5	5	5	5	(I
1.25	4	5	4	5		0

Beispiel B Post-emergence-Test

Lösungsmittel:

5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator:

1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat anschließend mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Testpflanzen, welche eine Höhe von etwa 5 bis 15 cm haben, gerade taufeucht. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bestimmt und mit den Kennziffern 0 bis 5 bezeichnet, welche die folgende Bedeutung haben:

0 keine Wirkung,

1 einzelne leichte Verbrennungsflecken,
2 deutliche Blattschäden,

3 einzelne Blätter und Stengelteile, zum Teil abgestorben,

4 Pflanze teilweise vernichtet,

5 Pflanze total abgestorben.

40 Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Post-emeryence-Tesl

Wirkstoff

Wirkstoff- Echinokon/entration chloa

ChcnopoJium Sinapis

Galin-

soga

Stellaria Urlica

Mairi- Baumcaria wille

CH₃

NH-CO—N

(bekannt)

	0,1	5	5	5	5	5	5	5	3—4
	0,05	5	5	5	5	5	5	4	2
CH₃	0,025	5	4—5	5	5	5	4—5	3	1
	0.0125	5	4 5	5	4	4	4	3	0

CHF,

NH-CO—N

CH₃

0,1	5	5	5	5	5	5	5	?
0,05	5	5	5	5	5	5	4	1
CH, 0,025	5	5	5	5	5	4	3	0
0.0125	5	5	S	5	4	4	3	0

CHI',

L '

B ο i s ρ i

-NHCON

CH,

In 100 ml einer 10%igen wäßrigen Dimethylaminlö- ιο sung tropft man bei Raumtemperatur die Lösung von 10 g 3-Difluormethylphenylisocyanat in 30 ml Dioxan ein. Hierbei läßt man die Temperatur bis 30⁰C ansteigen. Nach dem Abklingen der Reaktion saugt man den N-(3-Dif!uormethylphenyl)-N\N'-dimethylharnstoff (U g) ab. F. 136 bis 138°C.

Das bislang noch nicht bekannte 3-Difluormethyl-phenylisocyanat war wie folgt hergestellt worden:

1.3-Nitrobenzalfluorid ,_o

In einem Druckgefäß aus rostfreiem Stahl werden 732 g 3-Nitrobenzalchlorid und 400 ml wasserfreier Flußsäure vorgelegt. Bei einer Innentemperatur von etwa 10⁰C wird Stickstoff bis 5 atü Druck aufgedrückt. Dann wird die Reaktionstemperatur unter Rühren in 31/2 Stunden auf 115° C gebracht. Zwischen 70 und 80° C ist die Hauptreaktion. Über ein Ventil hält man nun durch Entspannen des entstehenden Chlorwasserstoffs den Innendruck zwischen 10 und 11 atü. Bei der Nachreaktion bis 115°C stellt sich der Druck auf etwa 16 atü ein. Man kühlt ab und destilliert zunächst die überschüssige Fluorwasserstoffsäure ab. Der organische Rückstand wird fraktioniert destilliert. Man erhält 347 g 3-Nitrobenzalfluorid als Flüssigkeit vom Kp.n: 112 bis 114°C und einen Brechungsindex η ·. 1,5125. Die weitere Destillation ergibt noch 255 g von vorwiegend unverändertem Ausgangsmaterial. Die Ausbeute, bezogen auf den Einsatz, ist 56,5% der Theorie und, bezogen auf den Umsatz, etwa 87% der Theorie.

2.3-Aminobenzalfluorid

186 g 3-NitroDenzalfluorid werden in 1000 ml Tetrahydofuran gelöst und in Gegenwart von 50 g Raney-Nickel bei 30°C mit 60 atü H2 in 160 Minuten hydriert. Nach Filtration wird das Amin durch Destillation isoliert.

Ausbeute: 126 g (82% der Theorie), Kp.u: 100 bis 102⁰C; r?f: 1,5235.

3.3-Isocyanatobenzalfluorid

Im Kolben werden vorgelegt 520 g Phosgen ir HOOmI Chlorbenzol. Hierzu läßt man bei Temperatu ren zwischen 0 und 10⁰C eine Lösung von 272 j 3-Aminobenzalfluorid in 1800 ml Chlorbenzol zulaufen Nach beendeter Zugabe wird langsam bis auf 120⁰C erwärmt und bei dieser Temperatur noch 90 Minutei ein kräftiger Phosgen-Strom durchgeleitet. Anschlie Bend wird 3 Stunden bei 120⁰C mit Kohlendioxi< ausgeblasen und dann durch Destillation aufgearbeitet.

Ausbeute: 289 g (90% der Theorie) 3-Isocyanatoben zalfluorid, Kp.n: 82° C; n'S: 1,5035.

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Claims

Patentansprüche:

1. N-Aryl-harnstoffe der allgemeinen Formel

R¹

— CON (I)

X¹-·.

-NCO

(11)