CN111051290A

CN111051290A - 2-[(2,4-二氯苯基)甲基]-4,4-二甲基-异噁唑烷-3-酮的晶形

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Publication number: CN111051290A
Application number: CN201880051527.3A
Authority: CN
Inventors: B·奥利尼克; B·罗斯勒
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 2017-08-09
Filing date: 2018-08-06
Publication date: 2020-04-21
Also published as: AU2018314741A1; WO2019030177A1; EP3665160A1; CL2020000334A1; BR112020002715A2

Abstract

本发明涉及2‑[(2,4‑二氯苯基)甲基]‑4,4‑二甲基‑异噁唑烷‑3‑酮的晶形，一种制备这些晶形的方法，其在农用化学制剂中的用途以及包含这些晶形的特定组合物、混合物或农用化学制剂。

Description

2-[(2,4-二氯苯基)甲基]-4,4-二甲基-异噁唑烷-3-酮的晶形

本发明涉及2-[(2,4-二氯苯基)甲基]-4,4-二甲基-异噁唑烷-3-酮的晶形，一种制备这些晶形的方法，其在农用化学制剂中的用途以及包含这些晶形的特定组合物、混合物或农用化学制剂。

式(I)的2-[(2,4-二氯苯基)甲基]-4,4-二甲基-异噁唑烷-3-酮及其除草活性由美国专利4,405,357知晓。

还已知式(I)的2-[(2,4-二氯苯基)甲基]-4,4-二甲基-异噁唑烷-3-酮及其盐可与其他除草活性成分和/或与WO 2012/148689(A1)中所记载的安全剂组合使用。

2-[(2,4-二氯苯基)甲基]-4,4-二甲基-异噁唑烷-3-酮的实验式为C₁₂H₁₃Cl₂NO₂。CAS号为81777-95-9。

式(I)的化合物可通过美国专利4,405,357中记载的方法制备。对制备后不经任何进一步的结晶/重结晶步骤而存在的2-[(2,4-二氯苯基)甲基]-4,4-二甲基-异噁唑烷-3-酮的晶形已经进行了首次表征，在下文中将其称为晶形A或变体A。

在25℃下使用Cu Kα辐射(X射线粉末衍射法)测得了2-[(2,4-二氯苯基)甲基]-4,4-二甲基-异噁唑烷-3-酮的晶形A的以下2Θ(2theta)值(表1)：

表1：

晶形A的特征在于，在25℃下使用Cu Kα辐射的X射线粉末衍射图具有至少3个、优选至少4个、更优选至少6个、特别优选所有的表2中所指定的最强2Θ(2theta)信号。

<u>2Θ(2theta</u>)值，单位°
	10,5
14,2
	18,5
19,8
	21,8
23,2
	24,3
24,9

表2：

本文中所述的所有X射线粉末衍射数据都适用以下测量参数：

2-[(2,4-二氯苯基)甲基]-4,4-二甲基-异噁唑烷-3-酮的变体A的特别优选的特征在于，在25℃下使用Cu Kα辐射的X射线粉末衍射图基本上对应于图1所示的光谱。

晶形A通过拉曼光谱进一步表征。本文中给出的所有拉曼光谱数据均适用以下测量参数，其中波数的谱带最大值的位置在每种情况下均以cm^-1列出：

使用拉曼光谱法测得了2-[(2,4-二氯苯基)甲基]-4,4-二甲基-异噁唑烷-3-酮的晶形A的以下谱带(表3，图2)：

表3：

晶形A的优选特征在于其拉曼光谱至少具有以下谱带(表4)：

表4：

式(I)的化合物2-[(2,4-二氯苯基)甲基]-4,4-二甲基-异噁唑烷-3-酮以三种变体结晶。上述那种(本文称为变体A/晶形A)的熔点为82℃，变体B的熔点为72℃，变体C的熔点为44℃。式(I)的化合物在室温下可以无定形形式出现，但是其有极大的重结晶趋势。变体A似乎是热力学最稳定的形式。

在另一方面，本发明涉及一种除草组合物，其特征在于所述组合物包含式(I)的化合物，

以及一种或多种选自组(i)和/或(ii)的其他物质：

(i)一种或多种其他农用化学活性物质，其优选选自除草剂、杀昆虫剂、杀螨剂、杀线虫剂、杀真菌剂、安全剂、肥料和/或其他生长调节剂，

(ii)一种或多种作物保护中常用的制剂助剂。

组合物包含总量为至少5重量％的2-[(2,4-二氯苯基)甲基]-4,4-二甲基-异噁唑烷-3-酮的变体A，基于组合物中存在的2-[(2,4-二氯苯基)甲基]-4,4-二甲基-异噁唑烷-3-酮的总量计。

优选这样的组合物，其包含总量为至少50重量％的2-[(2,4-二氯苯基)甲基]-4,4-二甲基-异噁唑烷-3-酮的变体A，基于组合物中存在的2-[(2,4-二氯苯基)甲基]-4,4-二甲基-异噁唑烷-3-酮的总量计。

更优选这样的组合物，其包含总量为至少80重量％的2-[(2,4-二氯苯基)甲基]-4,4-二甲基-异噁唑烷-3-酮的变体A，基于组合物中存在的2-[(2,4-二氯苯基)甲基]-4,4-二甲基-异噁唑烷-3-酮的总量计。

最优选这样的组合物，其包含总量为至少95重量％的2-[(2,4-二氯苯基)甲基]-4,4-二甲基-异噁唑烷-3-酮的变体A，基于组合物中存在的2-[(2,4-二氯苯基)甲基]-4,4-二甲基-异噁唑烷-3-酮的总量计。

式(I)的化合物和/或其盐可根据需要的生物学和/或物理化学参数以各种方式配制。可能的制剂包括，例如：可湿性粉剂(WP)、水溶性粉剂(SP)、水溶性浓缩剂、乳油(EC)、乳剂(EW)如水包油乳剂和油包水乳剂、可喷雾溶液剂、悬浮浓缩剂(SC)、油基或水基分散体、油混溶液剂、胶囊悬浮剂(CS)、粉末产品(DP)、拌种产品、用于撒播和土壤施用的颗粒剂、微粒形式的颗粒剂(GR)、可喷雾颗粒剂、包衣颗粒剂和吸附颗粒剂、水分散性颗粒剂(WG)、水溶性颗粒剂(SG)、ULV制剂、微胶囊剂和蜡剂。

这些单个制剂类型原则上是已知的，并且记载于例如：Winnacker-Küchler,"Chemische Technologie"[Chemical technology],第7卷,C.Hanser Verlag Munich,第4版,1986；Wade van Valkenburg,"Pesticide Formulations",Marcel Dekker,N.Y.,1973；K.Martens,"Spray Drying"Handbook,第3版,1979,G.Goodwin Ltd.London。

所需的制剂助剂，例如惰性材料、表面活性剂、溶剂和其他添加剂也是已知的，并且记载于例如：Watkins,"Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers",第2版,Darland Books,Caldwell N.J.,H.v.Olphen,"Introduction to Clay Colloid Chemistry"；第2版,J.Wiley&Sons,N.Y.；C.Marsden,"Solvents Guide",第2版,Interscience,N.Y.1963；McCutcheon's"Detergents and Emulsifiers Annual",MC Publ.Corp.,Ridgewood N.J.；Sisley and Wood,"Encyclopedia of Surface Active Agents",Chem.Publ.Co.Inc.,N.Y.1964；

"

"[Interface-active Ethylene OxideAdducts],Wiss.Verlagsgesell.,Stuttgart 1976；Winnacker-Küchler,"ChemischeTechnologie",第7卷,C.Hanser Verlag Munich,第4版,1986。

可湿性粉剂是可均匀分散在水中的制剂，并且除活性化合物外，且除稀释剂或惰性物质外，还包含离子型和/或非离子型表面活性剂(润湿剂、分散剂)，例如聚氧乙基化烷基酚、聚氧乙基化脂肪醇、聚氧乙基化脂肪胺、脂肪醇聚乙二醇醚硫酸盐、烷烃磺酸盐、烷基苯磺酸盐、木素磺酸钠、2,2'-二萘基甲烷-6,6'-二磺酸钠、二丁基萘磺酸钠或油酰基甲基牛磺酸钠。为了制备可湿性粉剂，将除草活性化合物精细研磨，例如在常规设备如锤磨机、鼓风磨机(blower mill)和喷气磨机中，并且同时或随后与制剂助剂混合。

乳油通过将活性化合物溶解在有机溶剂(例如丁醇、环己酮、二甲基甲酰胺、二甲苯或相对较高沸点的芳族化合物或烃或所述有机溶剂的混合物)中来制备，其中加入一种或多种离子型和/或非离子型表面活性剂(乳化剂)。所使用的乳化剂可例如为：烷基芳基磺酸钙盐如十二烷基苯磺酸钙，或非离子乳化剂如脂肪酸聚乙二醇酯、烷基芳基聚乙二醇醚、脂肪醇聚乙二醇醚、环氧丙烷-环氧乙烷缩合产物、烷基聚醚、脱水山梨醇酯如脱水山梨醇脂肪酸酯，或聚氧乙烯脱水山梨醇酯如聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯。

粉末产品通过研磨活性化合物与精细分布的固体物质(例如滑石，天然粘土如高岭土、膨润土和叶蜡石，或硅藻土)而获得。

悬浮浓缩剂可为水基或油基的。它们可例如通过借助市售的珠磨机并且任选添加表面活性剂进行湿磨来制备，所述表面活性剂已经在上文列出，例如针对其他制剂类型列出。

乳剂，例如水包油乳剂(EW)，可例如借助搅拌器、胶体磨和/或静态混合器，使用水性有机溶剂和——如果适合——表面活性剂来制备，所述表面活性剂如已经在上文与其他类型的制剂相关而列出。

颗粒剂可通过将活性化合物喷洒到吸附性颗粒状惰性材料上来制备，或通过借助粘合剂例如聚乙烯醇、聚丙烯酸钠或矿物油将活性化合物浓缩物施加到载体物质如砂、高岭石的表面或颗粒状惰性材料的表面来制备。合适的活性化合物也可以常规用于生产肥料颗粒的方式进行造粒，如果需要，则与肥料混合。

水分散性颗粒剂通常通过常规方法制备，例如喷雾干燥、流化床造粒、盘式制粒、用高速混合器混合以及无固体惰性材料的挤出法。

对于制备盘式颗粒剂、流化床颗粒剂、挤出颗粒剂和喷雾颗粒剂，参见例如以下文献中的方法："Spray-Drying Handbook"第3版,1979,G.Goodwin Ltd.,London；J.E.Browning,"Agglomeration",Chemical and Engineering 1967,第147页及以后；"Perry's Chemical Engineer's Handbook",第5版,McGraw-Hill,New York 1973,第8-57页。

关于作物保护剂的制剂的更多细节，参见例如G.C.Klingman,"Weed Control asa Science",John Wiley and Sons,Inc.,New York,1961,第81-96页以及J.D.Freyer,S.A.Evans,"Weed Control Handbook",第5版,Blackwell Scientific Publications,Oxford,1968,第101-103页。

农用化学制剂通常包含0.1至99重量％、特别是0.1至95重量％的式(I)的活性化合物和/或其盐。

在可湿性粉剂中，活性化合物的浓度为例如约10至90重量％；补充至100重量％的剩余部分由常规制剂成分组成。在乳油的情况下，活性化合物的浓度可为约1至90重量％，优选5至80重量％。粉末形式的制剂包含1至30重量％的活性化合物，优选通常为5至20重量％的活性化合物；可喷雾溶液剂包含约0.05至80重量％、优选2至50重量％的活性化合物。在水分散性颗粒剂的情况下，活性化合物的含量部分地取决于活性化合物是以液体形式还是固体形式存在以及使用何种造粒助剂、填料等。在水分散性颗粒剂中，活性化合物的含量为例如1至95重量％，优选10至80重量％。

此外，所提及的活性化合物制剂任选地包含相应的常规的增粘剂、润湿剂、分散剂、乳化剂、渗透剂、防腐剂、防冻剂和溶剂、填料、载体和染料、消泡剂、蒸发抑制剂和影响pH和粘度的试剂。制剂助剂的实例尤其记载于"Chemistry and Technology ofAgrochemical Formulations",ed.D.A.Knowles,Kluwer Academic Publishers(1998)。

式(I)的化合物和/或其盐可以其本身使用，或以其与其他农药活性化合物(例如杀昆虫剂、杀螨剂、杀线虫剂、除草剂、杀真菌剂、安全剂、肥料和/或生长调节剂)组合的制剂(制剂)的形式使用，例如作为成品制剂或作为桶混物。组合制剂可基于上述制剂制备，同时考虑待组合的活性化合物的物理性质和稳定性。

除草剂(混合物)与安全剂的重量比通常取决于除草剂的施用率和所讨论的安全剂的功效，并且可在宽范围内变化，例如在200:1至1:200、优选100:1至1:100、特别是20:1至1:20的范围内变化。类似于式(I)的化合物，安全剂可与其他除草剂/农药一起配制，并且可作为与除草剂的成品制剂或桶混物提供和使用。

对于施用，如果合适，将以市售形式存在的除草剂或除草剂/安全剂制剂以常规方式稀释，例如在可湿性粉剂、乳油、分散体和水分散性颗粒剂的情况下用水稀释。粉剂、用于土壤施用的颗粒剂或用于撒播的颗粒剂和可喷雾溶液剂形式的制剂在施用之前通常不再用其他惰性物质稀释。

式(I)的化合物或其盐的施用率可在宽范围内变化。对于作为用于防治有害植物的除草剂的施用，例如，通常范围为0.001至10.0kg/ha的活性物质是合适的，优选式(I)的化合物和/或其盐以0.005至5kg/ha、特别是0.01至1kg/ha施用。这既适用于出苗前施用，也适用于出苗后施用。

当用作植物生长调节剂，例如用作作物植物(如上文提及的那些，优选谷物植物，例如小麦、大麦、黑麦、黑小麦、黍、稻或玉米)的茎秆稳定剂时，式(I)的化合物和/或其盐的施用率为例如0.001至2kg/ha或更多的活性物质，优选0.005至1kg/ha、特别是10至500g/ha的活性物质。这既适用于通过出苗前方法进行的施用，也适用于通过出苗后方法进行的施用，通常优选出苗后处理。

作为茎秆稳定剂的施用可在植物生长的各个阶段进行。优选例如在分蘖期之后、在纵向生长开始时的施用。

作为替代方案，作为植物生长调节剂的施用通过处理种子——这包括各种拌种和种子包衣技术——来进行也是可行的。在此，施用率取决于具体的技术，并可在初步试验中确定。

可与本发明的活性化合物组合用于混合制剂或桶混物的组分为，例如，已知的活性化合物，它们记载于例如Weed Research 26,441-445(1986),或"The PesticideManual",第16版,The British Crop Protection Council and the Royal Soc.ofChemistry,2006和其中引用的文献，并且它们例如用作乙酰乳酸合酶、乙酰辅酶A羧化酶、纤维素合酶、烯醇式丙酮酰莽草酸-3-磷酸合酶(enolpyruvylshikimat-3-phosphat-synthase)、谷氨酰胺合成酶、对羟基苯丙酮酸加双氧酶、八氢番茄红素去饱和酶(phytoendesaturase)、光系统I、光系统II和/或原卟啉原氧化酶(protoporphyrinogen-oxidase)。

可作为由文献已知并可与本发明的化合物组合的除草剂或植物生长调节剂提及的活性化合物的实例为下述活性化合物(化合物以根据国际标准化组织(InternationalOrganization for Standardization)(ISO)的“通用名”描述，或以化学名称描述，或以常规编码描述)，并且总是包括所有可应用形式如酸、盐、酯，或变体如异构体(例如立体异构体和光学异构体)。作为实例，可提及至少一种可应用形式和/或变体。

除草剂的实例为：

乙草胺(acetochlor)、三氟羧草醚(acifluorfen)、三氟羧草醚钠盐(acifluorfen-sodium)、苯草醚(aclonifen)、甲草胺(alachlor)、二丙烯草胺(allidochlor)、禾草灭(alloxydim、alloxydim-sodium)、莠灭净(ametryn)、氨唑草酮(amicarbazone)、先甲草胺(amidochlor)、酰嘧磺隆(amidosulfuron)、4-氨基-3-氯-6-(4-氯-2-氟-3-甲基苯基)-5-氟吡啶-2-甲酸、环丙嘧啶酸(aminocyclopyrachlor)、环丙嘧啶酸钾盐(aminocyclopyrachlor-potassium)、环丙嘧啶酸甲酯(aminocyclopyrachlor-methyl)、氯氨吡啶酸(aminopyralid)、氨唑(amitrole)、氨基磺酸铵(ammoniumsulfamate)、莎稗磷(anilofos)、磺草灵(asulam)、莠去津(atrazine)、唑啶草酮(azafenidin)、四唑嘧磺隆(azimsulfuron)、氟丁酰草胺(beflubutamid)、草除灵(benazolin)、草除灵乙酯(benazolin-ethyl)、氟草胺(benfluralin)、呋草黄(benfuresate)、苄嘧磺隆(bensulfuron、bensulfuron-methyl)、地散磷(bensulide)、灭草松(bentazone)、双环磺草酮(benzobicyclon)、吡草酮(benzofenap)、氟吡草酮(bicyclopyron)、甲羧除草醚(bifenox)、双丙氨膦(bilanafos)、双丙氨膦钠盐(bilanafos-sodium)、双草醚(bispyribac)、双草醚钠盐(bispyribac-sodium)、丁溴啶(bromacil)、溴丁酰草胺(bromobutide)、溴酚肟(bromofenoxim)、溴苯腈(bromoxynil)、溴苯腈丁酸酯(bromoxynil-butyrate)、溴苯腈钾盐(bromoxynil-potassium)、|溴苯腈庚酸酯(bromoxynil-heptanoate)、溴苯腈辛酸酯(bromoxynil-octanoate)、羟草酮(busoxinone)、丁草胺(butachlor)、氟丙嘧草酯(butafenacil)、丁胺磷(butamifos)、丁烯草胺(butenachlor)、仲丁灵(butralin)、丁氧环酮(butroxydim)、丁酸酯(butylate)、唑草胺(cafenstrole)、双酰草胺(carbetamide)、氟唑草酮(carfentrazone、carfentrazone-ethyl)、氯氨苯(chloramben)、氯溴隆(chlorbromuron)、伐草克(chlorfenac)、伐草克钠盐(chlorfenac-sodium)、燕麦酯(chlorfenprop)、氯芴素(chlorflurenol)、氯芴素甲酯(chlorflurenol-methyl)、氯草敏(chloridazon)、氯嘧磺隆(chlorimuron、chlorimuron-ethyl)、氯酞酰亚胺(chlorophthalim)、绿麦隆(chlorotoluron)、氯酞酸甲酯(chlorthal-dimethyl)、氯磺隆(chlorsulfuron)、吲哚酮草酯(cinidon、cinidon-ethyl)、环庚草醚(cinmethylin)、醚磺隆(cinosulfuron)、氯酰草膦(clacyfos)、烯草酮(clethodim)、炔草酸(clodinafop)、炔草酯(clodinafop-propargyl)、异噁草松(clomazone)、氯甲酰草胺(clomeprop)、二氯吡啶酸(clopyralid)、氯酯磺草胺(cloransulam、cloransulam-methyl)、苄草隆(cumyluron)、氨腈(cyanamide)、氰草津(cyanazine)、环酯(cycloate)、cyclopyrimorate、环丙嘧磺隆(cyclosulfamuron)、噻草酮(cycloxydim)、cyhalofop、氰氟草酯(cyhalofop-butyl)、环丙津(cyprazine)、2,4-D、2,4-D-丁氧基乙酯(2,4-D-butotyl)、2,4-D-丁酯(2,4-D-butyl)、2,4-D-二甲铵(2,4-D-dimethylammonium)、2,4-D-二乙醇胺(2,4-D-diolamin)、2,4-D-乙酯(2,4-D-ethyl)、2,4-D-2-乙基己酯(2,4-D-2-ethylhexyl)、2,4-D-异丁酯(2,4-D-isobutyl)、2,4-D-异辛酯(2,4-D-isooctyl)、2,4-D-异丙铵(2,4-D-isopropylammonium)、2,4-D-钾(2,4-D-potassium)、2,4-D-三异丙醇铵(2,4-D-triisopropanolammonium)、2,4-D-三乙醇胺(2,4-D-trolamine)、2,4-DB、2,4-DB-丁酯(2,4-DB-butyl)、2,4-DB-二甲铵(2,4-DB-dimethylammonium)、2,4-DB-异辛酯(2,4-DB-isooctyl)、2,4-DB-钾(2,4-DB-potassium)、2,4-DB-钠(2,4-DB-sodium)、杀草隆(daimuron(dymron))、茅草枯(dalapon)、棉隆(dazomet)、正癸醇、甜菜安(desmedipham)、detosyl-pyrazolate(DTP)、麦草畏(dicamba)、敌草腈(dichlobenil)、2-(2,4-二氯苄基)-4,4-二甲基-1,2-噁唑烷-3-酮、2-(2,5-二氯苄基)-4,4-二甲基-1,2-噁唑烷-3-酮、2,4-滴丙酸(dichlorprop)、精2,4-滴丙酸(dichlorprop-P)、禾草灵(diclofop、diclofop-methyl)、精禾草灵(diclofop-P-methyl)、双氯磺草胺(diclosulam)、野燕枯(difenzoquat)、吡氟酰草胺(diflufenican)、二氟吡隆(diflufenzopyr)、二氟吡隆钠盐(diflufenzopyr-sodium)、噁唑隆(dimefuron)、哌草丹(dimepiperate)、二甲草胺(dimethachlor)、异戊乙净(dimethametryn)、二甲吩草胺(dimethenamid)、精二甲吩草胺(dimethenamid-P)、dimetrasulfuron、氨氟灵(dinitramine)、特乐酚(dinoterb)、双苯酰草胺(diphenamid)、敌草快(diquat)、二溴敌草快(diquat-dibromid)、氟硫草定(dithiopyr)、敌草隆(diuron)、DNOC、茵多酸(endothal)、EPTC、戊草丹(esprocarb)、乙丁烯氟灵(ethalfluralin)、胺苯磺隆(ethametsulfuron、ethametsulfuron-methyl)、乙嗪草酮(ethiozin)、乙氧呋草黄(ethofumesate)、氟乳醚(ethoxyfen、ethoxyfen-ethyl)、乙氧嘧磺隆(ethoxysulfuron)、乙氧苯草胺(etobenzanid)、F-9600、F-5231(即N-{2-氯-4-氟-5-[4-(3-氟丙基)-5-氧代-4,5-二氢-1H-四唑-1-基]苯基}乙磺酰胺)、F-7967(即3-[7-氯-5-氟-2-(三氟甲基)-1H-苯并咪唑-4-基]-1-甲基-6-(三氟甲基)嘧啶-2,4(1H,3H)-二酮)、噁唑禾草灵(fenoxaprop)、精噁唑禾草灵(fenoxaprop-P)、噁唑禾草灵(fenoxaprop-ethyl)、精噁唑禾草灵(fenoxaprop-P-ethyl)、fenoxasulfone、fenquinotrione、四唑酰草胺(fentrazamide)、麦草氟(flamprop)、高效麦草氟异丙酯(flamprop-M-isopropyl)、高效麦草氟甲酯(flamprop-M-methyl)、啶嘧磺隆(flazasulfuron)、双氟磺草胺(florasulam)、吡氟禾草灵(fluazifop)、精吡氟禾草灵(fluazifop-P)、吡氟禾草灵丁酯(fluazifop-butyl)、精吡氟禾草灵丁酯(fluazifop-P-butyl)、氟酮磺隆(flucarbazone)、氟酮磺隆钠盐(flucarbazone-sodium)、氟吡磺隆(flucetosulfuron)、氯乙氟灵(fluchloralin)、氟噻草胺(flufenacet)、氟哒嗪草酯(flufenpyr、flufenpyr-ethyl)、唑嘧磺草胺(flumetsulam)、氟烯草酸(flumiclorac)、氟烯草酸戊酯(flumiclorac-pentyl)、丙炔氟草胺(flumioxazin)、氟草隆(fluometuron)、芴醇(flurenol)、芴丁酯(flurenol-butyl)、芴二甲基铵(flurenol-dimethylammonium)、芴甲酯(flurenol-methyl)、乙羧氟草醚(fluoroglycofen、fluoroglycofen-ethyl)、四氟丙酸(flupropanate)、氟啶嘧磺隆(flupyrsulfuron)、氟啶嘧磺隆(flupyrsulfuron-methyl-sodium)、氟啶草酮(fluridone)、氟咯草酮(flurochloridone)、氯氟吡氧乙酸(fluroxypyr)、氯氟吡氧乙酸-甲基庚酯(fluroxypyr-meptyl)、呋草酮(flurtamone)、嗪草酸(fluthiacet)、嗪草酸甲酯(fluthiacet-methyl)、氟磺胺草醚(fomesafen)、氟磺胺草醚钠盐(fomesafen-sodium)、甲酰氨磺隆(foramsulfuron)、杀木膦(fosamine)、草铵膦(glufosinate)、草铵膦铵盐(glufosinate-ammonium)、精草铵膦钠盐(glufosinate-P-sodium)、精草铵膦铵盐(glufosinate-P-ammonium)、精草铵膦钠盐(glufosinate-P-sodium)、草甘膦(glyphosate)、草甘膦铵(glyphosate-ammonium)、草甘膦异丙基铵(glyphosate-isopropylammonium)、草甘膦二胺(glyphosate-diammonium)、草甘膦二甲基铵(glyphosate-dimethylammonium)、草甘膦钾(glyphosate-potassium)、草甘膦钠盐(glyphosate-sodium)、草甘膦三甲基硫盐(glyphosate-trimesium)、H-9201(即O-(2,4-二甲基-6-硝基苯基)O-乙基异丙基硫代磷酰胺(O-(2,4-dimethyl-6-nitrophenyl)O-ethylisopropylphosphoramidothioate)、氟氯吡啶酸(halauxifen)、氟氯吡啶酯(halauxifen-methyl)、氟硝磺酰胺(halosafen)、氯吡嘧磺隆(halosulfuron)、氯吡嘧磺隆甲酯(halosulfuron-methyl)、氟吡禾灵(haloxyfop)、精氟吡禾灵(haloxyfop-P)、氟吡禾灵乙氧基乙酯(haloxyfop-ethoxyethyl)、精氟吡禾灵乙氧基乙酯(haloxyfop-P-ethoxyethyl)、氟吡禾灵甲酯(haloxyfop-methyl)、精氟吡禾灵甲酯(haloxyfop-P-methyl)、环嗪酮(hexazinone)、HW-02(即1-(二甲氧基磷酰基)乙基-(2,4-二氯苯氧基)乙酸酯)、咪草酸(imazamethabenz)、咪草酸甲酯(imazamethabenz-methyl)、甲氧咪草烟(imazamox)、甲氧咪草烟铵盐(imazamox-ammonium)、甲咪唑烟酸(imazapic)、甲咪唑烟酸铵盐(imazapic-ammonium)、咪唑烟酸(imazapyr)、咪唑烟酸异丙铵(imazapyr-isopropylammonium)、咪唑喹啉酸(imazaquin)、咪唑喹啉酸铵(imazaquin-ammonium)、咪唑乙烟酸(imazethapyr)、咪唑乙烟酸亚胺(imazethapyr-immonium)、唑吡嘧磺隆(imazosulfuron)、茚草酮(indanofan)、茚嗪氟草胺(indaziflam)、碘甲磺隆(iodosulfuron)、碘甲磺隆钠盐(iodosulfuron-methyl-sodium)、碘苯腈(ioxynil)、碘苯腈辛酸酯(ioxynil-octanoate)、碘苯腈钾(ioxynil-potassium)和碘苯腈钠(ioxynil-sodium)、卤苯胺唑(ipfencarbazone)、异丙隆(isoproturon)、异恶隆(isouron)、异恶酰草胺(isoxaben)、异噁唑草酮(isoxaflutole)、特胺灵(karbutilate)、KUH-043(即3-({[5-(二氟甲基)-1-甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-4-基]甲基}磺酰基)-5,5-二甲基-4,5-二氢-1,2-噁唑)、ketospiradox、乳氟禾草灵(lactofen)、环草定(lenacil)、利谷隆(linuron)、MCPA、MCPA-丁氧基乙酯(MCPA-butotyl)、MCPA-二甲基铵(MCPA-dimethylammonium)、MCPA-2-乙基己酯(MCPA-2-ethylhexyl)、MCPA-异丙基铵(MCPA-isopropylammonium)、MCPA-钾(MCPA-potassium)、MCPA-钠(MCPA-sodium)、MCPB、MCPB-甲酯(MCPB-methyl)、MCPB-乙酯(MCPB-ethyl)、MCPB-钠(MCPB-sodium)、2-甲-4-氯丙酸(mecoprop)、2-甲-4-氯丙酸钠(mecoprop-sodium)、2-甲-4-氯丙酸丁氧基乙酯(mecoprop-butotyl)、精2-甲-4-氯丙酸(mecoprop-P)、精2-甲-4-氯丙酸丁氧基乙酯(mecoprop-P-butotyl)、精-2-甲-4-氯丙酸二甲基铵(mecoprop-P-dimethylammonium)、精-2-甲-4-氯丙酸-2-乙基己酯(mecoprop-P-2-ethylhexyl)、精-2-甲-4-氯丙酸钾(mecoprop-P-potassium)、苯噻酰草胺(mefenacet)、氯磺酰草胺(mefluidide)、二磺隆(mesosulfuron)、甲基二磺隆(mesosulfuron-methyl)、甲基磺草酮(mesotrione)、甲基苯噻隆(methabenzthiazuron)、威百亩(metam)、噁唑酰草胺(metamifop)、苯嗪草酮(metamitron)、吡唑草胺(metazachlor)、双醚氯吡嘧磺隆(metazosulfuron)、甲基苯噻隆(methabenzthiazuron)、甲硫嘧磺隆(methiopyrsulfuron)、methiozolin、异硫氰酸甲酯、溴谷隆(metobromuron)、异丙甲草胺(metolachlor)、精异丙甲草胺(S-metolachlor)、磺草唑胺(metosulam)、甲氧隆(metoxuron)、嗪草酮(metribuzin)、磺隆(metsulfuron)、甲磺隆(metsulfuron-methyl)、禾草敌(molinat)、绿谷隆(monolinuron)、单嘧磺隆(monosulfuron)、单嘧磺酯(monosulfuron-ester)、MT-5950(即N-(3-氯-4-异丙基苯基)-2-甲基戊酰胺)、NGGC-011、敌草胺(napropamide)、NC-310(即[5-(苄氧基)-1-甲基-1H-吡唑-4-基](2,4-二氯苯基)甲酮)、草不隆(neburon)、烟嘧磺隆(nicosulfuron)、壬酸(nonanoic acid(天竺葵酸(pelargonic acid)))、氟草敏(norflurazon)、油酸(脂肪酸)、坪草丹(orbencarb)、嘧苯胺磺隆(orthosulfamuron)、氨磺乐灵(oryzalin)、丙炔恶草酮(oxadiargyl)、恶草酮(oxadiazon)、环氧嘧磺隆(oxasulfuron)、噁嗪草酮(oxaziclomefon)、乙氧氟草醚(oxyfluorfen)、百草枯(paraquat)、二氯百草枯(paraquat dichloride)、克草猛(pebulate)、二甲戊灵(pendimethalin)、五氟磺草胺(penoxsulam)、五氯苯酚、戊基恶唑酮(pentoxazone)、烯草胺(pethoxamid)、石油、苯敌草(phenmedipham)、氨氯吡啶酸(picloram)、氟吡酰草胺(picolinafen)、唑啉草酯(pinoxaden)、哌草磷(piperophos)、丙草胺(pretilachlor)、氟嘧磺隆(primisulfuron)、甲基氟嘧磺隆(primisulfuron-methyl)、氨氟乐灵(prodiamine)、环苯草酮(profoxydim)、扑灭通(prometon)、扑草净(prometryn)、毒草胺(propachlor)、敌稗(propanil)、恶草酸(propaquizafop)、扑灭津(propazine)、苯胺灵(propham)、异丙草胺(propisochlor)、丙苯磺隆(propoxycarbazone)、丙苯磺隆钠盐(propoxycarbazone-sodium)、丙嗪嘧磺隆(propyrisulfuron)、炔苯酰草胺(propyzamide)、苄草丹(prosulfocarb)、氟磺隆(prosulfuron)、双唑草腈(pyraclonil)、pyraflufen、吡草醚(pyraflufen-ethyl)、磺酰草吡唑(pyrasulfotole)、吡唑特(pyrazolynate(pyrazolate))、吡嘧磺隆(pyrazosulfuron)、吡嘧磺隆乙酯(pyrazosulfuron-ethyl)、苄草唑(pyrazoxyfen)、pyribambenz、异丙酯草醚(pyribambenz-isopropyl)、丙酯草醚(pyribambenz-propyl)、嘧啶肟草醚(pyribenzoxim)、稗草丹(pyributicarb)、pyridafol、哒草特(pyridate)、环酯草醚(pyriftalid)、嘧草醚(pyriminobac、pyriminobac-methyl)、pyrimisulfan、pyrithiobac、嘧草硫醚(pyrithiobac-sodium)、砜吡草唑(pyroxasulfone)、甲氧磺草胺(pyroxsulam)、二氯喹啉酸(quinclorac)、氯甲喹啉酸(quinmerac)、灭藻醌(quinoclamine)、喹禾灵(quizalofop)、喹禾灵乙酯(quizalofop-ethyl)、精喹禾灵(quizalofop-P)、精喹禾灵乙酯(quizalofop-P-ethyl)、喹禾糠酯(quizalofop-P-tefuryl)、砜嘧磺隆(rimsulfuron)、苯嘧磺草胺(saflufenacil)、烯禾啶(sethoxydim)、环草隆(siduron)、西玛津(simazine)、西草净(simetryn)、SL-261、磺草酮(sulcotrion)、甲磺草胺(sulfentrazone)、甲嘧磺隆(sulfometuron)、甲嘧磺隆甲酯(sulfometuron-methyl)、磺酰磺隆(sulfosulfuron)、SYN-523、SYP-249(即1-乙氧基-3-甲基-1-氧代丁-3-烯-2-基5-[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]-2-硝基苯甲酸酯)、SYP-300(即1-[7-氟-3-氧代-4-(丙-2-炔-1-基)-3,4-二氢-2H-1,4-苯并噁嗪-6-基]-3-丙基-2-硫代咪唑烷-4,5-二酮)、2,3,6-TBA、TCA(三氯乙酸)、TCA-钠、丁噻隆(tebuthiuron)、特糠酯酮(tefuryltrione)、环磺酮(tembotrione)、吡喃草酮(tepraloxydim)、特草定(terbacil)、特草灵(terbucarb)、甲氧去草净(terbumeton)、特丁津(terbuthylazin)、特丁净(terbutryn)、噻吩草胺(thenylchlor)、噻唑烟酸(thiazopyr)、噻酮磺隆(thiencarbazone、thiencarbazone-methyl)、噻吩磺隆(thifensulfuron)、噻吩磺隆甲酯(thifensulfuron-methyl)、禾草丹(thiobencarb)、tiafenacil、tolpyralate、苯吡唑草酮(topramezone)、三甲苯草酮(tralkoxydim)、氟酮磺草胺(triafamone)、野燕畏(tri-allate)、醚苯磺隆(triasulfuron)、三嗪氟草胺(triaziflam)、苯磺隆母酸(tribenuron)、苯磺隆甲酯(tribenuron-methyl)、三氯吡氧乙酸(triclopyr)、草达津(trietazine)、三氟啶磺隆(trifloxysulfuron)、三氟啶磺隆钠盐(trifloxysulfuron-sodium)、trifludimoxazin、氟乐灵(trifluralin)、氟胺磺隆(triflusulfuron、triflusulfuron-methyl)、三氟甲磺隆(tritosulfuron)、硫酸脲(urea sulfate)、灭草敌(vernolate)、XDE-848、ZJ-0862(即3,4-二氯-N-{2-[(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)氧基]苄基}苯胺)，以及以下化合物：

植物生长调节剂的实例为：

阿拉酸式苯(acibenzolar)、阿拉酸式苯-S-甲基(acibenzolar-S-methyl)、5-氨基乙酰丙酸(5-aminolevolinic acid)、环丙嘧啶醇(ancymidol)、6-苄氨基嘌呤(6-benzylaminopurine)、芸苔素内酯(brassinolid)、儿茶素(catechine)、矮壮素(chlormequat chloride)、调果酸(cloprop)、环丙酰胺酸(cyclanilide)、3-(环丙-1-烯基)丙酸、丁酰肼(daminozide)、棉隆(dazomet)、正癸醇、调呋酸(dikegulac)、调呋酸钠(dikegulac-sodium)、茵多酸(endothal)、茵多酸二钾(endothal-dipotassium)、茵多酸二钠(endothal-disodium)和茵多酸单(N,N-二甲基烷基铵)(endothal-mono(N,N-dimethylalkylammonium))、乙烯利(ethephon)、氟节胺(flumetralin)、芴醇(flurenol)、芴丁酯(flurenol-butyl)、呋嘧醇(flurprimidol)、氯吡脲(forchlorfenuron)、赤霉酸(gibberellic acid)、抗倒胺(inabenfide)、吲哚-3-乙酸(indol-3-acetic acid(IAA))、4-吲哚-3-基丁酸(4-indol-3-ylbutyric acid)、稻瘟灵(isoprothiolane)、烯丙苯噻唑(probenazole)、茉莉酸(jasmonic acid)、马来酸酰肼(maleic hydrazide)、甲哌啶(mepiquat chloride)、1-甲基环丙烯(1-methylcyclopropene)、茉莉酸甲酯(methyljasmonate)、2-(1-萘基)乙酰胺(2-(1-naphthyl)acetamide)、1-萘基乙酸(1-naphthylacetic acid)、2-萘氧基乙酸(2-naphthyloxyacetic acid)、硝基苯酚盐混合物(nitrophenolate-mixture)、多效唑(paclobutrazol)、N-(2-苯乙基)-β-丙氨酸(N-(2-phenylethyl)-beta-alanine)、N-苯基邻氨甲酰苯甲酸(N-phenylphthalamic acid)、调环酸(prohexadione)、调环酸钙盐(prohexadione-calcium)、茉莉酮(prohydrojasmone)、水杨酸、独角金内酯(strigolactone)、四氯硝基苯(tecnazene)、噻苯隆(thidiazuron)、三十烷醇(triacontanol)、抗倒酯(trinexapac、trinexapac-ethyl)、tsitodef、烯效唑(uniconazole)、精烯效唑(uniconazole-P)。

安全剂优选选自：

S1)式(S1)的化合物

其中符号和脚标具有以下含义：

n_A为0至5、优选0至3的自然数；

R_A ¹为卤素、(C₁-C₄)-烷基、(C₁-C₄)-烷氧基、硝基或(C₁-C₄)-卤代烷基；

W_A为选自具有1至3个选自N和O的杂环原子的部分不饱和的或芳族的五元杂环的未被取代或被取代的二价杂环基，其中至少一个氮原子和至多一个氧原子存在于环中，优选为选自(W_A ¹)至(W_A ⁴)的基团，

m_A为0或1；

R_A ²为OR_A ³、SR_A ³或NR_A ³R_A ⁴或具有至少一个氮原子和最多达3个优选选自O和S的杂原子的饱和或不饱和3元至7元杂环，其通过所述氮原子与(S1)中的羰基连接，且其未被取代或被选自(C₁-C₄)-烷基、(C₁-C₄)-烷氧基和任选地被取代的苯基的基团取代，优选为式OR_A ³、NHR_A ⁴或N(CH₃)₂的基团，特别是式OR_A ³的基团；

R_A ³为氢或未被取代或被取代的优选具有总共1至18个C原子的脂族烃基；

R_A ⁴为氢、(C₁-C₆)-烷基、(C₁-C₆)-烷氧基或被取代或未被取代的苯基；

R_A ⁵为H、(C₁-C₈)-烷基、(C₁-C₈)-卤代烷基、(C₁-C₄)-烷氧基-(C₁-C₈)-烷基、氰基或COOR_A ⁹，其中R_A ⁹为氢、(C₁-C₈)-烷基、(C₁-C₈)-卤代烷基、(C₁-C₄)-烷氧基-(C₁-C₄)-烷基、(C₁-C₆)-羟基烷基、(C₃-C₁₂)-环烷基或三-(C₁-C₄)-烷基甲硅烷基；

R_A ⁶、R_A ⁷、R_A ⁸相同或不同，且为氢、(C₁-C₈)-烷基、(C₁-C₈)-卤代烷基、(C₃-C₁₂)-环烷基或被取代或未被取代的苯基；

优选：

a)二氯苯基吡唑啉-3-羧酸类化合物(S1^a)，优选化合物如1-(2,4-二氯苯基)-5-(乙氧基羰基)-5-甲基-2-吡唑啉-3-羧酸、1-(2,4-二氯苯基)-5-(乙氧基羰基)-5-甲基-2-吡唑啉-3-羧酸乙酯(S1-1)(“吡唑解草酯(mefenpyr(-diethyl))”)，和相关化合物，如WO-A-91/07874中所记载；

b)二氯苯基吡唑羧酸的衍生物(S1^b)，优选化合物如1-(2,4-二氯苯基)-5-甲基吡唑-3-羧酸乙酯(S1-2)、1-(2,4-二氯苯基)-5-异丙基吡唑-3-羧酸乙酯(S1-3)、1-(2,4-二氯苯基)-5-(1,1-二甲基乙基)吡唑-3-羧酸乙酯(S1-4)及相关化合物，如EP-A-333 131和EP-A-269 806中所记载；

c)1,5-二苯基吡唑-3-羧酸的衍生物(S1^c)，优选化合物如1-(2,4-二氯苯基)-5-苯基吡唑-3-羧酸乙酯(S1-5)、1-(2-氯苯基)-5-苯基吡唑-3-羧酸甲酯(S1-6)及相关化合物，如例如EP-A-268554中所记载；

d)三唑羧酸类化合物(S1^d)，优选化合物如解草唑(fenchlorazole(-ethyl))，即1-(2,4-二氯苯基)-5-三氯甲基-(1H)-1,2,4-三唑-3-羧酸乙酯(S1-7)，和相关化合物，如EP-A-174 562和EP-A-346 620中所记载；

e)5-苄基-2-异噁唑啉-3-羧酸或5-苯基-2-异噁唑啉-3-羧酸或5,5-二苯基-2-异噁唑啉-3-羧酸类化合物(S1^e)，优选化合物如5-(2,4-二氯苄基)-2-异噁唑啉-3-羧酸乙酯(S1-8)或5-苯基-2-异噁唑啉-3-羧酸乙酯(S1-9)及相关化合物，如WO-A-91/08202中所记载；或5,5-二苯基-2-异噁唑啉羧酸(S1-10)或5,5-二苯基-2-异噁唑啉羧酸乙酯(S1-11)(“双苯恶唑酸(isoxadifen-ethyl)”)或5,5-二苯基-2-异噁唑啉羧酸正丙酯(S1-12)或5-(4-氟苯基)-5-苯基-2-异噁唑啉-3-羧酸乙酯(S1-13)，如专利申请WO-A-95/07897中所记载。

S2)式(S2)的喹啉衍生物

其中符号和脚标具有以下含义：

R_B ¹为卤素、(C₁-C₄)-烷基、(C₁-C₄)-烷氧基、硝基或(C₁-C₄)-卤代烷基；

n_B为0至5、优选0至3的自然数；

R_B ²为OR_B ³、SR_B ³或NR_B ³R_B ⁴或具有至少一个氮原子和最多达3个优选选自O和S的杂原子的饱和或不饱和3元至7元杂环，其通过所述氮原子与(S2)中的羰基连接，且其未被取代或被选自(C₁-C₄)-烷基、(C₁-C₄)-烷氧基和任选地被取代的苯基的基团取代，优选为式OR_B ³、NHR_B ⁴或N(CH₃)₂的基团，特别是式OR_B ³的基团；

R_B ³为氢，或优选具有总共1至18个碳原子的未被取代或被取代的脂族烃基；

R_B ⁴为氢、(C₁-C₆)-烷基、(C₁-C₆)-烷氧基或被取代或未被取代的苯基；

T_B为(C₁或C₂)烷二基链，其未被取代或被一个或两个(C₁-C₄)-烷基基团或被[(C₁-C₃)-烷氧基]羰基取代；

优选：

a)8-喹啉氧基乙酸类化合物(S2^a)，优选

(5-氯-8-喹啉氧基)乙酸1-甲基己酯(通用名“解草酯(cloquintocet-mexyl)”)(S2-1)、

(5-氯-8-喹啉氧基)乙酸1,3-二甲基-丁-1-基酯(S2-2)、

(5-氯-8-喹啉氧基)乙酸4-烯丙氧基丁酯(S2-3)、

(5-氯-8-喹啉氧基)乙酸1-烯丙氧基丙-2-基酯(S2-4)、

(5-氯-8-喹啉氧基)乙酸乙酯(S2-5)、

(5-氯-8-喹啉氧基)乙酸甲酯(S2-6)、

(5-氯-8-喹啉氧基)乙酸烯丙酯(S2-7)、

(5-氯-8-喹啉氧基)乙酸2-(2-亚丙基亚胺氧基)-1-乙基酯(S2-8)、(5-氯-8-喹啉氧基)乙酸2-氧代-丙-1-基酯(S2-9)及相关化合物，如EP-A-86 750、EP-A-94 349和EP-A-191 736或EP-A-0 492 366中所记载，以及(5-氯-8-喹啉氧基)乙酸(S2-10)，其水合物和盐，例如其锂盐、钠盐、钾盐、钙盐、镁盐、铝盐、铁盐、铵盐、季铵盐、锍盐或鏻盐，如WO-A-2002/34048中所记载；

b)(5-氯-8-喹啉氧基)丙二酸类化合物(S2^b)，优选化合物如(5-氯-8-喹啉氧基)丙二酸二乙酯、(5-氯-8-喹啉氧基)丙二酸二烯丙酯、(5-氯-8-喹啉氧基)丙二酸甲乙酯及相关化合物，如EP-A-0 582 198中所记载。

S3)式(S3)的化合物

其中符号和脚标具有以下含义：

R_C ¹为(C₁-C₄)-烷基、(C₁-C₄)-卤代烷基、(C₂-C₄)-烯基、(C₂-C₄)-卤代烯基、(C₃-C₇)-环烷基，优选二氯甲基；

R_C ²、R_C ³相同或不同，并且为氢、(C₁-C₄)-烷基、(C₂-C₄)-烯基、(C₂-C₄)-炔基、(C₁-C₄)-卤代烷基、(C₂-C₄)-卤代烯基、(C₁-C₄)-烷基氨基甲酰基-(C₁-C₄)-烷基、(C₂-C₄)-烯基氨基甲酰基-(C₁-C₄)-烷基、(C₁-C₄)-烷氧基-(C₁-C₄)-烷基、二氧戊环基-(C₁-C₄)-烷基、噻唑基、呋喃基、呋喃基烷基、噻吩基、哌啶基、被取代的或未被取代的苯基；或R_C ²和R_C ³一起形成被取代的或未被取代的杂环，优选噁唑烷、噻唑烷、哌啶、吗啉、六氢嘧啶或苯并噁嗪环；

优选：

二氯乙酰胺类活性化合物，其经常用作出苗前安全剂(土壤作用安全剂)，例如，

“烯丙酰草胺(dichlormid)”(N,N-二烯丙基-2,2-二氯乙酰胺)(S3-1)，

“R-29148”(3-二氯乙酰基-2,2,5-三甲基-1,3-噁唑烷)(S3-2)，购自Stauffer，

“R-28725”(3-二氯乙酰基-2,2-二甲基-1,3-噁唑烷)(S3-3)，购自Stauffer，

“解草嗪(benoxacor)”(4-二氯乙酰基-3,4-二氢-3-甲基-2H-1,4-苯并噁嗪)(S3-4)，

“PPG-1292”(N-烯丙基-N-[(1,3-二氧戊环-2-基)甲基]二氯乙酰胺)(S3-5)，购自PPG Industries，

“DKA-24”(N-烯丙基-N-[(烯丙基氨基羰基)甲基]二氯乙酰胺)(S3-6)，购自Sagro-Chem，

“AD-67”或“MON 4660”(3-二氯乙酰基-1-氧杂-3-氮杂-螺[4,5]癸烷)(S3-7)，购自Nitrokemia或Monsanto，“TI-35”(1-二氯乙酰基氮杂环庚烷)(S3-8)，购自TRI-ChemicalRT，“diclonon”(dicyclonon)或“BAS145138”或“LAB145138”(S3-9)(3-二氯乙酰基-2,5,5-三甲基-1,3-二氮杂双环[4.3.0]壬烷)，购自BASF，

“解草恶唑(furilazole)”或“MON 13900”((RS)-1-二氯乙酰基-3,3,8a-三甲基全氢吡咯并[1,2-a]嘧啶-6-酮)(S3-10)及其(R)-异构体(S3-11)。

S4)式(S4)的N-酰基磺酰胺及其盐

其中符号和角标具有以下含义：

A_D为SO₂-NR_D ³-CO或CO-NR_D ³-SO₂；

X_D为CH或N；

R_D ¹为CO-NR_D ⁵R_D ⁶或NHCO-R_D ⁷；

R_D ²为卤素、(C₁-C₄)-卤代烷基、(C₁-C₄)-卤代烷氧基、硝基、(C₁-C₄)-烷基、(C₁-C₄)-烷氧基、(C₁-C₄)-烷基磺酰基、(C₁-C₄)-烷氧基羰基或(C₁-C₄)-烷基羰基；

R_D ³为氢、(C₁-C₄)-烷基、(C₂-C₄)-烯基或(C₂-C₄)-炔基；

R_D ⁴为卤素、硝基、(C₁-C₄)-烷基、(C₁-C₄)-卤代烷基、(C₁-C₄)-卤代烷氧基、(C₃-C₆)-环烷基、苯基、(C₁-C₄)-烷氧基、氰基、(C₁-C₄)-烷硫基、(C₁-C₄)-烷基亚磺酰基、(C₁-C₄)-烷基磺酰基、(C₁-C₄)-烷氧基羰基或(C₁-C₄)-烷基羰基；

R_D ⁵为氢、(C₁-C₆)-烷基、(C₃-C₆)-环烷基、(C₂-C₆)-烯基、(C₂-C₆)-炔基、(C₅-C₆)-环烯基、苯基或含有v_D个选自氮、氧和硫的杂原子的3元至6元杂环基，其中最后提及的7个基团被v_D个取代基取代，所述取代基选自卤素、(C₁-C₆)-烷氧基、(C₁-C₆)-卤代烷氧基、(C₁-C₂)-烷基亚磺酰基、(C₁-C₂)-烷基磺酰基、(C₃-C₆)-环烷基、(C₁-C₄)-烷氧基羰基、(C₁-C₄)-烷基羰基和苯基，并且在环状基团的情况下，所述取代基还可选自(C₁-C₄)-烷基和(C₁-C₄)-卤代烷基；

R_D ⁶为氢、(C₁-C₆)-烷基、(C₂-C₆)-烯基或(C₂-C₆)-炔基，其中最后提及的3个基团被v_D个选自卤素、羟基、(C₁-C₄)-烷基、(C₁-C₄)-烷氧基和(C₁-C₄)-烷硫基的基团取代，或

R_D ⁵和R_D ⁶与携带它们的氮原子一起形成吡咯烷基或哌啶基；

R_D ⁷为氢、(C₁-C₄)-烷基氨基、二-(C₁-C₄)-烷基氨基、(C₁-C₆)-烷基、(C₃-C₆)-环烷基，其中最后提及的2个基团被v_D个选自卤素、(C₁-C₄)-烷氧基、卤代-(C₁-C₆)-烷氧基和(C₁-C₄)-烷硫基的取代基取代，并且在环状基团的情况下，所述取代基还可选自(C₁-C₄)-烷基和(C₁-C₄)-卤代烷基；

n_D为0、1或2；

m_D为1或2；

v_D为0、1、2或3；

在这些化合物中，优选N-酰基磺酰胺类化合物，例如下式(S4^a)的化合物，其例如由WO-A-97/45016已知

其中

R_D ⁷为(C₁-C₆)-烷基、(C₃-C₆)-环烷基，其中最后提及的2个基团被v_D个选自卤素、(C₁-C₄)-烷氧基、卤代-(C₁-C₆)-烷氧基和(C₁-C₄)-烷硫基的取代基取代，并且在环状基团的情况下，所述取代基还可选自(C₁-C₄)-烷基和(C₁-C₄)-卤代烷基；

R_D ⁴为卤素、(C₁-C₄)-烷基、(C₁-C₄)-烷氧基、CF₃；

m_D为1或2；

v_D为0、1、2或3；

以及

酰基氨磺酰基苯甲酰胺，例如下式(S4^b)的化合物，其例如由

WO-A-99/16744已知，

例如这些化合物：其中

R_D ⁵＝环丙基，并且(R_D ⁴)＝2-OMe(“环丙磺酰胺(cyprosulphamide)”，S4-1)，

R_D ⁵＝环丙基，并且(R_D ⁴)＝5-Cl-2-OMe(S4-2)，

R_D ⁵＝乙基，并且(R_D ⁴)＝2-OMe(S4-3)，

R_D ⁵＝异丙基，并且(R_D ⁴)＝5-Cl-2-OMe(S4-4)，以及

R_D ⁵＝异丙基，并且(R_D ⁴)＝2-OMe(S4-5)

以及

式(S4^c)的N-酰基氨磺酰基苯基脲类化合物，其例如由EP-A-365484

已知，

其中

R_D ⁸和R_D ⁹彼此独立地为氢、(C₁-C₈)-烷基、(C₃-C₈)-环烷基、(C₃-C₆)-烯基、(C₃-C₆)-炔基，

R_D ⁴为卤素、(C₁-C₄)-烷基、(C₁-C₄)-烷氧基、CF₃，

m_D为1或2；

例如

1-[4-(N-2-甲氧基苯甲酰基氨磺酰基)苯基]-3-甲基脲，

1-[4-(N-2-甲氧基苯甲酰基氨磺酰基)苯基]-3,3-二甲基脲，

1-[4-(N-4,5-二甲基苯甲酰基氨磺酰基)苯基]-3-甲基脲，

以及

式(S4^d)的N-苯基磺酰基对苯二甲酰胺，其例如由CN 101838227已知，

例如这类化合物：其中

R_D ⁴为卤素、(C₁-C₄)-烷基、(C₁-C₄)-烷氧基、CF₃；

m_D为1或2；

R_D ⁵为氢、(C₁-C₆)-烷基、(C₃-C₆)-环烷基、(C₂-C₆)-烯基、(C₂-C₆)-炔基、(C₅-C₆)-环烯基。

S5)羟基芳族化合物类和芳族-脂族羧酸衍生物类的活性化合物(S5)，

例如

3,4,5-三乙酰氧基苯甲酸乙酯、3,5-二甲氧基-4-羟基苯甲酸、3,5-二羟基苯甲酸、4-羟基水杨酸、4-氟水杨酸、2-羟基肉桂酸、2,4-二氯肉桂酸，如WO-A-2004/084631、WO-A-2005/015994、WO-A-2005/016001中所记载。

S6)1,2-二氢喹喔啉-2-酮类的活性化合物(S6)，例如1-甲基-3-(2-噻吩基)-1,2-二氢喹喔啉-2-酮、1-甲基-3-(2-噻吩基)-1,2-二氢喹喔啉-2-硫酮、1-(2-氨基乙基)-3-(2-噻吩基)-1,2-二氢喹喔啉-2-酮盐酸盐、1-(2-甲基磺酰基氨基乙基)-3-(2-噻吩基)-1,2-二氢喹喔啉-2-酮，如WO-A-2005/112630中所记载。

S7)式(S7)的化合物，如WO-A-1998/38856中所记载，

其中符号和角标具有以下含义：

R_E ¹、R_E ²彼此独立地为卤素、(C₁-C₄)-烷基、(C₁-C₄)-烷氧基、(C₁-C₄)-卤代烷基、(C₁-C₄)-烷基氨基、二-(C₁-C₄)-烷基氨基、硝基；

A_E为COOR_E ³或COSR_E ⁴

R_E ³、R_E ⁴彼此独立地为氢、(C₁-C₄)-烷基、(C₂-C₆)-烯基、(C₂-C₄)-炔基、氰基烷基、(C₁-C₄)-卤代烷基、苯基、硝基苯基、苄基、卤代苄基、吡啶基烷基或者烷基铵，

n_E ¹为0或1；

n_E ²、n_E ³彼此独立地为0、1或2，

优选：

二苯基甲氧基乙酸、二苯基甲氧基乙酸乙酯、二苯基甲氧基乙酸甲酯(CAS登记号：41858-19-9)(S7-1)。

S8)式(S8)的化合物，如WO-A-98/27049中所记载，

其中

X_F为CH或N，

n_F如果X_F＝N，则其为0至4的整数，并且

如果X_F＝CH，则其为0至5的整数，

R_F ¹为卤素、(C₁-C₄)-烷基、(C₁-C₄)-卤代烷基、(C₁-C₄)-烷氧基、(C₁-C₄)-卤代烷氧基、硝基、(C₁-C₄)-烷硫基、(C₁-C₄)-烷基磺酰基、(C₁-C₄)-烷氧基羰基、任选地被取代的苯基、任选地被取代的苯氧基，

R_F ²为氢或(C₁-C₄)-烷基，

R_F ³为氢、(C₁-C₈)-烷基、(C₂-C₄)-烯基、(C₂-C₄)-炔基或芳基，其中上述每个含碳基团都是未被取代的或被一个或多个、优选被最多达三个相同或不同的选自卤素和烷氧基的基团取代；或其盐，

优选这样的化合物：其中

X_F为CH，

n_F为0至2的整数，

R_F ¹为卤素、(C₁-C₄)-烷基、(C₁-C₄)-卤代烷基、(C₁-C₄)-烷氧基、(C₁-C₄)-卤代烷氧基，

R_F ²为氢或(C₁-C₄)-烷基，

S9)3-(5-四唑基羰基)-2-喹诺酮类活性化合物(S9)，例如1,2-二氢-4-羟基-1-乙基-3-(5-四唑基羰基)-2-喹诺酮(CAS登记号：219479-18-2)、1,2-二氢-4-羟基-1-甲基-3-(5-四唑基羰基)-2-喹诺酮(CAS登记号：95855-00-8)，如WO-A-1999/000020中所记载。

S10)式(S10^a)或(S10^b)的化合物，如WO-A-2007/023719和WO-A-2007/023764中所记载

其中

R_G ¹为卤素、(C₁-C₄)-烷基、甲氧基、硝基、氰基、CF₃、OCF₃

Y_G、Z_G彼此独立地为O或S，

n_G为0至4的整数，

R_G ²为(C₁-C₁₆)-烷基、(C₂-C₆)-烯基、(C₃-C₆)-环烷基、芳基；苄基、卤代苄基，

R_G ³为氢或(C₁-C₆)-烷基。

S11)氧基亚氨基化合物类活性化合物(S11)，其已知作为拌种剂，例如“解草腈(oxabetrinil)”((Z)-1,3-二氧戊环-2-基甲氧基亚氨基(苯基)乙腈)(S11-1)，其已知作为用于黍抵抗异丙甲草胺

(metolachlor)损害的拌种安全剂，“氟草肟(fluxofenim)”(1-(4-氯苯基)-2,2,2-三氟-1-乙酮O-(1,3-二氧戊环-2-基甲基)肟)(S11-2)，其已知作为用于黍抵抗异丙甲草胺损害的拌种安全剂，以及“解草胺腈(cyometrinil)”或“CGA-43089”((Z)-氰基甲氧基亚氨基(苯基)乙腈)(S11-3)，其已知作为用于黍抵抗异丙甲草胺损害的拌种安全剂。

S12)异二氢苯并噻喃酮(isothiochromanone)类活性化合物(S12)，例如，[(3-氧代-1H-2-苯并噻喃-4(3H)-亚基)甲氧基]乙酸甲酯(CAS登记号：205121-04-6)(S12-1)和WO-A-1998/13361中的相关化合物。

S13)一种或多种(S13)组的化合物：

“萘二甲酸酐”(1,8-萘二甲酸酐)(S13-1)，其已知作为用于玉米抵抗硫代氨基甲酸酯类除草剂损害的拌种安全剂，“解草啶(fenclorim)”(4,6-二氯-2-苯基嘧啶)(S13-2)，其已知作为用于播种稻中丙草胺(pretilachlor)的安全剂，“解草胺(flurazole)”(2-氯-4-三氟甲基-1,3-噻唑-5-甲酸苄酯)(S13-3)，其已知作为用于黍抵抗甲草胺(alachlor)和异丙甲草胺损害的拌种安全剂，

“CL 304415”(CAS登记号：31541-57-8)(4-羧基-3,4-二氢-2H-1-苯并吡喃-4-乙酸)(S13-4)，购自American Cyanamid，其已知作为用于玉米抵抗咪唑啉酮损害的安全剂，

“MG 191”(CAS登记号：96420-72-3)(2-二氯甲基-2-甲基-1,3-二氧戊环)(S13-5)，购自Nitrokemia，其已知作为用于玉米的安全剂，

“MG 838”(CAS登记号：133993-74-5)(1-氧杂-4-氮杂螺[4.5]癸烷-4-二硫代甲酸2-丙烯酯)(S13-6)，购自Nitrokemia，

“乙拌磷(disulfoton)”(S-2-乙硫基乙基二硫代磷酸O,O-二乙酯)(S13-7)，

“增效磷(dietholate)”(O-苯基硫代磷酸O,O-二乙酯)(S13-8)，“mephenate”(甲基氨基甲酸4-氯苯基酯)(S13-9)。

S14)除了对有害植物具有除草作用外，还对作物植物如稻具有安全剂作用的活性化合物，例如：

“哌草丹(dimepiperate)”或“MY-93”(S-1-甲基-1-苯基乙基哌啶1-硫代甲酸酯)，其已知作为用于稻抵抗禾草敌(molinate)除草剂损害的安全剂，

“杀草隆(daimuron)”或“SK 23”(1-(1-甲基-1-苯基乙基)-3-对甲苯基脲)，其已知作为用于稻抵抗唑吡嘧磺隆(imazosulphuron)除草剂损害的安全剂，

“苄草隆(cumyluron)”＝“JC-940”(3-(2-氯苯基甲基)-1-(1-甲基-1-苯基乙基)脲，见JP-A-60087254)，其已知作为用于稻抵抗某些除草剂损害的安全剂，

“苯草酮(methoxyphenone)”或“NK 049”(3,3'-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮)，其已知作为用于稻抵抗某些除草剂损害的安全剂，“CSB”(1-溴-4-(氯甲基磺酰基)苯)，购自Kumiai(CAS登记号：54091-06-4)，其已知作为在稻中抵抗某些除草剂损害的安全剂。

S15)式(S15)的化合物或其互变异构体，

其例如由WO-A-2008/131861和WO-A-2008/131860已知，

其中

R_H ¹为(C₁-C₆)-卤代烷基，

R_H ²为氢或卤素，

R_H ³、R_H ⁴彼此独立地为氢、(C₁-C₁₆)-烷基、(C₂-C₁₆)-烯基或(C₂-C₁₆)-炔基，

其中最后提及的3个基团中的每一个均未被取代或被一个或多个选自以下的基团取代：卤素、羟基、氰基、(C₁-C₄)-烷氧基、(C₁-C₄)-卤代烷氧基、(C₁-C₄)-烷硫基、(C₁-C₄)-烷基氨基、二-[(C₁-C₄)-烷基]-氨基、[(C₁-C₄)-烷氧基]-羰基、[(C₁-C₄)-卤代烷氧基]-羰基、未被取代或被取代的(C₃-C₆)-环烷基、未被取代或被取代的苯基以及未被取代或被取代的杂环基；

或(C₃-C₆)-环烷基、(C₄-C₆)-环烯基、在环的一个位点处与4元至6元饱和或不饱和碳环缩合的(C₃-C₆)-环烷基，或在环的一个位点处与4元至6元饱和或不饱和碳环缩合的(C₄-C₆)-环烯基，

其中最后提及的4个基团中的每一个均未被取代或被一个或多个选自以下的基团取代：卤素、羟基、氰基、(C₁-C₄)-烷基、(C₁-C₄)-卤代烷基、(C₁-C₄)-烷氧基、(C₁-C₄)-卤代烷氧基、(C₁-C₄)-烷硫基、(C₁-C₄)-烷基氨基、二-[(C₁-C₄)-烷基]-氨基、[(C₁-C₄)-烷氧基]-羰基、[(C₁-C₄)-卤代烷氧基]-羰基、未被取代或被取代的(C₃-C₆)-环烷基、未被取代或被取代的苯基以及未被取代或被取代的杂环基；或

R_H ³为(C₁-C₄)-烷氧基、(C₂-C₄)-烯氧基、(C₂-C₆)-炔氧基或(C₂-C₄)-卤代烷氧基，以及

R_H ⁴为氢或(C₁-C₄)-烷基，或

R_H ³和R_H ⁴与直接键合的N原子一起为4元至8元杂环，除了N原子外，所述4元至8元杂环还可包含其他杂环原子，优选最多达两个选自N、O和S的其他杂环原子，并且所述4元至8元杂环未被取代或被一个或多个选自以下的基团取代：卤素、氰基、硝基、(C₁-C₄)-烷基、(C₁-C₄)-卤代烷基、(C₁-C₄)-烷氧基、(C₁-C₄)-卤代烷氧基和(C₁-C₄)-烷硫基。

S16)主要用作除草剂，但也对作物植物具有安全剂作用的活性化合物，例如

(2,4-二氯苯氧基)乙酸(2,4-D)、

(4-氯苯氧基)乙酸、

(R,S)-2-(4-氯-邻甲苯氧基)丙酸(2-甲-4-氯丙酸(mecoprop))、

4-(2,4-二氯苯氧基)丁酸(2,4-DB)、

(4-氯-邻甲苯氧基)乙酸(MCPA)、

4-(4-氯-邻甲苯氧基)丁酸、

4-(4-氯苯氧基)丁酸、

3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸(麦草畏(dicamba))、

1-(乙氧基羰基)乙基3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸酯

(lactidichlor-ethyl)。

制备

2-[(2,4-二氯苯基)甲基]-4,4-二甲基-异噁唑烷-3-酮的合成由美国专利4,405,357已知。

Claims

1.式(I)的化合物2-[(2,4-二氯苯基)甲基]-4,4-二甲基-异噁唑烷-3-酮，呈结晶形式，其特征在于在25℃下使用Cu Kα辐射的X射线粉末衍射图具有以下2Θ(2theta)值中的至少3个(变体A)：

<u>2Θ(2theta</u>)值，单位° 10,5 14,2 18,5 19,8 21,8 23,2 24,3 24,9

2.根据权利要求1所述的2-[(2,4-二氯苯基)甲基]-4,4-二甲基-异噁唑烷-3-酮，其特征在于在25℃下使用Cu Kα辐射的X射线粉末衍射图具有至少4个、优选至少6个、更优选所有的权利要求1中指定的2Θ(2theta)值。

3.根据权利要求1或2所述的2-[(2,4-二氯苯基)甲基]-4,4-二甲基-异噁唑烷-3-酮，其特征在于其拉曼光谱至少具有以下谱带：

4.组合物，其特征在于其包含总量为至少5重量％的根据权利要求1至3中任一项所述的变体A形式的式(I)的化合物，基于所述组合物中存在的2-[(2,4-二氯苯基)甲基]-4,4-二甲基-异噁唑烷-3-酮的总量计

以及一种或多种选自组(i)和/或(ii)的其他物质：

(ii)一种或多种作物保护中常用的制剂助剂。

5.根据权利要求4所述的组合物，其包含总量为至少50重量％的变体A形式的2-[(2,4-二氯苯基)甲基]-4,4-二甲基-异噁唑烷-3-酮，基于所述组合物中存在的2-[(2,4-二氯苯基)甲基]-4,4-二甲基-异噁唑烷-3-酮的总量计。

6.根据权利要求4所述的组合物，其包含总量为至少80重量％的变体A形式的2-[(2,4-二氯苯基)甲基]-4,4-二甲基-异噁唑烷-3-酮，基于所述组合物中存在的2-[(2,4-二氯苯基)甲基]-4,4-二甲基-异噁唑烷-3-酮的总量计。

7.根据权利要求4所述的组合物，其包含总量为至少95重量％的变体A形式的2-[(2,4-二氯苯基)甲基]-4,4-二甲基-异噁唑烷-3-酮，基于所述组合物中存在的2-[(2,4-二氯苯基)甲基]-4,4-二甲基-异噁唑烷-3-酮的总量计。

8.根据权利要求4至7所述的组合物用于防治有害植物或用于调节植物生长的用途。

9.用于防治有害植物或用于调节植物生长的方法，其特征在于将有效量的-根据权利要求1至3中任一项所述的2-[(2,4-二氯苯基)甲基]-4,4-二甲基-异噁唑烷-3-酮，

或

-根据权利要求4至7中任一项所述的组合物

施用于植物、植物种子、植物在其中或其上生长的土壤或栽培区域。