DD151862A5 - Herbizides mittel - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft herbizide Mittel, welche neue Nitrodiphenylaether gemaess der Formel I enthalten. Die erfindungsgemaessen neuen Mittel zeichnen sich gegenueber Mitteln, welche bekannte Nitrodiphenylaether enthalten, dadurch aus, dass sie alle herkoemmlichen Unkraeuter in Form von Saatgut, in Form von keimendem Samen, Saemlingen sowie wachsenden Pflanzen zu bekaempfen vermoegen und dennoch gegenueber Nutzpflanzen nicht toxisch sind und auch weder in der vorliegenden Form von Zersetzungsprodukten die Umwelt verschmutzen. Darueber hinaus zeigen sie ein breites Anwendungsspektrum als die bekannten Nitrodiphenylaether.

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung neuer herbizider Mittel, Vielehe neue Nitrodiphenyläther als Wirkstoffe enthalten, sowie Methoden zur Bekämpfung von Unkräutern.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist bekannt, daß Diphenyläther wirksame Unkrautbekämpfungsmittel sind (vgl. beispielsweise die US-PS 3 928 416, 3 454 392, 3 798 276, 3 873 303, 4 001 005 sowie 4 029 493). Die herbizide Wirkung eines Diphenyläthers läßt sich jedoch nicht allein aufgrund seiner Struktur voraussagen, da oft sehr nahe verwandte Verbindungen völlig verschiedene Unkrautbekämpfungswirkungen zeigen (vgl. Advances in Agronomy, Band 24, Seiten 331, 332, 355, 356, 357 und 358, Herbicides, Chemical degradation and Mode of Action, Kearney und Kaufman, Band 2, Dekker, Inc., Seiten 552 bis 563 und 728 bis 737 sowie Mode of Action of Herbicides, Ashton and Crafts sowie die US-PS 3 454 392 und 3 776 961).

Ein idealer Herbizid sollte in selektiver Weise eine Unkrautbekämpfung über die ganze Wachstumssaison hinweg bei einer einzigen Verabreichung sowie unter Einsatz geringer Mengen ermöglichen. Es sollte in der Lage sein, alle herkömmlichen Unkräuter durch Abtöten derselben als Saatgut, als keimende Sämlinge, als Sämlinge sowie als wachsende Pflanze zu bekämpfen. Gleichzeitig sollte das Herbizid im wesentlichen gegenüber den Nutzpflanzen, auf die es aufgebracht wird, nicht phytotoxisch sein und sollte sich nicht zersetzen oder anderweitig ausbreiten, um nicht den Boden permanent zu. vergiften. Die bekannten Diphenyläther-Herbizide entsprechen noch nicht den Vorstellungen.

-R-

22 1171

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, die Nachteile der bekannten Diphenylätherherbizide, wie sie vorstehend dargelegt wurden, zu beseitigen und selektivere Verbindungen herzustellen, welche die Aktivitäten der bekannten Diphenyläther ergänzen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Aufgabe der Erfindung ist es, neue Nitrodiphenyläther zu schaffen, die im Vergleich zu bekannten Herbiziden jedem der nachfolgenden Kriterien gerecht werden: Fehlen einer Phytotoxizität gegenüber Nutzpflanzen, breites Spektrum der Unkrautbekämpfung und annehmbare toxikologische Eigenschaften.

Durch die Erfindung werden neue Herbizide zur Verfügung gestellt, die als Wirkstoffe eine neue Klasse von Diphenyläther der folgenden Strukturformel enthalten:

,2

(D

NO,

"-Y(CR¹R²) Z

Worin

X für Wasserstoff, Halogen, Trihalogenmethyl (vorzugsweise "Trifluormethyl) , Alkyl (beispielsweise (C₁-C_1n)-/ (C^-Cg)- und vorzugsweise (C₁-C.)-Alkyl), Cyano oder Nitro steht,

X Wasserstoff, Halogen oder Trihalogenmethyl (vorzugsweise Trifluormethyl) bedeutet,

X Trihalogenmethyl (vorzugsweise Trifluormethyl) oder Halogen darstellt,

Y 0, NH; NR¹ oder S ist,

R und R gleiqh oder verschieden sind und für Wasserstoff,

-C-) -Alkyl, Phenyl sowie Phenyl- (C₁ -C4) -alkyl (vorzugsweise Benzyl oder Phenäthyl) stehen,

1 2 η eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist (die Gruppen -CR R - sind

gleich oder verschieden, wenn n=>1), und

% Carboxy, Amino, Mono- oder Dialkylamino (vorzugsweise Mono- oder Di-(C₁-C₄)-alkylamino) ist. Ferner fallen in den Rahmen der Erfindung die für landwirtschaftliche Zwekke verträglichen Salze, Ester und Amide von Verbindungen, bei denen Z für Carboxy steht.

Beispiele für derartige Salze sind die Alkali- und Erdalkalimetallsalze, wie Salze von Lithium, Natrium, Kalium, Calcium, Barium, Strontium oder Magnesium. Beispiele für Ester sind Alkylester (vorzugsweise C₁-C₁-/ C_g- oder C₇)-Ester, gegebenenfalls substituiert mit Halogen, insbesondere Fluor, wobei beispielsweise eine CF,-Gruppe oder -anteil gebildet wird, Alkoxyalkylester, vorzugsweise (C₁-C.-Alkoxy-(C₁-Cg)-alkylester, gegebenenfalls substituiert mit Halogen in dem Alkoxyanteil, insbesondere mit Fluor unter Bildung von beispielsweise einer CF.,-Gruppe oder eines CF-.-Anteils, Alkenylester, vorzugsweise C-,-C_n.-Ester, wie Allylester, CX-Methylallylester oder C\'-Äthylallylester, sowie Alkinylester, vorzugsweise C^-Cc-Ester, wie Propinylester. Beispiele für

Amide sind diejenigen, in welchen das Amidostickstoffatom eines oder zwei Alkylsubstituenten enthält, vorzugsweise (C₁-C₄)-Alkyl, wie Methyl.

Eine Unterklasse von Verbindungen der Formel I sind diejenigen, in denen X für Wasserstoff, Halogen, Trifluormethyl, (C₁-C₄)-Alkyl, Cyano oder Nitro steht, während X vor-

1 zugsweise Chlor bedeutet, X Wasserstoff, Halogen oder Tn-

fluormethyl ist, wobei X vorzugsweise Wasserstoff dar-

2 stellt, X Trifluormethyl oder Halogen ist, vorzugsweise

1 2 Chlor, Y 0, NH oder S, vorzugsweise 0, ist, R und R gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, (C, ~C.)-Alkyl sowie Phenyl-(C^-C.)-alkyl bedeuten, η 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 und insbesondere 1 oder 2, ist, Z. die im Zusammenhang mit der Formel I angegebene Bedeutung besitzt, jedoch vorzugsweise -C0„-(C₁-C₄)-Alkyl ist, wobei dann, wenn Z für carboxy steht, auch die für landwirtschaftliche Zwecke verträglichen Salze, Ester und Amide in Frage kommen.

Unter dem erfi-ndungsgernäßen eingesetzten Begriff "Halogen" sind, sofern nichts anderes angegeben ist, Brom, Chlor, Fluor oder Jod zu verstehen. Die Begriffe "Alkyl", "Alkoxy", "Alkenyl" und "Alkinyl" stehen jeweils für geradkettige und verzweigte Gruppen, d. h. für alle isomeren Formen, so^daß beispielsweise (C.-C₄)-Alkyl bedeutet CH₃, C₃H₅, C₃H₇, C₄H₉ sowie alle Isomere der zuletzt genannten zwei Gruppen.

Eine andere Unterklasse von erfindungsgemäßen Verbindungen entspricht der Formel

CF.

(IA)

1 ' 2

CO(CR R

Ii ) ,C-OR" η

worin R¹ und R²

gleich oder verschieden sind und für

Wasserstoff oder (C₁-C₄)-Alkyl stehen, n' 1 oder 2 bedeutet, und R Wasserstoff, (C-C_fi)-Alkyl, gegebenenfalls substituiert mit Halogen, (C₁-C₄)-Alkoxy oder Halogen-(C.-C₄) · alkoxy, (C₃-C₅)-Alkenyl, (C₃-C₅)-Alkinyl, ein Alkalimetallkation oder ein Erdalkalimetallkation bedeutet.

Eine bevorzugte Gruppe von Verbindungen der Formel IA um-

1 ' 2'

faßt diejenigen Verbindungen, in denen R und R gleich oder verschieden sind und aus Wasserstoff oder (C,-

-Alkyl,

vorzugsweise C₁-C₄, bestehen, n¹ eine aanze Zahl von 1 oder

3 ~

2 ist, und R Wasserstoff, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, ein (C₁-C₄)-Alkyl, gegebenenfalls Halogen-substituiert, so daß es beispielsweise eine CF^-Gruppe enthält, (C-C₄)-Alkoxy-(C₁-C₄)-alkyl oder (C₃-C₅)-Alkenyl bedeutet.

Beispiele für erfindungsgemäße Verbindungen der Formel 1 sind folgende:

2-Chlor-4-trif luorinethyl-3 ' - (methoxycarbonylmethoxycarbonyl)-4'-nitrodiphenyläther,

2,4, 6-Trichlor-3 ' - (methoxycarbonylme.thoxycarbonyl) -4 ' nitrodiphenyläther,

2 , 4-Dichlor-3 ' - (carboxymethoxycarb'onyl) -4 ^! -nitrodiphenyläther, 2-Chlor~4-trif luormethy 1-3'-(natrium carboxymethoxycarbony 1) -

-S- 221171

4 ' -nitrodiphenyläther, 2-Fluor-4,6-dichlor-3'- N(methoxycarbonylmethyl)-carbamoyl -4'-nitrodiphenyläther, 2-Fluor-4-trifluormethyl-3'- (1-methoxycarbonyl)-npropylthiocarbonyl -4'-nitrodiphenyläther, 2-Fluor —4-trifluormethyl-6-chlor-3'- (1-allyloxycarbonyl)-n-butoxycarbonyl -4'-nitrodiphenyläther, 2,4,6-Trichlor-3'- (2-methoxy)-äthoxycarbonylmethoxycarbonyl -4'-nitrodiphenyläther, 2-Brom-4-trifluormethyl-3'- £( 2-äthoxy carbonyl)-äthoxycarbonyl] -4'-nitrodiphenyläther,

2-Methyl-4-trifluormethyl-3'- {(1-methoxycarbonyl)-phenäthoxycarbonylj-4'-nitrodiphenyläther, 2-Cyano-4-trif luorraethyl-3 ' - hu- (methoxycarbony])-npentyloxycarbonylj-4'-nitrodiphenyläther, 2-Nitro-4-chlor-3'-{2,2,2-trifluoräthoxycarbonylmethoxycarbonyl]-4'-nitrodiphenyläther,

2-Fluor-4-brom-3'- /carbamoylmethoxycarbonyl]-4'-nitrodiphenyläther,

2,4,6-Trichlor-3'- [(1-Ν,Ν-dimethylcarbamoyl)-phenäthoxycarbonylj-4'-nitrodiphenyläther, 4-Trifluormethyl-3'- £( 1-methoxycarbonyl)-benzyloxycarbonyl] 4'-nitrodiphenyläther, 2,4-Dichlor-3'- U1-methoxycarbonyl)-isopropoxycarbonylj-4'-nitrodiphenyläther, 2,4,6-Trichlor-3'- ((1-methoxycarbonyl)-isopropoxycarbonylj 4'-nitrodiphenyläther, 2, 4-Dichlor-3 ' - |^(1-methoxycarbonyl) -isobutoxycarbonylj-4'-nitrodiphenyläther, 2-Fluor-4,6-dichlor-3'- [(1-methoxycarbonyl)-isopropoxycarbonyl?-4'-nitrodiphenyläther, 2,4-Dichlor-3'- [(1-methoxycarbonyl)^rphenäthoxycarbonylj-4'-nitrodiphenyläther, 2,4 ,6-Ti-ichlor-3 '- [(2-methoxycarbonyl) -isopropoxycarbonylj 4'-nitrodiphenyläther,

T-

2,4~Dichlor-3'~ [{1-methy1-3-mathoxycarbonyl)-n-propoxy-

carbonylj -4 ' -nitrodiphenyläther,

2 ,4 , 6~-Trichlor-3 ' -{(3-methoxycarbonyl) -n-propoxycarbonylj -

4'--nitrodiphenyläther sowie

2 ,4--Dichlor-3 ' - ί(4-methoxycarbonyl) -η-butoxycarbonyl} -4 ' -

nitrodiphenyläther.

Die Verbindungen der Formel I können nach Methoden hergestellt werden, wie sie in der Literatur zur Herstellung von Verbindungen mit analoger Struktur beschrieben werden, oder nach Methoden, die besonders für den vorliegenden Zweck ausgewählt worden sind. Vorzugsweise wird (1) ein Säurehalogenid mit einer alkoxysubstituiertenVerbindung umgesetzt, (2) ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallcarboxylat mit einer halogensubstituierten Verbindung zur Umsetzung gebracht, (3), falls erforderlich, ein entsprechendes Zwischenprodukt mit einem Nitriermittel umgesetzt, oder (4) ein Metallphenat mit einem in entsprechender Weise substituierten 5-Halogen-2--nitrobenzol umgesetzt.

Im allgemeinen läßt sich das Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I wie folgt definieren:

(A) Umsetzung von (1) einem Diphenyläther der Formel:

,2 .

117 1

1 2

mit (2) einer Verbindung der Formel G(CR R)Z,

H 2

wobei in den vorstehenden beiden Formeln X, X , X , T 2

R ζ R , η und Z die im Zusammenhang mit der Formel I angegebenen Bedeutungen besitzen, E für Wasserstoff oder Nitro steht, und D -COCl, -COF oder -COBr ist, wobei in diesem Falle G für HY- steht (wobei Y die im Zusammenhang mit der Formel I angegebene Bedeutung besitzt) oder D für -(CO₂) M steht (wobei M ein Alkalimetall oder Erdalkalimetall ist und m für 1 oder 2 steht), wobei in diesem Falle G Cl, Br oder F bedeutet, worauf sich (für den Fall, daß E in dem Ausgangsdiphenyläther für Wasserstoff steht) eine Nitrierung unter Bildung der gewünschten Verbindung anschließt, oder

(1) ein Phenat oder das entsprechende freie Phenol zusammen mit einer Alkalimetall- oder Erdalkalimetallbase, wobei das Phenat der Formel:

entspricht, mit (2) einer Verbindung der Formel

2 2 Z(CR R ) CL(F oder Br), wobei in den vorstehenden bei-

12 12

den Formeln X, X , X , R , R , η und Z die im Zusammenhang mit der Formel I angegebenen Bedeutungen besitzen, M das Kation eines Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls ist und m für 1 oder 2 steht.

w - 2 2 J

Eine erste Verfahrensausführungsform besteht darin, einen 4-substituierten Phenyl-3'-halogencarbonyl-4'-nitrophenyläther (II) mit einer entsprechenden Verbindung in Gegenwart, eines inerten Lösungsmittels (beispielsweise Toluol) sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors umzusetzen. Die Reaktion kann bei einer Temperatur zwischen ungefähr 20 und ungefähr 150⁰C ausgeführt werden. Die Reaktionsdauer kann von ungefähr 15 Minuten bis ungefähr 24 Stunden variieren» Jedoch wird die Reaktion im allgemeinen bei 30 bis 40⁰C während einer Zeitspanne von ungefähr 2 Stunden ausgeführt. Das folgende Reaktionsschema erläutert dieses Verfahren:

(II)

HY(CR¹R²) Z ... η

O ο

C-Cl (F oder Br)

RO,

NO.

12 12

worin X_fX/X,Y,R,R/n und Z die im Zusammenhang mit der Formel I angegebenen Bedeutungen besitzen.

Eine zweite Verfahrensausführungsform besteht darin, einen 4-substituierten Phenyl-3-Alkalimetall- (oder Erdalkalimetall-) -oxicarbonyl-4'-nitrophenyläther mit einer halogensubstituierten Verbindung in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wie Dimethylformamid/ Dimethylsulf oxid , SuIf o.l an oder Methyläthy!keton, zur Umsetzung zu bringen. Diese Reaktion kann beispielsweise bei einer Temperatur zwischen ungefähr-20 und ungefähr 150⁰C durchgeführt werden. Die Reaktionsdauer kann von ungefähr 1/4 bis ungefähr 6 Stunden schwanken. Das folgende Reaktionsschema erläutert dieses Verfahren:

(in)

Wi -

21171

Z (CR¹ R²) Cl (F oder Br) η

worin X, X

(I)

(CR¹R²) Z

R , η und Z die;im Zusammenhang

mit der Formel I angegebenen Bedeutungen besitzen und M ein Kation ist, das auf ein Alkalimetall oder Erdalkalimetall zurückgeht. Anstelle eines Phenats der Formel III kann man das entsprechende freie Phenol in Verbindung mit einer Alkalimetall- oder Erdalkalimetallbase verwenden.

Eine dritte Verfahrensausführungsform besteht darin, ein entsprechend substituiertes Phenoxid mit einem entsprechend substituierten 5-Halogen-2-nitrobenzol zur Umsetzung zu bringen. Das folgende Reaktionsschema erläutert dieses Verfahren: „2 _Cl (F oder Br) ^

(V)

Y(CR¹R²)

worin X, X

Y, R

R², n,

(I)

CY(CR¹R ) Z

., Z und M die im Zusammenhang mit den Formeln I und III angegebenen Bedeutungen besitzen. Die Reaktion wird im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen ungefähr 50 und ungefähr 150⁰C durchgeführt, wobei die Reaktionsdauer von ungefähr 1 bis ungefähr 96 Stunden schwanken kann. Verwendbare Lösungsmittel sind beispielsweise Dimethylsulf^joxid, Dimethylformamid, SuIfolan sowie Methyläthy!keton.

ΛΑ

2 1

Eine vierte Verfahrensausführungsform besteht darin, einen 4-substituierten Phenyl~3-alkalimetall- (oder Erdalkalimetally)-oxicarbonyläther mit einer halogensubstitierten ,Verbindung, wie sie im Zusammenhang mit der vorstehend beschriebenen zweiten Verfahrensausführungsform erläutert worden ist, umzusetzen und anschließend eine Nitrierung durchzuführen, wobei beispielsweise als Nitrierungsmittel Salpetersäure, Salpetersäure/Schwefelsäure, Nitroniumtetrafluoroborat, Nxtroniumhexafluorophosphat oder AcetyInitrat verwendet wird. Gegebenenfalls eingesetzte Lösungsmittel bestehen beispielsweise aus SuIfolan, Essigsäureanhydrid oder AcetyInitrat. Die Temperatur kann zwischen ungefähr 20 und ungefähr 200⁰C liegen und schwankt vorzugsweise zwischen ungefähr 50 und ungefähr 150⁰C. Die Reaktionsdauer kann von ungefähr 1/2 bis 6 Stunden schwanken. Das folgen- _χ ² de Reaktionsschema er- _χ2 läutert dieses. Verfahren:

Z (CR1	R2) Cl(F oder Br) η	O	(VII)
O Il COM	.(	Q)	O VO(CSR) Z
		I (D	Nitrierung

(VI)

Ί 2 1 2 worin X, X , X , R , R , η und Z die im Zusammenhang mit den Formeln I und III angegebenen Bedeutungen besitzen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die Prozentangaben beziehen sich, ,sofern nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht. Die Analysewerte für die meisten der nach den Beispielen hergestellten Verbindungen sind in der Tabelle II zusammengefaßt, die sich den Beispielen anschließt.

^Λ% 221171

_ IiTM — β» *** "

Ausf ührunosbeispiele Beispiel 1

2-Chlor-4-trifluormethyl-3'-(tert.-butoxycarbonylmethoxy-

carbonyl)-4'-nitrodiphenyläther . '

46,2 g (0,128 Mol) 2-Chlor-4-trifluormethyl-3-carboxyl-4'-nitrodiphenyläther werden in 100 ml Dimethylsulfoxid aufgelöst. 17,7 g (0,128 Mol) Kaliumcarbonat werden zugesetzt, worauf die Reaktionsmischung unter Rühren auf 60⁰C erhitzt wird. Die Reaktionsmischung wird dann auf 15°C abgekühlt und sich auf Zimmertemperatur erwärmen gelassen, tert.-Butylbromacetat wird dann zugesetzt und die Reaktionsmischung bei Zimmertemperatur 1 Stunde gerührt. Die vorstehend beschriebene Reaktionsmethode wird wiederholt. Die Produkte der zwei Reaktionen werden vereinigt und mit Äther verdünnt, Der Ätherextrakt wird mit Wasser gewaschen, worauf sich ein Waschen mit einer wäßrigen 1 %igen Natriumhydroxidlösung und abschließend mit einer wäßrigen 5 %igen Schwefelsäurelösung anschließt. Die Ätherlösung wird dann über wasser-· freiem Magnesiumsulfat getrocknet. Die getrocknete Ätherlösung wird durch aktiviertes Kieselgel filtriert und der Äther eingedampft. Dabei werden 104,8 g 2-Chlor-4-trifluormethyl-3 '-(tert.-butoxymethoxycarbonyl)-4'-nitrodiphenyläther erhalten, der nach einem Umkristallisieren aus Hexan bei 0⁰C einen F. von 25°C besitzt

Elementaranalyse:

Gefunden: C 50,13; H 3,51; N 2,87; Cl 7,38; F 12,30

C₂₀H₁₇ClF₃NO₇

erfordert: C 50,49; H 3,60; N 2,94; Cl 7,45; F 11,98

Beispiel 2

2-Chlor-4-trifluormethyl-3'-(carboxymethoxycarbonyl)-4'-nitrodiphenyläther

12,0 g 2-Chlor-4-trifluormethyl-3'-tert.-butoxycarbonylmethoxycarbonyl-4'-nitrodiphenyläther werden in einem ölbad

auf 165°C erhitzt, bis die Blasenbildung aufhört. Das Produkt wird in Äther gelöst, in 5 %iges wäßriges Kaliumcarbonat extrahiert, worauf der Extrakt mit einer 5 %igen wäßrigen Schwefelsäure.angesäuert und dann mit Äther extrahiert wird. Der Ätherextrakt wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, durch aktiviertes Kieselgel filtriert, worauf der Äther entfernt wird. Dabei werden 9,9 g 2-Chlor-4-trifluorraethyl-3'-(carboxymethoxycarbony1)-4'-nitrodiphenyläther erhalten. Das Produkt wird aus Toluol/Hexan umkristallisiert (F. 103,5 bis 106⁰C).

Gefunden: C 4 5,99; H 2,59; N 2,88; Cl 8,00; F 13,02 ClF₃NO₇

bedingt: C 45,79; H 2,16; N 3,34; Cl 8,45; F 13,58

C₁ ,H_ ClF ,,NO-ib / ο I

Beispiel 3

2,4-Dichlor-3'-(tert.-butoxycarbonylmethoxycarbonyl)-4'-

nitrodiphenyläther

Eine Mischung aus 20,7 g 2,4-Dichlor-3'-carboxy-4'-nitrodiphenyläther , 9,7 g Kaliumcarbonat und 30 ml Dimethylsulfat wird auf 50⁰C während 10 Minuten erhitzt und dann auf 30⁰C abgekühlt, tert.-Butylbromacetat wird dann zugesetzt, worauf sich die Zugabe von 5 ml Dimethylsulfoxid anschließt, Die Temperatur der Reaktionsmischung steigt auf 35°C an, während die Farbe der Mischung nach gelb umschlägt. Die Reaktionsmischung wird dann 1 Stunde gerührt und über Nacht bei Zimmertemperatur stehen gelassen, worauf sie in Wasser gegossen und mit 300 ml Diäthyläther extrahiert wird. Die Ätherlösung wird mit Wasser und dann mit einer wäßrigen 5 %igen Schwefelsäure und anschließend mit einer 5 %igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung gewaschen. Die Ätherlösung wird über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Die Entfernung des Äthers liefert 15g eines gelblichgrünen Öls, das in heißem Hexan aufgelöst und kristallisieren gelassen wird. Die Filtration lie-

fert 10,5 g 2,4-Dichlor-3'-(tert.-butoxycarbonylmethoxycarbonyl)-4'-nitrodiphenyläther in Form von gelbweißen Kristallen, die bei 69 bis 72°C schmelzen.

Beispiel 4

2,4-Dichlor-3 * -(carboxymethoxycarbonyl)-4'-nitrodiphenyl-

äther

16 g 2,4-Dichlor-3'-(tert.-butoxycarbonylmethoxycarbony1)-4'-nitrodiphenylather werden auf 160 bis 170⁰C während 90 Minuten erhitzt. Durch eine thermische Zersetzung wird eine sehr viskose Flüssigkeit mit einer orangebraunen Farbe erhalten. Dieses viskose Produkt wird mit 200 ml Diäthyläther extrahiert und mit einer wäßrigen Kaliumcarbonatlösung gewaschen. Die wäßrige Phase wird mit einer wäßrigen 5 %igen Schwefelsäure angesäuert und mit Äther extrahiert. Die Ätherlösung wird getrocknet und filtriert. Der Äther wird entfernt, wobei 13,4 g eines Rohproduktes in Form eines gelben Öls anfallen. Dieses Material wird in 200 ml einer Mischung aus Tetrachlorkohlenstoff und Hexan aufgelöst und abkühlen gelassen. Die Filtration liefert 11,9 g eines im wesentlichen reinen 2,4-Dichlor-3'-(carboxymethoxycarbonyl)-4'-nitrodiphenyläthers mit einem F. von 93 bis 95°C. Die Infrarotspektralanalyse sowie die NMR-Analyse bestätigen die Struktur.

Beispiel 5

2-Chlor-4-trifluormethyl-3 ' -/""(methoxycarbonyl) -äthoxycarbonyl7~4'-nitrodiphenyläther

10,0 g .(0,028 Mol) 2-Chlor-4-trifluormethyl-3'-carboxy-4'-nitrodiphenyläther werden in 150 ml Methylethylketon aufgelöst, worauf 3,9 g (0,028 Mol) Kaliumcarbonat zugesetzt werden. Die Lösung wird unter Rühren zum Rückfluß erhitzt, wobei ein weißer Feststoff ausfällt. Die Lösung wird auf Zimmertemperatur abgekühlt, worauf 5,7 g Methyl-(X-brompropionat zugesetzt werden. Die Reaktionsmischung wird auf

«ι- 221171

75°C während ungefähr 3 Stunden erhitzt. Während dieser Zeitspanne werden weitere 1,0 g Methyl- Oc -brompropionat zugesetzt. Die Reaktionsmischung wird mit Äther verdünnt, worauf die wäßrigen Schichten abgetrennt und verworfen werden. Der Ätherextrakt wird mit einer wäßrigen 5 %igen Schwefelsäure und dann mit einer wäßrigen 1 %igen Natriumhydroxidlösung gewaschen. Der Äther wird über'wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, durch Silikagel filtriert und der Äther entfernt, wobei 8,3 g 2-Chlor-4-trifluormethyl-3-(1-carbomethoxyäthoxycarbonyl)-4'-nitrodiphenyläther in Form eines Öls anfallen.

Beispiel 6

2-Chlor-4-trif luormethyl-3 ' -/"(1 -äthoxycarbonyl) -äthoxy-

carbonylj-4'-nitrodiphenyläther

Zu einer Lösung von 9,0g (0,0236 Mol) 2-Chlor-4-trifluormethyl-3 '-chlorcarbony1-4'-nitrophenyiäther in 25 ml 1,2-Dimethoxyäthan in einem 50 ml Rundkolben werden bei Zimmertemperatur 2,8 g (0,0236 Mol) Äthyllactat und 1,58 g (0,0236 Mol) Pyridin gegeben. Die Reaktionsmischung wird über das Wochenende bei Zimmertemperatur gerührt und dann auf 75°C ungefähr 24 Stunden erhitzt. Die Reaktionsmischung wird zur Entfernung des Feststoffs filtriert und das FiI-trat konzentriert, wobei 12,0 g eines gelben Öls anfallen. Das gelbe öl wird über 100 g Kieselgel unter Einsatz von Toluol als Lösungsmittel chromatographiert, wobei 3,5 g 2-Chlor-4~trifluormethyl-3'-(1-carboäthoxy)-äthoxycarbonyl-4'-nitrodiphenyläther in Form eines gelben Öls mit einer 74 %igen Reinheit, verunreinigt mit einem zweiten Produkt, anfallen»

-w- 221171

Beispiel 7

2-Chlor-4-trif luormethylphenyl-3 ' -2 /T(N ,N-dimethylamino) -

äthoxycarbonylj-4'-nitrophenyläther Stufe A - Kalium-2-chI'or-4-trif luorme thy lphenoxid

1,96 g (0,010 Mol) 2-Chlor-4-trifluormethylphenol werden in 15 ml Dimethylsulfoxid aufgelöst, worauf 2,76 g (0,020 Mol) Kaliumcarbonat zugegeben werden. Die Reaktionsmischung wird bei Zimmertemperatur über Nacht gerührt, wobei Kalium-2-chlor-4-trifluormethylphenoxid anfällt.

Stufe B - 2-Chlor-4-trif luormethylphenyl-3' -2/(JSf ,N-dimethylamino) äthoxycarbonylj-4'-nitrophenyläther

Zu dem Produkt der Stufe A werden 2,9 3 g 5-Fluor-2-nitro-(Ν,Ν-dimethylaminoäthoxycarbonyl)-benzol zugesetzt. Die Reaktionsmischung wird bei Zimmertemperatur 3 Stunden gerührt und dann auf 45°C während ungefähr 18 Stunden erwärmt. Die Reaktiönsmischung wird in 100 ml Tetrachlorkohlenstoff eingegossen und mit zwei Portionen Wasser (2 χ 50 ml) extrahiert. Die Tetrachlorkohlenstoffschicht wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel unter Vakuum entfernt. Dabei werden 2,8 g 2-Chlortrifluormethylphenyl-3'-2Γ(Ν,N-dimethylamino)äthoxycarbonyl]]-4'-nitrophenyläther erhalten. Die Umkristallisation aus Benzol/Hexan liefert ein im wesentlichen reines Produkt mit einem Schmelzpunkt von 70 bis 71,5 ⁰C. Elementaranalyse: Gefunden: C 48,94; H 3,74; N 6,18; Cl 8,14; F 13,58.

berechnet für

C₁₀H₁CClF₀N₀O₁-: C 49,95; H 3,73; N 6,47; Cl 8,19; F 13,14·

Die in der folgenden Tabelle I identifizierten Diphenyläther werden im wesentlichen nach den in den Beispielen 1 bis 5 beschriebenen Methoden nach dem Reaktionsschema vor der Tabelle hergestellt.

/Pr - Τ« "

X"

+ A

2 ·

c-y

X

xl

CF3

Tabelle

A

I

Al

Rl

H

R^

H

- /

C4H9

Bei spiel Nr.

Cl

E

CF3

Y

Cl

SH

H

H

1

CO2CH3

8

Cl

H

CF3

S

Cl

NH2

H

H

1

CO2CH3

9

Cl

H

CF3

NH

OK

Cl

H

H

2

CO2H

10

Cl

H

CF3

O

OK

Br

H

H

3

t

11

Cl

H

Cl

O

OK

Br

-CHOCCHC

H

1

I j

12

Cl

H

Cl

O

OK

Br

2 6 5

H

1

CO2CH3

13

Cl

H

O

OK

Br

H

1

CO2

14

O

Al

O 1 1 7 1

Beispiel 15

2-Chlor-4~trifluormethyl-3'- Γ( 1-äthoxycarbönyl)iso propoxycarbonylJ-4'-nitrodiphenylather

9,04 g 2-Chlor-4-trifluormethyl-3'-carboxy-4'-nitrodiphenyläther und 6,91 g eines wasserfreien Kaliumcarbonats in 30 ml Dimethylsulfoxid werden auf 75°C erhitzt, worauf 4,9 g Äthyl-0( -bromisobutyrat in 10 ml Dimethylsulfoxid zugesetzt werden. Es wird weitere 2 Stunden auf 80 bis 82°C erhitzt. Zu diesem Zeitpunkt werden weitere 0,5 g Xthyl-(Y-bromisobutyrat zugesetzt. Nach einem Erhitzen während 2 weiterer Stunden wird die Mischung abgekühlt und mit Äther verdünnt. Die Ätherlösung wird mit wäßriger 5 %iger H₃SO₄ und dann mit wäßriger -1 %iger NaOH gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, durch aktiviertes Kieselgel filtriert und schließlich gründlich bei 0,5 mm/60-65°C von nichtumgesetztem Bromester abgestrippt. Der Rückstand, der zu einem gelben Pulver verfestigt, wird aus Hexan umkristallisiert, wobei der gewünschte Ester in einer Ausbeute von 1,8 g (F. 92 bis 94,5°C) erhalten wird. Analyse: Gefunden: C 50,15; H 3,54; N 2,89; Cl 7,54; F 11,85 berechnet für

O₇: C 50,45; H 3,60; N 2,94; Cl 7,45; F 11,98

Beispiel 16

2-Chlor-4-trifluormethylphenyl-3'-r(2-methoxy)äthoxycarbonylmethoxycarbonylj-4'-nitrophenyläther

Eine Suspension von 7,1 g 2-Chlor-4-trifluormethyl-3'-carboxymethoxycarbonyl-4'-nitrodiphenyläther in 2,5 g Thionylchlorid wird 1 Stunde auf 110⁰C erhitzt, worauf überschüssiges Thionylchlorid unter vermindertem Druck abgestrippt wird. 4 0 ml 2-Methoxyäthanol werden zugesetzt, worauf die Mischung kurz auf 95°C.unter Bildung einer Lösung erhitzt wird. Überschüssiges 2-Methoxyäthanol wird unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand in Äther aufgenommen. Die Lösung wird mit Wasser und einer

2 2 117

Kaliumcarbonatlösung gewaschen, getrocknet und durch aktiviertes Kieselgel filtriert und zur Gewinnung des gewünschten Esters (7,5 g), der in Form eines gelben Öls anfällt, abgestrippt

Elementaranalyse:

Gefunden: C 4 8,40; H 3,13; Cl 8,01; F 12,13; N 3,62 berechnet für

O₈: C 47,76; H 3,16; Cl 7,42; F 11,93; N 2,93

Beispiel 17

2-Chlor-4-trif luorirtethyl-3 ' - (trif luoräthoxycarbonyl) -

methoxycarbonyl-4'-nitrodiphenyläther

Diese Verbindung wird aus 2~Chlor-4—trifluormethyl-3'-(carboxymethoxycarbonyl)-4'-nitrodiphenyläther und Trifluoräthanol (CF^CHpOH) im wesentlichen nach der Methode von Beispiel 16 hergestellt.

Beispiel 18

2-Chlor-4-trifluormethyl-3'-methQxycarbonylmethoxy-carbonyl-

4'-nitrodiphenyläther

Das Kaliumsalz von 2-Chlor-4-trifluormethyl-3-carboxy-4'-nitrodiphenyläther wird durch Auflösen der Säure in Methanol und Zugabe einer äquivalenten Menge Kaliumhydroxid in Methanol und Abdampfen des Methanols hergestellt. Das Kaliumsalz wird in trockenem Dimethylformamid aufgelöst, worauf 14,3 σ (0,09375 Mol) (X-Bromacetat zugegeben werden. Die Reaktionsmischung wird auf 120⁰C 4 Stunden erhitzt, worauf sie zu einer verdünnten Chlorwasserstoffsäure zugesetzt und mit Hexan extrahiert wird. Die Hexanlösung wird bis zum Neutralpunkt gewaschen und dann durch aktiviertes Kieselgal filtriert. Das Lösungsmittel wird entfernt, wobei 16g 2-Clilor-4-trifluormethyl~3 ' -carbomethoxyinethoxycarbonyl—4 ' -nitrodiphenyläther (F. 97 bis 98⁰C) anfallen.

^o

Beispiel 19

2-Chlor-4-trifluormethylphenyl-3'-(ällyloxycarbonyl methoxycarbonyl)-4'-nitrophenyläther

Zu einer Mischung von 10,5 g 2-Chlor-4-trifluormethylphenyl-3'-carboxymethoxycarbonyl—4'-nitrophenyläther in 30 ml Dimethylsulfoxid werden 3,0 g Allylbromid bei 25°C gegeben. Die Temperatur steigt auf 32⁰C an, wobei eine gelbe Mischung gebildet wird.. Eine mittels Dünnschichtchromatographie getestete Probe ergibt einen einzelnen Flecken. Die gelbe Mischung wird mit 300 ml Wasser verdünnt und mit 2 χ 200 ml-Portionen Äther extrahiert. Der Ätherextrakt wird mit 100 ml einer wäßrigen 5 %igen Kaliumcarbonatlösung gewaschen. Die Ätherlösung wird über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, durch aktiviertes Kieselgel filtriert und der Äther entfernt, wobei 10,3 g eines gelben Öls erhalten werden, das sich verfestigt. Der Feststoff wird aus Hexan umkristallisiert, wobei im wesentlichen reiner 2-Chlor-4-trifluormethylphenyl-3'-(allyloxycarbonylmethoxycarbonyl)-4'-nitrophenyläther (F. 51 bis 53°C) erhalten wird. Elementaranalyse:

Gefunden: C 49,94; H 2,86·; Cl 7,97; F 12,49; N 2,99 Berechnet für

C 49,63; H 2,85; Cl 7,71; F 12,40; N 3,05

Beispiel 20

2-Chlor-4-trif luormethylphenyl-3'-Z"~(N,N-dimethy 1)-carbamoylmethoxycarbonylJ7-4 ' -nitrophenyläther

Zu einer gut gerührten Mischung einer wäßrigen Lösung aus Dimethylamin (40 %ige wäßrige Lösung; 20 ml) und Diäthyläther (100 ml) wird tropfenweise 2-Chlor-4-trifluormethylphenyl-3'-chlorcarbonylmethoxycarbonyl-4'-nitrophenyläther (4 g in 50 ml Diäthyläther) gegeben. Die wäßrige Phase wird klargelb. Die Reaktionsmischung wird 20 Minuten gerührt. Die wäßrige Phase wird verworfen und die gelbe Ätherlösung

4;^ χ ,/ .1 £ (f S

ßps te» β β · ^f

mit einer wäßrigen 5 %igen Schwefelsäure und dann mit einer wäßrigen 5 %igen Kaliumcarbonatlösung gewaschen. Die Ätherlösung wird über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und durch aktiviertes Kieselgel filtriert. Es bildet sich ein Niederschlag, der nach dem Stehenlassen und Abkühlen gesammelt wird« Das Filtrat wird abgestrippt und die gebildeten Kristalle gesammelt und mit der zuerst gesammelten Kristallmenge vereinigt. Dabei werden 4,3 g eines im wesentlichen reinen 2-Chlor-4-trifluormethylphenyl-3--f(N,N-dimethyl) carbamoy lmethoxy car bony Ij- 4 -niyropheny lathers mit einem F. von 108,5 bis 110⁰C erhalten. Elementaranalyse:

Gefunden: C 48,43; H 3,07; Cl 8,29; F 13,27; N 6,22 Berechnet für

l-,Ο.: C 48,38; H 3,16; Cl 7,94; F 12,76; N 6,27

2 , 4-Dichlor-3? -methoxycarbonylmethoxycarbonyl-4 ' -nitr'odiphenyläther

Eine Mischung aus 14,8 g 2,4-Dichlor-3-carboxy-4'-nitrodiphenyläther, 8,2 g Kaliumcarbonat und 3 0 ml Dimethylsulfoxid wird auf 50⁰C erwärmt und dann auf 33°C abgekühlt. Zu diesem Zeitpunkt werden 7,7 g CX-Bromacetat tropfenweise zugesetzt. Die Reaktionsternperatur steigt auf 45°C an. Die Reaktionsmischung wird eine weitere Stunde gerührt, worauf Äther und Wasser zugegeben werden. Die Ätherlösung wird mit einer wäßrigen 5 %igen Schwefelsäure und dann mit einer wäßrigen 5 %igen Natriumcarbonatlösung und abschließend mit einer wäßrigen 10 %igen Natriumhydroxidlösung gewaschen. Sie wird dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und durch aktiviertes Kieselgel filtriert. Anschließend wird sie gestrippt, wobei 14,5 g eines gelbgrünen Öles anfallen. Das öl wird in 300 ml Isopropanol mit 35°C aufgelöst. Nach einem Abkühlen werden Kristalle gesammelt und getrocknet. Dabei werden 11,5 g 2,4-Dichlor-3'-methoxycarbonylmethoxycarbonyl-4'-nitrodiphenyläther in Form von gelb-weißen Nadeln (F.

-«"- 22 1171

bis 55,5⁰C) erhalten.

Elementaranalyse:

Gefunden: C 47,80; H 2,64; Cl 18,10; N 3,72; 0 27,13

Berechnet für

C₁₆H₁₁Cl₂NO₇: C 48,02; H 2,77; Cl 17,12; N 3,50; 0 27,99

Beispiel 22

Natrium- und Kaliumsalze von 2-Chlor-4~trifluormethyl-3'-(carboxymethoxycarbonyl)-4'-nitrodiphenyläther

(a) Zu einer Suspension von 2,1 g 2-Chlor-4-trifluormethyl-3'-(carboxymethoxycarbonyl)-4'-nitrodiphenyläther in

1000 ml Wasser wird langsam tropfenweise während 90 Minuten eine wäßrige Lösung von Natriumhydroxid zugesetzt (9,5 ml einer 0,5 η-Lösung, die auf 50 ml verdünnt worden ist). Die Reaktionsmischung wird weitere 90 Minuten gerührt und dann zur Entfernung von nicht gelösten Ausgangsmaterialien filtriert. Das Wasser wird unter einem hohen Vakuum von 30⁰C bis 40⁰C entfernt, wobei 1,0 g 2-Chlor-4-trifluorrnethyl-3¹-(carboxymethoxycarbonyl)-4'-nitrodiphenyläther, Natriumsalz, erhalten werden.

(b) Im wesentlichen nach der vorstehend unter (a) beschriebenen Methode, wobei anstelle des Natriumhydroxids eine

gleiche molare Menge eines wäßrigen Kaliumhydroxids eingehalten werden, erhält man 1,2 g des Kaliumsalzes von 2-Chlor-4-trifluormethyl-3'-(carboxymethoxycarbonyl)-4'-nitrodiphenyläther.

Beispiel 23

Lithiumsalz von 2-Chlor-4~-trif luorrnethyl-3 ' - (carboxymethoxycarbonyl·) -4'-nitrodiphenyläther

Zu einer Lösung von 2,1 g (0,005 Mol·) 2-Chlor-4-trifluor- ^S ' - (carboxymethoxycarbonyl·) -4 ' -nitrodiphenyiäther

in 100 ml Diäthyläther werden unter Stickstoff 2,6 ml einer 1,9 rn-Lösung (0,0049 Mol) von n-Butyllithium gegeben. Die Lösung wird klar rot. Nach 30 Minuten dauerndem Rühren wird die Lösung dunkel. Die Reaktionsmischung wird über Nacht bei Zimmertemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wird entfernt. Dabei werden 2,4 g des Lithiumsalzes von 2-Chlor-4-trifluormethyl-3'~(carboxymethoxycarbonyl)-4'-nitrodiphenyläther in Form eines kristallinen braunen Feststoffs erhalten.

Beispiel 24

2,4-Dichlor-3'-Γΐ-(methoxycarbonyl·)äthoxycarbonylJ-4'-nitro-

diphenylather

Zu· einer Lösung von 8,88 g (0,03 Mol) 2,4-Dichlor-3'-carboxy-4'-nitrodiphenyläther in 30 ml Dimethylsulfoxid werden 8,29 g (0,06 Mol) Kaliumcarbonat gegeben. Die Mischung wird auf 70⁰C 5 Minuten erhitzt und dann auf 20⁰C abgekühlt. Dann werden 5,01 g (0,03 Mol) Methyl-£X-brompropionat in 5 ml Dimethylsulfoxid gegeben. Nach einem Rühren der Reaktionsmischung bei Zimmertemperatur während 9 0 Minuten wird sie mit 200 ml Äther verdünnt und mit 100 ml Wasser gewaschen. Die Ätherphase wird mit einer wäßrigen 5 %igen Schwefelsäure und dann mit 10 ml einer wäßrigen 5 %igen Natriumhydroxidlösung gewaschen. Die Ätherlösung wird über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und dann durch Bio-sil (Kieselsäure) filtriert. Die Entfernung des Äthers liefert. 9,9 g 2, 4-Dichlor~3 '- \\- (methoxycarbonyl) äthoxycarbonyl~|-4 '-nitrodiphenyläther in Form eines gelben Öls.

Beispiel 25

2~Chlor-4_-trif luormethyl-3 ' -TOC- (methoxycarbonyl) -Oj- (benzyjj, methoxycarbonyl]]-4 ' -nitrodiphenyläther

Zu einer gerührten Mischung aus 10,85 g .(0,03 Mol) 2-Chlor-4-trifluormethyl-3'-carboxy-4'-nitrodiphenyläther in 30 ml Methyläthylketon werden 8,3 g (P, 06 Mol) Kaliumcarbonat gegeben. Es erfolgt eine sofortige Reaktion unter Gasfreisetzung, wobei eine papierähnliche Masse zurückbleibt. Nach einem Erwärmen während 15 Minuten auf 60⁰C wird die Mischung abgekühlt, worauf 7,3 g (0,03 Mol) Methylol -brom- ß^-benzylacetat zugegeben werden. Die Emulsion ist sehr dick. Es werden weitere 80 ml Methyläthylketon zugesetzt. Die Reaktionsmischung läßt man über Nacht stehen, worauf weiter gerührt wird. Weitere 200 ml Methyläthylketon werden zugesetzt und die Reaktionsmischung auf 60⁰C während 3 Stunden erhitzt. Die Reaktionsmischung wird abgekühlt und mit 200 ml Diäthyläther verdünnt. Die Ätherlösung wird mit 200 ml Wasser und dann mit einer wäßrigen 5 %igen Schwefelsäure und abschließend mit einer wäßrigen 5 %igen Kaliumcarbonatlösung gewaschen. Die Esterlösung wird über Molekularsieben getrocknet. Die Ätherlösung wird durch aktiviertes Kieselgel filtriert und der Äther entfernt, wobei 8,3 g eines gelben Öls erhalten werden. Eine Dünnschichtchromatographie zeigt eine erhebliche Menge an nichtumgesetzten Äther. Das gelbe öl wird mit 70 ml Methyläthylketon verdünnt, worauf eine weitere Menge Nitrodiphenyläther (7,2 g; 0,02 Mol) und 3,4 g (0,02 Mol) Kaliumcarbonat zugesetzt werden. Die Mischung wird zum Rückfluß erhitzt und über Nacht am Rückfluß gekocht. Das Produkt wird mit Äther extrahiert und die Ätherlösung mit Wasser und dann mit einer wäßrigen 5 %igen Schwefelsäure und abschließend mit einer wäßrigen 5 %igen Kaliumcarbonatlösung gewaschen. Die Ätherlösung wird über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und durch aktiviertes Kieselgel filtriert. Der Äther wird entfernt, wobei 1,9 g 2-Chlor-4-trif luormethyl-3 '-£X - (methoxycarbonyl) -(X- '(benzyl) äthoxycarbonylj-4'-nitrodiphenyläther erhalten werden.

2 117 1

Beispiel 26

2-Chlor-4-trifluormethyl-3' -[cj- (methoxycarbonyl)-C^-(phe- '

nyl)iT.ethoxycarbony]J -4 ' -nitrodiphenyläther

Zu einer Mischung aus 7,23 g (0,02 Mol) 2~Chlor-4-trifluormethyl-3'-carboxy-4'-nitrodiphenyläther in 25 ml Methyläthylketon werden 5,52 g (0,04 Mol) Kaliumcarbonat gegeben. Es erfolgt eine sofortige Reaktion unter Gasfreisetzung. !Weitere 100 ml Methyläthylketon werden zugesetzt, worauf sich die Zugabe von Methyl- (X-bromphenylacetat in einer Menge von 4,58 g (0,02 Mol) anschließt. Die Reaktionsmischung wird 90 Minuten gerührt und über Nacht bei Zimmertemperatur stehen gelassen. Das Rühren wird weitere 4 Stunden bei Zimmertemperatur fortgesetzt, worauf die Reaktionsmischung auf 65°C 3 Stunden erhitzt wird. Die Reaktionsmischung wird abgekühlt, worauf 300 ml Diäthyläther zugegeben werden. Die Ätherlösung wird mit Wasser und dann mit wäßriger 5 %iger Schwefelsäure und abschließend mit wäßriger 5 %iger Kaliumcarbonatlösung gewaschen. Die Ätherphase wird über Molekularsieben getrocknet und durch aktiviertes Kieselgel filtriert. Der Äther wird entfernt, wobei 8,5 g 2-Chlor-4-trif luormethyl-3 ' - tPi- (methoxycarbonyl) - CK- (phenyl) methoxycarbonylj-4'-nitrodiphenyläther in Form eines gelben Feststoffs erhalten werden. Eine ümkristallisation aus Isopropanol ergibt 5,0 g weicher weißer Kristalle mit einem F. von 114 bis 117°C. .

Beispiel 27

2-Chlor-4-trif luormethyl-3 ' - Eyathoxycarbonyl) methyl^ thiocarbonylj-4'-nitrodiphenyläther

12,6 g (0,03 Mol) 2-Chlor-4-trifluörmethyl-3'-carboxy-4'-nitrodiphenyläther und 4,2 g (2,25 Mol) Thionylchlorid werden in einem Bad bei 100⁰C verrührt und erhitzt. Die Mischung schmilzt,- worauf mit dem Erhitzen auf 100⁰C während

221171 - .

einer weiteren Stunde fortgefahren wird. Weitere 2 g Thionylchlorid werden zugesetzt, worauf die Mischung weitere 30 Minuten erhitzt wird. Man läßt die Reaktionsmischung über Nacht bei Zimmertmeperatur stehen, worauf erneut 2 Stunden erhitzt wird. Der Überschuß an Thionylchlorid wird unter Vakuum und Chlor unter Einsatz eines Ölbades mit einer Temperatur von 100⁰C entfernt. Das erhaltene dunkelbraune öl wird abgekühlt und mit 50 ml Diäthyläther verdünnt. Zu dieser dunklen Lösung werden 3,7 g Äthyl-2-mercaptoacetat gegeben. Die Reaktionsmischung wird 2 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt und dann 9 Tage stehen gelassen. Die Mischung wird dann mit Diäthyläther verdünnt und in Wasser gewaschen. Die Ätherlösung wird mit einer wäßrigen 5 %igen Schwefelsäure und dann mit einer wäßrigen 5 %igen Kaliumcarbonatlösung gewaschen. Die Ätherlösung wird über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und dann durch aktiviertes Kieselgel filtriert. Die Entfernung des Äthers liefert 13,1 g des Produktes. Dieses Material wird in 4 3 ml Diäthyläther aufgelöst, worauf eine ausreichende Menge an Hexan (85 ml) zugesetzt wird, bis die Lösung trübe wird. Die trübe Lösung wird durch aktiviertes Kieselgel geschickt und das Lösungsmittel entfernt, wobei 9,1 g 2-Chlor-4-trifluormethyl-3' - J_ (äthoxycarbonyl) methylthiocarbonylj -4 ' -nitrodiphenyläther in Form eines roten Öles erhalten werden.

Beispiel 28

2~Chlor-4-trifluormethyl-3-Zp( (äthoxycarbonyl)propoxycarbonylj -

4'-nitrodiphenyläther .

Eine Mischung aus 10,9 g (0,03 Mol) 2-Chlor-4-trifluormethyl-3-carboxy-4'-nitrodiphenyläther und 8,3 g eines körnigen wasserfreien Kaliumcarbonats in 50 ml Methyläthylketon wird 1 Stunde auf 60 bis 70⁰C erhitzt und dann abgekühlt. 5,9 g (0,03 Mol) Äthyl-2-brombutyrat werden dann zugesetzt und die Emulsion auf 50⁰C 2 Stunden erwärmt. Man läßt die Mischung bei Zimmertemperatur über Nacht stehen. Dann wird weitere 4 Stunden auf 60 bis 70⁰C erhitzt. 100 ml Äther werden

m - 22

zugesetzt, worauf die Ätherlösung mit Wasser gewaschen wird, Dann schließt sich ein Waschen mit einer wäßrigen 5 %igen Schwefelsäure und abschließend mit einer wäßrigen 5 %igen · Kaliumcarbonatlösung an. Die Ätherlösung wird über Magnesiumsulfat getrocknet und dann durch aktiviertes Kieselgel filtriert. Der Äther wird entfernt, wobei 6,2 g 2-Chlor-4-trifluormethyl-3-/C^(äthoxycarbonyl)-propoxycarbonylj-4'-nitrodiphenyläther erhalten werden. Das Material wird in Hexan (mit Ausnahme von ungefähr 0,3 g eines orangen Öls) aufgelöst, worauf das Hexan dekantiert und entfernt wird. Dabei werden 5,6 g des Produktes erhalten. Dieses Material wird erneut in Hexan aufgelöst und durch 40 g aktiviertes Kieselgel in Hexan geschickt. Es werden drei Fraktionen entnommen, Die letzten zwei werden vereinigt und das Hexan entfernt. Dabei werden 2,5 g des Produktes in Form eines gelben Öls erhalten.

Beispiel 29

2"Chlor-4-trif 1 uorrnethyl-3~Z~N- (1-äthoxycarbonyläthvl) -carb-

amoyl)-4'-nitrodiphenyläther

0,04 Mol 2-Chlor-4-trifluormethyl-3'-carboxy-4'-nitrodiphenyläther und 5,4 g (0,045 Mol) Thionylchlorid werden miteinander vermischt und 2 Stunden am Rückfluß gehalten. 100 ml Diäthyläther werden der Reaktionsmischung zugesetzt, die dann tropfenweise einer Mischung aus 6,1 g (0,04 Mol) Äthyl-L-alaninhydrochlorid und 8,51 g (0,08 Mol) 2,6-Lutidin, gelöst in 25 mm Diäthyläther, zugegeben wird. Die erhaltene rote und schwarze JJösung wird dann bei Zimmertemperatur über Nacht gelöst. Die schwarze Lösung wird'mit Diäthyläther verdünnt und dann mit Wasser gewaschen. Die Ätherlösung wird anschließend mit einer wäßrigen 5 %igen Schwefelsäure und anschließend mit einer 5 %igen wäßrigen Kaliumcarbonatlösung gewaschen. Die Ätherlösung wird über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und durch aktiviertes Kieselgel filtriert.

2 2 117 1

Die Entfernung des Äthers liefert ein schwarzes öl, das sich bald verfestigt. Der Feststoff wird in heißem Hexan aufgelöst, Das Hexan wird abdekantiert und abkühlen gelassen. Das zu- ' rückbleibende Öl wird mit Hexan extrahiert. Die Ätherextrakte werden in einen Kühlschrank eingebracht. Der erste Hexanextrakt ergibt 0,06 g des "Produktes mit einem Schmelzpunkt von 45 bis 47°C. Der zweite Extrakt liefert ein rotschwarzes festes glasähnliches Material in einer Menge von 3,9 g mit einem Schmelzpunkt von 4 0 bis 49⁰C.

Beispiel 30

2-Chlor-4-trifluormethyl-3'-£c^(äthoxycarbonyl)-isobutoxy-

carbonylJ-4'-nitrodiphenyläther

14,5 g (0,04 Mol) 2-Chlor-4-trifluormethyl-3'-carboxy-4'-nitrodiphenyläther werden in 4 0 ml Dimethylsulfoxid aufgelöst. 11,0 g (0,08 Mol) Kaliumcarbonat werden dieser Mischung zugesetzt. Die Reaktionsmischung wird dann auf 60⁰C erhitzt. Die Reaktionsmischung wird dann auf Zimmertemperatur abgekühlt, worauf 8,4 g 'GO, 04 Mol) 2-Brom-3-methylbutyrat in 10 ml Dimethylsulfoxid zugegeben werden. Die Reaktionsmischung wird bei Zimmertemperatur gerührt und stehen gelassen, worauf sie mit Diäthyläther extrahiert wird. Die Ätherlösung wird aufeinanderfolgend mit Wasser, einer wäßrigen 5 %igen Schwefelsäure und einer wäßrigen 5 %igen Kaliumcarbonatlösung gewaschen. Die·-ätherlösung wird über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und durch aktiviertes Kieselgel filtriert. Die Entfernung des Äthers liefert 4,6 g 2-Chlor-4-trifluormethyl-3'-ßX- (äthoxycarbonyl) iso-butoxycarbonylJ-4'-nitrodiphenyläther.

Beispiel 31

2-Chlor-4-trif luormethyl-3' - U\ - (aminocarbonyl) -äthoxy_- carbony3j-4'-nitrodiphenyläther

- m- 9 Ο 1 1 ? 1

30,0 g 2-Chlor-4-trifluormethyl-3'-carboxy-4'-nitrodiphenyläther werden in 30 ml Dimethylsulfoxid aufgelöst und auf 80⁰C erhitzt. 12,6 g Kaliumcarbonat werden dann zugesetzt. Es erfolgt ein Schäumen. Nachdem das Schäumen aufgehört hat, wird die Mischung in einem Eisbad auf 38°C abgekühlt. 13,9 g G^-Brompropionamid werden zugesetzt, worauf die Reaktionsmischung während 1 1/2 Stunden auf .95⁰C erhitzt wird. Die Reaktionsmischung wird mit Äther verdünnt, worauf der Ätherextrakt aufeinanderfolgend mit · Wasser, einer wäßrigen 1 %igen Natriumhydroxidlösung und einer wäßrigen 5 %igen Schwefelsäure gewaschen wird. Der Äther wird entfernt, worauf der Rückstand aus Toluol auskristallisiert wird. Die Toluollösung wird filtriert. Die gebildeten Kristalle sind nicht das gesuchte Amin. Das Filtrat wird gestrippt, wobei 4,0 g des gewünschten 2-Chlor-4-trifluormethyl-3'-Li-(aminocarbonyl)äthoxycarbonylj-4'-nitrodiphenyläthers erhalten werden.

Beispiel 32

2-Chlor-4-trifluormethyl-3'-Γΐ-(carboxy)äthoxycarbonylj-

4'-nitrodiphenylather

47,7 g (0,107 Mol) des 2~Chlor-4-trif luormethyl-3 '-/"i-(methoxycarbonyl)äthoxycarbonylj-4'-nitrodiphenyläthers von Beispiel 5 v/erden mit 1,0 g p-Toluolsulfonsäure, 180 ml Dioxan und 5 ml Wasser vermischt. Die Reaktionsmischung wird unter Rühren sowie unter Rückfluß 6 Stunden erhitzt. Die Reaktionsmischung wird dann mit einer wäßri-' gen 5 %igen Schwefelsäure verdünnt und anschließend mit Äther extrahiert. Der Ätherextrakt wird seinerseits mit einer wäßrigen 1 %igen Natriumhydroxidlösung extrahiert. Dieser Basisextrakt wird mit einer wäßrigen 5 %igen Schwefelsäure angesäuert und mit Äther extrahiert. Der erste Ätherextrakt wird über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, durch aktiviertes Kieselgel filtriert, worauf

μ - 221171

der Äther entfernt wird. Dabei herden 12,3 g 2-Chlor-4-trifluormethyl-3 T-1-(carboxy)äthoxycarbonylj-4'-nitrodiphenyläther erhalten.

Beispiel 33 Natriumsalz von 2-Chlor-4-trifluormethyl-3'-/i-(carboxy)-

äthoxycarbonylj-4'-nitrodiphenyläther

2,2 g der Säure des Beispiels 32 werden in 20 ml Methanol aufgelöst. Dieser Lösung werden 0,27 g (0,005 Mol) Natriummethoxid, gelöst in 20 ml Methanol, zugegeben. Die Reaktionsmischung wird 10 Minuten gerührt, worauf das Methanol entfernt .wird. Das Produkt wird mit Äther extrahiert, worauf der Äther entfernt wird. Dabei werden 2,1 g des Natriumsalzes von 2-Chlor-4-trif luormethyl-3 ¹Z"-1 - (carboxy) äthoxycarhonyl_7"-4 ' -nitrodiphenyläthers erhalten.

Beispiel 34 Kaliumsalz von 2-Chlor-4-trifluormethyl-3'-Cl -(carboxy)-

äthoxycarbonylj-4'-nitrodiphenyläther

2,2 g des Produktes von Beispiel 32 werden in Methanol aufgelöst. Dieser Lösung wird eine Lösung von 0,28 g Kaliumhydroxid in 20 ml Methanol zugesetzt. Die Reaktionsmischung wird 10 Minuten gerührt, worauf das Methanol unter Vakuum entfernt wird. Das Produkt wird mit Äther extrahiert, worauf der Äther entfernt wird. Dabei werden 2,1 g 2-Chlor-4-trifluormethyl-3' C\ -(carboxy)äthoxycarbonylj -4'-nitrodiphenyläther, Kaliumsalz, F. 100 bis 105⁰C, erhalten.

ZA

Beispiel 35

2-Chlor-4-trif luormethyl-3 ' -£ß- (äthoxycarbonyl) - <y -me thy 1,-äthoxycarbonylJ-4'-nitrodiphenyläther Eine Mischung aus 10g 2~Chlor-4-trifluormethyl-3'-chlorcarbonyl-4'-nitrodiphenyläther, 3,5 g Äthyl-3-hydroxybutyrat und 2,8 g Lutidin in 15 ml Toluol wird unter Rühren auf 55°C erhitzt. Das Erhitzen wird zwei Tage fortgesetzt. Die Reaktionsmischung wird mit Wasser verdünnt und mit Äther extrahiert. Die Ätherlösung wird mit einer 5 %igen Natriumcarbonatlösung und dann mit Wasser gewaschen. Die Ätherlösung wird dann über Magnesiumsulfat getrocknet, durch Aktivkohle und aktiviertes Kieselgel filtriert, worauf das Lösungsmittel entfernt wird. Dabei werden 8,2 g 2-Chlor-4-trif luormethyl-3 ' - Tß- (äthoxycarbonyl) -OC -methyläthoxycarbonyl] 4 *-nitrodiphenyläther in Form eines Öls erhalten.

Beispiel 36

2-Chloi—4-trifluormethyl-3'- ((V -äthoxycarbonyl)-n-butoxy-

carbonyl-4'-nitrodiphenyläther

10,85 g (0,03 Mol) 2-Chlor-4-trif luormethyl-3 '-carb'oxy-4'-nitrodiphenyläther werden in 3 0 ml Methyläthy!keton aufgelöst, worauf 8,3 g (0,06 Mol) Kaliumcarbonat zugegeben werden. Es bildet sich ein Feststoff. Weiteres Methyläthyl-" keton (40 ml) wird zugesetzt, worauf die Emulsion in ein Ölbad mit einer Temperatur von 100⁰C erhitzt und dann in einem Eisbad abgekühlt wird. 6,27 g (0,03 ml) 5-Bromvalerat sowie ..weiteres Methyläthylketon (10 ml) werden zugesetzt. Die Reaktionsmischung wird auf 60⁰C in 5 Minuten erhitzt, abgekühlt und 2 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Die Mischung ist rosa bis purpur gefärbt. Die Emulsion wird mit Äther verdünnt und die Ätherlösung mit Wasser dann mit einer wäßrigen 5 %igen Schwefelsäure und abschließend mit einer wäßrigen 5 %igen Kaliuracarbonatlösung gewaschen. Der Äther wird entfernt. Dabei werden 8,0 g eines gelben Öls er-

halten. Die NMR-Analyse zeigt eine Verunreinigung von A'thyl-5-bromvalerat, die durch Destillation entfernt wird. Der Rückstand besteht aus 2,5 g 2-Chlor-4-trifluormethyl-3'-(carboäthoxybutoxycarbonyl)-4'-nitrodiphenyläther. Die NMR- und die IR-Analyse bestätigen die Identität des Produkts.

Beispiel 37

2-Chlor-4-trifluormethyl-3'-carboäthoxymethoxycarbonyl-4'-nitrodiphenylather

193 g 2-Chlor-4-fluormethyl-3'-carboxy-4'-nitrodiphenyläther werden in 600 ml Methyläthylketon aufgelöst, worauf die Mischung unter Rückfluß erhitzt wird. 81 g wasserfreies Kaliumcarbonat werden portionsweise unter Rühren während 1 Stunde zugesetzt. Die Temperatur wird dann auf 72°C herabgesetzt, worauf 100 g Äthylbromacetat zugesetzt werden. Die Reaktionsmischung wird auf 60 bis 70⁰C während ungefähr 20 Stunden erhitzt. Die Reaktionsmischung wird mit Wasser verdünnt und mit Äther extrahiert. Die Ätherphase wird mit einer 5 %igen wäßrigen Kaliurncarbonatlösung und einer Salzlösung gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und durch aktiviertes Kieselgel filtriert. Das Lösungsmittel wird entfernt, wobei 2-Chlor-trilfuormethyl-3'-carboäthoxymethoxycarbonyl-4 '-nitrodiphenylather (F. 44 bis 52°C) erhalten werden.

Tabelle II

Diphenyläther - Physikalische Werte

Bei - ' Molekül- C gefunden H gefunden N gefunden Cl gefunden

Spiel F. _t Formel " (berechnet) (berechnet) (berechnet)- - (berechnet)

1 25⁰C. C₂₀H₁₇Cl₁F₃M₁O₇ 50.13(50.49) 3.51(3.60) 2.87(2.94) 7.38(7.45)

2 103.5-106⁰C. C₁₆H₇Cl₁F₃N₁O₇ 45.99(45.79) 2.59(2.16) 2.88(3.34) 8.00(8.45)

3 69-79°C. C₁₉H₁₇Cl₂N₁O₇ "51.87(51.60) 3.87(3.88) 3.65(3.17) 16.50)16.03)

4 93-95⁰C, C₁₅H₉Cl₂N₁O₇ 46.52(46.65) 2.29(2.35) 3.78(3.63) 18.40(18.36)

5 -* ^C18^H13^C11^F3^N1°7 ⁴^.94(48.29) 2.90(2.93) 2.93(3.13) 8.59(7.92)

6 __-* \ C₁₉H₁₅Cl₁F₃N₁O₇ 49.16(49.39) 3.19(3.27) 3.31 (3.03J 8.20(7.68)

7 70-71.5⁰C C₁₈H₁₆Cl, F₃N₂O₅ 48.94(49.95) 3.74(3.73) 6.18 (6.47) 8.14 (8.19) 11 C₂₀H₁₇Cl₁F₃N₁O₇ 50.66(50.49) 3.80(3.60) 3.02(2.94) 8.27(7.45)

15 92-94.5⁰C. C₂₀II₁₇Cl₁F₃N₁O₇ 50.15(50.45) 3.54(3.60) 2.89(2.94) 7.54(7.45)

16 -* ^C19^H15^C11^F3^N1°8 ⁴⁸*^{40(47>76) 3}*^{13(3>16) 3}·^β2(²·⁹³) 8.01(7.42)

17 -* C₁₈H₁₀Cl₁F₆N₁O₇ 43.78(43.09) 2.02(2.01) 2.79(2.79) 7.04(7.07)

18 97-98⁰C C₁₇H₁₁Cl₁F₃N₁O₇ 45.36(47.07) 2.76(2.56) 3.26(3.23) 9.26(8.17)

19 51-53⁰C. ^C19^H13^C11^F3^N1°4 49.94.(49.63) 2.86(2.85) 2.99(3.05) 7.97(7.71)

20 108.5-11O⁰C. C₁₈H₁₄Cl₁F₃N₂O₆ 48.43(48.38) 3.07(3.16) 6.22(6.27) 8.29(7.94)

21 53-55°C. ^C16^H11^C12^N1°7 47.80 (48'.02) 2. 64 (2.77) ' 3.72 (3.50) 18.10(17.72)

22 (a) - C₁^H₀Cl₁F,N₁O-Na 41.72(43.51) 1.91(1.83) 2.82(3.17) 5.32(8.03)

Bei	Nr. F,-	MoieKui-	F3N1O	2K1
spiel·	-	formel	F3N1O	7Li
22 b	—	C16H8Cl1	2N1°7
23		C16H8Cl1	1F3N1	°7
24	—* *	C17H13Cl	1F3N1	°7
25	114-117°C.	C24H17Cl	1F3N1	°6S1
26	-*	C23H15Cl	1F3N1	°7
27	_*	C18H13Cl	1F3N2	°6
28	45-47°C.	C20H37Cl	1F3N1	°7
29	_*	C19H16Cl	1F3N2	°6
30	_*	C21H19Cl	1F3N1	°7:
31	_*	C17H12Cl	1F3NT	O2Na
32	105-1100C.	C17H11Cl	1F3N1	O7K
.33	100-1050C.	C^ TT ^* "ί	1F3N1	°7
34	_*	C17HllCl	1F3N1	°7
35	-*	C20H17C1	ΪΝ1°8
36	44-520C öl	C21H39Cl
37	C18H13Cl1F,

Tabelle Τ.ί : (Fortsetzung)

C gefunden H gefunden N gefunden Cl gefunden

(berechnet) (berechnet) (berechnet) (berechnet)

98) 2.04(1.76) 3.19(3.06) 8.66(7.74)

45.65(45.15) .2.88(1.89) 2.80(3.29) 7.99(8.33)

49.17(49.29) 3.09(3.16) 3.58(3.38) 17.74(17.12)

55.29(55.02) 3.41(3.27) 2.83(2.67) 7.27(6.77)

54.28(54.18) 2.83(2.96) 2.94(2.75) 7.02(6.96)

⁴⁶·³³(⁴6.60) 2.72(2.82) 2.98(3.02) 8.43(7.44)

52.28(50.48) 3.85(3.60) 3.01(2.94) 7.65(7.45)

49.08(49.52) 3.06(3.50) 5.24(6.08) 11.89(7.70)

50.40(51.45) 3.82(3.91) 3.14(2.86) 9.'l6(7.24) ''

51.67(47.18) 3.46(2.80) 5.58(6.47) 8.07(8.19) *·^

47.23(47.08) 2.87(2.56) 2.88(3:23) 7.59(8.17)

44.27 (4.4.81) 2.14(2.21) 3.29(3.07) 7.42(7.78)

43.88(43.28) 2.59(2.14) 2.88(2.97) 7.43(7.51)

53.96(50.49) 3.99(3.60) 3.05(2.94) 7.23(7.45)

53.46(51.49) 4.16(3.91) 2.71 (2.86) 7.38(7.24)

48.28(48.30) 2.94(2.90) 3.01(3.10) 8.07 (7.90)

In der folgenden Tabelle HA sind die NMR-Werte für die in der Tabelle II aufgeführten

öle zusammengefaßt. ...

Φ

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Sf	m	r-	co	O
CM	CM	CM	CM .	' ro

ro

CM ro

Nachfolgend werden einige der bevorzugten Verbindunge der Formel I zusammengefaßt. X²

Tabelle III

CO-Y

NO2

Beispiel- 1	X Cl	X1 H	X2 CF,	Y O	E1 H	R2 H	η 1	Z CO^t-KC4H9
2	Cl	H	CF3	O	H	H	1	COJi
3	Cl! j	H	Cl	O	H	H	1	CO2 Hz-C4H
4	Cl!	H	ei	O	H	H	1	CO2H
5	Cl	H	CF3 ',	O	CH3	H	1	CO2CH2
6	Cl I	H	CF3 Γ	O	Ui3	H	1	CO2-C2H5
11	Cl;	H	CF3 j	O	H	H	3	CO2C2H5
15	ei!	H	CF3	O	CH3	Me	1	CO2C2H5
16	ei1	H	CF3	O	H	H	1	CO2CH2CH2
17	Cl	H	CF3	O	H	H	1	CO2CH2CF3
18	ei!	H	CF3	O	H	H	1	CO2CH3
19	Cl!	H	CF3	O	H	H	1	CO2CH2CH=
20	ei1	H	CF3	O	H	H	1	CON(CH3)2
21	Cl	H	Cl	O	H	H	1	CO2CH3
22	Cl	H	CF3 .!	O	H	H	1	COJIa
22a	Cl	H	CF3 i	O	R	H	1	co2 κ
23	Cl i	H	CF3	O	R	H	1	CO2 Li
24	ClI	H	Cl	O	CH3	H	1	CO2CH3
25	Cl	H	;CF3 J	O	CH2C6	H5 H	1	CO2HH3
26	Cl	H	CF-. j •J ί	O	C6H5	H	1	CO2CH3
27	Cl	H	CF < C 3 I	S	H	H	1	C°2CA
28 29	Cl Cl	H H	CF3 j CF3 !	O NH	C2H5 CH0	H H	1 1	a a I (N CN U U CN (N O- O U U

7 1

Beispiel 30	X Cl	χ1 H	χ2	y O	R1 X-C3H7	B2 H	η i	CO2C2H5
31 .	Cl	E	CF3	O	CH3	H	1	CONH 2
32	Cl?	E	CF3	O	CH3	H	1	CO2H
33	Cl	H	CF3	O	CH3	H	1	CO2Na
34	Cl	E	CF3 1	O	CH3	H	1	CO2K
35	Cl	H	CF3 1	O	CH3(H)*	H	2	CO2C2H5
36	Cl	Π	CF3	O	H	H	4	CO2C2H5

* Cl -(CR¹R²) - = CH(CHOCH,-

Weitere Verbindungen von Interesse, die Teil der vorstehenden

1 7

Tabelle III bilden sind solche, in denen (a) die -(CR R) Gruppe, die für jede der Verbindungen der Beispiele 1 bis und 36 bis 37 steht, durch jeweils eine Gruppe ersetzt ist, die aus folgenden Gruppen ausgewählt ist: -CH₉-CH₉-, /-CH₂CH(CH₃)-, -CH₂C(CH₃J₂ ~, "CH(CH₃)CH₂-, -CH(CH₃)CH(CH₃)-, -CH(CH₃)C(CH₃J₂-, -C(CH₃J₂CH₂-, -C(CH₃J₂CH(CH₃)-und -C(CH₃J₂C(CH₃J₂-, und (b)die Gruppe -(CR R²J_n", die für die Verbindung von Beispiel 35 steht, durch jeweils eine der folgenden Gruppen ersetzt ist: CH₃-CH₂CH -, -CH CH(CH₃)-, -CH₂C(CH₃J₂-, -CH(CH₃)CH(CH₃)-, -CH (CH₃) C (CH₃) ₂-, -C(CH₃J₂CH(CH₃J- und -C(CH₃J₂C(CH₃J₂-

Herbiv.ide Aktivität

Viele der Diphenylather der Formel I wurden unter Einsatz der nachfolgenden repräsentativen Spezies getestet:

•3«

221171

Einkeimblättrige:

Zweikeimblättriae:

	ungefähre Anzahl	(Echinochloa crusgalli)	25
	der Samen	Bromus tectorum	20
Hühnerhirse	(Setaria spp)	25
	(Sorghum halepense)	25
Fuchsschwanz gras	(Cyperus esculentus)	5
Johnsongras	(Avena fatua)	20
Zypergras	(Xanthium pansyI- vanicum)	3
Hafergras	(Tagetes spp)	15
Klette	(Ipomoea spp)	10
Ringelblume	(Lycopersicon esculentum)	15
Prunkwinde	(Abutilon theoohrasti)	15
Tomaten
Grieß wurzel

Es wird folgende Testmethode angewendet: Samen der vorstehenden Spezies werden in den Erdboden eingebracht, der sich in Trögen befindet (mit einer Abmessung von ungefähr 18 χ 27 χ 8 cm). Zur Durchführung von Vorauflauftests werden die Tröge mit der Testverbindung unmittelbar nach dem Einbringen des Samens besprüht. Zur Durchführung von Nachauflauftests läßt man den Samen keimen. Nach einem Wachsenlassen in einem Gewächshaus während 2 Wochen werden die wachsenden Pflanzen mit der Testverbindung behandelt. Die zu untersuchende Verbindung wird in Aceton oder Wasser aufgelöst oder dispergiert und über den Trögen unter Einsatz eines Trägervolumens, das 468 l/ha entspricht, in einer Menge in kg/ha versprüht, die in der folgenden Tabelle angegeben ist. Ungefähr 2 Wochen nach der Aufbringung der Testverbindung wird der Wachstumszustand der Pflanzen beobachtet und die phytotoxische Wirkung einer jeden Verbindung in der folgenden Weise bestimmt: jede Spezies wird auf einer Skala von 0 bis 100 bewertet, wobei 0 keine Aktivität be-

deutet und 100 eine totale Abtötung wiedergibt. Die Ergebnisse für die einkeimblättrigen Spezies und die zweikeimblättrigen Spezies werden getrennt ermittelt« Die folgende Tabelle zeigt die. Ergebnisse, die im Falle der erf-indungsgemäßen Verbindungen in einer Menge von 0,56 kg/ha und 2,24 kg/ha, sofern nichts anderes angegeben ist*, ermittelt worden sind.

2 2 1171

Diphenyläther - Herbizide Aktivität Menge, 0,56 kg/ha Menge, 2,24 kg/ha·

Pre Post

Bei- öpiel	AJf	Pre	Post	AM	AD
1	42	- AD±	10 .	44
2	62	52	38	93
4	2	58	33	94
5	48	42	60	92
6 7	45	39	43	92
11	31	58	37	98
15	42	85	18	80
16	15	76	3	79
*17	73	38	43	99
18	55	77	52	100
19	27	55	10	84
20	25	44	2	54
21	0	U	3	63
22a	38	19	25	.89
*22b	74	46	53	96
*23	76	88	27	96
24	10	91	7	56
25	18	4	5	38
26 .	34	59	0	24
27	42	76	7	78
28	60	36	42	99
29	13	99	0	78
30 31 *32	22 23 79	40	3 15 28	59 66 99
*33	64	92 75 84	20	9"8
*34	62	48	22	100
35	45	58	35	96
36	58	74	32	98
37	48	72	34	95
	66

AM	AD	AM	AD
77	98	23	55
93	98	57	96
0	20	20	96
76	99	68	98
83	100	50	98
0	0	32	86
56	100	75	100
75	97	25	96
70	94	37	100
72	92	46	98
94	99	75	100
90	98	25	95
58	82	17	72
0	56	7	91
88	89	70	100
87	99	40	100
74	97	31	91
7	67	13	80
68	72	10	51
23	57	0	18
78	93	30	94
75	100	67	100
50	54	0	79
40	100	12	79
66	96	15	94

91 99 64 99 40 82 58 95 86 100 58 99

* 1,12 kg/ha .

+AM = Durchschnittswerte im Falle der einkeimblättrigen Spezies

AD - Durchschnittswerte im Falle der zweikeimblättrigen Spezies

* ^l ej

Die Diphenyläther der Formel I eignen sich als Vorauflauf- und Nachauflaufherbizide. Vorauflaufherbizde werden gewöhnlieh zur Behandlung des Erdbodens durch Aufbringen entweder vor dem Aussäen, während des Aussäens oder nach dem Aussäen der Nutzpflanzensamen sowie, .vor dem Auflaufen der Nutzpflanzen verwendet.

Nachauflaufherbizide sind solche, die dann aufgebracht werden, nachdem die Nutzpflanzen aus dem Boden herausgewachsen sind und sich in ihrer Wachstumsperiode befinden. Die Verbindungen der Formel I sind besonders aktiv als Nachauflaufherbizide.

Die Erfindung bietet daher eine Möglichkeit zur Bekämpfung von Unkräutern, und zwar gewöhnlich auf Feldern, auf denen Nutzpflanzen wachsen, wobei man so vorgeht, daß man auf die wachsenden Unkräuter, beispielsweise UnkrautSämlinge, oder auf die Oberfläche eines Wachstumsmediums vor dem Auflaufen der Unkräuter, einen oder mehrere der Diphenyläther in Mengen aufbringt, die dazu ausreichen, das Wachstum der Unkräuter zu bekämpfen. '

Von den Nutzpflanzen, die für die erfindungsgemäße Behandlung mit den neuen Diphenyläthern besonders geeignet sind, seien Baumwolle, Sojabohnen, Erdnüsse, Bohnen, Erbsen, Karotten, Mais, Weizen sowie andere Getreidearten erwähnt.

Die Diphenyläther der Formel I eignen sich auch zur Bekämpfung von Unkräutern in Reisfeldern. Bei einem Einsatz zur Bekämpfung von Unkräutern, die zwischen umgepflanzten Reispflanzen wachsen, können die Äther entweder während der Vorauflauf- oder der Nachauflaufstufe der Unkräuter eingesetzt werden, d. h. sie können auf die umgepflanzten Reispflanzen sowie auf Ihr Wachstumsmedium entweder vor dem Austreten der Unkrautpflanzen oder während der frühen Wachstumsstufen der Unkrautpflanzen aufgebracht werden. Die A'ther können auf das Wachstumsmedium entweder vor oder nach dein Umpflanzen des

Reises auf dieses Medium aufgebracht werden.

Die Diphenyläther der Formel I können in jeder Menge eingesetzt werden, welche die erforderliche Bekämpfung der Unkräuter bedingt. Eine Standardmenge, mit welcher die erfindungsgemäßen Herbizide eingesetzt werden, liegt zwischen ungefähr 0,022 und ungefähr 13,5 kg/ha. Ein bevorzugter Bereich liegt zwischen ungefähr 0,1 und ungefähr 2,2 4 kg/ha.

Unter bestimmten Bedingungen können die Diphenyläther in vorteilhafter Weise in den Boden oder in ein anderes Wachstumsmedium vor dem Pflanzen einer Nutzpflanze eingebracht werden. Diese Einmengung kann in herkömmlicher Weise erfolgen, beispielsweise durch einfaches Vermischen mit dem Erdboden, durch Aufbringen des Diphenyläthers auf die Bodenoberfläche und anschließendes Eineggen in den Boden in der gewünschten Tiefe oder unter Einsatz eines flüssigen Trägers.

Bei einem Einsatz als Herbizide werden eins oder mehrere der Verbindungen der Formel I gewöhnlich in Verbindung mit einem für landwirtschaftliche Zwecke verträglichen Träger oder Verdünnungsmittel (und gegebenenfalls mit einem grenzflächenaktiven Mittel) eingesetzt, damit eine herbizide Zubereitung zur Verfügung steht, die im allgemeinen 0,1 bis 99,9 % und insbesondere 1 bis 99 % und in ganz besonders bevorzuger Weise gewöhnlich 5 bis 95 Gew.-% der aktiven herbiziden Komponente enthält, die aus einer oder mehreren der Diphenyläther der Formel I besteht. Diese herbiziden Zubereitungen können in Form von einsatzbereiten Stäuben, Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Granulaten oder Pellets vorliegen. Wahlweise kön-.nen sie in Form von konzentrierten Lösungen, benetzbaren Pulvern, durch Wasser dispergierbaren Granulaten, emulgierfähigen Konzentraten, fließfähigen flüssigen Suspensionen, fließfähigen Emulsionskonzentraten, Pasten oder Staubkonzentraten eingesetzt werden, die erforderlichenfalls mit weiterer Flüssigkeit (gewöhnlich Wasser) oder feinteiligen Feststoffen zur Erzeugung von verdünnten Lösungen, Suspensionen, Emulsionen oder Stäuben verdünnt werden können, die dann di-

-μ- 221171

rekt als herbizide Zubereitungen einsetzbar sind.

Unter dem Begriff "für landwirtschaftliche Zwecke verträglicher Träger oder Verdünnungsmittel" ist eine Substanz zu verstehen, die dazu verwendet werden kann, den Wirkstoff aufzulösen, zu dispergieren, zu verteilen oder anderweitig zu verdünnen, ohne dabei seine Wirksamkeit zu beeinflussen, wobei ferner keine permanente Schädigung der Einsatzstellen erfolgt, wie des Erdbodens, der verwendeten Vorrichtung sowie der Nutzpflanzen.

Es ist gewöhnlich zweckmäßig, insbesondere im Falle einer Nachauflaufbehandlung, Hilfsmittel zuzusetzen, wie Benetzungsmittel, die Ausbreitung fördernde Mittel, Dispergiermittel, klebrigmachende Mittel, Klebstoffe oder dgl. Beispiele für Hilfsmittel, die in herkömmlicher Weise verwendet werden können, findet man in der Veröffentlichung "Detergents and Emulsifiers 1969 Annual" von John W. McCutcheon, Inc.

Beispiele für Lösungsmittel, die zur Durchführung der Erfindung geeignet sind, sind Alkohole, Ketone, aromatische Kohlenwasserstoffe, Dimethylformamid, Dioxan, Dimethylsulfoxid oder dgl. Mischungen aus diesen Lösungsmitteln können ebenfalls verwendet werden. Typische Lösungen enthalten ungefähr 2 bis ungefähr 98 Gew.-% des Wirkstoffs und insbesondere ungefähr 25 bis ungefähr 75 Gew.-%. .

Zur Herstellung von emulgierfähigen Konzentraten kann der Diphenylether in organischen Lösungsmitteln aufgelöst werden, wie beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, methyliertem Naphthalin, Maisöl, Pineöl, o-Dichlorbenzol, Isophoron, Cyclohexanon oder Methyloleat oder Mischungen aus diesen Lösungsmitteln, und zwar zusammen mit einem Emulgiermittel, das eine Dispergierung in Wasser ermöglicht. Geeignete Emulgiermittel sind beispielsweise Äthylenoxidderivate von Alkyl-, phenolen oder langkettigen Alkoholen, Mercaptane, Capronsäuren sowie reaktive Amine, insbesondere veresterte mehrwertige Alkohole. Lösungsmittellösliche Sulfate oder SuIfo-

St- 2 2 117 1

nate, wie die Erdalkalisalze oder Aminsalze von Alkylbenzolsulfonaten sowie die Fettalkoholnatriumsulfate mit grenzflächenaktiven Eigenschaften können als Emulgiermittel ent- . weder allein oder in Verbindung mit einem Äthylenoxidreaktionsprodukt verwendet werden. Fließfähige Emulsionskonzentrate werden in ähnlicher Weise zu den emulgierfähigen Konzentraten formuliert und enthalten .zusätzlich zu den vorstehenden Komponenten Wasser sowie ein Stabilisierungsmittel, wie ein wasserlösliches Cellulosederivat oder ein wasserlösliches Salz einer Polyacrylsäure. Emulgierfähige Konzentrate enthalten in typischer Weise ungefähr 10 bis ungefähr 60 Gew.-% des Wirkstoffs -, während fließfähige Emulsionskonzentrate bis zu 75 Gew.-% des Wirkstoffs enthalten können.

Benetzbare Pulver, die sich zum Aufsprühen eignen, können durch Vermischen der Verbindung mit einem feinteiligen Feststoff, wie einem Ton, anorganischen Silikaten und Carbonaten sowie Kieselerden und Einbringen von Benetzungsmitteln, klebrigmachenden Mitteln und/oder Dispergiermitteln hergestellt werden. Die Konzentration der Wirkstoffe in derartigen Formulierungen liegt in typischer Weise zwischen ungefähr 20 und ungefähr 98 Gew.-% und vorzugsweise zwischen ungefähr 40 und ungefähr 75 Gew.-%. Ein Dispergiermittel kann in einer Menge von ungefähr 0,5 bis ungefähr 3 Gew.-%, bezogen auf die Zubereitung, und ein Benetzungsmittel in einer Menge von ungefähr 0,1 bis ungefähr 5 Gew.-I, bezogen auf die Zubereitung, eingesetzt werden.

Stäube können durch Vermischen der Diphenyläther mit feinteiligen inerten Feststoffen, die organischer oder anorganischer Natur sein können, hergestellt werden. Materialien, di'e sich für diesen Zweck eignen, sind beispielsweise botanische Mehle, Kieselerden, Silikate, Carbonate und Tone. Eine geeignete Methode zur Herstellung eines Staubs besteht darin, ein benetzbares Pulver mit einem feinteiligen Träger zu verdünnen. Staubkonzentrate, die.ungefähr 20 bis ungefähr 80 Gew.-% des Wirkstoffs enthalten, werden gewöhnlich hergestellt und anschließend auf Konzentrationen von ungefähr 1

2 2 117 1

bis ungefähr 10 Gew.-% verdünnt.

Körnige· Formulierungen können durch Imprägnieren eines Feststoffs, wie einer körnigen Fullers-Erde, Vermikulit, vermahlener Maisrückstände, Saathülsen, wie beispielsweise Kleie oder anderer Getreidehülsen, oder eines ähnlichen Materials hergestellt werden. Eine Lösung eines oder mehrerer der Diphenyläther in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel kann mit dem körnigen Feststoff versprüht oder vermischt werden, worauf das Lösungsmittel durch Abdampfen entfernt wird. Das körnige Material kann jede geeignete Größe besitzen. Eine bevorzugte Größe liegt zwischen 0,25 und 1,25 mm, wobei das Material in typischer Weise ungefähr 2 bis ungefähr 15 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.

Die Diphenyläther der Formel I können ferner mit Düngemitteln oder düngenden Materialien vor ihrem Einsatz vermischt werden. Ein Typ einer festen Düngemittelzubereitung, in welchem die Diphenyläther verwendet werden können, besteht aus Teilchen aus einem Düngemittel oder düngenden Bestandteilen, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumnitrat oder Ammoniumphosphat, wobei die Teilchen mit einem oder mehreren der Äther überzogen sein können. Die festen Diphenyläther sowie feste düngende Materialien können ferner in Mischvorrichtungen miteinander vermischt werden, ferner können sie in Düngemittel eingebracht werden, die in-körniger Formulierung vorliegen. Jedes Verhältnis des Diphenyläthers zu dem Düngemittel kann eingehalten werden, das sich für die Nutzpflanzen und die zu behandelnden Unkräuter eignet. Der Diphenyläther liegt gewöhnlich in einer Menge von ungefähr 5 bis ungefähr 2 5 Gew.-% der Düngemittelzubereitung vor. Diese Zubereitungen stellen Düngematerialien dar, welche das schnelle Wachstum der gewünschten Pflanzen begünstigen und gleichzeitig das Wachstum von unerwünschten Pflanzen bekämpfen.

Die Diphenyläther können als herbizide Sprays nach bekannten Methoden aufgebracht werden, beispielsweise als hochvolumige

-ie- 22 1171

herkömmliche hydraulische Sprays, niedrigvolumige Sprays, luftverblasene Sprays, Luftsprays und Stäube. Bei einem niedrigvolumigen Einsatz wird gewöhnlich eine Lösung der Verbindung eingesetzt. Die Verdünnung sowie die aufgebrachte Menge hängen gewöhnlich von verschiedenen Faktoren ab, beispielsweise dem Typ der verwendeten Vorrichtung, der Aufbringungsraethode, der zu behandelnden Fläche sowie dem Typ und der Entwicklungsstufe der Unkräuter.

Für einige Anwendungszwecke kann es zweckmäßig sein, eines oder mehrere andere Herbizide zusammen mit den erfindungsgemäßen Diphenyläthern einzusetzen. Beispiele für andere Herbizide, die zur Erzielung weiterer Vorteile und Wirkungen eingesetzt werden können, sind folgende:

Carbonsäuren sowie Salze und Esterderivate davon: 2,3,6-Trichlorbenzoesäure, 2,3,5,6-Tetrachlorbenzoesäure, 2-Methoxy-3,5,6-trichlorbenzoesäure, 2-Methoxy-3, 6-dichlorbenzoesäure, 2-Methyl-3,6-dichlorbenzoesäure, 2,3-Dichlor-6-methy!benzoesäure, 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure, 2,4,5-Trichlorphenoxyessigsäure, 2-Methyl-4-chlorphenoxyessigsäure, 2-(2,4,5-Trichlorphenoxy)propionsäure, 4-(2,4-Dichlorphenoxy)buttersäure, 4-(2-Methyl-4-chlorphenoxy)buttersäure, 2,3,6-Trichlorphenylessigsäure, 3,6-Endoxohexahydrophthalsäure, Dimethyl-2,3,5,6-tetrachlorterephthalat, Trichloressigsäure, 2,2-Dichlorpropionsäure, 3-Amino-2, 5-dichlorbenzoesäure sowie 2,3-Dichlorisobuttersäure.

Carbaminsäurederivate

Ä"thyl-N,N-di-.(n-propyl) -thiocarbamat, Propyl-N,N-di- (n-propyl) thiocarbamat, Äthyl-N-äthyl-N-(η-butyl)-thiocarbamat, Äthyl-N-äthyl-N-(η-butyl)thiocarbamat, Propyl-N-äthyl-N-(n-butyl)-thiocarbamat, 2-Chlorally1-N,N-diäthyldithiocarbamat, N-Methyldithiocarbaminsäuresalze, Äthyl-1-hexamethylenimincarbothiolat, Isopropyl-N-phenylcarbamat, Isopropyl-N-(m-chlorphenyl)carbamate 4-Chlor-2-butinyl-N-(m-chlorphenyl)-carbamat, Methyl-N- (3 ,-4-dichlorphenyl)-carbamat, Methyl-m-

hydroxycarbanilat-m-methylcarbanilat, S- (4-Chlorbenzyl)-N, N-diSthylthiolcarbamat.

Phenole

Dinitro-o-(sec.-butyl)-phenol sowie seine Salze, Pentachlorphenol sowie seine Salze

Substituierte Harnstoffe

3-(3,4-Dichlorphenyl)-1,1-dimethylharnstoff, 3-Phenyl-1, 1 diraethylharnstoff, 3-(3,4-dichlorphenyl)-3-methoxy-1,1 dimethylharnstoff, 3-(4-Chlorphenyl)-3-methoxy-1,1-dimethylharnstof f, 3-(3,4-Dichlorphenyl)-1-n-butyl-i-methylharnstoff, 3-(3,4-Dichlorphenyl)-1-methoxy-1-methylharnstoff, 3-(4-Chlorphenyl)-1-methoxy-1-methylharnstoff, 3-(3,4-Dichlorphenyl)-1,1,3-trimethylharnstoff, 3-(3,4-Dichlorphenyl)-1,1-diäthylharnstoff, Dichloralharnstoff, N¹ [ 4-(2-p-Methylphenyl)äthoxy^- phenyl]-N-methoxy-N-methylharnstoff, 1,1,3~Trimethyl-3-(5-pchlorbenzylthio-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-harnstoff, 3-Tp-Chlorphenoxy-phenylj-1,1-dimethylharnstoff.

Substituierte Triazine

2-Chlor-4,6-bis(äthylamino)-s-triazin, 2-Chlor-4-äthylamino-6-isopropylamino-s-triazin, 2-Chlor-4,6~bis(methoxypropylamino) s-triazin, 2-Methoxy-4,6-bis-(isopropylamino)-s-triazin, 2-Chlor-4-äthylamino-6-(3-inethoxypropylamino) -s-triazin, 2-Methylmercapto-4,6-bis-(äthylamino)-s-triazin, 2-Methylmercapto-4-äthylamino-6-isopropylamino-s-triazin, 2-chlor-4,6-bis(isopropylamino) -s-triazin, 2-Methoxy-4,6-bis(äthylamino)-s-triazin, 2-Methoxy-4-äthylamino-6-isopropylamino-s~triazin, 2-Methylmercapto-4-(2-methoxyäthylamino)-6-isopropylamino-s-triazin.

Diphenylatherderivate

2 , 4-D.ichlor-4 ' -nitrodiphenyläther, 2 , 4 , 6-Trichlorphenyläther, 2,4~Dichlor-6-fluor-4'-nitrodiphenyläther, 2-Chlor-4-trifluormethyl--3 '-carboxy-4 '-nitrodiphenyläther sowie seine Salze und Esterderivate, 3-Methyl-4'-nitrodiphenyläther, 3,5-Dirr.ethyl-4 ' -nitrodiphenyläther, 2 , 4 ' -Dinitro-4-trif luorraethyl-

221171

diphenyläther, 2,4-Dichlor-3'-methoxy-4'-nitrodiphenylSther, Natrium-5-(2-chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitrobenzoat.

Anilide

N-(3,4-Dichlorphenyl)-propionamid, N-(3,4-Dichlorphenyl)-methacrylamid, N- (3-Chlor-4-methylphenyl)-2-methylpentanamid, N-(3,4-Dichlorphenyl)-trimethylacetamid, N-(3,4-Dichlorphenyl) ß,ß-dimethylvaleramid, N-Isopropyl-N-phenylchloracetamid, N-n-butoxymethyl-N-(2,6-diäthylphenyl)-chloracetamid sowie N-n-Methoxymethyl-N-(2,6-diäthylphenyl)-chloracetamid, 2-Chlor-N-(2-äthyl-6-methylphenyl)-N-(2-methoxy-1-methyläthyl)-acetamid.

Uracile

6-Brom-3-s-butyl-6-methyluracil, S-Brom-S-cyclohexyl-i,6-dimethyluracil, 3-Cyclohexyl-5,6-trimethylenuracil, 5-Brom-3-isopropyl-6-methyluracil sowie 3-tert.-Butyl-5-chlor-6-met.hyl-

uracil.

Nitrile

2,6-Dichlorbenzonitril, Diphenylacetonitril, 3,5-Dibrom-4-

hydroxybenzonitril sowie 3,5-Dijod-4-hydroxybenzonitril.

Andere organische Herbizide

2-Chlor-N,N-dialiylacetamid, N-(1,1-Dimethyl-2-propinyl)-3,5-dichlorbenzamid, Maleinsäurehydrazid, 3-Amino-1,2,4-triazol, Mononatriummethanarsonat, N,N-Diallyl-2-chloracetamid, Di-

natriummethanarsonat, N,N-Dimethyldiphenylacetamid,

N,N-Di(n-propyl)-2,6-dinitro-4-trifluormethylanilin, N,N-Di(npropyl)-2,6-dinitro-4-methylanilin, N,N-Di(n-propyl)-2,6-

3 3 · ·

dinitro-4-methylsulfonylanilin, N ,N -Di-n-propyl-2,4-dimtro-6-trifluormethyl-m-phenylendiamin, 3,5-Dinitro-N ,N -dipropylsulfanilamid, 4-Isopropyl-2,6-dintrio-N,N-dipropylanilin, N-(2-Chloräthyl)-2,6-dinitro-N-propyl-4-trifluormethylanilin, O- (-2 , 4-Dichlorphenyl) -O-methylisopropylphosphoramidothiost ι 4-Amino-3,5,ö-trichlorpicolinsäure, 2,3-Dichlor-1,4-naphthochinon, Di- (methoxythxocarbonyl) disulf id, 3-Isopropyl-1H--2 ,1,3-benzothiadiazin (4)3H-on-2,2-dioxid, 6,7-Dihydrodipyridol-

2 2 1171

£l ,2-a:2',1'-c]pyrazidiniumsalze , 1,1'-Dimethyl-4,4'-bi-pyridiniumsalze sowie 3,4 , 5,6-Tetrahydro-3,5-dimethyl-2-thio-2H-1 , 3,5-thiadiazin, 2- (ßrnaphthoxy) -N-diäthylacetamid, 2-N-. (1-Naphthylaminocarbonyl)benzoesäure, 3-Isopropyl-1H-2,1,3-benzothiadiazin-4(3H)-on, 2,2-Dioxid, Methyl-2-f4-(4-chlor~ phenoxy)phenoxyj-propionat, Methyl-2[4-(3,5-dichlorpyrid-2-yl)-phenoxyjpropionat, 2-/Ί-(Allyloxyamino)-propylidenJ-4-carbornethoxy-5_/5-dimethylcyclohexan-1 ,3-dion.

Werden Mischungen aus Herbiziden verwendet, dann hängen die eingesetzten Mengenverhältnisse gewöhnlich von der zu behandelnden Nutzpflanze sowie dem gewünschten Selektivitätsgrad der Unkrautbekämpfung ab.

Typische Diphenylätherformulierungen sind nachfolgend zusammengefaßt. Die Abkürzung "WS" bedeutet Wirkstoff, wobei es sich entweder um eine Verbindung der Beispiele 5 oder 18 handelt, oder in Abhängigkeit von der Lösung sowie anderen Eigenschaften um eine Verbindung, die einer der Beispiele 1 bis 4, 6 bis 17 und, 19 bis 37 entspricht, wobei insbesondere die bevorzugten Verbindungen in Frage kommen, die in der Tabelle III zusammengefaßt sind.

FoiTfiul i errungen A. Fertige, einsatzbereite feste Zubereitungen

Gew.-%

0,01 99,99

15,0 85,0

A.1	. Stäube
(a)	WS
	Talk
(b)	WS
	Talk

I⁰- 221171

A.2. Granulate (mit einem Durchschnittdurchmesser von 0,5 bis 1,5 mm)

Gew.-%

(a) WS 0,01 Attapulgitton (0,4 bis 0,8 mm)99,97 Octylphenoxypol-y täthylenoxy) Sthanol, das durchschnittlich

30 Äthylenoxygruppen enthält (grenzflächenaktives Mittel) 0,02

(b) WS 25,0 Attapulgitton (wie unter A.2.

(a)) 65,0

grenzflächenaktives Mittel

(wie unter A.2.(a) angegeben '

B. Flüssige fertige Zubereitungen

- B.1. Lösungen	Gew.
	0,01
(a) WS	99,99
Xylol	10,0
(b) WS	90,0
Xylol
B.2. Emulsionen
(a) Emulgierfähiges Konzentrat gemäß	0,05
D.2.(a)	99,95
Wasser

(b) Emulgierfähiges Konzentrat gemäß

D.2.(a) 10,0

Wasser . 90,0

22 1171

B.3. Suspensionen

Gew.-%

(a) Benetzbares Pulver gemäß C.1.(b) 0,02 Xanthangum (langkettiges Polysaccha-V rid, das durch Gährung von Melassen erhältlich ist) 0,05

Propylenglykol 5,0

Wasser 94,93

:(b) Benetzbares Pulver gemäß C.1.(b) 20,0 Xanthangum 0,05

Propylenglykol 5,0

Wasser 74,75

C. Feste Konzentrate C.1. Benetzbare Pulver

(a) WS ^1f ° Kaolin ^93/7 Kieselerde (ausgefällt) ' Natriumnonylnaphthalinsulfonat ' Natriumlaurylsulfat '

(b) WS 50,0 Kaolin 21,5

Kieselerde (ausgefällt) 25,0

Natriumnonylnaphthalinsulfonat 3,0

Natriumlaurylsulfat . 0,5

221171

C.2. Staubkonzentrate

	WS	Gew.-%
(a)	Talk	10,0
	WS	90,0
(b)	Kieselerde (ausgefällt)	50,0
	Talk '	40,0
	10,0

D. Flüssige wasserlösliche oder -dispergierbare Konzentrate D.I. Lösungen

Gew.-%

(a) WS 10,0

Octylphenoxypoly(äthylenoxy)äthanol, 15,0 das durchschnittlich 9 Äthylenoxygruppen enthält (grenzflächenaktives Mittel) Dimethylformamid 40,0

~(b) WS 25,0

Grenzflächenaktives Mittel gemäß D.1.(a) 35,0 Dimethylformamid · 40,0

D.2. Emulgierfähige Konzentrate . ^

Gew.-%

(a) WS 1,0 Calciumdodecylbenzolsulfonat 2,5 grenzflächenaktives Mittel gemäß D.1.(a) 2,5 Xylol 94,0

(b) WS 50,0

Calciumdodecylbenzolsulfonat 5,0

grenzflächenaktives Mittel gemäß D.1.(a) 5,0

Xylol 4 0,0

D. 3. Fließfähiges Ernulsionskonzentrat

	Emulgierfähiges	Konzentrat	gemäß	Gew.-%
(a)	D.2.(b)
	Wasser			2,0
	Emulgierfähiges	Konzentrat	gemäß	98,0
(b)	D.2.(b)
	Wasser			30,0
			70,0

D.4. Fließfähige flüssige Suspensionen

	Gew.-%
(a) WS	10,0
grenzflächenaktives Mittel gemäß
D.1.(a)	1,0
Natriumpolyacrylat	0,5
Xanthangum	0,05
Propylenglykol	5,0
Wasser	83,45

(b) WS 50,0

grenzflächenaktives Mittel gemäß

D.1.(a) 2,0

Natriumpolyacrylat 0,5

Xanthangum . 0,05

Propylenglykol 5,0

Wasser 42,45

- m -	D.5. Pasten	221171
(a) WS	Gew.-%
Palmöl	3,0
Propylenelykol	30,0
Xylol	5,0
grenzflächenaktives Mittel gemäß	21,0
D.1.(a)
Calcxumstearat	10,0
(b) WS	4,0
Propylenglykol	75,0
Xylol	5,0
grenzflächenaktives Mittel gemäß	3,0
D.1.(a)
Calciumstearat	15,0
2,0

Zusätzlich zu den zahlreichen vorstehend angegebenen einzelnen Verbindungen können noch weitere zusätzliche Verbindungen gemäß vorliegender Erfindung angegeben werden.

Ergänzende Liste

CO-Y(CR¹R²)_nZ

Verbindung Nr. . '	X	Br	X1	x2	'Ύ	R1	R2	η '	·· '· ζ	«g;	IO
1	I	Cl	CF3	O	H	H	1	CO2C2H5	I	.-»
2	CCl3	H	CCl3	O	H	H	1	CO2CH3
3	B"C4H9	H	Cl	O	. H	H	1	CO2Na
4	~"c6Hi:	Cl	CF3	O	H	H	1	CON (CH3)2
5	n-C12H,	5 ci	CF3	O	H	H	1	CO2CH3
6	Cl	>5 H	CF3	O	H	H	1	CO2C2H5
7	Cl	Br	CF3	O	H	H	r-i	CO2C2H5
8	CF3	I	Cl	O	H	H	1	CO2CH2CH2OCH3
9	H	Cl	O	H	H	1	CO2C2H5

Ergänzende Liste (Fortsetzung)·

Verbindung	X_	X1	JiL	Y	-si	H	_ η	ζ
Nr.	Cl	CF3	Cl	O	H	H	1 .	COnCnH1.
10	Cl	CCl3	Cl	O	H	H	1·.-	2 2 5 COnCHn
11	Cl	F	CF3	O ·,	H	H	1	2 3 CO^CnHn.
12	Cl	CFj	F	0	H	H	1	2 2 5 COnNa
13	Cl	H	CF3	'NC6H5	H	H	• 1	2 COnCnH1.
14	Cl	H	CF3	NCH2C6H5	H	H	1	2 2 5 COnCHn
15	Cl .	H	CF3	• NCH3	H	H	1	2 3 COnCH-
16	Cl	H	CF3	N-n-C.H	H	H CH	1	2 3 CO C,Hr
17	Cl Cl	H H	ro ro Em Em υ υ	O O	H CH3	H	1 ι	2 2 5 Mg Salz von CO3H Ca -Salz von COnH
18 19	Cl	H	CF3	O	H	H	1	2 C0n-n-CH _
20	Cl	H	CF3	O	H	H	1	2 - 6 17 COn(CHn ..CCl,
21	Cl Cl	H H	CF3 CV	O	H	H	1	2 2 5 3 CO2(CH2J5CF3
22 23			LF3	U	H	H H	1	CO2CH2OCH-
	Cl Cl	H H	CF3 CF3	O O	H H	H H	1 1	CO2 (CH2J6O (CH2 )3CH COnCH2OCF-
24 · 25	Cl Cl	H H	ro ro Em Em U U	O * .0.	H H	H H	1 1	CO2(CH2)6O(CH2)3CC CON(Ii-C, Hn)-,
26 27	Cl Cl	H H	CF3 CF3	0 O	H H ·		1 1	4 9 2 CO2CH2CH=CH(CH2J2C CO2CH2C=CCH3
28 29

Ergänzende Liste (Fortsetzung)

Verbindung Nr.	X	χ1	•χ2	Y	R1		H	. η	ζ
30	Cl	H	CF3	O	H	H	1	CO2CH2C=C(CH2 J oC^3
31	Cl'	H	CF3	O	H	H	1	NHCH3
32	Cl	H	CF3	O	H	H	1	NH-n-C4H9
33	Cl	. H		O	H'	H	1	N(CH3)2
34	Cl	H	CF3	O	H	H	• 1	N(n-C4Hg)2
35	Cl	H	CF3	O	H	ι;	NH2

22 1 1.7 1

Als spezifische Verbindung der Formel I seien auch noch alle die einzelnen Diphenylether der Formel I erwähnt,

1 2

bei welchen die -(CR R ) - Gruppe des in Frage stehenden Diphenylathers durch eine andere Gruppe ersetzt ist, die aus einer der folgenden Gruppen ausgewählt ist: -CH₂CH₂-, -CH₂CH(CH₃)-, -CH₂C(CH₃)₂~, -CH(CH₃)CH₂-, -CH(CH₃)CH(CH₃)-, -CH(CH₃)C(CH₃)₂-, -C(CH₃)₂CH₂-, C(CH₃J₂-CH(CH₃)-, C(CH₃)₂C(CH₃)₂-, -CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH CH₂CH₂-, wobei ferner im Falle der zuletzt genannten drei Gruppen eines oder mehrere der Wasserstoffatome durch eine Gruppe oder durch Gruppen ersetzbar ist, die gleich oder verschieden sein können, ausgewählt aus CH₃, C₃H₅, C₃H (alle Isomere) C₄Hg (alle Isomere) und CcH₁₁ (alle Isomere).

Claims (10)

1. Erfindungsanspruch

   1. Herbizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß es als Wirkstoff wenigstens eine Verbindung der nachstehend angegebenen Formel

   X²

   (D

   " 12

   C-Y(CR Γ) Z η

   NO,

   zusammen mit einem für landwirtschaftliche Zwecke verträglichen Träger oder Verdünnungsmittel sowie gegebenenfalls einem grenzflächenaktiven Mittel enthält, worin

   X für Wasserstoff, Halogen, Trihalogenmethyl, Alkyl, Cyano oder Nitro steht,

   X Wasserstoff, Halogen oder Trihalogenmethyl ist,

   X Trihalogenmethyl oder Halogen ist,

   Y für 0, NH, NR¹ oder S steht, 1 2

   R und R

   und R gleich oder verschieden sind und aus Wasserstoff, (C₁-C₄)-Alkyl, Phenyl sowie Phenyl (C₁-C₄) alkyl ausgewählt sind,

   η eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist und Z Carboxy, Amino, Monoalkylamino oder Dialkylamino ist, wobei dann, wenn Z für Carboxy steht, auch für. landwirtschaftliche Zwecke verträgliche Salze, Ester und Amide einer Verbindung der Formel I in Frage kommen.

   221171
2. 2. Mittel nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß X für Wasserstoff, Halogen, Trifluormethyl, (C₁-C₄)-

   Alkyl, Cyano oder Nitro steht, X Wasserstoff, HaIo-

   gen oder Trifluormethyl ist, X Trifluormethyl oder Halogen bedeutet, Y O, NH oder S ist, R¹ und R² gleich oder verschieden sind und aus Wasserstoff, (C₁-C₄)-Alkyl und Phenyl (C₁-C₄) alkyl ausgewählt sind, η eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist und dann, wenn Z für Carboxy steht, auch für landwirtschaftliche Zwecke verträgliche Salze, Ester oder Amide einer Verbindung der Formel I in Frage kommen.
3. 3. Mittel nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wirkstoff der Formel

   entspricht, worin ·

   1 ι ο'
   R und R gleich oder verschieden sind und aus Wasserstoff und (C₁-C₄)-Alkyl ausgewählt sind,

   n' für 1 oder 2 steht und

   R Wasserstoff, (C₁-Cg)-Alkyl, gegebenenfalls substituiert mit Halogen, (C₁-C₄)-Alkoxy oder Halogen (C₁-C₄) alkoxy, (C₃-C₅)-Alkenyl, (C₃-C₅)-Alkinyl, ein Alkalimetallkation oder ein Erdalkalimetallkation ist.

   0>Λ

   - te - 22 1171
4. 4. Mittel nach Punkt 3, dadurch gekennzeichnet, daß R für Wasserstoff, (C₁-Cg)-AIkYl, gegebenenfalls substituiert mit (C₁-C₄)-Alkoxy, -CH₂CF₃,- (C₃-C₅)-Alkenyl, Na, K oder Li steht.
5. 5. Mittel nach Punkt 3, dadurch gekennzeichnet, daß

   1 ' 2'

   R und R gleich oder verschieden sind und aus

   Wasserstoff sowie (C₁-C.)-Alkyl,ausgewählt sind, n¹ 1 oder 2 ist und R (C₁-C₅)-Alkyl bedeutet.
6. 6. Mittel nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß (a) X

   für Chlor steht, X¹ Wasserstoff bedeutet, X²Tri-

   1 2

   fluormethyl ist, Y Sauerstoff bedeutet, R und R Wasserstoff darstellt, η 1 ist und Z CC^-t-C.H_g, CO₂H, CO₂CH₂CH₂OCH₃, CO₂CH₂CF₃, CO CH₂CH=CH oder

   )₉ bedeutet, (b) X Chlor ist, X¹ für Wasser-

   stoff steht, X Chlor bedeutet, Y Sauerstoff ist,

   1 2

   R und R Wasserstoff bedeutet, η 1 ist und Z für CO₂~t-C₄H , CO₂H oder CO₂CH₃ steht, (c) X Chlor bedeutet, X Wasserstoff ist, X Trifluormethyl darstellt, Y Sauerstoff versinnbildlicht, R für Methyl

   ο
   steht, R Wasserstoff ist, η 1'bedeutet und Z CO₉CH

   1 oder CO₉C₅H₁- ist, (d) X Chlor bedeutet, X Wasserstoff

   ?

   ist, X Trifluormethyl bedeutet, Y Sauerstoff ist, R und R² Wasserstoff darstellen, η 3 ist und Z für CO₂C₂I steht.
7. 7. Mittel nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß (a)

   1 2

   X für Chlor steht, X Wasserstoff bedeutet, X Trifluormethyl ist, Y. Sauerstoff bedeutet, R¹ und R Wasser stoff sind, η für 1 steht und Z CO₂C₂H₅ bedeutet oder

   (b) X für Chlor steht, X¹ Wasserstoff darstellt, X²

   1 2

   Trifluormathyl bedeutet, R CH₃ ist und R H bedeutet,

   während η für 1 steht und Z CO₂CH₃ ist.

   .Q>Z

   -Wi- 2 2 117 1
8. 8. — Mittel . Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß

   (a) X für Chlor steht, X Wasserstoff bedeutet, X²

   1

   Trifluormethyl darstellt, Y Sauerstoff ist, R und R Wasserstoff sind, η 1 ist und Z CO„Na, CO K oder CO₀Li bedeutet, (b) X für Chlor -steht, X Wasserstoff ist, X Chlor bedeutet, Y Sauerstoff ist, R¹ Methyl dar-

   stellt, R Wasserstoff ist, η T bedeutet und Z CO CH^

   1 2-5

   darstellt, (c) X für Chlor steht, X Wasserstoff ist,

   2 1

   X Trifluormethyl bedeutet, Y Sauerstoff ist, R Phenyl

   oder Benzyl darstellt, R Wasserstoff ist, η 1 ist, und Z für CO₂CH₃ steht, (d) X Chlor bedeutet, X¹ Wasserstoff ist, X Tr i fluorine thy 1 bedeutet, Y 0, S oder NH

   1
   ist, R Wasserstoff (wenn Y für S steht), C₃H₅ (wenn

   Y für 0 steht) oder CH.. oder i-C^H bedeutet, falls

   Y für NH steht, R Wasserstoff ist, η 1 bedeutet und

   Z CO₀C₀Uc- ist, (e) X für Chlor steht, X¹ Viasserstoff ist,

   2 1

   X Trifluormethyl bedeutet, Y Sauerstoff ist, R Methyl

   bedeutet, R Wasserstoff ist, η 1 ist und Z für CONH₂, CO₂H, CO₂Na oder CO₃K steht oder (f) X Chlor bedeutet,

   X^I Wasserstoff ist, X² Trifluonriethyl bedeutet, Y Sauerstoff ist, -(CR¹R²J_n- -CH(CH₃)CH - oder -(CH₂J₄- ist und

   Z CO₂C₃H₅ bedeutet. ' ' - - "
9. 9. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Wirkstoff 2-Chlor-4-trif luormethyl-3 ' - /T( 1-äthoxycarbonyl) isopropoxycarbonylj -4'-nitrodiphenylather enthält.
10. 10. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Wirkstoff 2-Chlor-4-trifluormethyl-3'-darboäthoxymethoxycarbonyl-4'-nitrodiphenylather enthält.

    2 2 117 1

    Π. Verfahren zur Bekämpfung von Unkräutern, dadurch gekennzeichnet, daß auf wachsende Unkräuter oder auf die Oberfläche eines Wachstumsinediuins vor dem Austreten von Unkräutern ein Mittel gemäß einem der Punkte 1 bis 8 in einer Menge aufgebracht wird, die zu einer Bekämpfung des Wachstums der Unkräuter ausreicht.