DE2639796A1 - Neue diphenylaether - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft neue Verbindungen, die eine Wirksamkeit als Herbizide besitzen, neue herbizide Zubereitungen, welche
diese Verbindungen enthalten sowie Methoden zur Bekämpfung von Unkräutern unter.Verwendung dieser herbiziden Zubereitungen.
diese Verbindungen enthalten sowie Methoden zur Bekämpfung von Unkräutern unter.Verwendung dieser herbiziden Zubereitungen.
Bestimmte Diphenyläther sind dafür bekannt, dass sie in wirksamer Weise Unkräuter zu bekämpfen vermögen. Die herbizide Wirkung eines
gegebenen Diphenyläthers lässt sich jedoch nicht anhand der Substituen-ten<?ruPPen'
die an den Phenylringen des Äthers sitzen, vorherbestimmen. Oft zeigen äusserst nahe verwandte Verbindungen
völlig verschiedene Unkrautbekämpfungswirkungen. Verschiedene
völlig verschiedene Unkrautbekämpfungswirkungen. Verschiedene
70981 3 / 1 0 Λ 5
AS-
a» _
Diphenyläther können sich überlappende oder sich ergänzende Aktivitäts- oder Selektivitätsbereiche aufweisen und daher in
Kombination zur Bekämpfung einer Vielzahl von Unkräutern nach der Aufbringung einer einzigen Zubereitung wirksam sein. Ferner
sind die bisher als Herbizide bekannt gewordenen Diphenyläther nicht alle wirksam. Ein ideales Herbizid sollte eine selektive
Unkrautbekämpfung während der ganzen Wachstumsaison bei einer einzigen Verabreichung mit geringen Aufbringungsraten ermöglichen.
Es sollte ferner dazu in der Lage sein, alle herkömmlichen Unkräuter
durch Abtöten derselben als Saat, der keimenden Saat, der Sämlinge sowie der wachsenden Pflanzen zu bekämpfen. Gleichzeitig"
sollte das Herbizid nicht gegenüber den Nutzpflanzen phytotoxisch sein, auf die es aufgebracht wird, wobei es darüber hinaus
auch nicht zersetzt oder verteilt werden sollte, um nicht den Boden permanent zu vergiften. Die bekannten Diphenyläther-Berbizide
erfüllen noch nicht diese Idealvorstellungen, so dass ein Bedarf an neuen Herbiziden besteht, die eine selektivere Bekämpfung
unerwünschter Pflanzen in Nutzpflanzen ermöglichen und bezüglich ihrer Aktivität die bekannten Diphenyläther ergänzen.
Durch die Erfindung wird eine neue Klasse von Diphenyläthern der
Formel:
: CF
(D
RJ
OR
-1
zur Verfügung gestellt, worm R1 ein Wasserstoffatom oder ein
Halogenatom, vorzugsweise ein Fluoratom oder ein Chloratom ist, R ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Cyanogruppe
bedeutet, R eine Gruppe der Formel:
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(II)
O-R^-R5
oder
R3 (III)
worin R für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, vorzugsweise
ein Fluoratom oder ein Chloratom, eine Nitrogruppe, eine (C.-C,)-Alkylgruppe
oder eine (C1-C,)-Alkoxygruppe, vorzugsweise eine
4 Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, steht, R exne zweiwertige Alkylen- oder Alkenylengruppe mit jeweils bis zu 5 Kohlenstoffatomen bedeutet
und R eine Cyanogruppe oder eine Gruppe der Formel -COR ist, worin R eine (C--Cfi)-Alkoxygruppe, eine Hydroxygruppe oder
ein für landwirtschaftliche Zwecke verträgliches Salz, eine Allyloxygruppe, eine (C-C.) -Alkoxy- (C^ -C.) -Alkoxy gruppe, eine
Äminogruppe, eine (C^-C4)-Alkyl- oder di-(C^-C4)-Alkylaminogruppe,
eine Amino-(Cj-C4)-Alkoxygruppe oder eine (C, -C4)-Alkyl- oder
di-(C.-C4)-Aikylamino-(C-C4)-Alkoxygruppe bedeutet, unter der
Voraussetzung, dass dann, wenn R eine Gruppe der Formel III ist,
4 5
in welcher R eine (C9-C1.) -Alkylengruppe darstellt, R nicht
Ällyloxy oder Alkoxyalkoxy sein kann, wobei ferner eine neue Klasse von Diphenylsulficfen-? -sulfoxyden und -sulfonen der Formel;
(IV)
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zur Verfugung gestellt wird, worin R ein Wasser stoff atom, ein .. .
Halogenatom7 vorzugsweise ein Fluoratom oder ein Chloratom, eine
Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, eine (C.-C.)-Alkylgruppe, eine (C1- "
C^)-Alkoxygruppe oder eine Trifluormethylgruppe bedeutet, X ein
Schwefelatom, eine SuIfinylgruppe (-S0-) oder eine Sulfonylgruppe
2
(-S0-) bedeutet und R und R die vorstehend angegebenen Bedeutungen
(-S0-) bedeutet und R und R die vorstehend angegebenen Bedeutungen
5 besitzen, jedoch ausschlxesslxch des Vorbehaltes bezüglich R .
Der Alkylteil der Alkyl-enthaltenden R3-, R6-, R7- und R8-Substi-
4
tuenten sowie die Gruppe R können entweder eine geradkettige oder
tuenten sowie die Gruppe R können entweder eine geradkettige oder
verzweigte räumliche Konfiguration aufweisen.
Diese neuen Verbindungen besitzen eine unerwartet Aktivität als selektive Unkrautbekämpfungsmittel.
Vorzugsweise ist in den erfindungsgemässen Diphenylestern (a) R
23 4
eine Cyanogruppe, während R und R Wasserstoffatome sind und R
7 7
eine Gruppe der Formel -CHR - bedeutet, wobei R ein Wasserstoffatom
oder eine (C1-C,)-Alkylgruppe, vorzugsweise eine Methylgruppe
5 ist, während (b) vorzugsweise dann, wenn R eine Gruppe der Formel .
-COR6 ist, R4 eine Gruppe der Formel -CHR CH2(CH2) - ist, wobei R7
die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt und vorzugsweise eine Methylgruppe ist, während η 0 oder 1 ist.
Typische Salze der Formeln I und IV, d.h. Salze der Verbindungen, in denen R eine -Hydroxygruppe ist, sind Alkalimetallsalze, wie
Natrium- und Kaliumsalze, Erdalkalimetallsalze, wie Kalzium- und Bariumsalze, Schwermetallsalze, wie Kupfer- und Zinksalze, Aminsalze,
wie Ammonium-, Äthanolammonium-, Diäthanoiammonium-, Triäthanolammonium-,
Triäthylammonium-, Dimethylammonium-, Diisopropylammonium-,
tert.-Butylammonium-, tert.-Octylammonium- sowie ähnliche
für landwirtschaftliche Zwecke verträgliche Salze.
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At
Eine Unterklasse der neuen Verbindungen, die von besonderem ..Interesse
ist, sind diejenigen der Formel I, wobei die weitere Voraussetzung
gilt, dass dann, wenn R in der Formel I eine Gruppe
3 4
der Formel III ist, wobei R für Wasserstoff steht, R eine (C0-Cc)-Alkylengruppe, insbesondere die Gruppe -CH(CH-,)-),
ist und R -COR ist, R nur AmXnO-(C1-C4J-AIkOXy, (C1-C4)-
Alkyl oder di- (C1-C.) -Alkylamino-
-Alkoxy sein kann.
Eine zweite Unterklasse der neuen erfindungsgemässen Verbindungen,
die von besonderem Interesse ist, entspricht der Formel
CF
(V)
ZR
1 2
worin jeweils R und R für Wasserstoff oder Halogen stehen.
R ist eine Gruppe der Formel:
(II)
O-R4-R5
oder
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(VI)
-Jg-
worin R für Wasserstoff, Halogen, Nitro, (C1-C-J-Al]CyI oder
4
(C1-C-J-AIkOXy steht, R eine zweiwertige (C -C1-)-Alkylengruppe
(C1-C-J-AIkOXy steht, R eine zweiwertige (C -C1-)-Alkylengruppe
5 6
ist, R eine Cyanogruppe oder eine Gruppe der Formel -COR bedeutet,
worin R eine (C.-C-.) -Alkoxygruppe, Hydroxygruppe oder
ein für landwirtschaftliche Zwecke verträgliches Salz davon, eine Aminogruppe, (C1-C-)-Alkylarainogruppe oder eine di-(C1-C4)-Alkylaminogruppe
bedeutet,.und Z Sauerstoff, Schwefel, SmIfinyl ·
oder Sulfonyl ist.
Von der zweiten Unterklasse der erfindungsgemässen Verbindungen
seien insbesondere diejenigen definierten Verbindungen herausgehoben, für welche die Voraussetzung gilt, dass dann, wenn Z für
Sauerstoff steht und R eine Gruppe der Formel VT ist, wobei
- 3 λ
R Wasserstoff ist und R (C0-Cj-)-Alkylen, insbesondere die
5 Gruppe -CH(CH3)-) bedeutet, dann R für Cyano steht.
Beispiele für erfindungsgemässe Verbindungen der Formeln I und
IV sind folgende:
Äthyl-2-[4-(2-chlor-4-trifluormethylphenoxy)-phenoxyjpropionat
Methy 1-2-1~4- (2-chlor-4-trif luormethylphenoxy) -phenoxyj butyrat
Propyl-2- L4- (2-chlor-4-trif luormethylphenoxy} -phenoxyj acetat
Methyl-2-1~4- (2-chlor-4~trif luormethylphenoxy) -phenoxy] propionat
Äthyl-2-£3-(2-chlor-4-trifluormethylphenoxy)-phenoxyj—
propionat
Methyl-2- [2-(2-chlor-4-trifluormethylphenoxy)-phenoxyjbutyrat
Äthyl—2-C4-(2-chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-methoxyphenoxyj-propionat
Isopropyl-2- j~4- (2-chlor-4-tr if luormethylphenoxy) -2-nitrophenoxy|
butyrat
Methyl-2-1_4- (2-chlor-4- tr if luormethylphenoxy) -2-äthoxyphenoxyjpropionat
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läatrium-2-[4- (2-chlor-4-trif luormethy!phenoxyy-phenoxyjτ
propionat
Methyl-2-(4-(2,6~dichlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-äthoxyphenoxyj-propionat
Äthyl- 2 -jj4-- (2-chlor-6-fluor- 4 -tr if luormethylphenoxy) -phenoxy]
-propionat
Methyl-2-£4-(4-trifluormethylphenoxy}-phenoxyj-crotonat
2- £4- (2-Chlor-4-tr if luormethylphenoxy) -phenoxy] -propionsäure
2- jji- (2-Chlor-4-tr if luormethylphenoxy) -2-methoxyphenoxy] buttersäure
N,N-Diäthyl-2- [4- (2-chlor-4-trif luormethylphenoxy) -phenoxyfpropionamid
Äthyl-2- [4-(2-chlor-4-trifluormethylphenylthio)-phenoxy] propionat
Methyl-2—p4-(2-chlor-4-trifluormethy!phenoxy)-2-chlorphenoxyl-propionat
2-j^4- (2-Chlor-4-trif luormethylphenoxy) -phenoxy] -propionitril
2-[4-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-methy!phenoxy] acetonitril
2- [4-(2-Chlor-4-trifluormethy!phenoxy)-2-chlorphenoxy]-propionitril
2~L4-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-methoxyphenoxy]-butyronitril
N,N-Dimethyl-2-[4-(2-chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-methy!phenoxy]-butyramid
N,N-di-sek.-Butyl-2-[4-(2-chlor-4-trifluormethy!phenoxy)-2-chlorphenoxy]-acetamid
N-Butyl-N-methyl-2- [4-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenoxy)-phenoxy]-propionamid"
Athyl-2-[4-(2-chlor-4-trifluormethylphenylsulfinyl)-phenoxyjbutyramid
Methyl-2-jj4-(_2-chlor-4-tr if luormethy lphenylsulf onyl)-2-methylphenoxyj-crotonamid
Äthyl-2- {^4- (3-tr if luormethy lphenylthio) -phenoxy] -propionat
N,N-Dimethylaminoäthyl-2- [3- (2-cyano-4-tr if luormethy 1-phenylthio)-phenoxy]
-valeramid
2- jjl- (3-Trif luormethy lphenylsulf inyl) -phenoxyj-propionsäure
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Triäthanolammonium-^-jji- (2-trif luormethylphenylsulfonyl) phenoxy]
-propionat
Äthyl~3-{~4- (2-methoxy-4~trifluormethylphenylthio)-phenoxy}
propionat ■
2-C4- (2-Nitro-4-trif luormethylphenylsulf inyl) -phenoxy] propionitril
Isobutyl-2-[4-(2-äthyl-4-trifluormethylphenylsulfonyl)-phenoxy]-butyrat
Äthyl-2-[4-(3-chlor-4-trifluormethylphenoxy)-phenoxy!-
propionat
Äininonium-2- L4- (2,5-dichlor-4-trif luormethylphenoxy) -phenoxyj-propionat
2-[[2-Methoxy-4- (2-chlor-4-trifluormethylthio) -phenoxy}-butyronitril
2- C4-(2-Cyano-4-trifluormethylphenoxy)-phenoxy]-propionsäure.
Die neuen erfindungsgemässen Verbindungen eignen sich sowohl als
selektive Vorauflauf- als auch insbesondere als Nachauflauf—Herbizide.
Vorauflauf-Herbizide werden gewöhnlich dazu verwendet, den
Boden zu behandeln, in welchen die gewünschte Nutzpflanze eingepflanzt wird, und zwar durch Aufbringen entweder vor dem Einsäen,
während des Säens oder, wie in den meisten Fällen, nach dem Säen sowie vor dem Austreten der Nutzpflanze. Nachauflauf-Herbizide sind
diejenigen, die nach dem Austreten der Pflanzen sowie während ihrer Wachstumsperiode aufgebracht werden. Die erfindungsgemässen Verbindungen
sind äusserst wirksam gegenüber einkeimblättrigen Unkrautspezies
und können in vorteilhafter Weise zur Bekämpfung von einkeimblättrigen Unkräutern in Nutzpflanzen, wie Sojabohnen,
Erdnüssen, Baumwolle, Weizen, Gerste, Reis oder dergleichen verwendet
werden.
Die neuen erfindungsgemässen Verbindungen werden gewöhnlich zur
Bekämpfung von Unkräutern eingesetzt, d.h. zum Abtöten von Unkräutern oder zum Hemmen ihres Wachstums, und zwar durch Aufbringen
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einer oder mehrerer der erfindungsgemässen Verbindungen (a) ■ " '
auf das Wachstumsmedium vor dem Austreten aus einem derartigen Medium oder (b) auf Unkrautsämlinge. Die Menge des bzw. der eingesetzten
Wirkstoffe muss natürlich dazu ausreichen, das Wachstum , der Unkräuter zu bekämpfen. Gewöhnlich werden die erfindungsgemässen
Verbindungen auf eine Fläche aufgebracht, auf welcher eine landwirtschaftliche Nutzpflanze wächst.
Die erfindungsgemässen Verbindungen können in jeder Menge aufgebracht
werden, welche das gewünschte Ausmaß der Unkrautbekämpfung liefert. Eine bevorzugte Menge, in welcher die erfindungsgemässen
Herbizide aufgebracht werden, liegt zwischen ungefähr 28 g und
ο ungefähr 3,6 kg (1/16 bis 8 pounds) des Wirkstoffs pro 4050 m
(acre) und insbesondere zwischen ungefähr 112 g und ungefähr
900 g (1/4 bis 2 pounds) des Wirkstoffs pro 4050 m2 (acre).
Unter bestimmten Bedingungen können die erfindungsgemässen Verbindungen
in vorteilhafter Weise in den Erdboden oder in ein anderes Wachstumsmedium vor dem Pflanzen einer Nutzpflanze eingebracht
werden. Dieses Einbringen vor dem Pflanzen kann in jeder herkömmlichen Weise erfolgen, beispielsweise durch einfaches Vermischen
mit dem Erdboden, durch Aufbringen des Herbizids auf die Oberfläche des Bodens, worauf der Boden bis zu der gewünschten
Tiefe geeggt wird, oder durch Verwenden eines flüssigen Trägers, um das notwendige Eindringen und Imprägnieren zu bewirken.
Die erfindungsgemässen Verbindungen können auf das Wachstumsmedium oder auf zu behandelnde Pflanzen entweder allein oder,
so wie dies im allgemeinen erfolgt, als Komponenten in herbiziden Zubereitungen oder Formulierungen, die ferner einen für landwirtschaftliche
Zwecke verträglichen Träger enthalten, aufgebracht werden. Unter einem für landwirtschaftliche Zwecke verträglichen
Träger ist jede Substanz zu verstehen, die dazu verwendet v/erden
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kann, eine herbizide Verbindung in der Zubereitung aufzulösen, zu dispergieren oder zu verteilen, ohne dass dabei die Wirksamkeit
der herbizide«. Verbindung verschlechtert wird, wobei der Träger
selbst keine nachteilige Wirkung auf den Erdboden, die verwendeten
Anlagen, die Nutzpflanzen oder die landwirtschaftliche Umgebung ausübt. Mischungen der erfindungsgemässen Diphenyläther können ebenfalls
in jeder dieser herbiziden Formulierungen eingesetzt werden. Die erfindungsgemässen herbiziden Zubereitungen können entweder fest
oder flüssig sein, es kann sich auch um Lösungen handeln. Beispielsweise
können die Diphenyläther in Form von benetzbaren Pulvern,
emulgierfähigen Konzentraten, Stäuben, körnigen Formulierungen,
Aerosolen oder fliessfähigen Emulsionskonzentraten formuliert werden. In derartigen Formulierungen' werden die Verbindungen mit einem flüssigen
oder festen Träger verstreckt, wobei gegebenenfalls geeignete grenzflächenaktive Mittel eingemengt werden.
Es ist gewöhnlich zweckmässäg> insbesondere für Nadiauf lauf zwecke,
Hilfsmittel zuzusetzen, wie beispielsweise Benetzungsmittel, Ausbreitungsmittel,
Dispergiermittel, klebrigmachende Mittel, Klebstoffe oder dergleichen, und zwar entsprechend den herkömmlichen
landwirtschaftlichen Praktiken. Beispiele für Hilfsmittel, die in herkömmlicher Weise verwendet werden können, finden sich in der
Veröffentlichung von John W. McCutcheon, Inc. "Detergents and Emulsifiers Annual".
Die erfindungsgemässen Verbindungen können in jedem geeigneten
Lösungsmittel aufgelöst werden. Beispiele für zur Durchführung der Erfindung geeignete Lösungsmittel sind Alkohole, Ketone, aromatische
Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Dimethylformamid,
Dioxan, Dirne thylsulfoxyd oder dergleichen. Mischungen
aus diesen Lösungsmitteln können ebenfalls verwendet werden. Die Konzentration der Lösung kann zwischen ungefähr 2 und
ungefähr 98 % schwanken-, wobei ein bevorzugter Bereich zwischen un-
7 0 9 813/1045
— IrT —
gefähr 25 und ungefähr 75 % liegt.
Zur Herstellung von emulgierfähigen Konzentraten kann der Wirkstoff
in organischen Lösungsmitteln, wie Benzol, Toluol, Xylol,
methyliertem Naphthalin, Maisöl, Pineöl, o-Dichlorbenzol, Isophoron,
Cyclohexanon, Methyloleat oder dergleichen, oder in
Mischungen aus diesen Lösungsmitteln zusammen mit einem Emulgiermittel, welches eine Dispergierung in Wasser ermöglicht, aufgelöst werden. Geeignete Emulgiermittel sind beispielsweise die Äthylenoxydderivate von Alkylphenolen oder langkettigen Alkoholen, Mercaptanen,Carbonsäuren sowie reaktive Amine und insbesondere veresterte mehrwertige Alkohole. Lösungsmittellösliche Sulfate oder Sulfonate, beispielsweise die Erdalkalisalze oder Aminsalze von Alkylbenzolsulfonaten oder die Fettalkoholnatriumsulfate
mit grenzflächenaktiven Eigenschaften können als Emulgiermittel entweder allein oder in Verbindung mit einem Äthylenoxyd-Reaktionsprodukt verwendet werden. Fliessfähige Emulsionskonzentrate werden in ähnlicher Weise zu den emulgierfähigen Konzentraten
formuliert und enthalten zusätzlich zu den vorstehend angegebenen Komponenten Wasser sowie ein Stabilisierungsmittel, beispielsweise ein wasserlösliches Zellulosederivat oder ein wasserlösliches Salz einer Polyacrylsäure. Die Konzentration des Wirkstoffs
in emulgierfähigen Konzentraten beträgt gewöhnlich ungefähr 10 bis 60 % und kann in fliessfähigen Emulsionskonzentraten bis zu ungefähr 75 % ausmachen.
Mischungen aus diesen Lösungsmitteln zusammen mit einem Emulgiermittel, welches eine Dispergierung in Wasser ermöglicht, aufgelöst werden. Geeignete Emulgiermittel sind beispielsweise die Äthylenoxydderivate von Alkylphenolen oder langkettigen Alkoholen, Mercaptanen,Carbonsäuren sowie reaktive Amine und insbesondere veresterte mehrwertige Alkohole. Lösungsmittellösliche Sulfate oder Sulfonate, beispielsweise die Erdalkalisalze oder Aminsalze von Alkylbenzolsulfonaten oder die Fettalkoholnatriumsulfate
mit grenzflächenaktiven Eigenschaften können als Emulgiermittel entweder allein oder in Verbindung mit einem Äthylenoxyd-Reaktionsprodukt verwendet werden. Fliessfähige Emulsionskonzentrate werden in ähnlicher Weise zu den emulgierfähigen Konzentraten
formuliert und enthalten zusätzlich zu den vorstehend angegebenen Komponenten Wasser sowie ein Stabilisierungsmittel, beispielsweise ein wasserlösliches Zellulosederivat oder ein wasserlösliches Salz einer Polyacrylsäure. Die Konzentration des Wirkstoffs
in emulgierfähigen Konzentraten beträgt gewöhnlich ungefähr 10 bis 60 % und kann in fliessfähigen Emulsionskonzentraten bis zu ungefähr 75 % ausmachen.
Benetzbare Pulver, die für ein Sprühen geeignet sind, können
in der Weise hergestellt werden, dass die Verbindung mit einem feinteiligen Feststoff, wie einem Ton, organischen Silikaten
und Carbonaten sowie Kieselerden, vermischt wird, worauf Benetzungsmittel, klebrigmachende Mittel und/oder Dispergiermittel
derartigen Mischungen zugemischt werden. Die Konzentration der Wirkstoffe in derartigen Formulierungen beträgt gewöhnlich unge-
in der Weise hergestellt werden, dass die Verbindung mit einem feinteiligen Feststoff, wie einem Ton, organischen Silikaten
und Carbonaten sowie Kieselerden, vermischt wird, worauf Benetzungsmittel, klebrigmachende Mittel und/oder Dispergiermittel
derartigen Mischungen zugemischt werden. Die Konzentration der Wirkstoffe in derartigen Formulierungen beträgt gewöhnlich unge-
7 0 9 8 13/1045
fähr 20 bis 98 % und vorzugsweise ungefähr 40 bis 75 %, bezogen auf das Gewicht. Ein Dispergiermittel kann ungefähr 0,5 bis ungefähr
3 Gewichts-% der Masse ausmachen, während ein Benetzungsmittel in einer Menge von ungefähr 0,1 bis ungefähr 5 Gewichts-%,
bezogen auf die Zubereitung, vorliegen kann.
Stäube können in der Weise hergestellt werden, dass die erfindungsgemässen
Verbindungen mit feinteiligen inerten Feststoffen vermischt werden, die organischer oder anorganischer Natur sein
können. Für diesen Zweck geeignete Materialien sind beispielsweise botanische Mehle, Kieselerden, Silikate, Carbonate und Tone. Eine
herkömmliche Methode zur Herstellung eines Staubes besteht darin, ein benetzbares Pulver mit einem feinteiligen Träger zu verdünnen..
Staubkonzentrate, die ungefähr 20 bis 80 Gewichts-% des Wirkstoffs
enthalten, werden gewöhnlich hergestellt und anschliessend auf eine Konzentration von ungefähr 1 bis 10 Gewichts-% verdünnt. Körnige
Formulierungen kann man in der Weise herstellen, dass man einen Feststoff, wie körnige Fuller's Erde, Vermikulit, vermahlenen
Mais, Saatkörper, beispielsweise Kleie oder andere Kornkörper, oder ein ähnliches Material imprägniert. Eine Lösung eines oder
mehrerer der Wirkstoffe in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel kann mit dem körnigen Feststoff vermischt oder mit diesem
besprüht werden, worauf das Lösungsmittel durch Verdampfen entfernt wird. Das körnige Material kann jede geeignete Grosse aufweisen,
wobei ein bevorzugter Grössenbereich zwischen 16 und 60 mesh (US,-standard siebreihe) liegt. Der Wirkstoff macht gewöhnlich ungefähr
2 bis 15 Gewichts-% der körnigen Formulierung aus.
Die erfxndungsgemässen Verbindungen können auch mit Düngemitteln
oder düngenden Materialien vor ihrer Aufbringung vermischt werden. Ein Typ einer derartigen festen düngenden Zubereitung, in welcher
die erfindungsgemässen Verbindungen verwendet werden können, besteht
aus Teilchen aus einem Düngemitel oder düngenden Bestandteilen,
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wie Ammoniuinsulfat, Ammoniumnitrat oder Ammoniumphosphat, wobei'
diese Teilchen mit einem oder mehreren der Äther überzogen sein können. Die festen Verbindungen sowie das feste düngende Material
können auch in einer Mischvorrichtung vermischt werden, ferner können sie mit Düngemitteln in körnigen Formulierungen eingemengt werden.
Jedes relative Mengenverhältnis an Herbizid und Düngemittel kann eingehalten werden, das für die zu behandelnden Nutzpflanzen und
Unkräuter geeignet ist. Der Wirkstoff liegt gewöhnlich in einer Menge von ungefähr 5 bis ungefähr 25 % der düngenden Zubereitung
vor. Diese Zubereitungen stellen düngende Materialien dar, die das schnelle Wachstum der gewünschten Pflanzen beschleunigen und
gleichzeitig das Wachstum unerwünschter Pflanzen bekämpfen.
Die erfindungsgemässen Verbindungen können als herbizide Sprays
nach bekannten Methoden aufgebracht werden, beispielsweise unter Einsatz hochvolumiger hydraulischer Sprays, niedrigvoluiniger Sprays,
Luftblassprays sowie in Form von Stäuben. Für niedrigvolumige Aufbringungszwecke
wird gewöhnlich eine Lösung der Verbindung verwendet. Die Verdünnung sowie die Aufbringungsrate hängen gewöhnlich
von verschiedenen Faktoren ab, wie dem Typ der verwendeten Vorrichtung, der Aufbringungsmethode, der zu behandelnden Fläche sowie
der Art und der Stufe der Entwicklung der Unkräuter.
Für einige Anwendungszwecke kann es zweckmässig sein, eines oder
mehrere Herbizide zusammen mit den erfindungsgemässen Verbindungen
zuzusetzen. Beispiele für andere Herbizide, die zur Erzielung weiterer Vorteile und Wirkungen zugesetzt werden können, sind folgende:
Carbonsäuren und Derivate davon
2,3,6-Trichlorbenzoesäure und deren Salze
2,3,5,6-Tetrachlorbenzoesäure und deren Salze 2-Methoxy-3,5,6-trichlorbenzoesäure und deren Salze
709813/1045
2—Methaxy—3,6-diehlorbenzoesäure und deren Salze
2-Methyl-3'., 6-dichlarbenzoesäure und deren Salze
2,3- Dichl:o:r-6-methyIbenzoesäure und deren Salze
2,.4-Dichlorphenoxyessigsäure und deren Salze und Ester
2,4, Sr-Trichlorphenoxyessigsäure und deren Salze und Ester
2-Methyl-4.-chlarphenaxyessig säure und deren Salze und Ester
2—(2,4r 5-Trichlorphenoxy) ^-propionsäure und deren Salze und Ester
2-(2,4-Dichlorphenoxy)-buttersäure und deren Salze und Ester
4—(2-Methyl-4-chlorphenoxy)-buttersäure und deren Salze und Ester
2,3,6-Trichlorphenylessigsäure und deren Salze
3,6-Endbxohexahydrophthalsäure
Trichloressigsäure und deren Salze
2,2-Dichlorpropionsäure und deren Salze
2,3-DiGhlorisobuttersäure und deren Salze
Carbaminsäurederivate
Äthyl-N,N-di-(n-propyl)—thiolcarbamat
Propy.l-N,N-di—(n-propylX-thiolcarbamat
Äthyl-N-äthyl-N-(η-butyl)-thiolcarbamat, :
Propyl-N-äthyl-N-(η-butyl)-thiolcarbamat
2-Chlorallyl-NrN-diäthyldithiocarbamat N-Methyldithiocarbaminsäuresalze . S-iLthylhexahydro-1
H-azepin-1-cariDothioat S-4-Chlorbenzyl-N,N-diäthylthiocarbamat.
Isopropyl-N-phenylcarbamat : .
Isopropyl-N-(m-chlorphenyl)-carbamat
4-Chlor-2-butyl-N-(m-chlorphenyl)-carbamat
Methyl-N-(3,4-dichlorphenyl)-carbamat
Methylsulfanilylcarbamat
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Phenole ......
Dinitro-o-(sek.-butyl)-phenol und dessen Salze Pentachlorphenol und dessen Salze
Substituierte Harnstoffe
3-(3,4-Dichlorphenyl)-1,1-dimethylharnstoff
3-Phenyl-1,1-dimethylharnstoff
3-(3,4-Dichlorphenyl)-3-methoxy-1,1-dimethylharnstoff
3-(4-Chlorphenyl)-3-methoxy-1,1-dimethylharnstoff
3-(3,4-Dichlorphenyl)-1-n-butyl-1-methylharnstoff
3-(3,4-Dichlorphenyl)-1-methoxy-1-methylharnstoff
3-(4-Chlorphenyl)-1-methoxy-1-methylharnstoff
3-(3,4-Dichiorphenyl)-1,1,3-trimethylharnstoff
3-(3,4-Dichlorphenyl)-1Λ1-diäthylharnstoff
1-(2-Methylcyclohexyl)-3-phenylharnstoff
1-(5-tert.-Butyl-1,3 ^-thiadiazol-a-yl)-1,3-dimethylharnstoff
3-(3-Chlor-4-methylphenyl)-1,1-dimethylharnstoff
3-(3-Chlor-4-methoxyphenyl)-1,1-dimethylharnstoff
Dichloralharnstoff
Substituierte Triazine
2-Chlor-4/6-bis-(äthylamino)-s-triazin 2-Chlor-4-äthylamino-6-isopropylamino-s-triazin
2-Chlor-4,6-bis-(methoxypropylamino)-s-triazin 2-Methoxy-4,6-bis-(isopropylamino)-s-triazin
2-Methylmerkapto-4,6-bis-(isopropylamino)-s-triazin 2-Methylmerkapto-4,6-bis-(äthylamino)-s-triazin
2-Methylmerkapto-4-äthylamino-6-isopropylamino-s-triazin
2-Chlor-4/6-bis-(isopropylamino)-s-triazin
2-Methoxy-4,6-bis-(äthylamino)-s-triazin
2-Methoxy-4-äthylamino-6-isopropylamino-s-triazin
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2-Methylmerkapto-4-(2-methoxyäthylamino)-6-isopropylamino- · ~ ·
s-triaz±n
2- (4-Chlor-6-äthylamino-s-triazin-2-yl) -amino-2-methylpropionitril
4-Amino-6-tert.-butyl-3-methylthio-1,2,4-triazin-5(4H)-on
S-Cyclohexyl-e-dimethylamino-i-methyl-s-triazin-2,4-(1H,3H)-dion
Diphenylätherderivate
2,4-Dichlor-4'-nitrodiphenyläther
2,4,6-Trichlor-41-nitrodiphenyläther
2,4-Dichlor-6-fluor-4'-nitrodiphenyläther
3-Methy1-4'-nitrodiphenyläther
3,5-Dimethyl-4'-nitrodiphenyläther
2,4'-Dinitro-4-trifluormethyldiphenyläther 2,4-Dichlor-3'-methoxy-4'-nitrodiphenyläther
2-Chlor-4-trifluormethyl-4'-nitrodiphenyläther
2-Chlor-4-trifluormethyl-3·-äthoxy-4·-nitrodiphenyläther
2-Chlor-4-trifluormethyl-3'-carbäthoxy-4'-nitrodiphenyläther
2-Chlor-4-trifluormethyl-3'-(1-carbäthoxy)-äthoxy-4'-nitrodiphenyläther
Anilide
N-(3,4-Dichlorphenyl)-propionamid
N-(3,4-Dichlorphenyl)-methacrylamid N-(3-Chlor-4-methylphenyl-2-methylpentanamid
N-(3,4-Dichlorphenyl)-trimethylacetamid
N- (3,4-Dichlorphenyl) -ui,o6-dimethylvaleramid
N-Isopropyl-N-phenylchloracetamid
N-n-Butoxymethyl-N-(2,6-diäthylphenyl)-chloracetamid
N-n-Methoxymethyl-N-(2,6-diäthylphenyl)-chloracetamid
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-Yl-Uracile .
5-Brom-3-s-butyl-6-methyluracil
5-Broin-3--cyclohexyl-1 ,6-dimethyluracil
3-Cyclohexyl-5,6-trimethylenurac il
S-Brom-S-isopropyl-ö-methyluracil
3-tert.-Butyl-S-chlor-ö-methyluracil
Nitrile
2,6-Dichlorbenzonitril
Dipheny!acetonitril 3,5-Dibrom-4-hydroxybenzonitril
3,5-Dijod-4-hydroxybenzonitril
Andere organische Herbizide
2-Chlor-N,N-diallylacetamid
N- (1 ,1 -Diiaethyl-2-propionyl)-3 ,5-dichlorbenzamidmaleinsäurehydrazid
3-Amino-1,2,4-triazol
Mononatrxummethanarsonat
D ina tr iuntmethanar sonat
N, N-D imethyl-cifjflC.-dipheny lace tamid Ν,Ν-di-(n-Propyl)-2,6-dinitro-4-trifluormethylanilin N7N-di-(n-Propyl)-2,6-dinitro-4-methylanilin N/N-di-(n-Propyl)-2/6-dinitro-4-methylsulfonylanilin 0- (2,4-Dichlorphenyl) -O-methylisopropylphosphoramidothioat 4-Amino-3,5,6-trichlorpicolinsäure 2,3-Dichlor-1,4-napb.thochinon
di-(Methoxythiocarbonyl)-disulfid 3-isopropyl-1H-2,1,3-benzothiadiazin-(4)3H-on-2,3-dioxyd 6,7-Dihydrodipyridol [i,2-a:2';1 *-c\-pyrazidiniumsalze 1,1'-Dimethyl-4,4'-bipyridiniumsalze 3,4,5,6-Tetrahydro-3,5-dimethyl~2-thio-2H-1, 3,5-thiadiazin
Mononatrxummethanarsonat
D ina tr iuntmethanar sonat
N, N-D imethyl-cifjflC.-dipheny lace tamid Ν,Ν-di-(n-Propyl)-2,6-dinitro-4-trifluormethylanilin N7N-di-(n-Propyl)-2,6-dinitro-4-methylanilin N/N-di-(n-Propyl)-2/6-dinitro-4-methylsulfonylanilin 0- (2,4-Dichlorphenyl) -O-methylisopropylphosphoramidothioat 4-Amino-3,5,6-trichlorpicolinsäure 2,3-Dichlor-1,4-napb.thochinon
di-(Methoxythiocarbonyl)-disulfid 3-isopropyl-1H-2,1,3-benzothiadiazin-(4)3H-on-2,3-dioxyd 6,7-Dihydrodipyridol [i,2-a:2';1 *-c\-pyrazidiniumsalze 1,1'-Dimethyl-4,4'-bipyridiniumsalze 3,4,5,6-Tetrahydro-3,5-dimethyl~2-thio-2H-1, 3,5-thiadiazin
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- 3-8 -
1,2-Dimethyl-3,5-diphenylpyrazoliummethylsulf at
N-sek.-Butyl-2,6-dinitro-3,4-xylidin
Ν—seTc. -Butyl-4-tert.. -butyl-2,6-dinitroanilin
N3 ,N3-Diäthyl-2,4-dinitro-6-trif luormethyl-1,3-phenylendiantin
1,1,1-Trifluor-(4'-phenylsulfonyl)-methansulfon-o-toluidin
2 - (T-Naphthoxy)-N ,TiJ-diäthylprop.ionamid
2-tert.-Butyl-4-(2,4—dichlor-5-isopropoxyphenyl)-1,3,4-oxadiazolin-5-on
4-Chlor-5-Inethylamino-2- (a^t%,<^trifluor-Ki-tolyl) 3 (2H) -pyridaziiion
N-Cyclopropylmethyl-Cii,cC/Cii-trifluor-2/6-dinitro-N-propyl-p-toluidin
N-PhosphonomethyIglycin
Werden Mischungen von Herbiziden verwendet, dann hängen die relativen
Mengen, in denen sie eingesetzt werden, von der zu behandelnden Nutzpflanze sowie dem gewünschten Selektivitätsgrad der
Unkrautbekämpfung ab. :
Die erfindungsgemässen Verbindungen körinen nach an sich bekannten
Methoden zur Herstellung analoger Verbindungen oder nach für diesen
Zweck entwickelten Methoden hergestellt werden. ■'-■·"" :
Gemäss einer typischen Synthesemethode wird ein Halogenbenzol der
Formel: ' ;
709-813/1045
— ig- _
CF-
(VII)
1 2
worin R und R die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen und X ein Halogenatom ist, mit einem Phenol (oder einem Salz
davon) der Formel:
3-
(VIII)
OH
3 1
worin R die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt und Z ein
Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom ist, unter Bildung einer Verbindung der Formel:
(IX)
12 3 1
worin R , R , R und Z dxe vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen,
umgesetzt. Die Reaktion mit einem Phenol wird vorzugswexse
709813/104 5
- Vd -
bei einer Temperatur von ungefähr 25 bis ungefähr 1500C in Gegenwart
einer Base, wie Kaliumhydroxyd, Natriumhydroxyd, Kaliumcarbonat,
Natriumcarbonat oder dergleichen, mit einem aprotischen polaren Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxyd>. Dimethylformamid, SuIfolan,
Hexamethylphosphorsäuretriamid, 1-Methyl-2-pyrrolidinon oder dergleichen
durchgeführt. Das Phenol der Formel IX (oder sein Salz) wird dann mit einer Verbindung der Formel:
Y-R4-R5 (X)
4 5 umgesetzt, worin Y ein Chlor- oder Bromatom ist, und R und R die
vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen. Die Reaktion wird im allgemeinen bei einer Temperatur von ungefähr 25 bis ungefähr 14 00C
in Gegenwart einer Base, wie Kaliumhydroxyd, Natriumhydroxyd, Kaliumcarbonat,
Natriumcarbonat oder dergleichen, mit einem aprotischen polaren Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxyd, Dimethylformamid, Dioxan,
einem Keton, wie Azeton, Methyläthylketon oder dergleichen. Acetonitril,
ÄthylenglykoIdimethylather, Tetrahydrofuran oder dergleichen,
durchgeführt.
Das Phenol der Formel IX kann auch durch Umsetzung einer Verbindung
der Formel I mit einer Verbindung der Formel:
(XI)
3 10
worin R die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt und R eine Allyl- oder Benzylgruppe ist, hergestellt werden. Diese Reaktion
709813/1045
wird unter den gleichen Bedingungen wie die Reaktion der Verbindungen VII und VIII durchgeführt. Der erhaltene Diphenyläther
wird dann unter Verwendung von Palladium-auf-Aktivkohle, Platinoxyd
oder dergleichen als Katalysator in einem Alkohol, wie Methanol oder Äthanol, Äthylacetat, Essigsäure oder dergleichen
als Lösungsmittel bei Umgebungstemperatur oder bei einer Temperatur von ungefähr 0 bis ungefähr 1200C zur Gewinnung des Phenols
hydriert.
Erfindungsgemässe Verbindungen, in denen R ein Halogenatom, eine Nitrogruppe oder eine (C1-C.)-Alkylgruppe ist, können ferner durch
Umsetzung einer Verbindung der Formel VII mit einer Verbindung der Formel:
(XII)
R"
R-
zur Gewinnung einer Verbindung der Formel:
(XIII)
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unter Einhaltung der gleichen allgemeinen Bedingungen wie sie .im
Zusammenhang mit der Umsetzung der Verbindungen VII und VIII beschrieben worden sind, hergestellt werden. Die gewünschte Verbindung
kann dann durch direkte elektrophile Halogenierung, Nitrierung oder Alkylierung der Verbindung der Formel XIII
erhalten werden. Typische Halogenierungen können durch Umsetzung
mit einem überschuss oder einer äquimolaren Menge eines Halogenierung
smittels, wie Chlor, in Gegenwart eines Übergangsmetallchlorids,
wie Eisen (Ill).-chlor id, als Katalysator in einem inerten
Lösungsmittel, wie Chlorbenzol, Äthylendichlorid oder einem anderen chlorierten Kohlenwasserstoff bei einer Temperatur von
ungefähr 25 bis ungefähr 1200C durchgeführt werden. Typische
Nitrierungen können mit einem überschuss oder mit einer äquimolaren
Menge eines Nitrierungsmittels, wie Salpetersäure, in Schwefelsäure oder Essigsäureanhydrid/Schwefelsäure, gegebenenfalls
mit einem geeigneten inerten Lösungsmittel, bei einer Temperatur von ungefähr 25 bis ungefähr 1200C durchgeführt werden.
Typische Alkylierungen können durch Umsetzung mit einem Überschuss
oder einer äquimolaren Menge eines geeigneten Alkylierungsmittels, wie eines niederen Alkylchlorids, -bromids oder -jodids,
in Gegenwart einer Lewis-Säure, wie Eisen(III)-Chlorid, Titanchlorid,
Aluminiumtrichlorid, Zinn(IV)-chlorid oder dergleichen,
als Katalysator sowie in einem inerten Lösungsmittel, -wie Tetrachlorkohlenstoff,
Äthylendichlorid, Perchloräthylen oder dergleichen, bei einer Temperatur von ungefähr 25 bis ungefähr
1200C durchgeführt werden.
Die erfindungsgemässen Verbindungen, in denen R eine Carboxygruppe
ist, können durch Hydrolyse einer Verbindung, in der R eine Cyanogruppe, eine Carbamoylgruppe oder eine Carbalkoxygruppe
(die auch als Alkoxycarbonylgruppe bezeichnet werden kann) ist, hergestellt werden. Die Hydrolyse kann entweder durch eine Säure
unter Verwendung von Schwefelsäure, wasserfreier Chlorwasserstoff säure
in.Methanol, Essigsäure/Bortrifluorid oder einem ähnlichen
70-3813/1045
sauren Katalysator oder durch eine Base unter Verwendung von - Kaliumhydroxyd
in Methanol, Bariumhydroxyd in Methanol oder durch Einsatz eines ähnlichen basischen Katalysators, gegebenenfalls
mit einem geeigneten inerten Lösungsmittel, bei Temperaturen von ungefähr 20 bis ungefähr 1300C katalysiert werden.
Geeignete Reaktionsbedingungen zur Durchführung der gewünschten Hydrolyse können variiert werden, und zwar je nach der zu hydro-.lysierenden
Gruppe und den verschiedenen Substituenten an dem Diphenylather- cderDiphenylsulfidkern. Derartige Modifizierungen
zu ermitteln, bereitet keine Schwierigkeiten.
Die erfindungsgemässen Diphenylsulfide können ferner durch Um-*
Setzung eines Thiophenols der Formel VIII, m welcher Z ein
Schwefelatom ist, mit Kupfer(I)-oxyd zur Gewinnung des Kupfer(I)-salzes
des Thiophenols hergestellt werden. Diese Reaktion kann beispielsweise in unter Rückfluss stehendem Äthanol durchgeführt
werden. Das Kupfer(I)-salz wird im allgemeinen nicht isoliert, sondern direkt mit einem Halogenbenzol der Formel VII,
worin X für ein Bromatom steht, in einem Lösungsmittel, wie Chinolin, Dimethylformamid oder dergleichen, in Gegenwart einer
Stickstoffbase, wie Pyridin oder dergleichen, bei einer Temperatur
von ungefähr 50 bis ungefähr 1000C umgesetzt werden. Das
erhaltene Phenol wird dann weiter in,der vorstehend beschriebenen
Weise zur Gewinnung des gewünschten Diphenylsulfids umgesetzt. Andere geeignete Methoden zur Herstellung der erfindungsgemässen
Diphenylsulfide bestehen in einem Ersatz aromatischer Diazoniumsalze
durch ein Salz, wie ein Natriumsalz, eines Thiophenols der Formel VIII. Diphenylsulfide, -sulfoxyde und -sulfone gemäss
vorliegender Erfindung können ferner durch Umsetzung eines geeigneten aromatischen Sulfenyl-, SuIfinyl- oder Sulfonylhalogenids
mit einem substituierten Phenol oder Anisol hergestellt werden.
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Die erfindungsgemässen Verbindungen, in denen Z für eine
finylgruppe steht, können durch Oxydation des entsprechenden Diphenylsulfids der Formel IX oder XIII unter Einsatz eines Oxydationsmittels,
wie eines Überschusses oder einer äguimolaren Menge Natriumperjodat in Methanol/Wasser, bei ungefähr 0 bis
ungefähr 600C oder eines Äquivalents Wasserstoffperoxyd in Essigsäure
bei einer Temperatur von ungefähr 0 bis ungefähr 500C,
wobei gegebenenfalls ein saurer Katalysator, wie Schwefelsäure, eingesetzt wird, hergestellt werden. Die erfindungsgemässen Verbindungen,
in denen Z für eine Sulfonylgruppe steht, können beispielsweise durch Oxydation des entsprechenden Diphenylsulfids
mit wenigstens zwei Äquivalenten Wasserstoffperoxyd in Essigsäure bei ungefähr 0 bis ungefähr 1200C hergestellt werden, wobei gegebenenfalls
ein saurer Katalysator, wie Schwefelsäure, verwendet wird.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.
In den Tabellen I und IA werden typische erfindungsgemässe
Diphenylather zusammen mit ihren Schmelz- oder Siedepunkten
sowie ihren Elementaranalysewerten angegeben. In der Tabelle II sind typische Diphenylsulfide, -sulfone und -sulfoxyde
zusammen mit ihren Schmelz- oder Siedepunkten und Elementaranalysewerten angegeben. Spezifische Herstellungsmethoden zur Erzeugung
der Verbindungen der Beispiele 1 bis 6, 40, 41, 48 und 49 sind ebenfalls angegeben. Alle Temperaturen verstehen sich in 0C.
Die Teil- und Prοζentangaben beziehen sich, sofern nichts anderes
angegeben ist, auf das Gewicht.
Herstellung von Äthyl-2- (_4- (2-chlor-4-trif luormethy!phenoxy) phenoxy]-propionat
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- 2-5 Herstellungsmethode A
A. 4-Benzyloxyphenyl-2-chlor-4-trifliiormethylphenylather
In einen Kolben,-der mit einem Rührer, Thermometer, Kühler und
Trocknungsrohr ausgestattet ist, werden 43 g (0,20 Mol) 3,4-Dichlorbenzotrifluorid,
47,5 g (0,20 Mol, hergestellt aus Hydrochinonmonobenzyläther unter Einsatz von Kaliumhydroxyd-Pellets,
die in Methanol aufgelöst worden sind, und Entfernung des Lösungsmittels im Vakuum sowie anschliessende Ausfällung in Äther) und
400 ml Dimethylsulfoxyd gegeben. Die Reaktionsmischung- wird dann
auf 1200C erwärmt und bei 135°C während einer Zeitspanne von 3
Stunden gehalten, abgekühlt, in 3 1 Wasser gegossen und in 500 ml,
dann 30.0 ml und dann 200 ml Hexan extrahiert. Die vereinigten Hexanextrakte werden erneut mit 200 ml Wasser gewaschen, mit
wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, wobei 52,6 g (70 %ige Ausbeute) 4-Benzyloxyphenyl-2-chlor-4-trifluormethyIphenyläther
(F. 63 bis 660C) erhalten werden, das aus Methanol unter Gewinnung von weissen Kristallen
(F. 69 bis 710C) umkristallisiert wird.
B. 4-(2-Chlor-4-trifluormethy!phenoxy)-phenol
25 g (0,066 Mol) 4-Benzyloxyphenyl-2-chlor-4-trifluormethylphenyläther,
der durch Umkristallisation aus Methanol gereinigt worden ist, 200- ml Äthylacetat und 10 % Palladium-auf-Aktivkohle.
(1 g) werden in eine 2 1-Parr-Hydrierungsflasche gegeben und in
einer Wasserstoffatmosphäre (2,8 bis 3,1 kg/cm2) bis zur Beendigung
der Wasserstoffaufnähme geschüttelt. Der Katalysator wird
dann durch Filtration entfernt. Das Lösungsmittel und das Toluol werden im Vakuum entfernt. Dabei erhält man 17,9 g (94 %ige Ausbeute)
4-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-phenol (F. 55 bis
56°C).
709813/1045
C. Äthyl-2-}"4-(2-chlor-4-trifluormethylphenoxy)-phenoxy]—""
propionat
8,66 g (0>03Q Mol). .4-(2-Chlor-4-trifiuormethylpiienoxy)-phenol,
6,0 g { ■> 0,030 Mol) wasserfreies Kalluiacarbonat, 5,43 g. (0,030
Mol) Äthyl-2-brompröpionat und 50 ml Dimethylsulfoxyd werden
in einen Kolben gegeben, der mit einem Kühler, Rührer, einem
Trockenrohr sowie einem Thermometer versehen ist. Die Reaktionsmischung wird bei Zimmertemperatur während einer Zeitspanne von
ungefähr 3 Tagen gerührt- Die Reaktionsmischung wird dann in
300 ml Wasser gegossen. Das Produkt wird in 150 ml, dann 75 ml
Tetrachlorkohlenstoff extrahiert. Die vereinigte organische Schicht
wird erneut mit 100 ml Wasser, gewaschen, dekantiert und
mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel
wird im Vakuum .entfernt*■" Dabei erhält man 1 0,9 g (93 %ige Ausbeute) Äthyl-2-j~4-(2-chlor-4-trif luormethylphenoxy)-phenoxy]-propiönat
in Form eines farblosen Öls. Analyse: Berechnet für C18Kr16ClF3O4: G; 55,60, H 4,14, Cl 9,11, F 14,65. Gefunden: C 55,79,
H 4,20, Cl 9^48;, F 14,62. . - - ■ ·..".._ ; ;
Herstellungsmethode B ■ .. -
A. 4-(2-Chior-4-trifluormethylphenoxy)-phenol
403,7 g des.Dikaliumsalzes von Hydrochinon (hergestellt durch Auflösenvon
2; .Möläquivalent . Hydrochinon und 4 Moläguivalent .
Kaliumhydroxyd-Pellets in Methanol und anschliessende Entfernung des Alkohols im;Vakuum sowie Verreiben des Rückstandes mit Tetrahydrofuran) werden in 1,7 1 Dimethylsulfoxyd aufgeschlämmt. Es
erfolgt eine weitere Trocknung durch Zugabe von 3 00 ml Toluol ,
und eine anschliessende azeotrope Destillation des Wassers unddes Methanols unter Verwendung einer Dean-Stark-Falle während
einer Zeitspanne von 6'Stunden. Dann werden 322,5 g(1,5 Mol) 3,4-
709813/1045
HO
Dichlorbenzotrifluorxd in das Reaktionsgefäss gegeben, worauf" die
Mischung auf 1300C während einer Zeitspanne von 8,5 Stunden erhitzt
wird. Dann wird die Reaktionsmischung abgekühlt und in Portionen, aufgearbeitet. Eine 800 ml-Portion der Reaktionsmischung
wird in 3,5 1 Wasser gegossen. Der pH-Wert, wird unter Verwendung
einer 50 %igen wässrigen Natriumhydroxydlösung auf 11 eingestellt. Die basische Reaktionsmischung wird dann mit 300 ml Toluol extrahiert.
Die wässrige Schicht wird abdekantiert und mit konzentrierter HCl auf einen pH-Wert von 1 angesäuert. Das Produkt wird in
2 χ 300 ml Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten Methylenchloridextrakte
werden erneut mit 2 χ 300 ml Wasser gewaschen und mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird
im Vakuum entfernt. Man erhält 404 g des gewünschten Phenols.
Die Toluolextrakte werden vereinigt und mit einem gleichen Volumen
Hexan verdünnt und dann mit 3x11 Wasser gewaschen, abdekantiert
und mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt. Man erhält 55,2 g eines gelben Feststoffs
und zwar 1,4-(bis-2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-benzol.
B. Äthyl-2-Q4-(2-chlor-4-trifluormethylphenoxy)-phenoxy!-
propionat
243,5 g (0,85 Mol) 4-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-phenol,
2 1 Athylenglykoldimethyläther (Glym), 154 g (0,85 Mol) Äthyl-2-brompropionat
und 152 g (1,1 Mol) wasserfreies Kaliumcarbonat werden in einen Kolben gegeben. Die Mischung wird während einer
Zeitspanne von 19 Stunden am Rückfluss gehalten und abgekühlt.
Die anorganischen Bestandteile werden durch Filtration entfernt. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird erneut
in Toluol aufgelöst und mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Toluol wird im Vakuum entfernt. Dabei erhält man
258 g Äthyl-2-[4-(2-chlor-4-trifluormethylphenoxy)-phenoxy[-propionat.
Analyse: Berechnet für C1 gH ^-ClF O. : C 55,60, H 4,14,
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Cl 9,11, F 14,65. Gefunden: C 55,68, H 4,09, Cl 9,35, F. 14,46;··
Beispiel 2
Herstellung von Äthyl-2-j_3-(2-chlor-4-trif Luormethylphenoxy) phenoxy]-propionat
Herstellungsinethode A
14,4 g(0,05 Mol) 3-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-phenol, 100 ml
Dimethylsulfoxyd, 13,8 g (0,10 Mol, Überschuss) wasserfreies
Natriumcarbonat und 9,05 g (0,05 Mol) Äthyl-2-brompropionat werden
in einen Kolben gegeben, der mit einem Rührer, Kühler und Trockenrohr versehen ist und bei Zimmertemperatur während einer Zeitspanne
von 5 Tagen gerührt. Die Reaktionsmischung wird dann in 600 ml Wasser gegossen. Die wässrige Mischung wird mit 2 χ 200 ml Tetrachlorkohlenstoff
extrahiert. Die vereinigten Tetrachlorkohlenstoff-Extrakte werden erneut mit 200 ml Wasser gewaschen, mit wasserfreiem
Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum (0,10 mm) eingeengt. Dabei erhält man 15,2 g (78 %ige Ausbeute) des gewünschten Produktes.
Eine NMR-Analyse bestätigt, dass nur eine O-Alkylierung erfolgt ist,
während anhand einer Gasflüssigkeitschromatographie ersichtlich wird, dass, die erwartete Menge des CF -Ringpositionsisomeren er·"
halten worden ist.
Analyse: Berechnet für C13H56ClF3O4: C 55,61, H 4,14, Cl 9,11,
F 14,66. Gefunden: C 55,27, H 4,14, Cl 9,40. F. 1380.
Herstellungsmethode B
14,4 g (0,05 Mol) 3-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-phenol, 50 ml
Dimethylsulfoxyd, 15,0 g (leichter Überschuss) wasserfreies Kaliumcarbonat
und 7 g (leichter Überschuss) Äthyl-2-chlorpropionat werden
in einen Kolben gegeben, der mit einem Rührer, Kühler, Trocknungsrohr
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und Thermometer versehen ist. Die Reaktionsmischung wird auf 100
bis 1050C erwärmt. Nach 2 1/2 Stunden bei 100 bis 1050C ergibt
eine gasflüssigkeitschromatographische Analyse eines Aliquots
(verdünnt mit Wasser und extrahiert in Tetrachlorkohlenstoff),
dass die Reaktion beendet ist (das Produkt wird bei 2450C eluiert).
Herstellung von Äthyl-2-j_4- (2-chlor-4-trifluormethylphenylthio) phenoxyj
—propionat
Einer gerührten Lösung, die 12,6 g (0,1 Mol) 4-Merkaptophenol in
75 ml Dimethylformamid enthält, wird mit 6,6 g (0,1 Mol) 8 5 %iger
Kaliumhydroxyd-Pellets in einer Portion bei 25QC versetzt. Die erhaltene
Mischung wird solange erwärmt, bis das Kaliurehydroxyd
aufgelöst ist. Daraufhin wird auf ungefähr 800C abgekühlt, worauf
21,6 g (0,1 Mol) 3,4-Dichlorbenzotrifluorid während einer Zeitspanne
von 15 Minuten zugesetzt werden. Die Zugabe ist von einer sofortigen Ausfällung von Kaliumchlorid begleitet. Die erhaltene
Aufschlämmung wird auf 1000C zur Bewirkung einer vollständigen Reaktion
erhitzt. Dann wird sie auf 25°C abgekühlt, auf ein Volumen von 300 ml mit einer verdünnten Chlorwasserstoffsäurelösung verdünnt
und dreimal mit Äther extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte werden mit einer verdünnten Chlorwasserstoffsäurelösung,
Wasser und einer gesättigten Natriumchloridlösung gewaschen, mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum
konzentriert. Eine Reinigung des rohen weissen Feststoffs erfolgt durch Umkristallisation aus Hexan/Äther. Dabei erhält man 17,1 g
4-(2-Chlor-4-trifluormethylphenylthio)-phenol· (F. 118 - 1200C).
Eine Mischung, die 6,09 g (0,02 Mol) 4-(2-Chlor-4-trifluormethylphenylthio)-phenol,
3,04 g (0,22 Mol) Kaliumcarbonat, 3,62 g (0,02 Mol) Sthyl-2-brompropionat und 100 ml Dimethylsulfoxyd ent-
709813/1045
H3
-Sc
hält, wird bei 2 5°C während einer Zeitspanne gerührt, die dazu
ausreicht, eine vollständige Reaktion zu bewirken, wie sie durch dampfphasenchromatographische Methoden überprüfen lässt. Nach
einer Verdünnung mit 500 ml Wasser und 100 ml einer 3,0 molaren Chlorwasserstoffsäurelösung wird das Produkt mit Äther extrahiert.
Die vereinigten organischen Extrakte werden mit einer 5 %igen
Kaliumcarbonat^ sung, Wasser sowie einer gesättigten Natriumchloridlosung
gewaschen, mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum konzentriert. Eine Entfernung der letzten .-.Spuren
des Lösungsmittels erfolgt in der Weise, dass an die gelbe Flüssigkeit ein hohes Vakuum (0,05 mm) bei 700C angelegt wird,
wobei 7,95 g Äthyl-2-j_4- (2-chlor-4-trif luormethylphenylthio)- ■
phenoxyj-propionat erhalten werden. Eine Umkristallisation aus
Methanol ergibt weisse Kristalle (F. .64,5 bis 66,5°C). ;
Herstellung von Methyl-2-|4-(2-chlor-4-trifluormethylphenoxyphenoxy"]-propionat
"
4,0 g (0,014 Mol) 4-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-phenol,
2,35 g (0,014 Mol) Methyl-2-brompropionat, 2,8 g (0,20 Mol)
wasserfreies Kaliumcarbonat und 50 ml Glym werden in einen Kolben
gegeben und auf Rückfluss während einer Zeitspanne von 18 Stunden erhitzt. Die Reaktionsmischung wird abgekühlt, worauf die anorganischen
Bestandteile durch Filtration entfernt werden. Das Lösungsmittel· wird im Vakuum entfernt. Dabei erhält man 5,0 g
des Produktes.
Analyse: Berechnet für C17H14ClF3O4: C 54,19, H 3,77, Cl 9,46,
F 15,21. Gefunden: C 54,08, H 4,05, Cl 9,40, F 15,58.
709 813/1045
Herstellung von N,N-Diäthyl-2-|_4-(2-chlor-4-trif luormethylphenoxy) phenoxyj-propionamid
5,85 g (0,020 Mol) 4-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-phenol,-3,3
g (0,020 Mol) N,N-Diäthyl-2-chlorpropionamid, 3,2 g (70,020
Mol) wasserfreies Kaliumcarbamat und Glym werden in einen Kolben
gegeben und während einer Zeitspanne von 18 Stunden zum Rückfluss erhitzt. Dann werden weitere 3,0g wasserfreies Kaliumcarbamat
und 5 ml tert.-Butylalkohol der Reaktionsmischung zugesetzt. Die Rückflussbehandlung wird während weiterer 24 Stunden fortgesetzt.
Die Reaktionsmischung wird abgekühlt, worauf die anorganischen Bestandteile durch Filtration entfernt werden. Das Lösungsmittel
wird durch Filtration im Vakuum entfernt.Man erhält einen öligen Rückstand, der in 100 ml Toluol aufgelöst und mit 2m NaOH extrahiert,
mit Wasser gewaschen, dekantiert und getrocknet wird (wasserfreies Na-SO4). Dabei erhält man 7,5 g eines weisslichen
Feststoffes, der aus Hexan umkristallisiert wird. Dabei fallen
5 g weisser Nadeln (F. 118 bis 119°C) an.
Herstellung von 2-[4-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-phenoxy]-propionsäure
2,5 g (0,0064 Mol) Äthy~L-2-£i- (2-chlor-4-trif luormethylphenoxy) phenoxyT-propionat
werden in einen Kolben gegeben, der 25 ml Ameisensäure und eine katalytische Menge p-Toluolsulfonsäure-Monohydrat
enthält. Die Mischung wird auf einem Dampfbad während einer Zeitspanne von 48 Stunden erhitzt, wobei man das Äthylformiat
in dem Maße, in dem es gebildet wird, abdestillieren lässt.
Die Ameisensäure wird dann im Vakuum entfernt. Dabei erhält man einen breiigen Feststoff, der in einer 1:1-Mischung aus Petrol-
709813/1045
äther und Toluol aufgelöst und in 1n Natriumhydroxyd extrahiert
wird. Die wässrige basische Schicht wird dann dekantiert und auf einen pH-Wert von 1 unter Verwendung von konzentrierter
Chlorwasserstoffsäure angesäuert. Das Produkt wird in Methylenchlorid
extrahiert und mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt. Dabei erhält man
0,89 g eines Produktes (F. 107 bis 1080C) nach einer Umkristallisation
aus Hexan, das eine kleine Menge Azeton enthält.
Herstellung von 2-j~4-(4-Trifluormethylphenoxy) -phenoxy}-propanamid
Eine Mischung, die 10,0 g (0,039 Mol) 4-(4-Trifluormethylphenoxy) phenol,
5,0 g (0,039 Mol) 2-Chlorpropanamid, 6,9 g (0,05 Mol) wasserfreies Kaliumcarbonat und 50 ml Dimethylsulfoxyd enthält,
wird bei 900C solange gerührt, bis die Reaktion beendet ist, wie
sich durch dampfphasenchromatographische Methoden ermitteln lässt.
Die erhaltene Aufschlämmung wird abgekühlt, in 60 0 ml Wasser gegossen
und mit Hexan/Toluol (1:1) behandelt. Das Produkt wird
durch Filtration isoliert (F. 147-149°C). Eine Umkristallisation
aus Hexan liefert ein hochreines Produkt (F. 149-1510C).
Herstellung von 2- [4-(4-Trifluormethylphenoxy)-phenoxy]-propionitril
Eine Lösung, die 6,2 g (0,02 Mol) 2-[4-(4-Trifluormethylphenoxy)
-phenoxyJ-propanamid und 10,0 ml Phosphoroxychlorid in 50 ml
Toluol enthält, wird bei 500C solange gerührt, bis die Reaktion
beendet ist, wie sich anhand von dampfphasenchromatograpnischen
Methoden ermitteln lässt. Die Reaktionsmischung wird abgekühlt
709813/1045-
und in zerstossenes Eis gegossen, worauf die Toluolschicht mit
Wasser gewaschen, getrocknet und im Vakuum konzentriert wird. Die Reinigung erfolgt durch Eluierung durch ein Polster aus
Kieselgel (50 % Toluol/Hexan). Dabei wird ein farbloser Feststoff
(F. 53 bis 56°C) erhalten.
Herstellung von Äthyl-2-j~4- (2-nitro-4-trifluormethylphenylthio) phenoxy]-propionat
Eine Mischung, die 12,6 g (0,10 Mol) 4-Merkaptophenol, 7,15 g
(0,05 Mol) Kupfer(I)-oxyd sowie 100 ml absolutes Äthanol enthält, wird auf Rückfluss unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre solange
erhitzt, bis die Umwandlung in das Kupferthiophenat beendet ist, wie sich durch das Verschwinden der rötlichen Farbe des
Kupfer(I)-oxyds zu erkennen gibt. Die erhaltene gelbe Mischung
wird auf 25°C abgekühlt. 27,0 g (0,10 Mol) 4-Brom-3-nitrobenzotrifluorid, 100 ml Chinolin sowie 10 ml Pyridin werden zugesetzt.
Das Reaktionsgefäss wird mit einem Newman-Destillationskopf versehen.
Die Reaktionsmischung wird nunmehr langsam unter gleichzeitiger Entfernung des Äthanols auf 900C erhitzt und bei dieser
Temperatur solange gehalten, bis der Umsatz beendet ist, was sich durch dampfphasenchromatographxsche Methoden ermitteln lässt.
Die dunkle Flüssigkeit wird auf 700C abgekühlt, vorsichtig in
500 ml eiskalte 1 molare Chlorwasserstoffsäure gegossen und filtriert,
worauf der Rückstand mit einigen Portionen Äther extrahiert wird. Die vereinigten Ätherextrakte werden mit 3,0 molarer
Chlorwasserstoffsäurelösung und dann mit Wasser bis zum Neutralpunkt sowie einer gesättigten Natriumchloridlösung gewaschen, getrocknet
(Magnesiumsulfat) und im Vakuum konzentriert. Dabei erhält man eine quantitative Ausbeute des Rohproduktes in Form
eines dunklen Feststoffs. Eine Umkristallisation aus Äther/Hexan ergibt gelbe Kristalle (F. 131-134°C). Es handelt sich um 4-(2-
709813/1045
Nitro—4-trifluormethylphenylthio)-phenol. Dieses Phenol wird .
dann mit 2-Brompropimat gemä.ss Beispiel 3 umgesetzt. Dabei erhält
man das gewünschte Äthyl-2-[4-(2-nitro-4-trifluormethylphenylthio )-phenoxy]-propionat (F. 63-640C).
Herstellung von Äthyl-2-j 4-(2-trifluormethylphenylsulfinyl)-phenoxyj-propionat
Einer gerührten Lösung, die 7,4 g (0,020 Mol) Äthyl-2-[4-(2-trifluormethylphenylthio)-phenoxy]-pröpionat
und eine katalytische Menge Schwefelsäure (3 Tropfen) in 50 ml Eisessig enthält, wird mit einer Lösung versetzt, die 2,23 g (0,021 Mol)·
eines 32 %igen Wasserstoffperoxyds in 10 ml Eisessig enthält.
Die Zugabe erfolgt während einer Zeitspanne von einigen Minuten
bei 250C. Die erhaltene Lösung wird während einer Zeitspanne von
24 Stunden unter Umgebungsbedingungen gerührt. Die. Reaktion ist dann im wesentlichen beendet. Nachdem die Reaktionsmischung mit
Natriumbisulfit zur Zerstörung eines etwa vorhandenen überschüssigen
Peroxyds behandelt worden ist,w.ird das Lösungsmittel im Vakuum bei 400C entfernt. Der Rückstand wird in Äther aufgenommen. Die Ätherlösung wird mit einer 5 %igen Kaliumcarbonat—
lösung bis zur basischen Reaktion, mit Wasser bis zur neutralen Reaktion sowie einer gesättigten Natriumchloridlösung gewaschen,
und mit Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum konzentriert. Dabei erhält man 6,85 g eines Materials. Die letzten Lösungsmittelspuren
werden durch Anlegen eines hohen Vakuums (0,1 mm) bei 7 00C entfernt. Man erhält Äthyl-2-[4-(2-trifluormethylphenylsulf
inyl)-phenoxy]-propionat.
709813/1 04-5
Beisp.Nr.'R^ Cl
·Ή3
Cl Cl Cl Cl
1L
H H Cl
.„4·
H ' -CH(CH3)-
-CH(CH,)-
-CH(CH3):
-CH(CH3).
-CH(CH3)-
Cl OCH3 -CH(CH3)-
Tabelle I
Dipheny.lä.th:er
2
Dipheny.lä.th:er
2
R-
■R
5'.
4 5 0-R -Fp
F. (Kp.), etc.
122-123(0.25mm)
122-123(0.25mm)
Analyse
'-
%C
%E
Berech. 55.60 4.14 9.11 Gefunden 55.79 4.20 9.48
-COpCHo | öl | Berech. | ι1 ' | 54.19 | 3.77 | 9.46 | 15.21 | * | I |
Gefunden | 54.08 | 4.05 | 9.40 ' | 15.58 | |||||
Berech. Gefunden |
|||||||||
-CO2N(C2H5)2 | 118-19° | Berech.. | . 57.77 57.85 |
5.09 5.23 |
8.53 8.74 |
13.71 13.76 |
|||
-COOH | 109-111° | Gefunden | 53.28 | 3,35 | 9.83 | 15.80 | |||
Berech. Gefunden |
53.73 | 3/44 | 9.90 | 15.51 | |||||
—COpCpHc | öl . | 'Berech.' | 51.08 50.95 |
3.57 3.49 |
16.76 16.90 |
13.47 13.15 |
cn | ||
-CO C H | ÖL. | Gefunden | 54.49' | 4.33 | 8.46 | NA | CJ | ||
~225 | 54.90 | 4.47 | 8.54 |
CD
■ 3 |
|||||
CD | |||||||||
• | CD | ||||||||
Tabelle ί (Fortsetzung)
. Ό3 · τΑ ·
Beisp^Nf .R_ «__ —
Beisp^Nf .R_ «__ —
11
Cl H
Cl NO2 -CH(CH3;-
10· Cl. CH -CH(CHg).
-CH-
CO2C2H5
CO2C2H5
CO2C2H5
etc.
■jic ■
Analyse.
Berech!'
49.
Gefunden 49.77
Berech« 56.65
Berech« 56.65
3 ".97 11.21
%F
^ . „ 4.50 8.80
Gefunden 56.78 4,45 9.09
Berech. 54.48 3-76 9.46
Gefunden 55.30. 3.56 9.48
NA
NA
15.20 15.04
J | 12 | Cl | Ά |
D | |||
0 | |||
O | 13 · | Cl | H |
(J | |||
14 ' | Cl | H- | |
3 | |||
Fl | 15 | Cl | H |
' 16 | Cl | H. | |
17 | Cl | H | |
18 | Cl | H |
-CH(CHg)- -COO'
-CH(CH3)- -COO-1/2Ca
-CH(CHo)- -COO-Na
-CH(CHg)- -COO-N(C2H11OH)3
-CH(CH3)--COO.NH(CHg)2
-CH(CH3)--COO-NH3
-CH(CH3)-!-CONH2
151-155°
135-142°
106-110°
■ Berech.·· 58.83 6.38 7.24
Gefunden 59.50 6.74 6.92
Berech. 48.31 2.79 8.91
Gefunden 47.63 3.16 8.57
Berech;' 47.96 2.76 8.85
Gefunden jl,8.72 3.16 8.65
Berech. Nicht analysiert Gefunden
Berech. Nicht analysiert Gefunden ·■ - · -. .
Berechy 5Ο.87 4.00 9.38 Gefunden 51.05 4.06 9.39
Berech.)·, 53.42
Gefundejr 53. 46
Gefundejr 53. 46
3.64 9.85 3.68 9.75
11.03 11.30
14.33 11.51
14.22 12.08
NA
NA
K) CD
CO CD
-«α
CD
---CD-
?.7O 2.94
3.S9 3.78
Tabelle I (Fortsetzung)
Beisp^Nr. ■ r . rj· · #
"" Cl H
19 20 21 22 23
24 25 26
27
Cl Cl Cl
Cl
Cl
Cl
H :
H H
H H H H
R5
^CH(CH3)- ^
• CH(C2H5)-_(
-CH(CH3)- -CH(CH3)-
-CH(CH3)-
-CONHC2H5
— COpC pHrr-3-
-CO2C4H9
-CH(CH3)-.
-CH(CH3)- ..CO2C2H5
-CH(C3H7~--CO2C2H5
-CH(CH3)- _COOH
ölöl 92-93.5°
Analys e
Berech. 56.24
Gefunden C^1 γ γ
Gefunden C^1 γ γ
1
EH
3.24 10.37 3.26 10.31
Bere'ch. 56.65 4.50 8.80
Gefunden57.l8 4.76 8.77
Berech. 55.75 4.41 9.14
Gefunden55.67 ' 4.45 9.37
Berech. 56.66
Gefunden56. 75
Gefunden56. 75
4.50 8.80 4.46 8.97
Berech. 57.63 4.84 8.51 Gefunden 57. 80 4.90 8.47
Berech. 60.95 5-97 7-50 Gefunden 61. 39 6.09 7.56
165-168°(0.45mm) Befecti. 61.02 4.84 -
Gefunden 60. 98 4.98 -
134.5-136°
Berech. 57.63 4.84 8.51
Gefunden 57.99 4.88 8.57
Berech. 58.90 4.02 -
Gefunden 38.95 4.15 -
16.68 16.42
NA
14.69 14.82
NA NA
12.05 11.82
16.08 15.96
13.67 13.38,S0
CD
17.47 OJ
13.93CD
CD
CD
Tabelle I ,(Fortsetzung)
• | ßeisDo | Nr; Ή | Ή3 | 4 | [- | |
28 | ;c,i | ■ :■ H | R. | R . : | ||
29 | Cl | H | -CH2CH=CH, | —CO2CpH[- .; | ||
30 : | Cl | H | -CH(CH3)- | -CO2CH2CH2N(CH | ||
31 | Cl | H | -CH(CH-)- , | -CO2O3H^, | ||
32 33 |
Cl Cl" |
H, H |
-CH(CH3)- | -0020,H9-i | ||
7098 13/ | 34 | Cl | H | -CH(CH3)- -CH(CH3)- |
■"wUciU ii j1/-\""Ό
J IX (J .|71 |
|
α | 35 | CN | H . | -CH(CHo)- | -CO2C6H13-H | |
cn | 36 | • Cl | H , | -CH(CH3)- | -CO2C2Hc | |
37 | • H | H | -CH(CH3)CH2CH2 | - -CO0C0Hn. ^ 4 5 |
||
38 | H | H , , | -CH(CH3)CH2CH2 | ,-0O2O2H5 | ||
39 | H | H | -CH(CH3)- | -CONH | ||
■ -CH(CH-,)- | -CN |
öl- ,
Analyse „
1JiC
%ΰ.ϊ
Berech.(
öl .Gefunden.
öl .Gefunden.
BerechS
Gefunden
Gefunden
Berech.
Gefunden
Gefunden
Nicht analysiert
öl ·
, öl
öl
, öl
öl
öl
147-1490
147-1490
Berech;,
Gefunden
Gefunden
Berech..
Gefunden
Gefunden
Berech.
Gefunden
Gefunden
Berechy
Gefunden
Gefunden
Berech'.
Gefunden
Gefunden
Gefunden
Berech.
Gefunden
Gefunden
Berech.
53-56
Berechi
Gefundan
Gefundan
55.63
55.99
55.99
56.65
57.15
57.15
57.63
57.55
57.55
57.63
58.02
58.02
57.63
57.63
57.63
59.^0
59.87
59.87
60; 16
5Ö. 06
5Ö. 06
57.63
55.^9
55.^9
62.82
62.26
62.26
59.07
59.11
59.11
6.5^
62.67
62.67
.9 4.71
4.50 4.31
4.8.4 4.75
4.84
4.60
4.84 ■4.90
5.44 5.70
4.25 4.34.
4.84
4.15
5.53 5.64
'4.33' 4.37
3.93 3.97
8.21 7.92
8.80 8.49
8.51 8.42
8.51 8.18
8.51 8.97
,7.97. 7.75
8.51 9.17
, 13.20 14.07
14.14 14.54
■.13.62 14.20
13.62 13.59
13.62 13.9.6
12.81 12.57
15.02 14.73
13.67 14.66
14.90 13.62
17.52 17.55·
18.54 • 18.77
'. Tabelle IA
Beisp..Nr. R
R"
. O-R4-R5
Produktidentifiz ierung
%C
Analyse
%F
CD OO
Cl -CH(CH3)-
-CO2C2H5
Berech. .55.61 4.14 9.11
Gefunden 55.27 4.14 9.40
14.66
13.80
13.80
■Ö?
ο cn
Diphenylsulfide, -sulfoxyde, -sulfone
Beispiel R8 R9
•r4·
4"CF3 -CH(CH3)-
-» 41 Cl 4-CF3 -CH(CH3)-
43 H .3-CF, -CH(CHo)-
44 H 4-CF3 -CH(CH )-
45 CN 4-CF3 -CH(CH3)-
46 NO2 4-CF3 -CH(CH3)-
-CH(CH3) -CO2C2H5
42 H 2-CF, -CH(CH3)- -CO2C2H5
-CO2C2H
• ·χ · ·
-S-
-CO0C0Hc -SO-
-CO2C2H5 ... -SO-
-S-
—S—
—S—
-CO2C2H5 -S-
-S-
'F.t etc. V\\ 5-65.5°
' 'Öl
öl -•öl
öl
63-64°
1Ji1C
Berech. Gefunden
Berech. Gefunden
'Berech. Gefunden
Berech. Gefunden
Berech. Gefunden
Berech. Gefunden
Berech. Gefunden
Berech. Gefunden
53740
53.05
53.05
51.37
51.24
51.24
49.49
47.82
47.82
58.37
58.21
58.21
8.37
58.75
58.75
58.37
58.31
58.31
57.71
57.39
57.39
52.04
51.83
51.83
3T9F 3.98
3.83 3.92
3.69 3.78
4.63 4.51'
4.63 4.83
4.63 4.70
4.08 .3.9S?..
3.88 3; 8.6
Analyse
BTTS" 8.95
8.42 8.24
8.12 8.68
5«P
%s
S?N
1 CQ *· —J3
\ CO
iwvöb 7.92
14.46 7,95
13.54 7.62 13.51 7.28
13.05 7.34 13.17 7.20
15.39 8.66 14.79 9.04
15.39 8.66
15.15 9.01
15.39 8.66 14.92 8.92
14.42 8.11 3.54' 14..50 8.48 3.52
13.72 7.72 3.37 13.64 7.97 3.33
<Λ
Bei- «ο
spiel R8 R9
Tabelle X
-CH(CH3)-
48 H 3-CP -CH(CH3)-
50 Cl 4-CP3 -CH(CH3)-
öl
49 H 4-CF, -CH(CH3)- -CO2C2H5 -SO-
-CO2C2H5 -S-
.01 öl
' JcC
Berech: 55.95
Gefunden 55.76
Berech. 55.95
Gefunden 56. 50
Berech; 55.95
Gefunden 55.80
Analyse
JoK
4.4
4.49
4.49
4.44
4.25
4.25
Berech. 54.48 4.33
Gefunden 55.11 4.70
Gefunden 55.11 4.70
%Cl %P %S
14.75 "STIÖ
14.81 8.47
14.75 8.30 14.51 8.35
14.75 8.30 14.83 9.38
8o46 13.61 7.65 7.85 12.60 7.37
O JE-CJl
Dieses Beispiel zeigt die herbizide Wirkung erfindungsgemässer
Verbindungen. Unter Einhaltung der nachfolgend beschriebenen Methode werden erfindungsgemässe Verbindungen im Hinblick auf
ihre Wirksamkeit untersucht, einige der folgenden Pflanzenspezies
zu bekämpfen:
Hühnerhirse (Echinochloa crusgalli) Spitzklee (Xanthium pensylvanicum)
Daunentrespe (Bromus tectorum) Fuchsschwanzgras (Setaria spp.)
Fingergras (Digitaria spp.)
Ringelblume (Tagetes spp.) .
Prunkwinde (Ipomoca spp.) Gelbes Cyperngras (Cyperus esculentus)
Griesswurzel (Äbutilon theophrasti) Wilder Hafer (Avena fätua) Tomate (Lycopersicon esculentum)
Mais (Zea mays) :
Reis (Oryza sativa).
Sojabohnen (Glycine max) Weizen (Triticum sativum) "-.""..."
Es wird folgende Methode angewendet. Sämlinge der ausgewählten ·
Nutzpflanzen und Unkräuter werden in Beeten in den Boden eingepflanzt.
Zur Durchführung von Vorauflauftests werden die Beete
mit der Testverbindung unmittelbar nach dem Pflanzen behandelt. Zur Durchführung von Nachauflauftests werden die Sämlinge keimen
gelassen. Nach 2 Wochen werden die Beete mit der Testverbindung
behandelt. Die zu untersuchende Verbindung wird in -.Azeton aufgelöst,
mit Wasser verdünnt und auf die Beete unter Verwendung eines Trägers aufgesprüht, wobei ein Trägervolumen verwendet wird,
709813/1045
2639798
- Aar -
das 190 1 pro 4050 m2 äquivalent ist« Die Aufbringung erfolgt
in einer Menge (kg pro 4050 m2), wie sie in den folgenden Tabellen
angegeben ist. Ungefähr 2 Wochen nach der Aufbringung der Testverbindung wird der Zustand des Wachstums der Pflanzen
beobachtet, wobei die phytotoxische Wirkung der Verbindung untersucht
wird. In den Tabellen III und IV ist der Durchschnittsprozentsatz der Bekämpfung zusammengefasst, der durch die
Testverbindungen erzielt wird, wobei der Prozentsatz der Pflanzen .angegeben wird, die durch die Verbindungen abgetötet werden.
709813/1045
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Verbindung (Beisp.Nr.) Menge, kg/4050 m2
Hühnerhirse'"' Fingergras
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Griesswurzel
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Hühner- : hirse.
Daunentrespe
Fuchsschwanzgras
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70 98 13/1045
■'■■■■■■ ' ■■'■.' " '".■■:■'"■ Tabelle IV (Fortsetzung) . ' k
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'■•cd· , ■ ■ ■. ■ ■■ , ■ .. .■■■ ,■■ .■■,■ ..■.■ ■ ■. ^11. ' ■■} ■. Y - ■. .. ■;; , ■ ■ ·,■.'■ ■ ,: ,
'■^ Verbindung Menge, „ Art der ß1 "ä ffi « M ' '' 5R ■ δ rs,
(Beisp.Nr.) kq/4050 m ' ■ Auf brincitmcr ' '" '' : ', ' ' ' ' . ' '.' ' ' ' ■ c' ' ' fr';■·;;■ Q- ·■. fo &»■
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0,900 Nach 40 0 80 30 40 . 0 0 0 0 0
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■ · ',0,SOO ,; Nach .· . Ö. : ,0 0 0 0 100 20 95 0 : 80 ^
.15 0',90O Vor/ · 0 . ■■ " 0 40 0 ' 0 . 100 Ό 100 0. 0
0,900 Nach ; . 0 0 0 0 0 9P 0 90 ; 0 20
16 ■■ -0,900. ■ ■ · Vor 0 0 · 0 0 0 lOO' 70 100 0 70
0,900 N5.ch O1 0 0 0 '.Q. 100 " 0 . 90 , .0 80
■: 17 ■ 0,900 ,'vor , ■'. ':; ο , -ο ο o>
: ο loo ' ' 30 loo : o: 95: '
;0,900 Nach , 0; 1O ' 0 ;., 0 ■. 0: ..: .■ 99 0 90. 0 8ö
»- ' ' Tabelle ϊν (Fortsetzung)
(D '' '
H I
™ : a fl, ■ . S .8 $ I
. 1 i Ii 1 .
Verbindung Menge, Art der... . -d . . . & . . "3 S "u-~ B
8 ■■ BS
(Beisp.Nr.) · kg/405,0 m2 Aufbringung ' ' &' "'S ' ' ' ffl ' ' ' ' fi ' ' ' ° ' ' 1P3 ' ' ' ■' Q' ' ' £■&' '
18 0,900 Vor 0 0 0 0 0 100 95 100 0 . 0 0,900 Nach p 0 0 0 0 99 40 99 0 95
19 °'900 Vor 0 0. 0 0 0 ■ 100 20 100 0 30 ω
0,900 Nach . 0 0 0 0 0 '99 30 99 0 90 ■ «<r
- 20 . Ο,ΡΟΟ _ -Vor 0-0 0 0 0 99 90 100 0 40*"
^P °'900 uNach, 0 0 0 30 . 50 100 30 100 20 100 ^
21 0,900 ,■ -Vor 0 0 0 0 · 0 100 90 100 0 40 Ξ
- 0,900 Nach 0 0 0 0 O- 100 30 100 0 99 cn
·. .■.'■■ ' ' ο
22 · °/-00 ,Vor 0 0 0 0 0 100 95 100 O- 60 ^
0,900 . Nach ■ 3o 30 20 99 ,40 100 99 100 0 100
■23 -°'500 Vor ' .% . ο ο ο ο 0 100 99 100 30 80
0,900 Nach 0 30 20 99 40 100 99 100 0 100
Tabelle IV (Fortsetzung)
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co ■ 1D 3
f**" . ν cd Jj +j cn
^ Verbindung. Menge, ·· .Art der ·■·· . "cj4 ■ J ···
ro (Beisp.Nr.) " kg/4050 m2' ' Aufbringung ' 0^ ' '.' . «' ' '
0,900 Vor · 0 ■ 0 0 0 0 50 0 0 0 50
0,900 Nach 6θ 70 70 30 50 100 50 100 20 . 20
. ' 25 0,900 Vor 0 0 0 0 0 100 99 100 0 99
0,900 Nach ,, 70 100 95 60 40 100 100 100 0 100
0,900 Vor * 0 0 70 0 0 95 30 90 0 0 ω
0,900 Nach \ 0 0 0 0 0 60 20 99 0 60 ^
,5 27 ■ 0/900 Vor 0 0 0 0. 0 100 99 100 0 95 ^
0,900 Nach \ 0 30 0 30 0 100 80 100 0 100 M
28· 0,900 Vor 0 0 0 0 0 60 0 60 0 0 oo
0,900 Nach .- 0 0 0 30 · 0 ' 0 0 100 Ό 30 <»
• 29 0,900 Vor 0 0 70 0 0· 100 , 30 100 0 40 ^*
0,900 >Nach . .60 40. 80 90 80. 100 100 100 0 99
0,900 Vor 0 0 0 0 0 100 80 100 0 80
0,900 . Nach· 0 20 0 30 30 '100 100 100" 0 100
0,900 Vor 0· 0 0 0 0 99 90 100 .0 90 0,900 ' Nach - ο 0 0 0 0 100 100 100 0 100
Tabelle IV (Fortsetzung)
CD
OO
CO
CNJ
Verbindung
(Beisp.Nr.)
(Beisp.Nr.)
32
33
.34
35
36
37
38
39
Menge, Art der
kq/4.05Q m2' Aufbringung· ·
0,900
0,900
0,900
0,900
0,900
0,900
0,900
0,900
0,900
0,900
0,900
0,900
0,900
0-,90O
0-,90O
0,900
0,900
0,900
0,900
0,900
0,900
'0,900
0,900
0,900
Vor
Nach
Vor
Nach
Vor
Nach
Vor
Nach
Vor
Nach
Vor
Nach
Nach
Vor
Nach
Vor
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Nach
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30
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0
0
0
20
0
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0
0
0
0
0
0
100
100
100
99
60
60
100
100
100
100
100
100
' 90
100
100
99
1OO
1OO
99
99
99
99
100
100
95 99
0 0
0 60
95 90
0 90
60 100
80 4ο
80 40
100 100
100 100
100 100
60 95
100 100
99 100
100 95
100 60
0 0
0 0
0 0
0 0
0 0
0 0
0 0
0 0
80 100
0 0
0 100
0 90
0 99
50
100
60 95
70 99
Tabelle IV (Fortsetzung)
CD
09
CO
CN
09
CO
CN
Verbindung.
(Beisp.Nr..·)
(Beisp.Nr..·)
; ' 40
■■■' ■ 42; ■;
43
43
':' ,45Λ' ■■
7
Menge,
kcr/4050..m2'
kcr/4050..m2'
1,80
,1,80
,1,80
1,8"0
1,80 "
1,80 "
3,60 ,'
1,80 : ,
1,80 : ,
3,60
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1,80
3,60
HrSO .
HrSO .
0,90
.0,90
.0,90
0,90 :
.P>90
.P>90
1>80
1,80
1,80
Art der
Vor Nach
Vor Nach
Vor
-Nach
Vor Nach·
,,Nach
Vor Nach
Vor Nach
Vor Nach
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0 0
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95 99
95 20
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0, 0
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2§Ι
0 100. 0
0 80
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£°> /. ■ , Tabelle IV (Fortsetzung)
^ 'all' '* a 1^ "§ ^m
Verbindung Menge, Art der' · "ä · ·η Β g .·■ · 'Ü ?§ 1S ^ fe λ^ Vi
. cn .... M ... .β ·.. eh
G ■ ■ is ·.·■···■ ' · ^- ν ■ ·=·
(Beisp.Nr.) ' kg/4050 ma' Aufbringung.
48 '■' 1,80 Vor , 0 0 0 0 OO'OO'O 0 -'. 1,.8O . Nach 0 0 0 20 0 20 0 0 0 20
49 1,80 Vor *0 0 0 0 00 000 0lo
1,80 Nach 0 0 0 0 0 20 0 0 0 20 -<t·
50 1,80 Vor 0000040 0 70 0 0"~ . 1/80 Nach 000000 00 00oo
3 ·0,90 Vor . 0-0 0 0 0 95 40 100 0 30 ^
0,90 Nach 20 ". 50 50 70 70 70 90 100 66 99 cd
Claims (1)
1':.7 Diphenylätäier-det Formel:
CF.
(I)
1 2 " ~
worin R für Wasserstoff oder Halogen stents R- Wasserstoff,
Halogen .oder Cyano ist, R ■■ -:· . .:■ .;
oder
bedeutet, worin R Wasserstoff, Halogen, Nitro, (C1-C.)-Alkyl
4 ι *
oder (C1-C-J-AIkOXy ist, R ein zweiwertiger Alkyl en- oder Alkenylen-
c fr
rest mit jeweils bis zu 5 Kohlenstoffatoten bedeutet ist und R Cyano oder -COR
bedeutet, wobei R (C1-Cg)-AIkOXy, Hydroxy oder ein für landwirtschaftliche
Zwecke verträgliches Salz davon, Allyloxy, (C1-C4)-
Amino, (C.-C4)-Alkyl- oder di-(C|-C4)-Alkylamino,
Amino-(C--C.)-Alkoxy oder (C1-C4)-Alkyl- oder di-(C^-C4)-Alkylamino^(C-J-C4)-Alkoxy
darstellt, unter der Voraussetzung, dass dann, wenn R eine Gruppe der Formel III ist, in
welcher R ein (C2-C5)-Alkylenrest ist, R nicht Allyloxy oder
709813/1045
ORIGINAL INSPECTED
Alkoxyalkoxy ,sein kann, sowie Dlphenylsulfidev -sulroxyde und.. .
-sulfone 4er, Formel*· " ' ... '': " : >
(IV)
worin R für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, (C1-C.) -Alkyl,,
2 (C.-C4)-Alkoxy oder Trifluormethyl steht, R Wasserstoff, Halogen
oder Cyano ist, X Schwefel, SuIfinyl oder Sulfonyl bedeutet und R
die vorstehend angegebene Bedeutung unter Ausschluss der Voraussetzung für R ist.
2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die
weitere Voraussetzung gilt., dass dann, wenn R in der Formel I eine
Gruppe der Formel III ist, in welcher R Wasserstoff bedeutet, R eine (C0-Cq)-Alkylengruppe, insbesondere die Gruppe -CH(CH-.)-) ist,
c α c
und R für -COR steht, R nur Amino-(C.-C4)-alkoxy, (C1-C4)-Alkyl-
oder di-(C1-C4)-Alkylamino-(C1-C4)-alkoxy ist.
3» Verbindung der Formell
(V)
709813/1045
2539796
1 2
worin jeweils R und R für Wasserstoff oder Halogen: stehen und .R
eine Gruppe deir Formel:
CII >
-. oder
G-R4-R5 \
R4
(VI)
ist, worin R Wasserstoff, Halogen, Nitro, (C1-C.)-Alkyl oder (C1-C.)
Alkoxy bedeuten, R eine divalente (C1-Cc;)-Älkylengruppe ist,
R Cyano oder eine Gruppe der Formel -COR bedeutet, worin R
1g Hydroxy oder ein für landwirtschaftliche Zwecke
verträgliches Salz davon. Amino, (C..-C4)--Alkylamino oder di-(C1
Alkylamino darstellt und Z Sauerstoff, Schwefel, SuIfinyl oder
Sulfonyl ist»
4. Verbindung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Voraussetzung gilty dass dann, wenn"Z für Sauerstoff steht und
R eine Gruppe der Formel VI ist, in welcher R Wasserstoff bedeutet
und B/ eine (C5-C1-) -Alkylengruppe, insbesondere die Gruppe
5
-CH(CH3)-) ist, R Cyano versinnbildlicht.
-CH(CH3)-) ist, R Cyano versinnbildlicht.
5= Verbindung nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet,
dass R eine Gruppe der Formel:
7 0 9 8 1
0-R4-C0R6
ist, während R für exn Wasserstoffatom steht.
6. Verbindung nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass R eine Gruppe der Formel:
ist und R ein Wasserstoffatom darstellt.
7. Verbindung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass R
7 7
eine Gruppe der Formel -CHR CHp(CH-)n- ist, worin R ein Wasserstoffatom
oder eine (C1-C.)-Alkylgruppe ist, während η 0
oder 1 bedeutet.
oder 1 bedeutet.
8. Verbindung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass R
2
ein Chloratom ist und R em Wasserstoffatom bedeutet.
ein Chloratom ist und R em Wasserstoffatom bedeutet.
9. Verbindung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass R
709813/1045
- 56 - .
ein Wasserstoff a torn ist und R ein Wasserstoff atom bedeutet.
10. Verbindung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass R
eine 2-Cyanogruppe ist und R ein Wasserstoffatom bedeutet.
11. Verbindung nach Anspruch 1O7 dadurch gekennzeichnet, dass R'
eine Gruppe der Formel -CHR - ist, wori: oder eine (C1-C.)-Alkylgruppe bedeutet.
7 7
eine Gruppe der Formel -CHR - ist, worin R ein Wasserstoffatorn
12. Verbindung nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass R eine (C.-Cg)-Alkoxygruppe ist.
13. Verbindung nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet,
dass R eine Hydröxygruppe oder ein für landwirtschaftliche Zwecke verträgliches Salz davon ist.
14.Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäss einem der
Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass ein an sich bekanntes Verfahren zur Herstellung analoger Verbindungen angewendet
wird.
15. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I
gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass (a) ein Halogenbenzol der Formel:
1 2
worin R und R die in Anspruch 1 angegebenenBedeutungen besitzen
und X ein Halogenatom ist, mit einem Phenol der Formel:
709813/1045
3 j oder
worin R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt, bei einer Temperatur von ungefähr 25 bis ungefähr 1500C in Gegenwart eines
basischen Katalysators sowie eines inerten aprotischen polaren Lösungsmittels umgesetzt wird und (b) das Produkt der Stufe (a)
mit einer Verbindung der Formel:
Y-R4-COR6
4 6 worin Y ein Chloratom oder ein Bromatom ist, und R und R die in
Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, bei einer Temperatur von ungefähr 25 bis ungefähr 1400C in Gegenwart eines basischen
Katalysators sowie eines inerten aprotischen Lösungsmittels zur Umsetzung gebracht wird.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte Phenol der Formel:
OH
entspricht, wobei zusätzlich das Produkt der Reaktionsstufe (b)
mit einem Halogenierungsmittel, einem Nxtrierungsmxttel oder einem
(C1-C.)-Alkylierungsmittel umgesetzt wird.
709813/1045
17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass
R eine Alkoxygruppe ist, wobei zusätzlich die Carbalkoxygruppe
zu einer Carboxygruppe in Gegenwart eines sauren oder basischen Katalysators bei einer Temperatur von ungefähr 20 bis ungefähr
1300C hydrolysiert wird.
18. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
R der Formel III entspricht, wobei R für Cyano steht und R ein Wasserstoffatom ist.
19. Verbindung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass
2
R ein Wasserstoffatorn ist.
R ein Wasserstoffatorn ist.
20. Verbindung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass
4 7 7
R eine Gruppe der Formel -CHR - ist, worin R ein Wasserstoffatom
oder eine (C..-C,)-Älkylgruppe bedeutet.
21. Verbindung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass R 1 ein Chloratom ist und R7 eine Methylgruppe bedeutet.
22. Verbindung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass
1 7
R ein Wasserstoffatom ist und R eine Methylgruppe bedeutet.
23. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäss einem der
Ansprüche 1 bis 22, wobei R der Formel III entspricht, in welcher R für Cyano steht, dadurch gekennzeichnet, dass (a) ein Halogenbenzol
der Formel:
709813/1045
1 2
worin R und R die in Anspruch. 1 angegebenen Bedeutungen besitzen und X ein Halogenatom ist, mit einem Phenol der Formel:
OH
,3 ' oder
worin R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt, bei einer Temperatur von ungefähr 25 bis ungefähr 1500C in Gegenwart
eines basischen Katalysators sowie eines inerten aprotischen polaren Lösungsmittels umgesetzt wird und (b) das Produkt der Reaktionsstufe
(a) mit einer Verbindung der Formel:
Y-R4-CN
worin Y ein Chloratom oder ein Bromatom ist und R^ die vorstehend
angegebene Bedeutung besitzt, bei einer Temperatur von ungefähr 25 bis ungefähr 1400C in Gegenwart eines basischen Katalysators
sowie eines inerten aprotischen Lösungsmittels zur Umsetzung gebracht wird.
24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass
das eingesetzte Phenol der Formel:
OH
709813/1045
entspricht, wobei zusätzlich das Produkt der Reaktionsstufe (b) mit einem Halogenierungsmittel, einem Nitrierungsmittel oder
einem (C1-C.)-Alkylierungsmittel umgesetzt wird.
25. Verbindung der Formel IV von Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass R ein Wasserstoffatom ist.
26. Verbindung gemäss Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass
2
R ein Wasserstoffatorn ist.
27. Verbindung nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass R
eine Gruppe der Formel -CHR - ist, wobei R ein Wasserstoffatom
oder eine (C.-C4)-Alkylgruppe bedeutet.
28. Verbindung nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass R eine Cyanogruppe ist.
29. Verbindung nach Anspruch 27„ dadurch gekennzeichnet, dass
R eine Gruppe der Formel -COR ist.
30. Verbindung nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass R eine Methylgruppe ist.
31. Verbindung nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass R eine (C1-Cg)-Alkoxygruppe ist.
32. Verbindung nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass R eine Hydroxygruppe oder ei:
verträgliches Salz davon ist.
verträgliches Salz davon ist.
R eine Hydroxygruppe oder ein für landwirtschaftliche Zwecke
33. Herbizide Zubereitung, gekennzeichnet durch eine Verbindung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 13, 18 bis 22 und 25 bis 32
sowie einen für landwirtschaftliche Zwecke verträglichen Träger.
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40
34. Verfahren zur Bekämpfung von Unkräutern, dadurch gekennzeichnet,
dass (a) auf das Wachstumsmedium vor dem Austreten der Unkräuter aus dem Wachstumsmedium oder (b) auf Unkrautsämlinge
eine Verbindung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 13, 18 bis 22 und 25 bis 32 in einer Menge aufgebracht wird, die zur
Bekämpfung des Wachsens der Unkräuter ausreicht.
35. Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, dass die bekämpften Unkräuter einkeimblättrige Unkräuter sind.
36. Verfahren nach Anspruch 34 oder 35, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung auf eine Fläche aufgebracht wird, die eine
landwirtschaftliche Nutzpflanze hervorbringt oder hervorzubringen vermag.
37. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel IV gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass (a) ein Halogenbenzol· der Formel·:
ο 2
worin R und R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen und X ein Haiogenatom ist, mit einem Phenol· oder einem
Alkaiimetail· oder einem Kupfer(I)-sal·ζ davon der Formel·:
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oder
worin R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt, bei einer Temperatur von ungefähr 25 bis ungefähr 1500C in Gegenwart eines
basischen Katalysators sowie eines inerten aprotischen polaren Lösungsmittels umgesetzt wird, (b) das Produkt der Reaktionsstufe
(a) mit einer Verbindung der Formel:
Y-R4-R5
4 5 worin Y ein Chloratom oder ein Bromatom ist und R und R die in
Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, bei einer Temperatur von ungefähr 25 bis ungefähr 1400C in Gegenwart eines basischen
Katalysators sowie eines inerten aprotischen Lösungsmittels zur Umsetzung gebracht wird und (c) gegebenenfalls das Produkt der
Reaktionsstufe (b) mit einem Oxydationsmittel umgesetzt wird.
38. Verfahren nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, dass das Phenol der Formel:
SH
entspricht, wobei zusätzlich das Produkt der Reaktionsstufe (b)
mit einem Halogenierungsmittel, einem Nitrierungsmittel oder
einem (C -C4)-Alkylierungsmittel umgesetzt wird.
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- 63 -
39. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel:
R'
worin R für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, (C1-C4)-Alkyl,
(C1-C4)-Alkoxy oder Trifluormethyl steht, R Wasserstoff, Halogen
oder Cyano ist, R eine Gruppe der Formel:
oder
O-R4-*5
bedeutet, worin R Wasserstoff, Halogen, Nitro, (C -C.)-Alkyl
11 Ii
oder (C1-C4)-Alkoxy ist, R Wasserstoff oder eine Gruppe der
AC A
Formel -R -R ist, wobei R eine divalente (C1-C1.)-Alkylengruppe
5
bedeutet und R eine Cyanogruppe oder eine Gruppe der Formel -COR ist, wobei R für (C1-Cg)-AIkOXy, Hydroxy oder ein für landwirtschaftliche Zwecke verträgliches Salz davon, (C.-C.)-AIkOXy-(C1-C4)-alkoxy, Amino, (C1-C4J-AIkYl- oder di-(C.-C4)-Alkylamino, Amino-(C1-C4)-Alkoxy oder (C1-C4J-AIkVl- oder di-(C1-C4)-Alkylamino-(C1-C.)-alkoxy steht und η 1 oder 2 ist, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der vorstehend ange-
bedeutet und R eine Cyanogruppe oder eine Gruppe der Formel -COR ist, wobei R für (C1-Cg)-AIkOXy, Hydroxy oder ein für landwirtschaftliche Zwecke verträgliches Salz davon, (C.-C.)-AIkOXy-(C1-C4)-alkoxy, Amino, (C1-C4J-AIkYl- oder di-(C.-C4)-Alkylamino, Amino-(C1-C4)-Alkoxy oder (C1-C4J-AIkVl- oder di-(C1-C4)-Alkylamino-(C1-C.)-alkoxy steht und η 1 oder 2 ist, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der vorstehend ange-
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- -64 -
gebenen Formel, worin η für 0 oder 1 steht, mit einem Oxydationsmittel
bei einer Temperatur von ungefähr 0 bis ungefähr 600C in
einem inerten Lösungsmittel umgesetzt wird.
40. Herbizide Zubereitung, dadurch gekennzeichnet, dass sie
eine Verbindung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4 enthält, die ein Schwefelatom, eine Sulfinyl- oder Sulfonylgruppe zur Überbrückung der zwei Benzolringe enthält, wobei die Zubereitung in Form eines emulgierfähigen Konzentrates, eines benetzbaren Pulvers, eines Staubes, eines Granulats mit einer für herbizide Anwendungszwecke geeigneten Korngrösse, eines Aerosols oder eines fliess-
eine Verbindung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4 enthält, die ein Schwefelatom, eine Sulfinyl- oder Sulfonylgruppe zur Überbrückung der zwei Benzolringe enthält, wobei die Zubereitung in Form eines emulgierfähigen Konzentrates, eines benetzbaren Pulvers, eines Staubes, eines Granulats mit einer für herbizide Anwendungszwecke geeigneten Korngrösse, eines Aerosols oder eines fliess-
fähigen Emulsionskonzentrates vorliegt.
41. Zubereitung nach Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, dass
sie ein grenzflächenaktives Mittel enthält.
42. Verfahren zur Bekämpfung von Sämlingen, wobei ein Herbizid
(a) auf das Wachstumsmedium vor dem Austreten der Unkräuter aus diesem Medium oder (b) auf UnkrautSämlinge aufgebracht wird, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung gemäss einem der An-*- sprüche 1 bis 4 verwendet wird, die ein die zwei Benzolringe verbindendes Schwefelatom, eine Sulfinyl- oder eine Sulfonylgruppe enthält.
(a) auf das Wachstumsmedium vor dem Austreten der Unkräuter aus diesem Medium oder (b) auf UnkrautSämlinge aufgebracht wird, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung gemäss einem der An-*- sprüche 1 bis 4 verwendet wird, die ein die zwei Benzolringe verbindendes Schwefelatom, eine Sulfinyl- oder eine Sulfonylgruppe enthält.
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US05/710,074 US4335249A (en) | 1975-09-03 | 1976-07-30 | Herbicidal diphenyl ethers, sulfides, sulfoxides and sulfones |
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8141 | Disposal/no request for examination |