DE1670926B2

DE1670926B2 - Carbonsaeure-(1,2,4-thiadiazolyl-5)- amide

Info

Publication number: DE1670926B2
Application number: DE1967F0053532
Authority: DE
Inventors: Carl Dr 560O Wuppertal Borrmann Dieter Dr 4047 Dormagen Wegler Richard Prof Dr 5090 Leverkusen Eue Ludwig Dr Hack Helmuth Dr 5000 Köln Metzger
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1967-09-19
Filing date: 1967-09-19
Publication date: 1977-08-04
Also published as: GB1235761A; AT293089B; FR1598962A; DE1670926C3; BE721035A; IL30584A; NL155546B; CS150591B2; SE336798B; DE1670926A1; CH504456A; ES358292A1; DK120799B; IL30584A0; NL6813436A

Description

in welcher R für Alkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlormethyl, Dichlormethyl, Methoxy oder Phenoxy, und R' für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ,₅ oder Phenyl steht.

2. Verfahren zur Herstellung von Carbonsäure-(l,2,4-thiadiazolyl-5)-amiden, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannte Weise a) Carbonsäurehalogenide der allgemeinen Formelll

R—CO—Cl

(H)

in welcher R die oben angegebene Bedeutung hat mit 5-Amino-thiadiazolen der allgemeinen Formel III

N-

-C-R'

(III)

H₂N-C N

in welcher R' die oben angegebene Bedeutung hat in Gegenwart von Säurebindern umsetzt oder
b) Säureanhydride der allgemeinen Formel

R-C

(IV)

45

in welcher R die oben angegebene Bedeutung hat, mit 5-Amino-thiadiazolen der allgemeinen Formel (III)
umsetzt.

3. Verwendung von Carbonsäure^ 1,2,4-thiadiazolyl-5)-amiden gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Unkraut.

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Carbonsäure- (10 2,4-thiadiazolyl-)-amide, welche herbizide Eigenschafhaben.

Es ist bereits bekannt, daß man Carbonsäureamide, e Propionsäure-3,4-dichloranilid (DT-AS 10 39 779), irbamate, wie Isopropyl-N-3-Chlorphenylcarbamat <>s S-PS 27 34 911) sowie auch Thiazolylharnstoffe, wie (4-Methyl-thiazolyl-2)-N'-methylharnstoff (BE-PS ^r9 1381 als Herbizide verwenden kann.

Es wurde nun gefunden, daß die Carbonsäure^,2,4-thiadiazolyl'5)-amide der allgemeinen Formel I

N C-R' (I)

Il Il

R—CONH-C N

s'

in welcher R für Alkyl mit 2-4 C-Atomen, Chlormethyl, Dichlormethyl, Methoxy oder Phenoxy und R' für Alkyl mit 1 -4 C-Atomen oder Phenyl steht, starke herbizide Eigenschaften aufweist.

Die Carbonsäureamide der Formel (1) können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden.

In besonders günstiger Weise erhält man die Carbonsäureamide gemäß der allgemeinen Formel (I), wenn man
a) Carbonsäurehalogenide der allgemeinen Formel H

R—CO-Cl (II)

in welcher R die oben angegebene Bedeutung hat mit 5-Amino-thiadiazolen der allgemeinen Formel HI

N C-R' (III)

H₂N-C

in welcher R' die oben angegebene Bedeutung hat in Gegenwart von Säurebindern
umsetzt oder
b) Säureanhydride der allgemeinen Formel IV

R-C

(IV)

in welcher R die oben angegebene Bedeutung hat mit 5-Amino-thiadiazolen der allgemeinen. Formel HI
umsetzt.

Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, daß die erfindungsgemäßen Carbonsäureamide eine stärkere herbizide Potenz und insbesondere eine höhere selektivherbizide Wirkung aufweisen als die bereits vorbekannten Verbindungen.

Verwendet man Monochloracetylchlorid und 3-Pheny!-5-amino-l,2,4-thiadiazol als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf gemäß Verfahren (a) durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:

NH, + Cl-CO —CHXl

Base

-N

-NH-CO-CH₇CI

Bei Verwendung von Propionsäureanhydrid und 3-Propyl-5-amino-l,2,4-thiadiazol als Ausgangsstoffe kann der Reaktionsablauf gemäß Verfahren (b) durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:

-CH₂CH₃

NH₁ + O

^-CH₂CH₃

NH-CO-C₁R '⁵

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Carbonsäurehalogenide und Anhydride sind durch die Formeln II und IV genau definiert.

Als Beispiele für die erfindungsgemäß verwendbaren Säurehalogenide seien im einzelnen genannt: Monochloracetylchlorid, Dichloracetylchlorid, Propionsäurechlorid, Chlorkohlensäuremethylester. Als Säureanhydrid kommt besonders Propionsäureanhydrid in Frage.

Die als Ausgangsstoffe verwendeten 5-Amino-thiadizole sind durch die oben angegebene Formel III eindeutig charakterisiert.

Diese Amino-thiadiazole sind bereits teilweise bekannt.

Nachfolgend werden weitere Einzelheiten für die beiden Verfahren (a) und (b) angegeben.

Als Lösungsmittel kommen vorwiegend inerte organische Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, ferner Äther, wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan und Ester, wie Essigsäuremethyl- oder Essigsäureäthylester oder Nitrile, wie Acetonitril. Bei Verfahren (b) wird zweckmäßig ein Überschuß des Anhydrids als Lösungsmittel verwendet.

Als Säurebinder können alle üblichen Säurebindungsmittel verwendet werden. Hierzu gehören vorzugsweise Alkalihydroxyde, Alkalicarbonate und tertiäre Amine. Als besonders geeignet seien Triäthylamin und Pyridin genannt.

Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 20° und 120⁰C, vorzugsweise zwischen 20° und 100⁰C.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man auf 1 Mol Amino-thiadiazol eiwa 1 Mol Säurechlorid bzw. 1 - 2 Mol Säureanhydrid ein. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt in üblicher Weise.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe beeinflussen das Pflanzenwachstum und können deshalb zur Entblätterung oder zur Austrocknung der grünen Pflanzenteile verwendet werden. In diesem Falle dienen sie als Erntehilfsmittel zur Ernteerleichterung. Ganz besonders geeignet sind sie jedoch zur Bekämpfung von Unkraut. Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten aufwachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäßen Stoffe als totale oder selektive Herbizide wirken, hängt im wesentlichen von der angewendeten Menge ab.

Die erfindungsgemäßen Stoffe können z. B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden:

Dikotyle, wie Senf (Sinapis),

Kresse (Lepidium), Klettenlabkraut (Galtum),

Vogelmiere (Stellaria), Kamille (Matricaria),

Franzosenkraut (Galinsoga),

Gänsefuß (Chenopodium), Brennessel (Urtica),

Kreuzkraut (Senecio), Baumwolle (Gossypium),

Rüben (Beta), Möhren (Daucus),

Bohnen (Phaseolus), Kartoffeln (Solanum),

Kaffee (Coffea);

Monokotyle, wie Lieschgras (Phleum),

Rispengras (Poa), Schwingel (Festuca),

Eleusine (Eleusine), Fennich (Setaria),

Raygras (Lolium), Trespe (Bromus),

Hühnerhirse (Echinochloa), Mais (Zea),

Reis (Oryza), Hafer (Avena),

Gerste (Hordeum), Weizen (Triticum),

Hirse (Panicum), Zuckerrohr (Saccharum).

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol und Benzol, chlorierte Aromaten, wie Chlorbenzole, Paraffine, wie Erdölfraktionen, Alkohole, wie Methanol und Butanol, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd sowie Wasser; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum und Kreide, und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure und Silikate; als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z. B. Alkylarylpolyglykoläther, Alkylsulfonate und Arylsulfonate; als Dispergiermittel z. B. Lignin, Sulfitablaufen und Methylcellulose.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90,

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in

. 55 üblicher Weise, z. B. durch Gießen, Versprühen, Vernebeln, Verstäuben oder Streuen.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können sowohl nach dem Pre-emergence-Verfahren als auch nach dem Post-emergence-Verfahren, also vor oder nach Auflau-

> (10 fen der Pflanzen, angewendet werden.

Bei der Verwendung der Wirkstoffe nach dem Post-emergence-Verfahren kann die Wirkstoffkonzentration in größeren Anwendungsbereichen variiert werden. Irn allgemeinen liegt sie zwischen 0,1 und 5%.

, frs Bei der Anwendung nach dem Pre-emergence-Verfahren kann die Aufwandmenge ebenfalls in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegt sie zwischen 1 und 50 kg pro ha.

Beispiel A
Pre-emergence-Test

Lösungsmittel: >

Gewichtsteile Aceton.
Emulgator:

Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther.

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gev/ünschte Konzentration.

Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät und nach 24 Stunden mit der Wirkstoffzubereitung begossen. Dabei hält man die Wassermenge pro Flächeneinheit zweckmäßigerweise konstant. Die Wirkstoffkonzentration in der Zubereitung spielt keine Rolle, entscheidend ist nur die Aufwandmenge des Wirkstoffes Zo Flächeneinheit. Nach dre> Wochen wird der Schädigungsgrad der Testpflanzen bestimmt und mn den Kennziffern 0-5 bezeichnet, welche die folgende Bedeutung haben:

? SShS oder Wachstumsverzögerung,

2 deutliche Schäden oder Wachstumshemmung,

3 schwere Schäden und nur mangelnde Entwicklung oder nur 50% aufgelaufen,

4 Pflanzen nach der Keimung teilweise vernichtet oder nur 25% aufgelaufen,

5 Pflanzen vollständig abgestorben oder nicht aufgelaufen.

Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

zer. ger ScI Ke Be-

Tabelle/Beispiel A
pre-emergence-Test

Wirkstoff

Wirkstoff-

konzen-

iration

kg/ha

fV-NH — C— O —

f V-NH-C-CH₂-CH,

___c C-NH-C-NH-CH₃

S NH-CO-C₂H₅

C₃H₇

S NH-CO-C₂H₅

Beispiel B
Post-emergence-Test

40 20 10

40 20 10

Chenopodium

Sinapis

5 5

4—5 4

5 4 2

5 5 4 2—3

Hafer

5 5

4—5 4

4 ι

4 4

3-4 3

1-2 1

0 0

Baumwolle

3 2

1—2 1

2 0 0 0

4 4 3 1

1 0 0 0

5 3 2

Weizen

5 5 5 4—5

0 0

4—5 4 4 3

0 0 0

Lösungsmittel:

Gewichtsteile Aceton.

Emulgator:

1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther. Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat

anschließend mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Tcstpflanzen, welche eine Höhe von etwa 5-15 cm haben, gerade taufeucht. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bestimmt und mit den Kennziffern 0-5 bezeichnet, welche die folgende Bedeutung haben:

0 keine Wirkung,

1 einzelne leichte Verbrennungsflecken,

2 deutliche Blattschäden,

3 einzelne Blätter und Stengelteile z. T. abgestorben,

4 Pflanze teilweise vernichtet,

5 Pflanze total abgestorben.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Tabelle/Beispiel B
post-emergence-Test

Wirkstoff

Wirk-	Echino-	Chcno-	Sinapis	Daucus	Hafer	Baum	Wei
stoff-	chloa	podium				wolle	zen
konzen-
tration
Cfis" 0,2	3	3	4—5	2	3	2	3
0,1	3	3	4	1	3	1	3
0,05	2	2	3	0	2	1	1
0,025	2	2	2	0	1	1	1

— C— 0 — CH

Cl
(bekannt)

Il I

CH₁-C C-

N
(bekannt)

0,2 5 5 5 5 2 3 2

0,1 4 5 5 3 1—2 2—3 1—2

-NH-C—NH-CHj 0,05 3 4—5 4—5 112 1

Il 0,025 1 3 4 0 0 0 0

-NH- CO—C₂H,

0,2 5

0,2 4

0,05 4

0,025 2

5
5
5
3 4

5
5
5
3-4

3-4 3 0 0

1 1

0 0

NH-CO-CHCl₂

0.2 0,1 0,05 0,025

4-5

'NH-CO-CjH₅

0,2 0,1 0,05 O.Ö25

5 2 0 0

4—5 4—5 4 3

Beispiel

N CHCI₁-CO-NH

Zu 17,7 g (0,1 Mol) 3-Phonyl-5-amtno· 1,2,4-thladlazol

in 200 ml Äther gibt man 10,1 g (0,1 Mol) Triethylamin und läßt bei 2O⁰C langsam 14,7 g (0,1 Mol) Dichlorace· tylchlorld tropfen. Bs wird 30 MIn. nachgerührt, vom ausgefallenen Trlathylamlnhydrochlorld abgesaugt, das Plltrat eingedampft und der Rückstand aus Methanol umkristallisiert. Das Dlchloreeslge&ure-(3-phenyM,2,4· thiadla«ol-3)-amld schmilzt bei 163" C.

Analog werden auch die in nachstehender Tabelle genannten Thiadiazole der allgemeinen Formel (I) hergestellt ι

709B31M9B

Tabelle

R'

Fp. °C

CH₂Cl-	QH₅-	209
QH₅	QH₅-	177
QH₅	QH₇-	96
QH₅	isoQH₇—	94
QH₅	QH₅-	123
CH₃O-	QH₅-	198
CH₂Cl-		130
CH₂Cl-	QH₅-	118
CH₂Cl-	C U VJ "7	101
CH₂Cl-	ISoC₁H₇	99
QH₅O-	QH₅	207

Claims

Patentansprüche:

1. Carbonsäure-(l,2,4-thiadiazolyl-5)-amide der allgemeinen Formel I

N-

-C-R' (I)

R—CO—NH

IO