DE3121704C2 - 2-Benzyl-3-isoxazolidinone, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Herbizide - Google Patents

2-Benzyl-3-isoxazolidinone, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Herbizide

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Description

Die Verbindungen der Erfindung sind wertvolle Herbizide, die als Vorauflauf- und Nachauflaufmittel eingesetzt werden können. Mit den Verbindungen der Erfindung können die verschiedensten Gräser und breitblättrige Pflanzen bekämpft werden. Bei den Anwendungsmengen, welche das Wachstum der Unkräuter unterdrücken, zeigen die Verbindungen der Erfindung eine günstige Selektivität gegenüber Leguminosen, insbesondere Sojabohnen, sowie vegetativ vermehrbaren Pflanzen, insbesondere Kartoffelpflanzen. Herbizide Mittel, welche die Verbindungen der Erfindung enthalten, können nach üblichen Methoden hergestellt und eingesetzt werden.
Oxazol- und Isoxazolverbindungen mit einem, zwei und drei Carbonylsauerstoffatomen sind bekannt. Von einigen dieser Verbindungen wird eine herbizide Wirkung berichtet, beispielsweise einer begrenzten Klasse von Isoxazolin-5-onen, die in der US-PS 4 065 463 beschrieben sind, und Isoxazolin-3-onen, die in der JP-OS 44 637/1976 (Derwent Abstract 41047X/22) beschrieben sind. Es gibt eine Anzahl von Druckschriften, in denen Isoxazolidin-3-one beschrieben sind, jedoch ist nicht bekannt, ob diese Verbindungen eine herbizide Wirkung entfalten. Isoxazolidin-3,5-dione sind in der US-PS 3 007 936 beschrieben. Von einigen dieser Verbindungen wird berichtet, daß sie als Arzneistoffe verwendet werden können. Aus der US-PS 3 264 317 sind Oxazolidin-2,4,5-trione mit herbizider Wirkung bekannt.
Es wurde keine Druckschrift gefunden, welche die Isoxazolidin- 3-one der Erfindung beschreibt. Ferner ist keine Druckschrift gefunden worden, welche die selektive herbizide Wirkung dieser Verbindungen nahelegt.
Erfindungsgemäß werden neue 2-Benzyl-Isoxazolidin-3-one mit herbizider Wirkung zur Verfügung gestellt, die über Hydroxamsäure-Derivate als Zwischenprodukte hergestellt werden.
Die Verbindungen der Erfindung haben die allgemeine Formel
wobei X ein Chlor- oder Bromatom und Y ein Chlor-, Brom- oder Fluoratom, eine Cyano- oder Methoxygruppe ist und n den Wert 0, 1 oder 2 hat, oder zwei Reste Y eine 4,5-Methylendioxygruppe bedeuten, und wobei R ein Wasserstoff- oder Chloratom oder die Gruppe OR₉ ist, wobei R₉ ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sek.-Butyl-, Cyclopropylmethyl-, 2- Propenyl-, 2-Butenyl-, 2-Propinyl-, Acetyl-, chlorsubstituierte Acetyl- oder Benzoylgruppe ist.
Die Herstellung der Verbindungen der Erfindung und ihrer Zwischenprodukte ist in den nachstehenden Beispielen erläutert. Temperaturen sind in C und Drücke in Pascal (Pa) angegeben. Im übrigen handelt es sich bei den Drücken, die nicht angegeben sind, um Drücke, wie sie mit der Wasserstrahlpumpe erreicht werden.
Beispiel 1 2-(2-Chlorphenyl)-methyl-4,4-dimethyl-3-isoxazolidinon
Eine Lösung von 6,3 g (0,023 Mol) 3-Chlor-N-(2-chlorphenyl)- methyl-N-hydroxy-2,2-dimethylpropanamid (hergestellt gemäß DE 31 53 419 C2, Beispiel 1) in 45 ml Methanol wird unter Rühren tropfenweise mit einer Lösung von 1,5 g (0,023 Mol) Kaliumhydroxid (Reinheitsgrad 85%) in 25 ml Methanol versetzt. Die Zugabe ist nach 15 Minuten beendet, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches von 24 auf 32°C ansteigt. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch weitere 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wird dann zur Entfernung von dem Nebenprodukt Kaliumchlorid abfiltriert und das Filtrat auf 500 ml Eiswasser gegossen. Das Gemisch wird zweimal mit je 250 ml Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten Extrakte werden über Magnesiumsulfat getrocknet und abfiltriert. Das Filtrat wird unter vermindertem Druck eingeengt. Es werden 5,2 g 2-(2-Chlorphenyl)-methyl-4,4- dimethyl-3-isoxazolidinon in Form eines Öls erhalten. Das NMR-Spektrum und das IR-Absorptionsspektrum bestätigen die Struktur.
C₁₂H₁₄ClNO₂;
ber.: C 60,13; H 5,89; N 5,84;
gef.: C 60,01; H 5,60; N 6,09.
Beispiel 2 2-(2-Bromphenyl)-methyl-4,4-dimethyl-3-isoxazolidinon
Diese Verbindung wird gemäß Beispiel 1 mit 3,7 g (0,012 Mol) N-(2-Bromphenyl)-methyl-3-chlor-N-hydroxy-2,2-dimethyl- propanamid (hergestellt gemäß DE 31 53 419 C2, Beispiel 3) und 0,75 g (0,012 Mol) 85prozentigem Kaliumhydroxid in 40 ml Methanol hergestellt. Es werden 3,0 g 2-(2-Bromphenyl)-methyl-4,4- dimethyl-3-isoxazolidinon in Form eines Öls erhalten. Das NMR-Spektrum und das IR-Absorptionsspektrum bestätigen die Struktur.
C₁₂H₁₄BrNO₂;
ber.: C 50,72; H 4,97; N 4,93;
gef.: C 51,01; H 4,68; N 5,16.
Beispiel 3 2-(2,4-Dichlorphenyl)-methyl-4,4-dimethyl-3-isoxazolidinon
Diese Verbindung wird gemäß Beispiel 1 mit 4,0 g (0,013 Mol) 3-Chlor-N-(2,4-dichlorphenyl)-methyl-N-hydroxy-2,2-dimethyl- propanamid (hergestellt gemäß DE 31 53 419 C2, Beispiel 6) und 0,86 g (0,013 Mol) 85prozentigem Kaliumhydroxid in 80 ml Methanol hergestellt. Es werden 2,4 g 2-(2,4-Dichlorphenyl)-methyl- 4,4-dimethyl-3-isoxazolidinon in Form eines Öls erhalten. Das NMR-Spektrum und das IR-Absorptionsspektrum bestätigen die Struktur.
C₁₂H₁₃Cl₂NO₂;
ber.: C 52,55; H 4,78; N 5,14;
gef.: C 52,56; H 4,80; N 5,01.
Beispiele 4 und 5 (4) 5-Chlor-2-(2-chlorphenyl)-methyl-4,4-dimethyl-3-isoxazolidinon und (5) 2-(2-Chlorphenyl)-methyl-5-methoxy-4,4-dimethyl-3- isoxazolidinon
Diese Verbindungen werden gemäß Beispiel 1 mit 7,7 g (0,025 Mol) 3,3-Dichlor-N-(2-chlorphenyl)-methyl-N-hydroxy- 2,2-dimethylpropanamid (hergestellt gemäß DE 31 53 419 C2, Beispiel 7) und 1,6 g (0,025 Mol) 85prozentigem Kaliumhydroxid in 70 ml Methanol hergestellt. Die Analyse des Reaktionsgemisches durch Dünnschichtchromatographie an Silicagel mit 20prozentigem Äthylacetat in Hexan als Eluiermittel ergibt, daß das Reaktionsgemisch aus zwei Komponenten besteht. Das Rohgemisch wird an einer mit Silicagel gefüllten Säule chromatographiert und mit 15prozentigem Äthylacetat in Heptan eluiert. Die vereinigten Anfangsfraktionen ergaben 1,7 g 5-Chlor-2- (2-chlorphenyl)-methyl-4,4-dimethyl-3-isoxazolidinon in Form eines Öls. Das NMR-Spektrum und das IR-Absorptionsspektrum bestätigen die Struktur.
C₁₂H₁₃Cl₂NO₂;
ber.: C 52,57; H 4,78; N 5,11;
gef.: C 52,39; H 4,56; N 5,20.
Die nachfolgenden bei der Chromatographie erhaltenen Fraktionen werden vereint. Es werden 1,2 g 2-(2-Chlorphenyl)- methyl-5-methoxy-4,4-dimethyl-3-isoxazolidinon in Form eines Öls erhalten. Das NMR-Spektrum und das IR-Absorptionsspektrum bestätigen die Struktur.
C₁₃H₁₆ClNO₃;
ber.: C 57,89; H 5,98; N 5,19;
gef.: C 57,64; H 6,13; N 5,04.
Beispiel 6 2-[(2-Chlor-4-fluorphenyl)-methyl]-4,4-dimethyl-3-isoxazolidinon Stufe A Herstellung von 3-Chlor-N-hydroxy-2,2-dimethyl-propanamid
Eine Lösung von 28,0 g (0,40 Mol) Hydroxylaminhydrochlorid in 60 ml Wasser wird auf 0°C abgekühlt und unter Rühren tropfenweise mit einer Lösung von 16,0 g (0,40 Mol) Natriumhydroxid in 40 ml Wasser versetzt, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 0 bis 5°C gehalten wird. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch tropfenweise innerhalb von 45 Minuten mit 31,0 g (0,20 Mol) 3-Chlor-2,2-dimethyl- propionylchlorid versetzt, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches auf -3 bis -5°C gehalten wird. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch eine weitere Stunde bei 5°C gehalten und dann unter langsamem Erwärmen auf Raumtemperatur weitere 16 Stunden gerührt. Der weiße Niederschlag wird abfiltriert, an der Luft getrocknet und aus einem Gemisch von Äthanol und Wasser umkristallisiert. Es werden 12,4 g 3-Chlor-N-hydroxy-2,2-dimethylpropanamid vom F. 148 bis 151°C (Zers.) erhalten. Das NMR-Spektrum und das IR- Absorptionsspektrum bestätigen die Struktur.
Stufe B Herstellung von 4,4-Dimethyl-3-isoxazolidinon
Eine Lösung von 3,9 g (0,026 Mol) 3-Chlor-N-hydroxy-2,2- dimethylpropanamid in 35 ml Methanol wird unter Rühren tropfenweise mit einer Lösung von 3,4 g (0,062 Mol) 85prozentigem Kaliumhydroxid in 15 ml Methanol versetzt. Die Umsetzung ist schwach exotherm. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch zum Abkühlen auf Raumtemperatur stehengelassen und weitere 5 Stunden gerührt. Anschließend wird mit 50 ml Wasser verdünnt und mit 30 ml Methylenchlorid extrahiert. Die wäßrige Schicht wird angesäuert und anschließend im Eisbad gekühlt. Das Gemisch wird achtmal mit je 50 ml Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten Extrakte werden über Magnesiumsulfat getrocknet und abfiltriert. Das Filtrat wird unter vermindertem Druck eingeengt. Es werden 2,7 g 4,4-Dimethyl-3-isoxazolidinon erhalten. Das IR-Spektrum bestätigt die Struktur.
Stufe C Herstellung von 2-[(2-Chlor-4-fluorphenyl)-methyl]- 4,4-dimethyl-3-isoxazolidinon
Eine Lösung von 0,52 g (0,005 Mol) 4,4-Dimethyl-3-isoxazolidinon, 1,0 g (0,005 Mol) (2-Chlor-4-fluorphenyl)-methyl- bromid und 0,62 g (0,005 Mol) Kaliumcarbonat in 40 ml Dimethylformamid wird 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird das Dimethylformamid unter stark vermindertem Druck bei schwachem Erwärmen entfernt. Der Rückstand wird mit Methylenchlorid extrahiert und der Extrakt abfiltriert und über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abfiltrieren wird das Filtrat unter vermindertem Druck eingeengt. Der zurückbleibende ölige Rückstand wird in warmem Hexan aufgeschlämmt und der Feststoff durch Filtrieren entfernt. Das Filtrat wird unter vermindertem Druck eingeengt. Es werden 0,39 g 2-[(2-Chlor-4-fluorphenyl)-methyl]-4,4- dimethyl-3-isoxazolidinon als Öl erhalten. Das NMR-Spektrum bestätigt die Struktur.
C₁₂H₁₃ClFNO₂;
ber.: C 55,93; H 5,08; N 5,44;
gef.: C 55,55; H 5,04; N 5,33.
Beispiel 7 2-[(2-Chlor-5-fluorphenyl)-methyl]-4,4-dimethyl-3-isoxazolidinon
Diese Verbindung wird gemäß Beispiel 6 mit 1,16 g (0,01 Mol) 4,4-Dimethyl-3-isoxazolidinon, 2,26 g (0,01 Mol) (2-Chlor-5-fluorphenyl)-methylbromid und 1,40 g (0,01 Mol) Kaliumcarbonat in 30 ml Acetonitril hergestellt. Es werden 0,4 g 2-[(2-Chlor-5-fluorphenyl)-methyl]-4,4-dimethyl-3- isoxazolidinon in Form eines Öls erhalten.
C₁₂H₁₃ClFNO₃;
ber.: C 55,93; H 5,08; N 5,44;
gef.: C 55,89; H 4,92; N 5,37.
Beispiel 8 2-[(2,4,5-Trichlorphenyl)-methyl]-4,4-dimethyl-3-isoxazolidinon
Eine Suspension von 1,9 g (0,029 Mol) zerkleinertem 85prozentigem Kaliumhydroxid und 1,7 g (0,005 Mol) Tetrabutylammoniumbromid in 20 ml Tetrahydrofuran wird unter Rühren tropfenweise mit einer Lösung von 3,0 g (0,026 Mol) 4,4-Dimethyl- 3-isoxazolidinon (Beispiel 6, Stufe B) und 7,1 g (0,026 Mol) (2,4,5-Trichlorphenyl)-methylbromid in 50 ml Tetrahydrofuran versetzt. Nach beendeter Zugabe (innerhalb 1 Stunde) wird das Reaktionsgemisch weitere 1½ Stunden bei Raumtemperatur gerührt und anschließend abfiltriert. Das Filtrat wird mit 150 ml Methylenchlorid verdünnt und dreimal mit je 25 ml Wasser gewaschen. Die organische Schicht wird über Magnesiumsulfat getrocknet und abfiltriert. Das Filtrat wird unter vermindertem Druck eingeengt. Der ölige Rückstand wird an einer mit Silicagel gefüllten Säule chromatographiert und mit 10prozentigem Ethylacetat in Heptan eluiert. Die entsprechenden Fraktionen werden vereinigt und unter vermindertem Druck eingeengt. Es werden 1,6 g 2-[(2,4,5-Trichlorphenyl)-methyl]-4,4-dimethyl-3- isoxazolidinon in Form eines Öls erhalten. Das NMR-Spektrum und das IR-Absorptionsspektrum bestätigen die Struktur.
C₁₂H₁₂Cl₃NO₂;
ber.: C 46,70; H 3,92; N 4,54;
gef.: C 46,86; H 3,86; N 4,59.
Beispiel 9 2-[(2-Chlorphenyl)-methyl]-5-ethoxy-4,4-dimethyl-3-isoxazolidinon
Eine Lösung von 3,0 g (0,011 Mol) 5-Chlor-2-[(2-chlorphenyl)- methyl]-4,4-dimethyl-3-isoxazolidinon (Beispiel 4) in 30 ml wasserfreiem Ethanol wird unter Rühren tropfenweise mit 1,2 g (0,012 Mol) Triethylamin versetzt. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch 18 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die Dünnschichtchromatographie zeigt, daß keine Umsetzung erfolgt ist. Daraufhin wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und mit 0,74 g (1 Äquivalent) Natriumethylat versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt; die Dünnschichtschromatographie zeigt an, daß wiederum keine Umsetzung erfolgt ist. Das Reaktionsgemisch wird abfiltriert und mit 150 ml Methylenchlorid verdünnt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch zweimal mit je 100 ml Wasser gewaschen. Die organische Schicht wird über Magnesiumsulfat getrocknet und abfiltriert. Das Filtrat wird unter vermindertem Druck eingeengt. Der ölige Rückstand wird bei 80°C/3,3 Pa destilliert. Das NMR-Spektrum des Destillats zeigt, daß die Flüssigkeit 83% des gewünschten Produkts enthält. Das Destillat wird an einer mit Silicagel gefüllten Säule chromatographiert und mit 20prozentigem Äthylacetat in Heptan eluiert. Die entsprechenden Fraktionen werden vereinigt und unter vermindertem Druck eingeengt. Es werden 1,3 g 2-[(2-Chlorphenyl)- methyl]-5-ethoxy-4,4-dimethyl-3-isoxazolidinon in Form eines Öls erhalten. Das NMR-Spektrum und das IR- Absorptionsspektrum bestätigen die Struktur.
C₁₄H₁₈ClNO₃;
ber.: C 59,26; H 6,39; N 4,94;
gef.: C 59,61; H 6,57; N 4,72.
Beispiel 10 2-[(2-Chlorphenyl)-methyl]-5-hydroxy-4,4-dimethyl-3- isoxazolidinon
Eine Lösung von 2,6 g (0,009 Mol) 5-Chlor-2-[(2-chlorphenyl)- methyl]-4,4-dimethyl-3-isoxazolidinon (Beispiel 4) in 25 ml Tetrahydrofuran wird unter Rühren tropfenweise mit einer Lösung von 1,8 g (0,019 Mol) Anilin in 5 ml Tetrahydrofuran versetzt. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt; die Dünnschichtchromatographie des Reaktionsgemisches zeigt die Gegenwart der eingesetzten 5-Chlor-Verbindung an. Das Reaktionsgemisch wird weitere 60 Stunden unter Rückfluß erhitzt; die Dünnschichtchromatographie ergibt, daß das Gemisch noch die eingesetzte 5-Chlor-Verbindung enthält. Das Lösungsmittel Tetrahydrofuran wird unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand mit 0,9 g (1 Äquivalent) Anilin in 20 ml Dimethylformamid versetzt. Die Lösung wird 6 Stunden auf 110 bis 120°C erhitzt und anschließend zum Abkühlen auf Raumtemperatur stehengelassen, wobei weitere 18 Stunden gerührt wird. Anschließend wird das Reaktionsgemisch in 100 ml Wasser gegossen und dreimal mit je 50 ml Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten Extrakte werden zweimal mit je 50 ml 5prozentiger Salzsäure gewaschen. Die organische Schicht wird über Magnesiumsulfat getrocknet und abfiltriert. Das Filtrat wird unter vermindertem Druck eingeengt. Der ölige Rückstand wird an einer mit Silicagel gefüllten Säule chromatographiert und mit 30prozentigem Ethylacetat in Heptan eluiert. Die entsprechenden Fraktionen werden vereinigt und unter vermindertem Druck eingeengt. Es werden 1,8 g 2-[(2-Chlorphenyl)-methyl]-4,4-dimethyl-5-phenylamino-3- isoxazolidinon vom F. 99 bis 101°C erhalten. Das NMR-Spektrum bestätigt die Struktur.
C₁₉H₁₉ClN₂O;
ber.: C 65,35; H 5,79; N 8,47;
gef.: C 65,63; H 5,93; N 8,43.
Die übrigen Fraktionen werden vereinigt und unter vermindertem Druck eingeengt. Es werden 0,2 g 2-[(2-Chlorphenyl)- methyl]-5-hydroxy-4,4-dimethyl-3-isoxazolidinon vom F. 122 bis 126°C erhalten. Das NMR-Spektrum und das IR-Absorptionsspektrum bestätigen die Struktur.
C₁₂H₁₄ClNO₃;
ber.: C 57,47; H 5,84; N 5,38;
gef.: C 57,29; H 5,71; N 5,56.
Gemäß den in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Verfahren werden die folgenden weiteren Verbindungen der Erfindung hergestellt. Für jede dieser Verbindungen wurde die Struktur durch NMR-Spektren und IR-Absorptionsspektren bestätigt. Die Elementaranalysen für Kohlenstoff, Wasserstoff und Stickstoff entsprachen in zufriedenstellender Weise den theoretischen Werten.
Beispiel 11
2-[(2-Chlorphenyl)-methyl]-4,4-dimethyl-3-isoxazolidinon-5- ylacetat; flüssig, gef.: C 56,27, H 5,18, N 4,61.
Beispiel 12
2-[(2-Chlorphenyl)-methyl]-4,4-dimethyl-3-isoxazolidinon-5- ylbenzoat; flüssig, gef.: C 65,17, H 4,99, N 3,53.
Beispiel 13
2-[(2-Chlorphenyl)-methyl]-4,4-dimethyl-3-isoxazolidinon-5- yldichloracetat; F. 67 bis 70°C.
Beispiel 14
2-[(2-Chlor-4-cyanophenyl)-methyl]-4,4-dimethyl-3-isoxazolidinon; F. 160 bis 162°C.
Beispiel 15
2-[(2-Chlor-5-methoxyphenyl)-methyl]-4,4-dimethyl-3-isoxazolidinon; flüssig, gef.: C 57,75, H 5,63, N 4,98.
Beispiel 16
2-[(2-Chlor-4-methoxyphenyl)-methyl]-4,4-dimethyl-3-isoxazolidinon; flüssig, gef.: C 57,21, H 5,95, N 5,03.
Beispiel 17
2-[(4-Brom-2-chlorphenyl)-methyl]-4,4-dimethyl-3-isoxazolidinon; F. 73 bis 76°C.
Beispiel 18
2-[(2-Brom-4-fluorphenyl)-methyl]-4,4-dimethyl-3-isoxazolidinon; flüssig, gef.: C 47,05, H 4,35, N 4,48.
Beispiel 19
2-[(6-Chlor-1,3-benzodioxol-5-yl)-methyl]-4,4-dimethyl-3- isoxazolidinon; F. 88 bis 90°C.
Beispiel 20
2-[(2-Chlorphenyl)-methyl]-4,4-dimethyl-5-(1-methylethoxy)- 3-isoxazolidinon; Kp. 90°C/0,67 Pa.
Beispiel 21
2-[(2-Bromphenyl)-methyl]-5-chlor-4,4-dimethyl-3-isoxazolidinon; Kp. 80 bis 85°C/0,67 Pa.
Beispiel 22
2-[(2,5-Dichlorphenyl)-methyl]-4,4-dimethyl-3-isoxazolidinon; flüssig, gef.: C 54,79, H 4,51, N 3,20.
Beispiel 23
2-[(2-Chlorphenyl)-methyl]-4,4-dimethyl-5-propoxy-3-isoxazolidinon; Kp. 80°C/3,3 Pa.
Beispiel 24
2-[(2-Chlorphenyl)-methyl]-4,4-dimethyl-5-(2-propenoxy)- 3-isoxazolidinon; flüssig, gef.: C 60,86, H 6,35, N 4,49.
Beispiel 25
2-[(2-Chlorphenyl)-methyl]-4,4-dimethyl-5-(2-propinoxy)- 3-isoxazolidinon; F. 75 bis 76°C.
Beispiel 26
2-[(2-Chlorphenyl)-methyl]-5-cyclopropylmethoxy-4,4-dimethyl- 3-isoxazolidinon; flüssig, gef.: C 61,47, H 6,57, N 4,44.
Beispiel 27
2-[(2-Bromphenyl)-methyl]-4,4-dimethyl-5-(2-propinoxy)-3- isoxazolidinon; flüssig, gef.: C 53,70, H 4,85, N 3,94.
Beispiel 28
2-[(2-Chlorphenyl)-methyl]-5-(2-butenoxy)-4,4-dimethyl-3- isoxazolidinon; flüssig, gef.: C 61,97, H 6,31, N 4,41.
Beispiel 29
2-[(2-Chlorphenyl)-methyl]-5-(1-methylpropoxy)-4,4-dimethyl- 3-isoxazolidinon; flüssig, gef.: C 61,39, H 7,27, N 4,70.
Beispiel 30
2-[(2-Chlorphenyl)-methyl]-5-butoxy-4,4-dimethyl-3-isoxazolidinon; flüssig, gef.: C 61,64, H 7,13, N 4,53.
Beispiel 31
2-[(2-Brom-5-fluorphenyl)-methyl]-4,4-dimethyl-3-isoxazolidinon; flüssig, gef.: C 47,51, H 4,15, N 4,50.
Biologische Versuche
Die herbizide Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen wurde an folgenden Arten untersucht: Limabohne (Phaseolus limensis), Flughafer (Avena fatua), Hühnerhirse (Echinochloa crusgalli), grüne Borstenhirse (Setaria viridis), gute Art (Abutilon theophrastri), Tomaten (Lycopersicon esculentum), Feldwinde (Convolvulus arvensis), Sojabohne (Glycine max), gemeine Mohrenhirse (Sorghum vulgare), Ackersenf (Brassica kaber), syrische Mohrenhirse (Sorghum halepense), Spitzklette (Xanthium pensylvanicum), Prunkwinde (Ipomoea lacunosa), Zypergras (Cyperus rotundus), Erdnuß (Arachis hypogaea), Baumwolle (Gossypium hirsutum) und wilder Buchweizen (Polygonum convolvulus).
Für die Vorauflaufbehandlung werden Samen der zu untersuchenden Arten auf eine Anbaufläche der Ausmaße 15×20×8 cm gegeben, die eine etwa 5 cm tiefe sandige, lehmhaltige Erde enthält. Vor dem Säen werden die Reihen mit Holzbrettchen markiert. Nach dem Säen werden die Samen durch Aufsprühen einer fungiziden Behandlung unterzogen und anschließend mit einer etwa 1,0 cm dicken Schicht Erde bedeckt. Dann wird die Erde direkt mit wäßrigen acetonischen Lösungen der erfindungsgemäßen Verbindungen in Mengen von bis zu 4,00 kg aktivem Wirkstoff pro ha bzw. 2,00 kg pro ha, 1,00 kg pro ha und 0,50 kg pro ha besprüht, wobei das Lösungsvolumen 750 Liter/ha entspricht.
Für den Versuch werden Cyprusgras-Pflanzen in Töpfen gezogen, in die lebensfähige Knollen von purpurrotem Cyprusgras in einer Tiefe von 2,5 cm gesetzt wurden. Auch diese Pflanzen werden mit den erfindungsgemäßen Herbiziden behandelt.
Die zu untersuchenden Pflanzen werden für 2 bis 3 Wochen in ein Gewächshaus verbracht, wobei die Erdoberfläche regelmäßig gewässert wird; dabei wird die Phytotoxizität beobachtet und registriert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 und in Tabelle 3 zusammengefaßt.
Für die Nachauflaufbehandlung werden die Samen der zu untersuchenden Arten ebenso wie bei der Vorauflaufbehandlung auf die entsprechenden Anbauflächen gesät, mit einer etwa 1,0 cm dicken Schicht Erde bedeckt, in ein Gewächshaus verbracht und regelmäßig gewässert. Sobald die Limabohne das dreiblättrige Stadium erreicht haben (etwa 10 bis 14 Tage), werden die Pflanzen mit wäßrigen acetonischen Lösungen besprüht, die die erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten; dabei beträgt die Menge des aktiven Wirkstoffes 8,00 kg/ha Anbaufläche. Die behandelten Pflanzen werden weitere 10 bis 14 Tage im Gewächshaus belassen und regelmäßig gewässert; anschließend wird die Phytotoxizität beobachtet und notiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.
Die charakteristische phytotoxische Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen zeigt sich durch Auftreten von Chlorose und verkümmertem Wuchs. Unter den Bedingungen, wie sie in Tabelle 1 wiedergegeben sind, konnten eine große Anzahl sowohl von grasartigen als auch von breitblättrigen Unkräutern bei Anwendungsmengen von 1,0 kg/ha bekämpft werden, eine Menge, die der Entwicklung von Sojabohnen nicht entgegensteht. Das Wachstum der Sojabohnen war auch gut bei einer Anwendungsmenge des Herbizids von 2,0 kg/ha, bei der die Bekämpfung vieler der untersuchten Unkrautarten ausgezeichnete Ergebnisse brachte. Die Ergebnisse der Untersuchungen mit Sojabohnen und typischen Unkräutern sind in Tabelle 3 zusammengefaßt und zeigen die Selektivität der erfindungsgemäßen Verbindungen.
Für die Anwendung als Herbizide werden die wirkungsaktiven 3-Isoxazolidinone der Erfindung im allgemeinen nicht in unverdünnter Form verwendet, sondern mit einem verträglichen, relativ inerten flüssigen oder festen Träger verdünnt. So können die erfindungsgemäßen Verbindungen zu verschiedenen Präparaten mit Trägerstoffen zu herbiziden Mitteln konfektioniert werden. Die herbiziden Mittel enthalten etwa zwischen 0,01 und 95% aktiven Wirkstoff zusammen mit etwa 4 bis 98,5% für die Landwirtschaft verträgliche Trägerstoffen und etwa zwischen 1 und 15% eines oberflächenaktiven Mittels. Bekanntlich kann die Art der Konfektionierung und Anwendung eines toxischen Mittels seine Wirkung bei der Anwendung beeinflussen. So können die erfindungsgemäßen Verbindungen als emulgierbare Konzentrate, in Körnchen von relativ großen Partikelgrößen, als benetzbare Pulver, als Lösungen oder in anderen üblichen Formulierungen je nach der gewünschten Behandlungsart konfektioniert werden (Prozentangaben bezogen auf das Gewicht).
Die emulgierbaren Konzentrate sind homogene flüssige oder pastöse Zubereitungen, die beispielsweise in Wasser dispergierbar sind und die erfindungsgemäße Verbindung mit einem flüssigen oder festen Emulgator enthalten können. Beispiele für geeignete zusätzliche Trägerstoffe sind Xylol, aromatische Schweröle, Isophoron und andere nichtflüchtige organische Lösungsmittel. Ein Beispiel für ein geeignetes emulgierbares Konzentrat ist "4EC", das vier Pfund des aktiven Wirkstoffs pro Gallone Konzentrat enthält (0,479 kg/Liter), nämlich 53,01 Teile 2-(2-Chlorphenyl)-methyl-4,4-dimethyl- 3-isoxazolidinon, 6,0 Teile einer Mischung von Naphthalinsulfonsäurealkylester und Polyoxyäthylenäthern als Emulgatoren, 1,0 Teil epoxidiertes Sojabohnenöl als Stabilisator und 39,99 Teile eines Petroleumdestillats mit hohem Flammpunkt als Lösungsmittel.
Besonders geeignet für die Verteilung in der Luft sind Körnchen- Präparate, wie imprägnierte Körnchen und oberflächenbeschichtete Körnchen, insbesondere solche, bei denen ein benetzbares Pulver als Oberflächenbeschichtung auf Sand oder andere unlösliche Teilchen verbracht wird.
Beispiele für Benetzungs-, Dispersions- oder Emulgiermittel sind Alkyl- und Alkylarylsulfonate und -sulfate und ihre Natriumsalze, Polyäthylenoxide, sulfonierte Öle und Fettsäureester von Polyalkoholen.
Bei Verwendung eines oberflächenaktiven Mittels beträgt dieses 1 bis 15 Gewichtsprozent des herbiziden Mittels.
Die erfindungsgemäßen herbiziden Wirkstoffe können zusammen mit Insektiziden, Fungiziden, Nematiziden, Pflanzenwachstumsregulatoren, Düngemitteln und anderen in der Landwirtschaft üblichen Chemikalien verwendet werden. Die Menge des verwendeten Wirkstoffs beträgt im allgemeinen 0,1 bis 9 kg/ha, beispielsweise 0,25 bis 4,00 kg/ha.
Tabelle 1
Herbizide Wirkung von 3-Isoxazolidinon-Derivaten bei der Vorauflaufbehandlung

Claims (14)

1. 2-Benzyl-3-isoxazolidinone der allgemeinen Formel I wobei X ein Chlor- oder Bromatom und Y ein Chlor-, Brom- oder Fluoratom, eine Cyano- oder Methoxygruppe ist und n den Wert 0, 1 oder 2 hat, oder zwei Reste Y eine 4,5-Methylendioxygruppe bedeuten, und wobei R ein Wasserstoff- oder Chloratom oder die Gruppe OR₉ ist, wobei R₉ ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl, Isopropyl-, n-Butyl-, sek.-Butyl-, Cyclopropylmethyl-, 2- Propenyl-, 2-Butenyl-, 2-Propinyl-, Acetyl-, chlorsubstituierte Acetyl- oder Benzoylgruppe ist.
2. Verbindungen nach Anspruch 1, wobei X ein Chlor- oder Bromatom bedeutet und Y ein Chlor- oder Fluoratom in der 4- oder 5-Stellung oder ein Bromatom in der 4-Stellung ist, wenn n den Wert 1 hat, und ein Chloratom in der 4- oder 5-Stellung oder ein Fluoratom in der 4- oder 5- Stellung ist, wenn n den Wert 2 hat.
3. 2-(2-Chlorphenyl)-methyl-4,4-dimethyl-3-isoxazolidinon.
4. 2-(2-Bromphenyl)-methyl-4,4-dimethyl-3-isoxazolidinon.
5. 2-(2,4-Dichlorphenyl)-methyl-4,4-dimethyl-3-isoxazolidinon.
6. 5-Chlor-2-(2-chlorphenyl)-methyl-4,4-dimethyl-3-isoxazolidinon.
7. 2-(2-Chlorphenyl)-methyl-5-methoxy-4,4-dimethyl-3-isoxazolidinon.
8. 2-(2-Chlorphenyl)-methyl-5-ethoxy-4,4-dimethyl-3-isoxazolidinon.
9. 2-(2-Chlorphenyl)-methyl-5-hydroxy-4,4-dimethyl-3-isoxazolidinon.
10. 2-(2-Chlor-4-fluorphenyl)-methyl-4,4-dimethyl-3-isoxazolidinon.
11. 2-(2-Chlor-5-fluorphenyl)-methyl-4,4-dimethyl-3-isoxazolidinon.
12. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise
  • (1) ein Hydroxylamin der allgemeinen Formel R′₄NHOH, in der R′₄ der Rest oder ein Wasserstoffatom ist, oder des entsprechenden Trimethylsilylethers R′₄NHOSi(CH₃)₃ in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart eines Säureakzeptors mit einem substituierten Propionylchlorid der allgemeinen Formel in der R die vorstehend genannte Definition hat und R₇ ein Chlor- oder Bromatom ist, oder den Methyl- oder Ethylester zum entsprechenden Propanamid der allgemeinen Formel umsetzt, und
  • (2) die erhaltene Verbindung unter basischen Bedingungen umsetzt, wobei ein Isoxazolidinon der allgemeinen Formel erhalten wird, welches
  • (3) wenn R′₄ ein Wasserstoffatom ist, unter basischen Bedingungen ein Alkalimetallsalz bildet, das mit einem substituierten Benzylhalogenid der allgemeinen Formel gegebenenfalls in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators umgesetzt wird, wobei ein Isoxazolidinon der allgemeinen Formel erhalten wird, das
  • (4) wenn R₅ ein Chlor- oder Bromatom ist, gewünschtenfalls mit einer Verbindung der allgemeinen Formel HOR₉ weiter umgesetzt wird.
13. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 bis 11 als Herbizide.
14. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 bis 11 als Herbizide in Sojabohnen-Anpflanzungen.
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