DE3153419C2 - - Google Patents

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Description

Die Erfindung betrifft den in den Patentansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.
Die Verbindungen der Erfindung sind wertvolle Herbizide, die als Vorauflauf- und Nachauflaufmittel eingesetzt werden können. Mit den Verbindungen der Erfindung können die verschiedensten Gräser und breitblättrige Pflanzen bekämpft werden. Bei den Anwendungsmengen, welche das Wachstum der Unkräuter unterdrücken, zeigen die Verbindungen der Erfindung eine günstige Selektivität gegenüber Leguminosen, insbesondere Sojabohnen, sowie vegetativ vermehrbaren Pflanzen, insbesondere Kartoffelpflanzen. Herbizide Mittel, welche die Verbindungen der Erfindung enthalten, können nach üblichen Methoden hergestellt und eingesetzt werden.
Es wurde keine Druckschrift gefunden, welche die Hydroxamsäure-Derivate der Erfindung beschreibt. Ferner ist keine Druckschrift gefunden worden, welche die selektive herbizide Wirkung dieser Verbindungen nahegelegt.
Erfindungsgemäß werden disubstituierte Hydroxamsäure-Derivate mit herbizider Wirkung zur Verfügung gestellt. Es wurde keine Druckschrift gefunden, welche 3-Chlor-N-hydroxy-2,2-dimethyl- N-substituierte Propanamide und ihre herbizide Wirkung beschreibt.
In bevorzugten Verbindungen der Erfindung bedeuten die Reste R₃ und R₇ Wasserstoffatome.
Die Herstellung der Verbindungen der Erfindung und ihrer Zwischenprodukte ist in den nachstehenden Beispielen erläutert. Die Temperaturen sind in °C und die Drücke in Pscal (Pa) angegeben. Im übrigen handelt es sich bei den Drücken, die nicht angegeben sind, um Drücke, wie sie mit der Wasserstrahlpumpe erreicht werden.
Beispiel 1 3-Chlor-N-(2-chlorphenyl)-methyl-N-hydroxy-2,2-dimethylpropanamid Stufe A-1 Herstellung von 2-Chlorbenzaldoxim
Eine Lösung von 250 g (1,78 Mol) 2-Chlorbenzaldehyd in 1235 ml Äthanol wird auf 20°C abgekühlt und unter Rühren rasch mit 146 g (2,1 Mol) Hydroxylamin-hydrochlorid versetzt. Hierbei steigt die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 30°C an. Nach der Zugabe des Hydroxylamin-hydrochlorids wird eine Lösung von 106,8 g (2,67 Mol) Natriumhydroxid in 320 ml Wasser eingetropft. Dies erfordert 30 Minuten. Während dieser Zeit steigt die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 45°C an. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch 90 Minuten gerührt und sodann in 5500 ml Wasser gegossen. Das Gemisch wird 1 Stunde gerührt und sodann filtriert. Es wird ein weißer Feststoff vom F. 72 bis 73°C erhalten.
Der Feststoff wird in einem Vakuumtrockenschrank getrocknet. Es werden 178,3 g 2-Chlorbenzaldoxim erhalten. Das NMR- Spektrum und das IR-Absorptionsspektrum bestätigen die Struktur.
Stufe A-2 Herstellung von N-(2-Chlorphenylmethyl)-hydroxylamin
Eine Lösung von 77,8 g (0,50 Mol) 2-Chlorbenzaldoxim und eine Spur Methylorange in 700 ml Methanol wird auf 20°C abgekühlt und gerührt. Sodann werden Lösungen von 39 g (0,62 Mol) Natriumcyanoborhydrid in 350 ml Methanol und 500 ml einer 2n Lösung von Chlorwasserstoff in Methanol gleichzeitig innerhalb 90 Minuten eingetropft. Während der Zugabe wird das Reaktionsgemisch bei 20°C sauer gehalten. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch weitere 30 Minuten bei 20°C gerührt. Während dieser Zeit wird das Reaktionsgemisch durch Zugabe geringer Mengen einer 2 n Lösung von Chlorwasserstoff in Methanol sauer gehalten. Die zugegebene Gesamtmenge beträgt etwa 10 ml. Danach wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erwärmen gelassen und weitere 90 Minuten gerührt. Hierauf wird das Methanol unter vermindertem Druck abdestilliert. Es hinterbleibt ein fester Rückstand, der in 1400 ml Wasser gelöst und mit 100 ml 6n Kalilauge alkalisch gemacht wird. Der ausgefällte Feststoff wird abfiltriert und mit 250 ml Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen werden 66,0 g vom F. 70,5 bis 72,5°C erhalten.
Das wäßrige Filtrat wird zweimal mit jeweils 250 ml Methylenchlorid extrahiert. Die Methylenchloridextrakte werden über Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wird unter vermindertem Druck eingedampft. Es werden nochmals 9,8 g Feststoff vom F. 70 bis 72°C erhalten. Die Feststoffe werden vereinigt und aus einem 10 : 1-Gemisch von Hexan und Äthylacetat unter Verwendung von Aktivkohle umkristallisiert. Es werden 64,5 g N-(2-Chlorphenylmethyl)-hydroxylamin vom F. 71 bis 73°C erhalten.
Stufe B Herstellung von 3-Chlor-2,2-dimethylpropionylchlorid
Eine Lösung von 30,0 g (0,22 Mol) 3-Chlor-2,2-dimethylpropionsäure in 100 ml Thionylchlorid wird unter Argon als Schutzgas und unter Rühren 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Danach wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und weitere 16 Stunden gerührt. Hierauf wird überschüssiges Thionylchlorid abdestilliert. Der ölige Rückstand wird unter vermindertem Druck destilliert. Es werden 31,1 g 3-Chlor-2,2-dimethylpropionylchlorid vom Kp. 88 bis 89°C/8 KPa erhalten. Das NMR-Spektrum und das IR-Absorptionsspektrum bestätigen die Struktur.
Stufe C Herstellung von 3-Chlor-N-(2-chlorphenyl)-methyl- N-hydroxy-2,2-dimethylpropanamid
Eine Lösung von 10,2 g (0,065 Mol) N-(2-Chlorphenylmethyl)- hydroxylamin und 6,1 g (0,077 Mol) Pyridin in 80 ml Methylenchlorid wird unter Argon als Schutzgas und unter Rühren auf -10°C abgekühlt. Sodann wird innerhalb 20 Minuten eine Lösung von 10,0 g (0,065 Mol) 3-Chlor-2,2-dimethylpropionylchlorid in 20 ml Methylenchlorid eingetropft. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erwärmt und weitere 16 Stunden gerührt. Hierauf wird das Reaktionsgemisch mit 100 ml Methylenchlorid verdünnt und nacheinander mit 100 ml Wasser, 100 ml 10prozentiger Salzsäure und schließlich 100 ml Wasser gewaschen. Die organische Phase wird über Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wird unter vermindertem Druck eingedampft. Der ölige Rückstand wird in 25 ml Hexan aufgenommen und in einem Eiswasserbad abgekühlt. Die entstandene Fällung wird abfiltriert und aus einem Gemisch von Hexan und Äthylacetat umkristallisiert. Es werden 3,7 g 3-Chlor-N-(2-chlorphenyl)-methyl- N-hydroxy-2,2-dimethylpropanamid vom F. 108 bis 110°C erhalten. Das NMR-Spektrum und das IR-Absorptionsspektrum bestätigen die Struktur.
C₁₂H₁₅Cl₂NO₂:
ber.:
C 52,19, H 5,47, N 5,07;
gef.:
C 51,90, H 5,18, N 5,07.
Beispiel 2 N-(2-Chlorphenyl)-methyl-N-hydroxy-2,2-dimethylpropanamid
Diese Verbindung wird gemäß Beispiel 1, Stufe C, aus 6,0 g (0,05 Mol) Trimethylacetylchlorid, 9,5 g (0,06 Mol) N-(2- Chlorphenylmethyl)-hydroxylamin und 14,2 g (0,18 Mol) Pyridin in 60 ml Methylenchlorid hergestellt. Das Rohprodukt wird aus Hexan umkristallisiert. Es werden 3,5 g der Titelverbindung vom F. 100 bis 102°C erhalten. Das NMR-Spektrum und das IR-Absorptionsspektrum bestätigen die Struktur.
C₁₂H₁₆ClNO₂:
ber.:
C 59,62, H 6,67, N 5,79;
gef.:
C 59,78, H 6,38, N 5,87.
Beispiel 3 N-(2-Bromphenyl)-methyl-3-chlor-N-hydroxy-2,2-dimethylpropanamid Stufe A-1 Herstellung von 2-Brombenzaldoxim
Die Verbindung wird gemäß Beispiel 1, Stufe A-1, aus 25,0 g (0,135 Mol) 2-Brombenzaldehyd, 18,8 g (0,270 Mol) Hydroxylamin- hydrochlorid und 8,1 g (0,20 Mol) Natriumhydroxid in 150 ml Äthanol und 50 ml Wasser hergestellt. Ausbeute 26,3 g der Titelverbindung vom F. 123 bis R124°C. Das NMR- Spektrum und das IR-Absorptionsspektrum bestätigen die Struktur.
Stufe A-2 Herstellung von N-(2-Bromphenylmethyl)-hydroxylamin
Die Verbindung wird gemäß Beispiel 1, Stufe A-2, aus 20,0 g (0,10 Mol)2-Brombenzaldoxim, 7,8 g (0,124 Mol) Natriumcyanoborhydrid, 20 Tropfen Methylorange-Indikator, 112 ml einer 2n Lösung von Chlorwasserstoff in Methanol und 170 ml Methanol hergestellt. Ausbeute 17,7 g der Titelverbindung vom F. 67 bis 68°C. Das NMR-Spektrum und das IR-Absorptionsspektrum bestätigen die Struktur. Eine geringe Menge des Produkts wird zur Analyse sublimiert; F. 72 bis 73°C.
C₇H₈BrNO;
ber.:
C 41,61, H 3,99, N 6,93;
gef.:
C 41,50, H 3,93, N 6,97.
Stufe B Herstellung von N-(2-Bromphenyl)-methyl-3-chlor- N-hydroxy-2,2-dimethylpropanamid
Eine Lösung von 8,8 g (0,044 Mol) N-(2-Bromphenylmethyl)- hydroxylamin und 12,0 g (0,152 Mol) Pyridin in 200 ml Methylenchlorid wird unter Argon als Schutzgas und unter Rühren auf -10°C abgekühlt. Danach wird das Reaktionsgefäß mit einem Septum ausgerüstet, und mittels einer Injektionsspritze werden 5,2 g (0,048 Mol) Trimethylchlorsilan in kleinen Anteilen zugegeben. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch 30 Minuten bei -10°C gerührt und danach auf 0°C erwärmt. Bei dieser Temperatur wird innerhalb 20 Minuten eine Lösung von 6,7 g (0,044 Mol) 3-Chlor-2,2-dimethylpropionylchlorid in 5 ml Methylenchlorid eingetropft. Nach beendeter Zugbe wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erwärmt und weitere 18 Stunden gerührt. Hierauf wird das Reaktionsgemisch in einen Scheidetrichter gegossen und mit 50 ml Methylenchlorid verdünnt. Das Gemisch wird nacheinander mit 50 ml Wasser, 50 ml gesättigter Kochsalzlösung, jeweils 100 ml eines 1 : 1-Gemisches aus gesättigter Kochsalzlösung und 10prozentiger Salzsäure und schließlich mit 50 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen. Die organische Phase wird sodann über Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wird unter vermindertem Druck eingedampft. Es wird ein halbfester Rückstand erhalten, der in 15 ml Hexan aufgeschlämmt wird. Das unlösliche Material wird abfiltriert und zweimal aus einem Gemisch von Hexan und Äthylacetat umkristallisiert. Es werden 5,7 g der Titelverbindung vom F. 119 bis 121°C erhalten. Das NMR-Spektrum und das IR-Absorptionsspektrum bestätigen die Struktur.
C₁₂H₁₅BrClNO₂:
ber.:
C 44,95, H 4,71, N 4,37;
gef.:
C 44,71, H 4,44, N 4,18.
Beispiel 4 3-Chlor-N-hydroxy-2,2-dimethyl-N-(2-methylphenyl)-methyl­ propanamid Stufe A-1 Herstellung von 2-Methylbenzaldoxim
Die Verbindung wird gemäß Beispiel 1, Stufe A-1, aus 50,0 g (0,416 Mol) 2-Methylbenzaldehyd, 57,8 g (0,832 Mol) Hydroxylamin- hydrochlorid und 25,0 g (0,624 Mol) Natriumhydroxid in 231 ml Äthanol und 155 ml Wasser hergestellt. Ausbeute 48,0 g. Das NMR-Spektrum bestätigt die Struktur.
Stufe A-2 Herstellung von N-(2-Methylphenylmethyl)-hydroxylamin
Diese Verbindung wird gemäß Beispiel 1, Stufe A-2, aus 48,0 g (0,355 Mol) 2-Methylbenzaldoxim, 29,0 g (0,462 Mol) Natriumcyanoborhydrid, einer Spur Methylorange-Indikator, 396 ml einer 2n Lösung von Chlorwasserstoff in Methanol und 750 ml Methanol hergestellt. Ausbeute 20,2 g vom F. 66 bis 68,5°c. Das NMR-Spektrum und das IR-Absorptionsspektrum bestätigen die Struktur.
C₈H₁₁N O:
ber.:
C 70,04, H 8,08, N 10,21;
gef.:
C 70,21, H 8,27, N 10,27.
Stufe B Herstellung von 3-Chlor-N-hydroxy-2,2-dimethyl-N- (2-methylphenyl)-methylpropanamid
Diese Verbindung wird gemäß Beispiel 3, Stufe B, aus 10,0 g (0,065 Mol) 3-Chlor-2,2-dimethylpropionylchlorid, 8,8 g (0,065 Mol) N-(2-Methylphenylmethyl)-hydroxylamin, 7,7 g (0,071 Mol) Trimethylchlorsilan und 17,8 g (0,226 Mol) Pyridin in 205 ml Methylenchlorid hergestellt. Ausbeute 8,5 g vom F. 112 bis 113°C. Das NMR-Spektrum und das IR- Absorptionsspektrum bestätigen die Struktur.
C₁₃H₁₈ClNO₂:
ber.:
C 61,05, H 7,09, N 5,48;
gef.:
C 61,06, H 7,00, N 5,58.
Beispiel 5 3-Chlor-N-hydroxy-2,2-dimethyl-N-(phenylmethyl)-propanamid Stufe A-1 Herstellung von Benzaldoxim
Diese Verbindung wird gemäß Beispiel 1, Stufe A-1, aus 50,0 g (0,471 Mol) Benzaldehyd, 65,5 g (0,942 Mol) Hydroxylamin- hydrochlorid und 27,9 g (0,698 Mol) Natriumhydroxid in 400 ml Äthanol und 110 ml Wasser hergestellt. Ausbeute 56,9 g als Öl.
Stufe A-2 Herstellung von N-Phenylmethylhydroxylamin
Diese Verbindung wird gemäß Beispiel 1, Stufe A-2, aus 56,9 g (0,470 Mol) Benzaldoxim, 36,5 g (0,582 Mol) Natriumcyanoborhydrid, 90 Tropfen 1-Äthyl-2-[3-(1-äthylnaphtho- [1,2d]-thiazolin-2-yliden)-2-methylpropenyl]-naphtho[1,2d]- thiazoliumbromid (einem pH-Indikator), 277 ml einer 2n Lösung von Chlorwasserstoff in Methanol und 800 ml Methanol hergestellt. Ausbeute 20,0 g vom F. 54 bis 56,5°C. Das NMR-Spektrum und das IR-Absorptionsspektrum bestätigen die Struktur.
Stufe B Herstellung von 3-Chlor-N-hydroxy-2,2-dimethyl- N-(phenylmethyl)-propanamid
Die Verbindung wird gemäß Beispiel 4, Stufe B, aus 10,0 g (0,065 Mol) 3-Chlor-2,2-dimethylpropionylchlorid, 8,0 g (0,065 Mol) N-Phenylmethylhydroxylamin, 7,8 g (0,072 Mol) Trimethylchlorsilan und 17,6 g (0,223 Mol) Pyridin in 200 ml Methylenchlorid hergestellt. Ausbetue 6,1 g vom F. 90 bis 92°C. Das NMR-Spektrum und das IR-Absorptionsspektrum bestätigen die Struktur.
C₁₂H₁₃ClNO₂:
ber.:
C 59,62, H 6,67, N 5,80;
gef.:
C 58,63, H 5,93, N 5,56.
Beispiel 6 3-Chlor-N-(2,4-dichlorphenyl)-methyl-N-hydroxy-2,2-dimethyl­ propanamid Stufe A-1 Herstellung von 2,4-Dichlorbenzaldoxim
Die Verbindung wird gemäß Beispiel 1, Stufe A-1, aus 50,0 g (0,286 Mol) 2,4-Dichlorbenzaldehyd, 39,7 g (0,572 Mol) Hydroxylamin- hydrochlorid und 23,0 g (0,572 Mol) Natriumhydroxid in 245 ml Äthanol und 85 ml Wasser hergestellt. Ausbeute 51,3 g Feststoff.
Stufe A-2 Herstellung von N-(2,4-Dichlorphenylmethyl)- hydroxylamin
Diese Verbindung wird gemäß Beispiel 1, Stufe A-2, aus 51,3 g (0,271 Mol) 2,4-Dichlorbenzaldoxim, 21,1 g (0,336 Mol) Natriumcyanoborhydrid, 1 ml 1-Äthyl-2-[3-(1- äthylnaphtho[1,2d]-thiazolin-2-yliden)-2-methylpropenyl]- naphtho[1,2d]thiazoliumbromid, 157 ml einer 2n Lösung von Chlorwasserstoff in Methanol und 885 ml Methanol hergestellt. Ausbeute 33,7 g Feststoff. Das NMR-Spektrum bestätigt die Struktur.
Stufe B Herstellung von 3-Chlor-N-(2,4-dichlorphenyl)- methyl-N-hydroxy-2,2-dimethylpropanamid
Diese Verbindung wird gemäß Beispiel 3, Stufe B, aus 10,0 g (0,065 Mol) 3-chlor-2,2-dimethylpropionylchlorid, 18,9 g (0,072 Mol) N-(2,4-Dichlorphenylmethyl)-hydroxylamin, 11,9 g (0,107 Mol) Trimethylchlorsilan und 27,2 g (0,344 Mol) Pyridin in 200 ml Methylenchlorid hergestellt. Ausbeute 6,9 g vom F. 103 bis 105,5°C. Das NMR-Spektrum und das IR-Absorptionsspektrum bestätigen die Struktur.
C₁₂H₁₄Cl₃NO₂:
ber.:
C 46,39, H 4,54, N 4,51;
gef.:
C 45,81, H 4,08, N 4,40.
Beispiel 7 3,3-Dichlor-N-(2-chlorphenyl)-methyl-N-hydroxy-2,2-dimethyl­ propanamid Stufe A Herstellung von 3,3-Dichlor-2,2-dimethylpropionyl­ chlorid
Diese Verbindung wird gemäß Beispiel 1, Stufe B, aus 25,0 g (0,146 Mol) 3,3-Dichlor-2,2-dimethylpropionsäure und 100 ml Thionylchlorid hergestellt. Ausbeute 23,4 g vom Kp. 64 bis 66°C/1,6 KPa. Das IR-Absorptionsspektrum bestätigt die Struktur.
Stufe B Herstellung von 3,3-Dichlor-N-(2-chlorphenyl)- methyl-N-hydroxy-2,2-dimethylpropanamid
Diese Verbindung wird gemäß Beispiel 3, Stufe B, aus 10,0 g (0,053 Mol) 3,3-Dichlor-2,2-dimethylpropionylchlorid, 8,3 g (0,053 Mol) N-(2-Chlorphenylmethyl)-hydroxylamin, 6,3 g (0,058 Mol) Trimethylchlorsilan und 14,6 g (0,185 Mol) Pyridin in 205 ml Methylenchlorid hergestellt. Ausbeute 9,5 g vom F. 136 bis 138°C. Das NMR-Spektrum und das IR- Absorptionsspektrum bestätigen die Struktur.
C₁₂H₁₄Cl₃NO₂:
ber.:
C 46,40, H 4,54, N 4,51;
gef.:
C 46,21, H 4,68, N 4,55.
Beispiel 8 3-Chlor-N-(2-fluorphenyl)-methyl-N-hydroxy-2,2-dimethyl­ propanamid
Diese Verbindung wird gemäß Beispiel 3, Stufe B, aus 10,0 g (0,065 Mol) 3-Chlor-2,2-dimethylpropionylchlorid, 9,1 g (0,0645 Mol) N-(2-Fluorphenylmethyl)-hydroxylamin, 7,7 g (0,071 Mol) Trimethylchlorsilan und 17,8 g (0,226 Mol) Pyridin in 200 ml Methylenchlorid hergestellt. Ausbeute 8,0 g vom F. 110 bis 112°C. Das NMR-Spektrum und das IR- Absortionsspektrum bestätigen die Struktur.
C₁₂H₁₅ClFNO₂:
ber.:
C 55,50, H 5,82, N 5,39;
gef.:
C 55,51, H 5,86, N 5,42.
Beispiel 9 3-Brom-N-(2-chlorphenyl)-methyl-N-hydroxy-2,2-dimethyl­ propanamid Stufe A Herstellung von 3-Hydroxy-2,2-dimethylpropionsäure
Eine Lösung von 8,8 g (0,219 Mol) Natriumhydroxid in 50 ml Wasser wird unter Rühren mit 10,0 g (0,073 Mol) 3-Chlor- 2,2-dimethylpropionsäure versetzt und 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Danach wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und mit konzentrierter Salzsäure angesäuert. Hierauf wird das Gemisch mit festem Natriumchlorid gesättigt und dreimal mit jeweils 50 ml Methylenchlorid und sodann dreimal mit jeweils 50 ml Diäthyläther extrahiert. Die Extrakte werden vereinigt, über Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wird unter vermindertem Druck eingedampft. Es werden 5,9 g der Titelverbindung vom F. 123 bis 124°C erhalten. Das NMR-Spektrum und das IR-Absorptionsspektrum bestätigen die Struktur.
C₅H₁₀O₃:
ber.:
C 50,84, H 8,53;
gef.:
C 50,40, H 8,26.
Stufe B Herstellung von 3-Brom-2,2-dimethylpropionsäure
Eine Lösung von 4,5 g (0,038 Mol) 3-Hydroxy-2,2-dimethyl­ propionsäure in 45,0 g 48prozentiger Bromwasserstoffsäure wird 24 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Danach wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 100 ml gesättigter Kochsalzlösung verdünnt. Hierauf wird das Gemisch viermal mit jeweils 50 ml Methylenchlorid und viermal mit Diäthyläther extrahiert. Die Extrakte werden vereinigt und zweimal mit jeweils 50 ml destilliertem Wasser gewaschen und danach über Natriumsulfat getrocknet. Das Gemisch wird filtriert und das Filtrat unter vermindertem Druck eingedampft. Der erhaltene Feststoff wird zweimal aus kaltem Pentan umkristallisiert. Es werden 4,0 g der Titelverbindung vom F. 46 bis 48°C erhalten. Das NMR- Spektrum und das IR-Absorptionsspektrum bestätigen die Struktur.
C₅H₉BrO₂:
ber.:
C 33,17, H 5,01;
gef.:
C 34,68, H 4,93.
Stufe C Herstellung von 3-Brom-2,2-dimethylpropionyl­ chlorid
Diese Verbindung wird gemäß Beispiel 1, Stufe B, hergestellt.
Stufe D Herstellung von 3-Brom-N-(2-chlorphenyl)-methyl- N-hydroxy-2,2-dimethylpropanamid
Diese Verbindung wird gemäß Beispiel 3, Stufe B, hergestellt. F. 102 bis 105°C. Das NMR-Spektrum und das IR- Absorptionsspektrum bestätigen die Struktur.
C₁₂H₁₅BrClNO₂:
ber.:
C 44,95, H 4,72, N 4,37;
gef.:
C 45,64, H 4,76, N 4,46.
Beispiel 10 N-Benzoyloxy-3-chlor-N-(2-chlorphenyl)-methyl-2,2-dimethyl­ propanamid
Eine Lösung von 2,0 g (0,007 Mol) 3-Chlor-N-(2-chlorphenyl)- methyl-N-hydroxy-2,2-dimethylpropanamid in 25 ml Methylenchlorid wird unter Argon als Schutzgas auf 0°C abgekühlt und gerührt. Danach wird die Lösung mit 0,98 g (0,007 Mol) Benzoylchlorid in 5 ml Methylenchlorid und hierauf mit 0,63 g (0,008 Mol) Pyridin versetzt. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch 16 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Hierauf wird das Reaktionsgemisch mit Methylenchlorid verdünnt und nacheinander mit 100 ml Wasser, 100 ml 10prozentiger Salzsäure und schließlich 100 ml gesättigter Natriumbicarbonatlösung gewaschen. Die organische Phase wird über Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wird unter vermindertem Druck eingedampft. Der ölige Rückstand wird an einer Kieselgelsäule chromatographiert. Die entsprechende Fraktion wird unter vermindertem Druck eingedampft. Es werden 4,1 g eines Feststoffs erhalten, der aus einem Gemisch von Äthylacetat und Cyclohexan umkristallisiert wird. Die entstandene Fällung wird abfiltriert. F. 117 bis 120°C. Aufgrund des NMR-Spektrums handelt es sich um Benzoesäure. Die Mutterlauge wird unter vermindertem Druck eingedampft und der Rückstand in 60 ml Methylenchlorid gelöst. Diese Lösung wird fünfmal mit jeweils 20 ml gesättigter Natriumbicarbonatlösung gewaschen. Danach wird die organische Phase über Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wird unter vermindertem Druck eingedampft. Der ölige Rückstand wird unter vermindertem Druck der Kurzwegdestillation unterworfen. Es hinterbleiben 1,0 g der Titelverbindung. Das NMR-Spektrum und das IR-Absorptionsspektrum bestätigen die Struktur.
C₁₉H₁₉NCl₂O₃:
ber.:
C 60,01, H 5,04, N 3,68;
gef.:
C 60,01, H 4,76, N 3,92.
Beispiel 11 N-Acetoxy-3-chlor-N-(2-chlorphenyl)-methyl-2,2-dimethyl­ propanamid
Diese Verbindung wird gemäß Beispiel 10 mit 0,86 g (0,011 Mol) Acetylchlorid hergestellt. Die Flüssigkeit hat einen Kp. von 70 bis 74°/7 Pa. Das NMR-Spektrum und das IR-Absorptionsspektrum bestätigen die Struktur.
C₁₄H₁₇Cl₂NO₃:
ber.:
C 52,85, H 5,38, N 4,40;
gef.:
C 52,99, H 5,31, N 4,20.
Beispiel 12 N-(Chloracetoxy)-3-chlor-N-(2-chlorphenyl)-methyl-2,2- dimethylpropanamid
Diese Verbindung wird gemäß Beispiel 10 mit 4,0 g (0,014 Mol) 3-Chlor-N-(2-chlorphenyl)-methyl-N-hydroxy- 2,2-dimethylpropanamid (hergestellt gemäß Beispiel 1), 1,6 g (0,014 Mol) Chloracetylchlorid und 1,2 g (0,015 Mol) Pyridin in 50 ml Toluol hergestellt. Das NMR-Spektrum und das IR-Absorptionsspektrum der erhaltenen Flüssigkeit bestätigen die Struktur.
C₁₄H₁₆NCl₃O₃:
ber.:
C 47,68, H 4,57, N 3,97;
gef.:
C 47,85, H 4,30, N 3,86.
Beispiel 13 3-Chlor-N-[(2-chlorphenyl)-methyl]-2,2-dimethyl-N-(methyl­ aminocarbonyloxy)-propanamid
Unter Argongas wird eine Lösung von 4,5 g (0,016 Mol) 3-Chlor-N-[(2-chlorphenyl)-methyl]-N-hydroxy-2,2-dimethyl­ propanamid (Beispiel 1) und 1,3 g (0,016 Mol) Pyridin in 5 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran hergestellt. Die Lösung wird unter Rühren tropfenweise mit 4,6 g (0,082 Mol) Methylisocyanat versetzt. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch weitere 60 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch mit 100 ml Diäthyläther verdünnt und dreimal mit je 50 ml Wasser, dann zweimal mit 50 ml einer gesättigten wäßrigen Natriumbicarbonatlösung gewaschen. Die organische Schicht wird über Magnesiumsulfat getrocknet und abfiltriert. Das Filtrat wird unter vermindertem Druck eingeengt. Der erhaltene feste Rückstand wird aus einem Gemisch von Hexan und Äthylacetat umkristallisiert. Es werden 3,5 g 3-Chlor-N-[(2-chlorphenyl)- methyl]-2,2-dimethyl-N-(methylaminocarbonyloxy)propanamid vom F. 91 bis 93°C erhalten. Das NMR-Spektrum und das IR- Absorptionsspektrum bestätigen die Struktur.
C₁₄H₁₈Cl₂N₂O₃:
ber.:
C 50,46, H 5,44, N 8,41;
gef.:
C 50,70, H 5,40, N 8,36.
Beispiel 14 3-Chlor-N-[(2-chlorphenyl)-methyl]-N-[(2-tetrahydropyranyl)- oxy]-2,2-dimethylpropanamid
Eine Suspension von 6,0 g (0,022 Mol) 3-Chlor-N-[(2-chlorphenyl)- methyl]-N-hydroxy-2,2-dimethylpropanamid (Beispiel 1) und eine katalytische Menge p-Toluolsulfonsäure in 30 ml Methylenchlorid wird unter Rühren bei Raumtemperatur tropfenweise innerhalb 5 Minuten mit einer Lösung von 3,7 g (0,043 Mol) Dihydropyran in 5 ml Methylenchlorid versetzt. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch weitere 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches ergab nichtumgesetzte Propanamid, worauf eine zusätzliche Menge p-Toluolsulfonsäure dem Reaktionsgemisch zugegeben wurde, das weitere 18 Stunden gerührt wird. Eine zweite gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches ergab noch nicht umgesetztes Propanamid. Das Gemisch wird mit 100 ml Methylenchlorid verdünnt und dreimal mit je 100 ml Wasser gewaschen. Die organische Schicht wird über Magnesiumsulfat getrocknet und abfiltriert. Das Filtrat wird unter vermindertem Druck eingeengt. Eine Probe des öligen Rückstands wird in heißem Hexan aufgenommen und die Lösung zum Abkühlen stehengelassen, wobei sich ein schwarzes Öl aus der Lösung abscheidet. Das Hexan wird von dem schwarzen Öl abdekantiert. Aus der Hexanlösung scheidet sich weiteres Öl ab, von dem das Hexan wiederum abdekantiert wird. Anschließend wird das Hexan abgekühlt, wobei eine kleine Menge nichtumgesetzten Propanamids als weißer Feststoff ausfällt, der abfiltriert wird. Das Hexanfiltrat wird eingeengt. Zurück bleibt ein viskoses Öl. Das Öl aus dem ursprünglichen Reaktionsgemisch wird in Methylenchlorid gelöst und in 12 g Silicagel dispergiert. Das Gemisch wird auf eine mit Silicagel gefüllte Säule gegeben und mit 20prozentigem Äthylacetat in Heptan eluiert. Die entsprechenden Fraktionen werden vereinigt. Es werden 2,7 g eines klaren öligen Rückstands erhalten, der in 10 ml 15prozentigem Äthylacetat in Heptan gelöst und auf einer zweiten mit Silicagel gefüllten Säule chromatographiert wird. Nach dem Eluieren mit 15prozentigem Äthylacetat in Heptan werden die entsprechenden Fraktionen vereinigt und unter vermindertem Druck eingeengt. Es werden 0,6 g 3-Chlor- N-[(2-chlorphenyl)-methyl]-N-[(2-tetrahydropyranyl)-oxy]- 2,2-dimethylpropanamid in Form eines Öls erhalten. Das NMR- Spektrum bestätigt die Struktur.
C₁₇H₂₃Cl₂NO₃:
ber.:
C 56,67, H 6,43, N 3,89;
gef.:
C 55,86, H 6,26, N 3,55.
Beispiel 15 3-Chlor-N-[(2-chlorphenyl)-methyl]-2,2-dimethyl-N-[dimethyl- (1,1-dimethyläthyl)-siloxy]-propanamid Stufe A Herstellung von [(2-Chlorphenyl)-methyl]-[dimethyl- (1,1-dimethyläthyl)-siloxy]-amin
Eine Lösung von 10,0 g (0,063 Mol) N-(2-Chlorphenyl)-methyl­ hydroxylamin (Beispiel 1, Stufe A-2) und 12,9 g (0,19 Mol) Imidazol in 50 ml wasserfreiem Dimethylformamid wird in einem Eiswasserbad gekühlt und unter Rühren tropfenweise innerhalb von 20 Minuten mit 10,6 g (0,07 Mol) tert.-Butyldimethylsilylchlorid in 25 ml wasserfreiem Dimethylformamaid versetzt. Während der Zugabe wird das Reaktionsgemisch auf 5°C gehalten. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch zur Erwärmung auf Raumtemperatur stehengelassen und weitere 18 Stunden gerührt. Die Hauptmenge des Dimethylformamids wird an einer Wasserstrahlpumpe entfernt. Der Rückstand wird in 300 ml Methylenchlorid aufgenommen und dreimal mit je 100 ml Wasser gewaschen. Die organische Schicht wird anschließend über Magnesiumsulfat getrocknet und abfiltriert. Das Filtrat wird unter vermindertem Druck eingeengt. Eine Probe des zurückbleibenden halbfesten Rückstands wird in Hexan aufgeschlämmt und abfiltriert. Das Filtrat wird zu einem öligen Rückstand eingeengt. Dieses Verfahren wird mit dem vorstehend erhaltenen halbfesten Rückstand mit 75 ml Hexan wiederholt. Das Hexanfiltrat wird unter vermindertem Druck eingeengt. Der zurückbleibende ölige Rückstand wird unter vermindertem Druck destilliert. Es werden 10,2 g [(2-Chlorphenyl)-methyl]-[dimethyl(1,1-dimethyläthyl)- silyloxy]-amin vom Kp. 88 bis 89°C/7 Pa. erhalten. Das NMR-Spektrum und das IR-Absorptionsspektrum bestätigen die Struktur.
C₁₃H₂₂ClNOSi:
ber.:
C 57,43, H 8,16, N 5,15;
gef.:
C 57,57, H 7,90, N 5,30.
Stufe B Herstellung von 3-Chlor-N-[(2-chlorphenyl)-methyl]- 2,2-dimethyl-N-[dimethyl-(1,1-dimethyläthyl)-silyloxy]- propanamid
Eine Lösung von 6,5 g 0,024 Mol)[(2-Chlorphenyl)-methyl]- [dimethyl-(1,1-dimethyl)-silyloxy]-amin und 3,8 g (0,048 Mol) Pyridin in 60 ml wasserfreiem Methylenchlorid wird unter Rühren in einem Eiswasserbad gekühlt und tropfenweise innerhalb 10 Minuten mit 3,7 g (0,024 Mol) 3-Chlor-2,2-dimethyl­ propionylchlorid (Beispiel 1, Stufe B) in 5 ml wasserfreiem Methylenchlorid versetzt, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches unterhalb 5°C gehalten wird. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch zur Erwärmung auf Raumtemperatur stehengelassen und 18 Stunden lang gerührt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch mit 100 ml Methylenchlorid verdünnt und zweimal mit je 75 ml Wasser gewaschen. Die organische Schicht wird über Magnesiumsulfat getrocknet und abfiltriert. Das Filtrat wird unter vermindertem Druck eingeengt. Der zurückbleibende ölige Rückstand wird durch Destillation bei 50 bis 70°C/0,7 Pa. von flüchtigen Bestandteilen befreit. Der verbleibende Rückstand wird in 10 g Silicagel dispergiert und auf eine mit Silicagel gefüllte Säule gegeben. Es wird mit 10prozentigem Äthylacetat in Heptan eluiert. Die entsprechenden Fraktionen werden vereinigt und unter vermindertem Druck eingeengt. Es werden 1,6 g 3-Chlor-N-[(2-chlorphenyl)-methyl]-2,2-dimethyl-N- [dimethyl-(1,1-dimethyläthyl)-silyloxy]-propanamid in Form eines Öls erhalten. Das NMR-Spektrum und das IR-Absorptionsspektrum bestätigen die Struktur.
C₁₈H₂₉Cl₂NO₂Si:
ber.:
C 55,37, H 7,49, N 3,59;
gef.:
C 56,06, H 7,55, N 3,55.
Beispiel 16 3-Acetoxy-N-[(2-chlorphenyl)-methyl]-N-hydroxy-2,2-dimethyl­ propanamid Stufe A Herstellung von 3-Hydroxy-2,2-dimethylpropionsäure­ methylester
Eine Lösung von 30,0 g (0,22 Mol) 3-Chlor-2,2-dimethylpropionsäure in 100 ml wasserfreiem Methanol wird unter Rühren tropfenweise mit 35,6 g (0,66 Mol) einer 25prozentigen methanolischen Lösung von Natriummethylat versetzt. Die exotherme Reaktion verursacht eine Temperaturerhöhung des Reaktionsgemisches auf 40°C. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt, anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt und eine weitere Stunde gerührt. Dann wird das Reaktionsgemisch mit konzentrierter Salzsäure angesäuert und mit 150 ml Wasser versetzt. Das Gemisch wird viermal mit je 100 ml Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten Extrakte werden über Magnesiumsulfat getrocknet und abfiltriert. Das Filtrat wird unter vermindertem Druck eingeengt. Es werden 20,8 g 3-Hydroxy-2,2-dimethylpropionsäure­ methylester in Form eines Öls erhalten. Das NMR-Spektrum und das IR-Absorptionsspektrum bestätigen die Struktur.
Stufe B Herstellung von 3-Acetoxy-2,2-dimethylpropionsäure­ methylester
Unter Argon als Schutzgas wird eine Lösung von 10,0 g (0,076 Mol) 3-Hydroxy-2,2-dimethylpropionsäuremethylester und 6,6 g (0,083 Mol) Pyridin in 40 ml wasserfreiem Methylenchlorid bei 0°C unter Rühren tropfenweise mit 6,0 g (0,076 Mol) Acetylchlorid versetzt. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch zur Erwärmung auf Raumtemperatur stehengelassen und 18 Stunden gerührt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch mit 50 ml Wasser, zweimal mit je 50 ml 5prozentiger Salzsäure und schließlich mit 50 ml Wasser gewaschen. Die organische Schicht wird über Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wird unter vermindertem Druck eingeengt. Der ölige Rückstand wird unter vermindertem Druck destilliert. Es werden 8,0 g 3-Acetoxy-2,2- dimethylpropionsäuremethylester vom Kp. 85 bis 90°/33 Pa. erhalten. Das NMR-Spektrum und das IR-Absorptionsspektrum bestätigen die Struktur.
C₈H₁₄O:
ber.:
C 55,16, H 8,10;
gef.:
C 55,17, H 7,92.
Stufe C Herstellung von 3-Acetoxy-2,2-dimethylpropionsäure
Eine Lösung von 4,0 g (0,023 Mol) 3-Acetoxy-2,2-dimethylpropionsäuremethylester in 50 ml Tetrachlorkohlenstoff wird unter Rühren unter Argon als Schutzgas langsam über einen Heber mit 9,2 g (0,046 Mol) Jodtrimethylsilan versetzt. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch 60 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch 1½ Stunden auf 50°C und 18 Stunden auf 65°C erhitzt. Das NMR-Spektrum zeigt, daß die Umsetzung noch nicht vollständig erfolgt ist. Das Reaktionsgemisch wird weitere 6 Tage auf 65°C erhitzt und anschließend auf 100 ml Wasser gegossen. Das Gemisch wird 20 Minuten gerührt und die Tetrachlorkohlenstoffschicht abgetrennt. Die wäßrige Schicht wird dreimal mit je 50 ml Methylenchlorid extrahiert. Die Methylenchloridextrakte werden mit der Tetrachlorkohlenstoffschicht vereinigt und die vereinigten Extrakte über Magnesiumsulfat getrocknet und abfiltriert. Das Filtrat wird unter vermindertem Druck eingeengt. Der halbfeste Rückstand wird in heißem Äthylacetat gelöst und mit Aktivkohle behandelt. Das Gemisch wird abfiltriert und das Filtrat unter vermindertem Druck eingeengt. Der feste Rückstand wird aus Hexan umkristallisiert. Es werden 1,5 g 3-Acetoxy-2,2-dimethylpropionsäure vom F. 56 bis 59°C erhalten. Das NMR-Spektrum und das IR-Absorptionsspektrum bestätigen die Struktur.
C₇H₁₂O₄:
ber.:
C 62,59, H 7,55;
gef.:
C 62,45, H 7,66.
Stufe D Herstellung von 3-Acetoxy-2,2-dimethylpropionyl­ chlorid
Unter Argon als Schutzgas wird eine Lösung von 1,2 g (0,008 Mol) 3-Acetoxy-2,2-dimethylpropionsäure in 30 ml Toluol unter Rühren auf 80°C erhitzt und tropfenweise mit einer Lösung von 1,9 g (0,015 Mol) Oxalylchlorid in 20 ml Toluol versetzt. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch weitere 18 Stunden auf 80°C erhitzt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck eingeengt. Es werden 1,3 g 3-Acetoxy-2,2-dimethylpropionylchlorid in Form eines Öls erhalten. Das IR-Spektrum bestätigt die Struktur.
Stufe E Herstellung von 3-Acetoxy-N-[(2-chlorphenyl)- methyl]-N-hydroxy-2,2-dimethylpropanamid
Diese Verbindung wird gemäß Beispiel 3, Stufe B, mit 1,3 g (0,008 Mol) 3-Acetoxy-2,2-dimethylpropionylchlorid, 1,8 g (0,011 Mol) N-(2-Chlorphenyl)-methylhydroxylamin, 1,4 g (0,012 Mol) Trimethylchlorsilan und 2,7 g (0,034 Mol) Pyridin in 100 ml Methylenchlorid hergestellt. Es werden 1,1 g 3-Acetoxy-N-[(2-chlorphenyl)-methyl]-N-hydroxy-2,2- dimethylpropanamid vom F. 78 bis 80°C erhalten. Das NMR- Spektrum und das IR-Absorptionsspektrum bestätigen die Struktur.
C₁₄H₁₈ClNO₄:
ber.:
C 56,10, H 6,05, N 4,67;
gef.:
C 56,08, H 6,17, N 4,93.
Gemäß den in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Verfahren werden die folgenden weiteren Verbindungen der Erfindung hergestellt. Für jede dieser Verbindungen wurde die Struktur durch NMR-Spektren und IR-Absorptionsspektren bestätigt. Die Elementaranalysen für Kohlenstoff, Wasserstoff und Stickstoff entsprachen in zufriedenstellender Weise den theoretischen Werten.
Beispiel 17
3-Chlor-N-[(2-chlorphenyl)-methyl]-2,2-dimethyl-N-[(phenylamino)- carbonyloxy]-propanamid; F. 166 bis 169°C.
Beispiel 18
3-Chlor-N-[(2-chlorphenyl)-methyl]-2,2-dimethyl-N-(phenoxy­ carbonyloxy)-propanamid; F. 105 bis 107°C.
Beispiel 19
3-Chlor-N-[(2-chlorphenyl)-methyl]-N-äthoxycarbonyloxy-2,2- dimethylpropanamid; flüssig,
gef.: C 51,48, H 5,49, N 4,31.
Beispiel 20
N-Benzoyloxy-3,3-dichlor-N-[(2-chlorphenyl)-methyl]-2,2- dimethylpropanamid; F. 93 bis 94°C.
Beispiel 21
N-(2-Bromphenyl)-methyl]-3,3-dichlor-N-hydroxy-2,2-dimethyl­ propanamid; F. 147 bis 149°C.
Beispiel 22
3-Chlor-N-[(2-chlorphenyl)-methyl]-N-(4-nitrobenzoyloxy)- 2,2-dimethylpropanamid; F. 103 bis 106°C.
Beispiel 23
3-Chlor-N-[(2-chlorphenyl)-methyl]-2,2-dimethyl-N-[(2-methyl­ phenyl)-carbonyloxy]-propanamid; flüssig,
gef.: C 61,49, H 535, N 3,12.
Beispiel 24
3-Chlor-N-dichloracetoxy-N-[(2-chlorphenyl)-methyl]-2,2- dimethylpropanamid; F. 73 bis 76°C.
Beispiel 25
3-Chlor-N-[(2-chlorphenyl)-methyl]-2,2-dimethyl-N-[(4-methyl­ phenyl)-sulfonyloxy/-propanamid; F. 66 bis 68°C.
Beispiel 26
3-Chlor-N-[(2-chlorphenyl)-methyl]-2,2-dimethyl-N-[(1,1- dimethyläthyl)-carbonyloxy]-propanamid; flüssig,
gef.: C 56,57, H 6,31, N 3,74.
Beispiel 27
3-Chlor-N-[(3-chlorphenyl)-methyl]-2,2-dimethyl-N-(äthylthio­ carbonyloxy)-propanamid; flüssig,
gef.: C 53,24, H 4,70, N 6,37.
Beispiel 28
3-Chlor-N-[(2,2,2-trichloräthoxy)-carbonyloxy]-N-[(2-chlor­ phenyl)-methyl]-2,2-dimethylpropanamid; F. 89 bis 91°C.
Beispiel 29
3-Chlor-N-[(2-chlorphenyl)-aminocarbonyloxy]-N-[(2-chlor­ phenyl)-methyl]-2,2-dimethylpropanamid; F. 115 bis 117°C.
Beispiel 30
3-Chlor-N-[(4-chlorphenyl)-aminocarbonyloxy]-N-[(2-chlor­ phenyl)-methyl]-2,2-dimethylpropanamid; F. 180 bis 182°C.
Beispiel 31
3-Chlor-N-(2-chlor-1-oxopropoxy)-N-[(2-chlorphenyl)-methyl]- 2,2-dimethylpropanamid; flüssig,
gef.: C 49,34, H 4,69, N 3,81.
Beispiel 32
3-Chlor-N-[(2,4-dichlorphenoxy)-acetoxy]-N-[(2-chlorphenyl)- methyl]-2,2-dimethylpropanamid; flüssig,
gef.: C 50,96, H 4,31, N 2,77.
Beispiel 33
3-Chlor-N-[(2-chlorphenyl)-methyl]-2,2-dimethyl]-N-[(3-tri­ fluormethyl)-benzoyloxy]-propanamid; flüssig,
gef.: C 53,37, H 4,05, N 2,98.
Beispiel 34
3-Chlor-N-[(2-chlorphenyl)-methyl]-2,2-dimethyl-N-[(4-methyl­ phenyl)-aminocarbonyloxy)-propanamid; F. 177 bis 180°C.
Beispiel 35
3-Chlor-N-[(2-chlorphenyl)-methyl]-N-[(3,4-dichlorphenyl)- aminocarbonyloxy]-2,2-dimethylpropanamid; F. 153 bis 155°C.
Beispiel 36
3-Chlor-N-(3-chlor-2,2-dimethyl-1-oxopropoxy)-N/-[(2-chlor­ phenyl)-methyl]-2,2-dimethylpropanamid; flüssig,
gef.: C 51,71, H 5,43, N 3,48.
Beispiel 37
3-Brom-N-[(2-bromphenyl)-methyl]-N-hydroxy-2,2-dimethyl­ propanamid; F. 108 bis 110°C.
Beispiel 38
3-Chlor-N-[(2-chlorphenyl)-methyl]-N-[(2-fluorphenyl)-amino­ carbonyloxy]-2,2-dimethylpropanamid; F. 121 bis 123°C.
Beispiel 39
3-Chlor-N-[(2-chlorphenyl)-methyl]-N-[(4-methoxyphenyl)- aminocarbonyloxy]-2,2-dimethylpropanamid; F. 139 bis 141°C.
Beispiel 40
3-Chlor-N-[(2-chlorphenyl)-methyl]-N-[(3-trifluormethyl­ phenyl)-aminocarbonyloxy]-2,2-dimethylpropanamid; F. 120 bis 123°C.
Beispiel 41
3-Brom-N-[(2-bromphenyl)-methyl]-N-(methylaminocarbonyloxy)- 2,2-dimethylpropanamid; F. 79 bis 82°C.
Beispiel 42
3-Brom-N-(2-chloracetoxy)-N-[(2-chlorphenylmethyl]-2,2-di­ methylpropanamid; flüssig,
gef.: C 42,50, H 4,07, N 3,56.
Beispiel 43
3-Brom-N-[(2-bromphenyl)-methyl]-N-chloracetoxy-2,2-dimethyl­ propanamid; flüssig,
gef.: C 37,80, H 3,60, N 3,10.
Beispiel 44
3-Brom-N-[(2-bromphenyl)-methyl]-N-(methylaminocarbonyloxy)- 2,2-dimethylpropanamid; F. 98 bis 100°C.
Beispiel 45
3-Brom-N-[(2-bromphenyl)-methyl]-N-[(2-chlorphenyl)-amino­ carbonyloxy/-2,2-dimethylpropanamid; F. 112 bis 114°C.
Beispiel 46
3-(Phenylcarbonyloxy)-N-[(2-chlorphenyl)-methyl]-N-hydroxy- 2,2-dimethylpropanamid; F. 101 bis 103°C.
Vergleichsversuche
Die herbizide Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen wurde an folgenden Arten untersucht: Limabohne (Phaseolus limensis), Flughafer (Avena fatua), Hühnerhirse (Echinochloa crusgalli), grüne Borstenhirse (Setaria viridis), gute Art (Abutilon theophrastri), Tomaten (Lycopersicon esculentum), Feldwinde (Convolvulus arvensis), Sojabohne (Glycine max), gemeine Mohrenhirse (Sorghum vulgare), Ackersenf (Brassica kaber) syrische Mohrenhirse (Sorghum halepense), Spitz­ klette (Xanthium pensylvanicum), Prunkwinde (Ipomoea lacuno­ sa), Zypergras (Cyperus rotundus), Erdnuß (Arachis hypogaea), Baumwolle (Gossypium hirsutum), wilder Buchweizen (Polygonum convolvulus), Hanf (Sesbania exaltata) und gelbes Zypergras (Cyperus esculentus).
Für die Vorauflaufbehandlung werden Samen der zu untersu­ chenden Arten auf eine Anbaufläche der Ausmaße 15×20×8 cm gegeben, die eine etwa 5 cm tiefe sandige, lehmhaltige Erde enthält. Vor dem Säen werden die Reihen mit Holzbrett­ chen markiert. Nach dem Säen werden die Samen durch Auf­ sprühen einer fungiziden Behandlung unterzogen und an­ schließend mit einer etwa 1,0 cm dicken Schicht Erde be­ deckt. Dann wird die Erde direkt mit wäßrigen acetonischen Lösungen der erfindungsgemäßen Verbindungen in Mengen von bis zu 4,00 kg aktivem Wirkstoff pro ha bzw. 2,00 kg pro ha, 1,00 kg pro ha und 0,50 kg pro ha besprüht, wobei das Lösungsvolumen 750 Liter/ha entspricht.
Für den Versuch werden Cyprusgras-Pflanzen in Töpfen gezo­ gen, in die lebensfähige Knollen von purpurrotem oder gel­ bem Cyprusgras in einer Tiefe von 2,5 cm gesetzt wurden. Auch diese Pflanzen werden mit den erfindungsgemäßen Herbi­ ziden behandelt.
Die zu untersuchenden Pflanzen werden für 2 bis 3 Wochen in ein Gewächshaus verbracht, wobei die Erdoberfläche regel­ mäßig gewässert wird; dabei wird die Phytotoxizität beobach­ tet und registriert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 und in Tabelle 3 zusammengefaßt.
Für die Nachauflaufbehandlung werden die Samen der zu unter­ suchenden Arten ebenso wie bei der Vorauflaufbehandlung auf die entsprechenden Anbauflächen gesät, mit einer etwa 1,0 cm dicken Schicht Erde bedeckt, in ein Gewächshaus verbracht und regelmäßig gewässert. Sobald die Limabohnen das drei­ blättrige Stadium erreicht haben (etwa 10 bis 14 Tage), werden die Pflanzen mit wäßrigen acetonischen Lösungen be­ sprüht, die die erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten; dabei beträgt die Menge des aktiven Wirkstoffes 8,00 kg/ha Anbaufläche. Die behandelten Pflanzen werden weitere 10 bis 14 Tage im Gewächshaus belassen und regelmäßig gewässert; anschließend wird die Phytotoxizität beobachtet und notiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.
die charakteristische phytotoxische Wirkung der erfindungs­ gemäßen Verbindungen zeigt sich durch Auftreten von Chloro­ se und verkümmertem Wuchs. Unter den Bedingungen, wie sie in Tabelle 1 wiedergegeben sind, konnten eine große Anzahl sowohl von grasartigen als auch von breitblättrigen Un­ kräutern bei Anwendungsmengen von 1,0 kg/ha bekämpft wer­ den, eine Menge, die der Entwicklung von Sojabohnen nicht entgegensteht. Das Wachstum der Sojabohnen war auch gut bei einer Anwendungsmenge des Herbizids von 2,0 kg/ha, bei der die Bekämpfung vieler der untersuchten Unkraut­ arten ausgezeichnete Ergebnisse brachte. Die Ergebnisse der Untersuchungen mit Sojabohnen und typischen Unkräutern sind in Tabelle 3 zusammengefaßt und zeigen die Selektivi­ tät der erfindungsgemäßen Verbindungen.
In einer Tiefe von etwa 1,5 cm werden weiße Kartoffelpflan­ zen (Solanum tuberosum) aus Samenstücken in Töpfe ge­ pflanzt; anschließend wird die Erde mit der Verbindung von Beispiel 1 in einer Menge von 0,25, 0,50, 1,0, 2,0 und 4,0 kg/ha behandelt. Die zu untersuchenden Pflanzen werden in ein Gewächshaus verbracht und regelmäßig auf der Erd­ oberfläche gewässert. Es konnte keine wesentliche Abnahme an Wachstumsenergie beobachtet werden; auch das Wachstum der Wurzeln war 6 Wochen nach der Behandlung nicht beein­ trächtigt. Bei Anwendungsmengen von 2,0 und 4,0 kg/ha wur­ den geringe Anzeichen von Chlorose und verkümmertem Wuchs festgestellt; bei Mengen von 0,50 und 1,0 kg/ha wurden Anzeichen von Chlorose 2 bis 3 Wochen nach der Behandlung beobachtet, die sich nach 4 Wochen ausgewachsen hatten. Die Ergebnisse zeigen, daß die Kartoffel gegenüber den er­ findungsgemäßen Herbiziden als widerstandsfähige Pflanze gelten kann.
Für die Anwendung als Herbizide werden die wirkungsaktiven Hydroxamsäure-Derivate der Erfindung im allgemeinen nicht in unverdünnter Form ver­ wendet, sondern mit einem verträglichen, relativ inerten flüssigen oder festen Träger verdünnt. So können die er­ findungsgemäßen Verbindungen zu verschiedenen Präparaten mit Trägerstoffen zu herbiziden Mitteln konfektioniert werden. Die herbiziden Mittel enthalten etwa zwischen 0,01 und 95% aktiven Wirkstoff zusammen mit etwa 4 bis 98,5% für die Landwirtschaft verträglichen Trägerstoffen und etwa zwischen 1 und 15% eines oberflächenaktiven Mittels. Bekanntlich kann die Art der Konfektionierung und Anwendung eines toxischen Mittels seine Wirkung bei der Anwendung be­ einflussen (Prozentangaben bezogen auf das Gewicht). So können die erfindungsgemäßen Verbindungen als emulgierbare Konzentrate, in Körnchen von relativ großen Partikelgrößen, als benetzbare Pulver, als Lösungen oder in anderen üblichen Formulierungen je nach der ge­ wünschten Behandlungsart konfektioniert werden.
Die emulgierbaren Konzentrate sind homogene flüssige oder pastöse Zubereitungen, die beispielsweise in Wasser disper­ gierbar sind und die erfindungsgemäße Verbindung mit einem flüssigen oder festen Emulgator enthalten können. Beispiele für geeignete zusätzliche Trägerstoffe sind Xylol, aroma­ tische Schweröle, Isophoron und andere nichtflüchtige orga­ nische Lösungsmittel.
Besonders geeignet für die Verteilung in der Luft sind Körn­ chen-Präparate, wie imprägnierte Körnchen und oberflächen­ beschichtete Körnchen, insbesondere solche, bei denen ein benetzbares Pulver als Oberflächenbeschichtung auf Sand oder andere unlösliche Teilchen verbracht wird.
Beispiele für Benetzungs-, Dispersions- oder Emulgiermittel sind Alkyl- und Akylarylsulfonate und -sulfate und ihre Natriumsalze, Polyäthylenoxide, sulfonierte Öle und Fett­ säureester von Polyalkoholen.
Bei Verwendung eines oberflächenaktiven Mittels beträgt dieses 1 bis 15 Gewichtsprozent des heribziden Mittels.
Die erfindungsgemäßen heribiziden Wirkstoffe können zusammen mit Insektiziden, Fungiziden, Nematiziden, Pflanzenwachstums­ regulatoren, Düngemitteln und anderen in der Landwirtschaft üblichen Chemikalien verwendet werden. Die Menge des ver­ wendeten Wirkstoffs beträgt im allgemeinen 0,1 bis 9 kg/ha, beispielsweise 0,25 bis 4,00 kg/ha.

Claims (13)

1. Hydroxamsäurederivate der allgemeinen Formel I in der R₃ ein Wasserstoffatom, eine Tetrahydropyranyl-, tert.- Butyldimethylsilyl- oder 4-Methyl-phenylsulfonylgruppe oder den Rest darstellt, wobei R₈ ein gegebenenfalls chlorsubstituierter Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine gegebenenfalls chlorsubstituierte Ethoxy-, Ethylthio- oder Methylaminogruppe, eine Phenyl-, Phenylamino- oder Phenoxygruppe ist, die jeweils am Phenylring durch Halogenatome, Methyl-, Methoxy-, Nitro-, Amino- oder Trifluormethylgruppen substituiert sein kann, oder eine 2,4- Dichlorphenoxymethylgruppe sein kann, X ein Wasserstoff- Chlor-, Brom-, oder Fluoratom oder eine Methylgruppe ist, R₅ ein Wasserstoff- oder Chloratom bedeutet und R₇ ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom, eine Acetoxy- oder Benzoyloxygruppe bedeutet.
2. 3-Chlor-N-(2,4-dichlorphenyl)-methyl-N-hydroxy-2,2- dimethylpropanamid.
3. 3-Chlor-N-(2-chlorphenyl)-methyl-N-2,2- dimethylpropanamid.
4. N-(2-Bromphenyl)-methyl-3-chlor-N-hydroxy-2,2-dimethyl­ propanamid.
5. 3-Brom-N-(2-chlorphenyl)-methyl-N-hydroxy-2,2- dimethylpropanamid.
6. N-Benzoyloxy-3-chlor-N-(2-chlorphenyl)-methyl-2,2- dimethylpropanamid.
7. N-Acetoxy-3-chlor-N-(2-chlorphenyl)-methyl-2,2- dimethylpropanamid.
8. N-(Chloracetoxy)-3-chlor-N-(2-chlorphenyl)-methyl-2,2- dimethylpropanamid.
9. 3,3-Dichlor-N-(2-chlorphenyl)-methyl-N-hydroxy-2,2- dimethylpropanamid.
10. 3-Chlor-N-[(2,4-dichlorphenoxy)-acetoxy]-N-[(2-
chlorphenyl)-methyl]-2,2- dimethylpropanamid.
11. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
  • (1) ein Hydroxylamin der allgemeinen Formel oder den entsprechenden Trimethylsilyläther in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart eines Säureakzeptors mit einem substituierten Propionylchlorid der allgemeinen Formel oder dem Methyl- oder Äthylester zum entsprechenden Propanamid der allgemeinen Formel umsetzt und gegebenenfalls
  • (2) die N-Hydroxygruppe mit
    • (a) Dihydropyran in Gegenwart eines sauren Katalysators unter Bildung eines Äthers oder
    • (b) mit einer Verbindung der allgemeinen Formel in Gegenwart eines Säureakzeptors unter Bildung eines Esters umsetzt.
12. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 bis 11 als Herbizide.
13. Verwendung nach Anspruch 12 in Sojabohnen- und Kartoffelanpflanzungen.
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