DE1768634B2 - N-arylharnstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und deren verwendung - Google Patents

N-arylharnstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und deren verwendung

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DE1768634B2 DE19681768634 DE1768634A DE1768634B2 DE 1768634 B2 DE1768634 B2 DE 1768634B2 DE 19681768634 DE19681768634 DE 19681768634 DE 1768634 A DE1768634 A DE 1768634A DE 1768634 B2 DE1768634 B2 DE 1768634B2
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Description

X2
R1
HN
(HI)
in der R1 und R2 die angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
3. Verwendung von N-Arylharnstoffen gemäß Anspruch 1 als Herbizide.
C3 - CU-Alkenyl steht, starke herbizide Eigenschaften haben.
Weiterhin wurde gefunden, daß man die Harnstoffe der allgemeinen Formel (I) erhält, wenn man in an sich bekannter Weise Isocyanate der allgemeinen Formel
in der X1 und X2 für Difluormethyl, Chlor oder Wasserstoff stehen, wobei nur ein X für Difluormethyl stehen darf, R1 für Wasserstoff, Ci-Ci-Alkyl oder C3-C4-Alkenyl steht und R2 fürCi-Q-Alkyl oder O -CU-Alkenyl steht.
2. Verfahren zur Herstellung von N-Aryl-harnstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise Isocyanate der allgemeinen Formel
in der X1 und X2 die angegebene Bedeutung haben, mit Aminen der allgemeinen Formel
NCO
X2
in der X1 und X2 die angegebene Bedeutung haben, mit Aminen der allgemeinen Formel
HN
R1
R2
(im
in der R1 und R2 die angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, daß die erfindungsgemäßen Wirkstoffe bei gleichzeitiger guter herbizider Wirkung eine höhere Selektivität gegenüber landwirtschaftlichen Kulturpflanzen aufweisen als der vorbekannte Trifluormethylphenylharnstoff.
Der Reaktionsverlauf läßt sich bei Verwendung von 3-Difluormethylphenylisocyanat und Dimethyiamin durch nachfolgendes Formelschema wiedergeben:
CHF,
CH,
NCO + NH
CHF2
<fV-NHCON/
CH3 CH,
Die Erfindung betrifft neue N-Arylharnstoffe, welche herbizide Eigenschaften haben, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung als Herbizide.
Es ist bereits bekanntgeworden, daß N-Aryl-N'-alkylharnstoffe als Heroizide verwendet werden können. Es Ist weiterhin bekannt, daß der N-(3-Trifluormethyl)-Ν',Ν'-dimethylharnstoff als selektives Herbizid eingesetzt werden kann (vgl. US-Patentschrift 31 34 665). Er hat für die Bekämpfung von Unkraut in Baumwolle eine erhebliche Bedeutung erlangt.
Es wurde gefunden, daß die neuen N-Arylharnstoffe der allgemeinen Formel
X'—(
V-NH-CON
R1
R-
(D
in der X1 und X2 für Difluormethyl, Chlor oder Wasserstoff stehen, wobei nur ein X für Difluormethyl stehen darf, R1 für Wasserstoff, Ci-C)-Alkyl oder C3-Ct-Alkenyl steht und R2 für Ci-Ci-Alkyl oder Die Isocyanate sind durch die oben angegebene Formel (II) eindeutig definiert. Diese Verbindungen sind bislang noch nicht bekanntgeworden. Sie können in einfacher Weise über die bereits teilweise bekannten entsprechenden Nitro-difluormethyl-benzole hergestellt werden.
Zweckmäßigerweise geht man bei der Herstellung der Isocyanate (II) wie folgt vor:
1. Gegebenenfalls substituierte Benzalchloride werden mit wasserfreier Flußsäure bei Temperaturen zwischen O und 150° C im Druckgefäß umgesetzt, gegebenenfalls auch in Gegenwart von Lösungsmitteln, wie Tetrachlorkohlenstoff, Benzol und Chlorbenzol. Es entstehen die entsprechenden Nitrobenzalfluoride.
2. Die erhaltenen Nitro-benzalfluoride werden in üblicher Weise einer katalytischen Reduktion am Raney-Nickel-Kontakt unterworfen, wobei die entsprechenden Amino-benzalfluoride entstehen.
3. Aus den Amino-benzalfluoriden werden die entsprechenden Isocyanate-benzalfluoride hergestellt, indem man die Amine in üblicher Weise phosgeniert. am zweckmäßigsten in Chlorbenzol in einer
Konzentration von 10 bis 15 Gewichtsprozent Amin.
Als weitere Isoxyanate seien genannt:
4-Difluormethylphenylisocyanat,
S-ChloM-difluormethylphenylisocyanat,
a-DifluormethyM-chlorphenylisocyanat.
Die Amine sind durch die obige Formel (III) eindeutig charakterisiert In dieser Formel steht R1 vorzugsweise für Wasserstoff, Methyl, Äthyl und Propyl sowie Allyl, R2 vorzugsweise für Methyl, Äthyl, Propyl und Allyl.
Die Amine sind bereits bekannt.
Geeignete Amine sind z.B. Methylamin, Dimethylamin, Methyläthylamin, Allylamin, Methylbutylamin und Diallylümin.
Als Verdünnungsmittel kommen Wasser sowie alle inerten organischen Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise Äther, wie Dioxan, Kohlenwasserstoff, wie Benzol, und Chlorkohienwasserstoffe, wie Chlorbenzol.
Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden, im allgemeinen arbeitet man zwischen 10 und 800C, vorzugsweise zwischen 20 und 50° C.
Bei der Durchführung des Verfahrens setzt man äquivalente Mengen an Isocyanat und Amin ein, jedoch schadet ein Aminüberschuß nicht. Die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes erfolgt in üblicher Weise.
Die Harnstoffe weisen eine starke herbizide Potenz auf und können deshalb als Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden. Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten aufwachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäßen Wirkstoffe als totale oder selektive herbizide Mittel wirken, hängt von der Höhe der aufgewendeten Menge ab.
Die erfindungsgemäßen Stoffe können z. B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden: Dikotyle, wie Senf (Sinapis), Kresse (Lepidium), Klettenlabkraut (Galium), Vogelmiere (Stellaria), Kamille (Matricaria), Franzosenkraut (Galinsoga), Gänsefuß (Chenopodium), Brennessel (Urtica), Kreuzkraut (Senecio), Baumwolle (Gossypium), Kartoffeln (Solanum), Kaffee (Coffea); Monokotyle, wie Lieschgras (Phleum), Rispengras (Poa), Schwingel (Festuca), Eleusine (Eleusine), Fennich (Setaria), Raygras (Lolium), Trespe (Broums), Hühnerhirse (Echinochloa), Mais (Zea), Reis (Oryza), Hafer (Avena), Gerste (Hordeum), Weizen (Triticum), Hirse (Panicum), Zuckerrohr (Saccharum).
Die Harnstoffe werden vorzugsweise als selektive Herbizide in landwirtschaftlichen Kulturen eingesetzt. Sie weisen eine gute Selektivität bei der Anwendung vor und nach dem Auflaufen in Baumwolle auf sowie in Getreide, besonders Weizen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese wenden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmitteln können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol und Benzol, chlorierte Aromaten, wie Chlorbenzole, Paraffine, wie F.rdölfraktionen. Alkohole, wie Methanol und Butanol, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Taikum und Kreide, und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure und Silikate; als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z. B. Alkylaryl-polyglykoläther, Alkylsufonate und Arylsufonate, als Dispergiermittel: z. B.
ίο Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen. Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus
is bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate, angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Verstäuben, Versprühen, Verspritzen, Gießen und Verstreuen.
Die aufgewandte Menge kann in größeren Bereichen schwanken. Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effekts ab. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 0,25 und 20 kg Wirkstoff pro ha, vorzugsweise zwischen 0,5 und 10 kg pro ha.
Dh Wirkstoffkonzentration liegt bei den üblichen wäßrigen Zubereitungen und bei der Anwendung nach dem Auflaufen im allgemeinen zwischen 0,005 und 0,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 0,008 und 0,1 Gewichtsprozent.
Beispiel A
Pre-emergence-Test
Lösungsmittel:
5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator:
1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther.
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät und nach 24 Stunden mit der Wirkstoffzubereitung begossen. Dabei hält man die Wassermenge pro Flächeneinheit zweckmäßigerweise konstant. Die Wirk-Stoffkonzentration in der Zubereitung spielt keine Rolle, entscheidend ist nur die Aufwandmenge des Wirkstoffes pro Flächeneinheit. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Testpflanzen bestimmt und mit den Kennziffern 0 bis 5 bezeichnet, welche die folgende Bedeutung haben:
0 keine Wirkung,
1 leichte Schäden oder Wachstumsverzögerung,
2 deutliche Schaden oder Wachstumshemmung,
3 schwere Schäden und nur mangelnde Entwicklung oder nur 50% aufgelaufen,
4 Pflanzen nach der Keimung teilweise vernichtet oder nur 25% aufgelaufen,
5 Pflanzen vollständig abgestorben oder nicht aufge-6;; laufen.
Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
Pre-emergence-Test
Wirkstoff
NH-CO—N
CF1
(bekannt)
WirkstolT-aufwand
kii'ha
CH3
10 5
CH3 2,5 1,25
Ech.no- Oeno- Sinapis chloa podium
Slellariu Matricaiia
CHF,
CH1
NH- CO — N \ CH, 10 5 5 5
5 5 5 5
2.5 5 5 5
1.25 4 5 4
\
Beispiel B Post-emergence-Test
Lösungsmittel:
5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator:
1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat anschließend mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Testpflanzen, welche eine Höhe von etwa 5 bis 15 cm haben, gerade taufeucht. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bestimmt und mil den Kennziffern 0 bis 5 bezeichnet, welche die folgende Bedeutung haben:
0 keine Wirkung,
1 einzelne leichte Verbrennungsflecken,
2 deutliche Blattschäden.
3 einzelne Blätter und Stengelteile, zum Teil abgestorben,
4 Pflanze teilweise vernichtet,
5 Pflanze total abgestorben.
Wirkstoffe. Wirkstoffkonzentrationen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
Post-emergence-Test
Wirkstoff
Wirkstoff- Echino- Cheno- Sinapis OaIm- Steliaria Urlica konzentration chloa podium so.ua
Main- Haiim-
NH-- CO — N
CH3
CH,
0,1 5 5 5 5 5 5 5 5
0,05 5 5 5 5 5 'Jl 5 4
0,025 5 4 Ln 5 4 5 3
0.0125 5 4 5 4 4 3
3 4
CHF2
CH3
-NH CO N 0.1 5 5 5 'Jl 5 5 4 1
0,05 5 Ln 5 5 S S 3 0
CH, 0,025 5 Ln 5 5 5 4 3 0
0.0125 5 5 5 5 4 4
634
Beispiel
CHF2
CH,
y-NHCON
CH,
In 100 ml einer 10%igen wäßrigen Dimethylaminlösung tropft man bei Raumtemperatur die Lösung von 10 g 3-Difluormethylphenylisocyanat in 30 ml Dioxan ein. Hierbei läßt man die Temperatur bis 300C ansteigen. Nach dem Abklingen der Reaktion saugt man den N -(3-Difluormethylphenyl)-N ',N' -dimethylharnstof f (Hg) ab. F. 136 bis 1380C.
Das bislang noch nicht bekannte 3-Difluormethyl-phenylisocyanat war wie folgt hergestellt worden:
1.3-Nitrobenzalfluorid
In einem Druckgefäß aus rostfreiem Stahl werden 732 g 3-Nitrobenzalchlorid und 400 ml wasserfreier Flußsäure vorgelegt. Bei einer Innentemperatur von etwa 10°C wird Stickstoff bis 5 atü Druck aufgedrückt. Dann wird die Reaktionstemperatur unter Rühren in 3'/2 Stunden auf 1150C gebracht. Zwischen 70 und 8O0C ist die Hauptreaktion. Über ein Ventil hält man nun durch Entspannen des entstehenden Chlorwasserstoffs den Innendruck zwischen 10 und 11 atü. Bei der Nachreaktion bis 115° C stellt sich der Druck auf etwa 16 atü ein. Man kühlt ab und destilliert zunächst die
überschüssige Fluorwasserstoffsäure ab. Der organische Rückstand wird fraktioniert destilliert. Man erhält 347 g 3-Nitrobenzalfluorid als Flüssigkeit vom Kp.u: 112 bis 1140C und einen Brechungsindex n'S: 1,5125. Die weitere Destillation ergibt noch 255 g von vorwiegend unverändertem Ausgangsmaterial. Die Ausbeute, bezogen auf den Einsatz, ist 56,5% der Theorie und, bezogen auf den Umsatz, etwa 87% der Theorie.
2.3-Aminobenzalfluorid
186 g 3-Nitrobenzalfluorid werden in 1000 ml Tetrahydofuran gelöst und in Gegenwart von 50 g Raney-Nickel bei 300C mit 60 atü H2 in 160 Minuten hydriert Nach Filtration wird das Amin durch Destillation isoliert.
Ausbeute: 126 g (82% der Theorie), Kp.n: 100 bis 1020C;/7^:1,5235.
3.3-lsocyanatobenzalfluorid
Im Kolben werden vorgelegt 520 g Phosgen in 1100 ml Chlorbenzol. Hierzu läßt man bei Temperaturen zwischen 0 und 1O0C eine Lösung von 272 g 3-Aminobenzalfluorid in 1800 ml Chlorbenzol zulaufen. Nach beendeter Zugabe wird langsam bis auf 1200C erwärmt und bei dieser Temperatur noch 90 Minuten ein kräftiger Phosgen-Strom durchgeleitet Anschließend wird 3 Stunden bei 120° C mit Kohlendioxid ausgeblasen und dann durch Destillation aufgearbeitet.
Ausbeute: 289 g (90% der Theorie) 3-Isocyanatoben zalfluorid, Kp.u: 820C; n?: 1,5035.

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    1. N-Aryl-harnstoffe der allgemeinen Formel
    R1
    Χ'—<ζ\- NH-CON (J)
    X1-
    NCO
    (H)
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