DE1670924A1

DE1670924A1 - 1,2,4-Thiadiazolyl-harnstoffe

Info

Publication number: DE1670924A1
Application number: DE1967F0053530
Authority: DE
Inventors: Dieter Borrmann; Wegler Richard Prof Dr; Ludwig Dr Eue; Helmuth Dr Hack; Carl Dr Metzger
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1967-09-19
Filing date: 1967-09-19
Publication date: 1971-04-01
Also published as: NL155547B; ES358290A1; GB1181186A; YU33525B; MY7000155A; FR1581394A; NL6813437A; DK123529B; AT293090B; BE721091A; YU216968A; DE1670924B2; IL30585A; SE336799B; CH513194A; IL30585A0; US3686198A

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG ¹ LEVEHKUSIN-Bcperwnk .1 8» 5βρ. 1967, Pateat-AbttÜuag

ST/ASt

1.2.4-Thiadiazoly!-harnstoffe

Die vorliegende Erfindung betrifft neue 1,2,4-Thiadiazoly1-harnstoffe, welche herbizide Eigenschaften haben, sowie mehrere Verfahren zu ihrer Herstellung.

Es ist bereits bekannt geworden, daß man Thiazolyl-harnstoffe, wie den N-(4-Methyl-1,3-thiazolyl-2)-N'-methylharnstoff, als Herbizide verwenden kann (belgische Patentschrift 679138).

Es wurde nun gefunden, daß die neuen 1,2,4-Thiadiazoly1-harnstoffe der Formel

R-C N

]K CNCON

(I)

in welcher

R für Alkyl, Cycloalkyl, Arylalkyl, Dialkylamino oder gegebenenfalls durch Chlor und/oder Nitaro- substituiertes Aryl steht,

R¹ für Wasserstoff, Alkyl, Hydroxyalkyl oder Alkoxy steht, R" für Wasserstoff oder Alkyl mit 1-4 C-AtomeiMäteht und R'" für Alkyl oder Alkoxy steht,

starke herbizide Eigenschaften aufweisen. __

1098H/2191 °^K&^^L ^INSPECTE0

Le A 10 956

Weiterhin wurde gefunden, daß man die 1,2,4-Thiadiazolylharnstoffe der Formel (I) erhält, wenn man

(a) 5-Amino-thiadiazole der Formel

R-C N υ,

(Π)

in welcher
^ R und R¹ die oben angegebene Bedeutung haben ,

mit Isocyanaten der Formel

R«-N=C=0

(III)

in welcher
Rⁿ die oben angegebene Bedeutung hat _f

in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt oder (b) 5-Amino-thiadiazole der Formel (II)

mit Säurechloriden der Formel

^R\

Ν-σοσι

RH*'

(IV)

in welcher
R* und R"¹ die oben angegebene Bedeutung haben,

in Gegenwart von Verdünnungsmitteln und Säurebindern umsetzt

Le A .10 956 1098U/2191

(c) Urethane der Formel

R-C N Ri

II' _π

,C-N-COOR¹*

(ν)

in welcher

R und R' die angegebene Bedeutung haben und

R¹⁷ für Methyl oder Phenyl steht,

mit Aminen der Formel

Jl"

(VI)

in welcher

R^-" und R"¹ die oben angegebene Bedeutung haben,

bei erhöhten Temperaturen umsetzt.

Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, daß die erfindungsgemäßen 1,2,4-Thiadiazolyl-harnstoffe eine stärkere herbizide Wirkung und eine bessere selektiv-herbizide Wirkung aufweisen als die vorbekannten Thiasoly!harnstoffe.

In der oben angegebenen Formel (I) steht R vorzugsweise für Wasserstoff, Alkyl mit 1-4 C-Atomen, Cycloalkyl mit 5-6 C-Atomen, Alkylmercapto mit 1-2 C-Atomen, Phenylalkyl mit 1-3 C-Atomen im Alkylreet, für Dialkylamino mit 1-4 C-Atomen in den

1 0 9 Π 1 U I 2 1 9 - 3 -

ORIGINAL INSPECTED

16VU924 t

Alky!resten sowie für Phenol, das gegebenenfalls 1-2 Chloratome und/oder Nitro als Substituenten enthält.

R¹ steht vorzugsweise für Wasserstoff, Alkyl mit 1-4 C-Atomen, Hydroxyalkyl mit 1-3 C-Atomen, Alkoxy mit 1-2 C-Atomen. R" steht vorzugsweise für Wasserstoff und Alkyl mit 1-2 C-Atomen. R^IM steht vorzugsweise für Alkyl mit 1-4 C-Atomen und Alkoxy mit 1-2 C-Atomen.

Verwendet man Methylisocyanat und 3-Phenyl-5-amino-1,2,4-thiadiazol als Ausgangskomponenten, so kann der Reaktionsablauf gemäß Verfahren (a) durch das folgende lOrmelschema wiedergegeben werdeni

J-NH₀ + O=C=N-CH, > It _c H-H-CO-NH-CH

(VII)

Verwendet man 3-Phenyl-1,2,4-thiadiazol und Dimethylcarbamidfc säurechlorid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsverlauf gemäß Verfahren (b) durch das folgende Pormelschema wiedergegeben werden:

f ^CH, ^C6^H5"ll 8 /CH + Cl-CO-N^ * * N^cJl-N-CO-NC

Le A 10 956

109814/2191
#&&*« ORIGINAL INSPECTED

16VU924

Verwendet man 3-Phenyl-1 ^^-thiadiazolcarbaminsäuremethyleater und Methylamin ale Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionererlauf gemäß Verfahren (c) durch das folgende Reaktioneschema wiedergegeben werden:

/CH, ^6^Λ5 ΊΓ~~Ίί J3H,

'-NH-coocH, + ηβΓ —*

⁵ H

Die Ausgangsstoffe gemäß den Formeln (II), (III), (IV) und (VI) sind bereits bekannt.

Die Ausgangsstoffe gemäß Formel V sind bislang noch nicht bekannt, können aber nach den üblichen Verfahren zur Herstellung von Urethanen aus den Thiadiazolylaminen gemäß Formel (II) hergestellt werden, z.B. durch Umsetzung mit Chlorameisensäureestern in Gegenwart von inerten organischen Lösungsmitteln, wie Benzol, und Säurebindern, wie Trimethylamin und Pyridin bei Temperaturen zwischen 0° und 40° C .

Als Verdünnungsmittel kommen für die genannten Verfahren (a), (t) und (c) alle inerten organischen Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol, Äther, wie Diathylather, Tetrahydrofuran und Dioxan, Ketone, wie Aceton, Ester, wie Essigsäureäthylester, und polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Acetonitril.

Als Säurebinder können alle üblichen Säurebindungsmittel verwendex werden. Hierzu gehören vorzugsweise Alkalihydroxid·,

Le A 10 956 1 0 9 8 U / 21 9 1

²^- ORIGINAL INSPECTED

167U924

wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, sowie Alkalicarbonate, wie Kaliumcarbonat. Besonders geeignet sind tertiäre Amine, wie Pyridin und Triethylamin.

Die Eeaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0° und 120⁰C, vorzugsweise zwischen 10° und 120° C.

Bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren setzt man zweckmäßigerweise äquimolare Mengen an Ausgangsstoffen ein. Bei den Verfahren (a) und (b) liegen die günstigsten Temperaturen zwischen 10° und 80⁰C, beim Verfahren (c) zwischen und 120⁰C. Außerdem wird hier zweckmäßigerweise unter Druck gearbeitet. Als Lösungsmittel kann in diesem Pail auch ein größerer Überschuß an Amin verwendet werden. Die Aufarbeitung des R_eaktionsgemisches wird in üblicher Weise vorgenommen.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe beeinflussen das Pflanzenwachstum und können deshalb als Entblätterungsmittel und Unkrautabtötungsmittel zur Erleichterung der Ernte verwendet werden. Ganz besondere eignen sie sich jedoch zur Bekämpfung von Unkraut. Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten aufwachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäßen Stoffe als totale oder selektive Herbizide wirken , hängt im wesentlichen von der angewendeten Menge ab.

Die erfindungsgemäßen Stoffe können z.B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden: Dikotyle, wie Senf (Sinapls), Kresse

1098U/2191

— 6 —

1 b 7 O 9 2 4

(Lepidium), Klettenlabkraut (kalium), Vogelmiere (Stellaria), Kamille (Matricaria), Franzosenkraut (Galinsoga), Gänsefuß (Chenopodium), Brennessel (Urtica), Kreuzkraut (Senecio), Baumwolle (Gossypium), Rüben (Beta), Möhren (Daucus), Bohnen (Phaseolus), Kartoffeln (Solanum), Kaffee (Coffea); Monokotyle, wie Lieschgras (Phleum), Rispengras (Poa), Schwingel (Festuca), Eleusine (Eleusine), Pennich (Setaria), Raygras (lolium), Trespe (Bromus), Hühnerhirse (Echinochloa), Mais (Zea), Reis (Oryza), Hafer (Avena), Gerste (Hordeum), Weizen (Triticum) Hirse (Pani- m cum), Zuckerrohr (Saccharum).

I^!ie erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B_# ä auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in S'rage: Aromaten, wie Xylol und Benzol, chlorierte Aromaten, wie Clilorbenzole, Paraffine, wie Eraölfraktionen, Alkohole, wie Methanol und Butanol, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd, sowie Wasser; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum und Kreide,

OR.G.NAL .NSPHCT6D

167U924 %

und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure und Silikate; als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkylaryl-polyglykol-äther, Alkylsulfonate und Arylsulfonate; als Dispergiermittel: z.B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Versprühen, Vernebeln, Verstäuben oder Streuen.

Die Wirkstoffe können sowohl vor ale auch nach dem Auflaufen der Pflanzen verwendet werden, also nach dem pre-emergence-Verfahren sowie auch nach dem post-emergence-Verfahren.

Die Aufwandmengen sowie auch die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden und hängen vor allem auch davon ab, ob man die

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Wirkstoffe als selektive Herbizide oder als Totalherbizide verwendet.

Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 1 und 20 kg/ha, vorzugsweise zwischen 2 und 10 kg/ha. Die Wirkstoffkonzentrationen liegen im allgemeinen zwischen 0,01 und 10 %, vorzugsweise zwischen 0,02 und 5 i".

Le A 10 956

- 9 -1098U/2191

Beispiel A Pre-emergence-Teat . Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton Emulgator! 1 Gewichtsteil/ Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Sewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden auegesät und nach 24 Stunden mit der Wirkstoffzubereitung begossen. Dabei hält man die Wassermenge pro Flächeneinheit zweckmäßigerweise konstant. Die Wirkstoffkonzentration in der Zubereitung spielt keine Rolle» entscheidend ist nur die Aufwandmenge des Wirkstoffes pro Flächeneinheit. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Testpflanzen bestimmt und mit den Kennziffern 0-5 bezeichnet, welche die folgende Bedeutung haben:

0 keine Wirkung

1 leichte Schaden oder Wachstumsverzögerung

2 deutliche Schaden oder Wachstumshemmung

3 schwere Schäden und nur mangelnde Entwicklung oder nur 50 5t aufgelaufen

4 Pflanzen nach der Keimung teilweise vernichtet oder nur 25 # aufgelaufen

5 Pflanzen vollständig abgestorben oder nicht aufgelaufen

Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus, der nachfolgenden Tabelle hervor»

1098U/2191

- 10 -

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Ά.

Baieciel B

Poet-emergenoe-Teet Lösungsmittelι 5 Gewichteteile Aceton Emulgator! 1 Gewichteteile Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffeubereitung vermischt man 1 Gewiohteteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsaittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt dae Koncentrat anschließend mit Wasser auf die gewünschte Konsantration.

Mit der Wirkstoffeubereitung epritat man Testpflanaen, welche eine Höhe von etwa 5—15 cm haben, gerade taufeuoht. Haoh drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bestimmt und mit den Kennziffern 0-5 bezeichnet, welche die folgende Bedeutung haben«

0 keine Wirkung

1 einzelne leichte Verbrennungsflecken

2 deutliche Blattschäden

3 einzelne Blätter und Stengelteile z.T. abgestorben

4 Pflanze teilweise vernichtet

5 Pflanze total abgestorben

Wirkstoffe, Wirketoffkonzentrationen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor«

Le A 10 956

- 12 -1098U/2191

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167Q924

Beispiel 1

Zu 17,7 g (0,1 Mol) 3-Phenyl-5-amino-1,2,4-thiadiazol in 60 ml Aceton werden 5,7 g (0,1 Mol) Methylisocyanat bei 20⁰C unter Rühren eingetropft. Nach Abklingen der Wärmetönung wird noch 2 Stunden bei 50° C gehalten, danach wird das Lgsungsmittel im Vacuum entfernt. Nach Umkristallisieren des festen Ruckstands aus Alkohol erhöht man den N-(3-Phenyl-1,2,4—thiadiazolyl) -N'-methyl-harnstoff in kristalliner F_orm (s. Tabelle).

In analoger Weise werden auch die weiteren in der Tabelle genannten Harnstoffe hergestellt:

	ο 5	Tabelle 1	Rⁿ	R·'	Pp. ⁰C
R	CH₅-	TJ I	H	CH₅	197
	ISoC₅H₇-	H	H	isoC₅H₇-	192
CH₅-	H	H	CH₅-	220
G₂H₅-	CH₅-	H	CH₅-	124
11-C₅H₇-	CH₅-	H	CH₅-	256
ISoC₅H₇-	H	H	CH₅	253
CH₅S-	H	H	CH,-	226
(CH₅)₂N-	H	H	CH₅-	224
Le A 10 956	H	H	CH₅-	145
H	H	CH₅-	120
H

-H-

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1R7092A

Beispiel 2

Zu 17,7 g (0,1 Mol) 3-Phenyl-1,2,4-thiadiaaol in 150 ml Pyridin gelöst werden 0,1 Mol Dimethylcarbamidsäurechlorid gegeben und 24 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen.

Danach wird vom Pyridinhydrochlorid abgesaugt, die Pyridinlösung im Vakuum eingedampft und der feste Rückstand mit 110 ml 5#iger Salzsäure verrührt. Der rohe N-(3-Phenyl-1,2,4-thiadiazolyl)-N'-dimethyl-harnstoff wird abgesaugt und aus wenig Alkohol umkristallisiert. Pp. 140⁰C. (vgl. Tabelle 2)

In. analoger Vfeise werden auch die weiteren in der Tabelle genannten Harnstoffe hergestellt;

Tabelle 2

R R· R" R·¹ Pp. ⁰C

ΗΓΊΙ v/H,—

H CH₃-

Xl VjII,—

ISO-C₃H₇- H

CH₅-	102
CH₃-	123
CH,-	89
j
CH,	75

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- ¹⁵ - ORIGINAL INSPECTED

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Claims

JH 1B70924 Patentansprüche

1. 1, 2,4-Thiadiazciljl-harnstoffe der Formel

R-C N R'

¹¹ " »

N C

in welcher

R für Alkyl, Cycloalkyl, Arylalkyl, Dialkylamino oder gegebenen falls durch Chlor und/oder Nitro substituiertes Aryl steht,

R¹ für Wasserstoff, Alkyl, Hydroxyalkyl oder Alkoxy steht, R" für Wasserstoff oder Alkyl mit 1-4 C-Atomen steht und R¹" für Alkyl oder Alkoxy steht

2. Verfahren zur Herstellung von 1,2,4-Thiadiazolyl-harnstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) 5-Amino-thiadiazole der Formel

R-C N R.

1KCN

II

in welcher

R und R¹ die oben angegebene Bedeutung haben,

mit Isocyanaten der Formel

R''- N = C =0 i¹¹¹) in welcher
R" die oben angegebene Bedeutung hat.

in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt oder (b) 5-Affiino~thiadiazole der Formel (II) mit Säurechloriden der Formel

ys- coci (IV)

in welcher R" und E¹" die oben angegebene Bedeutung haben,

in Gegenwart von Verdünnungsmitteln und Säurebindern umsetzt oder

(c) Urethane der Formel

r_C -N R¹

In welcher R und R¹ die angegebene Bedeutung haben und

R^x< für Methyl oder Phenyl steht,

mix Aminen der Formel

,R"

^ (VI)

in welcher E" und R¹" die oben angegebene Bedeutung haben,

bei erhöhten Temperaturen umsetzt.

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BAD 1098U/2191

3. Herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen G_ehalt an 1 ,2-,4-Thiadiazolyl-harnstoffen gemäß Anspruch 1.

4. Verfahren zur Bekämpfung von Unkraut, dadurch gekennzeichnet, daß man 1,2,4-Thiadiazolyl-harnatoffe gemäß Anspruch auf das Unkraut oder seinen Lebensraum einwirken läßt.

5. Verfahren zur Entblätterung von Pflanzen, dadurch gekennzeichnet, daß man 1,2,4-Thiadiazolyl-harnstoffe gemäß Anspruch 1 auf die Pflanzen einwirken läßt.

6. Verfahren zur Herstellung von herbiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man 1,2,4-Thiadiazolyl-harnBtoffe gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.

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