PL110799B1 - Herbicide - Google Patents

Herbicide Download PDF

Info

Publication number
PL110799B1
PL110799B1 PL1977200041A PL20004177A PL110799B1 PL 110799 B1 PL110799 B1 PL 110799B1 PL 1977200041 A PL1977200041 A PL 1977200041A PL 20004177 A PL20004177 A PL 20004177A PL 110799 B1 PL110799 B1 PL 110799B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
carbon atoms
formula
group
phenoxy
alkyl group
Prior art date
Application number
PL1977200041A
Other languages
English (en)
Other versions
PL200041A1 (pl
Original Assignee
Celamerck Gmbh Et Co Kg
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE19762635099 external-priority patent/DE2635099A1/de
Priority claimed from DE19762635100 external-priority patent/DE2635100A1/de
Priority claimed from DE19772729602 external-priority patent/DE2729602A1/de
Priority claimed from DE19772731214 external-priority patent/DE2731214A1/de
Application filed by Celamerck Gmbh Et Co Kg filed Critical Celamerck Gmbh Et Co Kg
Publication of PL200041A1 publication Critical patent/PL200041A1/pl
Publication of PL110799B1 publication Critical patent/PL110799B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C243/00—Compounds containing chains of nitrogen atoms singly-bound to each other, e.g. hydrazines, triazanes
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N39/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing aryloxy- or arylthio-aliphatic or cycloaliphatic compounds, containing the group or, e.g. phenoxyethylamine, phenylthio-acetonitrile, phenoxyacetone
    • A01N39/02—Aryloxy-carboxylic acids; Derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/74—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,3
    • A01N43/78—1,3-Thiazoles; Hydrogenated 1,3-thiazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/10—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof
    • A01N47/12—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof containing a —O—CO—N< group, or a thio analogue thereof, neither directly attached to a ring nor the nitrogen atom being a member of a heterocyclic ring
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/10—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof
    • A01N47/20—N-Aryl derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C243/00—Compounds containing chains of nitrogen atoms singly-bound to each other, e.g. hydrazines, triazanes
    • C07C243/24—Hydrazines having nitrogen atoms of hydrazine groups acylated by carboxylic acids
    • C07C243/26—Hydrazines having nitrogen atoms of hydrazine groups acylated by carboxylic acids with acylating carboxyl groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C243/28—Hydrazines having nitrogen atoms of hydrazine groups acylated by carboxylic acids with acylating carboxyl groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms to hydrogen atoms or to carbon atoms of a saturated carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C251/72—Hydrazones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C59/00—Compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C59/40—Unsaturated compounds
    • C07C59/58—Unsaturated compounds containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C07C59/64—Unsaturated compounds containing ether groups, groups, groups, or groups containing six-membered aromatic rings
    • C07C59/66—Unsaturated compounds containing ether groups, groups, groups, or groups containing six-membered aromatic rings the non-carboxylic part of the ether containing six-membered aromatic rings
    • C07C59/68—Unsaturated compounds containing ether groups, groups, groups, or groups containing six-membered aromatic rings the non-carboxylic part of the ether containing six-membered aromatic rings the oxygen atom of the ether group being bound to a non-condensed six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
    • C07D277/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings
    • C07D277/20—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D277/32—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D277/38—Nitrogen atoms
    • C07D277/44—Acylated amino or imino radicals
    • C07D277/46—Acylated amino or imino radicals by carboxylic acids, or sulfur or nitrogen analogues thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Hydrogenated Pyridines (AREA)

Description

Przedmiotem wynalazku jest srodek chwastobój¬ czy. Srodek wedlug wynalazku zawiera jako sub¬ stancje czynna zwiazki o wzorze ogólnym 1, w którym Ri oznacza atom wodoru, chloru lub fluo¬ ru, R2 oznacza atom wodoru, chloru lub fluoru, R, oznacza grupe o wzorze —CH2OH, —CH20—COR4, —CH20—CONHR5—, COOH, —COOKat, przy czym Kat oznacza odpowiednik nieorganicznego lub or¬ ganicznego kationu, grupe —COOR6, —CONR7Rs lub —CO—SR9, R4 oznacza atom wodoru lub pros¬ ta albo rozgaleziona grupe alkilowa o 1—10 ato¬ mach wegla, R5 oznacza prosta lub rozgaleziona grupe alkilowa o 1—4 atomach wegla, grupe fe¬ nyIowa lub podstawiona chlorowcem grupe feny- lowa, R6 oznacza prosta lub rozgaleziona grupe alkilowa o 1—10 atomach wegla, która moze byc podstawiona chlorem, grupe hydroksylowa, nizsza grupa alkoksylowa, nizsza grupa alkoksylowa pod¬ stawiona nizsza grupa alkoksylowa, nizsza grupa alkilotio, aminowa, monoalkiloaminowa o nizszej grupie alkilowej, dwualkiloaminowa o nizszej gru¬ pie alkilowej, alliloksylowa lub fenoksylowa, gru¬ pe fenylowa, benzylowa, monochlorobenzylowa, dwuchlorobenzylowa, cykloheksylowa, 1-etynylo- cykloheksylowa, nizsza grupe alkenylowa, nizsza grupe alkinylowa, grupe o wzorze —N=C(CH,)2 2-(2,4,5-trójohlorofenoksy)-etylowa, 2-(2,5-dwuchlo- ro-4-bromofenoksy)-etylowa lub grupe o wzorze 13, ' R7 oznacza atom wodoru, nizsza grupe alkilowa, grupe hydroksyalkilowa o nizszej grupie alkilowej, 10 20 25 30 nizsza grupe alkenylowa, nizsza grupe alkinylowa, metoksylowa, ewentualnie podstawiona chlorem, grupe fenylowa, hydroksylowa, fenyloaminowa, tia- zolilowa, R8 oznacza atom wodoru, nizsza grupe alkilowa, nizsza grupe alkenylowa lub hydroksy¬ alkilowa o nizszej grupie alkilowej, R9 oznacza atom wodoru lub grupe alkilowa o 1—10 atomach wegla i n oznacza liczbe calkowita 2—6. Zwiazki te posiadaja wlasciwosci chwastobójcze.Szczególnie aktywnymi sa zwiazki, w których Ri oznacza chlor lub równiez fluor, R2 oznacza wodór, ewentualnie równiez chlor.R, oznacza zwlaszcza grupe o wzorze —CH2OH, —COOR6 lub —COOKat, przy tym R6 oznacza przede wszystkim wodór, grupe alkilowa o_ 1—6 atomach wegla, grupe nizsza alkoksyalkilowa, niz¬ sza grupe alkenylowa lub nizsza grupe alkinylo¬ wa. Kat oznacza przede wszystkim kation metalu alkalicznego (np. Na+, K+), równowaznik kationu metalu ziem alkalicznych lub kation amonowy, np. taki, który wywodzi sie z amoniaku lub jedno- albo kilkakrotnie podstawionej grupa metylowa, etylowa, propylowa, izopropylowa lub hydroksy- etylowa zasady amonowej.Jako nizsze grupy alkilowe, alkoksylowe, alkilo¬ tio, alkenylowe lub alkinylowe nalezy rozumiec takie grupy, które zawieraja do*4 atomów wegla.Szczególnie wyrózniajace sie grupy alkilowe, al¬ koksylowe, alkilotio o 1—3 atomach wegla, przede- wszystkim 1—2 atomach wegla. Jako grupe alke- 110799110799 pylowa nalezy podkreslic grupe allilowa, a jako alkinylowa grupe propargilowa. Jako ewentual¬ nie podstawione grupy alkilowe mozna wymienic, np. grupe metylowa, etylowa, propylowa, izopro- pylowa, n-butylowa, izobutylowa, III-rzed. butylo- 5 wa, metoksylowa, etoksyetylowa, n-butoksyetyIo¬ wa, metoksyetoksyetylowa.Typowymi zwiazkami stanowiacymi substancje czynna w srodkach wedlug wynalazku sa, np.Kwas 2-{4-(4-fluorofenoksymetylo)-fenoksy]-pro- 10 pionowy, o temperaturze topnienia: 143—144°C, Kwas 2-{4-(4-chlorofenoksymetylo)-fenoksy]-pro- pionowy, o temperaturze topnienia: 156—158°C, kwas 2-[4-(2,4-dwuchlorofenoksymetylo)-fenok¬ sy]-propionowy, o* temperaturze topnienia: 122— 15 —123°C, ester metylowy kwasu 2-[4-(4-chlorofenoksyme- tylo)-fenoksy]-propionowego, o temperaturze top¬ nienia: 76°C, ester etylowy kwasu 2-[4-(4-chlorofenoksymety- 20 lo)-fenoksy]-propionowego, o temperaturze topnie¬ nia: 47°C, ester izopropylowy kwasu 2-{4-(4-chlorofenoksy- metylo)-fenoksy]-propionowego, o temperaturze topnienia: 81°C, ' 25 ester n-butoksyetoksy-etylowy kwasu 2-[4-(4- -chlorofenoksymetylo)-fenoksy]-propionowego, o temperaturze topnienia: 66°C, ester izobutylowy kwasu 2-[4-(4-chlorofenoksy- metylo)-fenoksy]-propionowego, o temperaturze 30 topnienia: 75°C, ester n-amylowy kwasu 2-[4-(4-chlorofenoksy- metylo)-fenoksy]-propionowego, o temperaturze to¬ pnienia: 40°C, ester n-oktylowy kwasu 2-[4-(4-chlorofenoksy- 35 metylo)-fenoksy]-propionowego, olej, ester 2-chloroetylowy kwasu 2-[4-(4-chlorofeno¬ ksymetylo)-fenoksy]-propionow«3go, o temperaturze topnienia: 68°C, ester 3-chIoropropyIowy kwasu 2-(4-(4-chlorofe- 40 noksymetylo)-fenoksy]-propionowego, o temperatu¬ rze topnienia1 73°C, ester 2-metoksyetylowy kwasu 2-[4-(4-chlorofer noksymetylo)-fenoksy]-propionowego, o temperatu¬ rze topnienia: 58°C, . 45 ester 2-(n-butoksy)-etylowy kwasu 2-[4-(4-chloro- fenoksymetylo)-fenoksy]-propionowego, olej, ester 2-(2-n-butoksyetylo)-etylowy kwasu 2-[4-(4- -chlorofenoksymetylo)-fenoksy]-propionowego, olej, ' ester 2-(2-metoksyetoksy)-etylowy kwasu 2-[4-(4- 50 -chlorofenoksymetylo)-fenoksy]-propionowego, olej, ester allilowy kwasu 2-[4-(4-chlorofenoksymety- , ld)-fenoksy]-propionowego, olej, ester propargilowy kwasu 2-{4-(4-chlorofenoksy- metylo)-fenoksy]-propionowego, o temperaturze to- 55 pnienia: 54°C, ester 2-alliloksyetyIowy kwasu 2-[4-(4-chlorofe- noksymetylo)-fenoksy]-propionowego, olej, ester 2-etylotioetylowy kwasu 2-[4-(4-chlorofeno¬ ksymetylo)-fenoksy]-propionowego, olej, 60 ester 2-hydroksyetylowy kwasu 2-[4-(4-chlorofe- noksymetylo)-fenoksy]-propionowego, olej, ester l-dwumetyloamino-2-propylowy kwasu 2- -[4-(4-chlorofenoksymetylo)-fenoksy]-propionowego, o temperaturze topnienia: 65°C, 65 ester 2-dwumetyloaminoetylowy kwasu 2-[4-(4- -chlorofenoksymetylo)-fenoksy]-propionowego, o temperaturze topnienia: 53°C, ester cykloheksylowy kwasu 2-[4-(4-chlorofeno¬ ksymetylo)-fenoksy]-propionowego, o temperaturze topnienia: 72°C, ester fenylowy kwasu 2-[4-(4-chlorofenoksymety- lo)-fenoksy]-propionowego, o temperaturze topnie¬ nia: 96°C, ester benzylowy kwasu 2-[4-(4-chlorofenoksyme- tylo)-fenoksy]-propionowego, o temperaturze top¬ nienia: 86°C, ester 4-chlorobenzyIowy kwasu 2l{4-£4-chlorofe- noksymetylo)-fenoksy]-propionowego, o temperatu¬ rze topnienia1 101°C, ester 2-chlorobenzylowy kwasu 2-[4-(4-chlorofe- noksymetylo)-fenoksy]-propionowego, o temperatu¬ rze topnienia: 68°C, ester 2,4-dwuchlorobenzylowy kwasu 2-[4-(4-chlo- rofenoksymetylo)-fenoksy]-propionowego, o tempe¬ raturze topnienia: 71°C, ester 2,6-dwuchlorobenzylowy kwasu 2-[4-(4-chlo- rofenoksymetylo)-fenoksy]-propionowego, o tempe¬ raturze topnienia: 84°C, ester 2-fenoksyetylowy kwasu 2-{4-(4-chlorofeno¬ ksymetylo)-fenoksy]-propionowego, o temperaturze topnienia: 77°C, ester 2-(2,4,5-trójchlorofenoksy)-etylowy kwasu 2-[4-(4-chlorofenoksymetylo)-fenoksy]-propionowe¬ go, o temperaturze topnienia: 83°C, ester 2-(4-bromo-2,5-dwuchlorofenoksy)-etylowy kwasu 2-i[4-(4-chlorofenoksymetylo)-fenoksy]-pro¬ pionowego, o temperaturze topnienia: 99—100°C, ester 1-etynylocykloheksylowy kwasu 2-[4-(4- -chlorofenoksymetylo)-fenoksy ]-propionowego, o temperaturze topnienia: 104°G, ^ster acetonooksymu i kwasu 2-[4-(4-chlorofeno¬ ksymetJlo)-fenoksy]-propionowego, olej% l,2-bis-{244-(4-chlorofenoksymetylo)fenoksy]-pro- pionyloksy}-etan, olej, l,3-bis-{2-(4-(4-chloroferroksymetylo)-fenoksy]- -propionyloksy}-propan, olej, 1,6-bis-{2-{4-(4-chlorofenbksymetylo)-fenoksy]- -propionyloksy}-heksan, olej, ester metylowy kwasu 2-[4-(2,4-dwuchlorofeno- ksymetylo)-fenoksy]-propionowego, o temperaturze topnienia: 64°C, ' ester metylowy kwasu 2-[4-(4-fluorofenoksy me¬ tylo)-fenoksy]-propionowego, * ester etylowy kwasu 2-[4-(4-fluorofenoksymety- lo)-fenoksy ]-propionowego, ester n-oktylowy kwasu 2-[4-(4-chlorofenoksyme- tylo)-fenoksy]-tiolopropionowego, olej, 2- [4-(4-chlorofenoksymetylo)-fenoksy]-propiona- midj o temperaturze topnienia: 143°C, 2-{4-(4-chlorofenoksymetylo)-fenoksy]-N-metylo- propionamid, o temperaturze topnienia: 123°C, 2-[4-(4-chlorofenoksymetylo)-fenoksy]-N-butylo- propionamid, o temperaturze topnienia: 98°C, 2-[4-(4-chlorofenoksymetylo)-fenoksy]-N-III-rzed. butylóprópionamid, o' temperaturze topnienia: 114°C, , 2-(4-(4-chlorofenoksymetylo)-fenoksy]-N,N-dwu- etylopropionamid, o temperaturze topnienia: 52°C,no: 5 2-[4-(4-chlorofenoksymetylo)-fenoksy]-N-allilopro- pionamid, o temperaturze topnienia: 98°C, 2-[4-(4-chlorofenoksymetylo)-fenoksy]-N-l,l-dwu- metylopropargilopropionamid, o temperaturze to- * pnienia:127°C, 5 2-(4-(4-chlorofenoksymetylo)-fenoksy]-N-2-hydro- ksyetylopropionamid, o temperaturze topnienia: 110°C, 2-[4-(4-chlorofenoksymetylo)-fenoksy]-N,N-dwu- -(2-hydroksyetylo)-propionamid, o temperaturze to- ia pnienia: 117°C, 2-[4-(4-chlorofenoksymetylo)-fenoksy]-N-fenylo- propionamid, o temperaturze topnienia: 126°C, 2-[4-(4-chlorofenoksymetylo)-fenoksy ]-N-3-chloro- fenylopropionamid, o temperaturze topnienia: 15 124°C, 2-(4-(4-chlorofenoksymetylo)-fenoksy]-N-3,4-dwu- chlorofenylopropionamid, o temperaturze topnie¬ nia: 118°C, 2-{4-(4-chlorofenoksymetylo)-fenoksy]-N-2-tiazo- 20 lilopropionamid, o temperaturze topnienia: 182°C, 2-(4-(4-chlorofenoksymetylo)-fenoksy]-propiono- hydrazyd, o temperaturze topnienia: 133°C, 2-[4-(4-chlorofenoksymetylb)-fenoksy]-propiono- fenylohydrazyd, o temperaturze topnienia: 144°C, 25 kwas 2-[4-f4-chlorofenoksymetylo)-fenoksy]-pro- pionohydroksamowy, o temperaturze topnienia1 142°C, ester metylowy kwasu 2-[4-(4-chlorofenoksyme- tylo)-fenoksy]-propionohydroksamowego, o tempe- 30 raturze topnienia: 113°C, Sole kwasu 2-[4-(4-chlorofenoksymetylo)-fenoksy] -propionowegonp. sól sodowa, o temperaturze topnienia: 250°C, sól potasowa, o temperaturze topnienia: 222°C, 35 sól. amonowa, o temperaturze topnienia: 160— —165°C, sól dwumetyloamoniowa, o temperaturze topnie¬ nia: 128—136°C, sól dwuetyloamoniowa, o temperaturze topnienia: 133°C, sól cykloheksyloamoniowa, o temperaturze top¬ nienia: 186—187°C, sól morfoliniowa, o temperaturze topnienia'- 123— —124°C, 45 sól imidazoliowa, o temperaturze topnienia: 124°C, sól 2-hydroksy-l-propylo-dwumetyloamoniowa, o temperaturze topnienia: 168°C, sól dwuetanoloaminowa kwasu 2-[4-(2-chlorofe- noksymetylo)-fenoksy]-propionowego, sól trójetanoloaminowa kwasu 2-[4-(2,4-dwuchlo- rofenoksymetylo)-fenoksy]-propionowego, sól dwumetyloaminowa kwasu 2-[4-(4-fluorofeno- ksymetylo-)-fenoksy ]-propionowego, sól sodowa kwasu 2-['4-(2-chlorofenoksymetylo)- -fenoksy]-propionowego, sól potasowa kwasu 2-[4-(2,4-dwuchlorofenoksy- metylo)-fenoksy ]-propionowego, 60 2-{4-(4-chlorofenoksymetylo)-fenoksy]-propanol, o temperaturze topnienia: 86°C, 2-{4-(2,4-dwuchlorofenoksymetylo)-fenoksy]-pro- fcanol, 2-[4-(4-fluorofenoksymetylo)-fenoksy ]-propanol, 65 6 octan kwasu 2-(4-(4-chlorofenoksymetylo)-feno¬ ksy]-propylowego.Niektóre ze zwiazków o wzorze 1 sa*znane z opi¬ sów patentowych RFN nr 23 42 A\8 i 24 15 867.Znane zwiazki i zwiazki o wzorze 1 dotychczas nieopisane mozna wytwarzac sposobami opisanymi w wyzej wymienionych opisach wylozeniowych lub innymi, znanymi jako takie sposobami. Skutecznie stosuje sie nastepujacy sposób: 1. Zwiazek o wzorze 2, w którym R oznacza grupe karboksylowa, alkoksykarbonyIowa, arylo- ksykarbonylowa, aralkiloksykarbonylowa, alkilotio- karbonylowa, karbamylowa, hydroksymetylowa lub acyloksymetylowa, a zwlaszcza ma znaczenie ta¬ kie, jak R'3 / R'8 oznacza grupe o wzorze —CH20— —COR'4, przy czym R'4 oznacza grupe alkilowa o 5—10 -atomach wegla, grupe o wzofze —CH20— —CONHR5, —COOR'6, —CONR7R'8 lub —CO—SR„ przy czym R'6 ma to samo znaczenie, co R6, je¬ dnakze w przypadku gdy R2 oznacza wodór, nie moze oznaczac grupy alkilowej o 1—4 ajomach wegla, i R'8 ma takie samo znaczenie co R8, je¬ dnak jezeli R7 oznacza wodór, nie stanowi grupy o wzorze CH2CH2OH/ i X oznacza reszte odszcze- pialna jako anion, zwlaszcza chlor lub brom, pod¬ daje sie reakcji z fenolem o wzorze 3,. w którym Ri i R2 maja wyzej podane znaczenie, i z srodkiem wiazacym kwas lub z odpowiednim fenolanem i w otrzymanym zwiazku o wzorze 4 ewentualnie prze¬ ksztalca sie grupe R w znany sposób w (inna) grupe R3 lub R'8.Reakcje zwiazku o wzorze 2 ze zwiazkiem o wzorze 3 prowadzi sie zwlaszcza w obojetnym rozpuszczalniku, np. w alkoholu. Temperatura reakcji wynosi zwlaszcza od 0°C do temperatury wrzenia mieszaniny reakcyjnej.O ile R'8 oznacza grupe estrowa lub karbamy¬ lowa, wówczas mozna przez zmydlenie, zwlaszcza zasada, otrzymac odpowiedni kwas lub sól wyste¬ pujacej zasady. Reakcja estru z amina prowadzi do otrzymania amin stanowiacych substancje czyn¬ na w srodkach wedlug^ wynalazku lub o ile R7 oznacza grupe OH, do kwasu hydroksamowego, który ze swojej strony mozna estryfikowac. Przez katalizowana alkoholanem reakcje otrzymuje sie z otrzymanych estrów inne estry.Hydroliza estrów lub amidów, zwlaszcza alka¬ liami prowadzi do kwasów, w których R'8 oznacza —COOH lub —COO—Kat. Cole tych kwasów mo¬ zna za pomoca zwykle stosowanych srodków alki¬ lujacych np. siarczanu dwualkilowego, przeprowa¬ dzic w pozadane estry.Z kwasów mozna wytworzyc przez reakcje z 1,1'- -karbonylodwuimidazolem imidazolidy, które z al¬ koholami, merkaptanem lub aminami przereago- wuja do estrów, tioestrów lub amidów. Do wy¬ tworzenia estrów moze dalej sluzyc reakcja kwa- sówr z alkoholami w obecnosci karbodwuimidu, a do wytworzenia amidów reakcja kwasów z izocy¬ janianami.Pla wytworzenia zwiazków, w których R8 ozna¬ cza grupe —CH2OH lub funkcjonalna pochodna, mozna odpowiednie zwiazki o wzorze 4, w którym R oznacza zestryfikowana grupe karboksylowa re¬ dukowac do grupy hydroksymetylowej za pomoca110 799 kompleksowych wodorków, zwlaszcza wodorkiem litowoglinowym. 2. Fenol o: wzorze 5, w którym Ri i R2 maja wyzej podane znaczenie, w obecnosci srodka wia¬ zacego kwas lub w postaci fenolami, poddaje sie reakcji z pochodna kwasu propionowego o wzorze 6, w którym R i X maja wyzej podane znaczenie, do zwiazku o wzorze 4 i ewentualnie ten zwiazek poddaje sie dalszym reakcjom, opisanym wyzej pod pkt. 1. Reakcja zachodzi zwlaszcza w obojet¬ nym rozpuszczalniku, w temperaturze od 0°C do temperatury wrzenia mieszaniny reakcyjnej.Zwiazki wyjsciowe o wzorze 2 otrzymuje sie z odpowiednich alkoholi o wzorze 7 przez wymia¬ ne grupy OH w grupie hydroksymetylowej na X, w znany sposób.Nieoczekiwanie mozna zwiazki o wzorze 2, w którym X oznacza atom bromu, otrzymac ze zwiaz¬ ków o wzorze 8, przez bromowanie za pomoca bromu i naswietlenia lub bromu w obecnosci kata¬ lizatora (np. nitrylu kwasu azoizomaslowego). Nie¬ oczekiwanym jest tu, ze ani czesc kwasu propiono¬ wego czasteczki ani pierscien benzenowy w za¬ dnym stopniu nie ulegaja zbromowaniu. Reakcje prowadzi sie w obojetnym rozpuszczalniku, zwla¬ szcza w malo polarnym rozpuszczalniku, takim jak czterochlorek wegla, chloroform, benzen, cy¬ kloheksan, zwlaszcza w temperaturze wrzenia mie¬ szaniny reakcyjnej.Zwiazki o wzorze 2, w którym X oznacza chlor lub brom otrzymuje sie nieoczekiwanie przez chlo- rowcometylowanie zwiazków o wzorze 9, za po¬ moca reakcji tych zwiazków ze zwykle stosowa¬ nymi srodkami chlorowcometylujacymi, zwlaszcza z formaldehydem/HCl lub eterem dwuchlorodwu- metylowym, w obojetnym rozpuszczalniku, np. cy¬ kloheksanie lub benzenie, w temperaturze od oko¬ lo 0° do 80°C, zwlaszcza w temperaturze pokojo¬ wej.Fenole o wzorze 5 mozna otrzymac w znany sposób przez chlorometylowanie nizszego estru al¬ kilowego kwasu fenoloweglowego eterem metylo- chlorometylowym, a nastepnie poddanie reakcji produktu reakcji z fenolem ó wzorze 3 i uwolnie¬ nia fenolu o wzorze 5 z^ otrzymanego weglanu.Wedlug wspomnianego juz wylozenibwego opisu RFN opisane tam zwiazki odznaczaja sie warto¬ sciowymi wlasciwosciami farmakologicznymi,- np. dzialaniem obnizajacym poziom cholesterolu.Obecnie stwierdzono, ze zwiazki o wzorze 1 wy¬ kazuja nieoczekiwanie równiez silne dzialanie chwastobójcze, w szczególnosci dzialanie przeciw chwastom takim jak wyczyniec lakowy, owies glu¬ chy, raygras, dzikie proso. Selektywnosc dzialania jest doskonala, tak ze przy stosowaniu nawet wy¬ sokich ilosci dwuliscieniowe rosliny uzytkowe co najwyzej nieznacznie zostaja uszkodzone. Nawet w niektórych kulturach jednoliscieniowych' roslin uzytkowych, np. kukurydzy, ryzu, jeczmienia, owsa, pszenicy, chwasty mozna zwalczac za po¬ moca srodków wedlug wynalazku.Nowe srodki nadaja sie do stosowania przed- wzejstiem, jak i po wzejsciu, przy czym stosuje sie je w ilosci 0,1 — 3 kg, zwlaszcza 0,3 — 1,5 kg/ha.Do stosowania sporzadza sie ze zwiazków o wzo¬ rze 1 w znany sposób zwykle uzywane preparaty, np. koncentraty, koncentraty emulsyjne lub pro¬ szki do wytwarzania zawiesin. Jako dodatki sto- 6 suje sie znane substancje pomocnicze i/lub nosniki.W preparatach tych zawartosc substancji czyn¬ nej wynosi 10 — 95% wagowych. Proszki, emul¬ sje, granulaty i roztwory, które moga byc stoso¬ wane bezposrednio zawieraja od okolo 0,01 do 20% 10 substancji czynnej. Koncentraty rozciencza sie woda do pozadanego stezenia, wynoszacego zazwy¬ czaj od okolo 0,01 do 3% wagowych.Nastepujace przyklady srodków chwastobójczych wyjasniaja blizej wynalazek: 15 1. Proszek tworzacy zawiesine 25% wagowych kwasu 2-[4-(4-chlorofenoksymety- lo)-fenoksy]^propionowego 55% wagowych kaolinu 10% wagowych koloidalnego kwasu krzemowego 20 *% wagowych ligninosulfontenu wapniowego (srodek dyspergujacy) 1% wagowy czteropropylenobenzenosulfonianu sodowego (srodek zwilzajacy) Skladniki miele sie i do stosowania otrzymany 25 srodek zawiesza sie w wodzie, tak zeby stezenie substancji czynnej wynosilo od okolo 0,01—3%. 2. srodek opylajacy 1% wagowy 2-[4-(4-chlorofenoksymetylo)-feno- ksy]-propionianu sodowego 30 98% wagowych talku . 1% wagowy metylhcelulozy Skladniki miele sie az do otrzymania homogen- nego srodka opylajacego. 3. Koncentrat emulsyjny 35 20% wagowych estru etylowego (lub odpowie¬ dniego estru .metoksyetylowego lub metylowego) kwasu 2-{4-(4-chlorofenoksymetylo)-fenoksy]-propio¬ nowego 70% wagowych cieklej mieszaniny rozpuszczalni- 40 ków z wysokowrzacyeh aromatycznych weglowo¬ dorów (Shellsol A) 6,5% wagowego Tensiofix AS (emulgator) 3,5% wagowego Tensiofix DS (emulgator) Z wyzej podanych skladników wytwarza sie w 45 znany sposób koncentrat emulsyjny.W niektórych przypadkach celowe jest dla osia¬ gniecia pozadanych wyników- dodanie do srodka wedlug wynalazku innych aktywnych zwiazków.Przykladami takich herbicydów, które dla osiagnie- 50 cia dalszych korzysci i zwiekszonego dzialania mo- .zna dodawac, sa: kwas 2,3,6-trójchlorobenzoesowy i jego sole, kwas 2,3,5,6-czterochlorobenzoesowy i jego sole, kwas 2-metoksy-3,5,6-trójchlorobenzoesowy i jego 55 sole kwas 2-metoksy-3,6-dwuchlorobenzoesowy i je¬ go sole, kwas 2-metylo-3,6-dwuchlorobenzoesowy i jego sole, 60 kwas 2,3-dwuchloro-6-metylobenzoesowy i jego sole, kwas 2,4-dwuchlorofenoksyoctowy, jego sole i estry, . kwas 2,4,5-trójchlorofenoksyoctowy, jego sole 1 es estry X110799 9 10 kwas 2-metylo-4-chlorofenoksyoctowy, jego sole i estry, kwas 2-(2,4,5-trójchlorofenoksy)-propionowy, je¬ go sole i estry, kwas 2-(2,4-dwuchlorofenoksy)-maslowy, jego so¬ le i estry, kwas 4-(2-metylo-4-chlorofenoksy)-maslowy, jego sole i estry, kwas 2,3,6-trójchlorofenylooctowy i jego sole, kwas 3,6-endoksoheksanohydroftalowy, 2,3,5,6-czterochlorotereftalam dwumetylu, kwas trójchlorooctowy i jego sole, kwas 2,2-dwuchloropropionowy i jego sole, kwas 2,3-dwuchloroizomaslowy i jego sole, etylo-N,N-dwu-(n-propylo)-tiolokarbaWnian, propylo-N,N-dwu-(n-propylo)-tiolokarbaminian, etylo-N-etylo-N-(n-butylo)-tiolokarbaminian, propylo-N-etylo-N-(n-butylo)-tiolokarbaminian, 2-chloroallilo-N,N-dwuetylodwutiokarbaminian, sole kwasu N-metylo-dwutiokarbaminowego, S-etyloheksahydro-lH-azepino-1-karbotionian.S-4-chlorobenzylo-N,N-dwuetylotiokarbaminian, izopropylo-N-fenylokarbaminian, izopropylo-N-(m-chlorofenylo)-karbaminian, 4-chloro-2-butylo-N-(m-chlorofenylo)-karbami- nian, metylo-N-(3,4-dwuchlorofenylo)-karbaminiaji, metylosulfanililokarbaminian, dwunitro-o-(II-rzed.butylo)-fenol i jego sole, pentachlorofenol i jego sole, 3-(4-izopropylofenylo)-l,l-dwumetylomocznik, 3-(3,4-dwuchlorofenylo)-l,l-dwumetylomocznik, # 3-fenylo-l,l-dwumetylomocznik, 3-(3,4-dwuchlorofenylo)-3-metoksy-l,l-dwumety- lomocznik, 3-(4-chlorofenylo)-3-metoksy-l,l-dwumetylomo- cznik, 3-(3,4-dwuchlorofenylo)-l-n-butylo-l-metylomo- / cznik, 3-(3,4-dwuchlorofenylo)-l-metoksy-l-metylomo- cznik, 3-(4-chlorofenylo)-l-metoksy-l-metylomocznik, 3-(3,4-dwuchlorofenylo)-l,l,3-trójmetylomocznik, 3-(3,4-dwuchlorofenylo)-l,l-dwuetylomocznik, l-(2-metylocykloheksylo)-3-fenylomocznik, l-(5-III-rzed.butylo-l,3,4-tiadiazol-2-ylo)-l,3-dwu- metylomocznik, 3-(3-chloro-4-metylofenylo)-l,l-dwumetylomocz- nik, 3-(3-chloro-4-metoksyfenylo)-l,l-dwumetylomo- cznik, dwuchloralomocznik, 2-chloro-4,6-bis-(etyloamino)-s-triazyna, 2-chloro-4-etyloamino-6-izopropyloamino-s-tria- zyna, 2-chloro-4,6-bis-(metoksypropyloamino)-s-triazyna, 2-metoksy-4,6-bis-(izopropyloamino)-s-triazyna, 2-metyiomerkapto-4,6-bis-(izopropyloamino)-s- -triazyna; 2-metylomerkapto-4,6-bis-(etyloamino)-s-triazyna, 2-metylomerkapto-4-etyloamino-6-izopropyloami- no-s-triazyna, 2-chloro-4,6-bis-(izopropyloamino)-s-triazyna, 2-tmetoksy-4,6-bis-i(etyloamino)-s-triazyna, 10 25 30 35 45 50 55 60 65 2-metoksy-4-etyloamino-6-izopropyloamino-s-tria- zyna, 2-metylomerkapto-4-(2-metoksyetyloamino)-6- -izopropyloamino-s-triazyna. nitryl kwasu 2-(4-chloro-6-etyloamino-s-triazyn- -2-ylo-)-amino-2-metylopropionowego, 4-amino-6-III-rzed.butylo-3-metylotio-l,2,4-tria- zyn-5(4H)-on, 3-cykloheksylo-6-dwumetyloamino-l-metylo-s- -triazyn-2,4-(lH,3H)-dion, 3-metylo-4-amino-6-fenylo-l,2,4-triazyn-5(4H)-on, eter 2,4-dwuchloro-4'-nitrodwufenylowy, eter 2,4,6-trójchloro-4/-nitrodwufenylowy, eter 2,4-dwuchloro-6-fluoro-4,-nitrodwufenylowy, eter 3-metylo-4/-nitrodwufenylowy, , eter 3,5-dwumetylo-4/-nitrodwufenylowy, eter 2,4/-dwunitro-4-trójfluorometylodwufenylo- wy, eter 2,4-dwuchloro-3/-metoksy-4/nitródwufenylo- wy, eter 2-chloro-4-trójfluorometylo-4,-nitrodwufeny- lowy, eter 2-chloro-4-trójfluorometylo-3,-etoksy-4'-ni- trodwufenylowy, eter 2-chloro-4-trójfluorometylo-3'-karboetoksy- -4'-nitrodwufenylov/y, eter 2-chloro-4-trójfluorometylo-3,-(l-karboeto- ksy)-etoksy-4'-nitrodwufenylowy, N-(3,4-dwuchlorofenylo)-propionamid, N-(3,4-dwuchlorofenylo)-metakryloamid, N-(3-chloro-4-metyiofenylo)-2-metylopentano- amid, N-(3,4-dwuchlorofenylo)-trójmetyloacetamid, N-(3,4-dwuchlorofenylo)-a, a-dwumetylowalero- amid, N-izopropylo-N-fenylochloroacetamid, N-n-butoksymetylo-N-(2,6-dwuetylodenylo)-chlo- roacetamid, N-n-metoksy-N-(2,6-dwuetylofenylo)-chloroaceta-! mid, 5-bromo-3-s-butylo-6-metylouracyl, 5-bromo-3-cykloheksylo-l;6-dwumetylouracyl, 3-cykloheksylo-5,6-trójmetylenouracyl, 5-bromo-3-izopropylo-6-metyloUracyl, 3-III-rzed.butylo-5-chloro-6-metylouracyl, 2,6-dwuchlorobenzonitryl, dwufenyloacetonitryl, 3,5-dwubromo-4-hydroksybenzonitryl, 3,5-dwujo- do-4-hydroksybenzonitryl, 2-chloro-N,N-dwualliloacetamid, hydrazyd kwasu N-(l,l-dwumetylo-2-propionylo)- -3,5-dwuchlorobenzamidomaleinowego, 3-amino-l,2,4-triazol, metanoarsonian monosodowy, metanoarsonian dwusodowy, N,N-dwumetylo-a, a-dwufenyloacetamid, N,N-dwu(n-propylo)-2,6-dwunitro-4-trójfluorome- tyloanilina, N,N-dwu-(n-propylo)-2,6-dwunitro-4-metyloanili- na, N,N-dwu-(n-propylo)-2,6-dwunitro-4-metylosulfo- nyloanilina, 0-(2,4-dwuchlorofenylo)-0-metyloizopropylofosfo- ramidotionian, kwas 4-amino-3,5,6-trójchloropikolinowy,110 * 11 2,3-dwuchloro-1,4-naftochinon, dwusiarczek dwu-(metoksytiokarbonylu), 2,3-dwutlenek 3-*zopropylo-lH-2,l,3-benzotiadia- zyn(4)3H-onu, sole 6,7-dwimydrodwupirydolo(l,2-a:2',l'-c)-pira- £ zydyniowe, sole l,l/-dwumetylo-4,4/-dwupirydJyniowe, 3,4,5,6-tetrahydro-3,5-dwumetylo-2-tio-2H-l,3,5- -tiadiazyna, metylosiarczan l,2cdwumetylo-3,5-dwufenylopira- 1G zoliowy, N-II-rzed.butylo-2,6-dwunitro-3,4-ksylidyna, N-II-rzed.butylo-4-III-rzed.butyio-2,6-dwunitro- anilina. v N,,N3-dwuetylo-2,4-dwunitro-6-trójfluofometylo- 15 -1,3-fenylebiodwuamina, l,l,l-trójfluoro-(4/-fenylosulfonylo)-metanosulfo- no-o-toluidyna, 2-(l-naftoksy)-N,N-dwuetylopropionamid, 2-III-rzed.butylo-4(2,4-dwuchloro-5-izopropoksy- 2C fenylo)-l,3,4-oksadiazolinon-5, 4-chloro-5-metyloamino-2)a, a, a-trójfluoro-m-to- lilo(3)2H/-pirydazynon, N-cyklopropylometylo-a, a, a-trójfluoro-2,6-dwu- nitro-N-propylo-p-toluidyna, 2g N-fosfonometyloglicyna.Regulatory wzrostu mozna równiez laczyc ze srodkami chwastobójczymi wedlug wynalazku, np. takie jak np. hydrazyd kwasu maleinowego f jego sole, kwas 9-hydroksyfluoreno-9-karboksylowy, je- 30 go sole i estry, kwas l-(4-chlorofenylo)-l,2-dwu- nydro-4,6-dwumetylo-2-ketonikotynowy i jego so¬ le, *4-metylo-3-(trójfluorometylosulfonylo)-amido- -acetanilid, 2,4-dwumetylo-5-(trójfluorometylosulfo- nylo)-amido-acetanilid. 35 Przy stosowaniu mieszanin srodków* chwastobój¬ czych relatywne ilosci w których maja byc uzyte, zaleza od kultur roslin uzytkowych, które maja byc nimi traktowane oraz od rodzaju zwalczanych chwastów.Dalsze zwiekszenie mozliwosci stosowania srod¬ ków chwastobójczych » o ich chwastobójczych kombinacji mozna osiagnac przez dodanie takich substancji, które pozadanego dzialania nie naru¬ szaja znacznie, tylko zwiekszaja tolerancje roslin uzytkowych. Sa to tak zwane odtrutki.Dla srodków chwastobójczych, które w szczegól¬ nosci sluza do zwalczania szerokolistnych chwa¬ stów," zaleca sie dla polepszenia selektywnosci do¬ mieszanie okreslonych amidów kwasów karboksy- ^ lowych jako odtrutki. W opisie patentowym RFN nr 2218 097 amidy kwasów Jkarboksylowych opi- .sane sa jako antydoty dla szeregu chwastobójczych tiokarbaminianów, acetanilidów, triazyn i kwasu 2,4-dwuchlorofenoksyoctowego. « Wedlug opisu patentowego RFN nr 24 02 983 od¬ trutki podobnego typu nadaja sie do polepszenia selektywnosci chwastobójczych chloroacetanilidów.Dalsza grupa antydotów na podstawie alkanosulfo- nianów dla ochrony zbóz przy stosowaniu chwa- 60 stobójczych tiolokarbaminianów i triazyn, jest opisana w opisie patentowym RFN nr 2141586.Inna grupa antydotów, która z chwastobójczymi jtiokarbaminianami moze byc stosowana, wywodzi sie od 2,3-dwubromopropionamidu. 65 12 Stwierdzono, ze znane odtrutki nieoczekiwanie sluza, równiez do polepszenia selektywnosci srod¬ ków chwastobójczych wedlug wynalazku.W selektywnym zwalczaniu chwastów, w szcze¬ gólnosci w kukurydzy, ryzu, pszenicy i innych zbo¬ zach stosuje sie srodek chwastobójczy o wzorze 1, ewentualnie w mieszaninie ze znanymi srodkami chwastobójczymi i w polaczeniu z odtrutka, takim jak zwiazek1 a) ó wzorze 14, w którym Ra oznacza wodór, prosta lub rozgaleziona grupe alkilowa o 1—5 ato¬ mach wegla, która moze byc ewentualnie chloro¬ wcowana, podstawiona grupa' cyjanowa lub cyklo- alkilowa o 3—6 atomach wegla, grupe alkenylowa . lub alkinylowa o 3—5 atomach wegla, eweinwalnie chlorowcowana grupe alkoksyalkilowa, dwualko¬ ksyalkilowa lub alkenoksyalkilowa o najwyzej 6 atomach wegla, Rb oznacza prosta lub rozgalezio¬ na grupe ""alkilowa o 1—5 atomach wegla, która moze byc równiez chlorowcowana, podstawiona grupa cyjanowa lub cykloalkilowa o 3—6 atomach wegla, grupe alkenylowa lub alkinylowa o 3—5 atomach wegla, ewentualnie chlorowcowana gru¬ pe alkoksyalkilowa, dwualkoksyalkilowa lub alke- nyloksyalkilowa o najwyzej 6 atomach wegla lub ewentualnie podstawiona grupa etenylowa lub ety- nylowa grupe cykloalkilowa o 3—6 atomach wegla* i Ra i Rb razem z atomem azotu moga równiez oznaczac 5—7-czlonowy pierscien heterocykliczny, który .moze zawierac dodatkowo atom tlenu, azo¬ tu lub siarki i który moze byc podstawiony jedno- lub kilkakrotnie nizsza grupa alkilowa, lub • b) o wzorze 15, w którym Rc oznacza wodór, grupe alkenylowa lub alkilowa o najwyzej 5 ato¬ mach wegla i Rd oznacza grupe alkilowa, alke¬ nylowa lub alkinylowa o najwyzej 6 atomach we¬ gla grupe dwualkoksyalkilowa o najwyzej 6 ato¬ mach wegla lub ewentualnie podstawiona grupa etenylowa lub etynylowa grupe cykloalkilowa o 3—6 atomach wegla i Rc i Rd razem z atomem azotu i ewentualnie z dalszym atomem azotu, atomem tlenu lub atomem siarki moga oznaczac pierscien heterocykliczny, ewentualnie podstawio¬ ny jedno- lub kilkakrotnie nizsza grupa alkilowa, lub c) o wzorze 16, w którym m oznacza liczbe cal¬ kowita 1—6, Q oznacza ewentualnie podstawiona « chlorowcem grupe alkilowa o najwyzej 6 atomach wegla, nizsza grupe acetoksyalkilowa, nizsza gru¬ pe acetoksy-chlorowcoalkilowa lub arylowa i Y oznacza chlor lub brom.Stosowanie antydotu zachodzi w znany dla an¬ tydotów sposób, to znaczy mozna to wykonywac jednoczesnie z srodkie^m chwastobójczym, przy czym antydot wystepuje razem z substancja chwa¬ stobójcza w wspólnym preparacie lub w utworzo¬ nej z preparatu brzeczce do rozpylania. Substancje czynna mozna równiez stosowac w mieszaninie po¬ wstalej w naczyniu. Mozliwe jest równiez stoso¬ wanie oddzielnie, w szczególnosci traktowanie po¬ wierzchni kultury przed wysiewem lub po wy¬ siewie antydotem, a nastepnie srodkiem chwasto¬ bójczym. Mozna równiez stosowac najpierw sro¬ dek chwastobójczy, a nastepnie antydot.Jako zwiazki o wzorze 14 stosuje sie przede110799 13 14 W 25 30 wszystkim te, w których Ra oznacza grupe nie¬ nasycona, zwlaszcza grupe allilowa i Rb oznacza grupe allilowa, etylowa lub propylowa. Jezeli Ra i Rto razem z atomem azotu stanowia pierscien heterocykliczny, oznacza on zwlaszcza grupe 2,2- -dwumetylo-l,3-oksazolidynylowa, pirolidynylowa, piperydynylowa lub morfolinylowa.Jako zwiazki o wzorze 15 stosuje sie przede wszystkim te, w których Rc oznacza wodór, dalej równiez grupe etylowa lub allilowa i Rd oznacza rozgaleziona grupe alkilowa* w szczególnosci III- -rzed. grupe butylowa, izopropylowa, 3-metylo-3- -butynylowa, 4-metylo-2-pentylowa lub allilowa, 2,2-dwumetoksyetylowa, 2-etylobutylowa lub 1-ety- nylocykloheksylowa.Jako odtrutki o wzorze 16 wyrózniaja sie te, w których X oznacza brom, m oznacza 2 lub 3 i Q oznacza grupe metylowa lub etylowa.Srodki chwastobójcze stosuje sie w ilosci takiej samej, jaka byla przeznaczona do stosowania ich bez odtrutki. Jednakze polepszona przez dodanie antydotu tolerancja pozwala na stosowanie rów¬ niez wiekszych niz zwykle ilosci srodków chwa¬ stobójczych. Jest bardzo korzystnym, gdyz wie¬ ksze ilosci srodka chwastobójczego beda zwalczac równiez takie niepozadane rosliny, które w prze ciwnym razie nie bylyby zniszczone wystarczajaco, lub gdy w warunkach bardzo nie korzystnych do stosowania srodka chwastobójczego, osiaga sie pel¬ niejsze lub pewniejsze dzialanie.Stosunek wagowy odtrutki do substancji chwa¬ stobójczej wynosi od 1 :10 do 10 : i, zwlaszcza od 1:6 do 2:1, w szczególnosci od 1:4 do 1:1.Polaczenie substancji czynnej z antydotem prze¬ prowadza sie w znany w wytwarzaniu srodków chwastobójczych sposób, stosujac zwykle uzywane substancje- pomocnicze i nosniki, przy czym otrzy¬ muje sie preparaty, np. w postaci proszku two¬ rzacego zawiesine, koncentratu emulsyjnego, gra¬ nulatu lub srodka do rozpylania.Opisbadania: 1. Metoda. Kukurydze, gatunek „Harrach" zasie- jwa sie w plastykowych doniczkach o srednicy 12 •cm zawierajacych ogrodowa ziemie, jako warstwe przykrywajaca stosuje sie czysty piasek.Bezposrednio po zasiewie stosuje sie testowy preparat lub mieszanine srodka chwastobójczego z antydotem o szeregu dawek i przy mieszaninach w róznych stosunkach, w ilosci 1200 l/ha, za po¬ moca laboratoryjnego aparatu do spryskiwania.Próbe przeprowadza sie w cieplarni o temperatu¬ rze dziennej wynoszacej 23°C i nocnej 18°C ± ± 2°C.Gdy kukurydza w niektraktowanej próbie kon¬ trolnej osiagnie wysokosc 15 cm, rosliny x obcina sie i wazy. Ciezar swiezej masy stanowi miare dzialania chwastobójczego, wyrazajaca sie w % próby kontrolnej. Krzywe dawki-dzialania pozwa¬ laja na zestawienie efektywnych dawek (ED 10 — 50). 2. Wyniki znajduja sie w tablicy1 graniczne daw¬ kowanie dla tolerancji preparatów testowych i mieszanin stosowanych na kukurydzy w kg/ha substancji czynnej.Wyniki z 2 prób przedstawiono w tablicy nr 1. 10 15 20 35 40 45 50 55 Srodek chwasto¬ bójczy I I I II II II odtrutka —A —A —A —A stosunek 1 :.l 1 :0,25 1 :1 1 :0,5 Próba 1 Próba 2 | r dawkowanie graniczne ED 30 | ED 50 | 0,2 0,9 0,9 0,3 — 1,2 0,4 — ' 2,0 0,3 3,0 . 3,0 65 I: kwas 2-[4-(4-chlorofenoksymetylo)-fenoksy]- -propionowy II: ester metylowy kwasu 2-[4-(4-chlorofenoksy- metylo)-fenoksy]-propionowego A: N,N-dwuallilodwuchloroacetamid. • Przez domieszanie antydotu A tolerowane daw¬ kowanie graniczne srodka chwastobójczego zwie¬ ksza sie 3—10 krotnie.Nastepujace przyklady blizej wyjasniaja wytwa¬ rzanie substancji czynnych wystepujacych w srod¬ kach wedlug wynalazku.^ Przyklad I. Ester metylowy kwasu 2-[4-(4- chlorofenoksyfnetylo)-fenoksy]-propionowego a) Mieszanine 45 g (0,37 mola 4-hydroksybenzal- dehydu, 111 g (0,81 mola) weglanu potasowego, 89 ml (0,81 mola) estru metylowego kwasu 2-bro- mopropionowego i 300 ml dwumetyloformamidu ogrzewa sie mieszajac przez 16 godzin do tempe- , ratury 60°C.Nastepnie mieszanine wylewa sie do 1 litra wo¬ dy i ekstrahuje eterem. Roztwór eterowy prze- * mywa sie 1 n "lugiem potasowym i woda, suszy i odparowuje. Pozostalosc (55 g,oleju) oczyszcza sie za pomoca kolumny z zelu krzemionkowego (elu- ent: chloroform). b). 44 g (0,211 mola) estru metylowego kwasu 2-(4-formylofenoksy)-propionowego rozpuszcza sie w 500 ml metanolu i dodaje porcjami 8 g (0,211 mola) borowodorku sodowego. Nastepnie mieszani¬ ne miesza sie przez 30 minut w temperaturze po¬ kojowej i 30 minut w temperaturze 60°C. Po za- tezeniu w prózni do polowy objetosci mieszanine wlewa sie do wody, zobojetnia kwasem solnym i ekstrahuje eterem. Po . przemyciu, wysuszeniu i odparowaniu pozostaje 20 g bezbarwnego oleju, który oczyszcza sie na kolumnie z zelu krzemionr kowego (eluent: chloroform). c). Do 12 g (0,058 mola) estru metylowego kwasu 2-(4-hydroksymetylofenoksy)-pfopionowego, rozpu¬ szczonego w 60 ml trójamidu kwasu heksamety- lofosforowego i oziebionego do temperatury — 10°C, wkrapla sie 4,4 ml (0,06 mola) chlorku tionylu.Nastepnie mieszanine miesza sie przez 30 minut w temperaturze 0°C i 1 godzine w temperaturze 10°C f nastepnie wlewa do wody. Po ekstrakcji eterem faze organiczna przemywa sie woda, roz¬ tworem wodoroweglanu i woda, suszy i usuwa w prózni w temperaturze pokojowej rozpuszczalnik. d). Do roztworu 1,01 g sodu w 80 ml etanolu dodaje sie 5,7 g (0,044 mola) estru metylowego kwasu 2-(4-chlorometylofenoksy)-propionowego i O:* 110 15 mieszanine reakcyjna ogrzewa sie podczas mie¬ szania pod chlodnica zwrotna przez 6 godzin, Po odciagnieciu rozpuszczalnika w prózni- pozostalosc zadaje ,sie. woda i ekstrahuje eterem. Faze etero¬ wa przemywa sie 1 n lugiem potasowym i woda, , suszy i odparowuje. Olejowa pozostalosc (11 g) oczyszcza sie za pomoca kolumny z zelu krzemion¬ kowego (eluent: benzen).Poczatkowo olejowy ester krystalizuje i wykazu¬ je temperature topnienia: 76°C. 1( Przyklad II. Kwas 2-[4-<4-chlorofenoksymety- lo)-fenoksy]-propionowy Mieszanine 6 g otrzymanego wedlug przykladu I estru, 5 g wodorotlenku potasowego i 60 ml etanolu ogrzewa sie przez 2 godziny pod chlodnica 1{ zwrotna. Po usunieciu rozpuszczalnika w prózni pozostalosc traktuje sie woda i przemywa octa¬ nem etylowym. Woda alkaliczna faze zakwasza sie rozcienczonym kwasem solnym i wytracony kwas ekstrahuje octanem etylu. Faze organiczna 2C suszy sie i odparowuje. Pozostaje 5 g krystalicznej pozostalosci, która zadaje heksanem i odciaga osad.Wydajnosc: 3,8 g temperatura topnienia: 156— 158°C 2S Przyklad III. Ester metylowy kwasu 2-[4-{2,4- -dwuchlorofenoksymetylo)-fenoksy ]-propionowego 2,3 g sodu rozpuszcza sie w 100 ml absolutnego etanolu, dodaje 26,9 g 4-(2,4-dwuchlorofenoksyme- tylo)-fenolu i 16,7 g estru metylowego kwasu 2- ^ -bromopropionowego, ogrzewa do wrzenia przez 3 godziny i odparowuje. Po zwyklej obróbce woda i chloroformem otrzymuje sie zwiazek tytulowy z wydajnoscia wynoszaca 80% wydajnosci teore¬ tycznej, o temperaturze topnienia: 64°C.Przyklad IV. Kwas 2-[4-(2,4-dwuchlorofeno¬ ksymetylo)-fenoksy ]-propionowy 10 g estru otrzymanego jak w przykladzie III ogrzewa sie z 10 g wodorotlenku potasowego w 100 ml etanolu przez 2 godziny do wrzenia. Od¬ parowuje sie, rozpuszcza w wodzie, przemywa ete¬ rem i zakwasza kwasem solnym, przy czym wy¬ traca sie zwiazek tytulowy. Temperatura topnie¬ nia: 122—123°C, wydajnosc: 90% wydajnosci teo¬ retycznej.Przyklad V. Ester etylowy kwasu 2-[4-(4- chlorofenoksymetylo)-fenoksy]-própionowego a). Mieszanine 34,8 g (0,37 mola) fenolu, 111 g (0,81 mola) weglanu potasowego, 89 ml (0,69 mola) estru etylowego kwasu 2-bromopropionowego i 200 E0 ml etanolu ogrzewa, sie do wrzenia mieszajac przez 12 godzin, -nastepnie saczy sie i destyluje.Otrzymuje sie 44,2 g estru etylowego kwasu 2- -fenoksy-propionowego, o temperaturze wrzenia 93—94°C/0,1 mmHg. 55 b). Do 9,6 g paraformaldehydu w 40 ml stezo- f nego kwasu solnego wprowadza sie silny strumien chlorowodoru podczas energicznego mieszania, az do utworzenia sie roztworu. Utrzymuje sie tempe¬ rature 15—20°C. Do tego roztworu dodaje sie roz- 60 twór 38,8 g (0,2 mola) estru etylowego kwasu 2- -fenoksypropionowego w 20 ml benzenu i miesza przez 4 godziny w temperaturze 15—20°C. Na¬ stepnie dodaje sie 30 ml benzenu i oddziela faze organiczna. 65 16 Wytrzasa sie 3 razy z pólnasyconym wodnym roztworem soli kuchennej, suszy nad siarczanem sodowym i oddestylowuje benzen. Pozostalosc pod¬ daje sie frakcjonowanej destylacji.Wydajnosc: 18 g, temperatura wrzenia 134— 138°C/0,4 mm Hg. c). Przez reakcje otrzymanego produktu z 4-chlo- rofenolem, analogicznie jak w przykladzie I pod b) otrzymuje sie zwiazek tytulowy, o temperatu¬ rze topnienia: 42°C.Przyklad VI. Ester etylowy kwasu 2-{4-(4- chlorofenoksymetylo)-fenoksy]-propionowego 2,2 g estru metylowego kwasu 2-[4-(4-chlorofe- noksymetylo)-fenoksy]-propionowego, 2,4 g 2-(2,4,5- -trójchlorofenoksy)-etanolu i 0,03 g sodu ogrzewa sie pod cisnieniem 150 torów przez 4 godziny do temperatury od okolo 120° do 150°C. Po oziebieniu ogrzewa sie do wrzenia z acetonem oziebiony roz¬ twór saczy sie i uwalnia w prózni od rozpuszczal¬ nika. Pozostalosc przekrystalizowuje sie z ukladu etanol/woda.Wydajnosc: 1,3 g (36% wydajnosci teoretycznej), temperatura topnienia: 83°C.Analogicznie otrzymuje sie zwiazki wymienione w tablicy la Tablica 1 a nr 1 2 33 44 5 6 7 1 8 Zwiazki o wzorze 1 R3 wzór 17 wzór 18 wzór 19 wzór 20 —CO—O—C8H17 —CO—O—CH2—CH2 —O—CH2—CH = = CH2 wzór 21 wzór 22 (Rx : Cl, R2 : H) 1 » temperatura topnienia (°Q 86 99—100 olej 72 olej olej olej olej 1 Przyklad VII. Ester n-butylowy kwasu 2-[4- - (4-chlorofenoksymetylo)-fenoksy ]-propionowego 6,4 g estru metylowego otrzymanego wedlug przykladu I, 50 ml alkoholu n-butylowego i 0,03 g sodu ogrzewa sie do wrzenia pod chlodnica zwro¬ tna przez 4 godziny. Po pozostawieniu przez noc odciaga sie osad i przesacz zateza w prózni do sucha. Pozostalosc przekrystalizowuje sie z ukladu etanol/woda. r Wydajnosc: 4,5 g (62% wydajnosci teoretycznej), temperatura topnienia: 66°C.Analogicznie otrzymuje sie: ester izobutylowy kwasu 2-[4-(4-chlorofenoksy- tylo)-fenoksy]-propionowego, o temperaturze top¬ nienia: 75°C, ester n-amylowy kwasu 2-[4-(4-chlorofenoksy- metylo)-fenoksy]-propionowego, o temperaturze " topnienia: 40°C.Przyklad VIII. Ester etylowy kwasu 2-{4-(4- ** -clilorofenoksymetylo)-fenoksy]-propionowego tno; 17 5 g sodu rozpuszcza sie w 4000 ml etanolu i do¬ daje 2000 g estru metylowego otrzymanego we¬ dlug przykladu I. Nastepnie ogrzewa sie do wrze¬ nia pod chlodnica zwrotna przez pól godziny, pó czym oddestylowuje mieszanine alkoholowa przez 5 nasadzona kolumne, w stosunku zwrotnego pobie¬ rania okolo 10 :1. Po 3 godzinach oddestylowuje sie alkohol -bezposrednio i na koniec rozpuszczal¬ nik usuwa sie w prózni calkowicie. Pozostalosc miesza sie z 2000 ml toluenu w temperaturze oko- 1Q lo 40°C i w prawie takiej samej temperaturze odsacza sie nierozpuszczalne czesci.Przesacz uwalnia sie od rozpuszczalnika na wrzacej lazni, w prózni i pozostalosc wylewa na blache. Po oziebieniu i roztarciu zaczyna sie na- 15 tychmiast krystalizacja.Wydajnosc: 2015 g (96,6% wydajnosci teorety¬ cznej), temperatura topnienia: 42°C.Przyklad IX. Ester izopropylowy kwasu 2-[4- (4-chloroienoksymetylo)-fenoksy]-propionowego 20 6,1 g kwasu 2-[4-(4-chlorofenoksymetylo)-feno- ksy]-propionowego rozpuszcza sie w 50 ml absolu¬ tnego tetrahydrofuranu i dodaje 3,2 g l,l'-karbo- nylodwuimidazolu. Mieszanine ogrzewa sie przez krótki czas, pozostawia przez 4 godziny w tempe- 25 raturze pokojowej i zadaje 2,4 g alkoholu izopro¬ pylowego. Mieszanine ogrzewa sie do wrzenia pod chlodnica zwrotna przez 1 .godzine, nastepnie za- teza w prózni w wyparce rotajcyjnej i olejowa po¬ zostalosc przekrystalizowuje sie z ukladu etanol/ 30 /woda.Tablica 2 nr 1 2 3 ' 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 Zwiazki 0 wzorze 1 R3 wzór 23 —CO—O—CH2—CH = CH2 —CO—O—CH2—CH2 —O—CH3 wzór 24 wzór 25 wzór 26 wzór 27 —CO—Q—C2H5 —CO—C6H5 —CO—O—N = C(CH3)2 wzór28 —CO—O—CH2—CH2 —Cl —CO—O—CH2— —CH2—CHa—Cl —CO—O—CH2— —CH2—O—C6H5 —CO—O—CH2— —0 = CH —CO—O—CH2— —CH2—N/CH3/2 (Rx : Cl, R2 : H) temperatura topnienia - (°Q 65 - . 41 . 58 68 84 101 71 41 96 olej 104 68 73 77 54 • 53 ' | 18 Wydajnosc: 4,5 g (65% wydajnosci teoretycznej), temperatura topnienia: 81°C.Analogicznie otrzymuje sie zwiazki podane w tablicy 2.Przyklad X. 2-{4-(4-chlorofenoksymetylo)-fe- noksy]-propionamid "6,4 g estru metylowego, otrzymanego wedlug przykladu. I rozpuszcza sie ogrzewajac w 100 ml etanolu, dodaje 50 ml stezonego wodnego roztworu amoniaku i ogrzewa powoli na -lazni wodnej do wrzenia. Po utworzeniu sie przezroczystego roztwo¬ ru dodaje sip ?00 ml roztworu amoniaku, az do wystapienia zmetnienia i mieszanine ogrzewa sie pod chlodnica zwrotna do wrzenia przez 30 mi¬ nut. Po oziebieniu odciaga sie krystalizat i prze¬ mywa ukladem etanol/woda.Wydajnosc: 3,5 g (57% wydajnosci teoretycznej), temperatura topnienia: 143°C.Analogicznie wytwarzasie: « Hydrazyd kwasu 2-{4-{4-chlorofenoksymetylo)-fe- noksy]-propionowego, o temperaturze topnienia: 133°C, 2-hydroksyetyloamid kwasu 2-(4-(4-chlorofeno- ksynetylo)-fenoksy]-propionowego, o temperaturze topnienia: 111°C, dwuetanoloamid kwasu 2-[4-(4-chlorofenoksyme¬ tylo)-fenoksy]-protonowego, o temperaturze top¬ nienia: 117°C, Przyklad XI. Dwuetyloamid kwasu 2-[4-(4- chlorofenoksymetylo)-fenoksy]-propionowego 6,1 g otrzymanego wedlug przykladu II kwasu propionowego rozpuszcza sie w 50 ml absolutnego tetrahydrofuranu, dodaje 3,24 g l,l'-karbonylo- dwuimidazolu i .ogrzewa. Po pozostawieniu przez okolo 4 godziny w temperaturze pokojowej do¬ daje sie 1,5 g dwuetyloaminy. Mieszanine pozo¬ stawia sie przez noc, po czym odparowuje rozpu¬ szczalnik w prózni w wyparce obrotowej i pozo¬ stalosc miesza sie na goraco z toluenem. Przez rozcieranie doprowadza sie imidazol do krystaliza¬ cji. Pozostawia sie przez 3 godziny, odciaga i usu¬ wa rozpuszczalnik w prózni. Olejowa pozostalosc rozciera sie z woda doprowadzajac w ten sposób do krystalizacji.Wydajnosc: 4,5 g (62% wydajnosci teoretycznej), temperatura topnienia: 52°C.Przy wytwarzaniu w analogiczny sposób cyklo- heksyloamidu kwasu 2-[4-(4-chlorofenoksymetylo)- -fenoksy]-propionowego w czasie obróbki po od¬ destylowaniu tetrahydrofuranu pozostalosc prze¬ krystalizowuje sie z ukladu etanol/woda.• Wydajnosc: 5,8 g (75% wydajnosci teoretycznej), temperatura topnienia: 138°C.Analogicznie otrzymuje sie zwiazki podane w ta¬ blicy 3.Przyklad XII. n-butyloamid kwasu' 2-[4-(4- chlorofenoksymetylo)-fenoksy]rpropionowego 6,4 g estru metylowego, otrzymanego wedlug przykladu I rozpuszcza sie w 60 ml metanolu i zadaje 6,0 g butyloaminy. Nastepnie ogrzewa sie w autoklawie przez 4 godziny pod cisnieniem 15— 16 atn. Po oziebieniu oddestylowuje sie rozpu¬ szczalnik w prózni i pozostalosc przekrystalizowu¬ je z etanolu. Wydajnosc: 2,8 g (39% wydajnosci teoretycznej), temperatura topnienia: 98°C.19 Tablica 3 Zwiazki o wzorze 1 (Ri : Cl, Ra : H) nr 1 1 2 3 4 5 6 R3 —CO—NH—CH2— —CH =(2H2 —CO—N/CH2—CH ^=iCH2/2 ^CO—NH—(CH2)3 -N/C4H9/2 wzór 29 —CO—NH—C/CH3/3 wzór 30 Temperatura topnienia 98 olej * 58 127 114 182 Analogicznie otrzymuje sie fenylohydrazyd kwa¬ su 2-[4-(4-chlorofenoksymetylo)-fenoksy]-propiono- wego, o temperaturze topnienia: 144°C.Przyklad XIII. Anilid kwasu 2-[4-(4-chloro- fenoksymetylo)-fenoksy]Lpropionowego 6,1 g kwasu otrzymanego wedlug przykladu II, 2,38vg izocyjanianu fenylu i 50 ml absolutnego to- " luenu ogrzewa sie razem przez 3 godziny pod chlo¬ dnica zwrotna. Nastepnie toluen oddestylowuje sie w prózni, a pozostalosc przekrystalizowuje sie z etanolu.Wydajnosc: 3,5 g (46% wydajnosci teoretycznej), temperatura topnienia: 126°C.Analogicznie otrzymuje sie: ^rrtetyloamid kwasu 2-{4-(4-chlorofenoksymetylo)- -fenoksy]-propionowego, o temperaturze topnienia: 123°C, 3-chloroanilid kwasu 2-[4-(4-chlorofenoksymety- lo)-fenoksy]-propiortowego, o temperaturze topnie¬ nia: 124°C, 3,4-dwuchloroanilid kwasu 2-[4-(4-chlorofenoksy- metylo)-fenoksy]-propionowego, o temperaturze topnienia: 118°C.Przyklad XIV. Ester etylomerkaptoetyIowy kwasu 2-i[4-i(4-chlorofenoksymetylo)-fenoksy]-pro- pionowego 6,4 g estru metylowego, otrzymanego wedlug przykladu I i 2,12 g 2-etylomerkaptoetanolu ogrze¬ wa sie na lazni olejowej do temperatury 100°C, po czym dodaje sie 0,02 g sodu i mieszanine ogrze¬ wa sie przez 5 godzin do temperatury 150°C, przy czym cisnienie okresowo spada do okolo 150 to¬ rów. Produkt reakcji wyodrebnia sie w postaci oleju. Wydajnosc: 6,0 g (76% wydajnosci teorety- * cznej), Przyklad XV. Ester tióoktylowy kwasu 2-[4- -(4-chlorofenoksymetylo)-fenoksy]-propionowego ,6,1 g kwasu otrzymanego wedlug przykladu II w 50 ml tetrahydrofuranu wprowadza sie w reak¬ cje z 3,24 g l,l'-karbonylodwuimidazolu podczas ogrzewania i pozostawia przez 4 godziny w tem¬ peraturze pokojowej. Nastepniev dodaje sie 2,92 g merkaptanu oktylu i mieszanine ogrzewa do wrze¬ nia przez 1 godzine pod chlodnica zwrotna. Po oddestylowaniu rozpuszczalnika ciepla pozostalosc wytrzasa sie z ukladem etanol/woda. Oddzielony 8799 olej suszy sie w prózni. Wydajnosc: 5,5 g (63% wydajnosci teoretycznej).Przyklad XVI. Kwas 2-[4-(4-chlorofenoksy- metylo)-fenoksy ] -propionohydroksamowy 5 1,4 g chlorowodorku hydroksylaminy rozpuszczo¬ nego w 30 ml metanolu, zadaje sie 20 ml 1 n roztworu metanolanu sodowego i wstawia na okolo 5 minut do kapieli z lodem. Nastepnie odciaga sie chlorek sodowy i przesacz dodaje do roztworu 6,4 10 g estru metylowego, otrzymanego wedlug przykla¬ du I w 30 ml metanolu. Mieszanine wytrzasa sie i ponownie zadaje 20 ml metanolanu sodowego.Pozostawia sie przez.noc, zateza w prózni do oko¬ lo 10 ml, rozpuszcza w wodzie i zakwasza 2 n 15 kwasem solnym. Wytracony produkt reakcji odcia¬ ga sie. Wydajnosc: 4,8 g (75% wydajnosci teore¬ tycznej), temperatura topnienia: 142°C.Przyklad XVIII. Ester metylowy kwasu 2-[4- -(4-chlorofenoksymetylo)-fenoksy]-propionohydro- ksamowego Kwas hydroksamowy otrzymany wedlug przy¬ kladu XVI, wprowadza sie w reakcje przy dodatku lugu potasowego, z siarczanem dwumetylowym w temperaturze pokojowej. Powstajacy przy tym zwiazek tytulowy przekrystalizowuje sie z tolu¬ enu. Wydajnosc: (68% wydajnosci teoretycznej), temperatura topnienia: 114—115°C.Przyklad XVIII. Ester metylowy kwasu 2- -[4-(4-chlorofenoksymetylo)-fenoksy]propionowego 30 6,1 g kwasu 2-[4-(4-chlorofenoksymetylo)-feno- , ksy]-propionowego rozpuszcza sie w roztworze 0,96 g wodorotlenku sodowego w 30 ml wody. Roztwór zadaje sie 3,02 g -siarczanu dwumetylowego.Po 10 minutach dodaje sie podczas .mieszania 35 0,5 g wodoroweglanu sodowego, po czym miesza przez 6 godzin w temperaturze pokojowej, pozo¬ stawia przez noc i odciaga. Pozostalosc po wysusze¬ niu miesza sie z toluenem na goraco i po oziebie¬ niu przesacza. Przesacz uwalnia sie w prózni od 40 rozpuszczalnika. Olejowa pozostalosc po oziebieniu krystalizuje. Wydajnosc: 3,5 g (55% wydajnosci teoretycznej), temperatura topnienia: 76°C.Przyklad XIX. Ester etylowy kwasu 2-[4-(4- -chlorofenoksymetylo)-fenoksy]-propionowego 45 a). Roztwór 33 g (1 mol) sodu w 400 ml meta¬ nolu zadaje sie w temperaturze pokojowej 108 g (1 mol) 4-metylofenolu. Utworzony roztwór pozo¬ stawia sie przez 2 godziny w temperaturze wrze¬ nia do reagowania i oddestylowuje w prózni otrzy- 50 manej za pomoca strumieniowej pompy wodnej.Pozostalosc wylugowuje sie okolo 400 ml toluenu, saczy i odparowuje w prózni. Roztwór tak otrzy¬ manej soli sodowej w 800 ml tetrahydrofuranu zadaje sie mieszajac w ciagu 30 minut 181 g 55 (1 mol) estru etylowego kwasu 2-bromopropiono- wego.Mieszanine ogrzewa sie przez 6 godzin pod chlo¬ dnica zwrotna i w temperaturze pokojowej prze¬ sacza przez ziemie okrzemkowa. Po przemyciu 60 tetrahydrofuranem, wysuszeniu siarczanem sodo¬ wym i odparowaniu w prózni utworzonej za po¬ moca strumieniowej pompy wodnej, pozostaje 248 g jasnobrazowego oleju, który destyluje sie w pró¬ zni utworzonej za pomoca pompy olejowej. 65 Wydajnosc-' 201,5 g (96,7% wydajnosci teorety-* 110799 21 22 ? cznejj, temperatura wrzenia: 78—82°C/0,11 mm Hg. b). 20,8 g (0,1 mola) estru etylowego kwasu 2-(4- metylofenoksy)-propionowego rozpuszcza sie w 60 ml chloroformu i ogrzewa do wrzenia. Do tego roztworu dodaje sie w ciagu 2 godzin roztwór 6,8 ml (0,125 mola) bromu w 20 ml chloroformu, przy czym naswietla sie 200 watowa lampa i intensy¬ wnie miesza. Predkosc dodawania bromu regulu- -je sie tak, zeby roztwór reakcyjny pozostawal w przyblizeniu bezbarwny. Pozostawia sie jedna go¬ dzine w temperaturze wrzenia, zeby mieszanina przereagowala do konca i oziebia do temperatu¬ ry pokojowej. Oziebiony roztwór przemywa sie lodowata woda, nastepnie zimnym roztworem wo¬ doroweglanu sodowego i ponownie lodowata wo-~ da. Po wysuszeniu i odparowaniu pozostaje 31,5 g jasnobrazowego oleju, który frakcjonuje sie za pomoca kolumny w olejowej pompie prózniowej.Wydajnosc: (71% wydajnosci teoretycznej, tem¬ peratura wrzenia: 117—124°C) 0,14 mm Hg.Bromowanie mozna prowadzic równiez w naste¬ pujacy sposób: c). 17 g (0,08 mola) estru etylowego kwasu 2-(4- -metylofenoksy)- propionowego i 0,2 g 2,2'razo-bis- -(2-metylopropionitrylu) rozpuszcza sie w 100 ml chloroformu i ogrzewa do wrzenia. Do tegQ roz¬ tworu dodaje sie w ciagu 45 minut polowe roz¬ tworu 5,4 ml bromu w 20 ml chloroformu. Oziebia sie do okolo 40°C, dodaje ponownie 0,2 g katali¬ zatora j w temperaturze wrzenia reszte roztworu bromu. Pozostawia sie przez 2 godziny w tempe¬ raturze wrzenia do przereagowania do konca i oziebia do temperatury pokojowej. Czerwono bra¬ zowy roztwór wytrzasa sie, trzy razy ze 100 ml nasyconego roztworu wodoroweglanu sodowego i wytrzasa 2 X 50 ml chlorku metylenu, po czym ¦* polaczone ekstrakty organiczne suszy sie siarcza¬ nem sodowym. Rozpuszczalnik oddestylowuje sie w prózni utworzonej za pomoca pompy strumie¬ niowej i ciekla pozostalosc frakcjonuje sie za po¬ moca prózniowej pompy olejowej. Wydajnosc: (70% wydajnosci teoretycznej), temperatura wrzenia: 128—134°C/0,2 mm Hg. d). Roztwór 2,3 g (0,1 mola sodu) wf100 ml eta¬ nolu zadaje sie w temperaturze pokojowej 12,8 g (0,1 mola) 4-chlorofenolu. Otrzymany roztwór pozo¬ stawia sie w temperaturze wrzenia do przereago¬ wania i zadaje po oziebieniu do temperatury po¬ kojowej dobrze mieszajac roztworem ^B,7 g (0,1 mola) estru etylowego kwasu 2-(4-bromometylo- fenoksy)-propionowego w 20 ml etanolu. Mieszani¬ ne ogrzewa sie do wrzenia przez kilka godzin, oziebia do temperatury pokojowej i saczy przez ziemie okrzemkowa. Po odparowaniu lepka pozo¬ stalosc wylugowuje sie 100 ml eteru izopropylowe¬ go i przesacza przez ziemie okrzemkowa. Przesacz odparowuje sie i pozostalosc destyluje za pomo¬ ca olejowej pompy prózniowej.Wydajnosc: (71% wydajnosci teoretycznej), tem¬ peratura wrzenia: 185—190°C/0,1 mm Hg.Przyklad XX. Kwas 2-[4-(4-chlorofenoksyme- tylo)-fenoksy]-propionowy Do intensywnie mieszanego roztworu z 300 ml etanolu i 37 g zmielonego wodorotlenku potaso¬ wego dodaje sie roztwór 42,8 g (0,128 mola) estru 15 etylowego wytworzonego wedlug przykladu XIX, w 60 ml etanolu. Pozostawia sie przez 30 minut w * temperaturze pokojowej i przez 3 godziny w tem¬ peraturze wrzenia do przereagowania. Po odciagnie- 6 ciu rozpuszczalnika w prózni pozostalosc rozpusz¬ cza sie w 300 ml wody i slabo zakwasza rozcien¬ czonym kwasem solnym. Wytracony produkt od- - ciaga sie, przemywa woda i suszy.Wydajnosc: 37,3 g (96% wydajnosci teoretycznej), io temperatura topnienia: 155°C.Przyklad XXI. Ester etylowy kwasu 2-[4-(4- -chlorofenoksymetylo)-fenoksy]-f)ropionowego • a). 24,8 g (0,2 mola) alkoholu 4-hydroksybenzy- lowego, 39,8 g (0,22 mola) estru etylowego kwasu 2-bromopropionowego, 61 g (0^44 mola) sproszko¬ wanego weglanu potasowego i 200 ml acetonu ogrzewa sie pod chlodnica zwrotna podczas mie¬ szania, przez 10 godzin. Odsacza sie nierozjAisz- czalna wytracona substancje- i oddestylowuje ace- 20 ton w obrotowej wyparce. Pozostalosc poddaje sie frakcjonowanej destylacji. Wydajnosc: 26,3 g (59% wydajnosci teoretycznej), temperatura wrzenia: 143—147°C/0,1 mm Hg. b). 26 g (0,116 mola) zwiazku otrzymanego pod a) rozpuszcza sie w 100 ml absolutnego toluenu.Roztwór oziebia sie do temperatury — 10°C i w tej temperaturze wkrapla mieszajac 8,8 ml (0,116 mo¬ la) chlorku tionylu. Nastepnie miesza sie przez pól godziny w temperaturze' 0°C, po czym jeszcze 1 godzine w temperaturze 10°C. Nastepnie calosc wlewa sie do 400 ml wody, oddziela warstwe tolu- enowa i warstwe wodna wytrzasa z 100 ml eteru.Fazy organiczne laczy sie i wytrzasa z woda, roztworem wodoroweglanu sodowego i raz je¬ szcze z woda. Roztwór organiczny suszy sie nad siarczanem sodowym i oddestylowuje rozpuszczal¬ nik.Wydajnosc. 26 g. c). 2,5 g (0,11 mola) sodu rozpuszcza sie w 100 ml etanolu, zadaje 12,9 g (0,1 mola) 4-chlorofenolu i po okolo 15 minutach dodaje 24, 3 g (0,1 mola) surowego produktu, otrzymanego pod b), po czym ogrzewa do wrzenia pod chlodnica zwrotna przez 9 godzin. Odsacza sie od wytraconego chloru so¬ dowego i oddestylowuje rozpuszczalnik w wyparce rotacyjnej. Pozostalosc rozpuszcza sie w eterze i przemywa woda, 1 n lugiem sodowym i znowu woda. Eterowy roztwór suszy sie nad siarczanem sodowym i zateza. Produkt reakcji oczyszcza sie za pomoca frakcjonowanej destylacji. Wydajnosc: 13 g (39% wydajnosci teoretycznej), temperatura wrzenia: 190—200ÓC/0,1 mm Hg.Przyklad XXII. 2-[4-(4-chlorofenoksymetylo)- 55 -fenoksy]-propanol-l 2,0 g wodorku litowoglinowego zadaje sie 50 ml absolutnego tetrahydrofuranu. Podczas miesza¬ nia wkrapla sie roztwór 16,04 g (50 moli) estru metylowego kwasu '2-[4-(4-chlorofenoksymetylo)- 60 -fenoksy]-propionowego. Nastepnie ogrzewa sie do wrzenia pod chlodnica zwrotna przez 1 godzine, po czym oziebia sie i dodaje kroplami mieszanine 20 jnl tetrahydrpfuranu i 20 ml wody.Powstajaca breje zadaje sie 2 n kwasem solnym 65 w ilosci wystarczajacej do rozpuszczenia wytraco- 30 35 40 45110799 23 24 nego wodorotlenku glinowego. Pozostalosc przekry- stalizowuje sie z ukladu metanolu/wody.Wydajnosc* 12,1 g (83% wydajnosci teoretycznej), temperatura topnienia: 86°C.Przyklad XXIII. 2-[4-(2,4-dwuchlorofenoksy- metylo)-fenoksy]-propanol. « 23 g sodu rozpuszcza sie w 100 ml absolutnego etanolu, dodaje 26,9 g 4-(2,4-dwuchlorofenoksyme- tylo)-fenolu, wjtrapla 9,45 g 2-chloropropanolu. Na¬ stepnie odparowuje sie, pozostalosc zadaje woda i wodny roztwór ekstrahuje eterem. Roztwór ete¬ rowy przemywa sie, suszy nad siarczanem sodo¬ wym i odparowuje. Otrzymuje sie 2-[4-(2,4-dwu- chlorofenoksymetylo)-fenoksy]-propanol, o tempe¬ raturze topnienia: 34—35°C. / Wydajnosc: 70% wydajnosci teoretycznej.Zastrzezenia patentowe 1. Srodek chwastobójczy, zawierajacy substancje czynna oraz staly lub ciekly nosnik, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzorze 1, w którym Rx oznacza atom wodoru, . chloru lub fluoru, ru lub fluoru i R3 oznacza grupe ^-COOR lub COOKa^, przy czym R oznacza atom wodo*u lub prosta albo rozgaleziona grupe alkilowa 6 1 — 10 atomach wegla, która moze byc takze podstawiona nizsza grupa, alkoksylowa lub nizsza grupa alko- ksyalkoksylowa i Kat oznacza równowaznik ka¬ tionu. 2. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera dodatkowa substancje czynna o dzialaniu chwastobójczym. 3. Srodek wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze dla polepszenia tolerancji zawiera odtrutke o wzo¬ rze 14, w którym Ra oznacza atom wodoru, pro¬ sta lub rozgaleziona grupe alkilowa o 1 — 5 ato¬ mach wegla, która moze byc chlorowcowana, pod¬ stawiona grupa cyjanowa lub cykloalkilowa o 3 — 6 atomach wegla, grupa alkenylowa lub alkinylo- wa o 3— 5 atomach wegla, ewentualnie chloro¬ wcowana grupe alkoksyalkilowa, dwualkoksyalki¬ lowa lub alkenyloksyalRfilowa, zawierajaca do 6 atomów wegla, Ru oznacza prosta lub rozgaleziona grupe alkilowa o 1 — 5 atomach wegla, która moze byc równiez chlorowcowana, podstawiona grupa cyjanowa lub cykloalkilowa p 3 — 6 atomach wegla, grupe alkenylowa lub alkinylowa o 3 — 5 atomach wegla, ewentualnie chlorowcowana grupe alkoksy- alkilowa, dwualkoksyalkilowa lub alkenyloksyal- kilowa, zawierajaca do 6 atomów wegla lub ewen¬ tualnie podstawiona grupa etenylowa lub etynylo- wa grupe cykloalkilowa o 3 — 6 atomach wegla i Ra i Ru razem z atomem azotu moze oznaczac równiez 5 — 7 czlonowy pierscien heterocykliczny, który moze zawierac dodatkowo atoim tlenu, azotu lub siarki i który moze byc podstawiony jedno- lub kilka- krotnie nizsza grupa alkilowa, albo anty- dot o wzorze 15, w którym Rc oznacza atom wo¬ doru, grupe alkenylowa lub alkilowa, zawierajaca do 5 atomów wegla i Rd oznacza grupe alkilowa, alkenylowa ^lub alkinylowa, zawierajaca do 6 atomów wegla, grupe dwualkoksyalkilowa, zawie¬ rajaca do 6 atomów wegla lub ewentualnie pod¬ stawiona grupa etenylowa lub etynylowa grupe cykloalkilowa o 3 — 6 atomach wegla i Rc i Ra razem z atomem azotu oznaczaja pierscien hetero- 5 cykliczny, ewentualnie zawierajacy dalszy atom azotu, tlenu lub siarki i który moze byc podsta¬ wiony jedno- lub kilkakrotnie nizsza grupa alki¬ lowa, albo antydot o wzorze 16, w którym m ozna¬ cza liczbe calkowita 1 — 6, Q oznacza ewentual- 10^ nie podstawiona chlorowcem grupe alkilowa, za¬ wierajaca do 6 atomów wegla, nizsza grupe ace- toksyalkilowa,, nizsza grupe acetoksychlorowcoal- kilowa lub arylowa i Z oznacza atom chloru lub bromu. 15 4. Srodek chwastobójczy zawierajacy substancje czynna oraz staly lub ciekly nosnik i ewentualnie odtrutke, znamienny tym, ze jako substancje czyn¬ na zawiera zwiazek o wzorze 1, w którym Ri oznacza atom wodoru, chloru lub fluoru, R2 ozna- 20 cza atom wodoru, chloru lub fluoru, R3 oznacza grupe o wzorze —CH2OH, —CH20—COR4, —CHtO— —CONHR5, —COOH, —COOKat, —COOR„ CONR7R8 lub —COSR9, przy czym Kat oznacza równowaznik nieorganicznego lub organicznego ka- 25 tiomu R4 oznacza atorri wodoru lub prosta albo rozgaleziona grupe alkilowa o 1 — 10 atomach wegla, R5 oznacza prosta albo rozgaleziona grupe alkilowa o 1 — 4 atomach wegla, grupe fenylowa lub podstawiona chlorowcem grupe fenylowa, R§ 30 oznacza prosta albo rozgaleziona grupe alkilowa ó 1 — 10 atomach wegla, która moze byc tez pod¬ stawiona chlorem, grupa hydroksylowa, nizsza gru¬ pa alkoksylowa, nizsza grupa alkoksyalkoksylowa, nizsza grupa alkilotio, grupa aminowa, nizsza gru- 35 pa monoalkiloaminowa, nizsza grupa dwualkilo- aminowa, alliloksylowa lub fenoksylowa, grupe fenylowa, benzylowa, monochlorobenzylowa, dwu- chlorobenzylowa, cykloheksylowa, 1-etynylocyklo- heksylowa, nizsza grupe alkenylowa, nizsza grupe 40 alkinylowa; grupe o wzorze N=G(CH3)2, 2-<2,4,5- -trój chlorofenoksy)-etyIowa, 2-i(4-bromo-2,5-dwu- chlorofenoksy)-etylowa lub grupe* o wzorze 13, R7 oznacza atom wodoru, nizsza grupe alkilowa, niz¬ sza grupe hydroksyalkilowa, nizsza grupe alkeny- Iowa, nizsza grupe alkinylowa, ewentualnie pod¬ stawiona chlorem grupe fenylowa, hydroksylowa, aminowa, fenyloaminowa, tiazolilowa, R8 oznacza atom wodoru, nizsza grupe alkilowa, # nizsza grupe alkenylowa lub nizsza grupe hydroksyalkilowa, Rf oznacza atom wodoru lub grupe alkilowa o 1 — 10 atomach wegla, n oznacza liczbe calkowita 2 — 6. 5. Srodek wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze zawiera dodatkowo substancje czynna, dzialajaca- glównie przeciw chwastom dwuliscieniowym. 6. Srodek wedlug zastrz. 4 albo 5, znamienny tym, ze dla polepszenia tolerancji zawiera odtru¬ tke o wzorze 14, w którym Ra oznacza atom wo¬ doru, prosta lub rozgaleziona grupe alkilowa o 60 1 — 5 atoniach wegla, która moze byc chlorowco¬ wana, podstawiona grupa cyjanowa lub cykloalki¬ lowa o 3 — 6 atomach wegla, grupa alkenylowa lub alkinylowa o 3 — 5 atomach wegla, ewen¬ tualnie chlorowcowana grupe alkoksyalkilowa, 65 dwualkoksyalkilowa lub alkenyloksyalkilowa, za- 50 55V 110799 25 26 wierajaca do 6 atomów wegla, Rb oznacza prosta lub rozgaleziona grupe alkilowa o 1 — 5 atomach wegla, która moze byc równiez chlorowcowana, podstawiona £rupa cyjanowa lub cykloalkilowa o 3 — 6 atomach wegla, grupe alkenylowa lub al- kinylowa o 3 — 5 atomach wegla, ewentualnie chlorowcowana grupe alkoksyalkilowa, dwualko- ksyalkilowa lub alkenyloksyalkilowa, zawierajaca do 6 atomów wegla lub ewentualnie podstawiona grupa etenylowa lub etynylowa grupe cykloalki¬ lowa o 3 — 6 atomach wegla i Ra i Rb razem z atomem azotu moze oznaczac równiez 5- 7-czlo- nowy pierscien heterocykliczny, który moze za¬ wierac dodatkowo atom tlenu, azotu lub siarki i który moze byc podstawiony jedno- lub kilka¬ krotnie nizsza grupa alkilowa, albo antydot o wzo¬ rze 15, w którym Rc oznacza atom wodoru, grupe alkenylowa lub alkilowa, zawierajaca do- 5 atomów wegla i Rd oznacza grupe alkilowa, alkenylowa lub alkinylowa, zawierajaca do 6 atomów wegla, grupe dwualkoksyalkilowa, zawierajaca - do 6 ato¬ mów wegla lub ewentualnie podstawiona grupa etenylowa lub etynylowa grupe cykloalkilowa o 10 15 20 3 — 6 atomach wegla i Rc i Rd razem z atomem azotu oznaczaja pierscien heterocykliczny, ewen¬ tualnie zawierajacy dalszy atom azotu, tlenu lub siarki i który moze byc podstawiony jedno- lub kilkakrotnie nizsza grupa alkilowa, albo antydot o wzorze 16, w którym m oznacza liczbe calko¬ wita 1 — 6, Q- oznacza ewentualnie podstawiona chlorowcem grupe alkilowa, zawierajaca do 6 ato¬ mów wegla, nizsza grupe acetoksyalkilowa, niz¬ sza grupe acetoksychlorowcoalkilowa lub arylowa i Z oznacza atom chloru lub bromu. 7. Srodek wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze jako odtrutke o wzorze 14 zawiera N,N-dwuallilo- dwuchloroacetamid lub ?N-etylo-N-allilodwuchloro- acetamid lub N-izopropylo-N-allilodwuchloroaceta- mid lub N-dwuchloroacetylo-2,2-dwumetylo-l,3- -oksazolidyne, jako antydot o wzorze 15 N-III-rzed. butylo-2,3-dwubromopropionamid lub N-(2,2-dwu- metoksyetylo)-2,3-dwubromopropionamid lub N-(3- -metylo-3-butynylo)-2,3-dwubromopropionamid, a jako antydot o wzorze 16 ester kwasu 2-bromo- etylo-metanosulfonowego lub 3-bromopropylo-me- tanosulfonowego.110 799 R. _- R, O-CH-R., I J CH0 WZÓR 1 CH, I 3 O-CH-R CI-UX WZÓR 2 R,-(o)-CH R WZÓR 3 |^Q)-OCH2-^p)-0-CH - R Ro CrL lub R WZÓR U R1HyOhOCH^O/-OH I Ro WZÓR 5 X -- CH - R I CH,110799 CH, I * O-CH-R roi CH20H WZÓR 7 CK 3 O-CH-R O CH-, WZÓR 8 CH^ I " O-CH-R ® WZÓR 9 ^-(gyocH2-{py-o -ch - r: R„ CH, 3 WZÓR 10 r;^Qmxh2^O^o-ch -coor^ CH0 WZÓR 11 a-@-0CH2-@-O-CH-G0ORg CH3 WZÓR 12110799 -(CHJ -O-CO-CH-0 -©-CHO ChL WZÓR 13 CHCl2-CO-N, WZÓR U R.R R„ BrCH2-BrCH-CO-Ns R.-CO-Y-(CH2)m-0-S02Q WZÓR 16 -CO-0-CH2-@) WZÓR 17 CL -CO-0-CH2-CH2-0 -\0}-Br CL WZÓR 18110799 CH0 I 3 CO-0-CH2-CH2-0- CO-CH-0- WZÓR 19 -CO -o^ WZÓR 20 CH„ I 3 -CO-0-(CH2)3-0-CO-CH-O ^O^C^-O-^Oyci WZÓR 21 CH3 -CO-0-(CH2)6-0-CO-CH-0^^^-CH2-0-^^-a WZÓR 22 -CO -0-CH-CHo-N(CHJo i Z ó Z CH3 WZÓR 23 ¦co-o-ch2-/o Cl WZÓR 24110799 CL •CO -0-CH2-(C^ Cl WZÓR 25 -CO-0-CH0-(foVcL WZÓR 26 -co-o-ch2 -(o)-ci Cl WZÓR 28 CH, I 3 ¦CO-NH-C- CeeCH Ch3 WZÓR 29 N—n WZÓR 30 N -co -nhAs W.Z.Graf., zam. 177/81, 85 egz.Cena 45 zl PL

Claims (7)

  1. Zastrzezenia patentowe 1. Srodek chwastobójczy, zawierajacy substancje czynna oraz staly lub ciekly nosnik, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzorze 1, w którym Rx oznacza atom wodoru, . chloru lub fluoru, ru lub fluoru i R3 oznacza grupe ^-COOR lub COOKa^, przy czym R oznacza atom wodo*u lub prosta albo rozgaleziona grupe alkilowa 6 1 — 10 atomach wegla, która moze byc takze podstawiona nizsza grupa, alkoksylowa lub nizsza grupa alko- ksyalkoksylowa i Kat oznacza równowaznik ka¬ tionu.
  2. 2. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera dodatkowa substancje czynna o dzialaniu chwastobójczym.
  3. 3. Srodek wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze dla polepszenia tolerancji zawiera odtrutke o wzo¬ rze 14, w którym Ra oznacza atom wodoru, pro¬ sta lub rozgaleziona grupe alkilowa o 1 — 5 ato¬ mach wegla, która moze byc chlorowcowana, pod¬ stawiona grupa cyjanowa lub cykloalkilowa o 3 — 6 atomach wegla, grupa alkenylowa lub alkinylo- wa o 3— 5 atomach wegla, ewentualnie chloro¬ wcowana grupe alkoksyalkilowa, dwualkoksyalki¬ lowa lub alkenyloksyalRfilowa, zawierajaca do 6 atomów wegla, Ru oznacza prosta lub rozgaleziona grupe alkilowa o 1 — 5 atomach wegla, która moze byc równiez chlorowcowana, podstawiona grupa cyjanowa lub cykloalkilowa p 3 — 6 atomach wegla, grupe alkenylowa lub alkinylowa o 3 — 5 atomach wegla, ewentualnie chlorowcowana grupe alkoksy- alkilowa, dwualkoksyalkilowa lub alkenyloksyal- kilowa, zawierajaca do 6 atomów wegla lub ewen¬ tualnie podstawiona grupa etenylowa lub etynylo- wa grupe cykloalkilowa o 3 — 6 atomach wegla i Ra i Ru razem z atomem azotu moze oznaczac równiez 5 — 7 czlonowy pierscien heterocykliczny, który moze zawierac dodatkowo atoim tlenu, azotu lub siarki i który moze byc podstawiony jedno- lub kilka- krotnie nizsza grupa alkilowa, albo anty- dot o wzorze 15, w którym Rc oznacza atom wo¬ doru, grupe alkenylowa lub alkilowa, zawierajaca do 5 atomów wegla i Rd oznacza grupe alkilowa, alkenylowa ^lub alkinylowa, zawierajaca do 6 atomów wegla, grupe dwualkoksyalkilowa, zawie¬ rajaca do 6 atomów wegla lub ewentualnie pod¬ stawiona grupa etenylowa lub etynylowa grupe cykloalkilowa o 3 — 6 atomach wegla i Rc i Ra razem z atomem azotu oznaczaja pierscien hetero- 5 cykliczny, ewentualnie zawierajacy dalszy atom azotu, tlenu lub siarki i który moze byc podsta¬ wiony jedno- lub kilkakrotnie nizsza grupa alki¬ lowa, albo antydot o wzorze 16, w którym m ozna¬ cza liczbe calkowita 1 — 6, Q oznacza ewentual- 10^ nie podstawiona chlorowcem grupe alkilowa, za¬ wierajaca do 6 atomów wegla, nizsza grupe ace- toksyalkilowa,, nizsza grupe acetoksychlorowcoal- kilowa lub arylowa i Z oznacza atom chloru lub bromu. 15
  4. 4. Srodek chwastobójczy zawierajacy substancje czynna oraz staly lub ciekly nosnik i ewentualnie odtrutke, znamienny tym, ze jako substancje czyn¬ na zawiera zwiazek o wzorze 1, w którym Ri oznacza atom wodoru, chloru lub fluoru, R2 ozna- 20 cza atom wodoru, chloru lub fluoru, R3 oznacza grupe o wzorze —CH2OH, —CH20—COR4, —CHtO— —CONHR5, —COOH, —COOKat, —COOR„ CONR7R8 lub —COSR9, przy czym Kat oznacza równowaznik nieorganicznego lub organicznego ka- 25 tiomu R4 oznacza atorri wodoru lub prosta albo rozgaleziona grupe alkilowa o 1 — 10 atomach wegla, R5 oznacza prosta albo rozgaleziona grupe alkilowa o 1 — 4 atomach wegla, grupe fenylowa lub podstawiona chlorowcem grupe fenylowa, R§ 30 oznacza prosta albo rozgaleziona grupe alkilowa ó 1 — 10 atomach wegla, która moze byc tez pod¬ stawiona chlorem, grupa hydroksylowa, nizsza gru¬ pa alkoksylowa, nizsza grupa alkoksyalkoksylowa, nizsza grupa alkilotio, grupa aminowa, nizsza gru- 35 pa monoalkiloaminowa, nizsza grupa dwualkilo- aminowa, alliloksylowa lub fenoksylowa, grupe fenylowa, benzylowa, monochlorobenzylowa, dwu- chlorobenzylowa, cykloheksylowa, 1-etynylocyklo- heksylowa, nizsza grupe alkenylowa, nizsza grupe 40 alkinylowa; grupe o wzorze N=G(CH3)2, 2-<2,4,5- -trój chlorofenoksy)-etyIowa, 2-i(4-bromo-2,5-dwu- chlorofenoksy)-etylowa lub grupe* o wzorze 13, R7 oznacza atom wodoru, nizsza grupe alkilowa, niz¬ sza grupe hydroksyalkilowa, nizsza grupe alkeny- Iowa, nizsza grupe alkinylowa, ewentualnie pod¬ stawiona chlorem grupe fenylowa, hydroksylowa, aminowa, fenyloaminowa, tiazolilowa, R8 oznacza atom wodoru, nizsza grupe alkilowa, # nizsza grupe alkenylowa lub nizsza grupe hydroksyalkilowa, Rf oznacza atom wodoru lub grupe alkilowa o 1 — 10 atomach wegla, n oznacza liczbe calkowita 2 — 6.
  5. 5. Srodek wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze zawiera dodatkowo substancje czynna, dzialajaca- glównie przeciw chwastom dwuliscieniowym.
  6. 6. Srodek wedlug zastrz. 4 albo 5, znamienny tym, ze dla polepszenia tolerancji zawiera odtru¬ tke o wzorze 14, w którym Ra oznacza atom wo¬ doru, prosta lub rozgaleziona grupe alkilowa o 60 1 — 5 atoniach wegla, która moze byc chlorowco¬ wana, podstawiona grupa cyjanowa lub cykloalki¬ lowa o 3 — 6 atomach wegla, grupa alkenylowa lub alkinylowa o 3 — 5 atomach wegla, ewen¬ tualnie chlorowcowana grupe alkoksyalkilowa, 65 dwualkoksyalkilowa lub alkenyloksyalkilowa, za- 50 55V 110799 25 26 wierajaca do 6 atomów wegla, Rb oznacza prosta lub rozgaleziona grupe alkilowa o 1 — 5 atomach wegla, która moze byc równiez chlorowcowana, podstawiona £rupa cyjanowa lub cykloalkilowa o 3 — 6 atomach wegla, grupe alkenylowa lub al- kinylowa o 3 — 5 atomach wegla, ewentualnie chlorowcowana grupe alkoksyalkilowa, dwualko- ksyalkilowa lub alkenyloksyalkilowa, zawierajaca do 6 atomów wegla lub ewentualnie podstawiona grupa etenylowa lub etynylowa grupe cykloalki¬ lowa o 3 — 6 atomach wegla i Ra i Rb razem z atomem azotu moze oznaczac równiez 5- 7-czlo- nowy pierscien heterocykliczny, który moze za¬ wierac dodatkowo atom tlenu, azotu lub siarki i który moze byc podstawiony jedno- lub kilka¬ krotnie nizsza grupa alkilowa, albo antydot o wzo¬ rze 15, w którym Rc oznacza atom wodoru, grupe alkenylowa lub alkilowa, zawierajaca do- 5 atomów wegla i Rd oznacza grupe alkilowa, alkenylowa lub alkinylowa, zawierajaca do 6 atomów wegla, grupe dwualkoksyalkilowa, zawierajaca - do 6 ato¬ mów wegla lub ewentualnie podstawiona grupa etenylowa lub etynylowa grupe cykloalkilowa o 10 15 20 3 — 6 atomach wegla i Rc i Rd razem z atomem azotu oznaczaja pierscien heterocykliczny, ewen¬ tualnie zawierajacy dalszy atom azotu, tlenu lub siarki i który moze byc podstawiony jedno- lub kilkakrotnie nizsza grupa alkilowa, albo antydot o wzorze 16, w którym m oznacza liczbe calko¬ wita 1 — 6, Q- oznacza ewentualnie podstawiona chlorowcem grupe alkilowa, zawierajaca do 6 ato¬ mów wegla, nizsza grupe acetoksyalkilowa, niz¬ sza grupe acetoksychlorowcoalkilowa lub arylowa i Z oznacza atom chloru lub bromu.
  7. 7. Srodek wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze jako odtrutke o wzorze 14 zawiera N,N-dwuallilo- dwuchloroacetamid lub ?N-etylo-N-allilodwuchloro- acetamid lub N-izopropylo-N-allilodwuchloroaceta- mid lub N-dwuchloroacetylo-2,2-dwumetylo-l,3- -oksazolidyne, jako antydot o wzorze 15 N-III-rzed. butylo-2,3-dwubromopropionamid lub N-(2,2-dwu- metoksyetylo)-2,3-dwubromopropionamid lub N-(3- -metylo-3-butynylo)-2,3-dwubromopropionamid, a jako antydot o wzorze 16 ester kwasu 2-bromo- etylo-metanosulfonowego lub 3-bromopropylo-me- tanosulfonowego.110 799 R. _- R, O-CH-R., I J CH0 WZÓR 1 CH, I 3 O-CH-R CI-UX WZÓR 2 R,-(o)-CH R WZÓR 3 |^Q)-OCH2-^p)-0-CH - R Ro CrL lub R WZÓR U R1HyOhOCH^O/-OH I Ro WZÓR 5 X -- CH - R I CH,110799 CH, I * O-CH-R roi CH20H WZÓR 7 CK 3 O-CH-R O CH-, WZÓR 8 CH^ I " O-CH-R ® WZÓR 9 ^-(gyocH2-{py-o -ch - r: R„ CH, 3 WZÓR 10 r;^Qmxh2^O^o-ch -coor^ CH0 WZÓR 11 a-@-0CH2-@-O-CH-G0ORg CH3 WZÓR 12110799 -(CHJ -O-CO-CH-0 -©-CHO ChL WZÓR 13 CHCl2-CO-N, WZÓR U R. R R„ BrCH2-BrCH-CO-Ns R. -CO-Y-(CH2)m-0-S02Q WZÓR 16 -CO-0-CH2-@) WZÓR 17 CL -CO-0-CH2-CH2-0 -\0}-Br CL WZÓR 18110799 CH0 I 3 CO-0-CH2-CH2-0- CO-CH-0- WZÓR 19 -CO -o^ WZÓR 20 CH„ I 3 -CO-0-(CH2)3-0-CO-CH-O ^O^C^-O-^Oyci WZÓR 21 CH3 -CO-0-(CH2)6-0-CO-CH-0^^^-CH2-0-^^-a WZÓR 22 -CO -0-CH-CHo-N(CHJo i Z ó Z CH3 WZÓR 23 ¦co-o-ch2-/o Cl WZÓR 24110799 CL •CO -0-CH2-(C^ Cl WZÓR 25 -CO-0-CH0-(foVcL WZÓR 26 -co-o-ch2 -(o)-ci Cl WZÓR 28 CH, I 3 ¦CO-NH-C- CeeCH Ch3 WZÓR 29 N—n WZÓR 30 N -co -nhAs W.Z.Graf., zam. 177/81, 85 egz. Cena 45 zl PL
PL1977200041A 1976-08-04 1977-08-03 Herbicide PL110799B1 (en)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19762635099 DE2635099A1 (de) 1976-08-04 1976-08-04 Herbizide mittel
DE19762635100 DE2635100A1 (de) 1976-08-04 1976-08-04 Herbizide mittel
DE19772729602 DE2729602A1 (de) 1977-06-30 1977-06-30 Verfahren zur selektiven unkrautbekaempfung und mittel zur durchfuehrung des verfahrens
DE19772731214 DE2731214A1 (de) 1977-07-11 1977-07-11 Herbizide mittel

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL200041A1 PL200041A1 (pl) 1979-06-04
PL110799B1 true PL110799B1 (en) 1980-07-31

Family

ID=27432135

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL1977200041A PL110799B1 (en) 1976-08-04 1977-08-03 Herbicide

Country Status (16)

Country Link
US (1) US4169720A (pl)
AT (1) AT358865B (pl)
BR (1) BR7705124A (pl)
CA (1) CA1104367A (pl)
CH (1) CH629361A5 (pl)
DD (1) DD132400A5 (pl)
ES (2) ES461317A1 (pl)
FR (1) FR2392952A1 (pl)
GB (1) GB1582538A (pl)
IE (1) IE45329B1 (pl)
LU (1) LU77912A1 (pl)
NZ (1) NZ184824A (pl)
PH (1) PH13834A (pl)
PL (1) PL110799B1 (pl)
SE (1) SE7708900L (pl)
TR (1) TR20098A (pl)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2709032A1 (de) * 1977-03-02 1978-09-07 Hoechst Ag Herbizide mittel
US4422867A (en) * 1978-01-18 1983-12-27 Ciba-Geigy Corporation Herbicidally active unsaturated esters of halogenated α-[4-(pyridyl-2'-oxy)-phenoxy]-propionic acids
FR2497194B1 (fr) * 1980-08-07 1985-06-14 Sandoz Sa Nouveaux composes phenoliques
US4528394A (en) * 1983-08-03 1985-07-09 The Dow Chemical Company Preparation of hydroxyaromatic ethers
IE59397B1 (en) * 1985-03-16 1994-02-23 Wellcome Found New aryl derivatives
US5008439A (en) * 1988-03-21 1991-04-16 Hoechst Celanese Corporation Synthesis of 2-(4-hydroxyphenoxy) alkanoic acid esters
US4908476A (en) * 1988-03-21 1990-03-13 Hoechst Celanese Corporation Synthesis of 2-(4-hydroxyphenoxy)alkanoic acids
US5643853A (en) * 1995-02-28 1997-07-01 Purdue Research Foundation Thiol activation of cytotoxic and auxin-herbicidal agents and root formation stimulation
US20110030270A1 (en) * 2009-08-10 2011-02-10 General Electric Company Methods for removing impurities from coal including neutralization of a leaching solution
CN106146477B (zh) * 2016-08-13 2018-09-21 湖南大学 2-芳氧基羧酸(二氢苯并呋喃-7-氧基)烷基酯

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2614919A (en) * 1951-03-28 1952-10-21 Us Rubber Co Process of making herbicidal composition of matter
US2668104A (en) * 1951-08-23 1954-02-02 Dow Chemical Co Plant growth regulant compositions comprising chloroaryloxyacetic acids and esters thereof
DE2342118C2 (de) * 1973-08-21 1982-09-23 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt Phenoxypropionsäurederivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese Verbindungen enthaltende pharmazeutische Zubereitungen

Also Published As

Publication number Publication date
AT358865B (de) 1980-10-10
FR2392952A1 (fr) 1978-12-29
ES461317A1 (es) 1978-10-01
CH629361A5 (de) 1982-04-30
PH13834A (en) 1980-10-16
US4169720A (en) 1979-10-02
CA1104367A (en) 1981-07-07
LU77912A1 (pl) 1978-09-14
TR20098A (tr) 1980-07-08
PL200041A1 (pl) 1979-06-04
IE45329L (en) 1978-02-04
DD132400A5 (de) 1978-09-27
BR7705124A (pt) 1978-05-02
IE45329B1 (en) 1982-07-28
ES467785A1 (es) 1979-10-16
ATA569077A (de) 1980-02-15
GB1582538A (en) 1981-01-07
NZ184824A (en) 1980-05-08
SE7708900L (sv) 1978-02-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0104389B1 (de) Chinolinderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses
CA1163638A (en) Azole compounds, their preparation, their use for crop treatment, and agents for this purpose
EP0024669B1 (de) Substituierte N-Benzoylanthranilsäurederivate und deren Anhydroverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide und Mittel dafür
EP0029319B1 (en) Quinolinyloxy(amino)phenoxyalkane carboxylic acid derivatives, process for their synthesis, herbicidal compositions containing them and their use as herbicides
PL110799B1 (en) Herbicide
HU196689B (en) Herbicides comprising fluorophenoxy-phenoxypropionic acid derivatives as active ingredient and process for producing the active ingredients
US4187099A (en) 3-Aryl-4-isothiazolecarboxylic acid and 3-aryl-4-isoxazolecarboxylic acid derivatives and their use as herbicides
EP0032242B1 (de) 4H-3,1-Benzoxazinderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses
US2863753A (en) Method of weed control
US4051184A (en) N-(1,1 substituted propynyl)-α(3,5-substituted phenoxy) alkyl amides and their use as herbicides
US3830829A (en) Chlorophenoxyalkyl anilides
CA1187090A (en) Herbicidal bicyclic compounds
EP0053679B1 (de) Diphenylether, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide
GB1593687A (en) Process for influencing plant growth and 1-phenyl-2-(1,2,4-triazolyl-1) alkyl ethers for use therein
PL119823B2 (en) Fungicide
EP0035712B1 (de) N-Aryl(thiol)carbamate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses
EP0026034B1 (en) 5-amino-4-cyano-1-(2,4,6-trichlorophenyl)pyrazole, process for its preparation, herbicidal compositions containing it and their use
US4052432A (en) N-(1,1 Substituted acetonitrilo)-α-(3,5-substituted phenoxy) alkyl amides
EP0019759B1 (de) N-Arylthiolcarbamate, Herbizide, die diese Verbindungen enthalten, und Verfahren zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses mit diesen Verbindungen
KR820000346B1 (ko) 2[4-(4-할로페녹시메틸)-페녹시)프로피온산 유도체의 제조방법
US3953507A (en) N-t-butyl-α-(3,5-substituted phenoxy) alkyl amides and their use as herbicides
US4261728A (en) Use of 3-aryl-4-isoxazolecarboxylic acid derivatives as herbicides
KR810000875B1 (ko) 페녹시페녹시크로톤산 유도체의 제조방법
US4087277A (en) N-(1,1-substituted acetonitrilo)-α-(3,5-substituted phenoxy) alkyl amides and their use as herbicides
CA1189340A (en) Control of unwanted plant growth with 2-aryloxy-2- azolylalkane-carboxamides, herbicides containing them, and the manufacture thereof