Przedmiotem wynalazku jest srodek chwastobój¬ czy. Srodek wedlug wynalazku zawiera jako sub¬ stancje czynna zwiazki o wzorze ogólnym 1, w którym Ri oznacza atom wodoru, chloru lub fluo¬ ru, R2 oznacza atom wodoru, chloru lub fluoru, R, oznacza grupe o wzorze —CH2OH, —CH20—COR4, —CH20—CONHR5—, COOH, —COOKat, przy czym Kat oznacza odpowiednik nieorganicznego lub or¬ ganicznego kationu, grupe —COOR6, —CONR7Rs lub —CO—SR9, R4 oznacza atom wodoru lub pros¬ ta albo rozgaleziona grupe alkilowa o 1—10 ato¬ mach wegla, R5 oznacza prosta lub rozgaleziona grupe alkilowa o 1—4 atomach wegla, grupe fe¬ nyIowa lub podstawiona chlorowcem grupe feny- lowa, R6 oznacza prosta lub rozgaleziona grupe alkilowa o 1—10 atomach wegla, która moze byc podstawiona chlorem, grupe hydroksylowa, nizsza grupa alkoksylowa, nizsza grupa alkoksylowa pod¬ stawiona nizsza grupa alkoksylowa, nizsza grupa alkilotio, aminowa, monoalkiloaminowa o nizszej grupie alkilowej, dwualkiloaminowa o nizszej gru¬ pie alkilowej, alliloksylowa lub fenoksylowa, gru¬ pe fenylowa, benzylowa, monochlorobenzylowa, dwuchlorobenzylowa, cykloheksylowa, 1-etynylo- cykloheksylowa, nizsza grupe alkenylowa, nizsza grupe alkinylowa, grupe o wzorze —N=C(CH,)2 2-(2,4,5-trójohlorofenoksy)-etylowa, 2-(2,5-dwuchlo- ro-4-bromofenoksy)-etylowa lub grupe o wzorze 13, ' R7 oznacza atom wodoru, nizsza grupe alkilowa, grupe hydroksyalkilowa o nizszej grupie alkilowej, 10 20 25 30 nizsza grupe alkenylowa, nizsza grupe alkinylowa, metoksylowa, ewentualnie podstawiona chlorem, grupe fenylowa, hydroksylowa, fenyloaminowa, tia- zolilowa, R8 oznacza atom wodoru, nizsza grupe alkilowa, nizsza grupe alkenylowa lub hydroksy¬ alkilowa o nizszej grupie alkilowej, R9 oznacza atom wodoru lub grupe alkilowa o 1—10 atomach wegla i n oznacza liczbe calkowita 2—6. Zwiazki te posiadaja wlasciwosci chwastobójcze.Szczególnie aktywnymi sa zwiazki, w których Ri oznacza chlor lub równiez fluor, R2 oznacza wodór, ewentualnie równiez chlor.R, oznacza zwlaszcza grupe o wzorze —CH2OH, —COOR6 lub —COOKat, przy tym R6 oznacza przede wszystkim wodór, grupe alkilowa o_ 1—6 atomach wegla, grupe nizsza alkoksyalkilowa, niz¬ sza grupe alkenylowa lub nizsza grupe alkinylo¬ wa. Kat oznacza przede wszystkim kation metalu alkalicznego (np. Na+, K+), równowaznik kationu metalu ziem alkalicznych lub kation amonowy, np. taki, który wywodzi sie z amoniaku lub jedno- albo kilkakrotnie podstawionej grupa metylowa, etylowa, propylowa, izopropylowa lub hydroksy- etylowa zasady amonowej.Jako nizsze grupy alkilowe, alkoksylowe, alkilo¬ tio, alkenylowe lub alkinylowe nalezy rozumiec takie grupy, które zawieraja do*4 atomów wegla.Szczególnie wyrózniajace sie grupy alkilowe, al¬ koksylowe, alkilotio o 1—3 atomach wegla, przede- wszystkim 1—2 atomach wegla. Jako grupe alke- 110799110799 pylowa nalezy podkreslic grupe allilowa, a jako alkinylowa grupe propargilowa. Jako ewentual¬ nie podstawione grupy alkilowe mozna wymienic, np. grupe metylowa, etylowa, propylowa, izopro- pylowa, n-butylowa, izobutylowa, III-rzed. butylo- 5 wa, metoksylowa, etoksyetylowa, n-butoksyetyIo¬ wa, metoksyetoksyetylowa.Typowymi zwiazkami stanowiacymi substancje czynna w srodkach wedlug wynalazku sa, np.Kwas 2-{4-(4-fluorofenoksymetylo)-fenoksy]-pro- 10 pionowy, o temperaturze topnienia: 143—144°C, Kwas 2-{4-(4-chlorofenoksymetylo)-fenoksy]-pro- pionowy, o temperaturze topnienia: 156—158°C, kwas 2-[4-(2,4-dwuchlorofenoksymetylo)-fenok¬ sy]-propionowy, o* temperaturze topnienia: 122— 15 —123°C, ester metylowy kwasu 2-[4-(4-chlorofenoksyme- tylo)-fenoksy]-propionowego, o temperaturze top¬ nienia: 76°C, ester etylowy kwasu 2-[4-(4-chlorofenoksymety- 20 lo)-fenoksy]-propionowego, o temperaturze topnie¬ nia: 47°C, ester izopropylowy kwasu 2-{4-(4-chlorofenoksy- metylo)-fenoksy]-propionowego, o temperaturze topnienia: 81°C, ' 25 ester n-butoksyetoksy-etylowy kwasu 2-[4-(4- -chlorofenoksymetylo)-fenoksy]-propionowego, o temperaturze topnienia: 66°C, ester izobutylowy kwasu 2-[4-(4-chlorofenoksy- metylo)-fenoksy]-propionowego, o temperaturze 30 topnienia: 75°C, ester n-amylowy kwasu 2-[4-(4-chlorofenoksy- metylo)-fenoksy]-propionowego, o temperaturze to¬ pnienia: 40°C, ester n-oktylowy kwasu 2-[4-(4-chlorofenoksy- 35 metylo)-fenoksy]-propionowego, olej, ester 2-chloroetylowy kwasu 2-[4-(4-chlorofeno¬ ksymetylo)-fenoksy]-propionow«3go, o temperaturze topnienia: 68°C, ester 3-chIoropropyIowy kwasu 2-(4-(4-chlorofe- 40 noksymetylo)-fenoksy]-propionowego, o temperatu¬ rze topnienia1 73°C, ester 2-metoksyetylowy kwasu 2-[4-(4-chlorofer noksymetylo)-fenoksy]-propionowego, o temperatu¬ rze topnienia: 58°C, . 45 ester 2-(n-butoksy)-etylowy kwasu 2-[4-(4-chloro- fenoksymetylo)-fenoksy]-propionowego, olej, ester 2-(2-n-butoksyetylo)-etylowy kwasu 2-[4-(4- -chlorofenoksymetylo)-fenoksy]-propionowego, olej, ' ester 2-(2-metoksyetoksy)-etylowy kwasu 2-[4-(4- 50 -chlorofenoksymetylo)-fenoksy]-propionowego, olej, ester allilowy kwasu 2-[4-(4-chlorofenoksymety- , ld)-fenoksy]-propionowego, olej, ester propargilowy kwasu 2-{4-(4-chlorofenoksy- metylo)-fenoksy]-propionowego, o temperaturze to- 55 pnienia: 54°C, ester 2-alliloksyetyIowy kwasu 2-[4-(4-chlorofe- noksymetylo)-fenoksy]-propionowego, olej, ester 2-etylotioetylowy kwasu 2-[4-(4-chlorofeno¬ ksymetylo)-fenoksy]-propionowego, olej, 60 ester 2-hydroksyetylowy kwasu 2-[4-(4-chlorofe- noksymetylo)-fenoksy]-propionowego, olej, ester l-dwumetyloamino-2-propylowy kwasu 2- -[4-(4-chlorofenoksymetylo)-fenoksy]-propionowego, o temperaturze topnienia: 65°C, 65 ester 2-dwumetyloaminoetylowy kwasu 2-[4-(4- -chlorofenoksymetylo)-fenoksy]-propionowego, o temperaturze topnienia: 53°C, ester cykloheksylowy kwasu 2-[4-(4-chlorofeno¬ ksymetylo)-fenoksy]-propionowego, o temperaturze topnienia: 72°C, ester fenylowy kwasu 2-[4-(4-chlorofenoksymety- lo)-fenoksy]-propionowego, o temperaturze topnie¬ nia: 96°C, ester benzylowy kwasu 2-[4-(4-chlorofenoksyme- tylo)-fenoksy]-propionowego, o temperaturze top¬ nienia: 86°C, ester 4-chlorobenzyIowy kwasu 2l{4-£4-chlorofe- noksymetylo)-fenoksy]-propionowego, o temperatu¬ rze topnienia1 101°C, ester 2-chlorobenzylowy kwasu 2-[4-(4-chlorofe- noksymetylo)-fenoksy]-propionowego, o temperatu¬ rze topnienia: 68°C, ester 2,4-dwuchlorobenzylowy kwasu 2-[4-(4-chlo- rofenoksymetylo)-fenoksy]-propionowego, o tempe¬ raturze topnienia: 71°C, ester 2,6-dwuchlorobenzylowy kwasu 2-[4-(4-chlo- rofenoksymetylo)-fenoksy]-propionowego, o tempe¬ raturze topnienia: 84°C, ester 2-fenoksyetylowy kwasu 2-{4-(4-chlorofeno¬ ksymetylo)-fenoksy]-propionowego, o temperaturze topnienia: 77°C, ester 2-(2,4,5-trójchlorofenoksy)-etylowy kwasu 2-[4-(4-chlorofenoksymetylo)-fenoksy]-propionowe¬ go, o temperaturze topnienia: 83°C, ester 2-(4-bromo-2,5-dwuchlorofenoksy)-etylowy kwasu 2-i[4-(4-chlorofenoksymetylo)-fenoksy]-pro¬ pionowego, o temperaturze topnienia: 99—100°C, ester 1-etynylocykloheksylowy kwasu 2-[4-(4- -chlorofenoksymetylo)-fenoksy ]-propionowego, o temperaturze topnienia: 104°G, ^ster acetonooksymu i kwasu 2-[4-(4-chlorofeno¬ ksymetJlo)-fenoksy]-propionowego, olej% l,2-bis-{244-(4-chlorofenoksymetylo)fenoksy]-pro- pionyloksy}-etan, olej, l,3-bis-{2-(4-(4-chloroferroksymetylo)-fenoksy]- -propionyloksy}-propan, olej, 1,6-bis-{2-{4-(4-chlorofenbksymetylo)-fenoksy]- -propionyloksy}-heksan, olej, ester metylowy kwasu 2-[4-(2,4-dwuchlorofeno- ksymetylo)-fenoksy]-propionowego, o temperaturze topnienia: 64°C, ' ester metylowy kwasu 2-[4-(4-fluorofenoksy me¬ tylo)-fenoksy]-propionowego, * ester etylowy kwasu 2-[4-(4-fluorofenoksymety- lo)-fenoksy ]-propionowego, ester n-oktylowy kwasu 2-[4-(4-chlorofenoksyme- tylo)-fenoksy]-tiolopropionowego, olej, 2- [4-(4-chlorofenoksymetylo)-fenoksy]-propiona- midj o temperaturze topnienia: 143°C, 2-{4-(4-chlorofenoksymetylo)-fenoksy]-N-metylo- propionamid, o temperaturze topnienia: 123°C, 2-[4-(4-chlorofenoksymetylo)-fenoksy]-N-butylo- propionamid, o temperaturze topnienia: 98°C, 2-[4-(4-chlorofenoksymetylo)-fenoksy]-N-III-rzed. butylóprópionamid, o' temperaturze topnienia: 114°C, , 2-(4-(4-chlorofenoksymetylo)-fenoksy]-N,N-dwu- etylopropionamid, o temperaturze topnienia: 52°C,no: 5 2-[4-(4-chlorofenoksymetylo)-fenoksy]-N-allilopro- pionamid, o temperaturze topnienia: 98°C, 2-[4-(4-chlorofenoksymetylo)-fenoksy]-N-l,l-dwu- metylopropargilopropionamid, o temperaturze to- * pnienia:127°C, 5 2-(4-(4-chlorofenoksymetylo)-fenoksy]-N-2-hydro- ksyetylopropionamid, o temperaturze topnienia: 110°C, 2-[4-(4-chlorofenoksymetylo)-fenoksy]-N,N-dwu- -(2-hydroksyetylo)-propionamid, o temperaturze to- ia pnienia: 117°C, 2-[4-(4-chlorofenoksymetylo)-fenoksy]-N-fenylo- propionamid, o temperaturze topnienia: 126°C, 2-[4-(4-chlorofenoksymetylo)-fenoksy ]-N-3-chloro- fenylopropionamid, o temperaturze topnienia: 15 124°C, 2-(4-(4-chlorofenoksymetylo)-fenoksy]-N-3,4-dwu- chlorofenylopropionamid, o temperaturze topnie¬ nia: 118°C, 2-{4-(4-chlorofenoksymetylo)-fenoksy]-N-2-tiazo- 20 lilopropionamid, o temperaturze topnienia: 182°C, 2-(4-(4-chlorofenoksymetylo)-fenoksy]-propiono- hydrazyd, o temperaturze topnienia: 133°C, 2-[4-(4-chlorofenoksymetylb)-fenoksy]-propiono- fenylohydrazyd, o temperaturze topnienia: 144°C, 25 kwas 2-[4-f4-chlorofenoksymetylo)-fenoksy]-pro- pionohydroksamowy, o temperaturze topnienia1 142°C, ester metylowy kwasu 2-[4-(4-chlorofenoksyme- tylo)-fenoksy]-propionohydroksamowego, o tempe- 30 raturze topnienia: 113°C, Sole kwasu 2-[4-(4-chlorofenoksymetylo)-fenoksy] -propionowegonp. sól sodowa, o temperaturze topnienia: 250°C, sól potasowa, o temperaturze topnienia: 222°C, 35 sól. amonowa, o temperaturze topnienia: 160— —165°C, sól dwumetyloamoniowa, o temperaturze topnie¬ nia: 128—136°C, sól dwuetyloamoniowa, o temperaturze topnienia: 133°C, sól cykloheksyloamoniowa, o temperaturze top¬ nienia: 186—187°C, sól morfoliniowa, o temperaturze topnienia'- 123— —124°C, 45 sól imidazoliowa, o temperaturze topnienia: 124°C, sól 2-hydroksy-l-propylo-dwumetyloamoniowa, o temperaturze topnienia: 168°C, sól dwuetanoloaminowa kwasu 2-[4-(2-chlorofe- noksymetylo)-fenoksy]-propionowego, sól trójetanoloaminowa kwasu 2-[4-(2,4-dwuchlo- rofenoksymetylo)-fenoksy]-propionowego, sól dwumetyloaminowa kwasu 2-[4-(4-fluorofeno- ksymetylo-)-fenoksy ]-propionowego, sól sodowa kwasu 2-['4-(2-chlorofenoksymetylo)- -fenoksy]-propionowego, sól potasowa kwasu 2-[4-(2,4-dwuchlorofenoksy- metylo)-fenoksy ]-propionowego, 60 2-{4-(4-chlorofenoksymetylo)-fenoksy]-propanol, o temperaturze topnienia: 86°C, 2-{4-(2,4-dwuchlorofenoksymetylo)-fenoksy]-pro- fcanol, 2-[4-(4-fluorofenoksymetylo)-fenoksy ]-propanol, 65 6 octan kwasu 2-(4-(4-chlorofenoksymetylo)-feno¬ ksy]-propylowego.Niektóre ze zwiazków o wzorze 1 sa*znane z opi¬ sów patentowych RFN nr 23 42 A\8 i 24 15 867.Znane zwiazki i zwiazki o wzorze 1 dotychczas nieopisane mozna wytwarzac sposobami opisanymi w wyzej wymienionych opisach wylozeniowych lub innymi, znanymi jako takie sposobami. Skutecznie stosuje sie nastepujacy sposób: 1. Zwiazek o wzorze 2, w którym R oznacza grupe karboksylowa, alkoksykarbonyIowa, arylo- ksykarbonylowa, aralkiloksykarbonylowa, alkilotio- karbonylowa, karbamylowa, hydroksymetylowa lub acyloksymetylowa, a zwlaszcza ma znaczenie ta¬ kie, jak R'3 / R'8 oznacza grupe o wzorze —CH20— —COR'4, przy czym R'4 oznacza grupe alkilowa o 5—10 -atomach wegla, grupe o wzofze —CH20— —CONHR5, —COOR'6, —CONR7R'8 lub —CO—SR„ przy czym R'6 ma to samo znaczenie, co R6, je¬ dnakze w przypadku gdy R2 oznacza wodór, nie moze oznaczac grupy alkilowej o 1—4 ajomach wegla, i R'8 ma takie samo znaczenie co R8, je¬ dnak jezeli R7 oznacza wodór, nie stanowi grupy o wzorze CH2CH2OH/ i X oznacza reszte odszcze- pialna jako anion, zwlaszcza chlor lub brom, pod¬ daje sie reakcji z fenolem o wzorze 3,. w którym Ri i R2 maja wyzej podane znaczenie, i z srodkiem wiazacym kwas lub z odpowiednim fenolanem i w otrzymanym zwiazku o wzorze 4 ewentualnie prze¬ ksztalca sie grupe R w znany sposób w (inna) grupe R3 lub R'8.Reakcje zwiazku o wzorze 2 ze zwiazkiem o wzorze 3 prowadzi sie zwlaszcza w obojetnym rozpuszczalniku, np. w alkoholu. Temperatura reakcji wynosi zwlaszcza od 0°C do temperatury wrzenia mieszaniny reakcyjnej.O ile R'8 oznacza grupe estrowa lub karbamy¬ lowa, wówczas mozna przez zmydlenie, zwlaszcza zasada, otrzymac odpowiedni kwas lub sól wyste¬ pujacej zasady. Reakcja estru z amina prowadzi do otrzymania amin stanowiacych substancje czyn¬ na w srodkach wedlug^ wynalazku lub o ile R7 oznacza grupe OH, do kwasu hydroksamowego, który ze swojej strony mozna estryfikowac. Przez katalizowana alkoholanem reakcje otrzymuje sie z otrzymanych estrów inne estry.Hydroliza estrów lub amidów, zwlaszcza alka¬ liami prowadzi do kwasów, w których R'8 oznacza —COOH lub —COO—Kat. Cole tych kwasów mo¬ zna za pomoca zwykle stosowanych srodków alki¬ lujacych np. siarczanu dwualkilowego, przeprowa¬ dzic w pozadane estry.Z kwasów mozna wytworzyc przez reakcje z 1,1'- -karbonylodwuimidazolem imidazolidy, które z al¬ koholami, merkaptanem lub aminami przereago- wuja do estrów, tioestrów lub amidów. Do wy¬ tworzenia estrów moze dalej sluzyc reakcja kwa- sówr z alkoholami w obecnosci karbodwuimidu, a do wytworzenia amidów reakcja kwasów z izocy¬ janianami.Pla wytworzenia zwiazków, w których R8 ozna¬ cza grupe —CH2OH lub funkcjonalna pochodna, mozna odpowiednie zwiazki o wzorze 4, w którym R oznacza zestryfikowana grupe karboksylowa re¬ dukowac do grupy hydroksymetylowej za pomoca110 799 kompleksowych wodorków, zwlaszcza wodorkiem litowoglinowym. 2. Fenol o: wzorze 5, w którym Ri i R2 maja wyzej podane znaczenie, w obecnosci srodka wia¬ zacego kwas lub w postaci fenolami, poddaje sie reakcji z pochodna kwasu propionowego o wzorze 6, w którym R i X maja wyzej podane znaczenie, do zwiazku o wzorze 4 i ewentualnie ten zwiazek poddaje sie dalszym reakcjom, opisanym wyzej pod pkt. 1. Reakcja zachodzi zwlaszcza w obojet¬ nym rozpuszczalniku, w temperaturze od 0°C do temperatury wrzenia mieszaniny reakcyjnej.Zwiazki wyjsciowe o wzorze 2 otrzymuje sie z odpowiednich alkoholi o wzorze 7 przez wymia¬ ne grupy OH w grupie hydroksymetylowej na X, w znany sposób.Nieoczekiwanie mozna zwiazki o wzorze 2, w którym X oznacza atom bromu, otrzymac ze zwiaz¬ ków o wzorze 8, przez bromowanie za pomoca bromu i naswietlenia lub bromu w obecnosci kata¬ lizatora (np. nitrylu kwasu azoizomaslowego). Nie¬ oczekiwanym jest tu, ze ani czesc kwasu propiono¬ wego czasteczki ani pierscien benzenowy w za¬ dnym stopniu nie ulegaja zbromowaniu. Reakcje prowadzi sie w obojetnym rozpuszczalniku, zwla¬ szcza w malo polarnym rozpuszczalniku, takim jak czterochlorek wegla, chloroform, benzen, cy¬ kloheksan, zwlaszcza w temperaturze wrzenia mie¬ szaniny reakcyjnej.Zwiazki o wzorze 2, w którym X oznacza chlor lub brom otrzymuje sie nieoczekiwanie przez chlo- rowcometylowanie zwiazków o wzorze 9, za po¬ moca reakcji tych zwiazków ze zwykle stosowa¬ nymi srodkami chlorowcometylujacymi, zwlaszcza z formaldehydem/HCl lub eterem dwuchlorodwu- metylowym, w obojetnym rozpuszczalniku, np. cy¬ kloheksanie lub benzenie, w temperaturze od oko¬ lo 0° do 80°C, zwlaszcza w temperaturze pokojo¬ wej.Fenole o wzorze 5 mozna otrzymac w znany sposób przez chlorometylowanie nizszego estru al¬ kilowego kwasu fenoloweglowego eterem metylo- chlorometylowym, a nastepnie poddanie reakcji produktu reakcji z fenolem ó wzorze 3 i uwolnie¬ nia fenolu o wzorze 5 z^ otrzymanego weglanu.Wedlug wspomnianego juz wylozenibwego opisu RFN opisane tam zwiazki odznaczaja sie warto¬ sciowymi wlasciwosciami farmakologicznymi,- np. dzialaniem obnizajacym poziom cholesterolu.Obecnie stwierdzono, ze zwiazki o wzorze 1 wy¬ kazuja nieoczekiwanie równiez silne dzialanie chwastobójcze, w szczególnosci dzialanie przeciw chwastom takim jak wyczyniec lakowy, owies glu¬ chy, raygras, dzikie proso. Selektywnosc dzialania jest doskonala, tak ze przy stosowaniu nawet wy¬ sokich ilosci dwuliscieniowe rosliny uzytkowe co najwyzej nieznacznie zostaja uszkodzone. Nawet w niektórych kulturach jednoliscieniowych' roslin uzytkowych, np. kukurydzy, ryzu, jeczmienia, owsa, pszenicy, chwasty mozna zwalczac za po¬ moca srodków wedlug wynalazku.Nowe srodki nadaja sie do stosowania przed- wzejstiem, jak i po wzejsciu, przy czym stosuje sie je w ilosci 0,1 — 3 kg, zwlaszcza 0,3 — 1,5 kg/ha.Do stosowania sporzadza sie ze zwiazków o wzo¬ rze 1 w znany sposób zwykle uzywane preparaty, np. koncentraty, koncentraty emulsyjne lub pro¬ szki do wytwarzania zawiesin. Jako dodatki sto- 6 suje sie znane substancje pomocnicze i/lub nosniki.W preparatach tych zawartosc substancji czyn¬ nej wynosi 10 — 95% wagowych. Proszki, emul¬ sje, granulaty i roztwory, które moga byc stoso¬ wane bezposrednio zawieraja od okolo 0,01 do 20% 10 substancji czynnej. Koncentraty rozciencza sie woda do pozadanego stezenia, wynoszacego zazwy¬ czaj od okolo 0,01 do 3% wagowych.Nastepujace przyklady srodków chwastobójczych wyjasniaja blizej wynalazek: 15 1. Proszek tworzacy zawiesine 25% wagowych kwasu 2-[4-(4-chlorofenoksymety- lo)-fenoksy]^propionowego 55% wagowych kaolinu 10% wagowych koloidalnego kwasu krzemowego 20 *% wagowych ligninosulfontenu wapniowego (srodek dyspergujacy) 1% wagowy czteropropylenobenzenosulfonianu sodowego (srodek zwilzajacy) Skladniki miele sie i do stosowania otrzymany 25 srodek zawiesza sie w wodzie, tak zeby stezenie substancji czynnej wynosilo od okolo 0,01—3%. 2. srodek opylajacy 1% wagowy 2-[4-(4-chlorofenoksymetylo)-feno- ksy]-propionianu sodowego 30 98% wagowych talku . 1% wagowy metylhcelulozy Skladniki miele sie az do otrzymania homogen- nego srodka opylajacego. 3. Koncentrat emulsyjny 35 20% wagowych estru etylowego (lub odpowie¬ dniego estru .metoksyetylowego lub metylowego) kwasu 2-{4-(4-chlorofenoksymetylo)-fenoksy]-propio¬ nowego 70% wagowych cieklej mieszaniny rozpuszczalni- 40 ków z wysokowrzacyeh aromatycznych weglowo¬ dorów (Shellsol A) 6,5% wagowego Tensiofix AS (emulgator) 3,5% wagowego Tensiofix DS (emulgator) Z wyzej podanych skladników wytwarza sie w 45 znany sposób koncentrat emulsyjny.W niektórych przypadkach celowe jest dla osia¬ gniecia pozadanych wyników- dodanie do srodka wedlug wynalazku innych aktywnych zwiazków.Przykladami takich herbicydów, które dla osiagnie- 50 cia dalszych korzysci i zwiekszonego dzialania mo- .zna dodawac, sa: kwas 2,3,6-trójchlorobenzoesowy i jego sole, kwas 2,3,5,6-czterochlorobenzoesowy i jego sole, kwas 2-metoksy-3,5,6-trójchlorobenzoesowy i jego 55 sole kwas 2-metoksy-3,6-dwuchlorobenzoesowy i je¬ go sole, kwas 2-metylo-3,6-dwuchlorobenzoesowy i jego sole, 60 kwas 2,3-dwuchloro-6-metylobenzoesowy i jego sole, kwas 2,4-dwuchlorofenoksyoctowy, jego sole i estry, . kwas 2,4,5-trójchlorofenoksyoctowy, jego sole 1 es estry X110799 9 10 kwas 2-metylo-4-chlorofenoksyoctowy, jego sole i estry, kwas 2-(2,4,5-trójchlorofenoksy)-propionowy, je¬ go sole i estry, kwas 2-(2,4-dwuchlorofenoksy)-maslowy, jego so¬ le i estry, kwas 4-(2-metylo-4-chlorofenoksy)-maslowy, jego sole i estry, kwas 2,3,6-trójchlorofenylooctowy i jego sole, kwas 3,6-endoksoheksanohydroftalowy, 2,3,5,6-czterochlorotereftalam dwumetylu, kwas trójchlorooctowy i jego sole, kwas 2,2-dwuchloropropionowy i jego sole, kwas 2,3-dwuchloroizomaslowy i jego sole, etylo-N,N-dwu-(n-propylo)-tiolokarbaWnian, propylo-N,N-dwu-(n-propylo)-tiolokarbaminian, etylo-N-etylo-N-(n-butylo)-tiolokarbaminian, propylo-N-etylo-N-(n-butylo)-tiolokarbaminian, 2-chloroallilo-N,N-dwuetylodwutiokarbaminian, sole kwasu N-metylo-dwutiokarbaminowego, S-etyloheksahydro-lH-azepino-1-karbotionian.S-4-chlorobenzylo-N,N-dwuetylotiokarbaminian, izopropylo-N-fenylokarbaminian, izopropylo-N-(m-chlorofenylo)-karbaminian, 4-chloro-2-butylo-N-(m-chlorofenylo)-karbami- nian, metylo-N-(3,4-dwuchlorofenylo)-karbaminiaji, metylosulfanililokarbaminian, dwunitro-o-(II-rzed.butylo)-fenol i jego sole, pentachlorofenol i jego sole, 3-(4-izopropylofenylo)-l,l-dwumetylomocznik, 3-(3,4-dwuchlorofenylo)-l,l-dwumetylomocznik, # 3-fenylo-l,l-dwumetylomocznik, 3-(3,4-dwuchlorofenylo)-3-metoksy-l,l-dwumety- lomocznik, 3-(4-chlorofenylo)-3-metoksy-l,l-dwumetylomo- cznik, 3-(3,4-dwuchlorofenylo)-l-n-butylo-l-metylomo- / cznik, 3-(3,4-dwuchlorofenylo)-l-metoksy-l-metylomo- cznik, 3-(4-chlorofenylo)-l-metoksy-l-metylomocznik, 3-(3,4-dwuchlorofenylo)-l,l,3-trójmetylomocznik, 3-(3,4-dwuchlorofenylo)-l,l-dwuetylomocznik, l-(2-metylocykloheksylo)-3-fenylomocznik, l-(5-III-rzed.butylo-l,3,4-tiadiazol-2-ylo)-l,3-dwu- metylomocznik, 3-(3-chloro-4-metylofenylo)-l,l-dwumetylomocz- nik, 3-(3-chloro-4-metoksyfenylo)-l,l-dwumetylomo- cznik, dwuchloralomocznik, 2-chloro-4,6-bis-(etyloamino)-s-triazyna, 2-chloro-4-etyloamino-6-izopropyloamino-s-tria- zyna, 2-chloro-4,6-bis-(metoksypropyloamino)-s-triazyna, 2-metoksy-4,6-bis-(izopropyloamino)-s-triazyna, 2-metyiomerkapto-4,6-bis-(izopropyloamino)-s- -triazyna; 2-metylomerkapto-4,6-bis-(etyloamino)-s-triazyna, 2-metylomerkapto-4-etyloamino-6-izopropyloami- no-s-triazyna, 2-chloro-4,6-bis-(izopropyloamino)-s-triazyna, 2-tmetoksy-4,6-bis-i(etyloamino)-s-triazyna, 10 25 30 35 45 50 55 60 65 2-metoksy-4-etyloamino-6-izopropyloamino-s-tria- zyna, 2-metylomerkapto-4-(2-metoksyetyloamino)-6- -izopropyloamino-s-triazyna. nitryl kwasu 2-(4-chloro-6-etyloamino-s-triazyn- -2-ylo-)-amino-2-metylopropionowego, 4-amino-6-III-rzed.butylo-3-metylotio-l,2,4-tria- zyn-5(4H)-on, 3-cykloheksylo-6-dwumetyloamino-l-metylo-s- -triazyn-2,4-(lH,3H)-dion, 3-metylo-4-amino-6-fenylo-l,2,4-triazyn-5(4H)-on, eter 2,4-dwuchloro-4'-nitrodwufenylowy, eter 2,4,6-trójchloro-4/-nitrodwufenylowy, eter 2,4-dwuchloro-6-fluoro-4,-nitrodwufenylowy, eter 3-metylo-4/-nitrodwufenylowy, , eter 3,5-dwumetylo-4/-nitrodwufenylowy, eter 2,4/-dwunitro-4-trójfluorometylodwufenylo- wy, eter 2,4-dwuchloro-3/-metoksy-4/nitródwufenylo- wy, eter 2-chloro-4-trójfluorometylo-4,-nitrodwufeny- lowy, eter 2-chloro-4-trójfluorometylo-3,-etoksy-4'-ni- trodwufenylowy, eter 2-chloro-4-trójfluorometylo-3'-karboetoksy- -4'-nitrodwufenylov/y, eter 2-chloro-4-trójfluorometylo-3,-(l-karboeto- ksy)-etoksy-4'-nitrodwufenylowy, N-(3,4-dwuchlorofenylo)-propionamid, N-(3,4-dwuchlorofenylo)-metakryloamid, N-(3-chloro-4-metyiofenylo)-2-metylopentano- amid, N-(3,4-dwuchlorofenylo)-trójmetyloacetamid, N-(3,4-dwuchlorofenylo)-a, a-dwumetylowalero- amid, N-izopropylo-N-fenylochloroacetamid, N-n-butoksymetylo-N-(2,6-dwuetylodenylo)-chlo- roacetamid, N-n-metoksy-N-(2,6-dwuetylofenylo)-chloroaceta-! mid, 5-bromo-3-s-butylo-6-metylouracyl, 5-bromo-3-cykloheksylo-l;6-dwumetylouracyl, 3-cykloheksylo-5,6-trójmetylenouracyl, 5-bromo-3-izopropylo-6-metyloUracyl, 3-III-rzed.butylo-5-chloro-6-metylouracyl, 2,6-dwuchlorobenzonitryl, dwufenyloacetonitryl, 3,5-dwubromo-4-hydroksybenzonitryl, 3,5-dwujo- do-4-hydroksybenzonitryl, 2-chloro-N,N-dwualliloacetamid, hydrazyd kwasu N-(l,l-dwumetylo-2-propionylo)- -3,5-dwuchlorobenzamidomaleinowego, 3-amino-l,2,4-triazol, metanoarsonian monosodowy, metanoarsonian dwusodowy, N,N-dwumetylo-a, a-dwufenyloacetamid, N,N-dwu(n-propylo)-2,6-dwunitro-4-trójfluorome- tyloanilina, N,N-dwu-(n-propylo)-2,6-dwunitro-4-metyloanili- na, N,N-dwu-(n-propylo)-2,6-dwunitro-4-metylosulfo- nyloanilina, 0-(2,4-dwuchlorofenylo)-0-metyloizopropylofosfo- ramidotionian, kwas 4-amino-3,5,6-trójchloropikolinowy,110 * 11 2,3-dwuchloro-1,4-naftochinon, dwusiarczek dwu-(metoksytiokarbonylu), 2,3-dwutlenek 3-*zopropylo-lH-2,l,3-benzotiadia- zyn(4)3H-onu, sole 6,7-dwimydrodwupirydolo(l,2-a:2',l'-c)-pira- £ zydyniowe, sole l,l/-dwumetylo-4,4/-dwupirydJyniowe, 3,4,5,6-tetrahydro-3,5-dwumetylo-2-tio-2H-l,3,5- -tiadiazyna, metylosiarczan l,2cdwumetylo-3,5-dwufenylopira- 1G zoliowy, N-II-rzed.butylo-2,6-dwunitro-3,4-ksylidyna, N-II-rzed.butylo-4-III-rzed.butyio-2,6-dwunitro- anilina. v N,,N3-dwuetylo-2,4-dwunitro-6-trójfluofometylo- 15 -1,3-fenylebiodwuamina, l,l,l-trójfluoro-(4/-fenylosulfonylo)-metanosulfo- no-o-toluidyna, 2-(l-naftoksy)-N,N-dwuetylopropionamid, 2-III-rzed.butylo-4(2,4-dwuchloro-5-izopropoksy- 2C fenylo)-l,3,4-oksadiazolinon-5, 4-chloro-5-metyloamino-2)a, a, a-trójfluoro-m-to- lilo(3)2H/-pirydazynon, N-cyklopropylometylo-a, a, a-trójfluoro-2,6-dwu- nitro-N-propylo-p-toluidyna, 2g N-fosfonometyloglicyna.Regulatory wzrostu mozna równiez laczyc ze srodkami chwastobójczymi wedlug wynalazku, np. takie jak np. hydrazyd kwasu maleinowego f jego sole, kwas 9-hydroksyfluoreno-9-karboksylowy, je- 30 go sole i estry, kwas l-(4-chlorofenylo)-l,2-dwu- nydro-4,6-dwumetylo-2-ketonikotynowy i jego so¬ le, *4-metylo-3-(trójfluorometylosulfonylo)-amido- -acetanilid, 2,4-dwumetylo-5-(trójfluorometylosulfo- nylo)-amido-acetanilid. 35 Przy stosowaniu mieszanin srodków* chwastobój¬ czych relatywne ilosci w których maja byc uzyte, zaleza od kultur roslin uzytkowych, które maja byc nimi traktowane oraz od rodzaju zwalczanych chwastów.Dalsze zwiekszenie mozliwosci stosowania srod¬ ków chwastobójczych » o ich chwastobójczych kombinacji mozna osiagnac przez dodanie takich substancji, które pozadanego dzialania nie naru¬ szaja znacznie, tylko zwiekszaja tolerancje roslin uzytkowych. Sa to tak zwane odtrutki.Dla srodków chwastobójczych, które w szczegól¬ nosci sluza do zwalczania szerokolistnych chwa¬ stów," zaleca sie dla polepszenia selektywnosci do¬ mieszanie okreslonych amidów kwasów karboksy- ^ lowych jako odtrutki. W opisie patentowym RFN nr 2218 097 amidy kwasów Jkarboksylowych opi- .sane sa jako antydoty dla szeregu chwastobójczych tiokarbaminianów, acetanilidów, triazyn i kwasu 2,4-dwuchlorofenoksyoctowego. « Wedlug opisu patentowego RFN nr 24 02 983 od¬ trutki podobnego typu nadaja sie do polepszenia selektywnosci chwastobójczych chloroacetanilidów.Dalsza grupa antydotów na podstawie alkanosulfo- nianów dla ochrony zbóz przy stosowaniu chwa- 60 stobójczych tiolokarbaminianów i triazyn, jest opisana w opisie patentowym RFN nr 2141586.Inna grupa antydotów, która z chwastobójczymi jtiokarbaminianami moze byc stosowana, wywodzi sie od 2,3-dwubromopropionamidu. 65 12 Stwierdzono, ze znane odtrutki nieoczekiwanie sluza, równiez do polepszenia selektywnosci srod¬ ków chwastobójczych wedlug wynalazku.W selektywnym zwalczaniu chwastów, w szcze¬ gólnosci w kukurydzy, ryzu, pszenicy i innych zbo¬ zach stosuje sie srodek chwastobójczy o wzorze 1, ewentualnie w mieszaninie ze znanymi srodkami chwastobójczymi i w polaczeniu z odtrutka, takim jak zwiazek1 a) ó wzorze 14, w którym Ra oznacza wodór, prosta lub rozgaleziona grupe alkilowa o 1—5 ato¬ mach wegla, która moze byc ewentualnie chloro¬ wcowana, podstawiona grupa' cyjanowa lub cyklo- alkilowa o 3—6 atomach wegla, grupe alkenylowa . lub alkinylowa o 3—5 atomach wegla, eweinwalnie chlorowcowana grupe alkoksyalkilowa, dwualko¬ ksyalkilowa lub alkenoksyalkilowa o najwyzej 6 atomach wegla, Rb oznacza prosta lub rozgalezio¬ na grupe ""alkilowa o 1—5 atomach wegla, która moze byc równiez chlorowcowana, podstawiona grupa cyjanowa lub cykloalkilowa o 3—6 atomach wegla, grupe alkenylowa lub alkinylowa o 3—5 atomach wegla, ewentualnie chlorowcowana gru¬ pe alkoksyalkilowa, dwualkoksyalkilowa lub alke- nyloksyalkilowa o najwyzej 6 atomach wegla lub ewentualnie podstawiona grupa etenylowa lub ety- nylowa grupe cykloalkilowa o 3—6 atomach wegla* i Ra i Rb razem z atomem azotu moga równiez oznaczac 5—7-czlonowy pierscien heterocykliczny, który .moze zawierac dodatkowo atom tlenu, azo¬ tu lub siarki i który moze byc podstawiony jedno- lub kilkakrotnie nizsza grupa alkilowa, lub • b) o wzorze 15, w którym Rc oznacza wodór, grupe alkenylowa lub alkilowa o najwyzej 5 ato¬ mach wegla i Rd oznacza grupe alkilowa, alke¬ nylowa lub alkinylowa o najwyzej 6 atomach we¬ gla grupe dwualkoksyalkilowa o najwyzej 6 ato¬ mach wegla lub ewentualnie podstawiona grupa etenylowa lub etynylowa grupe cykloalkilowa o 3—6 atomach wegla i Rc i Rd razem z atomem azotu i ewentualnie z dalszym atomem azotu, atomem tlenu lub atomem siarki moga oznaczac pierscien heterocykliczny, ewentualnie podstawio¬ ny jedno- lub kilkakrotnie nizsza grupa alkilowa, lub c) o wzorze 16, w którym m oznacza liczbe cal¬ kowita 1—6, Q oznacza ewentualnie podstawiona « chlorowcem grupe alkilowa o najwyzej 6 atomach wegla, nizsza grupe acetoksyalkilowa, nizsza gru¬ pe acetoksy-chlorowcoalkilowa lub arylowa i Y oznacza chlor lub brom.Stosowanie antydotu zachodzi w znany dla an¬ tydotów sposób, to znaczy mozna to wykonywac jednoczesnie z srodkie^m chwastobójczym, przy czym antydot wystepuje razem z substancja chwa¬ stobójcza w wspólnym preparacie lub w utworzo¬ nej z preparatu brzeczce do rozpylania. Substancje czynna mozna równiez stosowac w mieszaninie po¬ wstalej w naczyniu. Mozliwe jest równiez stoso¬ wanie oddzielnie, w szczególnosci traktowanie po¬ wierzchni kultury przed wysiewem lub po wy¬ siewie antydotem, a nastepnie srodkiem chwasto¬ bójczym. Mozna równiez stosowac najpierw sro¬ dek chwastobójczy, a nastepnie antydot.Jako zwiazki o wzorze 14 stosuje sie przede110799 13 14 W 25 30 wszystkim te, w których Ra oznacza grupe nie¬ nasycona, zwlaszcza grupe allilowa i Rb oznacza grupe allilowa, etylowa lub propylowa. Jezeli Ra i Rto razem z atomem azotu stanowia pierscien heterocykliczny, oznacza on zwlaszcza grupe 2,2- -dwumetylo-l,3-oksazolidynylowa, pirolidynylowa, piperydynylowa lub morfolinylowa.Jako zwiazki o wzorze 15 stosuje sie przede wszystkim te, w których Rc oznacza wodór, dalej równiez grupe etylowa lub allilowa i Rd oznacza rozgaleziona grupe alkilowa* w szczególnosci III- -rzed. grupe butylowa, izopropylowa, 3-metylo-3- -butynylowa, 4-metylo-2-pentylowa lub allilowa, 2,2-dwumetoksyetylowa, 2-etylobutylowa lub 1-ety- nylocykloheksylowa.Jako odtrutki o wzorze 16 wyrózniaja sie te, w których X oznacza brom, m oznacza 2 lub 3 i Q oznacza grupe metylowa lub etylowa.Srodki chwastobójcze stosuje sie w ilosci takiej samej, jaka byla przeznaczona do stosowania ich bez odtrutki. Jednakze polepszona przez dodanie antydotu tolerancja pozwala na stosowanie rów¬ niez wiekszych niz zwykle ilosci srodków chwa¬ stobójczych. Jest bardzo korzystnym, gdyz wie¬ ksze ilosci srodka chwastobójczego beda zwalczac równiez takie niepozadane rosliny, które w prze ciwnym razie nie bylyby zniszczone wystarczajaco, lub gdy w warunkach bardzo nie korzystnych do stosowania srodka chwastobójczego, osiaga sie pel¬ niejsze lub pewniejsze dzialanie.Stosunek wagowy odtrutki do substancji chwa¬ stobójczej wynosi od 1 :10 do 10 : i, zwlaszcza od 1:6 do 2:1, w szczególnosci od 1:4 do 1:1.Polaczenie substancji czynnej z antydotem prze¬ prowadza sie w znany w wytwarzaniu srodków chwastobójczych sposób, stosujac zwykle uzywane substancje- pomocnicze i nosniki, przy czym otrzy¬ muje sie preparaty, np. w postaci proszku two¬ rzacego zawiesine, koncentratu emulsyjnego, gra¬ nulatu lub srodka do rozpylania.Opisbadania: 1. Metoda. Kukurydze, gatunek „Harrach" zasie- jwa sie w plastykowych doniczkach o srednicy 12 •cm zawierajacych ogrodowa ziemie, jako warstwe przykrywajaca stosuje sie czysty piasek.Bezposrednio po zasiewie stosuje sie testowy preparat lub mieszanine srodka chwastobójczego z antydotem o szeregu dawek i przy mieszaninach w róznych stosunkach, w ilosci 1200 l/ha, za po¬ moca laboratoryjnego aparatu do spryskiwania.Próbe przeprowadza sie w cieplarni o temperatu¬ rze dziennej wynoszacej 23°C i nocnej 18°C ± ± 2°C.Gdy kukurydza w niektraktowanej próbie kon¬ trolnej osiagnie wysokosc 15 cm, rosliny x obcina sie i wazy. Ciezar swiezej masy stanowi miare dzialania chwastobójczego, wyrazajaca sie w % próby kontrolnej. Krzywe dawki-dzialania pozwa¬ laja na zestawienie efektywnych dawek (ED 10 — 50). 2. Wyniki znajduja sie w tablicy1 graniczne daw¬ kowanie dla tolerancji preparatów testowych i mieszanin stosowanych na kukurydzy w kg/ha substancji czynnej.Wyniki z 2 prób przedstawiono w tablicy nr 1. 10 15 20 35 40 45 50 55 Srodek chwasto¬ bójczy I I I II II II odtrutka —A —A —A —A stosunek 1 :.l 1 :0,25 1 :1 1 :0,5 Próba 1 Próba 2 | r dawkowanie graniczne ED 30 | ED 50 | 0,2 0,9 0,9 0,3 — 1,2 0,4 — ' 2,0 0,3 3,0 . 3,0 65 I: kwas 2-[4-(4-chlorofenoksymetylo)-fenoksy]- -propionowy II: ester metylowy kwasu 2-[4-(4-chlorofenoksy- metylo)-fenoksy]-propionowego A: N,N-dwuallilodwuchloroacetamid. • Przez domieszanie antydotu A tolerowane daw¬ kowanie graniczne srodka chwastobójczego zwie¬ ksza sie 3—10 krotnie.Nastepujace przyklady blizej wyjasniaja wytwa¬ rzanie substancji czynnych wystepujacych w srod¬ kach wedlug wynalazku.^ Przyklad I. Ester metylowy kwasu 2-[4-(4- chlorofenoksyfnetylo)-fenoksy]-propionowego a) Mieszanine 45 g (0,37 mola 4-hydroksybenzal- dehydu, 111 g (0,81 mola) weglanu potasowego, 89 ml (0,81 mola) estru metylowego kwasu 2-bro- mopropionowego i 300 ml dwumetyloformamidu ogrzewa sie mieszajac przez 16 godzin do tempe- , ratury 60°C.Nastepnie mieszanine wylewa sie do 1 litra wo¬ dy i ekstrahuje eterem. Roztwór eterowy prze- * mywa sie 1 n "lugiem potasowym i woda, suszy i odparowuje. Pozostalosc (55 g,oleju) oczyszcza sie za pomoca kolumny z zelu krzemionkowego (elu- ent: chloroform). b). 44 g (0,211 mola) estru metylowego kwasu 2-(4-formylofenoksy)-propionowego rozpuszcza sie w 500 ml metanolu i dodaje porcjami 8 g (0,211 mola) borowodorku sodowego. Nastepnie mieszani¬ ne miesza sie przez 30 minut w temperaturze po¬ kojowej i 30 minut w temperaturze 60°C. Po za- tezeniu w prózni do polowy objetosci mieszanine wlewa sie do wody, zobojetnia kwasem solnym i ekstrahuje eterem. Po . przemyciu, wysuszeniu i odparowaniu pozostaje 20 g bezbarwnego oleju, który oczyszcza sie na kolumnie z zelu krzemionr kowego (eluent: chloroform). c). Do 12 g (0,058 mola) estru metylowego kwasu 2-(4-hydroksymetylofenoksy)-pfopionowego, rozpu¬ szczonego w 60 ml trójamidu kwasu heksamety- lofosforowego i oziebionego do temperatury — 10°C, wkrapla sie 4,4 ml (0,06 mola) chlorku tionylu.Nastepnie mieszanine miesza sie przez 30 minut w temperaturze 0°C i 1 godzine w temperaturze 10°C f nastepnie wlewa do wody. Po ekstrakcji eterem faze organiczna przemywa sie woda, roz¬ tworem wodoroweglanu i woda, suszy i usuwa w prózni w temperaturze pokojowej rozpuszczalnik. d). Do roztworu 1,01 g sodu w 80 ml etanolu dodaje sie 5,7 g (0,044 mola) estru metylowego kwasu 2-(4-chlorometylofenoksy)-propionowego i O:* 110 15 mieszanine reakcyjna ogrzewa sie podczas mie¬ szania pod chlodnica zwrotna przez 6 godzin, Po odciagnieciu rozpuszczalnika w prózni- pozostalosc zadaje ,sie. woda i ekstrahuje eterem. Faze etero¬ wa przemywa sie 1 n lugiem potasowym i woda, , suszy i odparowuje. Olejowa pozostalosc (11 g) oczyszcza sie za pomoca kolumny z zelu krzemion¬ kowego (eluent: benzen).Poczatkowo olejowy ester krystalizuje i wykazu¬ je temperature topnienia: 76°C. 1( Przyklad II. Kwas 2-[4-<4-chlorofenoksymety- lo)-fenoksy]-propionowy Mieszanine 6 g otrzymanego wedlug przykladu I estru, 5 g wodorotlenku potasowego i 60 ml etanolu ogrzewa sie przez 2 godziny pod chlodnica 1{ zwrotna. Po usunieciu rozpuszczalnika w prózni pozostalosc traktuje sie woda i przemywa octa¬ nem etylowym. Woda alkaliczna faze zakwasza sie rozcienczonym kwasem solnym i wytracony kwas ekstrahuje octanem etylu. Faze organiczna 2C suszy sie i odparowuje. Pozostaje 5 g krystalicznej pozostalosci, która zadaje heksanem i odciaga osad.Wydajnosc: 3,8 g temperatura topnienia: 156— 158°C 2S Przyklad III. Ester metylowy kwasu 2-[4-{2,4- -dwuchlorofenoksymetylo)-fenoksy ]-propionowego 2,3 g sodu rozpuszcza sie w 100 ml absolutnego etanolu, dodaje 26,9 g 4-(2,4-dwuchlorofenoksyme- tylo)-fenolu i 16,7 g estru metylowego kwasu 2- ^ -bromopropionowego, ogrzewa do wrzenia przez 3 godziny i odparowuje. Po zwyklej obróbce woda i chloroformem otrzymuje sie zwiazek tytulowy z wydajnoscia wynoszaca 80% wydajnosci teore¬ tycznej, o temperaturze topnienia: 64°C.Przyklad IV. Kwas 2-[4-(2,4-dwuchlorofeno¬ ksymetylo)-fenoksy ]-propionowy 10 g estru otrzymanego jak w przykladzie III ogrzewa sie z 10 g wodorotlenku potasowego w 100 ml etanolu przez 2 godziny do wrzenia. Od¬ parowuje sie, rozpuszcza w wodzie, przemywa ete¬ rem i zakwasza kwasem solnym, przy czym wy¬ traca sie zwiazek tytulowy. Temperatura topnie¬ nia: 122—123°C, wydajnosc: 90% wydajnosci teo¬ retycznej.Przyklad V. Ester etylowy kwasu 2-[4-(4- chlorofenoksymetylo)-fenoksy]-própionowego a). Mieszanine 34,8 g (0,37 mola) fenolu, 111 g (0,81 mola) weglanu potasowego, 89 ml (0,69 mola) estru etylowego kwasu 2-bromopropionowego i 200 E0 ml etanolu ogrzewa, sie do wrzenia mieszajac przez 12 godzin, -nastepnie saczy sie i destyluje.Otrzymuje sie 44,2 g estru etylowego kwasu 2- -fenoksy-propionowego, o temperaturze wrzenia 93—94°C/0,1 mmHg. 55 b). Do 9,6 g paraformaldehydu w 40 ml stezo- f nego kwasu solnego wprowadza sie silny strumien chlorowodoru podczas energicznego mieszania, az do utworzenia sie roztworu. Utrzymuje sie tempe¬ rature 15—20°C. Do tego roztworu dodaje sie roz- 60 twór 38,8 g (0,2 mola) estru etylowego kwasu 2- -fenoksypropionowego w 20 ml benzenu i miesza przez 4 godziny w temperaturze 15—20°C. Na¬ stepnie dodaje sie 30 ml benzenu i oddziela faze organiczna. 65 16 Wytrzasa sie 3 razy z pólnasyconym wodnym roztworem soli kuchennej, suszy nad siarczanem sodowym i oddestylowuje benzen. Pozostalosc pod¬ daje sie frakcjonowanej destylacji.Wydajnosc: 18 g, temperatura wrzenia 134— 138°C/0,4 mm Hg. c). Przez reakcje otrzymanego produktu z 4-chlo- rofenolem, analogicznie jak w przykladzie I pod b) otrzymuje sie zwiazek tytulowy, o temperatu¬ rze topnienia: 42°C.Przyklad VI. Ester etylowy kwasu 2-{4-(4- chlorofenoksymetylo)-fenoksy]-propionowego 2,2 g estru metylowego kwasu 2-[4-(4-chlorofe- noksymetylo)-fenoksy]-propionowego, 2,4 g 2-(2,4,5- -trójchlorofenoksy)-etanolu i 0,03 g sodu ogrzewa sie pod cisnieniem 150 torów przez 4 godziny do temperatury od okolo 120° do 150°C. Po oziebieniu ogrzewa sie do wrzenia z acetonem oziebiony roz¬ twór saczy sie i uwalnia w prózni od rozpuszczal¬ nika. Pozostalosc przekrystalizowuje sie z ukladu etanol/woda.Wydajnosc: 1,3 g (36% wydajnosci teoretycznej), temperatura topnienia: 83°C.Analogicznie otrzymuje sie zwiazki wymienione w tablicy la Tablica 1 a nr 1 2 33 44 5 6 7 1 8 Zwiazki o wzorze 1 R3 wzór 17 wzór 18 wzór 19 wzór 20 —CO—O—C8H17 —CO—O—CH2—CH2 —O—CH2—CH = = CH2 wzór 21 wzór 22 (Rx : Cl, R2 : H) 1 » temperatura topnienia (°Q 86 99—100 olej 72 olej olej olej olej 1 Przyklad VII. Ester n-butylowy kwasu 2-[4- - (4-chlorofenoksymetylo)-fenoksy ]-propionowego 6,4 g estru metylowego otrzymanego wedlug przykladu I, 50 ml alkoholu n-butylowego i 0,03 g sodu ogrzewa sie do wrzenia pod chlodnica zwro¬ tna przez 4 godziny. Po pozostawieniu przez noc odciaga sie osad i przesacz zateza w prózni do sucha. Pozostalosc przekrystalizowuje sie z ukladu etanol/woda. r Wydajnosc: 4,5 g (62% wydajnosci teoretycznej), temperatura topnienia: 66°C.Analogicznie otrzymuje sie: ester izobutylowy kwasu 2-[4-(4-chlorofenoksy- tylo)-fenoksy]-propionowego, o temperaturze top¬ nienia: 75°C, ester n-amylowy kwasu 2-[4-(4-chlorofenoksy- metylo)-fenoksy]-propionowego, o temperaturze " topnienia: 40°C.Przyklad VIII. Ester etylowy kwasu 2-{4-(4- ** -clilorofenoksymetylo)-fenoksy]-propionowego tno; 17 5 g sodu rozpuszcza sie w 4000 ml etanolu i do¬ daje 2000 g estru metylowego otrzymanego we¬ dlug przykladu I. Nastepnie ogrzewa sie do wrze¬ nia pod chlodnica zwrotna przez pól godziny, pó czym oddestylowuje mieszanine alkoholowa przez 5 nasadzona kolumne, w stosunku zwrotnego pobie¬ rania okolo 10 :1. Po 3 godzinach oddestylowuje sie alkohol -bezposrednio i na koniec rozpuszczal¬ nik usuwa sie w prózni calkowicie. Pozostalosc miesza sie z 2000 ml toluenu w temperaturze oko- 1Q lo 40°C i w prawie takiej samej temperaturze odsacza sie nierozpuszczalne czesci.Przesacz uwalnia sie od rozpuszczalnika na wrzacej lazni, w prózni i pozostalosc wylewa na blache. Po oziebieniu i roztarciu zaczyna sie na- 15 tychmiast krystalizacja.Wydajnosc: 2015 g (96,6% wydajnosci teorety¬ cznej), temperatura topnienia: 42°C.Przyklad IX. Ester izopropylowy kwasu 2-[4- (4-chloroienoksymetylo)-fenoksy]-propionowego 20 6,1 g kwasu 2-[4-(4-chlorofenoksymetylo)-feno- ksy]-propionowego rozpuszcza sie w 50 ml absolu¬ tnego tetrahydrofuranu i dodaje 3,2 g l,l'-karbo- nylodwuimidazolu. Mieszanine ogrzewa sie przez krótki czas, pozostawia przez 4 godziny w tempe- 25 raturze pokojowej i zadaje 2,4 g alkoholu izopro¬ pylowego. Mieszanine ogrzewa sie do wrzenia pod chlodnica zwrotna przez 1 .godzine, nastepnie za- teza w prózni w wyparce rotajcyjnej i olejowa po¬ zostalosc przekrystalizowuje sie z ukladu etanol/ 30 /woda.Tablica 2 nr 1 2 3 ' 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 Zwiazki 0 wzorze 1 R3 wzór 23 —CO—O—CH2—CH = CH2 —CO—O—CH2—CH2 —O—CH3 wzór 24 wzór 25 wzór 26 wzór 27 —CO—Q—C2H5 —CO—C6H5 —CO—O—N = C(CH3)2 wzór28 —CO—O—CH2—CH2 —Cl —CO—O—CH2— —CH2—CHa—Cl —CO—O—CH2— —CH2—O—C6H5 —CO—O—CH2— —0 = CH —CO—O—CH2— —CH2—N/CH3/2 (Rx : Cl, R2 : H) temperatura topnienia - (°Q 65 - . 41 . 58 68 84 101 71 41 96 olej 104 68 73 77 54 • 53 ' | 18 Wydajnosc: 4,5 g (65% wydajnosci teoretycznej), temperatura topnienia: 81°C.Analogicznie otrzymuje sie zwiazki podane w tablicy 2.Przyklad X. 2-{4-(4-chlorofenoksymetylo)-fe- noksy]-propionamid "6,4 g estru metylowego, otrzymanego wedlug przykladu. I rozpuszcza sie ogrzewajac w 100 ml etanolu, dodaje 50 ml stezonego wodnego roztworu amoniaku i ogrzewa powoli na -lazni wodnej do wrzenia. Po utworzeniu sie przezroczystego roztwo¬ ru dodaje sip ?00 ml roztworu amoniaku, az do wystapienia zmetnienia i mieszanine ogrzewa sie pod chlodnica zwrotna do wrzenia przez 30 mi¬ nut. Po oziebieniu odciaga sie krystalizat i prze¬ mywa ukladem etanol/woda.Wydajnosc: 3,5 g (57% wydajnosci teoretycznej), temperatura topnienia: 143°C.Analogicznie wytwarzasie: « Hydrazyd kwasu 2-{4-{4-chlorofenoksymetylo)-fe- noksy]-propionowego, o temperaturze topnienia: 133°C, 2-hydroksyetyloamid kwasu 2-(4-(4-chlorofeno- ksynetylo)-fenoksy]-propionowego, o temperaturze topnienia: 111°C, dwuetanoloamid kwasu 2-[4-(4-chlorofenoksyme¬ tylo)-fenoksy]-protonowego, o temperaturze top¬ nienia: 117°C, Przyklad XI. Dwuetyloamid kwasu 2-[4-(4- chlorofenoksymetylo)-fenoksy]-propionowego 6,1 g otrzymanego wedlug przykladu II kwasu propionowego rozpuszcza sie w 50 ml absolutnego tetrahydrofuranu, dodaje 3,24 g l,l'-karbonylo- dwuimidazolu i .ogrzewa. Po pozostawieniu przez okolo 4 godziny w temperaturze pokojowej do¬ daje sie 1,5 g dwuetyloaminy. Mieszanine pozo¬ stawia sie przez noc, po czym odparowuje rozpu¬ szczalnik w prózni w wyparce obrotowej i pozo¬ stalosc miesza sie na goraco z toluenem. Przez rozcieranie doprowadza sie imidazol do krystaliza¬ cji. Pozostawia sie przez 3 godziny, odciaga i usu¬ wa rozpuszczalnik w prózni. Olejowa pozostalosc rozciera sie z woda doprowadzajac w ten sposób do krystalizacji.Wydajnosc: 4,5 g (62% wydajnosci teoretycznej), temperatura topnienia: 52°C.Przy wytwarzaniu w analogiczny sposób cyklo- heksyloamidu kwasu 2-[4-(4-chlorofenoksymetylo)- -fenoksy]-propionowego w czasie obróbki po od¬ destylowaniu tetrahydrofuranu pozostalosc prze¬ krystalizowuje sie z ukladu etanol/woda.• Wydajnosc: 5,8 g (75% wydajnosci teoretycznej), temperatura topnienia: 138°C.Analogicznie otrzymuje sie zwiazki podane w ta¬ blicy 3.Przyklad XII. n-butyloamid kwasu' 2-[4-(4- chlorofenoksymetylo)-fenoksy]rpropionowego 6,4 g estru metylowego, otrzymanego wedlug przykladu I rozpuszcza sie w 60 ml metanolu i zadaje 6,0 g butyloaminy. Nastepnie ogrzewa sie w autoklawie przez 4 godziny pod cisnieniem 15— 16 atn. Po oziebieniu oddestylowuje sie rozpu¬ szczalnik w prózni i pozostalosc przekrystalizowu¬ je z etanolu. Wydajnosc: 2,8 g (39% wydajnosci teoretycznej), temperatura topnienia: 98°C.19 Tablica 3 Zwiazki o wzorze 1 (Ri : Cl, Ra : H) nr 1 1 2 3 4 5 6 R3 —CO—NH—CH2— —CH =(2H2 —CO—N/CH2—CH ^=iCH2/2 ^CO—NH—(CH2)3 -N/C4H9/2 wzór 29 —CO—NH—C/CH3/3 wzór 30 Temperatura topnienia 98 olej * 58 127 114 182 Analogicznie otrzymuje sie fenylohydrazyd kwa¬ su 2-[4-(4-chlorofenoksymetylo)-fenoksy]-propiono- wego, o temperaturze topnienia: 144°C.Przyklad XIII. Anilid kwasu 2-[4-(4-chloro- fenoksymetylo)-fenoksy]Lpropionowego 6,1 g kwasu otrzymanego wedlug przykladu II, 2,38vg izocyjanianu fenylu i 50 ml absolutnego to- " luenu ogrzewa sie razem przez 3 godziny pod chlo¬ dnica zwrotna. Nastepnie toluen oddestylowuje sie w prózni, a pozostalosc przekrystalizowuje sie z etanolu.Wydajnosc: 3,5 g (46% wydajnosci teoretycznej), temperatura topnienia: 126°C.Analogicznie otrzymuje sie: ^rrtetyloamid kwasu 2-{4-(4-chlorofenoksymetylo)- -fenoksy]-propionowego, o temperaturze topnienia: 123°C, 3-chloroanilid kwasu 2-[4-(4-chlorofenoksymety- lo)-fenoksy]-propiortowego, o temperaturze topnie¬ nia: 124°C, 3,4-dwuchloroanilid kwasu 2-[4-(4-chlorofenoksy- metylo)-fenoksy]-propionowego, o temperaturze topnienia: 118°C.Przyklad XIV. Ester etylomerkaptoetyIowy kwasu 2-i[4-i(4-chlorofenoksymetylo)-fenoksy]-pro- pionowego 6,4 g estru metylowego, otrzymanego wedlug przykladu I i 2,12 g 2-etylomerkaptoetanolu ogrze¬ wa sie na lazni olejowej do temperatury 100°C, po czym dodaje sie 0,02 g sodu i mieszanine ogrze¬ wa sie przez 5 godzin do temperatury 150°C, przy czym cisnienie okresowo spada do okolo 150 to¬ rów. Produkt reakcji wyodrebnia sie w postaci oleju. Wydajnosc: 6,0 g (76% wydajnosci teorety- * cznej), Przyklad XV. Ester tióoktylowy kwasu 2-[4- -(4-chlorofenoksymetylo)-fenoksy]-propionowego ,6,1 g kwasu otrzymanego wedlug przykladu II w 50 ml tetrahydrofuranu wprowadza sie w reak¬ cje z 3,24 g l,l'-karbonylodwuimidazolu podczas ogrzewania i pozostawia przez 4 godziny w tem¬ peraturze pokojowej. Nastepniev dodaje sie 2,92 g merkaptanu oktylu i mieszanine ogrzewa do wrze¬ nia przez 1 godzine pod chlodnica zwrotna. Po oddestylowaniu rozpuszczalnika ciepla pozostalosc wytrzasa sie z ukladem etanol/woda. Oddzielony 8799 olej suszy sie w prózni. Wydajnosc: 5,5 g (63% wydajnosci teoretycznej).Przyklad XVI. Kwas 2-[4-(4-chlorofenoksy- metylo)-fenoksy ] -propionohydroksamowy 5 1,4 g chlorowodorku hydroksylaminy rozpuszczo¬ nego w 30 ml metanolu, zadaje sie 20 ml 1 n roztworu metanolanu sodowego i wstawia na okolo 5 minut do kapieli z lodem. Nastepnie odciaga sie chlorek sodowy i przesacz dodaje do roztworu 6,4 10 g estru metylowego, otrzymanego wedlug przykla¬ du I w 30 ml metanolu. Mieszanine wytrzasa sie i ponownie zadaje 20 ml metanolanu sodowego.Pozostawia sie przez.noc, zateza w prózni do oko¬ lo 10 ml, rozpuszcza w wodzie i zakwasza 2 n 15 kwasem solnym. Wytracony produkt reakcji odcia¬ ga sie. Wydajnosc: 4,8 g (75% wydajnosci teore¬ tycznej), temperatura topnienia: 142°C.Przyklad XVIII. Ester metylowy kwasu 2-[4- -(4-chlorofenoksymetylo)-fenoksy]-propionohydro- ksamowego Kwas hydroksamowy otrzymany wedlug przy¬ kladu XVI, wprowadza sie w reakcje przy dodatku lugu potasowego, z siarczanem dwumetylowym w temperaturze pokojowej. Powstajacy przy tym zwiazek tytulowy przekrystalizowuje sie z tolu¬ enu. Wydajnosc: (68% wydajnosci teoretycznej), temperatura topnienia: 114—115°C.Przyklad XVIII. Ester metylowy kwasu 2- -[4-(4-chlorofenoksymetylo)-fenoksy]propionowego 30 6,1 g kwasu 2-[4-(4-chlorofenoksymetylo)-feno- , ksy]-propionowego rozpuszcza sie w roztworze 0,96 g wodorotlenku sodowego w 30 ml wody. Roztwór zadaje sie 3,02 g -siarczanu dwumetylowego.Po 10 minutach dodaje sie podczas .mieszania 35 0,5 g wodoroweglanu sodowego, po czym miesza przez 6 godzin w temperaturze pokojowej, pozo¬ stawia przez noc i odciaga. Pozostalosc po wysusze¬ niu miesza sie z toluenem na goraco i po oziebie¬ niu przesacza. Przesacz uwalnia sie w prózni od 40 rozpuszczalnika. Olejowa pozostalosc po oziebieniu krystalizuje. Wydajnosc: 3,5 g (55% wydajnosci teoretycznej), temperatura topnienia: 76°C.Przyklad XIX. Ester etylowy kwasu 2-[4-(4- -chlorofenoksymetylo)-fenoksy]-propionowego 45 a). Roztwór 33 g (1 mol) sodu w 400 ml meta¬ nolu zadaje sie w temperaturze pokojowej 108 g (1 mol) 4-metylofenolu. Utworzony roztwór pozo¬ stawia sie przez 2 godziny w temperaturze wrze¬ nia do reagowania i oddestylowuje w prózni otrzy- 50 manej za pomoca strumieniowej pompy wodnej.Pozostalosc wylugowuje sie okolo 400 ml toluenu, saczy i odparowuje w prózni. Roztwór tak otrzy¬ manej soli sodowej w 800 ml tetrahydrofuranu zadaje sie mieszajac w ciagu 30 minut 181 g 55 (1 mol) estru etylowego kwasu 2-bromopropiono- wego.Mieszanine ogrzewa sie przez 6 godzin pod chlo¬ dnica zwrotna i w temperaturze pokojowej prze¬ sacza przez ziemie okrzemkowa. Po przemyciu 60 tetrahydrofuranem, wysuszeniu siarczanem sodo¬ wym i odparowaniu w prózni utworzonej za po¬ moca strumieniowej pompy wodnej, pozostaje 248 g jasnobrazowego oleju, który destyluje sie w pró¬ zni utworzonej za pomoca pompy olejowej. 65 Wydajnosc-' 201,5 g (96,7% wydajnosci teorety-* 110799 21 22 ? cznejj, temperatura wrzenia: 78—82°C/0,11 mm Hg. b). 20,8 g (0,1 mola) estru etylowego kwasu 2-(4- metylofenoksy)-propionowego rozpuszcza sie w 60 ml chloroformu i ogrzewa do wrzenia. Do tego roztworu dodaje sie w ciagu 2 godzin roztwór 6,8 ml (0,125 mola) bromu w 20 ml chloroformu, przy czym naswietla sie 200 watowa lampa i intensy¬ wnie miesza. Predkosc dodawania bromu regulu- -je sie tak, zeby roztwór reakcyjny pozostawal w przyblizeniu bezbarwny. Pozostawia sie jedna go¬ dzine w temperaturze wrzenia, zeby mieszanina przereagowala do konca i oziebia do temperatu¬ ry pokojowej. Oziebiony roztwór przemywa sie lodowata woda, nastepnie zimnym roztworem wo¬ doroweglanu sodowego i ponownie lodowata wo-~ da. Po wysuszeniu i odparowaniu pozostaje 31,5 g jasnobrazowego oleju, który frakcjonuje sie za pomoca kolumny w olejowej pompie prózniowej.Wydajnosc: (71% wydajnosci teoretycznej, tem¬ peratura wrzenia: 117—124°C) 0,14 mm Hg.Bromowanie mozna prowadzic równiez w naste¬ pujacy sposób: c). 17 g (0,08 mola) estru etylowego kwasu 2-(4- -metylofenoksy)- propionowego i 0,2 g 2,2'razo-bis- -(2-metylopropionitrylu) rozpuszcza sie w 100 ml chloroformu i ogrzewa do wrzenia. Do tegQ roz¬ tworu dodaje sie w ciagu 45 minut polowe roz¬ tworu 5,4 ml bromu w 20 ml chloroformu. Oziebia sie do okolo 40°C, dodaje ponownie 0,2 g katali¬ zatora j w temperaturze wrzenia reszte roztworu bromu. Pozostawia sie przez 2 godziny w tempe¬ raturze wrzenia do przereagowania do konca i oziebia do temperatury pokojowej. Czerwono bra¬ zowy roztwór wytrzasa sie, trzy razy ze 100 ml nasyconego roztworu wodoroweglanu sodowego i wytrzasa 2 X 50 ml chlorku metylenu, po czym ¦* polaczone ekstrakty organiczne suszy sie siarcza¬ nem sodowym. Rozpuszczalnik oddestylowuje sie w prózni utworzonej za pomoca pompy strumie¬ niowej i ciekla pozostalosc frakcjonuje sie za po¬ moca prózniowej pompy olejowej. Wydajnosc: (70% wydajnosci teoretycznej), temperatura wrzenia: 128—134°C/0,2 mm Hg. d). Roztwór 2,3 g (0,1 mola sodu) wf100 ml eta¬ nolu zadaje sie w temperaturze pokojowej 12,8 g (0,1 mola) 4-chlorofenolu. Otrzymany roztwór pozo¬ stawia sie w temperaturze wrzenia do przereago¬ wania i zadaje po oziebieniu do temperatury po¬ kojowej dobrze mieszajac roztworem ^B,7 g (0,1 mola) estru etylowego kwasu 2-(4-bromometylo- fenoksy)-propionowego w 20 ml etanolu. Mieszani¬ ne ogrzewa sie do wrzenia przez kilka godzin, oziebia do temperatury pokojowej i saczy przez ziemie okrzemkowa. Po odparowaniu lepka pozo¬ stalosc wylugowuje sie 100 ml eteru izopropylowe¬ go i przesacza przez ziemie okrzemkowa. Przesacz odparowuje sie i pozostalosc destyluje za pomo¬ ca olejowej pompy prózniowej.Wydajnosc: (71% wydajnosci teoretycznej), tem¬ peratura wrzenia: 185—190°C/0,1 mm Hg.Przyklad XX. Kwas 2-[4-(4-chlorofenoksyme- tylo)-fenoksy]-propionowy Do intensywnie mieszanego roztworu z 300 ml etanolu i 37 g zmielonego wodorotlenku potaso¬ wego dodaje sie roztwór 42,8 g (0,128 mola) estru 15 etylowego wytworzonego wedlug przykladu XIX, w 60 ml etanolu. Pozostawia sie przez 30 minut w * temperaturze pokojowej i przez 3 godziny w tem¬ peraturze wrzenia do przereagowania. Po odciagnie- 6 ciu rozpuszczalnika w prózni pozostalosc rozpusz¬ cza sie w 300 ml wody i slabo zakwasza rozcien¬ czonym kwasem solnym. Wytracony produkt od- - ciaga sie, przemywa woda i suszy.Wydajnosc: 37,3 g (96% wydajnosci teoretycznej), io temperatura topnienia: 155°C.Przyklad XXI. Ester etylowy kwasu 2-[4-(4- -chlorofenoksymetylo)-fenoksy]-f)ropionowego • a). 24,8 g (0,2 mola) alkoholu 4-hydroksybenzy- lowego, 39,8 g (0,22 mola) estru etylowego kwasu 2-bromopropionowego, 61 g (0^44 mola) sproszko¬ wanego weglanu potasowego i 200 ml acetonu ogrzewa sie pod chlodnica zwrotna podczas mie¬ szania, przez 10 godzin. Odsacza sie nierozjAisz- czalna wytracona substancje- i oddestylowuje ace- 20 ton w obrotowej wyparce. Pozostalosc poddaje sie frakcjonowanej destylacji. Wydajnosc: 26,3 g (59% wydajnosci teoretycznej), temperatura wrzenia: 143—147°C/0,1 mm Hg. b). 26 g (0,116 mola) zwiazku otrzymanego pod a) rozpuszcza sie w 100 ml absolutnego toluenu.Roztwór oziebia sie do temperatury — 10°C i w tej temperaturze wkrapla mieszajac 8,8 ml (0,116 mo¬ la) chlorku tionylu. Nastepnie miesza sie przez pól godziny w temperaturze' 0°C, po czym jeszcze 1 godzine w temperaturze 10°C. Nastepnie calosc wlewa sie do 400 ml wody, oddziela warstwe tolu- enowa i warstwe wodna wytrzasa z 100 ml eteru.Fazy organiczne laczy sie i wytrzasa z woda, roztworem wodoroweglanu sodowego i raz je¬ szcze z woda. Roztwór organiczny suszy sie nad siarczanem sodowym i oddestylowuje rozpuszczal¬ nik.Wydajnosc. 26 g. c). 2,5 g (0,11 mola) sodu rozpuszcza sie w 100 ml etanolu, zadaje 12,9 g (0,1 mola) 4-chlorofenolu i po okolo 15 minutach dodaje 24, 3 g (0,1 mola) surowego produktu, otrzymanego pod b), po czym ogrzewa do wrzenia pod chlodnica zwrotna przez 9 godzin. Odsacza sie od wytraconego chloru so¬ dowego i oddestylowuje rozpuszczalnik w wyparce rotacyjnej. Pozostalosc rozpuszcza sie w eterze i przemywa woda, 1 n lugiem sodowym i znowu woda. Eterowy roztwór suszy sie nad siarczanem sodowym i zateza. Produkt reakcji oczyszcza sie za pomoca frakcjonowanej destylacji. Wydajnosc: 13 g (39% wydajnosci teoretycznej), temperatura wrzenia: 190—200ÓC/0,1 mm Hg.Przyklad XXII. 2-[4-(4-chlorofenoksymetylo)- 55 -fenoksy]-propanol-l 2,0 g wodorku litowoglinowego zadaje sie 50 ml absolutnego tetrahydrofuranu. Podczas miesza¬ nia wkrapla sie roztwór 16,04 g (50 moli) estru metylowego kwasu '2-[4-(4-chlorofenoksymetylo)- 60 -fenoksy]-propionowego. Nastepnie ogrzewa sie do wrzenia pod chlodnica zwrotna przez 1 godzine, po czym oziebia sie i dodaje kroplami mieszanine 20 jnl tetrahydrpfuranu i 20 ml wody.Powstajaca breje zadaje sie 2 n kwasem solnym 65 w ilosci wystarczajacej do rozpuszczenia wytraco- 30 35 40 45110799 23 24 nego wodorotlenku glinowego. Pozostalosc przekry- stalizowuje sie z ukladu metanolu/wody.Wydajnosc* 12,1 g (83% wydajnosci teoretycznej), temperatura topnienia: 86°C.Przyklad XXIII. 2-[4-(2,4-dwuchlorofenoksy- metylo)-fenoksy]-propanol. « 23 g sodu rozpuszcza sie w 100 ml absolutnego etanolu, dodaje 26,9 g 4-(2,4-dwuchlorofenoksyme- tylo)-fenolu, wjtrapla 9,45 g 2-chloropropanolu. Na¬ stepnie odparowuje sie, pozostalosc zadaje woda i wodny roztwór ekstrahuje eterem. Roztwór ete¬ rowy przemywa sie, suszy nad siarczanem sodo¬ wym i odparowuje. Otrzymuje sie 2-[4-(2,4-dwu- chlorofenoksymetylo)-fenoksy]-propanol, o tempe¬ raturze topnienia: 34—35°C. / Wydajnosc: 70% wydajnosci teoretycznej.Zastrzezenia patentowe 1. Srodek chwastobójczy, zawierajacy substancje czynna oraz staly lub ciekly nosnik, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzorze 1, w którym Rx oznacza atom wodoru, . chloru lub fluoru, ru lub fluoru i R3 oznacza grupe ^-COOR lub COOKa^, przy czym R oznacza atom wodo*u lub prosta albo rozgaleziona grupe alkilowa 6 1 — 10 atomach wegla, która moze byc takze podstawiona nizsza grupa, alkoksylowa lub nizsza grupa alko- ksyalkoksylowa i Kat oznacza równowaznik ka¬ tionu. 2. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera dodatkowa substancje czynna o dzialaniu chwastobójczym. 3. Srodek wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze dla polepszenia tolerancji zawiera odtrutke o wzo¬ rze 14, w którym Ra oznacza atom wodoru, pro¬ sta lub rozgaleziona grupe alkilowa o 1 — 5 ato¬ mach wegla, która moze byc chlorowcowana, pod¬ stawiona grupa cyjanowa lub cykloalkilowa o 3 — 6 atomach wegla, grupa alkenylowa lub alkinylo- wa o 3— 5 atomach wegla, ewentualnie chloro¬ wcowana grupe alkoksyalkilowa, dwualkoksyalki¬ lowa lub alkenyloksyalRfilowa, zawierajaca do 6 atomów wegla, Ru oznacza prosta lub rozgaleziona grupe alkilowa o 1 — 5 atomach wegla, która moze byc równiez chlorowcowana, podstawiona grupa cyjanowa lub cykloalkilowa p 3 — 6 atomach wegla, grupe alkenylowa lub alkinylowa o 3 — 5 atomach wegla, ewentualnie chlorowcowana grupe alkoksy- alkilowa, dwualkoksyalkilowa lub alkenyloksyal- kilowa, zawierajaca do 6 atomów wegla lub ewen¬ tualnie podstawiona grupa etenylowa lub etynylo- wa grupe cykloalkilowa o 3 — 6 atomach wegla i Ra i Ru razem z atomem azotu moze oznaczac równiez 5 — 7 czlonowy pierscien heterocykliczny, który moze zawierac dodatkowo atoim tlenu, azotu lub siarki i który moze byc podstawiony jedno- lub kilka- krotnie nizsza grupa alkilowa, albo anty- dot o wzorze 15, w którym Rc oznacza atom wo¬ doru, grupe alkenylowa lub alkilowa, zawierajaca do 5 atomów wegla i Rd oznacza grupe alkilowa, alkenylowa ^lub alkinylowa, zawierajaca do 6 atomów wegla, grupe dwualkoksyalkilowa, zawie¬ rajaca do 6 atomów wegla lub ewentualnie pod¬ stawiona grupa etenylowa lub etynylowa grupe cykloalkilowa o 3 — 6 atomach wegla i Rc i Ra razem z atomem azotu oznaczaja pierscien hetero- 5 cykliczny, ewentualnie zawierajacy dalszy atom azotu, tlenu lub siarki i który moze byc podsta¬ wiony jedno- lub kilkakrotnie nizsza grupa alki¬ lowa, albo antydot o wzorze 16, w którym m ozna¬ cza liczbe calkowita 1 — 6, Q oznacza ewentual- 10^ nie podstawiona chlorowcem grupe alkilowa, za¬ wierajaca do 6 atomów wegla, nizsza grupe ace- toksyalkilowa,, nizsza grupe acetoksychlorowcoal- kilowa lub arylowa i Z oznacza atom chloru lub bromu. 15 4. Srodek chwastobójczy zawierajacy substancje czynna oraz staly lub ciekly nosnik i ewentualnie odtrutke, znamienny tym, ze jako substancje czyn¬ na zawiera zwiazek o wzorze 1, w którym Ri oznacza atom wodoru, chloru lub fluoru, R2 ozna- 20 cza atom wodoru, chloru lub fluoru, R3 oznacza grupe o wzorze —CH2OH, —CH20—COR4, —CHtO— —CONHR5, —COOH, —COOKat, —COOR„ CONR7R8 lub —COSR9, przy czym Kat oznacza równowaznik nieorganicznego lub organicznego ka- 25 tiomu R4 oznacza atorri wodoru lub prosta albo rozgaleziona grupe alkilowa o 1 — 10 atomach wegla, R5 oznacza prosta albo rozgaleziona grupe alkilowa o 1 — 4 atomach wegla, grupe fenylowa lub podstawiona chlorowcem grupe fenylowa, R§ 30 oznacza prosta albo rozgaleziona grupe alkilowa ó 1 — 10 atomach wegla, która moze byc tez pod¬ stawiona chlorem, grupa hydroksylowa, nizsza gru¬ pa alkoksylowa, nizsza grupa alkoksyalkoksylowa, nizsza grupa alkilotio, grupa aminowa, nizsza gru- 35 pa monoalkiloaminowa, nizsza grupa dwualkilo- aminowa, alliloksylowa lub fenoksylowa, grupe fenylowa, benzylowa, monochlorobenzylowa, dwu- chlorobenzylowa, cykloheksylowa, 1-etynylocyklo- heksylowa, nizsza grupe alkenylowa, nizsza grupe 40 alkinylowa; grupe o wzorze N=G(CH3)2, 2-<2,4,5- -trój chlorofenoksy)-etyIowa, 2-i(4-bromo-2,5-dwu- chlorofenoksy)-etylowa lub grupe* o wzorze 13, R7 oznacza atom wodoru, nizsza grupe alkilowa, niz¬ sza grupe hydroksyalkilowa, nizsza grupe alkeny- Iowa, nizsza grupe alkinylowa, ewentualnie pod¬ stawiona chlorem grupe fenylowa, hydroksylowa, aminowa, fenyloaminowa, tiazolilowa, R8 oznacza atom wodoru, nizsza grupe alkilowa, # nizsza grupe alkenylowa lub nizsza grupe hydroksyalkilowa, Rf oznacza atom wodoru lub grupe alkilowa o 1 — 10 atomach wegla, n oznacza liczbe calkowita 2 — 6. 5. Srodek wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze zawiera dodatkowo substancje czynna, dzialajaca- glównie przeciw chwastom dwuliscieniowym. 6. Srodek wedlug zastrz. 4 albo 5, znamienny tym, ze dla polepszenia tolerancji zawiera odtru¬ tke o wzorze 14, w którym Ra oznacza atom wo¬ doru, prosta lub rozgaleziona grupe alkilowa o 60 1 — 5 atoniach wegla, która moze byc chlorowco¬ wana, podstawiona grupa cyjanowa lub cykloalki¬ lowa o 3 — 6 atomach wegla, grupa alkenylowa lub alkinylowa o 3 — 5 atomach wegla, ewen¬ tualnie chlorowcowana grupe alkoksyalkilowa, 65 dwualkoksyalkilowa lub alkenyloksyalkilowa, za- 50 55V 110799 25 26 wierajaca do 6 atomów wegla, Rb oznacza prosta lub rozgaleziona grupe alkilowa o 1 — 5 atomach wegla, która moze byc równiez chlorowcowana, podstawiona £rupa cyjanowa lub cykloalkilowa o 3 — 6 atomach wegla, grupe alkenylowa lub al- kinylowa o 3 — 5 atomach wegla, ewentualnie chlorowcowana grupe alkoksyalkilowa, dwualko- ksyalkilowa lub alkenyloksyalkilowa, zawierajaca do 6 atomów wegla lub ewentualnie podstawiona grupa etenylowa lub etynylowa grupe cykloalki¬ lowa o 3 — 6 atomach wegla i Ra i Rb razem z atomem azotu moze oznaczac równiez 5- 7-czlo- nowy pierscien heterocykliczny, który moze za¬ wierac dodatkowo atom tlenu, azotu lub siarki i który moze byc podstawiony jedno- lub kilka¬ krotnie nizsza grupa alkilowa, albo antydot o wzo¬ rze 15, w którym Rc oznacza atom wodoru, grupe alkenylowa lub alkilowa, zawierajaca do- 5 atomów wegla i Rd oznacza grupe alkilowa, alkenylowa lub alkinylowa, zawierajaca do 6 atomów wegla, grupe dwualkoksyalkilowa, zawierajaca - do 6 ato¬ mów wegla lub ewentualnie podstawiona grupa etenylowa lub etynylowa grupe cykloalkilowa o 10 15 20 3 — 6 atomach wegla i Rc i Rd razem z atomem azotu oznaczaja pierscien heterocykliczny, ewen¬ tualnie zawierajacy dalszy atom azotu, tlenu lub siarki i który moze byc podstawiony jedno- lub kilkakrotnie nizsza grupa alkilowa, albo antydot o wzorze 16, w którym m oznacza liczbe calko¬ wita 1 — 6, Q- oznacza ewentualnie podstawiona chlorowcem grupe alkilowa, zawierajaca do 6 ato¬ mów wegla, nizsza grupe acetoksyalkilowa, niz¬ sza grupe acetoksychlorowcoalkilowa lub arylowa i Z oznacza atom chloru lub bromu. 7. Srodek wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze jako odtrutke o wzorze 14 zawiera N,N-dwuallilo- dwuchloroacetamid lub ?N-etylo-N-allilodwuchloro- acetamid lub N-izopropylo-N-allilodwuchloroaceta- mid lub N-dwuchloroacetylo-2,2-dwumetylo-l,3- -oksazolidyne, jako antydot o wzorze 15 N-III-rzed. butylo-2,3-dwubromopropionamid lub N-(2,2-dwu- metoksyetylo)-2,3-dwubromopropionamid lub N-(3- -metylo-3-butynylo)-2,3-dwubromopropionamid, a jako antydot o wzorze 16 ester kwasu 2-bromo- etylo-metanosulfonowego lub 3-bromopropylo-me- tanosulfonowego.110 799 R. _- R, O-CH-R., I J CH0 WZÓR 1 CH, I 3 O-CH-R CI-UX WZÓR 2 R,-(o)-CH R WZÓR 3 |^Q)-OCH2-^p)-0-CH - R Ro CrL lub R WZÓR U R1HyOhOCH^O/-OH I Ro WZÓR 5 X -- CH - R I CH,110799 CH, I * O-CH-R roi CH20H WZÓR 7 CK 3 O-CH-R O CH-, WZÓR 8 CH^ I " O-CH-R ® WZÓR 9 ^-(gyocH2-{py-o -ch - r: R„ CH, 3 WZÓR 10 r;^Qmxh2^O^o-ch -coor^ CH0 WZÓR 11 a-@-0CH2-@-O-CH-G0ORg CH3 WZÓR 12110799 -(CHJ -O-CO-CH-0 -©-CHO ChL WZÓR 13 CHCl2-CO-N, WZÓR U R.R R„ BrCH2-BrCH-CO-Ns R.-CO-Y-(CH2)m-0-S02Q WZÓR 16 -CO-0-CH2-@) WZÓR 17 CL -CO-0-CH2-CH2-0 -\0}-Br CL WZÓR 18110799 CH0 I 3 CO-0-CH2-CH2-0- CO-CH-0- WZÓR 19 -CO -o^ WZÓR 20 CH„ I 3 -CO-0-(CH2)3-0-CO-CH-O ^O^C^-O-^Oyci WZÓR 21 CH3 -CO-0-(CH2)6-0-CO-CH-0^^^-CH2-0-^^-a WZÓR 22 -CO -0-CH-CHo-N(CHJo i Z ó Z CH3 WZÓR 23 ¦co-o-ch2-/o Cl WZÓR 24110799 CL •CO -0-CH2-(C^ Cl WZÓR 25 -CO-0-CH0-(foVcL WZÓR 26 -co-o-ch2 -(o)-ci Cl WZÓR 28 CH, I 3 ¦CO-NH-C- CeeCH Ch3 WZÓR 29 N—n WZÓR 30 N -co -nhAs W.Z.Graf., zam. 177/81, 85 egz.Cena 45 zl PL