CH656612A5 - Herbizide 3-isoxazolidinone und hydroxamsaeuren. - Google Patents

Herbizide 3-isoxazolidinone und hydroxamsaeuren. Download PDF

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CH656612A5 CH3540/81A CH354081A CH656612A5 CH 656612 A5 CH656612 A5 CH 656612A5 CH 3540/81 A CH3540/81 A CH 3540/81A CH 354081 A CH354081 A CH 354081A CH 656612 A5 CH656612 A5 CH 656612A5
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Description

Die vorliegende Erfindung beschreibt neue herbizide Verbindungen, neue herbizide Mittel und ein neues Verfahren zum Bekämpfen von unerwünschtem Pflanzenwuchs durch Vorauflauf- und Nachauflauf-Aufbringung der neuen herbiziden Verbindungen auf die Stelle, wo die Bekämpfung erwünscht ist. Es wird eine wirksame Bekämpfung des Wachstums der verschiedensten, sowohl grasartigen als auch breitblättrigen Pflanzenspezies erzielt. Bei Aufbringungsmengen, die das Wachstum der verschiedensten Unkräuter verhindern, zeigen die erfindungsge-mässen Verbindungen eine Selektivität, die für Hülsenfrüchte, insbesondere für Sojabohnen, und für Pflanzen, die vegetativ vermehrt werden, insbesondere Kartoffeln, günstig ist. Die herbiziden Mittel können nach allgemein akzeptierten Methoden aufgebracht und angewandt werden.
Oxazol- und Isoxazolringe, die ein, zwei bzw. drei Carbonyl-sauerstoffatome tragen, wurden bereits in der Literatur beschrieben. Von einigen dieser Verbindungen wurde angegeben, dass sie herbizide Aktivität haben, z.B. von einer beschränkten Klasse von IsoxazoIin-5-onen, die in der US-PS Nr. 4065 463 vom 27. Dezember 1977 offenbart sind, und von Isoxazolin-3-onen, die in einem Derwent-Referat (41047X/22) der japanischen Kokai (Offenlegungsschrift) Nr. 44637/1976 vom 16. April 1976 fi5 offenbart sind. Es ist auch eine Anzahl von Hinweisen auf Isoxazolidin-3-one bekannt geworden, aber keine davon umfass-ten Hinweise auf die herbizide Aktivität. Isoxazolidin-3,5-dione wurden in der US-PS Nr. 3 007 936 vom 7. November 1961
50
55
60
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beschrieben; von einigen derselben wurde angegeben, dass sie pharmazeutische Anwendbarkeit haben. Von den Oxazolidin-2,4,5-trionen, die in der US-PS Nr. 3 264 317 vom 2. August 1966 offenbart sind, wurde behauptet, dass sie herbizide Aktivität haben.
Es wurde keine Literaturstelle gefunden, die die erfindungs-gemässen Isoxalidin-3-one offenbart, und es wurde auch keine Literaturstelle gefunden, die die hervorragende selektive Aktivität dieser Verbindungen nahelegt.
Die vorliegende Erfindung stellt zum ersten Mal disubsti-tuierte Hydroxamsäuren mit herbizider Aktivität zur Verfügung, die auch als Zwischenprodukte für die Herstellung der neuen Isoxazolidin-3-one gemäss vorliegender Erfindung verwendet werden können. Es wurde kein Hinweis auf diese N-substitu-ierten 3-Chlor-N-hydroxy-2,2-dimethylpropanamide gefunden, und ihre herbizide Aktivität wurde nicht vorveröffentlicht.
Die erfindungsgemässen herbiziden Verbindungen entsprechen der Formel:
Kleine Kohlenstoff-Sauerstoff-Einfachbindung bildet, wodurch eine Ringstruktur gebildet wird; mit Ausnahme von Verbindungen, worin Rt und R2 gleich sind und für Methyl oder Äthyl stehen, die Gruppe
?5
R,
10
-C — 1
R?
15
für Hydroxymethyl steht, R3 für Wasserstoff steht und R4 für Benzyl steht.
Bevorzugte erfindungsgemässe Verbindungen sind diejenigen, worin R5 Wasserstoff, Chlor, Brom oder Methoxy bedeutet.
Besonders bevorzugte erfindungsgemässe Verbindungen, worin R4 eine Gruppe der Formel:
N-R,
20
25
-CH
30
worin Rt und R2, die gleich oder verschieden sind, Methyl oder Äthyl bedeuten, R3 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 oder 8 Kohlenstoffatomen, Tetrahydropy-ranyl, tert.-Butyl-dimethylsilyl, Arylsulfonyl oder eine Gruppe der Formel:
0
-i
■R
8
bedeutet, wobei R8 Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, das gegebenenfalls durch Halogen substituiert ist, Aryl, Alkylamino, Arylamino, Alkoxy, das gegebenenfalls durch Halogen substituiert ist, Phenoxy, Phenoxyalkyl, Alkylthio oder Arylthio bedeutet und alle Arylreste durch Halogen, Methyl, Methoxy, Nitro, Amino oderTrifluormethyl substituiert sein können, oderR3 zusammen mit R7 eine Kohlenstoff-Sauerstoff-Einfachbindung darstellt, wodurch eine Ringstruktur gebildet wird, R4 eine Gruppe der Formel:
X
-CH
n bedeutet, wobei X Wasserstoff, Methyl, Chlor, Brom, Fluor oder Jod bedeutet, Y Chlor, Brom, Fluor, Cyano, Methoxy oder 4,5-Methylendioxy bedeutet und n für 0,1 oder 2 steht, R5 Wasserstoff, Chlor, Brom, Phenylamino oder eine Gruppe der Formel -OR<, bedeutet, wobei Rg Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxyalkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, Benzyl, Phenyl, das gegebenenfalls durch Nitro substituiert ist, Acyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, das gegebenenfalls durch Halogen substituiert ist, Benzoyl, Alkyl-carbamoyl oderPhenylcarbamoyl bedeutet, Rf, Wasserstoff bedeutet und R7 Wasserstoff, Chlor, Brom, Hydroxy, Methyl-thio, Acetoxy oder Benzoyloxy bedeutet oder R7 zusammen mit bedeutet, sind diejenigen, worin X 2-Chlor, 2-Brom oder 2-Fluor bedeutet, Y 4-Chlor, 4-Brom, 4-Fluor, 5-Fluor oder 4,5-Methy-lendioxy bedeutet und n für 0 oder 1 steht.
Ganz besonders bevorzugte erfindungsgemässe Verbindungen sind diejenigen, worin R, und R2 Methyl bedeuten und R3 sowie R7 Wasserstoff bedeuten oder eine Kohlenstoff-Sauerstoff-Einfachbindung darstellen, wodurch eine Ringstruktur gebildet wird.
Die Herstellung der erfindungsgemässen Verbindungen und 35 von Zwischenprodukten, aus denen sie hergestellt werden, ist in den folgenden Beispielen beschrieben. In den folgenden Angaben sind alle Temperaturen in °C ausgedrückt, und die verminderten Drücke sind in Pascal (Pa) wiedergegeben; Drücke, die nicht auf diese Weise bezeichnet sind, sind Drücke, die normaler-40 weise unter Verwendung einer Wasserstrahlpumpe erhältlich sind.
Beispiel 1
45 3-Chlor-N-(2-chlorphenyl)-methyl-N-hydroxy-2,2-dime-thylpropanamid Stufe A-l: Synthese von 2-Chlorbenzaldoxim
Eine Lösung von 250 g (1,78 Mol) 2-Chlorbenzaldehyd in 1235 ml Äthanol wurde unter Rühren auf 20 °C abgekühlt, 50 worauf 146 g (2,1 Mol) Hydroxylamin-hydrochlorid auf einmal zugesetzt wurden. Infolge der Zugabe stieg die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 30 °C. Nach der Zugabe des Hydroxyl-amin-hydrochlorids wurde eine Lösung von 106,8 g (2,67 Moi) Natriumhydroxyd in 320 ml Wasser zugetropft. Die Zugabe der 55 Natriumhydroxydlösung dauerte 30 min; innerhalb dieser Zeit stieg die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 45 °C. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 1,5 h lang gerührt; dann wurde es in 5500 ml Wasser gegossen. Das Gemisch wurde 1 h lang gerührt und dann filtriert, wobei eine 60 weisse Festsubstanz vom Schmelzpunkt 72 bis 73 °C erhalten wurde.
Die Festsubstanz wurde in einem Vakuumofen getrocknet und ergab 178,3 g 2-Chlorbenzaldoxim. Das magnetische Kernresonanzspektrum und das Infrarotspektrum waren im Einklang 65 mit der der Verbindung zugeschriebenen Struktur.
Stufe A-2: Synthese von N-(2-Chlorphenylmethyl)-hydroxyl-amin
656 612
6
Eine Lösung von 77,8 g (0,50 Mol) 2-Chlorbenzaldoxim und einer Spur Methylorange in 700 ml Methanol wurde unter Rühren auf 20 °C abgekühlt. Innerhalb eines Zeitraums von 1,5 h wurden eine Lösung von 39 g (0,62 Mol) Natriumcyanoborhydrid in 350 ml Methanol und 500 ml methanolische 2-normale Salzsäure gleichzeitig zugetropft. Während der Zugabe wurde dafür gesorgt, dass das Reaktionsgemisch auf 20 °C und sauer gehalten wurde. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 30 min lang bei 20 °C gerührt; während dieser Zeit wurde das Reaktionsgemisch durch Zugabe von kleinen Mengen methanolischer 2-normaler Salzsäure (zugesetzte Gesamtmenge annähernd 10 ml) sauer gehalten. Danach liess man das Reaktionsgemisch sich auf Umgebungstemperatur erwärmen und rührte es bei dieser Temperatur 1,5 h lang. Das Lösungsmittel Methanol wurde unter vermindertem Druck aus dem Reaktionsgemisch entfernt, wobei ein fester Rückstand erhalten wurde. Die Festsubstanz wurde in 1400 ml Wasser gelöst und die Lösung mit 100 ml wässrigem 6-normalem Kaliumhydroxyd basisch gemacht. Eine ausgefällte Festsubstanz wurde durch Filtration gesammelt und mit 250 ml Wasser gewaschen. Die getrocknete Festsubstanz wog 66,0 g und hatte einen Schmelzpunkt von 70,5 bis 72,5 °C.
Das wässrige Filtrat wurde mit zwei Portionen von je 250 ml Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten Extrakte wurden mit Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wurde unter vermindertem Druck eingeengt, wobei 9,8 g einer Festsubstanz vom Schmelzpunkt 70 bis 72 °C erhalten wurden .Die Festsubstanzen wurden vereinigt und aus einem Gemisch aus Hexan und Äthylacetat (10:1) unter Verwendung von Entfärbungskohle umkristallisiert, wobei 64,5 gN-(2-Chlorphenylme-thyl)-hydroxylamin vom Schmelzpunkt 71 bis 73 °C erhalten wurden.
Stufe B: Synthese von 3-Chlor-2,2-dimethylpropionylchlorid
Unter einer Argonatmosphäre wurde eine Lösung von 30,0 g (0,22 Mol) 3-Chlor-2,2-dimethylpropionsäure in 100 ml Thio-nylchlorid 4 h lang unter Rühren zum Rückfluss erhitzt. Danach liess man dieses Reaktionsgemisch sich auf Umgebungstemperatur abkühlen und rührte es bei dieser Temperatur 16 h lang. Das überschüssige Thionylchlorid wurde durch Destillation entfernt. Das zurückbleibende Öl wurde unter vermindertem Druck destilliert und ergab 31,1 g3-Chlor-2,2-dimethylpropionylchlo-rid vom Siedepunkt 88 bis 89 °C/8 KPa.
Das magnetische Kernresonanzspektrum und das Infrarotspektrum waren im Einklang mit der der Verbindung zugeschriebenen Struktur.
Stufe C: Synthese von 3-Chlor-N-(2-chlorphenyl)-methyl-N-hy-droxy-2,2-dimethylpropanamid
Unter einer Argonatmospäre wurde eine Lösung von 10,2 g (0,065 Mol) N-(-Chlorphenylmethyl)-hydroxylamin und 6,1g (0,0077 Mol) Pyridin in 80 ml Methylenchlorid unter Rühren auf -10 °C abgekühlt. Eine Lösung von 10,0 g (0,065 Mol) 3-Chlor-2,2-dimethylpropionylchlorid in 20 ml Methylenchlorid wurde im Verlauf eines Zeitraums von 20 min zu der Hydroxylaminlösung zugetropft. Nach Beendigung der Zugabe liess man das Reaktionsgemisch sich auf Umgebungstemperatur erwärmen und rührte es bei dicserTemperatur 16 h lang. Das Reaktionsgemisch wurde mit 100 ml Methylenchlorid verdünnt und mit 100 ml Wasser, 100 ml wässriger 10%iger Salzsäure und schliesslich mit 100 ml Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde mit Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wurde unter vermindertem Druck eingeengt, wobei ein Ölrückstand zurückblieb. Das Öl wurde in 25 ml Hexan aufgenommen und in einem Eis-Wasser-Bad gekühlt. Der resultierende feste Niederschlag wurde durch Filtration gesammelt und aus einem Gemisch aus Hexan und Äthylacetat umkristallisiert, wobei 3,7 g 3-Chlor-
N-(2-chlorphenyl)-methyl-N-hydroxy-2,2-dimethylpropanamid vom Schmelzpunkt 108 bis 110 °C erhalten wurden.
Das magnetische Kernresonanzspektrum und das Infrarotspektrum waren im Einklang mit der der Verbindung zugeschriebenen Struktur.
Analyse für Cl:H1sCl;NO::
Berechnet: C 52,19; H 5,47; N 5,07;
Gefunden: C 51,90; H 5,18; N 5,07.
Beispiel 2
N-(2-Chlorphenyl)-methyl-N-hydroxy-2,2-dimethylpropanamid
Diese Verbindung wurde in der in Beispiel 1, Stufe C, beschriebenen Weise unter Verwendung von 6,0 g (0,05 Mol) Trimethylacetylchlorid, 9,5 g (0,06 Mol) N-(2-Chlorphenylme-thyl)-hydroxylamin (hergestellt in Beispiel 1, Stufe Ä) und 14,2 g (0,18 Mol) Pyridin in 60 ml Methylenchlorid hergestellt. Das rohe Produkt wurde aus Hexan umkristallisiert und ergab 3,5 g N-(2-Chlorphenyl)-methyl-N-hydroxy-2,2-dimethylpropanamid vom Schmelzpunkt 100 bis 102 °C.
Das magnetische Kernresonanzspektrum und das Infrarotspektrum waren im Einklang mit der der Verbindung zugeschriebenen Struktur.
Analyse für Ci2Hlf,CIN02:
Berechnet: C 59,62; H 6,67; N 5,79;
Gefunden: C 59,78; H 6,38; N 5,87.
Beispiel 3
N-(2-Bromphenyl)-methyl-3-chlor-N-hydroxy-2,2-dime-thylpropanamid Stufe A-l: Synthese von 2-Brombenzaldoxim Diese Verbindung wurde in der in Beispiel 1, Stufe A-l, beschriebenen Weise hergestellt unter Verwendung von 25,0 g (0,135 Mol) 2-Brombenzaldehyd, 18,8 g (0,270 Mol) Hydroxyl-amin-hydrochlorid und 8,1g (0,20 Mol) Natriumhydroxyd in 150 ml Äthanol und 50 ml Wasser. Die Ausbeute an 2-Brombenzaldoxim vom Schmelzpunkt 123 bis 124 °C betrug 26,3 g.
Das magnetische Kernresonanzspektrum und das Infrarotspektrum waren im Einklang mit der der Verbindung zugeschriebenen Struktur.
Stufe A-2: Synthese von N-(2-Bromphenylmethyl)-hydroxyl-amin
Diese Verbindung wurde in der in Beispiel 1, Stufe A-2, beschriebenen Weise hergestellt unter Verwendung von 20,0 g (0,10 Mol) 2-Brombenzaldoxim, 7,8 g (0,124 Mol) Natriumcyanoborhydrid, 20 Tropfen Methylorange als Indikator, 112 ml methanolischer 2-normaler Salzsäure und 170 ml Methanol. Die Ausbeute an N-(2-Bromphenylmethyl)-hydroxylamin vom Schmelzpunkt 67 bis 68 °C betrug 17,7 g.
Das magnetische Kernresonanzspektrum und das Infrarotspektrum waren im Einklang mit der der Verbindung zugeschriebenen Struktur.
Eine kleine Probe des Produktes wurde zu Analysenzwecken sublimiert (Schmelzpunkt 72 bis 73 °C)
Analyse für C7HlSBrNO:
Berechnet: C 41,61; II 3,99; N 6,93;
Gefunden: C 41,50; H 3,93; N 6,97.
Stufe B: Synthese von N-(2-Bromphenyl)-methyl-3-chlor-N-hy-droxy-2,2-dimethylpropanamid Eine Lösung von 8,8 g (0,044 Mol) N-(2-Bromphenylmethyl)-hydroxylamin und 12,0 g (0,152 Mol) Pyridin in 200 ml Methylenchlorid wurden unter Rühren unter einer Argonatmosphäre auf-10°C abgekühlt. Das Reaktionsgefäss wurde mit einer Scheidewand versehen, und 5,2 g (0,048 Mol) Trimethylchlor-silan wurden in kleinen Portionen aus einer Spritze für die
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subkutane Injektion zugesetzt. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 30 min lang bei -10 °C gerührt, worauf man es sich auf 0 °C erwärmen liess. Bei dieser Temperatur wurde im Verlauf eines Zeitraums von 20 min eine Lösung von 6,7 g (0,044 Mol) 3-Chlor-2,2-dimethylpropionylchlorid (hergestellt in der in Beispiel 1, Stufe B, beschriebenen Weise) in 5 ml Methylenchlorid zugetropft. Nach Beendigung der Zugabe liess man das Reaktionsgemisch sich auf Umgebungstemperatur erwärmen und rührte es 18 h lang bei dieserTemperatur. Das Reaktionsgemisch wurde dann in einen Scheidetrichter gegossen und mit 50 ml Methylenchlorid verdünnt. Das Gemisch wurde mit 50 ml Wasser, 50 ml einer gesättigten wässrigen Natriumchloridlösung, 2 Portionen von je 100 ml einer Lösung, die aus einem Gemisch im Verhältnis 1:1 aus einer gesättigten wässrigen Natriumchloridlösung und einer 10%igen wässrigen Salzsäurelösungbestand, und schliesslich 50 ml einer gesättigten wässrigen Natriumchloridlösung gewaschen. Die organische Schicht wurde mit Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wurde unter vermindertem Druck eingeengt, wobei ein halbfester Rückstand entstand. Der halbfeste Rückstand wurde in 15 ml Hexan aufgeschlämmt. Das unlösliche Material wurde durch Filtration gesammelt und zweimal aus einem Gemisch aus Hexan und Äthylacetat umkristallisiert, wobei 5,7 g N-(2-Bromphenyl)-methyl-3-chlor-N-hydroxy-2,2-dimethylpropanamidvom Schmelzpunkt 119 bis 121 °C erhalten wurden.
Das magnetische Kernresonanzspektrum und das Infrarotspektrum waren im Einklang mit der der Verbindung zugeschriebenen Struktur.
Analyse für CpH]5BrClNO->:
Berechnet: C 44,95; H 4,71; N 4,37;
Gefunden: C 44,71; H 4,44; N 4,18.
Beispiel 4
3-Chlor-N-hydroxy-2,2-dimethyI-N-[(2-methyIphenyl)-methylj-propanamid Stufe A-l: Synthese von 2-Methylbenzaldoxim
Diese Verbindung wurde in der in Beispiel 1, Stufe A-l, beschriebenen Weise hergestellt unter Verwendung von 50,0 g (0,416 Mol) 2-MethylbenzaIdehyd, 57,8 g (0,832 Mol) Hydroxyl-amin-hydrochlorid und 25,0 g (0,624 Mol) Natriumhydroxyd in 231 ml Äthanol und 155 ml Wasser. Die Ausbeute an 2-Methylbenzaldoxim betrug 48,0 g.
Das magnetische Kernresonanzspektrum war im Einklang mit der der Verbindung zugeschriebenen Struktur.
Stufe A-2: Synthese von N-(2-Methylphenylmethyl)-hydro-xylamin
Diese Verbindung wurde in der in Beispiel 1, Stufe A-2, beschriebenen Weise hergestellt unter Verwendung von 48,0 g (0,355 Mol) 2-Methylbenzaldoxim, 29,0 g (0,462 Mol) Natrium-cyanoborhydrid, einer Spur Methylorange als Indikator, 396 ml methanolischer 2-normaler Salzsäure und 750 ml Methanol. Die Ausbeute an N-(2-methylphenylmethyl)-hydroxylamin vom Schmelzpunkt 66 bis 68,5 °C betrug 20,2 g.
Das magnetische Kernresonanzspektrum und das Infrarotspektrum waren im Einklang mit der vorgeschlagenen Struktur.
Analyse für C8H,iNO:
Berechnet: C 70,04; FI 8,08; N 10,21;
Gefunden: C 70,21; H 8,27; N 10,27.
Stufe B: Synthese von 3-Chlor-N-hydroxy-2,2-dimethyl-N-(2-methylphenyl)-methylpropanamid
Diese Verbindung wurde in der in Beispiel 3, Stufe B, beschriebenen Weise hergestellt unter Verwendung von 10,0 g (0,065 Mol) 3-Chlor-2,2-dimethylpropionylchlorid (hergestellt in der in Beispiel 1, Stufe B, beschriebenen Weise), 8,8 g (0,065 Mol) N-(2-Methylphenylmethyll-hydroxylamin, 7,7 g (0,071
Mol) Trimethylchlorsilan und 17,8 g (0,226 Mol) Pyridin in 205 ml Methylenchlorid. Die Ausbeute an 3-Chlor-N-hydroxy-2,2-dimethyl-N-[(2-methylphenyl)-methyl]-propanamid vom Schmelzpunkt 112 bis 113 °C betrug 8,5 g. 5 Das magnetische Kernresonanzspektrum und das Infrarotspektrum waren mit der der Verbindung zugeschriebenen Struktur im Einklang.
Analyse für CbHiüCINCX:
Berechnet: C 61,05; H 7,09; N 5,48;
io Gefunden: C 61,06; H 7,00; N 5,58.
Beispiel 5
3-Chlor-N-hydroxy-2,2-dimethyl-N-(phenylmethyl)-propan-15 amid
Stufe A-l: Synthese von Benzaldoxim Diese Verbindung wurde in der in Beispiel 1, Stufe A-l, beschriebenen Weise hergestellt unter Verwendung von 50,0 g ,0 (0,471 Mol) Benzaldehyd, 65,5g (0,942Mol) Hydroxylamin-hydrochlorid und 27,9 g (0,698 Mol) Natriumhydroxid in 400 ml Äthanol und 110 ml Wasser. Die Ausbeute an Benzaldoxim in Form eines Öls betrug 56,9 g.
25 Stufe A-2: Synthese von N-Phenylmethylhydroxylamin Diese Verbindung wurde in der in Beispiel 1, Stufe A-2, beschriebenen Weise hergestellt unter Verwendung von 56,9 g (0,470 Mol) Benzaldoxim, 36,5 g (0,582 Mol) Natriumcyanobor-hydrid, 90Tropfen l-Äthyl-2-[3-(l-äthylnaphtho-[l,2d]-thiazo-30 lin-2-yliden)-2-methylpropenyl]-naphtho-[l,2d]-thiazoliumbro-mid (ein pH-Indikator- Stainsall®), 277 ml methanolischer 2-normaler Salzsäure und 800 ml Methanol. Die Ausbeute an N-Phenylmethylhydroxylamin vom Schmelzpunkt 54 bis 56,5 °C betrug 20,0 g.
35 Das magnetische Kernresonanzspektrum und das Infrarotspektrum waren im Einklang mit der der Verbindung zugeschriebenen Struktur.
Stufe B: Synthese von 3-Chlor-N-hydroxy-2-2,-dimethyl-N-(phe-40 nylmethyl)-propanamid
Diese Verbindung wurde in der in Beispiel 3, Stufe B, beschriebenen Weise hergestellt unter Verwendung von 10,0 g (0,065 Mol) 3-Chlor-2,2-dimethylpropionylchlorid (hergestellt in der in Beispiel 1, Stufe B, beschriebenen Weise), 8,0 g (0,065 45 Mol) N-Phenylmethylhydroxylamin, 7,8g (0,072Mol)Trimethylchlorsilan und 17,6 g (0,223 Mol) Pyridin in 200 ml Methylenchlorid. Die Ausbeute an 3-Chlor-N-hydroxy-2,2-dimethyl-N-(phenylmethyl)-propanamid vom Schmelzpunkt 90 bis 92 °C betrug 6,1 g.
50 Das magnetische Kernresonanzspektrum und das Infrarotspektrum waren im Einklang mit der der Verbindung zugeschriebenen Struktur.
Analyse für CrHMClN02:
Berechnet: C 59,62; H 6,67; N 5,80;
55 Gefunden: C 58,63; H 5,93; N 5,56.
Beispiel 6
60 3-Chlor-N-(2,4-dichlorphenyl)-methyl-N-hydroxy-2,2-dimethylpropanamid Stufe A-l: Synthese von 2,4-Dichlorbenzaldoxim Diese Verbindung wurde in der in Beispiel 1, Stufe A-l, beschriebenen Weise hergestellt unter Verwendung von 50,0 g 65 (0,286Mol) 2,4-Dichlorbenzaldehyd, 39,7g (0,572 Mol) Hydro-xylamin-hydrochlorid und 23,0 g (0,572 Mol) Natriumhydroxyd in 245 ml Äthanol und 85 ml Wasser. Die Ausbeute an 2,4-Dichlorbenzaldoxim in Form einer Festsubstanz betrug 51,3 s*.
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Stufe A-2: Synthese von N-(2,4-DichIorphenylmethyl)-hydroxyl-
amin
Diese Verbindung wurde in der in Beispiel 1, Stufe A-2, beschriebenen Weise hergestellt unter Verwendung von 51,3 g (0,271 Mol) 2,4-Dichlorbenzaldoxim, 21,1 g (0,336 Mol) Natriumcyanoborhydrid, 1 ml l-Äthyl-2-[3-(l-äthylnaphtho-[ 1,2d]-thiazolin-2-yliden-2-methylpropenyI]-naphtho-[l ,2d]-thiazoliumbromid, 157 ml methanolischer 2-normaler Salzsäure und 885 ml Methanol. Die Ausbeute an N-(2,4-Dichlorphenyl-methyl)-hydroxylamin in Form einer Festsubstanz betrug 33,7 g.
Das magnetische Kernresonanzspektrum war im Einklang mit der der Verbindung zugeschriebenen Struktur.
Stufe B : Synthese von 3-Chlor-N-(2,4-dichlorphenyl)-methyl-N-hydroxy-2,2-dimethylpropanamid
Diese Verbindung wurde in der in Beispiel 3, Stufe B, beschriebenen Weise hergestellt unter Verwendung von 10,0 g (0,065 Mol) 3-Chlor-2,2-dimethylpropionylchlorid (hergestellt in der in Beispiel 1, Stufe B, beschriebenen Weise), 18,9 g (0,072 Mol) N-(2,4-Dichlorphenylmethyl)-hydroxylamin, 11,9 g (0,107 Mol) Trimethylchlorsilan und 27,2 g (0,344 Mol) Pyridin in 200 ml Methylenchlorid. Die Ausbeute an 3-Chlor-N-(2,4-di-chlorphenyl)-methyl-N-hydroxy-2,2-dimethylpropanamidvom Schmelzpunkt 103 bis 105,5 °C betrug 6,9 g.
Das magnetische Kernresonanzspektrum und das Infrarotspektrum waren im Einklang mit der der Verbindung zugeschriebenen Struktur.
Analyse für CI2H14Cl3NO ;
Berechnet: C 46,39; H 4,54; N 4,51;
Gefunden: C 45,81; H 4,08; N 4,40.
Beispiel 7
3-Chlor-N-(2-chlorphenyl)-methyI-N-methoxy-2,2-dime-thylpropanamid
Stufe A-l : Synthese von N-Methoxy-(2-chlorphenyl)-meth-animin
Diese Verbindung wurde in der in Beispiel 1, Stufe A-l, beschriebenen Weise hergestellt unter Verwendung von 25,0 g (0,178 Mol) 2-Chlorbenzaldehyd, 16,4 g (0,196 Mol) Methoxy-amin-hydrochlorid und 7,8 g (0,196 Mol) Natriumhydroxyd in 300 ml Äthanol. Die Ausbeute an N-Methoxy-(2-chlorphenyl)-methanimin in Form eines Öis betrug 30,8 g.
Das magnetische Kernresonanzspektrum und das Infrarotspektrum waren im Einklang mit der der Verbindung zugeschriebenen Struktur.
Analyse für C8H8C1N0:
Berechnet: C 56,64; H 4,76; N 8,26;
Gefunden: C 56,60; H 4,84; N 8,22.
Stufe A-2: Synthese von N-Methoxy-2-chlorphenylmethylamin
Diese Verbindung wurde in der in Beispiel 1, Stufe A-2, beschriebenen Weise hergestellt unter Verwendung von 15 g (0,088 Mol) N-Methoxy-(2-chlorphenyl)-methanimin, 6,8 g (0,109 Mol) Natriumcyanoborhydrid, 2 ml 1 -Äthy l-2-[3-( 1 -äthy 1-naphtho-[l,2d]-thiazolin-2-yliden)-2-methylpropenyl]-naphtho-[l,2d]-thiazoliumbromid,51 ml methanolischer 2-normaler Salzsäure und 150 ml Methanol. Die Ausbeute an N-Methoxy-2-chlorphenylmethylamin vom Siedepunkt 70 bis 72 °C/0,2 KPa betrug 6,8 g.
Das magnetische Kernresonanzspektrum und das Infrarotspektrum waren im Einklang mit der der Verbindung zugeschriebenen Struktur.
Stufe B: Synthese von 3-Chlor-N-(2-chlorphenyl)-methyl-N-me-thoxy-2,2-dimethylpropanamid
Diese Verbindung wurde in der in Beispiel 1, Stufe C, beschriebenen Weise hergestellt unter Verwendung von 6,2 g
(0,040 Mol) 3-Chlor-2,2-dimethylpropionylchIorid (hergestellt in der in Beispiel 1, Stufe B, beschriebenen Weise), 6,8 g (0,04 Mol) N-Methoxy-2-chlorphenylmethylamin und 6,3 g (0,08 Mol) Pyridin in 50 ml Methylenchlorid. Die Ausbeute an 3-Chlor-N-(2-chlorphenyl)-methyl-N-methoxy-2,2-dimethylpropanamid vom Siedepunkt 122 bis 127 °C/6,7 Pa betrug 10,3 g.
Das magnetische Kernresonanzspektrum und das Infrarotspektrum waren im Einklang mit der der Verbindung zugeschriebenen Struktur.
Analyse für C13Hi7C12N02:
Berechnet: C 53,81; H 5,90; N 4,83;
Gefunden: C 54,09; H 6,10; N 4,97.
Beispiel 8
3,3-Dichlor-N-(2-chlorphenyl)-methyl-N-hydroxy-2,2-dimethylpropanamid Stufe A: Synthese von 3,3-Dichlor-2,2-dimethylpropionyl-chlorid
Diese Verbindung wurde in der in Beispiel 1, Stufe B, beschriebenen Weise hergestellt unter Verwendung von 25,0 g (0,146 Mol) 3,3-Dichlor-2,2-dimethylpropionsäure und 100 ml Thionylchlorid. Die Ausbeute an 3,3-Dichlor-2,2-dimethylpro-pionylchlorid vom Siedepunkt 64 bis 66 °C/1,6 KPa betrug 23,4g.
Das Infrarotspektrum war im Einklang mit der der Verbindung zugeschriebenen Struktur.
Stufe B : Synthese von 3,3-DichIor-N-(2-chlorphenyl)-methyl-N-hydroxy-2,2-dimethylpropanamid Diese Verbindung wurde in der in Beispiel 3, Stufe B, beschriebenen Weise hergestellt unter Verwendung von 10,0 g (0,053 Mol) 3,3-Dichlor-2,2-dimethylpropionylchlorid, 8,3 g (0,053 Mol) N-(2-chlorphenylmethyl)-hydroxyIamin, 6,3 g (0,058 Mol) Trimethylchlorsilan und 14,6 g (0,185 Mol) Pyridin in 205 ml Methylenchlorid. Die Ausbeute an 3,3-Dichlor-N-(2-chlorphenyl)-methyl-N-hydroxy-2,2-dimethylpropanamid vom Schmelzpunkt 136 bis 138 °C betrug 9,5 g.
Das magnetische Kernresonanzspektrum und das Infrarotspektrum waren im Einklang mit der der Verbindung zugeschriebenen Struktur.
Analyse für Ci2HI4C13N02:
Berechnet: C 46,40; H 4,54; N 4,51;
Gefunden: C 46,21; H 4,68; N 4,55.
Beispiel 9
3-Chlor-N-(2-fluorphenyl)-methyI-N-hydroxy-2,2-dime-
thylpropanamid Diese Verbindung wurde in der in Beispiel 3, Stufe B, beschriebenen Weise hergestellt unter Verwendung von 10,0 g (0,065 Mol) 3-Chlor-2,2-dimethylpropionylchlorid (hergestellt in der in Beispiel 1, Stufe B, beschriebenen Weise), 9,1 g (0,0645 Mol) N-(2-Fluorphenylmethyl)-hydroxylamin (industriell hergestellt), 7,7 g (0,071 Mol) Trimethylchlorsilan und 17,8 g (0,226 Mol) Pyridin in 200 ml Methylenchlorid. Die Ausbeute an 3-Chlor-N-(2-fluorphenyl)-methyl-N-hydroxy-2,2-dimethylpropa-namid vom Schmelzpunkt 110 bis 112 °C betrug 8,0 g.
Das magnetische Kernresonanzspektrum und das Infrarotspektrum waren im Einklang mit der der Verbindung zugeschriebenen Struktur.
Analyse für CI2HI5ClFNO::
Berechnet: C 55,50; H 5,82; N 5,39;
Gefunden: C 55,51; H 5,86; N 5,42.
Beispiel 10
3-Brom-N-(2-chlorphenyl)-methyl-N-hydroxy-2,2-di-methylpropanamid Stufe A: Synthese von 3-Hydroxy-2,2-dimethylpropionsäure 10,0 g (0,073 Mol) 3-ChIor-2,2-dimethylpropionsäure wurden
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unter Rühren zu einer Lösung von 8,8 g (0,219 Mol) Natriumhydroxyd in 50 ml Wasser gegeben. Die resultierende Lösung wurde 2 h lang zum Rückfluss erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Umgebungstemperatur abgekühlt und mit konzentrierter Salzsäure angesäuert. Das Gemisch wurde mit festem Natriumchlorid gesättigt und mit drei Portionen von je 50 ml Methylenchlorid und dann mit drei Portionen von je 50 ml Diäthyläther extrahiert. Die vereinigten Extrakte wurden mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wurde unter vermindertem Druck eingeengt, wobei 5,9 g 3-Hydroxy-2,2-dimethylpropionsäure vom Schmelzpunkt 123 bis 124 °C erhalten wurden.
Das magnetische Kernresonanzspektrum und das Infrarotspektrum waren im Einklang mit der der Verbindung zugeschriebenen Struktur.
Analyse für C5H10O3:
Berechnet: C 50,84; H 8,53;
Gefunden: C 50,40; H 8,26.
Stufe B: Synthese von 3-Brom-2,2-dimethylpropionsäure Eine Lösung von 4,5 g (0,038 Mol) 3-Hydroxy-2,2-dimethyl-propionsäure in 45,0 g wässriger 48%iger Bromwasserstoffsäure wurden unter Rühren 24 h lang zum Rückfluss erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Umgebungstemperatur abgekühlt und mit 100 ml einer gesättigten wässrigen Natriumchloridlösung verdünnt. Das Gemisch wurde mit vier Portionen von je 50 ml Methylenchlorid und vier Portionen von je 50 ml Diäthyläther extrahiert. Die vereinigten Extrakte wurden mit zwei Portionen von je 50 ml destilliertem Wasser gewaschen und dann mit Natriumsulfat getrocknet. Das Gemisch wurde filtriert und das Filtrat unter vermindertem Druck eingeengt, wobei ein fester Rückstand zurückblieb. Die Festsubstanz wurde zweimal aus kaltem Pentan umkristallisiert, wobei 4,0 g 3-Brom-2,2-dime-thylpropionsäure vom Schmelzpunkt 46 bis 48 °C erhalten wurden.
Das magnetische Kernresonanzspektrum und das Infrarotspektrum waren im Einklang mit der der Verbindung zugeschriebenen Struktur.
Analyse für C5H[)Br02:
Berechnet: C 33,17; H 5,01;
Gefunden: C 34,68; H 4,93.
Stufe C: Synthese von 3-Brom-2,2-dimethylpropionylchlorid Diese Verbindung wurde in der in Beispiel 1, Stufe B, beschriebenen Weise hergestellt.
Stufe D: Synthese von 3-Brom-N-(2-chlorphenyl)-methyl-N-hy-droxy-2,2-dimethylpropanamid Diese Verbindung wurde in der in Beispiel 3, Stufe B, beschriebenen Weise hergestellt. Sie ist eine Festsubstanz vom Schmelzpunkt 102 bis 105 °C. Das magnetische Kernresonanzspektrum und das Infrarotspektrum waren im Einklang mit der der Verbindung zugeschriebenen Struktur.
Analyse für CpH^BrClNO-.:
Berechnet: C 44,95; H 4,72; N 4,37;
Gefunden: C 45,64; H 4,76; N 4,46.
Beispiel 11
N-Benzoyloxy-3-chlor-N-(2-chlorphenyl)-methyl-2,2-di-
methylpropanamid Eine Lösung von 2,0 g (0,007 Mol) 3-Chlor-N-(2-chlorphe-nyl)-methyl-N-hydroxy-2,2-dimethylpropanamid (hergestellt in Beispiel 1) in 25 ml Methylenchlorid wurde unter Rühren unter einer Argonatmosphäre auf 0 °C abgekühlt. Sie wurde mit 0,98 g (0,007 Mol) Benzoylchlorid in 5 ml Methylenchlorid und dann mit 0,63 g (0,008 Mol) Pyridin versetzt. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 16 h lang zum Rückfluss erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde mit Methylenchlorid verdünnt und mit 100 ml Wasser, 100 ml wässriger 10%iger Salzsäure und schliesslich 100 ml einer gesättigten wässrigen Natriumbicarbonatlösung versetzt. Die organische Schicht 5 wurde mit Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. D as Filtrat wurde unter vermindertem Druck eingeengt, wobei ein Öl als Rückstand zurückblieb. Das Öl wurde der Säulenchromatographie über Kieselgel unterworfen. Die gewünschte Fraktion wurde unter vermindertem Druck eingeengt, wobei 4,1 g Fest-lo substanz erhalten wurden. Die Festsubstanz wurde aus einem Gemisch aus Äthylacetat und Cyclohexan umkristallisiert. Ein Niederschlag vom Schmelzpunkt 117 bis 120 °C wurde durch Filtration gesammelt. Die magnetische Kernresonanzspektroskopie zeigte, dass der Niederschlag Benzoesäure war. Die 15 Mutterlauge wurde unter vermindertem Druck eingeengt und der Rückstand wieder in 60 ml Methylenchlorid gelöst. Die Lösung wurde mit fünf Portionen von je 20 ml einer gesättigten wässrigen Natriumbicarbonatlösung gewaschen. Die organische Schicht wurde mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das 20 Filtrat wurde unter vermindertem Druck eingeengt, wobei ein Öl als Rückstand zurückblieb. Die flüchtigen Bestandteile wurden unter vermindertem Druck unter Verwendung einer Kurzwegde-stillationsapparatur aus dem Öl entfernt. Als Rückstand blieb 1,0 gN-Benzoyloxy-3-chlor-N-(2-chlorphenyl)-methyl-2,2-dime-25 thylpropanamid zurück.
Das magnetische Kernresonanzspektrum und das Infrarotspektrum waren im Einklang mit der der Verbindung zugeschriebenen Struktur.
Analyse für C^H^NCLO^:
30 Berechnet: C 60,01; H 5,04; N 3,68;
Gefunden: C 60,01; H 4,76; N 3,92.
Beispiel 12
N-Acetoxy-3-chlor-N-(2-chlorphenyl)-methyl-2,2-dimethyl-35 propanamid
Diese Verbindung wurde in der in Beispiel 11 beschriebenen Weise hergestellt unter Verwendung von 0,86 g (0,011 Mol) Acetylchlorid. Es handelt sich um eine Flüssigkeit vom Siedepunkt 70 bis 74 °C/7 Pa. Das magnetische Kernresonanzspektrum und das Infrarotspektrum waren im Einklang mit der der Verbindung zugeschriebenen Struktur.
Analyse für C14H17C12N03:
Berechnet: C 52,85; H 5,38; N 4,40;
Gefunden: C 52,99; H 5,31; N 4,20.
45
Beispiel 13
N-(Chloracetoxy)-3-chlor-N-(2-chlorphenyl)-methyl-2,2-di-methylpropanamid so Diese Verbindung wurde in der in Beispiel 11 beschriebenen Weise hergestellt unter Verwendung von 4,0 g (0,014 Mol) 3-Chlor-N-(2-chlorphenyl)-methyl-N-hydroxy-2,2-dimethylpro-panamid (hergestellt in Beispiel 1), 1,6 g (0,014Mol) Chlorace-tylchlorid und 1,2 g (0,015 Mol) Pyridin in 50 ml Toluol. Das 55 Produkt war eine Flüssigkeit, deren magnetisches Kernresonanzspektrum und Infrarotspektrum mit der der Substanz zugeschriebenen Struktur im Einklang waren.
Analyse für C|4H16NC1303:
Berechnet: C 47,68; H 4,57; N 3,97;
m Gefunden: C 47,85; H 4,30; N 3,86.
Beispiel 14
2-(2-ChIorphenyl)-methyl-4,4-dimethyl-3-isoxazolidinon Eine Lösung von 6,3 g (0,023 Mol) 3-Chlor-N-(2-chlorphe-fi5 nyl)-methyl-N-hydroxy-2,2-dimethylpropanamid (hergestellt in Beispiel 1) in 45 ml Methanol wurde unter Rühren tropfenweise mit einer Lösung von 1,5 g (0,023 Mol) Kaliumhydroxyd (Reinheit 85%) in 25 ml Methanol versetzt. Die Zugabe dauerte
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10
15 min; während dieser Zeit stieg die Temperatur des Reaktionsgemisches von 24 auf 32 °C. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 18 h lang bei Umgebungstemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert, um als Nebenprodukt gebildetes Kaliumchlorid zu entfernen. Das Filtrat wurde in 500 ml Eis-Wasser gegossen. Das Gemisch wurde mit zwei Portionen von je 250 ml Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten Extrakte wurden mit Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wurde unter vermindertem Druck eingeengt, wobei 5,2 g 2-(2-Chlorphenyl)-methyl-4,4-dimethyl-3-isoxazolidinon als Öl erhalten wurden.
Das magnetische Kernresonanzspektrum und das Infrarotspektrum waren im Einklang mit der der Verbindung zugeschriebenen Struktur.
Analyse für C12H14C1NOi:
Berechnet: C 60,13; H 5,89; N 5,84;
Gefunden: C 60,01; H 5,60; N 6,09.
Beispiel 15
2-(2-Bromphenyl)-methyl-4,4-dimethyl-3-isoxazolidinon Diese Verbindung wurde in der in Beispiel 14 beschriebenen Weise hergestellt unter Verwendung von 3,7 g (0,012 Mol) N-(2-Bromphenyl)-methyl-3-chlor-N-hydroxy-2,2-dimethylpropan-amid (hergestellt in Beispiel 3) und 0,75 g (0,012 Mol) Kaliumhydroxyd mit einer Reinheit von 85% in 40 ml Methanol. Die Ausbeute an 2-(2-Bromphenyl)-methyl-4,4-dimethyl-3-isoxazo-lidinon in Form eines Öls betrug 3,0 g.
Das magnetische Kernresonanzspektrum und das Infrarotspektrum waren im Einklang mit der der Verbindung zugeschriebenen Struktur.
Analyse für Cj^H^BrNOi:
Berechnet: C 50,72; H 4,*97; N 4,93;
Gefunden: C 51,01 H 4,68; N 5,16.
Beispiel 16
4,4-Dimethyl-2-(2-methylphenyl)-methyl-3-isoxazolidinon Diese Verbindung wurde in der in Beispiel 14 beschriebenen Weise hergestellt unter Verwendung von 5,1g (0,020 Mol) 3-Chlor-N-hydroxy-2,2-dimethyl-N-[(2-methylphenyl)-methyl]-propanamid (hergestellt in Beispiel 4) und 1,3 g (0,020 Mol) Kaliumhydroxyd mit einer Reinheit von 85% in 60 ml Methanol. Die Ausbeute an 4,4-Dimethyl-2-(2-methylphenyl)-methyl-3-isoxazolidinon in Form eines Öls betrug 3,9 g.
Das magnetische Kernresonanzspektrum und das Infrarotspektrum waren im Einklang mit der der Verbindung zugeschriebenen Struktur.
Analyse für C^HpNCK:
Berechnet: C 7Ì,20; H 7,82; N 6,39;
Gefunden: C 71,10; II 7,55; N 6,31.
Beispiel 17
4,4-Dimethyl-2-phenylmethyl-3-isoxazolidinon Diese Verbindung wurde in der in Beispiel 14 beschriebenen Weise hergestellt unter Verwendung von 3,0 g (0,013 Mol) 3-Chlor-N-hydroxy-2,2-dimethyl-N-(phenylmethyl)-propanamid (hergestellt in Beispiel 5) und 0,8g (0,013 Mol) Kaliumhydroxyd mit einer Reinheit von 85Cr in 60 ml Methanol. Die Ausbeute an 4,4-Dimethyl-2-phenylmethyl-3-isoxazolidinon vom Siedepunkt 64 °C/7 Pa betrug 1,7 g.
Das magnetische Kernresonanzspektrum und das Infrarot-spektrum waren im Einklang mit der der Verbindung zugeschriebenen Struktur.
Analyse für C^H^NO^:
Berechnet: C 70,22; H 7,34; N 6,S3;
Gefunden: C 70,38; H 7,60; N 7,05.
Beispiel 18
2-(2,4-Dichlorphenyl)-methyl-4-dimethyl-3-isoxazolidinon
Diese Verbindung wurde in der in Beispiel 14 beschriebenen Weise hergestellt unter Verwendung von 4,0 g (0,013 Mol) 3-Chlor-N-(2,4-dichlorphenyl)-methyl-N-hydroxy-2,2-dimethyl-propanamid (hergestellt in Beispiel 6) und 0,86 g (0,013 Mol) Kaliumhydroxyd mit einer Reinheit von 85% in 80 ml Methanol. Die Ausbeute an 2-(2,4-DichIorphenyl)-methyl-4,4-dimethyl-3-isoxazolidinon in Form eines Öls betrug 2,4 g.
Das magnetische Kernresonanzspektrum und das Infrarotspektrum waren im Einklang mit der der Verbindung zugeschriebenen Struktur.
Analyse für CpH|,Cl-NO->:
Berechnet: C 52,55; H 4,78; N 5,14;
Gefunden: C 52,56; H 4,80: N 5,01.
Beispiel 19
(A)5-Chlor-2-(2-chlorphenyl)-methyl-4,4-dimethyl-3-isoxazoli-dinon und
(B)2-(2-Chlorphenyl)-methyl-5-methoxy-4,4-dimethyl-3-isoxa-zolidinon
Diese Verbindungen wurden in der in Beispiel 14 beschriebenen Weise hergestellt unter Verwendung von 7,7 g (0,025 Mol) 3,3-Dichlor-N-(2-chlorphenyl)-methyl-N-hydroxy-2,2-dimethyl-propanamid (hergestellt in Beispiel 8) und 1,6 g (0,025 Mol) Kaliumhydroxyd mit einer Reinheit von 85% in 70 ml Methanol. Die Analyse des Reaktionsgemisches durch Dünnschichtchromatographie über Kieselgel unter Verwendung von 20% Äthylacetat enthaltendem Hexan als Eluierungsmittel zeigte, dass das Reaktionsgemisch ein Gemisch aus zwei Komponenten war. Das rohe Reaktionsgemisch wurde der Säulenchromatographie über Kieselgel unter Verwendung von 15% Äthylacetat enthaltendem Heptan unterworfen. Die ersten Fraktionen aus der Chromatographie wurden vereinigt und ergaben 1,7 g 5-Chlor-2-(2-chlor-phenyl)-methyl-4,4-dimethyl-3-isoxazolidinon in Form eines Öls.
Das magnetische Kernresonanzspektrum und das Infrarotspektrum waren im Einklang mit der der Verbindung zugeschriebenen Struktur.
Analyse für CPHnCl:NO,:
Berechnet: C 52,57; H 4,78; N 5,11;
Gefunden: C 52,39; H 4,56; N 5,20.
Die späteren Fraktionen aus der Chromatographie wurden ebenfalls vereinigt und ergaben 1,2 g2-(2-ChIorphenyl)-methyl-5-methoxy-4,4-dimethyl-3-isoxazolidinon in Form eines Öls.
Das magnetische Kernresonanzspektrum und das Infrarotspektrum waren im Einklang mit der der Verbindung zugeschriebenen Struktur.
Analyse für C13HIr>ClNO.,:
Berechnet: C 57,89; H 5,98; N 5,19;
Gefunden: C 57,64; H 6,13; N 5,04.
Beispiel 20
2-(2-FluorphenyI)-methyl-4,4-dimethyl-3-isoxazolidinon
Diese Verbindung wurde in der in Beispiel 14 beschriebenen Weise hergestellt unter Verwendung von 5,0 g (0,019 Mol) 3-Chlor-N-(2-fluorphenyl)-methyl-N-hydroxy-2,2-dimethylpropa-namid (hergestellt in Beispiel 9) und 1,3 g (0,019-Mol) Kaliumhydroxyd mit 85rr iger Reinheit in 65 ml Methanol. Die Ausbeute an 2-(2-Fluorphenyl )-methyl-4,4-dimethyl-3-isoxazolidinon in Form eines Öls betrug 3,9 g.
Das magnetische Kernresonanzspektrum und das Infrarot-spektrum waren im Einklang mit der der Verbindung zugeschriebenen Struktur.
Analyse für CrH,4FNOi:
Berechnet: C 64,56; H 6.32; N 6,27;
Gefunden: C 64,41; I I 6,17; N 6,37.
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Beispiel 21
N-[(2-Chlorphenyl)-methyl]-N,3-dihydroxy-2,2-dimethyl-propanamid
Eine Lösung von 5,2 g (0,025 Mol) Dicyclohexylcarbodiimid in 25 ml Chloroform wurde unter Rühren zu einer Lösung von 3,0 g (0,025 Mol) 3-Hydroxy-2,2-dimethylpropionsäure (Beispiel 10, Stufe A) und 3,9 g (0,025 Mol) N-(2-Chlorphenylmethyl)-hydroxylamin (Beispiel 1, Stufe A-2) in 65 ml Äthanol zugetropft. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 60 h lang bei Umgebungstemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde unter vermindertem Druck eingeengt, wobei ein fester Rückstand zurückblieb. Die Festsubstanz wurde aus Äthanol und dann aus einem Gemisch aus Äthanol und Wasser umkristallisiert und ergab eine Festsubstanz vom Schmelzpunkt 229 bis 230 °C. Die Filtrate von den Umkristallisationen wurden vereinigt und unter Hochvakuum eingeengt, wobei ein Öl als Rückstand zurückblieb. Das Öl wurde der Säulenchromatographie unterworfen. Die Eluierung erfolgte unter Verwendung eines Gemisches von Cyclohexan und Äthylacetat im Verhältnis von 4:1. Die gewünschte Fraktion wurde unter vermindertem Druck eingeengt, wobei eine Festsubstanz erhalten wurde. Die Festsubstanz wurde aus einem Gemisch aus Äthylacetat und Hexan umkristallisiert und ergab 0,51 gN-[(2-Chlorphenyl)-methyl)]-N,3-dihydroxy-2,2-dimethylpropanamid vom Schmelzpunkt 130 bis 132 °C. Die Festsubstanz wurde ein zweites Mal aus einem Gemisch aus Äthylacetat und Cyclohexan umkristallisiert, wobei der Schmelzpunkt auf 131 bis 132 °C stieg.
Das magnetische Kernresonanzspektrum war im Einklang mit der Verbindung zugeschriebenen Struktur.
Analyse für CPHU,C1N03:
Berechnet: C 55,93; H 6,26; N 5,43;
Gefunden: C 58,84; H 6,90; N 6,68.
Beispiel 22
3-Chlor-N-[(2-chlorphenyl)-methyl]-2,2-dimethyl-N-(methylaminocarbonyloxy)-propanamid
Unter einer Argonatmosphäre wurde eine Lösung von 4,5 g (0,016 Mol) 3-Chlor-N-[(2-chlorphenyl)-methyl]-N-hydroxy-2,2-dimethylpropanamid (Beispiel 1) und 1,3 g (0,016 Mol) Pyridin in 5 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran hergestellt. 4,6 g (0,082 Mol) Methylisocyanat wurden unter Rühren zu dieser Lösung zugetropft. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 60 h lang bei Umgebungstemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde mit 100 ml Diäthyläther verdünnt und mit drei Portionen von je 50 ml Wasser und dann mit zwei Portionen von je 50 ml einer gesättigten wässrigen Natriumbicarbonatlösung gewaschen. Die organische Schicht wurde mit Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wurde unter vermindertem Druck eingeengt und ergab einen festen Rückstand. Der Feststoff wurde aus einem Gemisch aus Hexan und Äthylacetat umkristallisiert und ergab 3,5 g 3-Chlor-N-[(2-chlorphenyl)-methyl]-2,2-dimethyl-N-(methylaminocarbonyloxy )-propan-amid vom Schmelzpunkt 91 bis 93 °C.
Das magnetische Kernresonanzspektrum und das Infrarot-spektrum waren im Einklang mit der der Verbindung zugeschriebenen Struktur.
Analyse für C14H,8C1,N,0,:
Berechnet: C 50,46; H 5,44; N 8,41;
Gefunden: C 50,70; II 5,40; N 8,36.
Beispiel 23
3-Chlor-N-[(2-chlorphenyl)-methyl]-N-f(2-tetrahydropy-ranyl)-oxy]-2,2-dimethylpropanamid
Eine Suspension von 6,0 g (0,022 Mol) 3-Chlor-N-[(2-chlor-phenyl)-methyl]-N-hydroxy-2,2-dimethylpropanamid (Beispiel 1) und einer katalytischen Menge p-Toluolsulfonsäure in 30 ml Methylenchlorid wurde bei Umgebungstemperatur gerührt,
wahrend im Verlauf eines Zeitraums von 5 min eine Lösung von 3,7 g (0,043 Mol) Dihydropyran in 5 ml Methylenchlorid zugetropft wurde. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 2 h lang bei Umgebungstemperatur gerührt. Die dass nicht umgesetztes Propanamid vorhanden war, weshalb eine zusätzliche Menge p-Toluolsulfonsäure zugesetzt und das Reaktionsgemisch weitere 18 h lang gerührt wurde. Eine zweite gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches zeigte, io dass immer noch nicht umgesetztes Propanamid vorhanden war. Das Gemisch wurde mit 100 ml Methylenchlorid verdünnt und mit drei Portionen von je 100 ml Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde mit Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wurde unter vermindertem Druck eingeengt, 15 wobei ein Öl als Rückstand erhalten wurde. Eine Probe des Öls wurde in heissem Hexan aufgenommen, worauf man die Lösung abkühlen liess. Ein schwarzes Öl fiel in Form von Tropfen aus dei Lösung aus. Das Hexan wurde von dem schwarzen Öl abdekantiert. Zusätzliches Öl fiel in Tropfen aus der Lösung aus, und das 20 Hexan wurde wiederum abdekantiert. Das Hexan wurde abgekühlt und eine kleine Menge weisser fester Niederschlag durch Filtration gesammelt. Die Festsubstanz war nicht umgesetztes Propanamid. Das Hexanfiltrat wurde eingeengt und ergab ein viskoses Öl als Rückstand. Der Rest des Öls aus dem ursprüngli-25 chen Reaktionsgemisch wurde in Methylenchlorid gelöst und dann in 12 g Kieselgel dispergiert. Das Gemisch wurde auf eine Chromatographiesäule mit Kieselgel aufgebracht und mit 20% Äthylacetat enthaltendem Heptan eluiert. Die gewünschten Fraktionen wurden vereinigt und ergaben 2,7 g eines klaren Öls 30 als Rückstand. Das Öl wurde in 10 ml 15% Äthylacetat enthaltendem Heptan gelöst und auf eine zweite Chromatographiesäule mit Kieselgel aufgebracht. Die Eluierung erfolgte mit 15% Äthylacetat enthaltendem Heptan. Die gewünschten Fraktionen wurden vereinigt und unter vermindertem Druck eingeengt, 35 wobei 0,6 g3-Chlor-N-[(2-chlorphenyl)-methyl]-N-[(2-tetrahy-dropyranyl)-oxy]-2,2-dimethylpropanamid in Form eines Öls erhalten wurden.
Das magnetische Kernresonanzspektrum war im Einklang mit der der Verbindung zugeschriebenen Struktur. 40 Analyse für Q7H-.3Cl-.NO3:
Berechnet: C 56,67; H 6,43; N 3,89;
Gefunden: C 55,86; H 6,26; N 3,55.
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Beispiel 24
3-Chlor-N-[(2-chlorphenyl)-methyl]-2,2-dimethyl-N-[dime-thyl-( 1, l-dimethyläthyl)-silyloxy]-propanamid Stufe A: Synthese von [(2-Chlorphenyl)-methyl]-[dimethyl(l,l-dimethyläthyl)-silyloxy]-amin Eine Lösung von 10,0 g (0,063 Mol) N-(2-Chlorphenylme-thyl)-hydroxylamin (Beispiel 1, Stufe A-2) und 12,9 g (0,19 Mol) Imidazol in 50 ml trockenem Dimethylformamid wurde unter Rühren in einem Eis-Wasser-Bad gekühlt. Zu dieser Lösung wurden unter Rühren in einem Zeitraum von 20 min 10,6 g (0,07 55 Mol) tert.-Butyldimethylsilylchlorid in 25 ml trockenem Dimethylformamid zugetropft. Während der Zugabe wurde die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 5 °C gehalten. Nach Beendigung der Zugabe liess man das Reaktionsgemisch sich auf Umgebungstemperatur erwärmen und rührte es 18 h lang bei 60 dieser Temperatur. DergrössteTeildesDimethylformamids wurde unter Wasserstrahlpumpendruck aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Der Rückstand wurde in 300 ml Methylenchlorid aufgenommen und mit drei Portionen von je 100 ml Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde mit Magnesiumsulfat fi5 getrocknet und filtriert. Das Filtrat wurde unter vermindertem Druck eingeengt und ergab beim Abkühlen einen halbfesten Rückstand. Eine Probe der halbfesten Substanz wurde mit Hexan aufgeschlämmt, worauf das unlösliche Mate luv h
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Filtration gesammelt wurde. Das Filtrat wurde eingeengt und ergab ein Öl als Rückstand. Die obige Verfahrensweise wurde mit dem Rest der halbfesten Substanz unter Verwendung von 75 ml Hexan wiederholt. Das Hexanfiltrat wurde unter vermindertem Druck eingeengt und ergab ein Öl als Rückstand. Das Öl 5 wurde unter vermindertem Druck destilliert und ergab 10,2 g [(2-Chlorphenyl)-methyl]-[dimethyl-( 1, l-dimethyläthyl)-silyloxy]-amin vom Siedepunkt 88 bis 89 °C/0,7 Pa.
Das magnetische Kernresonanzspektrum und das Infrarotspektrum waren im Einklang mit der der Verbindung zugeschrie- 10 benen Struktur.
Analyse für CuH22ClNOSi:
Berechnet: C 57,43; H 8,16; N 5,15;
Gefunden: C 57,57; H 7,90; N 5,30.
15
Stufe B: Synthese von 3-Chlor-N-[(2-chlorphenyI)-methyl]-2,2-dimethyl-N-[dimethyl-(l,l-dimethyläthyl)-silyloxy]-propanamid Eine Lösung von 6,5 g (0,024 Mol) [(2-Chlorphenyl)-methyl]-[dimethyl-(l ,l-dimethyläthyl-silyloxy]-amin und 3,8 g (0,048 Mol) Pyridin in 60 ml trockenem Methylenchlorid wurde unter 20 Rühren in einem Eis-Wasser-Bad gekühlt; 3,7 g (0,024 Mol) 3-Chlor-2,2-dimethylpropionylchlorid (Beispiel 1, Stufe B) in 5 ml trockenem Methylenchlorid wurden im Verlauf eines Zeitraums von 10 min zugetropft, während die Temperatur des Reaktions- 25 gemisches unter 5 °C gehalten wurde. Nach Beendigung der Zugabe liess man das Reaktionsgemisch sich auf Umgebungstemperatur erwärmen und rührte es dann bei dieser Temperatur 18 h lang. Das Reaktionsgemisch wurde mit 100 ml Methylenchlorid verdünnt und mit zwei Portionen von je 75 ml Wasser 3Q gewaschen. Die organische Schicht wurde mit Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wurde unter vermindertem Druck eingedampft, wobei ein Öl als Rückstand erhalten wurde. Aus dem Öl wurden die flüchtigen Bestandteile durch Destillation bei 50 bis 70 °C/0,7 Pa unter Verwendung einer Kurzweg-destillationsapparatur entfernt. Der Blasenrest wurde in 10 g Kieselgel dispergiert und auf eine Chromatographiesäule mit Kieselgel aufgebracht. Die Eluierung erfolgte mit 10% Äthylacetat enthaltendem Heptan. Die gewünschten Fraktionen wurden vereinigt und unter vermindertem Druck eingeengt, wobei 1,6 g 3-Chlor-N-[(2-chlorphenyl)-methyl]-2,2-dimethyl-N-[dimethyl-(l,l-dimethyläthyl)-silyloxy]-propanamid als Öl erhalten wurden.
Das magnetische Kernresonanzspektrum und das Infrarotspektrum waren im Einklang mit der der Verbindung zugeschrie-benen Struktur.
Analyse für Ci8H29Cl2N02Si:
Berechnet: C 55,37; H 7,49; N 3,59;
Gefunden: C 56,06; H 7,55; N 3,55.
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Beispiel 25
3-Acetoxy-N-[(2-chlorphenyl)-methyl]-N-hydroxy-2,2-dime-thylpropanamid
Stufe A: Synthese von 3-Hydroxy-2,2-dimethylpropionsäureme- 55 thylester
35,6 g (0,66 Mol) einer methanolischen Lösung, die 25% Natriummethylat enthielt, wurden unter Rühren zu einer Lösung von 30,0 g (0,22 Mol) 3-Chlor-2,2-dimethylpropionsäure in 100 ml absolutem Methanol zugetropft. Infolge der exothermen 60 Reaktion stieg die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 40 °C. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Reaktionsgc-misch 4 h lang zum Rückfluss erhitzt und dann auf Umgebungstemperatur abgekühlt und 1 h lang bei dieser Temperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde mit konzentrierter Salzsäure angesäuert und mit 150 ml Wasser versetzt. Das Gemisch wurde mit vier Portionen von je 100 ml Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten Extrakte wurden mit Magnesiumsulfat r.5
getrocknet und filtriert. Das Filtrat wurde unter vermindertem Druck eingeengt, wobei 20,8 g 3-Hydroxy-2,2-dimethylpropions-äuremethylester als Öl erhalten wurden.
Das magnetische Kernresonanzspektrum und das Infrarotspektrum waren im Einklang mit der der Verbindung zugeschriebenen Struktur.
Stufe B: Synthese von 3-Acetoxy-2,2-dimethylpropionsäureme-thylester als Zwischenprodukt Eine Lösung von 10,0 g (0,076 Mol) 3-Hydroxy-2,2-dimethyl-propionsäuremethylester und 6,6 g (0,083 Mol) Pyridin in 40 ml trockenem Methylenchlorid wurde unter Rühren unter einer Argonatmosphäre auf 0 °C abgekühlt. Dann wurden 6,0 g (0,076 Mol) Acetylchlorid zugetropft. Nach Beendigung der Zugabe liess man das Reaktionsgemisch sich auf Umgebungstemperatur erwärmen und rührte es 18 h lang bei dieserTemperatur. Das Reaktionsgemisch wurde mit 50 ml Wasser, zwei Portionen von je 50 ml einer wässrigen 5%igen Salzsäurelösung und schliesslich mit 50 ml Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde mit Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wurde unter vermindertem Druck eingeengt, wobei ein Öl als Rückstand erhalten wurde. Das Öl wurde unter vermindertem Druck destilliert und ergab 8,0 g 3-Acetoxy-2,2-dimethylpropionsäure-methylester vom Siedepunkt 85 bis 90 °C/33 Pa.
Das magnetische Kernresonanzspektrum und das Infrarotspektrum waren im Einklang mit der der Verbindung zugeschriebenen Struktur.
Analyse für C8HI40:
Berechnet: C 55,16; H 8,10;
Gefunden: C 55,17; H 7,92.
Stufe C: Synthese von 3-Acetoxy-2,2-dimethylpropionsäure 9,2 g (0,046 Mol) Jodtrimethylsilan wurden unter Rühren unter einer Argonatmosphäre mittels einer Injektionsspritze langsam zu einer Lösung von 4,0 g (0,023 Mol) 3-Acetoxy-2,2-dimethylpropionsäuremethylester in 50 ml Tetrachlorkohlenstoff gegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 60 h lang bei Umgebungstemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde dann 1,5 h lang auf 50 °Cund 18 h lang auf 65 °C erwärmt. Die magnetische Kernresonanzspektroskopie zeigte, dass die Reaktion nicht bis zu Ende verlaufen war. Das Reaktionsgemisch wurde 6 Tage lang auf 65 °C erwärmt und dann in 100 ml Wasser gegossen. Das Gemisch wurde 20 min lang gerührt und die Tetrachlorkohlenstoffschicht abgetrennt. Die wässrige Schicht wurde mit drei Portionen von je 50 ml Methylenchlorid extrahiert. Die Methylenchloridextrakte und die Tetrakohlenstoffschicht wurden vereinigt. Die vereinigten Schichten wurden mit Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wurde unter vermindertem Druck eingeengt, wobei ein halbfester Rückstand erhalten wurde. Die halbfeste Substanz wurde in heissem Äthylacetat gelöst und mit Entfärbungskohle behandelt. Das Gemisch wurde filtriert und das Filtrat unter vermindertem Druck eingeengt, wobei ein fester Rückstand erhalten wurde. Die Festsubstanz wurde aus Hexan umkristallisiert und ergab 1,5 g 3-Acetoxy-2,2-dimethylpropionsäure vom Schmelzpunkt 56 bis 59 °C.
Das magnetische Kernresonanzspektrum und das Infrarotspektrum waren im Einklang mit der der Verbindung zugeschriebenen Struktur.
Analyse für C7H|204:
Berechnet: C 62,59; H 7,55;
Gefunden: C 62,45; H 7,66.
Stufe D: Synthese von 3-Acetoxy-2,2-dimethylpropionylchIorid
Eine Lösung von 1,2 g (0,008 Mol) 3-Acetoxy-2,2-dimethyl-propionsäure in 30 ml Toluol wurde unter Rühren unter einer Argonatmosphäre auf 80 °C erhitzt, worauf eine Lösung von 1,9 g (0,015 Mol) Oxalylchlorid in 20 ml Toluol zugetropft wurde.
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Nach Beendigung der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 18 h lang auf 80 °C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde unter vermindertem Druck eingeengt und ergab 1,3 g 3-Acetoxy-2,2-dimethylpropionylchlorid in Form eines Öls.
Das Infrarotspektrum war im Einklang mit der der Verbindung zugeschriebenen Struktur.
Stufe E: Synthese von 3-Acetoxy-N-[(2-chlorphenyl)-methyl]-N-hydroxy-2,2-dimethylpropanamid Diese Verbindung wurde in der in Beispiel 3,Stufe B, beschriebenen Weise hergestellt unter Verwendung von 1,3 g (0,008 Mol) 3-Acetoxy-2,2-dimethylpropionylchlorid ,1,8g (0,011 Mol) N-(2-Chlorphenylmethyl)-hydroxylamin, 1,4 g (0,012 Mol) Trimethylchlorsilan und 2,7 g (0,034 Mol) Pyridin in 100 ml Methylenchlorid. Die Ausbeute an 3-Acetoxy-N-[(2-chlorphenyl)-methyl]-N-hydroxy-2,2-dimethylpropanamid vom Schmelzpunkt 78 bis 80 °C betrug 1,1 g.
Das magnetische Kernresonanzspektrum und das Infrarotspektrum waren im Einklang mit der der Substanz zugeschriebenen Struktur.
Analyse für C14H18C1N04:
Berechnet: C 56,10; H 6,05; N 4,67;
Gefunden: C 56,08; H 6,17; N 4,93.
Beispiel 26
2-[(2-Chlor-4-fluorphenyl)-methyl]-4,4-dimethyl-3-isoxazo-lidinon
Stufe A: Synthese von 3-Chlor-N-hydroxy-2,2-dimethyl-
propanamid 30
Eine Lösung von 28,0 g (0,40 Mol) Hydroxylaminhydrochlo-rid in 60 ml Wasser wurde unter Rühren auf 0 °C abgekühlt; eine Lösung von 16,0 g (0,40 Mol) Natriumhydroxyd in 40 ml Wasser wurde zugetropft, während die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 0 bis 5 °C gehalten wurde. Nach Beendigung der 35 Zugabe wurden im Verlauf eines Zeitraums von 45 min 31,0 g (0,20 Mol) 3-Chlor-2,2-dimethylpropionylchlorid zugetropft, während die Temperatur des Reaktionsgemisches auf-3 bis-5°C gehalten wurde. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 1 h lang auf 5 °C gehalten, worauf man es sich auf 40 Umgebungstemperatur erwärmen liess und es bei dieserTempe-ratur 16 h lang rührte. Ein weisser fester Niederschlag wurde durch Filtration gesammelt und an der Luft getrocknet. Die getrocknete Festsubstanz wurde aus einem Gemisch aus Äthanol und Wasser umkristallisiert und ergab 12,4 g 3-Chlor-N-hydroxy- 45 2,2-dimethylpropanamid vom Schmelzpunkt 148 bis 151 °C unter Zersetzung.
Das magnetische Kernresonanzspektrum und das Infrarotspektrum waren im Einklang mit der der Substanz zugeschriebenen Struktur. 50 Stufe B: Synthese von 4,4-Dimethyl-3-isoxazolidinon Eine Lösung von 3,4 g (0,062 Mol) Kaliumhydroxyd mit einer Reinheit von 85 % in 15 ml Methanol wurde unter Rühren zu einer Lösung von 3,9 g (0,026 Mol) 3-Chlor-N-hydroxy-2,2-dimethylpropanamid in 35 ml Methanol zugetropft. Die resultie- 55 rende Reaktion war schwach exotherm. Nach Beendigung der Zugabe liess man das Reaktionsgemisch sich auf Umgebungstemperatur abkühlen und rührte es 5 h lang bei dieser Temperatur. Das Reaktionsgemisch wurde mit 50 ml Wasser verdünnt und mit 30 ml Methylenchlorid extrahiert. Die wässrige Schicht 60 wurde angesäuert und dann in einem Eisbad gekühlt. Das Gemisch wurde mit acht Portionen von je 50 ml Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten Extrakte wurden mit Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wurde unter vermindertem Druck eingeengt und ergab 2,7 g 4,4-Dimethyl-3-isoxazoli- f>5 dinon.
Das Infrarotspektrum war im Einklang mit der der Substanz zugeschriebenen Struktur.
Stufe C: Synthese von 2-[(2-Chlor-4-fluorphenyl)-methyl]-4,4-dimethyl-3-isoxazolidinon Eine Lösung von 0,52 g (0,005 Mol) 4,4-Dimethyl-3-isoxazoli-dinon, 1,0 g (0,005 Mol) (2-Chlor-4-fluorphenyl)-methylbromid 5 und 0,62 g (0,005 Mol) Kaliumcarbonat in 40 ml Dimethylform-amid wurde 18 h lang bei Umgebungstemperatur gerührt. Das Dimethylformamid wurde unter Hochvakuum unter gelindem Erwärmen entfernt. Der Rückstand wurde mit Methylenchlorid extrahiert. Der Extrakt wurde filtriert und mit Natriumsulfat 10 getrocknet. Das Gemisch wurde wieder filtriert und das Filtrat unter vermindertem Druck eingeengt, wobei ein Öl als Rückstand erhalten wurde. Der Rückstand wurde in warmem Hexan aufgeschlämmt und eine Festsubstanz durch Filtration entfernt. Das Filtrat wurde unter vermindertem Druck eingeengt und 15 ergab 0,39g2-[(2-Chlor-4-fluorphenyl)-methyl]-4,4-dimethyl-3-isoxazolidinon in Form eines Öls.
Das magnetische Kernresonanzspektrum war im Einklang mit der der Verbindung zugeschriebenen Struktur.
Analyse für C12Hi3C1FN02:
20 Berechnet: C 55,93; H 5,08; N 5,44;
Gefunden: C 55,55; H 5,04; N 5,33.
Beispiel 27
2-[(2-Chlor-5-fluorphenyl)-methyl]-4,4-dimethyl-3-isoxazo-lidinon
Diese Verbindung wurde in der in Beispiel 26 beschriebenen Weise hergestellt unter Verwendung von 1,16 g (0,01 Mol) 4,4-Dimethyl-3-isoxazolidinon, 2,26 g (0,01 Mol) (2-Chlor-5-fluor-phenyI)-methylbromid und 1,40 g (0,01 Mol) Kaliumcarbonat in 30 ml Acetonitril. Die Ausbeute an 2-[(2-Chlor-5-fluorphenyl)-methyl]-4,4-dimethyl-3-isoxazolidinon in Form eines Öls betrug 0,4 g.
Analyse für C]2H13C1FNÖ3:
Berechnet: C 55,93; H 5,08; N 5,44;
Gefunden: C 55,89; H 4,92; N 5,37.
Beispiel 28
2-[(2,4,5-Trichlorphenyl)-methyl]-4,4-dimethyl-3-isoxazoli-dinon
Eine Lösung von 3,0 g (0,026 Mol) 4,4-dimethyl-3-isoxazoli-dinon (Beispiel 26, Stufe B) und 7,1 g (0,026 Mol) (2,4,5-Tri-chlorphenyl)-methylbromid in 50 ml Tetrahydrofuran wurde unter Rühren zu einer Suspension von 1,9 g (0,029 Mol) zerkleinertem Kaliumhydroxyd mit einer Reinheit von 85 % und 1,7 g (0,005 Mol) Tetrabutylammoniumbromid in 20 ml Tetrahydrofuran zugetropft. Die Zugabe dauerte eine Stunde. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch bei Umgebungstemperatur 1,5 h lang gerührt und dann filtriert. Das Filtrat wurde mit 150 ml Methylenchlorid verdünnt und mit drei Portionen von je 75 ml Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde mit Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wurde unter vermindertem Druck eingeengt, wobei ein Öl als Rückstand erhalten wurde. Das Öl wurde der Säulenchromatographie über Kieselgel unterworfen. Die Eluierung erfolgte mit 10% Äthylacetat enthaltendem Heptan. Die gewünschten Fraktionen wurden vereinigt und unter vermindertem Druck eingeengt, wobei l,6g2-[(2,4,5-Trichlorphenyl)-methyl]-4,4-dime-thyl-3-isoxazolidinon in Form eines Öls erhalten wurden.
Das magnetische Kernresonanzspektrum und das Infrarotspektrum waren im Einklang mit der der Verbindung zugeschriebenen Struktur.
Analyse für Ci2H,2Cl3N02:
Berechnet: C 46,70; H 3,92; N 4,54;
Gefunden: C 46,86; H 3,86; N 4,59.
656 612
14
Beispiel 29
2-[(2-Chlor-6-fluorphenyl)-methyl]-4,4-dimethyl-3-isoxazo-lidinon
Eine Lösung von 3,0 g (0,026 Mol) 4,4-Dimethyl-3-isoxazoIi-dinon (Beispiel 26, Stufe B) und 4,7 g (0,025 Mol) (2-Chlor-6-fluorphenyl)-methylchlorid in 25 ml Acetonitril wurde unter Rühren zu einer Suspension von 3,6 g (0,026 Mol) Kaliumcarbonat und 0,14 g (0,0005 Mol) 1,4,7,10,13,16-Hexaoxacylooctade-can in 50 ml Acetonitril zugetropft. Die vollständige Zugabe dauerte 30 min. Nach beendigter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 18 h lang bei Umgebungstemperatur gerührt und dann filtriert. Das Filtrat wurde mit 200 ml Methylenchlorid verdünnt und mit drei Portionen von je 100 ml Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde mit Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wurde unter vermindertem Druck eingeengt und ergab ein Öl als Rückstand. Das Öl erstarrte und wurde aus Petroläther umkristallisiert, wobei 3,0 g2-[(2-Chlor-6-fluorphe-nyI)-methyl]-4,4-dimethyl-3-isoxazolidinon vom Schmelzpunkt 49 bis 51 °C erhalten wurden.
Das magnetische Kernresonanzspektrum und das Infrarotspektrum waren im Einklang mit der der Substanz zugeschriebenen Struktur.
Analyse für Ci:H13C,!FNOj:
Berechnet: C 55,93; H 5,08; N 5,44;
Gefunden: C 55,65; H 5,17; N 5,25.
Beispiel 30
2-[(2-Chlorphenyl)-methyl]-5-äthoxy-4,4-dimethyl-3-isoxa-zolidinon
1,2 g (0,012 Mol) Triäthylamin wurden unter Rühren zu einer Lösung von 3,0 g (0,011 Mol)5-Chlor-2-[(2-chlorphenyl)-methyl]-4,4-dimethyl-3-isoxazolidinon [Beispiel 19 (A)] in 30 ml absolutem Äthanol zugetropft. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 18 h lang zum Rückfluss erhitzt; die Dünnschichtchromatographie des Reaktionsgemisches zeigte, dass keine Reaktion stattgefunden hat. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt, mit 0,74 g ( 1 Äquivalent) Natriumäthylat versetzt und 2 h lang bei Umgebungstemperatur gerührt: wiederum zeigte die Dünnschichtchromatographie des Reaktionsgemisches, dass keine Reaktion stattgefunden hatte. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und mit 150 ml Methylenchlorid verdünnt. Das Gemisch wurde mit zwei Portionen von je 100 ml Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde mit Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wurde unter vermindertem Druck eingeengt und ergab ein Öl als Rückstand. Das Öl wurde bei 80 °C/3,3 Pa unter Verwendung einer Kurzweg-destillationsapparatur destilliert. Die magnetische Kernreso-nanzspektroskopie zeigte, dass 83% des Destillates aus dem gewünschten Produkt bestanden. Das Destillat wurde der Säu-lenchromatographie über Kieselgel unter Verwendung von 20% Äthylacetat enthaltendem Heptan zum Eluieren unterworfen. Die gewünschten Fraktionen wurden vereinigt und unter vermindertem Druck eingeengt und ergaben 1,3 g 2-[(2-Chlorphenyl)-, methyl|-5-äthoxv-4,4-dimethyI-3-isoxazolidinon in Form eines Öls.
Das magnetische Kernresonanzspektrum und das Infrarotspektrum waren im Einklang mit der der Substanz zugeschriebenen Struktur.
Analyse für C^CINO,:
Berechnet: C 59,26; II 6,39; N 4,94;
Gefunden: C 59,61; H 6.57; N 4,72.
Beispiel 31
(A)2-[(2-Chlorphenyl)-methyl]-4,4-dimethyI-5-phenylamino-3-isoxazolidinon und
(B)2-[(2-ChIorphenyI)-methyl]-5-hydroxy-4.4-dimethyl-3-iso-xazolidinon
Eine Lösung von 1,8 g (0,019 Mol) Anilin in 5 ml Tetrahydro-furan wurde unter Rühren zu einer Lösung von 2,6 g (0,009 Mol) 5-ChIor-2-[(2-chlorphenyl)-methyl]-4,4-dimethyl-3-isoxazolidi-non [Beispiel 19 (A)[ in 25 mlTetrahydrofuran zugetropft. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 4 h lang zum Rückfluss erhitzt; die Dünnschichtchromatographie des Reaktionsgemisches zeigte, dass als Ausgangsmaterial verwendete 5-Chlor-Verbindung vorhanden war. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 60 h langzum Rückfluss erhitzt. Die Dünnschichtchromatographie des Gemisches zeigte wiederum, dass als Ausgangsmaterial verwendete 5-Chlor-Verbindung vorhanden war. Das als Lösungsmittel dienendeTetrahydrofuran wurde durch Eindampfen unter vermindertem Druck entfernt, worauf 0,9 g (1 Äquivalent) Anilin in 20 ml Dimethylformamid zugegeben wurde. Die Lösung wurde 6 h lang auf 110 bis 120 °C erhitzt; man liess sie auf Umgebungstemperatur abkühlen und rührte sie bei dieser Temperatur 18 h lang. Das Reaktionsgemisch wurde in 100 ml Wasser gegossen und mit drei Portionen von je 50 ml Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten Extrakte wurden mit zwei Portionen von je 50 ml einer wässrigen 5%igen Salzsäurelösung gewaschen. Die organische Schicht wurde mit Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wurde unter vermindertem Druck eingeengt und ergab ein Öl als Rückstand. Der Rückstand wurde der Säulenchromatographie über Kieselgel unter Verwendung von 30% Äthylacetat enthaltendem Heptan unterworfen. Die gewünschten Fraktionen wurden vereinigt und unter vermindertem Druck eingeengt, wobei 1,8 g 2-[(2-Chlorphenyl)-methyl]-4,4-dimethyl-5-pheny lamino-3-isoxazolidinon vom Schmelzpunkt 99 bis 101 °C erhalten wurden.
Das magnetische Kernresonanzspektrum war im Einklang mit der der Substanz zugeschriebenen Struktur.
Analyse für CisH|.,CÏN20;:
Berechnet: C 65,35; H 5,79; N 8,47;
Gefunden: C 65,63; H 5,93; N 8,43.
Andere Fraktionen wurden vereinigt und unter vermindertem Druck eingeengt, wobei 0,2g2-[(2-Chlorphenyl)-methyl]-5-hydroxy-4,4-dimethyl-3-isoxazolidinon vom Schmelzpunkt 122 bis 126 °C erhalten wurden.
Das magnetische Kernresonanzspektrum und das Infrarotspektrum waren im Einklang mit der der Verbindung zugeschriebenen Struktur.
Analyse für C^H^CINO,:
Berechnet: C 57,47; II 5,S4; N 5,38;
Gefunden: C 57,29; II 5,71 ; N 5,56.
Die in den obigen Beispielen beschriebenen Verfahren wurden angewendet, um zusätzlich die folgenden erfindungsgemässen Verbindungen herzustellen. Die Strukturen dieser Verbindungen wurden durch magnetische Kernresonanzspektralanalyse oder Infrarotspektralanalyse oder beides bestätigt: die Elementaranalysen für Kohlenstoff, Wasserstoff und Stickstoff entsprachen in befriedigender Weise den erwarteten Werten.
Beispiel 32
3-Chlor-N-[(2-chlorphenyl)-methyl]-2,2-dimethyl-N-[(phe-nylamino)-carbonyloxy]-propanamid; Smp. 166-169 °C.
Beispiel 33
3-Chlor-N-[(2-chlorphenyl)-methyl]-2,2-dimethyl-N-(phen-oxycarbonyIoxy)-propanamid; Smp. 105-107 °C.
Beispiel 34
3-('hlor-N-[(2-chlorphenyl)-methyl]-N-älhoxycarboii)loxy-2.2-dimethvlpropanamid; Flüssigkeit. Analyse (gefunden): C51.48, H*5.49, N 4.31.
5
10
15
20
25
30
35
.10
•15
50
55
(>0
r>5
15
656 612
Beispiel 35
N-Benzoyloxy-3,3-dichlor-N-[(2-chlorphenyl)-methyl]-2,2-dimethylpropanamid; Smp. 93-94 °C.
Beispiel 36
N-[(2-Bromphenyl)-methyl]-3,3-dichlor-N-hydroxy-2,2-dimethylpropanamid; Smp. 147-149 °C.
Beispiel 37
3-Chlor-N-[(2-chlorphenyl)-methyl]-N-(4-nitrobenzoyloxy)-2,2-dimethylpropanamid; Smp. 103-106 °C.
Beispiel 38
3-Chlor-N-[(2-chlorphenyl)-methyl]-2,2-dimethyl-N-[(2-methylphenyl)-carbonyloxy]-propanamid; Flüssigkeit, Analyse (gefunden): C 61,49, II 5,35, N 3,12.
Beispiel 39
3-Chlor-N-dichloracetoxy-N-[(2-chlorphenyl)-methyl]-2,2-dimethylpropanamid; Smp. 73-76 °C.
Beispiel 40
3-Chlor-N-[(2-chlorphenyl)-methyl]-2,2-dimethyl-N-[(4-methylphenyl)-sulfonyloxy]-propanamid; Smp. 66-68 °C.
Beispiel 41
3-Chlor-N-[(2-chlorphenyl)-methyl]-2,2-dimethyl-N-[(l,l-dimethyläthyl)-carbonyloxy]-propanamid; Flüssigkeit, Analyse (gefunden): C 56,57, H 6,31, N 3,74.
Beispiel 42
3-Chlor-N-[(2-ehlorphenyl)-methyl]-2,2-dimethyl-N-(äthyl-thiocarbonyloxy)-propanamid; Flüssigkeit, Analyse (gefunden): C 53,24, H 4,70, N 6,37.
Beispiel 43
3-Chlor-N-[(2,2,2-trichloräthoxy)-carbonyloxy-N-[(2-chlor-phenyl)-methyl]-2,2-dimethylpropanamid; Smp. 89-91 °C.
Beispiel 44
3-ChIor-N-[2-chlorphenyl)-aminocarbonyloxy]-N-[(2-chlor-phenyl)-methyl]-2,2-dimethylpropanamid; Smp. 115-117 °C.
Beispiel 45
3-Chlor-N-[(4-chlorphenyl)-arninocarbonyloxy]-N-[(2-chlor-phenyl)-methyl]-2,2-dimethylpropanamid; Smp. 180-182 °C.
Beispiel 46
3-Chlor-N-[(2-chlorphenyl)-methyl]-2,2-dimethyl-N-(phe-nylmethoxy)-prapanamid; Flüssigkeit, Analyse (gefunden): C62,27, H 5,50, N 3,84.
Beispiel 47
3-Chlor-N-(2-chlor-l-oxopropoxy)-N-[(2-ch!orpheny!)-methyl]-2,2-dimethylpropanamid; Flüssigkeit, Analyse (gefunden): C 49,34, H 4,69, N 3,81.
Beispiel 48
3-Chlor-N-[(2,4-dichlorphenoxy)-acetoxy]-N-[(2-chlorphe-nyl)-methyl]-2,2-dimethylpropanamid; Flüssigkeit, Analyse (gefunden): C50,96, H 4,31, N 2,77.
Beispiel 49
3-Chlor-N-[(2-chlorphenyJ)-methy! ]-2,2-dimethyl]-N-[(3-tri-fluormethvlbenzovl)-oxy]-propanamid; Flüssigkeit, Analyse (gefunden): C 53,37, M 4,05, N 2,98.
io
Beispiel 50
3-Chlor-N-[(2-chlorphenyl)-methyl]-2,2-dimethyl-N-[(4-methylphenyl)-aminocarbonyloxy)-propanamid; Smp. 177-180°C.
Beispiel 51
3-Chlor-N-[ (2-chlorphenyl)-methyl]-N-[ (3,4-dichlorphenyl)-aminocarbonyloxy]-2,2-dimethylpropanamid; Smp. 153-155 °C.
Beispiel 52
3-Chlor-N-(3-chlor-2,2-dimethyl-l-oxopropoxy)-N-[(2-chlorphenyl)-methyl]-2,2-dimethylpropanamid; Flüssigkeit, Analyse (gefunden): C 51,71, H 5,43, N 3,48.
Beispiel 53
3-Brom-N-[(2-bromphenyl)-methyl]-N-hydroxy-2,2-dime-thylpropanamid; Smp. 108-110 °C.
,0 Beispiel 54
3-Chlor-N-[(2-chlorphenyl)-methyl]-N-[(2-fluorphenyl)-ami-nocarbonyloxy]-2,2-dimethylpropanamid; Smp. 121-123 °C.
15
25
30
Beispiel 55
3-Chlor-N-[(2-chlorphenyl)-methyl]-N-[(4-methoxyphenyl)-aminocarbonyloxy]-2,2-dimethylpropanamid; Smp. 139-141 °C
Beispiel 56
3-Chlor-N-[(2-chlorphenyl)-methyl]-N-[(3-trifluormethyl-phenyl)-aminocarbonyloxy]-2,2-dimethylpropanamid;Smp. 120-123 °C.
Beispiel 57
35 3-Brom-N-[(2-chlorphenyl)-methyl]-N-(methylaminocarbo-nyloxy)-2,2-dimethylpropanamid; Smp. 79-82 °C.
Beispiel 58
3-Brom-N-(chloracetoxy)-N-[(2-chlorphenyI)-methyl]-2,2-40 dimethylpropanamid; Flüssigkeit; Analyse (gefunden): C 42,50, II 4,07, N 3,56.
Beispiel 59
3-Brom-N-[(2-bromphenyl)-methyl]-N-chloracetoxy-2,2-45 dimethylpropanamid; Flüssigkeit, Analyse (gefunden): C37,80, H 3,60, N 3,10.
Beispiel 60
3-Brom-N-[(2-bromphenyI)-methyl]-N-(methylaminocarbo-50 nyloxy)-2,2-dimethylpropanamid; Smp. 98-100 °C.
Beispiel 61
3-Brom-N-[(2-bromphenyl)-methyl]-N-[(2-chlürphenyl)-aminoearbonyloxy]-2,2-dimethyIpropanamid; Smp. 112-114 °C.
Beispiel 62
2-[(2-Chlorphenyl)-methyl]-N-hydroxy-2,2-dimethyl-3-methylthiopropanamid: Flüssigkeit, Analyse (gefunden): C 54,42, H 6,32, N 4,69.
60
Beispiel 63
3-(Phenylcarbonyloxy)-N-[(2-chlorpheny])-methyl]-N-hydroxy-2,2-dimethylpropanamid; Smp. 101-103 °C.
fi5
Beispiel 64
2-[(4-Chlorphenyl)-methyl]-4,4-dimethyl-3-isoxaz»lidinon: Smp. 78-81 °C.
656 612 16
Beispiel 80
Beispiel 65 2-[(2-Chlorphenyl)-methyl]-4,4-dimethyl-5-(phenylmeth-
2-[(3,4-Dichlorphenyl)-methyl]-4,4-dimethyl-3-isoxazolidi- oxy)-3-isoxazolidinon; Smp. 80-82 °C.
non; Smp. 68-69 °C.
Beispiel 81
Beispiel 66 5 2-[(2-Bromphenyl)-methyl]-5-chlor-4,4-dimethyl-3-isoxazo-
2-[(2-Chlorphenyl)-methyl]-4,4-dimethyl-3-isoxazolidinon-5- lidinon; Sdp. 80-85 °C/0,67 Pa.
ylacetat; Flüssigkeit, Analyse (gefunden): C56,27, H5,18,
N4,61. Beispiel 82
2-[(2,5-Dichlorphenyl)-methyl]-4,4-dimethyl-3-isoxazolidi-Beispiel 67 non; Flüssigkeit, Analyse (gefunden): C 54,79, H 4,51, N 3,20.
2-[(2-Chlorphenyl)-methyl]-4,4-dimethyl-3-isoxazolidinon-5-ylbenzoat; Flüssigkeit, Analyse (gefunden): C 65,17, H 4,99, Beispiel 83
N 3,53. 2-[(2-ChIorphenyl)-methyl]-4,4-dimethyI-5-propoxy-3-isoxa-
,, zolidinon; Sdp. 80 °C/3,3 Pa.
Beispiel 68
2-[(2-Chlorphenyl)-methyl]-4,4-dimethyl-3-isoxazolidinon-5- Beispiel 84
yldichloracetat; Smp. 67-70 °C. 2-[(2-Chlorphenyl)-methyl]-4,4-dimethyl-5-(2-propenyloxy)-
3-isoxazolidinon; Flüssigkeit, Analyse (gefunden): C 60,86, Beispiel 69 20 H 6,35, N 4,49.
2-[(2-Chlorphenyl)-methyl]-4,4-dimethyl-3-isoxazolidinon-5-ylphenylcarbamat; Smp. 147-150 °C. Beispiel 85
2-[(2-Chlorphenyl)-methyl]-4,4-dimethyl-5-(2-propionyl-Beispiel 70 oxy)-3-isoxazolidinon; Smp. 75-76 °C.
2-f (2-Chlorphenyl)-methyl]-4,4-dimethyl-3-isoxazolidinon-5- 25 ylmethylcarbamat; Smp. 135-138 °C. Beispiel 86
2-[(2-Chlorphenyl)-methyl]-4,4-dimethyl-5-(2-methoxy-Beispiel 71 äthoxy)-3-isoxazolidinon; Flüssigkeit, Analyse (gefunden):
2-[(2-Chlor-4-cyanophenyl)-methyl]-4,4-dimethyl-3-isoxazo- C57,70, H 6,43, N 4,15.
lidinon; Smp. 160-162 °C. 30
Beispiel 87
Beispiel 72 2-[(4-Fluor-2-jodphenyl)-methyl]-4,4-dimethyl-3-isoxazolidi-
2-[(2-Chlor-5-methoxyphenyl)-methyI]-4,4-dimethyl-3-iso- non; Flüssigkeit, Analyse (gefunden): C 41,40, H 3,70, N 3,92. xazolidinon; Flüssigkeit, Analyse (gefunden): C57,75, H5,63, 35
N4.98. Beispiel 88
R • • 1 7q 2-[(2-Chlorphenyl)-methyl]-5-cyclopentoxy-4,4-dimethyl-3-
1Spif /J , isoxazolidinon; Smp. 39-43 °C.
2-[(2-Chlor-4-methoxyphenyl)-methyl]-4,4-dimethyl-3-iso-
xazolidinon; Flüssigkeit, Analyse (gefunden): C57,21, H5,95, 40
N5,03. Beispiel 89
2-[(2-ChIorphenyl)-methyI-4,4-dimethyl-5-(4-nitrophenoxy)-Beispiel 74 3-isoxazolidinon; Smp. 95-98 °C.
2-[(2,4-Difluorphenyl)-methyl]-4,4-dimethyl-3-isoxazolidi-non; Flüssigkeit, Analyse (gefunden): C 58,80, H 5,64, N 5,93. 45 Beispiel 90
R . . , 7- 2-[(2-Chlorphenyl)-methyl]-5-cyclopropylmethoxy-4,4-
eiSPie dimethyl-3-isoxazolidinon; Flüssigkeit, Analyse (gefunden):
2-[(4-Brom-2-chlorphenyl)-methyl]-4,4-dimethyl-3-isoxazo- C61,47, H 6,57 N 4 44.
lidinon; Smp- 73-76 °C.
50 Beispiel 91
r, Beispiel 76 2-[(2-Bromphenyl)-methyl]-4,4-dimethyl-5-(2-propinoxy)-3-
2-[(2-Brom-4-fluorphenyl)-methyl]-4,4-dimethyl-3-isoxazoli- isoxazolidinon; Flüssigkeit, Analyse (gefunden): C53,70,
dinon; Flüssigkeit, Analyse (gefunden): C47,05, H4,35, N4,48. H4,85, N 3,94.
55
Beispiel 92
Beispiel 77 2-[(2-Chlorphenyl)-methyl]-5-(3-butinoxy)-4,4-dimethyl-3-
2-f(2-Chlor-l,3-benzodioxol-5-yl)-methyl]-4,4-dimethyl-3- isoxazolidinon; Smp. 52,5-54 °C.
isoxazolidinon; Smp. 88-90 °C.
60 Beispiel 93
Beispiel 78 2-[(2-Chlorphenyl)-methyl]-5-(2-butinoxy)-4,4-dimethyl-3-
2-[(2-Chlorphenyl)-methyl]-4,4-dimethyl-5-phenoxy-3-isoxa- isoxazolidinon; Flüssigkeit, Analyse (gefunden): C 62,15, zolidinon; Flüssigkeit, Analyse (gefunden): C65,09,H5,70, H5,79, N 4,46.
N4,08.
65 Beispiel 94
Beispiel 79 2-[(2-Chlorphenyl)-methyl]-5-(2-butenoxy)-4,4-dimethyl-3- ,
2-[(2-Chlorphenyl)-methyl]-4,4-dimethyl-5-(l-methyl- isoxazolidinon; Flüssigkeit, Analyse (gefunden): C61,97,
äthoxy)-3-isoxazolidinon; Sdp. 90 °C/0,67 Pa. H 6,31, N 4,41.
17
756 612
Beispiel 95
2-[(2-Chlorphenyl)-methyl]-5-pentoxy-4,4-dimethyl-3-isoxa-zolidinon; Flüssigkeit, Analyse (gefunden): C62,90, H7,81, N4,58.
Beispiel 96
2-[(2-Chlorphenyl)-methyl]-5-hexoxy-4,4-dimethyl-3-isoxa-zolidinon; Flüssigkeit, Analyse (gefunden): C 63,33, H 7,90, N 4,22.
Beispiel 97
2-[(2-Chlorphenyl)-methyl]-5-(l-methylpropoxy)-4,4-dime-thyl-3-isoxazolidinon; Flüssigkeit, Analyse (gefunden): C 61,39, H 7,27, N 4,70.
Beispiel 98
2-[(2-Chlorphenyl)-methyl]-5-(3-methyl-3-butenoxy)-4,4-dimethyl-3-isoxazolidinon; Flüssigkeit, Analyse (gefunden): C63,18, H 7,09, N 4,05.
Beispiel 99
2-[(2-Chlorphenyl)-methyl]-5-butoxy-4,4-dimethyl-3-isoxa-zolidinon; Flüssigkeit, Analyse (gefunden): C61,64, H7,13, N4,53.
Beispiel 100
2-[(2-Brom-5-fluorphenyl)-methyl]-4,4-dimethyl-3-isoxazoli-dinon; Flüssigkeit, Analyse (gefunden): C 47,51, H 4,15, N 4,50.
Biologische Bewertung
Beim Beweis der herbiziden Aktivität der erfindungsgemässen Verbindungen wurden die folgenden Testspezies verwendet: Limabohne (Phaseolus limensis), Flughafer (Avena fatua), Hühnerhirse (Echinochloacrusgalli), grüne Borstenhirse (Setaria viridis), Schönmalve (Abutilon theophrastri), Tomate (Lycoper-sicon esculentum), Ackerwinde (Convolvulus arvensis), Sojabohne (Glycine max), Mohrenhirse (Sorghum vulgare), Ackersenf (Brassica kaber), Aleppohirse (Sorghum halepense), Spitzklette (Xanthium pensylvanicum), kleine weisse Trichterwinde (Ipomoea lacunosa), purpurnes Zypergras (Cyperus rotundus), Erdnuss (Arachis hypogaea), Baumwolle (Gossypium hirsu-tum), Windenknöterisch (Polygonum convolvulus), Hanf-Sesba-nia (Sesbania exaltata), essbares Zypergras (Cyperus esculento).
Für die Vorauflauftests wurden Samen der Testspezies in flache Kästen von 15x20x8 cm gepflanzt, die sandige Lehmerde bis zu einer Tiefe von annähernd 5 cm enthielten. Vor dem Säen wurden die Reihen markiert, indem man eine hölzerne Schablone auf die Erdoberfläche presste. Nach dem Säen wurde eine fungizide Behandlung auf die Samen gestreut und eine dünne Erdschicht (annäherungsweise 1,0 cm) auf die Oberfläche der flachen Kästen aufgebracht. Die Spraylösungen, die die erfindungsgemässen Verbindungen enthielten, wurden dann als Lösungen in wässrigem Aceton direkt auf die Erde aufgebracht, und zwar in Mengen, die 4,00 kg Wirkstoff pro Hektare bzw. ganzzahligen Teilen davon (2,00 kg pro Hektar 1,00 kg pro Hektar, 0,50 kg pro Hektar) entsprachen, und in Volumen, die 750 1 pro Hektar äquivalent waren.
Die Zypergräserpflanzen für den Test wurden in Töpfen gezüchtet, die lebensfähige Knollen von purpurnem Zypergras oder essbarem Zypergras enthielten, die in einer Tiefe von 2,5 cm gepflanzt worden waren. Diese Pflanzungen wurden ebenfalls mit den erfindungsgemässen Herbiziden behandelt.
Die Testpflanzen wurden 2 oder 3 Wochen lang in Gewächshäusern gehalten und regelmässig auf der Erdoberfläche bewässert; danach wurde die Phytotoxizität beobachtet und registriert. Die Ergebnisse sind in den Tabellen I und II zusammengefasst.
Für die Nachauflauftests wurden Samen von Pflanzenspezies in flache Kästen wie für die Vorauflauftests ausgesät, mit einer dünnen Schicht annähernd 1,0 cm Erde bedeckt und in das Gewächshaus gebracht. Sie wurden regelmässig bewässert, bis 5 die ersten dreizähligen Blätter der Limabohnen sich entfalteten (10 bis 14Tage); in diesem Zeitpunkt wurden die Sprühlösungen, die die erfindungsgemässen Verbindungen als Lösungen in wässrigem Aceton enthielten, auf die Pflanzen aufgebracht, und zwar in einer Menge, die 8,00 kg Wirkstoff pro Hektar entsprach. Die io behandelten Pflanzen wurden weitere 10 bis 14 Tage in dem Gewächshaus gehalten und regelmässig bewässert, worauf die Phytotoxizität beobachtet und registriert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefasst.
Die charakteristischen phytotoxischen Wirkungen der Ver-15 bindungen sind Chlorose und verkümmerter Wuchs. Unter den Bedingungen der in Tabelle I wiedergegebenen Bewertung wurden zahlreiche verschiedene sowohl grasartige als auch breitblättrige Unkräuter bei einer Menge von 1,00 kg pro Hektar bekämpft; bei dieser Menge war die Überlebensrate der Nutz-20 pflanzen für Sojabohnen gut. Für Sojabohnen war die Überlebensrate für Nutzpflanzen bei einer Menge von 2,0 kg pro Hektar gut; diese Behandlungsmenge ergab eine hervorragende Bekämpfung von vielen der getesteten Unkrautspezies. Die Ergebnisse mit Soj abohnen und repräsentativen Unkräutern, die 25 in Tabelle III aufgezeichnet sind, erläutern diese Selektivität zusätzlich.
Weisse Kartoffeln (Solanum tuberosum) wurden aus Saatgut in Töpfen in einer Tiefe von annäherungsweise 1,5 cm gepflanzt; die Erde wurde nach dem Pflanzen in Mengen von 0,25 bzw. 0,50 30 bzw. 1,0 bzw. 2,0 bzw. 4,0 kg pro Hektar mit der Verbindung von Beispiel 1 behandelt. Diese Testpflanzen wurden in einem Gewächshaus gehalten und regelmässig auf der Erdoberfläche bewässert. Es wurde keine signifikante Verschlechterung des Gedeihens beobachtet, und 6 Wochen nach der Aufbringung war 35 keine merkliche Wirkung auf das Wurzel wachstum feststellbar. Geringe Anzeichen von Chlorose und verkümmertem Wuchs wurden bei den Aufbringungsmengen 2,0 und 4,9 kg pro Hektar beobachtet; Anzeichen von Chlorose, die 2 bis 3 Wochen nach der Aufbringung bei 0,50 und 1,0 kg pro Hektar beobachtet 40 wurden, hatten sich nach 4 Wochen verwachsen. Diese Ergebnisse zeigen, dass die Kartoffel eine widerstandsfähige Kulturpflanze (eine Kulturpflanze, die die erfindungsgemässen Verbindungen verträgt) ist.
Für die herbizide Anwendung werden die aktiven 3-Isoxazoli-45 dinone und Hydroxamsäure-Zwischenprodukte gemäss der Erfindung gewöhnlich nicht in unverdünnter Form aufgebracht, sondern sie werden mit einem landwirtschaftlich unbedenklichen, verhältnismässig inerten Material verdünnt oder gestreckt, das in diesem Falle als Träger bezeichnet wird, der flüssig oder 50 fest sein kann. Somit können die erfindungsgemässen Verbindungen in verschiedenen Formulierungen angewandt werden, die aus landwirtschaftlichen Hilfsstoffen und landwirtschaftlichen Trägern hergestellt sind, wobei die erfindungsgemässen herbiziden Mittel entstehen. Die herbiziden Mittel enthalten in 55 der Regel ca. 0,01 bis 95% Wirkstoff zusammen mit ca. 4 bis 98,5% landwirtschaftlich unbedenklichem Träger und ca. 1 bis 15% oberflächenaktivem Mittel, bezogen auf das Gewicht. Wie dem Fachmann wohlbekannt ist, kann die Formulierung und die Art eines Wirkstoffes die Aktivität des Wirkstoffes bei einer 60 gegebenen Anwendung beeinflussen. Somit kann eine erfindungsgemässe Verbindung als emulgierbares Konzentrat, als Granulat mit verhältnismässig grosser Teilchengrösse, als Spritzpulver, als Lösung oder als beliebige bekannte Formulierung formuliert werden, was von der gewünschten Art der Anwendung abhängt.
Emulgierbare Konzentrate sind bekanntlich homogene flüssige oder pastenförmige Mittel, die in Wasser oder anderen Medien (Dispergentien) dispergierbarsind, und können ganz aus
656 612 18
einer erfindungsgemässen Verbindung und einem flüssigen oder Flüssigkeit auf die Erde aufgebracht. Typische Träger für Spritzfesten Emulgator bestehen oder auch landwirtschaftlich unbe- pul ver sind Fullererde, Kaolin tone, Kieselsäuren und andere denkliche flüssige Träger, wie Xylol, schwere aromatische Ben- stark absorptionsfähige, leicht benetzbare anorganische Verdün-zine, Isophoron und andere nicht-flüchtige organische Lösungs- nungsmittel. Spritzpulver werden normalerweise so hergestellt, mittel, enthalten. Z. B. enthält eine brauchbare emulgierbare 5 dass sie ca. 5 bis 80% Wirkstoff enthalten, was von der Absor-Konzentratformulierung, die als «4EC» bezeichnet wird, weil sie bierbarkeit des Wirkstoffes und von dem Absorptionsvermögen vier englische Pfund Wirkstoff pro Gallone Konzentrat (0,479 kg des Trägers abhängt, und enthalten gewöhnlich auch eine kleine Wirkstoff pro Liter Konzentrat) enthält, 53,01 Teile 2-(2-Chlor- Menge eines Netz-, Dispergier- oder Emulgiermittels, um die phenyl)-methyl-4,4-dimethyl-3-isoxazolidinon,6,0Teileeiner Dispergierung zu erleichtern.
Mischung aus Alkylnaphthalinsulfonat und Polyoxyäthylenäther 10 Typische Netz-, Dispergier- oder Emulgiermittel, die in landais Emulgatoren, 1,0 Teil epoxydiertes Sojabohnenöl als Stabiii- wirtschaftlichen Formulierungen verwendet werden, sindz. B. sator und als Lösungsmittel 39,99 Teile Erdöldestillat mit hohem Alkyl- und Alkylaryl-sulfonate und -sulfate und deren Natrium-Flammpunkt. salze, Polyäthylenoxyde, sulfonierte Öle, Fettsäureester von
Körnige Formulierungen sind besonders geeignet für die mehrwertigen Alkoholen und anderen Typen von oberflächen-
Verteilung aus der Luft. Brauchbare körnige Formulierungen 15 aktiven Mitteln, von denen viele im Handel erhältlich sind, können verschiedenen Typen angehören. Bei imprägnierten Wenn ein oberflächenaktives Mittel verwendet wird, macht
Granulaten handelt es sich um solche, bei denen der Wirkstoff es normalerweise 1 bis 15 Gew.-% des herbiziden Mittels aus. auf grosse Teilchen eines absorptionsfähigen Trägers, wie Atta- Diese Formulierungen können ohne weitere Verdünnung pu git-oder Kaolinton, Maiskolben oder expandierter Glimmer, ocjer a|s verdünnte Lösungen, Emulsionen oder Suspensionen in aufgebracht ist, normalerweise m Form einer Lösung in einem 20 Wasser oder anderen geeigneten Verdünnungsmitteln ange-
Losungsmittel. Oberflächlich überzogene Granulate können wandt werden Die Mittd können auf das Gebiet aufgebracht ergestellt werden, indem man den geschmolzenen Wirkstoff auf werden, worin eine Bekämpfung erwünscht ist, indem man sie im die Oberfläche eines im allgemeinen nicht absorptionsfähigen Falle von flüssi Mitteln auf dje Oberfläche der Erde sprüht
Teilchens aufbringt oder indem man eine Lösung des Wirkstoffes oder im Falle von Feststoffen aus einer mechanischen Apparatur m einem Losungsmittel aufsprüht Der Kern kann wasserlöslich 0 vertdlt. Die auf die Oberfläche aufgebrachten Materialien kön-
sein, wie ein spruhkristallisiertes Düngemittel, oder unlöslich, nen auch mi t einem Kultivator in die oberste Schicht der Erde wie Sand, Marmorsplitter oder grobes Talkum. Besonders gemischt werden oder auch in dem Zustand belassen werden, in brauchbar sind Granulate bei denen ein Spritzpulver als Ober- dem sie aufgebracht wurden, je nachdem, was geeignet ist, um flachenuberzug auf einen Sand oder andere unlösliche Teilchen bei der gellen Behandlung optimale Ergebnisse zu erzielen, aufgebracht ist, so dass das Spritzpulver bei Kontakt des Granu- JU
lates mit Feuchtigkeit dispergiert werden kann. Granulate kön- Die erfindungsgemässen herbiziden Verbindungen können nen durch Agglomerieren von Stäubemitteln oder Pulvern durch mit Insektiziden, Fungiziden, Nematiziden, Pflanzenwachstums-
Verdichtungswalzen, durch Extrudieren durch ein Mundstück regulatoren, Düngemitteln und anderen landwirtschaftlichen oder durch Verwendung einer Granulierscheibe hergestellt wer- Chemikalien formuliert und/oder aufgebracht werden. Bei der den. Körnige Formulierungen können eine innerhalb weiter 35 Aufbringung der erfindungsgemässen Verbindungen wird natür-
Grenzen verschiedene Konzentration haben, wobei brauchbare lieh eine wirksame Menge und Konzentration des Wirkstoffes
Formulierungen nur 0,5% oder sogar95% Wirkstoff enthalten angewandt, ohne Rücksicht darauf, ob sie allein oder mit ande-
können. ren landwirtschaftlichen Chemikalien formuliert werden. Was
Spritzpulver, die auch brauchbare Formulierungen für Vor- eine wirksame Menge ist, hängt von einer Anzahl von Faktoren,
auflaufherbizide sind, liegen bekanntlich in Form feinzerteilter 40 wie dem Typ der Erde, dem erwarteten Regen oder der erwarte-
Teilchen vor, die sich leicht in Wasser oder anderen Dispergen- ten Bewässerung, der zu bekämpfenden Pflanzenspezies und tien (Medien) dispergieren lassen. Das Spritzpulver wird in der gegebenenfalls der zu züchtenden Kulturpflanze ab. Im allgemei-
Regel schliesslich in Form eines feinzerteilten trockenen Mate- nen wird eine gleichmässige Aufbringung von 0,1 bis 9 kg pro rialsoderinForm einer Emulsion in Wasser oder eineranderen Hektar, z. B. 0,25 bis 4,00 kg pro Hektar, angewandt.
19 656 612
Tabelle I Herbizide Vorauflaufwirkung
Verbin- Pflanzenart Aufgebrachte Menge - kg/ha dung von
Beispiel 0,500 1.000 2,000 4,000
V K F V K F V K F V K F
Limabohne
3
0
2
3
0
9
2
20
9
1
80
9
Flughafer
0
100
0
0
100
0
0
100
0
0
100
0
Hühnerhirse
0
100
0
0
100
0
0
100
0
0
100
0
Grüne Borstenhirse
0
100
0
0
100
0
0
100
0
0
100
0
Schönmalve
0
100
0
0
100
0
0
100
0
0
100
0
Tomate
2
0
9
2
70
9
1
95
9
0
100
0
Ackerwinde
0
100
0
3
90
2
0
100
0
0
100
0
Sojabohne
5
0
0
5
0
0
4
0
9
3
0
9
Mohrenhirse
0
100
0
0
100
0
0
100
0
0
100
0
Ackersenf
2
60
9
2
90
9
0
100
0
0
100
0
Aleppohirse
2
95
9
0
100
0
0
100
0
0
100
0
Spitzklette
3
30
9
2
20
9
2
70
9
1
80
9
Trichterwinde
4
20
9
3
20
9
3
95
9
1
95
9
Purpurnes Zypergras
3
0
9
2
0
9
0
100
0
0
100
0
Limabohne
5
0
0
5
0
0
4
0
9
4
0
9
Flughafer
5
0
0
4
0
9
4
0
9
4
0
9
Hühnerhirse
4
0
2
4
0
2
4
30
2
3
90
2
Grüne Borstenhirse
5
0
0
5
0
0
5
0
0
5
0
0
Schönmalve
4
0
9
4
0
9
4
0
9
3
0
9
Tomate
5
0
0
5
0
0
4
0
9
4
0
9
Ackerwinde
5
0
0
5
0
0
4
0
9
4
0
9
Sojabohne
5
0
0
5
0
0
5
0
0
4
0
9
Mohrenhirse
5
0
0
5
0
0
5
0
0
5
0
0
Ackersenf
4
0
9
4
0
9
4
0
9
4
0
9
Aleppohirse
5
0
0
5
0
0
5
0
0
4
0
2
Spitzklette
5
0
0
5
0
0
5
0
0
4
0
9
Trichterwinde
4
0
9
4
0
9
4
0
2
4
0
9
Purpurnes Zypergras
5
0
0
Limabohne
4
0
2
0
100
11
3
60
9
3
60
9
Sojabohne
5
0
0
4
0
9
3
0
9
2
20
9
Spitzklette
3
0
9
2
20
9
2
80
9
0
100
0
Erdnuss
4
80
2
4
60
9
2
50
9
2
60
9
Baumwolle
4
30
9
3
40
9
0
100
0
0
100
0
Grüne Borstenhirse
0
100
0
0
100
0
0
100
0
0
100
0
Ackerwinde
4
0
9
4
0
9
3
95
9
2
70
9
Tomate
3
0
9
3
40
9
2
90
9
2
95
9
Ackersenf
3
0
9
3
0
9
3
0
9
1
95
9
Trichterwinde
3
80
9
1
90
9
0
100
0
0
100
0
Hühnerhirse
0
100
0
0
100
0
0
100
0
0
100
0
Flughafer
2
90
9
2
95
9
0
100
0
0
100
0
Schönmalve
0
100
0
0
100
0
0
100
0
0
100
0
Windenknöterich
2
90
9
0
100
0
0
100
0
0
100
0
Aleppohirse
1
95
9
1
90
9
1
95
9
1
95
9
Limabohne
5
0
0
5
0
0
5
0
0
5
0
0
Sojabohne
5
0
0
5
0
0
5
0
0
5
0
0
Spitzklette
5
0
0
4
0
9
3
0
9
3
0
9
Erdnuss
3
80
11
4
80
11
4
30
2
5
0
0
Baumwolle
5
0
0
5
0
0
4
20
0
5
0
0
Grüne Borstenhirse
4
0
9
4
0
9
4
0
9
4
0
9
Ackerwinde
4
0
9
4
0
9
4
0
9
4
0
9
Tomate
3
95
12
5
0
0
5
0
0
4
0
9
Ackersenf
5
0
0
5
0
0
5
0
0
5
0
0
Trichterwinde
4
20
9
3
0
9
3
0
9
1
95
9
Hühnerhirse
4
10
9
4
0
9
4
0
9
4
0
9
Flughafer
4
0
9
5
0
0
5
0
0
5
0
0
Schönmalve
3
0
9
3
0
9
3
0
9
3
50
9
Windenknöterich
3
0
9
3
0
9
2
0
9
2
0
9
Aleppohirse
4
0
9
4
0
9
4
0
9
4
0
9
656 612 20
Tabelle I (Fortsetzung)
Herbizide Vorauflaufwirkung
Verbin- Pflanzenart Aufgebrachte Menge - kg/ha dung von
Beispiel 0,500 1.000 2,000 4,000
V K F V K F V K F V K F
Limabohne
4
0
2
4
0
9
4
0
9
4
0
9
Sojabohne
5
0
0
5
0
0
4
0
9
5
0
0
Spitzklette
4
0
9
4
0
9
3
0
9
2
20
9
Erdnuss
5
0
0
5
0
0
5
0
0
4
0
9
Baumwolle
5
0
0
5
0
0
5
0
0
4
0
9
Grüne Borstenhirse
5
0
0
4
0
9
4
0
9
3
0
9
Ackerwinde
4
0
9
4
0
9
4
0
9
4
0
9
Tomate
4
0
9
4
0
9
4
0
9
4
0
9
Ackersenf
4
0
9
5
0
0
4
0
9
5
0
0
Trichterwinde
4
0
9
5
0
0
5
0
0
4
0
9
Hühnerhirse
4
0
9
4
0
9
4
0
9
4
40
9
Flughafer
4
0
9
4
0
9
4
0
9
4
0
9
Schönmalve
3
0
9
3
0
9
3
0
9
3
0
9
Windenknöterich
3
0
9
2
0
9
2
0
9
2
0
9
Aleppohirse
4
0
9
4
0
9
4
0
9
4
0
9
Limabohne
5
0
0
5
0
0
4
0
9
4
0
9
Sojabohne
5
0
0
5
0
0
5
0
0
4
0
9
Spitzklette
4
0
9
3
0
9
2
70
9
2
10
9
Purpurnes Zypergras
5
0
0
4
0
9
3
0
9
2
20
9
Erdnuss
5
0
0
5
0
0
4
0
0
4
0
0
Baumwolle
0
0
4
0
9
4
10
9
2
95
9
Grüne Borstenhirse
3
75
9
0
100
0
0
100
0
0
100
0
Ackerwinde
3
0
9
2
80
9
2
85
9
0
100
0
Tomate
0
100
0
0
100
0
0
100
0
0
100
0
Ackersenf
4
0
9
3
20
9
2
75
9
0
100
0
Trichterwinde
3
0
9
4
80
9
2
90
9
2
95
9
Flughafer
3
65
9
3
85
9
2
95
9
0
100
0
Hühnerhirse
0
100
0
0
100
0
0
100
0
0
100
0
Schönmalve
3
70
9
0
100
0
0
100
0
0
100
0
Windenknöterich
3
10
9
3
0
9
2
40
9
2
40
9
Aleppohirse
0
100
0
0
100
0
0
100
0
0
100
0
Limabohne
5
0
0
5
0
0
5
0
0
5
0
0
Sojabohne
5
0
0
5
0
0
5
0
0
5
0
0
Spitzklette
5
0
0
5
0
0
5
0
0
5
0
0
Erdnuss
5
0
0
5
0
0
5
0
0
5
0
0
Baumwolle
5
0
0
5
0
0
5
0
0
5
0
0
Grüne Borstenhirse
5
0
0
5
0
0
5
0
0
4
0
9
Ackerwinde
5
0
0
5
0
0
5
0
0
4
0
9
Tomate
5
0
0
5
0
0
5
0
0
4
0
9
Ackersenf
5
0
0
5
0
0
5
0
0
5
0
0
Trichterwinde
4
0
9
4
0
9
3
0
9
3
20
9
Hühnerhirse
5
0
0
5
0
0
4
0
9
4
10
9
Flughafer
5
0
0
5
0
0
5
0
0
4
0
9
Schönmalve
5
0
0
4
0
9
4
0
9
3
30
9
Windenknöterich
5
0
0
4
0
2
4
0
9
3
0
9
Aleppohirse
5
0
0
4
10
9
' 4
20
9
2
90
9
Limabohne
5
0
0
4
0
9
4
0
9
3
60
9
Flughafer
4
90
9
4
90
9
0
100
0
2
95
9
Hühnerhirse
3
95
9
0
100
0
0
100
0
0
100
0
Grüne Borstenhirse
4
0
9
4
80
2
3
70
9
3
95
9
Schönmalve
3
95
9
3
70
9
2
80
9
2
90
9
Tomate
4
0
9
4
30
9
3
0
9
2
50
9
Ackerwinde
4
50
9
3
80
9
3
90
2
0
100
0
Ackersenf
0
100
0
0
100
0
0
100
0
0
100
0
Trichterwinde
3
0
9
3
60
2
3
30
9
3
80
9
Sojabohne
0
100
11
5
0
0
5
0
0
0
100
11
Spitzklette
4
0
9
3
0
9
3
20
'9
3
80
9
Windenknöterich
4
0
9
4
70
9
2
95
9
2
70
9
Aleppohirse
3
20
9
4
10
9
1
95
9
3
90
9
656 612
Tabelle I (Fortsetzung)
Herbizide Vorauflaufwirkung
Verbindung von Beispiel
Pflanzenart
Aufgebrachte Menge -
kg/ha
0,500
1,000
2,000
4,000
V
K
F
V
K
F
V
K
F
V
K
F
Purpurnes Zypergras
4
0
9
9
Limabohne
4
0
9
2
0
9
2
0
9
2
0
9
Flughafer
4
0
9
3
30
9
2
95
9
0
100
0
Hühnerhirse
3
80
9
2
95
9
0
100
0
0
100
0
Grüne Borstenhirse
4
0
9
4
0
9
3
50
9
3
80
9
Schönmalve
3
0
9
3
0
9
2
70
9
2
80
9
Tomate
5
0
0
4
0
9
4
0
9
3
80
9
Ackerwinde
4
0
9
4
0
9
3
0
9
3
0
9
Ackersenf
5
0
0
3
0
9
3
0
2
2
0
9
Trichterwinde
2
0
9
2
0
9
2
0
9
2
60
9
Sojabohne
5
0
0
0
100
11
0
100
11
0
100
11
Spitzklette
3
0
9
2
0
9
2
20
9
2
60
9
Windenknöterich
2
0
9
2
0
9
2
30
9
2
80
9
Aleppohirse
3
20
9
2
90
9
1
70
9
1
20
9
Purpurnes Zypergras
2
20
9
10
Limabohne
3
0
9
3
0
9
3
40
9
Flughafer
2
90
9
0
100
0
0
100
0
Hühnerhirse
0
100
0
0
100
0
0
100
0
Grüne Borstenhirse
2
95
9
2
95
9
0
100
0
Schönmalve
1
95
9
0
100
0
0
100
0
Sojabohne
5
0
0
5
0
0
3
0
9
Sesbania
4
0
9
3
0
9
3
70
9
Trichterwinde
0
100
0
0
100
0
0
100
0
Spitzklette
3
0
9
3
80
9
3
50
9
Ackerwinde
3
0
9
3
0
9
2
95
9
Tomate
3
60
9
3
60
9
2
90
9
Ackersenf
0
100
0
2
95
9
0
100
0
Aleppohirse
1
95
9
0
100
0
0
100
0
Essbares Zypergras
4
0
9
4
0
9
20
9
11
Limabohne
3
0
9
3
0
9
3
0
9
2
80
9
Flughafer
3
70
9
2
95
9
1
95
9
0
100
0
Hühnerhirse
0
100
0
0
100
0
0
100
0
0
100
0
Grüne Borstenhirste
3
95
9
0
100
0
0
100
0
0
100
0
Schönmalve
2
95
9
1
95
9
1
95
9
0
100
0
Sojabohne
5
0
0
5
0
0
3
0
9
3
0
9
Sesbania
5
0
0
4
0
9
3
10
9
3
70
9
Trichterwinde
2
80
9
0
100
0
0
100
0
0
100
0
Spitzklette
3
20
9
3
80
9
0
100
0
0
100
0
Ackerwinde
3
0
9
3
95
2
2
90
9
0
100
0
Tomate
3
0
9
3
80
9
2
30
9
2
90
9
Ackersenf
3
60
9
2
60
9
0
100
0
0
100
0
Aleppohirse
0
100
0
0
100
0
1
80
9
1
90
9
Essbares Zypergras
5
0
0
4
0
9
3
0
9
2
0
9
12
Limabohne
4
0
9
4
0
9
3
20
9
2
60
9
Flughafer
3
90
9
3
90
9
0
100
0
0
100
0
Hühnerhirse
0
100
0
0
100
0
0
100
0
0
100
0
Grüne Borstenhirse
4
0
9
3
10
9
0
100
0
0
100
0
Schönmalve
3
10
9
2
10
9
0
100
0
0
100
0
Sojabohne
5
0
0
5
0
0
5
0
0
4
0
9
Sesbania
5
0
0
4
0
2
3
0
9
3
0
9
Trichterwinde
3
0
9
3
0
9
2
90
9
1
90
9
Spitzklette
3
0
9
3
0
9
3
40
9
0
100
0
Ackerwinde
4
0
9
4
0
9
3
20
9
2
95
9
Tomate
3
0
9
3
0
9
3
0
9
2
60
9
Ackersenf
4
0
9
3
0
9
3
30
9
0
100
0
Aleppohirse
3
80
9
0
100
0
0
100
0
1
95
9
Essbares Zypergras
5
0
0
5
0
0
4
0
9
3
40
9
656 612
Tabelle I (Fortsetzung)
Herbizide Vorauflaufwirkung
Verbindung von Beispiel
Pflanzenart
Aufgebrachte Menge -
kg/lia
0,500
1.000
2,000
4,000
V
K
F
V
K
F
V
K
F
V
K
F
14
Limabohne
4
0
2
3
40
9
2
0
9
1
60
9
Flughafer
0
100
0
0
100
0
0
100
0
0
100
0
Hühnerhirse
0
100
0
0
100
0
0
100
0
0
100
0
Grüne Borstenhirse
0
100
0
0
100
0
0
100
0
0
100
0
Schönmalve
0
100
0
0
100
0
0
100
0
0
100
0
Tomate
2
0
9
1
30
9
0
100
0
0
100
0
Ackerwinde
3
30
9
3
90
2
0
100
0
0
100
0
Sojabohne
5
0
0
4
0
2
4
0
9
3
0
9
Mohrenhirse
0
100
0
0
100
0
0
100
0
0
100
0
Ackersenf
2
50
9
2
95
9
0
100
0
0
100
0
Aleppohirse
0
100
0
0
100
0
0
100
0
0
100
0
Spitzklette
2
20
9
2
60
9
0
100
0
0
100
0
Trichterwinde
4
20
9
4
80
9
1
90
9
0
100
0
Purpurnes Zypergras
4
10
9
2
0
9
0
100
0
1
0
9
15
Limabohne
4
0
0
3
0
9
2
0
9
2
60
9
Sojabohne
4
0
9
4
0
9
2
0
9
2
20
9
Spitzklette
3
0
9
3
20
9
2
90
9
0
100
0
Erdnuss
3
50
2
3
0
9
2
0
9
3
80
9
Baumwolle
4
20
9
2
70
9
0
100
0
0
100
0
Grüne Borstenhirse
3
90
9
2
90
9
0
100
0
1
95
9
Ackerwinde
4
0
9
4
20
9
3
40
9
2
80
9
Tomate
3
0
9
2
0
9
2
70
9
1
90
9
Ackersenf
3
0
9
3
0
9
3
0
9
2
50
9
Trichterwinde
0
100
0
0
100
0
0
100
0
0
100
0
Hühnerhirse
0
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0
0
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0
0
100
0
0
100
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Flughafer
3
40
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100
0
0
100
0
0
100
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Schönmalve
0
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0
100
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Windenknöterich
0
100
0
0
100
0
0
100
0
0
100
0
Aleppohirse
1
95
9
1
95
9
1
95
9
1
60
9
16
Limabohne
5
0
0
5
0
0
5
0
0
5
0
0
Sojabohne
5
0
0
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0
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0
5
0
0
Spitzklette
4
0
9
4
0
9
3
0
9
3
20
9
Erdnuss
4
80
11
4
0
2
4
0
2
4
50
2
Baumwolle
5
0
0
5
0
0
5
0
0
4
0
1
Grüne Borstenhirse
4
0
9
5
0
0
4
0
9
4
0
9
•Ackerwinde
4
0
9
4
0
2
4
0
9
4
0
9
Tomate
4
0
9
5
0
0
4
0
9
3
95
2
Ackersenf
5
0
0
5
0
0
5
0
0
5
0
0
Trichterwinde
3
0
9
3
60
9
3
70
9
0
100
0
Hühnerhirse
5
0
0
4
0
9
4
0
9
3
0
9
Flughafer
4
0
9
4
0
9
5
0
0
4
0
1
Schönmalve
3
0
9
3
0
9
3
0
9
2
0
9
Windenknöterich
3
0
9
3
0
9
2
0
9
2
0
9
Aleppohirse
4
0
9
4
0
9
4
0
9
4
0
9
17
Limabohne
5
0
0
4
0
9
4
0
2
4
0
9
Sojabohne
5
0
0
5
0
0
5
0
0
5
0
0
Spitzklette
3
0
9
3
0
9
2
0
9
2
0
9
Erdnuss
5
0
0
5
0
0
3
80
11
4
0
9
Baumwolle
5
0
0
4
0
9
4
0
0
4
0
9
Grüne Borstenhirse
4
0
9
4
0
9
4
20
9
4
0
9
Ackerwinde
3
0
9
3
0
9
3
0
9
3
0
9
Tomate
3
0
9
3
0
9
3
0
9
3
0
9
Ackersenf
4
0
9
4
0
9
3
0
9
3
0
9
Trichterwinde
4
0
9
4
0
9
3
30
2
3
50
9
Hühnerhirse
4
0
9
3
0
9
3
20
9
2
30
9
Flughafer
3
0
9
2
0
9
2
0
9
2
10
9
Schönmalve
2
0
9
2
0
9
2
0
9
2
0
9
Windenknöterich
2
0
9
2
0
9
2
0
9
2
0
9
Aleppohirse
3
-o
9
3
40
9
2
10
9
2
20
9
612
F
0
9
9
9
9
9
0
0
0
0
0
0
0
0
9
0
11
0
0
2
1
9
9
0
9
1
0
9
9
0
9
0
0
9
9
9
0
0
9
11
9
9
9
9
9
9
0
9
9
9
9
9
9
11
9
9
9
9
Tabelle I (Fortsetzung)
Herbizide Vorauflaufwirkung
Pflanzenart Aufgebrachte Menge - kg/ha
0,500
1,000
2,000
V
K
F
V
K
F
V
K
F
Limabohne
5
0
0
4
0
0
4
0
9
Sojabohne
5
0
0
4
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0
5
0
0
Spitzklette
4
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3
60
9
2
0
9
Purpurnes Zypergras
4
0
9
3
0
9
2
0
9
Erdnuss
5
0
0
4
0
0
5
0
0
Baumwolle
5
0
0
4
0
9
4
0
9
Grüne Borstenhirse
3
40
9
0
100
0
0
100
0
Ackerwinde
3
10
9
3
20
9
2
95
9
Tomate
2
70
9
0
100
0
0
100
0
Ackersenf
4
0
9
3
0
9
2
90
9
Trichterwinde
4
0
9
3
20
9
0
100
0
Flughafer
4
0
9
0
100
0
0
100
0
Hühnerhirse
0
100
0
0
100
0
0
100
0
Schönmalve
3
0
9
2
85
9
0
100
0
Windenknöterich
3
0
9
3
0
9
2
85
9
Aleppohirse
2
95
9
0
100
0
0
100
0
Limabohne
4
60
11
4
0
0
4
0
0
Flughafer
4
70
9
3
90
9
3
95
9
Hühnerhirse
3
90
9
0
100
0
0
100
0
Grüne Borstenhirse
4
30
9
3
30
9
3
90
9
Schönmalve
3
60
9
3
90
9
3
90
2
Tomate
4
0
9
3
0
9
2
80
9
Ackerwinde
4
0
9
4
80
9
4
95
2
Ackersenf
0
100
0
0
100
0
0
100
0
Trichterwinde
3
0
9
3
0
2
3
80
9
Sojabohne
0
100
11
0
100
11
5
0
0
Spitzklette
4
0
9
3
40
9
2
50
9
Windenknöterich
4
0
9
4
0
9
4
20
9
Aleppohirse
4
0
9
3
0
9
3
20
9
Purpurnes Zypergras
Limabohne
2
0
9
2
0
9
1
0
9
Flughafer
2
95
9
0
100
0
1
95
9
Hühnerhirse
0
100
'0
0
100
0
0
100
0
Grüne Borstenhirse
4
30
9
3
70
9
3
95
9
Schönmalve
0
100
0
1
95
9
1
90
9
Tomate
2
50
9
2
90
9
1
95
9
Ackerwinde
2
50
9
2
95
9
2
95
9
Ackersenf
2
80
9
2
90
9
2
90
9
Trichterwinde
2
0
9
2
40
9
1
20
9
Sojabohne
0
100
11
0
100
11
0
100
11
Spitzklette
3
0
9
3
0
9
2
20
9
Windenknöterich
3
0
9
3
0
9
2
0
9
Aleppohirse
3
90
9
1
90
9
1
90
9
Purpurnes Zypergras
Limabohne
3
0
9
2
0
9
2
0
9
Flughafer
4
70
9
4
80
9
2
90
9
Hühnerhirse
3
80
9
3
60
9
2
95
9
Grüne Borstenhirse
4
0
9
4
10
9
3
20
9
Schönmalve
3
0
9
2
10
9
2
30
9
Tomate
4
0
9
4
0
9
3
0
9
Ackerwinde
4
0
9
4
0
9
3
0
9
Ackersenf
4
0
9
4
0
9
2
0
9
Trichterwinde
3
0
9
2
0
9
2
20
9
Sojabohne
0
100
11
0
100
11
5
0
0
Spitzklette
3
0
9
2
60
9
2
70
9
Windenknöterich
2
0
9
2
10
9
2
30
9
Aleppohirse
2
30
9
2
90
9
2
90
9
Purpurnes Zypergras
656 612
24
Erklärung des Bewertungssystems:
V = Gedeihen; K = prozentuale Tötung;
F = Fussnote
Gedeihen: 5
5. Keine Wirkung.
4. Geringe Schädigung. Die Pflanzen haben sich erholt, oder man kann erwarten, dass sie sich vollständig erholen.
3. Mässige bis schwere Schädigung. Man kann erwarten, dass die Pflanzen sich im Laufe der Zeit erholen. 10
2. Mässige bis schwere Schädigung. Man kann nicht erwarten, dass die Pflanzen sich erholen.
1. Schwere Schädigung. Man kann nicht erwarten, dass die Pflanzen sich erholen.
Fussnoten:
1 = Nekrose
2 = Verkümmerter Wuchs
3 = Austrocknung
4 = Stimulierung des blattachseständigen Wuchses
5 = Nastische Reaktionen
6 = Nekrotische Stellen
7 = Stimulierung des Wuchses
8 = Entblätterungsmittel
9 = Chlorose
10 = Intumeszenz
11 = Vermutetes Versagen bei der Keimung
12 = Der Stand kann durch nichtchemische Faktoren beein trächtigt werden.
Tabelle II Herbizide Nachauflaufwirkung
Verbindung Aufgebrachte Menge: 8,00 kg/ha von Beispiel
Limabohne Flughafer Hühnerhirse Grüne Borsten- Schönmalve Tomate Ackerwinde hirse
V
K
F
V
K
F
V
K
F
V
K
F
V
K
F
V
K
F
V
K
F
1
2
0
9
3
0
9
3
0
9
3
0
9
2
0
9
3
0
9
3
0
9
2
4
0
6
5
0
0
4
0
1
4
0
1
3
0
9
4
0
9
3
0
9
3
2
0
9
2
0
9
2
0
9
2
60
9
2
20
9
2
20
9
2
0
9
4
4
0
6
4
0
9
4
0
9
4
0
9
2
20
9
4
0
9
3
0
9
5
4
0
6
4
0
9
3
0
9
3
0
9
3
30
9
4
0
9
3
0
9
6
3
0
9
2
0
9
2
0
9
2
0
9
2
0
9
3
30
9
3
20
9
7
4
0
2
5
0
0
4
0
3
4
0
3
4
0
9
5
0
0
3
0
9
8
2
0
9
2
0
9
2
0
9
2
90
9
2
0
9
2
0
9
2
70
9
9
2
0
9
2
0
9
2
0
9
3
20
9
2
0
9
4
0
9
3
40
9
10
3
0
9
3
0
9
3
0
9
"■>
0
9
2
70
9
3
0
9
11
3
0
9
3
0
9
3
0
9
4
0
9
2
90
9
3
0
9
12
3
0
9
3
0
9
3
0
9
4
0
9
2
80
9
3
0
9
14
2
0
9
3
0
9
3
0
9
3
0
9
3
50
9
2
60
9
3
0
9
15
1
40
9
0
100
0
2
20
9
0
100
0
2
30
9
2
60
9
2
0
9
16
4
0
1
4
0
1
4
0
1
4
0
1
3
20
9
4
0
9
3
0
9
17
3
0
9
4
0
1
3
0
9
3
0
9
3
0
9
4
0
9
3
0
9
18
3
0
9
2
0
9
2
0
9
2
0
9
2
0
9
2
10
9
2
0
9
I9(A)
2
0
9
2
0
9
2
0
9
3
40
9
2
30
9
2
80
9
3
20
9
19(B)
2
0
9
2
0
9
2
0
9
2
0
9
1
50
9
2
20
9
3
60
1
20
3
0
9
3
0
9
2
0
9
3
0
9
2
0
9
4
0
9
3
0
9
25 656 612
Tabelle III Herbizide Vorauflaufwirkung
Verbindung Aufgebrachte Menge: 2,00 kg/ha (erste Zeile), 4,00 kg/ha (zweite Zeile)
von Beispiel
Hühnerhirse Ackerwinde Grüne Borsten- Limabohne Sojabohne Schönmalve Flughafer hirse
V
I<
F
V
K
F
V
K
F
V
K
F
V
K
F
V
K
F
V
K
F
13*
0
100
0
2
20
9
0
100
0
10
3
0
9
5
0
0
0
100
0
0
100
0
0
100
0
0
100
0
0
100
0
3
50
9
3
40
9
0
100
0
0
100
0
21
0
100
0
4
0
9
4
80
9
4
0
0
5
0
0
3
80
9
3
80
9
0
100
0
4
0
9
0
100
0
4
20
9
5
0
0
2
95
9
3
95
9
22
0
100
0
3
60
9
0
100
0
3
0
9
4
0
9
0
100
0
0
100
0
0
100
0
0
100
0
0
100
0
2
80
9
3
0
9
0
100
0
1
95
9
23
0
100
0
3
50
9
3
80
9
4
0
2
0
100
0
0
100
0
0
100
0
0
100
0
3
90
9
0
100
0
3
60
9
4
0
9
0
100
0
2
95
9
24
0
100
0
3
0
1
0
100
0
3
0
9,4
5
0
0
0
100
0
0
100
0
0
100
0
3
60
1
0
100
0
3
60
9,2
4
0
9
0
100
0
0
100
0
25
2
95
9,2
4
0
9
3
40
9,2
4
0
0
5
0
0
0
100
0
2
60
9.2
0
100
0
4
0
9
2
95
9,2
4
0
9,2
5
0
0
0
100
0
0
100
0
26
0
100
0
2
95
9
0
100
0
4
0
2,9
4
0
9
0
100
0
0
100
0
0
100
0
1
95
9
0
100
0
3
0
2,9
3
20
2,9
0
100
0
0
100
0
27
0
100
0
3
50
9,2
0
100
0
2
0
9,2
5
0
0
0
100
0
0
100
0
0
100
0
2
95
9,2
0
100
0
0
100
0
4
0
9
0
100
0
0
100
0
28
0
100
0
4
50
9
0
100
0
3
0
2,9
5
0
0
4
90
9
3
80
9
0
100
0
3
95
2,9
0
100
0
3
0
2,9
5
0
0
0
100
0
0
100
0
29
5
0
0
5
0
0
5
0
0
5
0
0
5
0
0
5
0
0
5
0
0
5
0
0
5
0
0
5
0
0
5
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0
5
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0
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0
1
5
0
0
30
1
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3
70
9
0
100
0
3
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9
4
0
9
0
100
0
0
100
0
0
100
0
0
100
0
0
100
0
0
100
0
3
0
9
0
100
0
0
100
0
31(A)
3
40
9
4
0
9
3
95
9
4
0
9
5
0
0
3
0
9
2
60
9
2
95
9
3
0
9
3
95
9
4
0
9
5
0
0
3
10
9
2
80
9
31(B)
0
100
0
3
40
9
3
95
9
4
0
9
5
0
0
0
100
0
0
100
0
0
100
0
0
100
0
0
100
0
3
20
2
4
10
9
0
100
0
0
100
0
32
0
100
0
2
90
9
0
100
0
3
80
11
0
100
11
0
100
0
0
100
0
0
100
0
1
90
9
0
100
0
0
100
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100
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0
100
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9
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100
0
0
100
11
0
100
11
0
100
0
1
95
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100
0
0
100
0
0
100
0
3
80
11
0
100
11
0
100
0
1
95
9
34
0
100
0
3
90
9
0
100
0
1
80
11
4
80
1
0
100
0
0
100
0
0
100
0
0
100
0
0
100
0
3
80
11
0
100
11
0
100
0
1
95
9
35
0
100
0
4
0
9
3
95
9
4
60
11
0
100
11
3
30
9
4
95
9
0
100
0
4
0
9
0
100
0
3
0
9
0
100
11
2
95
9
2
95
9
36
3
90
9
5
0
0
4
30
9
4
0
9
5
0
0
3
20
9
3
90
9
0
100
0
4
0
9
4
60
9
3
60
9
0
100
11
3
80
9
3
90
9
37
0
100
0
3
0
9
3
80
9
3
0
9
5
0
0
0
100
0
0
100
0
0
100
0
3
0
9
2
95
9
3
80
9
4
0
9
2
95
9
1
95
9
38
4
0
9
5
0
0
5
0
0
5
0
0
5
0
0
4
0
9
5
0
0
4
0
9
5
0
0
5
0
0
5
0
0
0
100
11
3
0
9
5
0
0
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* Aufgebrachte Menge: 1,00 kg/ha (erste Zeile), 2,00 kg/ha (zweite Zeile)
49
50
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69
70
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72
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laier
K F
100 0
100 0
95 1
100 O
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95 l:
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Tabelle III (Fortsetzung)
Herbizide Vorauflaufwirkung
Aufgebrachte Menge: 2,00 kg/lia (erste Zeile), 4,00 kg/ha (zweite Zeile)
Hühnerhirse Ackerwinde Grüne Borsten- Limabohne Sojabohne Schönmalve hirse
V
K
F
V
K
F
V
K
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V
K
F
V
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V
K
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10(
M
K F
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75 9
95 9
Tabelle III (Fortsetzung)
Herbizide Vorauflaufwirkung
Aufgebrachte Menge: 2,00 kg/ha (erste Zeile), 4,00 kg/ha (zweite Zeile)
Hühnerhirse Ackerwinde Grüne Borsten- Limabohne Sojabohne Schönmalve hirse
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K
F
V
K
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V
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V
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V
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95
9
4
0
9
4
20
9
3
20
9
4
0
9
0
100
0
0
100
0
3
50
9
0
100
0
3
0
9
5
0
0
0
20
9
0
100
0
0
100
0
0
100
0
2
70
1
4
0
1
1
95
9
0
100
0
4
0
9
0
100
0
4
0
2,4
4
0
9
0
100
0
0
100
0
3
0
2,9
0
100
0
1
80
1
4
0
9
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100
0
0
100
0
4
60
2,9
0
100
0
3
50
2,4
4
0
9
0
100
0
0
100
0
3
90
2,9
0
100
0
2
50
2,4
2
0
2,9
0
100
0
0
100
0
0
100
0
0
100
0
2
20
2,4
3
10
9
0
100
0
0
100
0
0
100
0
0
100
0
0
100
0
2
30
2,9
0
100
0
4
70
9
4
0
9
4
0
9
4
0
9
5
0
0
3
95
9
3
95
2,9
5
0
0
4
30
2,9
3
0
2,9
5
0
0
2
90
9
5
0
0
4
0
9
5
0
0
5
0
0
5
0
0
4
0
9
3
0
9
4
0
9
4
0
9
5
0
0
5
0
0
3
0
9
0
100
0
5
0
0
3
60
9,2
4
0
9
5
0
0
3
60
9,2
0
100
0
4
0
9
0
100
0
4
0
9
5
0
0
0
100
0
4
25
9
5
0
0
5
0
0
5
0
0
5
0
0
4
0
9
2
95
9,2
4
0
9
4
10
9,2
5
0
0
5
0
0
3
25
9,2
0
100
0
4
0
9
0
100
0
4
0
9
5
0
0
2
95
9
0
100
0
3
0
9,2
0
100
0
2
95
9,2
4
0
9
0
100
0
0
100
0
4
0
9
0
100
0
4
0
9
5
0
0
3
0
9
0
100
0
4
0
9
0
100
0
3
0
9,2
4
0
9
3
0
9
2
95
9,2
5
0
0
3
0
9,2
4
0
2
5
0
0
4
10
9,2
2
95
9,2
5
0
0
2
60
9,2
4
0
2
5
0
0
3
20
9,2
3
85
9,2
5
0
0
0
100
0
4
0
0
5
0
0
4
0
9
2
95
9,2
4
0
9
0
100
0
3
0
9,2
5
0
0
4
60
9,2
0
100
0
4
0
9
3
70
9,2
4
0
9
5
0
0
4
20
9,2
3
75
9,2
4
0
9
0
100
0
4
0
9
5
0
0
0
100
0
4
50
9
5
0
0
5
0
0
5
0
0
5
0
0
3
40
9,2
0
100
0
5
0
0
4
0
2
5
0
0
5
0
0
2
95
9,2
4
40
9,2
5
0
0
4
20
9,2
4
0
2
5
0
0
2
60
9,2
2
90
9,2
4
0
9
2
95
9,2
4
0
9,2
5
0
0
2
80
9,2
0
100
0
4
0
9
0
100
0
5
0
0
5
0
0
2
95
9,2
0
100
0
3
0
9,2
0
100
0
3
0
9
4
0
9
0
100
0
4
20
9
5
0
0
5
0
0
5
0
0
5
0
0
4
0
9
0
100
0
5
0
0
4
0
9,2
5
0
0
5
0
0
3
60
9,2
0
100
0
4
0
9
4
80
9
5
0
0
5
0
0
3
0
9
0
100
0
4
0
0
0
100
9
5
0
0
5
0
0
3
0
9
0
100
0
4
50
9
0
100
0
4
0
2,9
5
0
0
2
90
9
0
100
0
3
80
2,9
0
100
0
3
20
2,9
3
0
9
0
100
0

Claims (16)

  1. 656 612
    PATENTANSPRÜCHE 1. Verbindungen der Formel
    N-R
    worin R.! und R2, die gleich oder verschieden sind, Methyl oder Äthyl bedeuten, R3 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 oder 8 Kohlenstoffatomen, Tetrahydropy-ranyl, tert.-Butyl-dimethylsilyl, Arylsulfonyl oder eine Gruppe der Formel:
    0
    -J-Rg bedeutet, wobei Rs Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, das gegebenenfalls durch Halogen substituiert ist, Aryl, Alkylamino, Arylamino, Alkoxy, das gegebenenfalls durch Halogen substituiert ist, Phenoxy, Phenoxyalkyl, Alkylthio oder Arylthio bedeutet und alle Arylreste durch Halogen, Methyl, Methoxy, Nitro, Amino oderTrifluormethyl substituiert sein können, oder R3 zusammen mit R7 eine Kohlenstoff-Sauerstoff-Einfachbindung darstellt, wodurch eine Ringstruktur gebildet wird, R4 eine Gruppe der Formel:
    X
    -CH
    " n bedeutet, wobei X Wasserstoff, Methyl, Chlor, Brom, Fluor oder Jod bedeutet, Y Chlor, Brom, Fluor, Cyano, Methoxy oder 4,5-Methylendioxy bedeutet und n für 0,1 oder2 steht, Rs Wasserstoff, Chlor, Brom, Phenylamino oder eine Gruppe der Formel -ORt> bedeutet, wobei R9 Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxyalkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, Benzyl, Phenyl, das gegebenenfalls durch Nitro substituiert ist, Acyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, das gegebenenfalls durch Halogen substituiert ist, Benzoyl, Alkyl-carbamoyl oder Phenylcarbamoyl bedeutet, R6 Wasserstoff bedeutet und R7 Wasserstoff, Chlor, Brom, Hydroxy, Methyl-thio, Acetoxy oder Benzyloxy bedeutet oder R7 zusammen mit R3 eine Kohlenstoff-Sauerstoff-Einfachbindung bildet, wodurch eine Ringstruktur gebildet wird; mit Ausnahme von Verbindungen, worin Ri und R2 gleich sind und für Methyl oder Äthyl stehen, die Gruppe
    ?5
    R/--C —
    6 I
    R?
    für Hydroxymethyl steht, R, für Wasserstoff steht und R4 für Benzyl steht.
  2. 2. Verbindungennach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R| und R2 beide Methyl bedeuten und R4 eine Gruppe der Formel:
    X
    -CH
    bedeutet, wobei X Chlor, Brom oder Fluor bedeutet und Y Chlor oder Fluor in der 4- oder 5-Stellung oder Brom in der 4-Stellung bedeutet, wenn n für 1 steht, bzw. Chlor in der 4- und 5-Stellung oder Fluor in der 4- und 5-Stellung bedeutet, wenn n für 2 steht.
  3. 3. Verbindungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass R3 Wasserstoff, Tetrahydropyranyl, tert.-Butyl-dimethylsi-
    lyl oder eine Gruppe der Formel:
    ?
    C-Rg bedeutet, wobei R8 Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Chlormethyl, 1-Chloräthyl, Phenyl, das gegebenenfalls durch Trifluor-methyl substituiert ist, Methylamino, Phenylamino, das gegebenenfalls durch Chlor, Fluor, Methoxy oderTrifluormethyl substituiert ist, Alkoxy mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, das gegebenenfalls durch Chlor substituiert ist, Phenoxy oder Phenoxyme-thyl, das gegebenenfalls durch Chlor substituiert ist, bedeutet und R7 Chlor, Brom oder Benzoyloxy bedeutet.
  4. 4. Verbindungen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass R3 Wasserstoff oder Chlor bedeutet.
  5. 5. Verbindungen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass Rs eine Gruppe der Formel -OR,, bedeutet, wobei R,, Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Isopropyl, sek.-Butyl, Cyclopropyl-methyl, 2-Propenyl, 2-Butenyl, 2-Propinyl, Acetyl, das gegebenenfalls durch Chlor substituiert ist, oder Benzoyl bedeutet.
  6. 6. Verbindungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass R3 und R7 eine Kohlenstoff-Sauerstoff-Einfachbindung darstellen, wodurch eine Ringstruktur gebildet wird.
  7. 7. Verbindungen nach Änspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass R5 Wasserstoff, Chlor oder eine Gruppe der Formel -OR9 bedeutet, wobei R9 Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Isopropyl, sek.-Butyl, Cyclopropylmethyl, 2-Propenyl, 2-Butenyl, 2-Propinyl, Acetyl, das gegebenenfalls durch Chlor substituiert ist, oder Benzoyl bedeutet.
  8. 8. Verbindungen nach Anspruch 1, nämlich 3-Chlor-N-(2-chlorphenyl)-methyI-N-hydroxy-2,2-dimethyl-
    propanamid,
    N-(2-Bromphenyl)-methyI-3-chlor-N-hydroxy-2,2-dimethyl-propanamid,
    3-Chlor-N-(2,4-dichlorphenyl)-methyl-N-hydroxy-2,2-dime-thylpropanamid,
    3-Brom-N-(2-chlorphenyl)-methyl-N-hydroxy-2,2-dimethyl-propanamid,
    N-Benzoyloxy-3-chlor-N-(2-chlorphenyl)-methyl-2,2-dime-thylpropanamid,
    N-Acetoxy-3-chlor-N-(2-chlorphenyl)-methyl-2,2-dimethyl-propanamid,
    N-(Chloracetoxy)-3-chlor-N-(2-chlorphenyl)-methyl-2,2-di-methylpropanamid,
    3,3-Dichlor-N-(2-chlorphenyl)-methyl-N-hydroxy-2,2-dime-thylpropanamid,
    3-Chlor-N-[(2,4-dichlorphenoxy)-acetoxy]-N-[(2-chlor-phenyl)-methyl]-2,2-dimethylpropanamid,
    2-(2-Chlorphenyl)-methyI-4,4-dimethyl-3-isoxazolidinon, 2-(2-Bromphenyl)-methyl-4,4-dimethyl-3-isoxazoIidinon, 2-(2,4-DichlorphenyI)-methyl-4,4-dimethyl-3-isoxazoli-dinon.
    2
    5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    50
    55
    60
    65
    3
    656 612
    5-Chlor-2-(2-chlorphenyl)-methyl-4,4-dimethyl-3-isoxazoli-dinon,
    2-(2-Chlorphenyl)-methy]-5-methoxy-4,4-dimethyl-3-isoxa-zolidinon,
    2-(2-Chlorphenyl)-methyl-5-äthoxy-4,4-dimethyI-3-isoxazo-lidinon,
    2-(2-Chlorphenyl)-methyI-5-hydroxy-4,4-dimethyl-3-isoxa-zolidinon,
    2-(2-Chlor-4-fluorphenyl)-methyl-4,4-dimethyl-3-isoxazoli-dinon bzw.
    2-(2-Chlor-5-fluorphenyl)-methyl-4,4-dimethyl-3-isoxazoli-dinon.
  9. 9. Herbizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass es eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 im Gemisch mit mindestens einem landwirtschaftlich unbedenklichen Träger und mindestens einem oberflächenaktiven Mittel enthält.
  10. 10. Verfahren zum Bekämpfen von unerwünschtem Pflanzenwuchs, dadurch gekennzeichnet, dass man auf die zu schützende Stelle eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 aufbringt.
  11. 11. Verfahrennach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die zu schützende Stelle mit Sojabohnen bepflanzt ist oder bepflanzt werden soll.
  12. 12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die zu schützende Stelle mit Kartoffeln bepflanzt ist oder bepflanzt werden soll.
  13. 13. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung nach Anspruch 8 verwendet.
  14. 14. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel:
    wart eines Säureakzeptors mit einem Propionylchlorid der Formel:
    R R 0 \ -> ! x n 5 R -C—C—C—Cl
    Itt
    R6 R2
    worin R7 für Chlor oder Brom steht, zu einem Propanamid der io Formel:
    R_ R.. 0 .5 ,1 „
    R —C—C—C—N—R,
    / i » i
    15 -R, R„ OH
    6 2
    umsetzt, worin R7 für Chlor oder Brom steht, und die N-Hydroxygruppe mit dem durch R7 dargestellten Chlor oder Brom 20 unter basischen Bedingungen zu einem Isoxazolidinon der Formel:
    0
    25
    30
    cyclisiert.
  15. 15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, 35 dass R! und R2 Methyl bedeuten und R4 eine Gruppe der Formel :
    N-R,
    40
    -CH.
    worin Rj und R2, die gleich oder verschieden sind, Methyl oder Äthyl bedeuten, R3 zusammen mit R7 eine Kohlenstoff-Sauer-stoff-Einfachbindung darstellt, wodurch eine Ringstruktur gebildet wird, R4 eine Gruppe der Formel:
    45
    n
    -CH,
    bedeutet, wobei X Chlor, Brom oder Fluor bedeutet und Y Chlor oder Fluor in der 4- oder 5-Stellung oder Brom in der 4-Stellung bedeutet, wenn n für 1 steht, bzw. Chlor in der 4- und 5-Stellung 50 oder Fluor in der 4- und 5-Stellung bedeutet, wenn n für 2 steht. 16. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel:
    n bedeutet, wobei X Wasserstoff, Methyl, Chlor, Brom, Fluor oder Jod bedeutet, Y Chlor, Brom, Fluor, Cyano, Methoxy oder 4,5-Methylendioxy bedeutet und n für 0,1 oder 2 steht, R5 Wasserstoff, Chlor, Brom, Phenylamino oder eine Gruppe der Formel -OR9 bedeutet, wobei R0 Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyi, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxyalkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, Benzyl, Phenyl, das gegebenenfalls durch Nitro substituiert ist, Acyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, das gegebenenfalls durch Halogen substituiert ist, Benzoyl, Alkyl-carbamoyl oder Phenylcarbamoyl bedeutet und R(, Wasserstoff bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Hydroxylamin der Formel R4NHOH in einem inerten Lösungsmittel in Gegen-
    55
    60
    N-R,
    65
    worin R| und R2, die gleich oder verschieden sind, Methyl oder Äthyl bedeuten, R3 zusammen mit R7 eine Kohlenstoff-Sauer-stoff-Einfachbindung darstellt, wodurch eine Ringstruktur gebil
    656 612
    4
    det wird, R4 eine Gruppe der Formel:
    X
    -GH.
    n
    10
    bedeutet, wobei X Wasserstoff, Methyl, Chlor, Brom, Fluor oder Jod bedeutet, Y Chlor, Brom, Fluor, Cyano, Methoxy oder 4,5-Methylendioxy bedeutet und n für 0,1 oder 2 steht, R5 Wasserstoff, Chlor, Brom, Phenylamino oder eine Gruppe der >5 Formel -OR<j bedeutet, wobei Ro Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxyalkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, Benzyl, Phenyl, das gegebenenfalls durch Nitro substituiert ist, Acyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, das gegebenenfalls durch Halogen substituiert ist, Benzoyl, Alkylcarbamoyl 21) oder Phenylcarbamoyl bedeutet und R6 Wasserstoff bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man Hydroxylamin der Formel H2NOH in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart eines Säureakzeptors mit einem Propionylchlorid der Formel
    25
    R K 0
    t 2 î x J: R -C—C—C-
    I T »
    R6 R2
    -Cl worin R7 für Chlor oder Brom steht, zu einem Propanamid der Formel:
    R R * 0
    I 2 T 1!
    t • I
    R^ R,
    -N—R[ OH
    Br-CH.
    zu einem Isoxazolidinon der Formel:
    0
    R
    N-CH
    n umsetzt.
  16. 17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass R! und R2 Methyl bedeuten, R4 eine Gruppe der Formel:
    30
    35
    40
    -CH.
    n bedeutet, wobei X Chlor, Brom oder Fluor bedeutet und Y Chlor oder Fluor in der 4- oder 5-Stellung oder B rom in der 4-Stellung bedeutet, wenn n für 1 steht, bzw. Chlor in der 4- und 5-Stellung oder Fluor in der 4- und 5-Stellung bedeutet, wenn n für 2 steht, und R5 Wasserstoff bedeutet.
    umsetzt, worin R'4 für Wasserstoff steht und R7 für Chlor oder Brom steht, und die N-Hydroxygruppe mit dem durch R7 dargestellten Chlor oder Brom unter basischen Bedingungen zu einem Isoxazolidinon der Formel:
    0
    N-R,
    worin R'4 für Wasserstoff steht, cyclisiert, das unter den basischen Bedingungen ein Alkalimetallsalz bildet, das man in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators mit einem Benzyl-halogenid der Formel:
    Cl-CH
    oder
    45
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