CH629361A5

CH629361A5 - Herbizide mittel.

Info

Publication number: CH629361A5
Application number: CH949977A
Authority: CH
Inventors: Erich Dr Schacht; Guenter Lauterbach; Werner Dr Mehrhof; Juergen Dr Curtze; Gerbert Dr Linden; Siegmund Dr Lust; Klaus Dr Thomas
Original assignee: Celamerck Gmbh & Co Kg
Priority date: 1976-08-04
Filing date: 1977-08-02
Publication date: 1982-04-30
Also published as: AT358865B; PL200041A1; SE7708900L; GB1582538A; ES467785A1; NZ184824A; US4169720A; ATA569077A; BR7705124A; PL110799B1; IE45329B1; DD132400A5; FR2392952A1; TR20098A; CA1104367A; IE45329L; ES461317A1; PH13834A; LU77912A1

Description

Die Erfindung betrifft herbizide Mittel.

Es wurde gefunden, dass Verbindungen der Formel I

r,

och,

R2

herbizide Eigenschaften haben.

In der Formel I und im folgenden bedeutet Rj Wasserstoff, Chlor oder Fluor,

R2 Wasserstoff, Chlor oder Fluor,

r3 -ch2oh, -ch2o-cor4, -ch2o-conhr5-,

COOH, -COOKat, -COQR6, -CONR7R8 oder-CO-SR9,

Kat ein Äquivalent eines anorganischen oder organischen Kations,

R4 Wasserstoff oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen,

R5 einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, den Phenylrest oder einen halogensubstituierten Phenylrest,

-(ch0) -o-co-ch-o

XX I

ch,

-ch-r,

i 3

ch3

(I)

so R6 einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen, der auch chlor-, hydroxy-, niederalkoxy-, niederalkoxyniederalkoxy-, niederalkylthio-, amino-, mono-niederalkylamino-, di-niederalkylamino-, allyloxy- oder phenoxysubstituiert sein kann;

55 Phenyl, Benzyl, Monochlorbenzyl, Dichlorbenzyl, Cyclohexyl, 1-Äthinylcyclohexyl, niederes Alkenyl, niederes Alkinyl, -N=C(CH3)2,2-(2,4,5-Trichlorphenoxy)-äthyl, 2-(2,5-Dichlor-4-bromphenoxy)-äthyl oder einen Rest der Formel

60

CHoO

R7 Wasserstoff, niederes Alkyl, Hydroxyniederalkyl, niederes Alkenyl, niederes Alkinyl, gegebenenfalls chlorsubstituiertes Phenyl, Hydroxy, Amino, Phenylamino, Thi-azolyl, Methoxy,

R8 Wasserstoff, niederes Alkyl, niederes Alkenyl oder Hydroxyniederalkyl,

R9 Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 10 C-Ato-men und n eine ganze Zahl von 2 bis 6.

Hervorzuheben sind diejenigen Wirkstoffe, in denen R] Chlor oder auch Fluor, R2 Wasserstoff, gegebenenfalls auch Chlor ist.

Der Rest R3 steht vorzugsweise für -CH2OH,

-COOR<s oder-COOKat. Dabei bedeutet Re vor allem Wasserstoff, einen Q-Q-Alkylrest, einen Niederalkoxynie-deralkylrest, einen Niederalkenyl- oder Nideralkinylrest. Kat steht vor allem für ein Alkali-Kation (z.B. Na+, K+), ein Äquivalent eines Erdalkali-Kations oder ein Ammoniumkation, z.B. ein solches, das sich von Ammoniak oder ein- oder mehrfach methyl-, äthyl-, propyl-, isopropyl--oder hydroxyäthylsubstituierten Ammoniumbasen ableitet.

Unter niederen Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Alkenyl--oder Alkinylresten sind solche Reste zu verstehen, die bis zu 4 C-Atome enthalten. Bevorzugt sind Alkyl-, Alkoxy- und Alkylthioreste mit 1 bis 3, insbesondere 1 bis 2 C-Atomen, als Alkenylrest mit Allyl, als Alkinylrest Propargyl hervorzuheben. Als gegebenenfalls substituierte Alkylreste sind beispielsweise zu nennen Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, t.-Butyl, Methoxyäthyl, Athoxyäthyl, n-Butoxyäthyl, Methoxyäthoxyäthyl.

Typische Verbindungen der Wirkstoffklasse der Formel I sind z.B.

2-[4-(4-Fluorphenoxymethyl)-phenoxy]-propionsäure, Fp.

143-144°C,

2-[4-(4-Chlorphenoxymethyl)-phenoxyj-propionsäure, Fp. 156-158°C,

2-14-(2,4-Dichlorphenoxymethyl)-phenoxy]-propionsäure,

" Fp. 122-123 °C, 2-[4-(4-Chlorphenoxymethyl)-phenoxy]-propionsäureme-

thylester, Fp. 76 °C, 2-[4-(4-Chlorphenoxymethyl)-phenoxy]-propionsäureäthyl-

ester, Fp. 47 °C, 2-[4-(4-Chlorphenoxymethyl)-phenoxy]-propionsäureisopro-

pylester, Fp. 81 °C, 2-[4-(4-Chlorphenoxymethyl)-phenoxy]-propionsäure-n-

butylester, Fp. 66 °C, 2-[4-(4-Chlorphenoxymethyl)-phenoxy]-propionsäure-iso-

butylester, Fp. 75 °C, 2-[4-(4-Chlorphenoxymethyl)-phenoxy]-propionsäure-n-

amylester, Fp. 40 °C, 2-{4-(4-Chlorphenoxymethyl)-phenoxy]-propionsäure-n-

octylester, Öl, 2-[4-(4-Chlorphenoxymethyl)-phenoxy]-propionsäure-

2-chloräthylester, Fp. 68 °C, 2-[4-(4-Chlorphenoxymethyl)-phenoxy]-propionsäure-

3-chlorpropylester, Fp. 73 °C, 2-[4-(4-Chlorphenoxymethyl)-phenoxy]-propionsäure-

2-methoxyäthylester, Fp. 58 °C, 2-[4-(4-Chlorphenoxymethyl)-phenoxy]-propionsäure-2-(n-

butoxy)-äthylester, Öl, 2-[4-(4-Chlorphenoxymethyl)-phenoxy]-propionsäure-

2-(2-n-butoxyäthoxy)-äthylester, Öl, 2-[4-(4-Chlorphenoxymethyl)-phenoxy]-propionsäure-

2-(2-methoxyäthoxy)-äthylester, Öl, 2-[4-(4-Chlorphenoxymethyl)-phenoxy]-propionsäure-allyl-ester, Öl,

2-[4-(4-Chlorphenoxymethyl)-phenoxy]-propionsäure-pro-pargylester, Fp. 54 °C,

629 361

2-[4-(4-Chlorphenoxymethyl)-phenoxy]-propionsäure-

2-allyloxyäthylester, Öl, 2-[4-(4-Chlorphenoxymethyl)-phenoxy]-propionsäure-

2-äthylthioäthylester, Öl, 2-[4-(4-Chlorphenoxymethyl)-phenoxy]-propionsäure-2-hy-

droxyäthylester, Öl, 2-[4-(4-Chlorphenoxymethyl)-phenoxy]-propionsäure-1 -di-methylamino-2-propylester, Fp. 65. °C,

2-[4-(4-Chlorphenoxymethyl)-phenoxy]-propionsäure-2-di-

methylaminoäthylester, Fp. 53 °C, 2-[4-(4-Chlorphenoxymethyl)-phenoxy]-propionsäure-cyclo-

hexylester, Fp. 72 °C, 2-[4-(4-Chlorphenoxymethyl)-phenoxy]-propionsäure-phe-

nylester, Fp. 96 °C, 2-[4-(4-Chlorphenoxymethyl)-phenoxy]-propionsäure-ben-

zylester, Fp. 86 °C, 2-[4-(4-Chlorphenoxymethyl)-phenoxy]-propionsäure-

4-chlorbenzylester, Fp. 101 °C, 2-[4-(4-Chlorphenoxymethyl)-phenoxy]-propionsäure-

2-chlorbenzylester, Fp. 68 °C, 2-[4-(4-Chlorphenoxymethyl)-phenoxy]-propionsäure-

2,4-dichlorbenzylester, Fp. 71 °C, 2-[4-(4-Chlorphenoxymethyl)-phenoxy]-propionsäure-

2,6-dichlorbenzylester, Fp. 84 °C, 2-[4-(4-Chlorphenoxymethyl)-phenoxy]-propionsäure-2-phenoxyäthylester, Fp. 77 °C,

2-[4-(4-Chlorphenoxymethyl)-phenoxy]-propionsäure-2-(2,4,5-trichlorphenoxy)-äthylester, Fp. 83 °C,

2-[4-(4-Chlorphenoxymethyl)-phenoxy]-propionsäure-2-(4-brom-2,5-dichlorphenoxy)-äthylester, Fp.

99-100°C,

2-[4-(4-Chlorphenoxymethyl)-phenoxy]-propionsäure-

1 -äthinylcyclohexylester, Fp. 104 °C, 2-[4-(4-Chlorphenoxymethyl)-phenoxy]-propionsäure-acetonoximester, Öl,

1.2-Bis-{2-[4-(4-Chorphenoxymethyl)-phenoxy]-propion-nyloxyj-äthan, öl,

1.3-Bis-{2-[4-(4-Chlorphenoxymethyl)-phenoxy]-propionyl-oxy}-propan, Öl,

l,6-Bis-{2-[4-(4-Chlorphenoxymethyl)-phenoxy]-propionyl-

oxy}-hexan, öl, 2-[4-(2,4-Dichlorphenoxymethyl)-phenoxy]-propionsäure-

methylester, Fp. 64 °C, 2-f4-(4-Fluorphenoxymethyl)-phenoxy]-propionsäureme-thylester,

2-[4-(4-Fluorphenoxymethyl)-phenoxy]-propionsäure-äthyl-

ester,

2-t4-(4-Chlorphenoxymethyl)-phenoxy]-thiolpropionsäure-

n-octylester, Öl, 2-[4-(4-Chlorphenoxymethyl)-phenoxy]-propionamid, Fp.

143 °C,

2-[4-(4-Chlorphenoxymethyl)-phenoxy]-N-methylpropion-

amid, Fp. 123 °C, 2-[4-(4-Chlorphenoxymethyl)-phenoxy]-N-n-butylpropion-

amid, Fp. 98 °C, 2-[4-(4-Chlorphenoxymethyl)-phenoxy]-N-t-butylpropion-

amid, Fp. 114 °C, 2-[4-(4-Chlorphenoxymethyl)-phenoxy]-N,N-diäthylpro-

pionamid, Fp. 52 °C, 2-[4-(4-Chlorphenoxymethyl)-phenoxy]-N-allylpropion-

amid, Fp. 98 °C, 2-[4-(4-Chlorphenoxymethyl)-phenoxy]-N-l,l-dimethylpro-

pargylpropionamid, Fp. 127 °C, 2-[4-(4-Chlorphenoxymethyl)-phenoxy]-N-2-hydroxyäthyl-

propionamid, Fp. 110°C, 2-[4-(4-Chlorphenoxymethyl)-phenoxy]-N,N-di-(2-hydroxy-äthyl)-propionamid, Fp. 117°C,

3

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

629361

2-[4-(4-ChIorphenoxymethyl)-phenoxy]-N-phenylpropion-

amid, Fp. 126°C, 2-[4-(4-Chlorphenoxymethyl)-phenoxy]-N-3-chlorphenyl-

propionamid, Fp. 124 °C, 2-[4-(4-Chlorphenoxymethyl)-phenoxy]-N-3,4-dichlorphe-

nylpropionamid, Fp. 118 °C, 2-[4-(4-€hlorphenoxymethyI)-phenoxy]-N-2-thiazolylpro-

pionamid, Fp. 182°C, 2-[4-(4-ChlorphenoxymethyI)-phenoxy]-propionhydrazid, Fp. 133 °C,

2-[4-(4-Chlorphenoxymethyl)-phenoxy]-propion-phenylhy-

drazid, Fp. 144 °C, 2-[4-(4-Chlorphenoxymethyl)-phenoxy]-propionhydroxam-

säure, Fp. 142 °C, 2-[4-(4-Chlorphenoxymethyl)-phenoxy]-propionhydroxam-

säuremethylester, Fp. 113 °C,

Salze der 2-[4-(4-Chlorphenoxymethyl)-phenoxy]-propion-säure, z.B. Natriumsalz, Fp. 250°C, Kaliumsalz, Fp. 222 °C, Ammoniumsalze, Fp. 160-165 °C, Dimethylam-moniumsalz, Fp. 128-136 °C, Diäthylammoniumsalz, Fp. 133 °C, Cyclohexylammoniumsalz, Fp. 186-187 °C, Morpholiniumsalz, Fp. 123-124 °C, Imidazoliumsalz, Fp. 124 °C, 2-Hydroxy-1 -propyl-dimethylammonium-salz, Fp. 168 °C, 2-[4-(4-Chlorphenoxymethyl)-phenoxy]-propionsäure-Di-

äthanolaminsalz, 2-[4-(2,4-Dichlorphenoxymethyl)-phenoxy]-propionsäure-

T riäthanolaminsalz, 2-[4-(4-Fluorphenoxymethyl)-phenoxy]-propionsäure-Dime-thylaminsalz,

2-[4-(2-Chlorphenoxymethyl)-phenoxy]-propionsäure-Na-riumsalz,

2-[4-(2,4-Dichlorphenoxymethyl)-phenoxy]-propionsäure-kaliumsalz,

2-[4-(4-Chlorphenoxymethyl)-phenoxy]-propanol, Fp. 86 °C, 2-[4-(2,4-Dichlorphenoxymethyl)-phenoxy]-propanol; 2-[4-(4-Fluorphenoxymethyl)-phenoxy]-propanol; 2-[4-(4-Chlorphenoxymethyl)-phenoxy]-propylacetat.

Einige Verbindungen der Formel I sind aus den deutschen Offenlegungsschriften 2 342 118 und 2415 867 bekannt. Die bekannten Verbindungen und auch die bisher nicht beschriebenen Verbindungen der Formel I können nach den Verfahren der Offenlegungsschriften oder nach anderen an sich bekannten Verfahren hergestellt werden. Zweckmässig wendet man folgende Verfahren an:

1. Man setzt eine Verbindung der Formel chr

(ii)

in der

R für Carboxyl, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, 20 Aralkyloxycarbonyl, Allcylthiocarbonyl, ein Carbamoyl, Hydroxymethyl oder Acyloxymethyl, vorzugsweise für R3 steht. (R3' bedeutet: -€H20-C0R4', worin R4' einen Alkylrest mit 5 bis 10 C-Atomen darstellt; -CH2Q-CONHR5; -COORe', -CONR7R8' oder 25 -CQ-SR9, wobei R6' dasselbe wie Re bedeutet, jedoch -falls R2 Wasserstoff ist - nicht einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen, und R8' dasselbe wie R8 bedeutet, jedoch - falls R7 Wasserstoff ist- nicht CH2CH2OH) und X einen als Anion abspaltbaren Rest, vorzugsweise 30 Chlor oder Brom bedeutet,

mit einem Phenol der Formel III

35

(iii)

40 und einem säurebindenden Mittel oder einem entsprechenden Phenolat um und wandelt in der erhaltenen Verbindung der Formel IV

Ri-

OCH

q-ch-r fozwo r-I

ch,

(iv)

gegebenenfalls die Gruppe R in an sich bekannter Weise in eine (andere) Gruppe R3 bzw. R3' um.

Die Umsetzung von II mit III wird vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel, z.B. einem Alkohol, durchgeführt. Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise zwischen 0 °C und der Siedetemperatur des Reaktionsge-mischs.

Bedeutet R3' eine Ester- oder Carbamoylgruppe, so kann durch Verseifung, vorzugsweise mit Basen, daraus die entsprechende Säure bzw. das Salz der betreffenden Base erhalten werden. Die Umsetzung der Ester mit Aminen NHR7R8' führt zu Aminen der Formel I bzw., falls R7 die OH-Gruppe ist, zu Hydroxamsäuren, die ihrerseits verestert werden können. Durch alkoholatkataly-sierte Umsetzung v/erden aus den primär erhaltenen Estern andere Ester der Formel I gewonnen.

Die Hydrolyse der Ester bzw. Amide, vorzugsweise mit Alkalinen, führt zu den Säuren mit R3' gleich

50

-COOH bzw. -COO-Kation. Die Salze dieser Säuren können mit üblichen Allcylierungsmitteln, z. B. Dialkyl-sulfaten, in gewünschte Ester übergeführt werden.

Aus den Säuren können auch durch Umsetzung mit 55 l,r-Carbonyldiimidazol die Imidazolide hergestellt und ihrerseits mit Alkoholen, Mercaptanen oder Aminen zu Estern, Thioestern bzw. Amiden umgesetzt werden. Zur Herstellung der Ester kann ferner die Umsetzung der Säuren mit Alkoholen in Gegenwart von Carbodiimiden, 6o zur Herstellung der Amide die Umsetzung der Säuren mit Isocyanaten dienen.

Für die Herstellung solcher Verbindungen, in denen R3 die Gruppe-CH2OH oder ein funktionelles Derivat davon bedeutet, können auch entsprechende Verbindun-65 gen der Formel IV, worin R für eine veresterte Carboxyl-gruppe steht, mit komplexen Hydriden, vorzugsweise mit Lithiumaluminiumhydrid, zur Hydroxymethylgruppe reduziert werden.

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2. Man setzt ein Phenol der Formel r,

och,

oh

(v)

in Gegenwart eines säurebindenden Mittels oder als Phe-nolat mit einem Propionsäurederivat der Formel

X-CH-R

ch3

(VI)

zu einer Verbindung der Formel IV um und setzt gegebenenfalls diese Verbindung wie unter 1. beschrieben weiter um. Die Reaktion erfolgt vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel, die Temperatur liegt zwischen 0 C und der Siedetemperatur des Reaktionsgemischs.

Die Ausgangsstoffe der Formel II lassen sich aus entsprechenden Alkoholen der Formel

(vii)

ch20h durch Austausch der QH-Gruppe im Hydroxymethylrest gegen X nach üblichen Verfahren erhalten.

Überraschenderweise können die Verbindungen der Formel II mit X gleich Brom aus den Verbindungen der Formel

(VIII)

(ix)

10

erhalten werden, indem man diese Verbindung mit üblichen Halogenmethylierungsmitteln, vorzugsweise Form-aldehyd/HCl oder Dichlordimethyläther, in einem iner-i5 ten Lösungsmittel, z.B. Cyclohexan oder Benzol, bei etwa 0-80 °C, vorzugsweise bei Raumtemperatur, umsetzt.

Phenole der Formel V können in an sich bekannter Weise erhalten werden, indem man einen Phenolkohlen-20 säureniederalkylester mit Methyl-Chlormethyläther chlormethyliert, das Reaktionsprodukt mit einem Phenol der Formel III umsetzt und dann aus dem Carbonat das Phenol der Formel V freisetzt.

Nach der erwähnten Offenlegungsschrift zeichnen 25 sich die dort beschriebenen Verbindungen durch wertvolle pharmakologische Eigenschaften aus, z.B. durch cho-lesterinsenkende Wirkung.

Wie nun gefunden wurde, zeigen die Verbindungen der Formel I überraschenderweise auch eine starke herbi-30 zide Wirkung, insbesondere eine Wirkung gegen Un-gräser, z.B. Ackerfuchsschwanz, Flughafer, Raygras, Wildhirsen. Die Selektivität ist so ausgeprägt, dass auch bei höheren Aufwandmengen dikotyle Nutzpflanzen allenfalls geringfügig geschädigt werden. Selbst in einigen 35 Kulturen von monokotylen Nutzpflanzen, z.B. Mais,

Reis, Gerste, Hafer, Weizen, können mit den erfindungs-gemässen Mitteln Ungräser bekämpft werden.

Die neuen Mittel eignen sich für die Anwendung im Vorauflauf wie auch im Nachauflaufverfahren, wobei die Auf-40 wandmenge im allgemeinen 0,1 bis 3 kg, vorzugsweise 0,3 bis 1,5 kg/ha beträgt.

Zur Herstellung der erfmdungsgemässen Mittel können Verbindungen der Formel I in an sich bekannter Weise mit üblichen Hilfs- und/oder Trägerstoffen zu gebräuchlichen 45 Formulierungen verarbeitet werden, z.B. zu Konzentraten, wie Emulsionskonzentraten oder Suspensionspulvern, bei denen der Wirkstoffgehalt zwischen etwa 10 und 95 Gewichtsprozent liegt, oder zu Stäuben, Emulsionen, Granulaten, Lösungen, die unmittelbar angewendet werden können so und zwischen etwa 0,01 und 20 Gewichtsprozent Wirkstoff enthalten.

Die Konzentrate werden mit Wasser auf die gewünschte Anwendungskonzentration, im allgemeinen etwa 0,01 bis 3 Gewichtsprozent, verdünnt.

55

durch Bromierung mit Brom/Licht oder Brom/Katalysator (z.B. Azoisobuttersäurenitril) erhalten werden. Wider Erwarten wird weder der Propionsäureteil des Moleküls noch der Benzolring in nennenswertem Mass bro-miert. Die Reaktion wird in einem inerten Lösungsmittel, vorzugsweise in einem wenig polaren Lösungsmittel wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Benzol, Cyclohexan, vorzugsweise bei der Siedetemperatur des Reaktionsgemischs durchgeführt.

Verbindungen der Formel II mit X gleich Chlor oder Brom können überraschenderweise ferner durch Halogenmethylierung von Verbindungen der Formel

Formulierungsbeispiele

1. Suspensionspulver 60 25 Gew.-% 2-[4-(4-Chlorphenoxy)-phenoxy]-propionsäure 55 Gew.-% Kaolin 10 Gew.-% kolloidale Kieselsäure 9 Gew.-% Calciumligninsulfonat (Dispergiermittel) 1 Gew.-% Natriumtetrapropylenbenzolsulfonat (Netzmit-65 tel)

Die Bestandteile werden vermählen und das Mittel wird für die Anwendung in Wasser so suspendiert, dass eine Wirkstoffkonzentration von etwa 0,01 bis 3% erhalten wird.

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2. Stäubemittel 1 Gew.-% Natrium-2-[4-(4-Chlorphenoxymethyl)-phen-oxy]-propionat 98 Gew.-% Talkum 1 Gew.-% Methylcellulose Die Bestandteile werden zur Herstellung des Stäubemittels homogen vermählen.

3. Emulsionskonzentrat 20 Gew.-% 2-[4-(4-Chlorphenoxymethyl)-phenoxy]-pro-pionsäureäthylester oder der entsprechende Methoxy-äthylester oder Methylester 70 Gew.-% flüssiges Lösungsmittelgemisch aus hochsiedenden aromatischen Kohlenwasserstoffen (Sehllsol A)

6,5 Gew.-% Tensiofix AS (Emulgator)

3,5 Gew.-% Tensiofix DS (Emulgator)

Aus den Bestandteilen wird in üblicher Weise ein Emulsionskonzentrat bereitet.

Für einige Anwendungszwecke kann es zweckmässig sein, andere Herbizide den erfindungsgemässen Mitteln zuzusetzen. Beispiele solcher Herbizide, die zur Erzielung weiterer Vorteile und Wirkungen zugesetzt werden können, sind folgende:

2,3,6-Trichlorbenzoesäure und ihre Salze 2,3,5,6-Tetrachlorbenzoesäure und ihre Salze 2-Methoxy-3,5,6-trichlorbenzoesäure und ihre Salze 2-Methoxy-3,6-dichlorbenzoesäure und ihre Salze 2-Methyl-3,6-dichlorbenzoesäure und ihre Salze

2.3-Dichlor-6-methylbenzoesäure und ihre Salze

2.4-Dichlorphenoxyessigsäure und ihre Salze und Ester

2.4.5-Trichlorphenoxyessigsäure und ihre Salze und Ester 2-Methyl-4-chlorphenoxyessigsäure und ihre Salze und Ester 2-(2,4,5-Trichlorphenoxy)-propionsäure und ihre Salze und

Ester

2-(2,4-Dichlorphenoxy)-buttersäure und ihre Salze und Ester

4-(2-Methyl-4-chIorphenoxy)-buttersäure und ihre Salze und Ester

2.3.6-Trichlorphenylessigsäure und ihre Salze 3,6-Endoxohexanhydrophthalsäure Dimethyl-2,3,5,6-tetrachlorterephthalat Trichloressigsäure und ihre Salze

2.2-Dichlorpropionsäure und ihre Salze

2.3-Dichlorisobuttersäure und ihre Salze

Äthyl-N,N-di-(n-propyl)-thiolcarbamat Propyl-N,N-di-(n-propyl)-thiolcarbamat Äthyl-N-äthyl-N-(n-butyl)-thiolcarbamat Propyl-N-äthyl-N-(n-butyl)-thiolcarbamat

2-Chlorallyl-N,N-diäthyldithiocarbamat N-Methyldithiocarbaminsäuresalze

5-Äthylhexahydr o-1 H-azepin-1 -carbothioat S-4-Chlorbenzyl-N,N-diäthylthiocarbamat Isopropyl-N-phenylcarbamat Isopropyl-N-(m-chlorphenyl)-carbamat 4-Chlor-2-butyl-N-(m-chlorphenyl)-carbamat Methyl-N-(3,4-dichlorphenyl)-carbamat Methylsulfanilylcarbamat

Dinitro-o-(sek.-butyl)-phenol und ihre Salze Pentachlorphenol und ihre Salze

3-(4-Isopropylphenyl)-1,1 -dimethylharnstoff 3-(3,4-Dichlorphenyl)-1,1 -dimethylharnstoff 3-Phenyl-1,1 -dimethylharnstoff 3-(3,4-Dichlorphenyl)-3-methoxy-1,1 -dimethylharnstoff 3-(4-Chlorphenyl)-3-methoxy-l, 1-dimethylharnstoff 3-(3,4-Dichlorphenyl)-l-n-butyl-l-methylharnstoff

3-(3,4-Dichlorphenyl)-1 -methoxy-1 -methylharnstoff 3-(4-Chlorphenyl)-l-methoxy-l-methylharnstoff 3-(3,4-Dichlorphenyl)-1,1,3-trimethylharnstoff 3-(3,4-Dichlorphenyl)-1, i -diäthylharnstoff 5 l-(2-Methylcyclohexyl)-3-phenylharnstoff

1-(5-tert.-Butyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-l,3-dimethylharnstoff 3-(3-Chlor-4-methylphenyl)-l,l-dimethylharnstoff

3-(3-Chlor-4-methoxyphenyl)-1,1 -dimethylharnstoff Dichloralharnstoff

10 2-Chlor-4,6-bis-(äthylamino)-s-triazin

2-Chlor-4-äthylamino-6-isopropylamino-s-triazin 2-Chlor-4,6-bis-(methoxypropylamino)-s-triazin 2-Methoxy-4,6-bis-(isopropylamino)-s-triazin 2-Methylmerkapto-4,6-bis-(isopropylamino)-s-triazin 2-Methylmerkapto-4,6-bis-(äthylamino)-s-triazin 2-Methylmerkapto-4-äthylamino-6-isopropylamino-s-triazin 2-Chlor-4,6-bis-(isopropylamino)-s-triazin 2-Methoxy-4,6-bis-(äthylamino)-s-triazin

2{)2-Methoxy-4-äthylamino-6-isopropylamino-s-triazin 2-Methylmerkapto-4-(3-methoxyäthylamino)-6-isopropylamino-s-triazin

2-(4-Chlor-6-äthylamino-s-triazin-2-yl)-amino-2-methyl-propionitril

4-Amino-6-tert.-butyl-3-methylthio-l,2,4-triazin-5(4H)-on

3-Cyclohexyl-6-dimethylamino-l-methyl-s-triazin-2,4-(lH,3H)-dion

3-Methyl-4-amino-6-phenyl-l,2,4-triazin-5(4H)-on

2,4-Dichlor-4'-nitrodiphenyläther 30 2,4,6-Trichlor-4'-nitrodiphenyläther

2.4-Dichlor-6-fluor-4'-nitrodiphenyläther 3-Methyl-4'-nitrodiphenyläther

3.5-Dimethyl-4'-nitrodiphenyläther 2,4'-Dinitro-4-trifluormethyldiphenyläther

35 2,4-Dichlor-3'-methoxy-4'-nitrodiphenyläther 2-Chlor-4-trifluormethyl-4/-nitrodiphenyläther 2-Chlor-4-trifluormethyl-3'-äthoxy-4' -nitrodiphenyläther

2-Chlor-4-trifluormethyl-3'-carbäthoxy-4'-nitrodiphenyl-äther

40 2-Chlor-4-trifluonnethyl-3'-(l-carbäthoxy)-äthoxy-4'-nitro-diphenyläther N-(3,4-Dichlorphenyl)-propionamid N-(3,4-Dichlorphenyl)-methacrylamid N-(3-Chlor-4-methylphenyl)-2-methylpentanamid 45 N-(3,4-Dichlorphenyl)-trimethylacetamid N-(3,4-Dichlorphenyl)-a,a-dimethylvaleramid N-Isopropyl-N-phenylchloracetamid

N-n-Butoxymethyl-N-(2,6-diäthylphenyl)-chloracetamid 50N-n-Methoxymethyl-N-(2,6-diäthylphenyl)-chloracetamid

5-Brom-3-s-btuyl-t-methyluracil 5-Brom-3-cyclohexyl-l,6-dimethyluracil

3-Cyclohexyl-5,6-trimethylenuracil 5-Brom-3-isopropyl-6-methyluracil

55 3-tert.-Butyl-5-chlor-6-methyluracil

2.6-Dichlorbenzonitril Diphenylacetonitril 3,5-Dibrom-4-hydroxybenzonitril 3,5-Dijod-4-hydroxybenzonitril

60

2-Chlor-N,N-diallylacetamid

N-(l,l-DimethyI-2-propionyl)-3,5-dichlorbenzamidmalein-säurehydrazid

3-Amino-1,2,4-triazol

65 Mononatriummethanarsonat Dinatriummethanarsonat N,N-Dimethyl-a,a-diphenylacetamid N,N-di-(n-Propyl)-2,6-dinitro-4-trifluormethylanilin

7

629 361

N,N-di-(n-Propyl)-2,6-dinitro-4-methylanilin N,N-di-(n-Propyl)-2,6-dinitro-4-methylsuIfonylanilin 0-(2,4-DichIorphenyl)-0-methyIisopropylphosphoramido-thioat

4-Amino-3,5,6-trichlorpicoIinsäure

2.3-Dichlor-l ,4-naphthochinon di-(Methoxythiocarbonyl)-disulfid

3-Isopropyl-1H-2,1,3-benzothiadiazin(4)3H-on-2,3-dioxyd 6,7-Dihydrodipyridol[ 1,2-a:2'; 1 '-c]-pyrazidiniumsalze

1,1 '-Dimethyl-4,4'-bipyridiniumsalze 3,4,5,6-Tetrahydro-3,5-dimethyl-2-thio-2H-l,3,5-thiadiazin 1,2-Dimethyl-3,5-diphenylpy razoliummethylsulfat N-sek.-Butyl-2,6-dinitro-3,4-xylidin N-sek.-Butyl-4-tert.-butyl-2,6-dinitroanilin N3,N3-Diäthyl-2,4-dinitro-6-trifluormethyl-1,3-phenylendi-amin

1,1,1 -T rifluor-(4'-phenylsulfonyl)-methansulfon-o-toluidin 2-(l-Naphthoxy)-N,N-diäthylpropionamid 2-tert.-Butyl-4-(2,4-dichlor-5-isopropoxyphenyl)-1,3,4-oxa-diazolin-5-on

4-Chlor-5-methylamino-2-(a,a,a-trifluor-m-tolyl)3(2H)-py-ridazinon

N-Cyclopropylmethyl-a,a,a-trifluor-2,6-dinitro-N-propyl-p-toluidin

N-Phosphonomethylglycin

Auch Wachstumsregulatoren können mit den erfin-dungsgemässen Herbiziden kombiniert werden, beispielsweise:

Maleinsäurehydrazid und seine Salze 9-Hydroxyfluoren-9-carbonsäure, ihre Salze und Ester 2-Chlor-9-hydroxyfluoren-9-carbonsäure, ihre Salze und Ester

1 -(4-Chlorphenyl)-1,2-dihydro-4,6-dimethyl-2-oxonicotin-

säure und ihre Salze 4-Methyl-3-(trifluormethylsulfonyl)-amido-acetanilid

2.4-Dimethyl-5-(trifluormethylsulfonyl)-amido-acetanilid. Werden Mischungen von Herbiziden verwendet, dann hängen die relativen Mengen, in denen sie eingesetzt werden, von den zu behandelnden Nutzpflanzenkulturen sowie der Art der zu bekämpfenden Unkräuter ab.

Eine Erweiterung der Einsatzmöglichkeiten der erfin-dungsgemässen Herbizide und Herbizidkombinationen kann durch Zusatz solcher Stoffe erreicht werden, welche die gewünschte Wirkung nicht wesentlich beeinträchtigen, jedoch die Verträglichkeit für die Nutzpflanzen erhöhen («Antidots»).

Für Herbizide, die insbesondere der Bekämpfung breitblättriger Umkräuter dienen, ist zur Verbesserung der Selektivität die Zumischung bestimmter Carbonsäureamide als Antidots vorgeschlagen worden. So sind in der deutschen Offenlegungsschrift 2 218 097 Carbonsäureamide als Antidots für eine Reihe von herbiziden Thiocarbamaten, Acet-aniliden, Triazinen und 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure beschrieben worden. Nach der deutschen Offenlegungsschrift

2 402 983 eignen sich Antidots des gleichen Typs für die Verbesserung der Selektivität von herbiziden Chloracetaniliden. Eine weitere Gruppe von Antidots auf der Basis von Alkan-sulfonaten ist in der deutschen Offenlegungsschrift 2 141 586 für den Schutz von Getreide bei der Anwendung herbizider Thiolcarbamate und Triazine beschrieben worden. Eine andere Gruppe von Antidots, die in Verbindung mit Thio-carbamat-Herbiziden verwendet werden können, leitet sich vom 2,3-Dibrompropionamid ab.

Wie gefunden wurde, sind die bekannten Antidots überraschenderweise auch zur Verbesserung der Selektivität der herbiziden Mittel der Formel I geeignet.

Zur selektiven Unkrautbekämpfung, insbesondere in Mais, Reis, Weizen und anderem Getreide, kann eine Verbindung der Formel I, gegebenenfalls in Mischung mit bekannten Herbiziden, in Verbindung mit einem Antidot a) der Formel A

chc1--co-n a (a)

in der

Ra Wasserstoff, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, der auch haloge-niert, durch eine Cyano- oder eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, einen Alkenyl- oder Alkinylrest mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls halogenierten Alkoxyalkyl-, Dialkoxyalkyl-oder Alkenyloxyalkylrest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen,

Rb einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, der auch halogeniert, durch eine Cyano- oder eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, einen Alkenyl- oder Alkinylrest mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls halogenierten Alkoxyalkyl-, Dialkoxyalkyl- oder Alkenyloxyalkylrest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls äthenyl- oder äthinylsubstituerten Cycloalkylrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und

Ra und Rb zusammen mit dem Stickstoffatom auch für einen 5- bis 7gliedrigen Heterocyclus stehen können, der zusätzlich ein Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatom enthalten und der ein- oder mehrfach durch Niederalkyl substituiert sein kann,

oder b) der Formel B

brch5-brch-co-n^ (b) ,

in der

Rc Wasserstoff, einen Alkenyl- oder Alkylrest mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen, und

Rd einen Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylrest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, einen Dialkoxyalkylrest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls äthenyl- oder äthinylsubstituierten Cycloalkylrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und

Rc und Rd zusammen mit dem Sticstoffatom und gegebenenfalls einem weiteren Stickstoffatom, einem Sauerstoffoder Schwefelatom für einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch Niederalkyl substituierten Heterocyclus stehen können,

oder c) der Formel C

Y-(CH2)m-0-S02Q (C),

in der m eine ganze Zahl von 1 bis 6,

O einen gegebenenfalls halogensubstituierten Alkylrest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, Acetoxyniederalkyl, ein Acetoxy-halogenniederalkyl oder Aryl und

Y Chlor oder Brom bedeutet,

eingesetzt werden.

Die Anwendung erfolgt in der für Antidots üblichen Weise, d.h. sie kann gleichzeitig mit dem Herbizid erfolgen, wobei Herbizid und Antidot in Form gemeinsamer Formulierungen bzw. daraus hergestellter Spritzbrühen ausgebracht werden. Wirkstoff und Antidot können jedoch auch in Form einer Tankmischung angewendet werden. Auch die getrennte Anwendung ist möglich, insbesondere die Behandlung der Kulturfläche vor der Aussaat oder nach der Aus5

10

15

20

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65

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saat mit dem Antidot und danach mit dem Herbizid. Die Applikation kann schliesslich auch so erfolgen, dass man zunächst das Herbizid und kurz danach das Antidot ausbringt.

Als Verbindungen der Formel A sind diejenigen hervorzuheben, in denen Ra einen ungesättigten Rest, vor allem den Allylrest bedeutet und Rb für Allyl, Äthyl oder Propyl steht. Soweit Ra und Rb zusammen mit dem Stickstoffatom einen Heterocyclus darstellen, ist dieser vorzugsweise ein 2,2-Dimethyl-1,3-oxyzolidinyl-, ein Pyrrolidinyl-, Piperidi-nyl- oder Morpholinylrest.

Als Verbindungen der Formel B sind diejenigen hervorzuheben, in denen Rc Wasserstoff, ferner auch Äthyl oder Allyl bedeutet und Rd für einen verzweigten Alkylrest, insbesondere tert.-Butyl, Isopropyl-, 3-Methyl-3-butinyl, 4-Methyl-3-pentyl, oder für Allyl, 2,2-Dimethoxy-äthyl, 2-Äthylbutyl oder 1-Äthinylcyclohexyl steht.

Als Antidots der Formel C sind diejenigen hervorzuheben, in denen X Brom, m 2 oder 3 bedeutet und Q für Methyl oder Äthyl steht.

Die Herbizide werden in der gleichen Aufwandmenge appliziert, wie sie für die Anwendung ohne Antidot vorgeschlagen wird.

Die durch den Antidotzusatz verbesserte Verträglichkeit erlaubt es jedoch, auch höhere als die üblichen Aufwandmengen zu verwenden. Dies kann dann vorteilhaft sein,

wenn mit der höheren Aufwandmenge auch solche unerwünschten Pflanzen erfasst werden, die anderenfalls nicht ausreichend bekämpft werden könnten; oder wenn unter Bedingungen, die für die Anwendung der Herbizide sehr ungünstig sind, eine vollständigere oder sichere Wirkung erreicht werden soll

Das Gewichtsverhältnis Antidot/herbizider Wirkstoff beträgt vorteilhaft zwischen 1: 10 und 10:1, vorzugsweise 1:6 bis 2:1, insbesondere 1:4 bis 1:1.

Die Formulierung von Wirkstoff und Antidot erfolgt zweckmässig in der für Herbizide üblichen Weise mit gebräuchlichen Hilfs- und Trägerstoffen, z.B. in Form von Suspensionspulvern, Emulsionskonzentraten, Granulaten, Stäubemitteln.

Versuchsbeschreibung 1. Methode. Mais, Sorte «Harrach» , wird in Plastiktöpfe von 12 cm Durchmesser in gärtnerische Kulturerde eingesät und erhält als Deckschicht reinen Sand.

Unmittelbar nach der Einsaat werden die Testpräparate bzw. Tankmischungen der Herbizide mit Antidot in einer Dosierungsreihe und bei Mischungen in wechselnden Verhältnissen mit einem Laborspritzgerät in 12001/ha Wasser appliziert. Aufstellung im Gewächshaus bei tags 23 °C und nachts 18 °C ± 2°C.

Nachdem der Mais in der unbehandelten Kontrolle eine Höhe von 15 cm erreicht hat, werden die Pflanzen abgeschnitten und gewogen. Das Frischgewicht ist der Massstab herbizider Wirkung und wird in % der Kontrolle ausgedrückt. Dosis-Wirkungskurven erlauben die Aufstellung der effektiven Dosis (ED 10-50).

2. Ergebnis siehe Tabelle:

Grenzdosierung der Verträglichkeit der Testpräparate und Kombinationen an Mais in kg/ha Wirkstoff.

Ergebnis aus 2 Versuchen

Herbizid Antidot Verhältnis Vers. 1 Vers. 2

Grenzdosierung ED 30 ED 50

I 0,2 0,4

I + A 1:1 0,9

I + A 1:0,25 0,9 2,0

Herbizid Antidot Verhältnis Vers. 1 Vers. 2

Grenzdosierung ED 30 ED 50

5 II 0,3 0,3

II + A 1:1 - 3,0

II + A 1:0,5 1,2 3,0

I: 2-[4-(4-Chlorphenoxymethyl)-phenoxyJ-propionsäure io II: 2-[4-(4-Chlorphenoxymethyl)-phenoxy]-propionsäuremethyl-ester

A: N,N-DiallyldicMoracetamid

Durch Beimischung der Antidots A wird die verträgliche Grenzdosierung der Herbizide um das 3-10fache erhöht.

15

Beispiel 1

2-[4-(4-Chlorphenoxymethyl)-phenoxy]-propionsäureme-thylester a) Eine Mischung aus 45 g (0,37 Mol) 4-Hydroxybenzal-20 dehyd, 111g (0,81 Mol) Kaliumcarbonat, 89 ml (0,81 Mol)

2-Brom-propionsäuremethylester und 300 ml Dimethyl-formamid wird unter Rühren 16 Stunden auf 60 °C erwärmt. Dann wird die Mischung auf 11 Wasser gegossen und mit Äther extrahiert. Die ätherische Lösung wird mit 1 n Kali-25 lauge und mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingedampft. Der Rückstand (55 g Öl) kann über eine Kieselgelsäule (Laufmittel Chloroform) gereinigt werden.

b) 44 g (0,211 Mol) 2-(4-Formylphenoxy)-propionsäure-methylester werden in 500 ml Methanol gelöst und 8 g (0,211

30 Mol) Natriumborhydrid portionsweise eingetragen. Danach wird die Mischung 30 Minuten bei Raumtemperatur und 30 Minuten bei 60 °C gerührt. Nach dem Einengen in Vakuum auf die Hälfte des Volumens wird die Mischung auf Wasser gegossen, mit Salzsäure neutralisiert und mit Äther ex-35 trahiert. Nach dem Waschen, Trocknen und Eindampfen verbleiben 20 g farbloses Öl, das über eine Kieselgelsäule (Laufmittel Chloroform) gereinigt wird.

c) In 12 g (0,058 Mol) 2-(4-Hydroxymethylphenoxy)-pro-pionsäuremethylester, gelöst in 60 ml Hexamethylphosphor-

40 säuretriamid und auf minus 10 °C gekühlt, werden 4,4 ml (0,06 Mol) Thionylchlorid getropft. Danach wird die Mischung 30 Minuten bei 0 °C und eine Stunde bei 10 °C gerührt und anschliessend auf Wasser gegossen. Nach dem Extrahieren mit Äther wird die organische Phase mit Wasser, 45 Bicarbonatlösung und Wasser gewaschen, getrocknet und im Vakuum bei Raumtemperatur das Lösungsmittel entfernt.

d) Zu einer Lösung von 1,01 g Natrium in 80 ml Äthanol werden 5,7 g (0,044 Mol) 4-Chlorphenol und 10 g (0,044

so Mol) 2-(4-Chlormethylphenoxy)-propionsäuremethylester gegeben und die Reaktionsmischung unter Rühren und Rückfluss 6 Stunden erwärmt. Nach dem Abziehen des Lösungsmittels im Vakuum wird der Rückstand mit Wasser versetzt und mit Ähter extrahiert. Die ätherische Phase wird 55 mit 1 n Kalilauge und Wasser gewaschen, getrocknet und eingedampft. Der ölige Rückstand (11 g) wird über eine Kieselgelsäule (Laufmittel Benzol) gereinigt.

Der zunächst ölige Ester kristallisiert und zeigt den Schmelzpunkt 76 °C.

60

Beispiel 2

2-[4-(4-Chlorphenoxymethyl)-phenoxy]-propionsäure

Eine Mischung aus 6 g des nach Beispiel 1 erhaltenen Esters, 5 g Kaliumhydroxid und 60 ml Äthanol wird 2 Stun-65 den unter Rückfluss erhitzt. Nach dem Abziehen des Lösungsmittels im Vakuum wird der Rückstand mit Wasser behandelt und mit Essigester gewaschen. Die wässrig-alkali-sche Phase wird mit verdünnter Salzsäure angesäuert und die

9

629 361

ausgefallene Säure mit Essigester extrahiert. Die organische Phase wird getrocknet und eingedampft. Es verbleiben 5 g kristalliner Rückstand, der mit Hexan versetzt und abgesaugt wird.

Ausbeute: 3,8 g, Fp. 156-158 °C.

Beispiel 3

2-[4-(2,4-Dichlorphenoxymethyl)-phenoxy]-propionsäure-methylester

Man löst 2,3 g Natrium in 100 ml abs. Äthanol, gibt 26,9 g 4-(2,4-Dichlorphenoxymethyl)-phenol und 16,7 g 2-Brompropionsäuremethylester hinzu, kocht 3 Stunden und dampft ein. Nach üblicher Aufarbeitung mit Wasser und Chloroform erhält man die Titelverbindung in einer Ausbeute 80% d.Th.; Fp. 64 °C.

Beispiel 4

2-[4-(2,4-Dichlorphenoxymethyl)-phenoxy]-propionsäure 10 g des nach Beispiel 3 erhaltenen Esters werden mit 10 g Kaliumhydroxyid in 100 ml Äthanol 2 Stunden zum Sieden erhitzt. Man dampft ein, löst in Wasser, wäscht mit Äther und säuert mit Salzsäure an, wobei die Titelverbindung ausfällt.

Fp. 122-123 °C; Ausbeute 90% d.Th.

Beispiel 5

2-[4-(4-Chlorphenoxymethyl)-phenoxy]-propionsäureäthyl-

ester a) Eine Mischung von 34,8 g (0,37 Mol) Phenol, 111g (0,81 Mol) Kaliumcarbonat, 89 ml (0,69 Mol) 2-Brompro-pionsäureäthylester und 200 ml Äthanol wird 12 Stunden unter Rühren gekocht, anschliessend wird filtriert und destilliert. Es werden 44,2 g 2-Phenoxy-propionsäureäthylester, Kp. 93-94 °C/0,1 Torr, erhalten.

b) In einer Aufschlämmung von 9,6 g Paraformaldehyd in 40 ml konz. Salzsäure wird ein kräftiger Chlorwasserstoff-

s ström unter starkem Rühren eingeleitet, bis eine Lösung entstanden ist. Die Temperatur wird bei 15-20 °C gehalten. Zu dieser Lösung lässt man eine Lösung von 38,8 g (0,2 Mol) 2-Phenoxypropionsäureäthylester in 20 ml Benzol zulaufen und rührt 4 Stunden bei 15-20 °C. Anschliessend werden io 30 ml Benzol zugegeben und die organische Phase wird abgetrennt. Man schüttelt sie dreimal mit halbgesättigter wäss-riger Kochsalzlösung aus, trocknet dann über Natriumsulfat und destilliert das Benzol ab. Der Rückstand wird fraktioniert destilliert.

15 Ausbeute: 18 g; Kp. 134-138 °C/0,4 Torr.

c) Die weitere Umsetzung des erhaltenen Produkts mit 4-Chlorphenol entsprechend Beispiel 1 b) ergibt die Titelverbindung, Fp. 42 °C.

20 Beispiel 6

2-[4-(4-Chlorphenoxymethyl)-phenoxy]-propionsäure-2-(2,4,5-trichlorphenoxy)-äthylester

2,2 g 2-[4-(4-Chlorphenoxymethyl)-phenoxy]-propion-säuremethylester, 2,4 g 2-(2,4,5-Trichlorphenoxy)-äthanol 25 und 0,03 g Natrium werden bei 150 Torr. 4 Stunden auf etwa 120-150 °C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird mit Aceton aufgekocht, die erkaltete Lösung filtriert und im Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand wird aus Äthanol/Wasser umkristallisiert.

so Ausbeute 1,3 g (36% d.Th.); Fp. 83 °C.

Analog erhält man die Verbindungen der Tabelle 1.

Tabelle 1

Verbindungen der Formel I (Rx: Cl; R2: H)

Nr.

r3

Fp.[°C]

-c-q-ch I

0

-C-O-CHo»CHo-0 I 2 2

0

86

99-100

gh, i 3

-C-O~ch2~CK2~O~CO-CH-»OU^^. CH2"°~^)" C1

Öl

72

-OO-CoH-j 17

II 8

0

Öl

■c -0-cho=cho-0-cho-ch=cho II 2 2 2 2

0

Öl

629 M

10

Tabelle i (Fortsetzung) Verbindungen der Formel I (Rx: Cl; R2: H)

Nr.

Fp. [°C]

ck-

-C~0»(CH2) 3-0-CO-CH-OL^^-.CH2-0 C1

Ol ch,

-C -0- ( CH2 ) 6-0-C0-CH--Q-~^Q^- ch2-o Gl

Ol

Beispiel 7

1-[4-(4-Chlorphenoxymethyl)-phenoxy]-propionsäure-butyl-

ester

6,4 g des nach Beispiel 1 erhältlichen Methylesters, 50 ml n-Butylalkohol und 0,03 g Natrium werden 4 Stunden unter Rückfluss gekocht. Nach Stehen über Nacht wird vom Niederschlag abgesaugt und das Filtrat im Vakuum zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wird aus Äthanol/Wasser umkristallisiert.

Ausbeute 4,5 g (62% d.Th.); Fp. 66 °C.

Analog erhält man

2-[4-(4-ChIorphenoxymethyl)-phenoxy]-propionsäure-isobu-tylester, Fp. 75 °C;

2-[4-(4-Chlorphenoxymethyl)-phenoxy]-propionsäure-n-

amylester, Fp. 40 °C.

Beispiel 8

2-[4-(4-Chlorphenoxymethyl)-phenoxy]-propionsäureäthyl-

ester.

Man löst 5 g Natrium in 4000 ml Äthanol und gibt 2000 g des nach Beispiel 1 erhältlichen Methylesters zu. Anschliessend wurde ein halbe Stunde unter Rückfluss gekocht und dann über eine aufgesetzte Kolonne im Rücklauf-Entnahmeverhältnis ca. 10 : 1 Alkoholgemisch abdestilliert. Nach 3 Stunden wurde der Alkohol direkt abdestilliert und schliesslich das Lösungsmittel im Vakuum vollständig entfernt. Der Rückstand wird dann bei ca. 40 °C in 2000 ml To-luol verrührt und bei etwa gleicher Temperatur von den nicht gelösten Anteilen abfiltriert. Das Filtrat wird auf dem siedenden Wasserbad im Vakuum vom Lösungsmittel befreit und der Rückstand auf Bleche gegossen. Nach dem Erkalten und Anreiben beginnt sofort die Kristallisation. Ausbeute: 2015 g (96,6% d.Th.); Fp. 42 °C.

Beispiel 9

2-[4-(4-Chlorphenoxymethyl)-phenoxy]-propionsäureisopro-pylester

6,1 g 2-[4-(4-Chlorphenoxymethyl)-phenoxy]-propion-säure werden in 50 ml abs. Tetrahydrofuran gelöst und 3,2 g l,l'-Carbonyldiimidazol zugegeben. Die Mischung wird kurze Zeit erwärmt, dann 4 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen und mit 2,4 g Isopropylallcohol versetzt. Das Gemisch wird eine Stunde unter Rückfluss gekocht, anschliessend im Vakuum am Rotationsverdampfer auf Rückstand eingeengt und der ölige Rückstand aus Äthanol/Wasser umkristallisiert.

Ausbeute: 4,5 g (65% d.Th.); Fp. 81 °C.

Analog erhält man die Verbindungen der Tabelle 2.

20

Tabelle 2

Verbindungen der Formel I (Ri: Cl; R2: H)

Nr.

30

35

40

45

50

60

65

r3

■c -o-ch 0-gh=ch 0

j| £ d

0

-c-0-cho~cho-0-ch, ii 2 2 3

0

-C-o-ch,

" ii

0

Gl Cl

10

0

Cl

-ç-o-c2h5

0 ^ 7

•C-C/-Hell 0 5

0

-j-o-n=c(ch3)2

0

Fp. pej

•C -0-ch-ch(ch-z) 0 65 II s 2 y 2. 0 ch,

41

58

68

101 71

41 96

Öl

11

629 361

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Nr. R3 Fp. [°C]

11 -C— 0 . . 104

Öl V,'

CH ^

12 -C-0-GH2-CH2-Cl 68

0

13 _c -0-GHo-CHo-CHd-C1 73

H 2 2.2

0

14 -(j-0»GH2»CH2-0-CgH5 77

0

15 -Ç-0-CHo-e=CH 54

!! 2

0

16 -C-0-CH2-GH2-N(GH3)2 53

0

Beispiel 10

2-[4-(4-Chlorphenoxymethyl)-phenoxy]-propionsäureamid

Man löst 6,4 g des nach Beispiel 1 erhältlichen Methylesters unter Erwärmen in 100 ml Äthanol, setzt 50 ml konz. wässrige Ammoniaklösung zu und erwärmt langsam auf dem Wasserbad zum Sieden. Nachdem eine klare Lösung entstanden ist, werden weitere 20 ml der Ammoniaklösung zugegeben, bis eine Trübung auftritt, und die Mischung 30 Minuten unter Rückfluss gekocht. Nach dem Erkalten wird das Kristallisat abgesaugt und mit Äthanol/Wasser gewaschen.

Ausbeute: 3,5 g (57% d.Th.); Fp. 143 °C.

Analog werden hergestellt:

2-[4-(4-Chlorphenoxymethyl)-phenoxy]-propionsäurehydra-

zid, Fp. 133 °C; 2-[4-(4-Chlorphenoxymethyl)-phenoxy]-propionsäure-2-hy-

droxyäthylamid, Fp. 111 °C; 2-[4-(4-Chlorphenoxymethyl)-phenoxy]-propionsäuredi-äthanolamid,Fp. 117°C.

Beispiel 11

2-[4-(4-Chlorphenoxymethyl)-phenoxy]-propionsäuredi-äthylamid

Man löst 6,1 g der nach Beispiel 2 erhältlichen Propionsäure in 50 ml abs. Tetrahydrofuran, gibt 3,24 g 1,1 '-Carbonyldiimdazol zu und erwärmt. Nach ca. 4stündigem Stehen bei Raumtemperatur setzt man 1,5 g Diäthylamin zu. Man lässt die Mischung über Nacht stehen, verdampft dann das Lösungsmittel im Vakuum am Rotationsverdampfer und verrührt den Rückstand warm mit To-luol. Durch Anreiben wird das Imidazol zur Kristallisation gebracht. Man lässt 3 Stunden stehen, saugt ab und entfernt das Lösungsmittel im Vakuum. Der ölige Rückstand wird durch Verreiben mit Wasser zur Kristallisation gebracht. Ausbeute: 4,5 g (62% d.Th.); Fp. 52°C.

Bei der analogen Herstellung des 2-[4-(4-Chlorphenoxy-methyl)-phenoxy]-propionsäurecyclohexylamids wird bei der Aufarbeitung nach dem Abdestillieren des Tetrahydro-furans der Rückstand aus Äthanol/Wasser umkristallisiert. Ausbeute: 5,8 g (75% d.Th.); Fp. 138 °C.

Analog erhält man die Verbindungen der Tabelle 3.

Tabelle 3

Verbindungen der Formel I (R,: Cl; R2: H)

Nr. R3 Fp. PC]

1 -C-NH-CH0-CH=CH0 98

|i 2 2

0

2 -C-n(ch2-ch=ch2)2 Öl

B

3 -c-nh^(ch2)3-n(c4h9)2 58

0

ch,

I 3

4 - C -NH-G -C =GH 127

II f 0 ch,

3

5 -C-NH-CCCH,), 114

II 3'3

o

Li——î

6 -C-nh l\ 182

II

0

Beispiel 12

2-[4-(4-Chlorphenoxymethyl)-phenoxy]-propionsäure-n-bu-tylamid

6,4 g des nach Beispiel 1 erhältlichen Methylesters werden in 60 ml Methanol gelöst und mit 6,0 g Butylamin versetzt. Anschliessend wird im Autoklav 4 Stunden bei einem Druck von 15-16 atü erhitzt. Nach dem Erkalten wird im Vakuum das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand aus Äthanol umkristallisiert.

Ausbeute: 2,8 g (39% d.Th.); Fp. 98 °C.

Analog erhält man das

1-[4-(4-Chlorphenoxymethyl)-phenoxy]-propionsäurephe-nylhydrazid, Fp. 144 °C.

Beispiel 13

2-[4-(4-Chlorphenoxymethyl)-phenoxy]-propionsäureanilid 6,1 g der nach Beispiel 2 erthältlichen Säuren, 2,38 g

Phenylisocyanat und 50 ml abs. Toluol werden zusammengegeben und 3 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Anschliessend wird das Toluol im Vakuum abdestilliert und der Rückstand aus Äthanol umkristallisiert.

Ausbeute: 3,5 g (46% d.Th.); Fp. 126 °C.

Analog werden erhalten:

2-[4-(4-Chlorphenoxymethyl)-phenoxy]-propionsäure-

methylamid, Fp. 123 °C; 2-[4-(4-Chlorphenoxymethyl)-phenoxy]-propionsäure-

3-chloranilid, Fp. 124 °C; 2-[4-(4-Chlorphenoxymethyl)-phenoxy]-propionsäure-3,4-dichloranilid, Fp. 118°C.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

629 361

Beispiel 14

2-[4-(4-Chlorphenoxymethyl)-phenoxy]-propionsäureäthyl-merkaptoäthylester 6,4 g des nach Beispiel 1 erhältlichen Methylesters und 2,12 g 2-Äthylmerkaptoäthanol werden auf dem Ölbad auf 100 °C erhitzt, dann werden 0,02 g Natrium zugegeben und die Mischung 5 Stunden auf 150 °C erhitzt, wobei zeitweilig der Druck auf etwa 150 Torr gesenkt wird. Das Reaktionsprodukt wird als Öl isoliert.

Ausbeute: 6,0 g (76% d.Th.)

Beispiel 15

2-[4-(4-ChlorphenoxymethyI)-phenoxy]-propionsäurethio-octylester

Man setzt 6,1 g der nach Beispiel 2 erhältlichen Säure in 50 ml Tetrahydrofuran mit 3,24 g 1,1 '-Carbonyldiimidazol unter Erwärmen um und lässt 4 Stunden bei Raumtemperatur stehen. Anschliessen werden 2,92 g Octylmercaptan zugegeben und die Mischung eine Stunde unter Rückfluss gekocht. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels wird v/arm mit Äthanol/Wasser ausgeschüttelt. Das abgetrennte Öl wird im Vakuum getrocknet.

Ausbeute: 5,5 g (63% d.Th.)

Beispiel 16

2-[4-(Chlorphenoxymethyl)-phenoxy]-propionhydroxam-

säure

1,4 g Hydroxylaminhydrochlorid, gelöst in 30 ml Methanol, werden mit 20 ml 1 n Natriummethylatlösung versetzt und ca. 5 Minuten in ein Eisbad gestellt. Anschliessend wird das Natriumchlorid abgesaugt und das Filtrat zu einer Lösung von 6,4 g des nach Beispiel 1 erhältlichen Methylesters in 30 ml Methanol gegeben. Die Mischung wird durchgeschüttelt und nochmals mit 20 ml 1 n Natriummethylatlösung versetzt. Man lässt über Nacht stehen, engt im Vakuum auf etwa 10 ml ein, nimmt in Wasser auf und säuert mit 2 n Salzsäure an. Das ausgeschiedene Reaktionsprodukt wird abgesaugt.

Ausbeute: 4,8 g (75% d.Th.); Fp. 142°C.

Beispiel 17

2-[4-(4-Chlorphenoxymethyl)-phenoxy]-propionhydroxam-säuremethylester Die nach Beispiel 16 erhaltene Hydroxamsäure wird unter Zusatz von Kalilauge mit Dimethylsulfat bei Raumtemperatur umgesetzt. Die dabei entstehende Titelverbindung wird aus Toluol umkristallisiert.

Ausbeute: 68% d.Th.; Fp. 114—115°C.

Beispiel 18

2-[4-(4-Chlorphenoxymethyl)-phenoxy]-propionsäureme-thylester

6,1 g 2-[4-(4-ChIorphenoxymethyl)-phenoxy]-propion-säure werden in einer Lösung von 0,96 g Natriumhydroxid in 30 ml Wasser gelöst. Die Lösung wird mit 3,02 g Dimethylsulfat versetzt. Nach 10 Minuten werden unter Rühren 0,5 g Natriumhydrogencarbonat eingetragen. Man rührt 6 Stunden bei Raumtemperatur, lässt über Nacht stehen und saugt ab. Der Rückstand wird nach dem Trocknen mit Toluol heiss verrührt und nach dem Abkühlen filtriert. Das Filtrat befreit man im Vakuum vom Lösungsmittel. Der ölige Rückstand kristallisiert nach dem Erkalten.

Ausbeute 3,5 g (55% d.Th.); Fp. 76 °C.

Beispiel 19

2-[4-(4-Chlorphenoxymethyl)-phenoxy]-propionsäureäthyl-

ester a) Eine Lösung von 23 g (1 Mol) Natrium in 400 ml Methanol wird bei Raumtemperatur mit 108 g (1 Mol) 4-Me-

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thylphenol versetzt. Die entstandene Lösung lässt man 2 Stunden in der Siedehitze reagieren und destilliert im Was-serstrahlpumpenvalcuum das Lösungsmittel ab. Der Rückstand wurde mit ca. 400 ml Toluol aufgeschlämmt, filtriert 5 und im Vakuum eingedampft. Die Lösung des so erhaltenen Natriumsalzes in 800 ml Tetrahydrofuran wird innerhalb von 30 Minuten unter Rühren mit 181 g (1 Mol) 2-Brom-propionsäureäthylester versetzt. Die Mischung wird 6 Stunden unter Rückfluss erhitzt und bei Raumtemperatur über io Kieselgur abgesaugr. Nach dem Waschen mit Tetrahydro-furon, Trocknen über Natriumsulfat und Eindampfen im Wasserstrahlvakuum verbleiben 248 g hellbraunes Öl, es wird über eine Kolonne im Ölpumenvakuum destilliert. Ausbeute: 201,5 g (96,7% d.Th.); Kp. 78-82 °C/0,11 Torr, ls b) 20,8 g (0,1 Mol) 2-(4-Methylphenoxy)-propionsäure-äthylester werden in 60 ml Chloroform gelöst und zum Sieden erhitzt. Zu dieser Lösung gibt man innerhalb von 2 Stunden eine Lösung aus 6,8 ml (0,125 Mol) Brom in 20 ml Chloroform. Dabei wird mit einer 200-Watt-Lampe be-2o strahlt und intensiv gerührt. Die Geschwindigkeit der Bromzugabe wird so geregelt, dass die Reaktionslösung annähernd farblos bleibt. Man lässt eine Stunde in der Siedehitze nachreagieren und kühlt auf Raumtemperatur ab. Die abgekühlte Lösung wird mit Eiswasser, dann mit kalter 25 Natriumbicarbonatlösung und nochmals mit Eiswasser gewaschen. Nach dem Trocknen und Eindampfen verbleiben 31,5 g hellbraunes Öl, das über eine Kolonne im Ölpumpen-vakuum fraktioniert wird.

Ausbeute: 71% d.Th.; Kp. 117-124 °C/0,14 Torr. 30 Die Bromierang kann auch in folgender Weise durchgeführt werden:

c) 17 g (0,08 Mol)2-(4-Methylphenoxy)-propionsäure-äthylester und 0,2 g 2,2'-Azo-bis-(2-methylpropionitril) werden in 100 ml Chloroform gelöst und zum Sieden erhitzt. Zu

35 dieser Lösung gibt man innerhalb von 45 Minuten die Hälfte einer Lösung aus 5,4 ml Brom in 20 ml Chloroform. Man kühlt dann auf ca. 40 °C ab, setzt nochmals 0,2 g Katalysator und in der Siedehitze dann den Rest der Bromlösung zu. Man lässt 2 Stunden in der Siedehitze nachreagieren und 40 kühlt auf Raumtemperatur ab. Die rotbraune Lösung wird dreimal mit 100 ml gesättigter Natriumhydrogencarbonat-lösung ausgeschüttelt, die Natriumhydrogencarbonatlösung zweimal mit je 50 ml Methylenchlorid ausgeschüttelt und die vereinigten organischen Extrakte werden über Natrium-45 sulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird im Wasserstrahlvakuum abdestilliert und der flüssige Eindampfrückstand im Ölpumpenvakuum fraktioniert.

Ausbeute: 70% d.Th.; Kp. 128-134 °C/0,2 Torr.

d) Eine Lösung aus 2,3 g (0,1 Mol) Natrium in 100 ml so Äthanol wird bei Raumtemperatur mit 12,8 g (0,1 Mol)

4-Chlorphenol versetzt. Man lässt die erhaltene Lösung bei Siedetemperatur reagieren und setzt nach Abkühlen auf Raumtemperatur unter gutem Rühren eine Lösung von 28,7 g (0,1 Mol) 2-(4-Brommethylphenoxy)-propionsäure-55 äthylester in 20 ml Äthanol zu. Die Mischung wird einige Stunden zum Sieden erhitzt, auf Raumtemperatur abgekühlt und über Kieselgur abgesaugt. Nach dem Eindampfen wird der viskose Rückstand mit 100 ml Isopropyläther aufgeschlämmt und über Kieselgur abgesaugt. Das Filtrat wird 6o eingedampft und der Rückstand im Ölpumpenvakuum destilliert.

Ausbeute: 71% dTh.; Kp. 185-190 °C/0,1 Torr.

Beispiel 20

65 2-[4-(4-Chlorphenoxymethyl)-phenoxy]-propionsäure

Zu einer intensiv gerührten Lösung aus 300 ml Äthanol und 37 g gemahlenem Kaliumhydroxid wird eine Lösung aus 42,8 g (0,128 Mol) des nach Beispiel 19 herstellbaren

Äthylesters in 60 ml Äthanol zugegeben. Man lässt 30 Minuten bei Raumtemperatur und 3 Stunden in der Siedehitze reagieren. Nach dem Abziehen des Lösungsmittels im Vakuum wird der Rückstand in 300 ml Wasser aufgenommen und mit verdünnter Salzsäure schwach angesäuert. Das ausgefallene Produkt wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Ausbeute: 37,3 g (96% d.Th.); Fp. 155 °C.

Beispiel 21

2-[4-(4-Chlorphenoxymethyl)-phenoxy]-propionsäureäthyl-

ester a) 24,8 g (0,2 Mol) 4-Hydroxybenzylalkohol, 39,8 g (0,22 Mol) 2-Brompropionsäureäthylester, 61g (0,44 Mol) gepulvertes Kaliumcarbonat und 200 ml Aceton werden 10 Stunden unter Rühren zum Rückfluss erhitzt. Man saugt von ungelöster und ausgefallener Substanz ab und destilliert das Aceton am Rotationsverdampfer ab. Der Rückstand wird fraktioniert destilliert.

Ausbeute: 26,3 g (59% d.Th.); Kp. 143-147 °C/0,1 Torr.

b) 26 g (0,116 Mol) der nach a) erhaltenen Verbindung werden in 100 ml abs. Toluol gelöst. Man kühlt die Lösung auf —10 C ab und tropft bei dieser Temperatur unter Rühren 8,8 ml (0,116 Mol) Thionylchlorid zu. Anschliessend wird eine halbe Stunde bei 0 °C, dann noch eine Stunde bei 10 C gerührt. Der Ansatz wird dann auf 400 ml Wasser gegossen, die Toluolschicht abgetrennt und die wässrige Schicht mit 100 ml Äther ausgeschüttelt. Die organischen Phasen werden vereinigt und mit Wasser, Natriumhydrogen-earbonatlösung und nochmals mit Wasser ausgeschüttelt. Man trocknet die organische Lösung über Natriumsulfat und destilliert das Lösungsmittel ab.

Ausbeute 26 g.

c) Man löst 2,5 g (0,11 Mol) Natrium in 100 ml Äthanol, setzt 12,9 g (0,1 Mol) 4-Chlorphenol zu und gibt nach ca. 15 Minuten 24,3 g (0,1 Mol) des nach Absatz b) erhaltenen

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Rohprodukts zu. Der Ansatz wird 9 Stunden unter Rückfluss gekocht. Man filtriert vom ausgefallenen Natriumchlorid ab und destilliert das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer. Der Rückstand wird in Äther gelöst, mit Wasser, 5 1 n Natronlauge und wieder mit Wasser gewaschen. Man trocknet die ätherische Lösung über Natriumsulfat und engt ein. Das Reaktionsprodukt kann durch fraktionierte Destillation gereinigt werden.

Ausbeute: 13 g (39% d.Th.); Kp. 190-200 °C/0,1 Torr.

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Beispiel 22

2-[4-(4-Chlorphenoxymethyl)-phenoxy]-propan-l-ol 2,0 g Lithiumaluminiumhydrid werden mit 50 ml absolutem Tetrahydrofuran versetzt. Unter Rühren tropft man 15 eine Lösung von 16,04 g (50 mMol) 2-[4-(4-Chlorphenoxy-methyl)-phenoxy]-propionsäuremethylester zu. Anschliessend wird 1 Stunde am Rückfluss gekocht. Man lässt abkühlen und gibt eine Mischung von 20 ml Tetrahydrofuran und 20 ml Wasser tropfenweise zu. Der entstehende Brei wird zur 20 Lösung des ausgefallenen Aluminiumhydroxids mit einer ausreichenden Menge 2 n Salzsäure versetzt, das Lösungsmittel wird im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wird aus Methanol/Wasser umkristallisiert.

Ausbeute 12,1 g (83% d.Th.); Fp. 86°C.

25

Beispiel 23

2-[4-(2,4-Dichlorphenoxymethyl)-phenoxy]-propanol Man löst 23 g Natrium in 100 ml absolutem Äthanol,

trägt 26,9 g 4-(2,4-Dichlorphenoxymethyl)-phenol ein, tropft 30 9,45 g 2-Chlor-propanol hinzu und kocht das Gemisch 12 Stunden. Es wird eingedampft, der Rückstand mit Wasser versetzt und die wässrige Lösung mit Äther extrahiert. Die Ätherlösung wird gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Man erhält (2-[4-(2,4-Dichlorphenoxyme-35 thyl)-phenoxy]-propanol vom Fp. 34—35 °C;

Ausbeute 70% d.Th.

Claims

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1. Herbizide Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass sie als aktive Komponente eine Verbindung der Formel I

Rh o-ch,

0-çh-r,

i 3

gh-*

(I)

enthalten, in der

Rj Wasserstoff, Chlor oder Fluor,

R2 Wasserstoff, Chlor oder Fluor,

r3 -ch2oh, -ch2o-cqr4, -ch2q-cqnhr5,

-COOH, -COOKat, -COOR6, CONR7R8 oder -CO-SR9,

Kat ein Äquivalent eines anorganischen oder organischen Kations,

Rs einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, den Phenylrest oder einen halogensubstituierten Phenylrest,

ra(CH2)rr°"C0"CHra°-

ch-

R6 einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen, der auch chlor-, hydroxy-, niederalkoxy-, niederalkoxyniederalkoxy-, niederalkylthio-, amino-, mono-niederalkylamino, di-niederalkylamino-, allyloxy- oder 15 phenoxysubstituiert sein kann; Phenyl,_ Benzyl, Monochlor-benzyl, Dichlorbenzyl, Cyclohexyl, 1-Äthinylcyclohexyl, niederes Alkenyl, niederes Alkinyl, -N=C(CH3)2,2-(2,4,5-Tri-chlorphenoxy)-äthyl, 2-(4-Brom-2,5-dichlorphenoxy)-äthyl oder einen Rest der Formel

20

ch20-

o—R-,

r,

R8 Wasserstoff, niederes Alkyl, niederes Alkenyl oder Hydroxyniederalkyl,

R9 Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen und n eine ganze Zahl von 2 bis 6 bedeutet.

2. Herbizide Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen weiteren herbiziden Wirkstoff enthalten.

2

PATENTANSPRÜCHE

3. Herbizide Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekenn-35 zeichnet, dass der zweite Wirkstoff vorwiegend gegen diko-

tyle Unkräuter wirkt.