DK155935B

DK155935B - Substituerede diphenylethere, herbicide praeparater indeholdende disse forbindelser samt fremgangsmaade til bekaempelse af ukrudt

Info

Publication number: DK155935B
Application number: DK192280AA
Authority: DK
Inventors: Wayne Orrin Johnson
Original assignee: Rohm & Haas
Priority date: 1979-05-16
Filing date: 1980-05-01
Publication date: 1989-06-05
Also published as: IL60075A; EP0020052B1; ES491574A0; ES8105249A1; BR8003052A; KR840001718B1; EP0066217A1; KR830002703A; IL60075A0; TR20867A; DD151862A5; AR226845A1; US5304531A; AU5849880A; PL224281A1; CA1308736C; NZ193704A; DK192280A; PT71255A; DK155935C

Description

DK 155935 B

Den foreliggende opfindelse angår hidtil ukendte substituerede diphenylethere, herbicide præparater indeholdende disse forbindelser samt en fremgangsmåde til bekæmpelse af ukrudt.

Diphenylethere kendes som effektive ukrudtsbekæmpelsesmid-05 |er. Se f.eks. beskrivelserne til USA patenterne nr. 3.928.416, 3.454.392, 3.798.276, 3.873.303, 4.001.005 og 4.029.493 blandt de mange udstedte patenter. Den herbicide effektivitet af en diphenyl -ether kan imidlertid ikke forudsiges blot ud fra dens struktur, og ganske nært beslægtede forbindelser vil ofte have helt forskellige 10 evner til ukrudtsbekæmpelse. Se Advances in Agronomy, Vol. 24, pp. 331, 332, 355, 356, 357 og 358, Herbicides, Chemical Degradation and Mode of Action, Kearney og Kaufman, Vol. 2, Dekker,

Inc., pp. 552-563 og 728-737 og Mode of Action of Herbicides,

Ashton og Crafts og ligeledes USA patentskrifter nr. 3.454.392 og 15 3.776.961.

Et ideelt herbicid skulle give selektiv ukrudtsbekæmpelse gennem hele vækstperioden med en enkelt administrering ved lav tilført mængde. Det skulle være i stand til at kontrollere alt almindeligt ukrudt ved at dræbe det som frø, som spirende frø, som frøplante 20 og som voksende plante. På samme tid skulle herbicidet være i det væsentlige ikke-fytotoxisk over for afgrøderne, som det tilføres, og skulle dekomponeres eller forsvinde på anden måde, således at det ikke forgiftede jorden permanent. De kendte diphenyletherherbicider når ikke disse ønskemål, og efterforskningen efter nye herbicider, 25 som er mere selektive, eller som supplerer aktiviteten af kendte diphenylethere, er derfor fortsat.

De hidtil ukendte nitrodiphenylethere ifølge opfindelsen udviser acceptabel fytotoxicitet over for agronomiske afgrøder såsom soya-bønner og giver bredspektret ukrudtsbekæmpelse.

30 I overensstemmelse med den 'foreliggende opfindelse tilvejebrin ges der en ny klasse diphenyletherherbicider med følgende strukturelle formel: 35 2

DK 155935 B

X2 05 χ1>νγΑνχ 0 (I) fol° 10 //xi-YiCR1!!2) z T n N02 15 hvori X er hydrogen, halogen, trihalogenmethyl (fortrinsvis trifluormethyl), (C1-C10)alkyl (f.eks. (C1-C6)- og fortrinsvis (C1-C4)a!kyl), cyano eller nitro, X er hydrogen, halogen eller trihalogenmethyl (fortrinsvis tri- fluormethyl), 2 20 X er trihalogenmethyl (fortrinsvis trifluormethyl) Y er O, 1 2 R og R er ens eller forskellige og betegner hydrogen, (C1-C4)alkyl eller phenyl(C1-C4)alkyl (fortrinsvis benzyl eller phenethyi), 12 25 n er et helt tal på fra 1 til 5 (idet -CR R -grupperne er ens eller forskellige, når n > 1), og Z er carboxy, samt agronomisk acceptable salte og estere af en forbindelse med formlen I.

Blandt eksempler på sådanne salte er alkalimetal- og jordalkali- 30 metalsaltene, såsom salte med lithium, natrium, kalium, calcium, barium, strontium og magnesium. Blandt eksempler på sådanne estere er estere med alkyl (fortrinsvis C1-C5, C6 eller C7) eventuelt substitueret med halogen, især fluor, til dannelse af f.eks. en CF^-gruppe eller -del, alkoxyalkyl (fortrinsvis (C1-C4)alkoxy(C1-C6)- 35 al kyl) eventuelt substitueret med halogen i alkoxydelen, specielt fluor, til dannelse af f.eks. en CF^-gruppe eller -del, alkenyl (fortrinsvis C3-C5), såsom allyl, a-methylallyl eller a-ethylallyl), og al-

DK 155935B

3 kynyl (fortrinsvis C3-C5), såsom propynyl.

Én underklasse af forbindelser med formlen I er de forbindelser, hvori X er hydrogen, halogen, trifluormethyl, (C1-C4)alkyl, cyano eller nitro, idet X fortrinsvis er chlor, X er O5 hydrogen, halogen eller trifluormethyl, idet X fortrinsvis er 2 12 hydrogen, X er trifluormethyl, Y er O, R og R er ens eller forskellige og betegner hydrogen, (C1-C4)alkyl eller phenyl(C1-C4)- alkyl, n er 1 til 5 (fortrinsvis 1 til 3, og mere foretrukket 1 eller 2), Z er som defineret for formel I (men fortrinsvis -CC>2(C1-C4)- 10 alkyl), og de agronomisk acceptable salte og estere.

Den i beskrivelsen anvendte betegnelse "halogen" betyder, med mindre den er defineret på anden måde, brom, chlor, fluor eller iod. Betegnelserne alkyl, alkoxy, alkenyl og alkynyl indbefatter alle ligekædede og forgrenede grupper (dvs. alle isomere former), så- 15 ledes at f.eks. (C1-C4)alkyl betyder CH^, C2H5' C3^7' C4H9 alle isomere af de sidste to grupper.

En anden underklasse af forbindelser, der tilvejebringes ved opfindelsen, er repræsenteret ved den almene formel IA: 20 CF- . ^ 0 (IA) fol ° vA ii i« 2 · 11 -¾ 30 ^Y^^COCCR1 k )n,C-OR3 no2 35 4

DK 155935 B

1' 2' hvori R og R er ens eller forskellige og betegner hydrogen eller 3 (C1-C4)alkyl, n‘ er 1 eller 2, og R er hydrogen, (C1-C6)alkyl (eventuelt substitueret med halogen, (C1-C4)alkoxy eller halogen- (C1-C4)alkoxy), (C3-C5)alkenyl, (C3-C5)alkynyl, en alkalimetal- 05 kation eller en jordalkalimetalkation.

En foretrukket gruppe forbindelser med formlen IA er de tori' 2' bindeiser, hvori R og R er ens eller forskellige og betegner hydrogen eller (C1-C6)alkyl (fortrinsvis C1-C4), n' er et helt tal med 3 værdien 1 eller 2, og R er hydrogen, et alkalimetal, et jordalkali-10 metal, (Cl-C4)alkyl, som eventuelt er substitueret med halogen for at indeholde en CF^-gruppe, (C1-C4)alkoxy(C1-C4)alkyl eller (C3-C5)aikenyl.

Som eksempler pi forbindelser ifølge opfindelsen omfattet af formlen I kan nævnes: 15 2-chlor-4-trifIuormethyl-3,-(methoxycarbonylmethoxycarbonyl)-4,-ni- trodiphenylether, 2-chlor-4-trifluormethyl“3,-(natriumcarboxymethoxycarbonyl)“4l- nitrodiphenylether, 2-fluor-4-trifluormethyl-3l-{(1-methoxycarbonyl)-n-propylthiocarbo-20 nyl}-4,-nitrodiphenylether, 2-fluorol-4-trifluormethyl-6-chlor-3,-{(1-allyloxycarbonyl)-n-butoxy- carbonyl}-4'-nitrodiphenylether, 2-brom-4.-trifluormethyl-3,-{(2-ethoxycarbonyl)ethoxycarbonyl}-4'- nitrodiphenylether, 25 2-methyl-4-trifluormethyl-3'-{(1-methoxycarbonyl)phenethoxycarbo- nyl}-4'-nitrodiphenylether, og 2-cyano-4-trifluormethyl-3'-{w-(methoxycarbonyl)-n-pentyloxycarbo-ny I} -4' -nitrodipheny lether.

Opfindelsen tilvejebringer desuden et herbicidt præparat, der 30 er ejendommeligt ved, at det som aktiv bestanddel indeholder mindst en forbindelse med formlen I eller et agronomisk acceptabelt salt eller en agronomisk acceptabel ester deraf samt en agronomisk acceptabel bærer eller et agronomiske acceptabelt fortyndingsmiddel for den aktive bestanddel, idet præparatet eventuelt også inde-35 holder et overfladeaktivt middel.

Endelig tilvejebringer opfindelsen en fremgangsmåde til bekæmpelse af ukrudt, hvorved man tilfører ukrudt i vækst eller

DK 155935 B

5 overfladen af et vækstmedium før fremkomst af ukrudt en herbicidt aktiv forbindelse, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at man som herbicidt aktiv forbindelse anvender en forbindelse med formlen I eller et agronomisk acceptabelt salt eller en agronomisk 05 acceptabel ester deraf.

Forbindelserne med formlen I kan fremstilles ved hjælp af metoder, der er beskrevet i litteraturen for forbindelser af analog struktur eller ved hjælp af fremgangsmåder, der er udtænkt specielt til dette formål. Det foretrækkes imidlertid (1) at omsætte et 10 syrehalogenid med en alkoxy-substitueret forbindelse, (2) omsætte et alkalimetal- eller jordalkalimetalcarboxylat med en halogen-substitueret forbindelse, (3) hvor det er nødvendigt, at omsætte et passende mellemprodukt med et nitreringsmiddel, eller (4) omsætte et metalphenat med en på passende måde substitueret 5-halogen-2-15 nitrobenzen.

Generisk kan fremgangsmåden til fremstilling af en forbindelse med formlen I defineres som omfattende: (A) omsætning af (1) en diphenylether med formlen: 20

O

E

1 2 med (2) en forbindelse med formlen G(CR R ) Z, hvor X, 12 12 o n X,X,R,R,nogZi ovenstående to formler er som 35 defineret i forbindelse med formel I, E er hydrogen eller nitro, og D er -COCI, -COF eller -COBr, i hvilket tilfælde G er HY- (hvor Y er som defineret i forbindelse med 6

DK 155935 B

formel I), eller D er -(COp^ (hvori M er et alkalimetal eller et jordal kalimetal, og m er 1 eller 2), i hvilket tilfælde G er Cl, Br eller F, efterfulgt (i det tilfælde hvor E i diphenyletherudgangsmaterialet er hydrogen) af nitrering 05 til dannelse af den ønskede forbindelse, eller (B) omsætning af (1) et phenat eller den tilsvarende fri phenol i forbindelse med en alkalimetal- eller jordalkalimetal-base, hvilket phenat har formlen: 10

— 2 “I

• x xiJ^Xx 15 .0 (OL? NO, L 2 -i m 20 med (2) en forbindelse med formlen Z(CR R ) CI(F eller 12 12 ”

Br), hvor X, X , X , R , R , n og Z i ovenstående to 25 formler er som defineret i forbindelse med formel I, M er kationen af et alkalimetal eller jordal kalimetal, og m er 1 eller 2.

En første fremgangsmideudførelsesform omfatter omsætning af en 4-substitueret phenyl-3'-halogencarbonyl-4'-nitrophenylether (II

30 infra) med en passende forbindelse i nærværelse af et inert opløsningsmiddel (f.eks. toluen) og eventuelt i nærværelse af en syre-acceptor. Omsætningen kan gennemføres ved en temperatur i intervallet fra ca. 20 til ca. 150°C, og omsætningstidsrummet kan variere fra ca. 15 minutter til ca. 24 timer. Omsætningen gennemføres imid- 35 lertid i almindelighed ved 30 til 40°C i et tidsrum pi ca. 2 timer.

Følgende reaktionsskema illustrerer denne fremgangsmåde:

DK 155935 B

7 X2 X2 Λ '

05 JAL J[QX

(II) * HY(Cr1r2>< ? <»' !Ol O [Oli? ! 2

10 \^\c-ci(F eller Br) R ^nZ

N02 no2 hvori X, x\ X2/ Y, r\ R2, n og Z er som defineret i forbindelse 15 med formel I.

En anden fremgangsmådeudførelsesform omfatter omsætning af en 4-substitueret phenyl-3-alkalimetal (eller jordalkalimetal)-oxycar-bonyl-4'-nitrophenylether med en halogen-substitueret forbindelse i nærværelse af et inert opløsningsmiddel, såsom dimethylformamid, 20 dimethylsulfoxid, sulfolan eller methy lethyl keton. Denne omsætning kan f.eks. gennemføres ved en temperatur i intervallet fra ca. 20 til ca. 150°C, og omsætningstidsrummet kan variere fra ca. 1/4 til ca. 6 timer. Følgende reaktionsskema illustrerer denne fremgangsmåde: 25 2 2 X 1Γ Å 30 p Z (CR^R2) Cl (F eller Br) p (III) r ;--.> JL (I) isn. (¾ „

y COM y CO(CRXR^)nZ

35 N02 ““i

DK 155935B

8 12 12 hvori X, X , X , R , R , n og Z er som defineret i forbindelse med formel I, hvor M er en kation hidrørende fra et alkali- eller jordal kalimetal.

En tredie fremgangsmideudførelsesform omfatter omsætning af 05 et pi passende mide substitueret phenat med en pi passende mide substitueret 5-halogen-2-nitrobenzen. Følgende reaktionsskema illustrerer denne fremgangsmide: 2 X Cl (F eller Br) ΐ A m - :· m k>Y''xY(CR1R2)nZ X i x OM N02 T (I) 15 (v> ?v) (¾ 12

(CR R ) Z

no2 12 12 20 hvori X, X , X , Y, R , R , η, Z og M er som defineret i forbindelse med formlerne I og III. Denne omsætning gennemføres i almindelighed ved en temperatur i intervallet fra ca. 50 til ca. 150°C, og omsætningstidsrummet kan variere fra ca. 1 til ca. 96 timer. Blandt opløsningsmidler, som kan benyttes, er dimethylsulfoxid, dimethyl-25 formamid, sulfolan og methyl ethyl keton.

En fjerde fremgangsmideudførelsesform omfatter omsætning af en 4-substitueret phenyl-3-alkalimetal (eller jordalkalimetal)-oxycar-bonylphenylether med en halogen-substitueret forbindelse som beskrevet i ovenstående anden fremgangsmådeudførelsesform, efter-30 fulgt af nitrering, hvorved der f.eks. som nitreringsmiddel benyttes salpetersyre, salpetersyre/svovlsyre, nitroniumtetrafluorborat, nitroniumhexafluorphosphat eller acetylnitrat. Blandt opløsningsmidler er, såfremt opløsningsmidler anvendes, sulfolan, eddikesyrean-hydrid eller acetylnitrat. Den anvendte temperatur kan være i in-35 tervallet fra ca. 20 til ca. 200°C, og er fortrinsvis i intervallet fra ca. 50 til ca. 150°C. Omsætningstidsrummet kan variere fra 1/2 til 6 timer. Følgende reaktionsskema illustrerer denne fremgangsmåde:

DK 155935 B

9 X2 X2

« jÉl JAL

x y' yt y^ ύ

ZfCRV^CKF eller Brl (VII) fol ° fol ° 10 N^Ajl 1 2

IU ^COM X^^C-OiCirV) Z

n (VI) \|z Nitrering (I) 12 12 15 hvori X, X , X , R , R , n og Z er som defineret i forbindelse med formlerne I og III.

De efterfølgende eksempler er anført i illustrationsøjemed. Procenter er pi vægtbasis, med mindre andet er anført. Analytiske data for størsteparten af de ifølge eksemplerne fremstillede forbindel-20 ser er anført i tabel II, som følger efter eksemplerne.

Eksempel 1 2-chlor-4-trifluormethyl-3l-(tert-butoxycarbonylmethoxycarbonyl)- -4l-nitrodiphenylether 25 2-chlor-4-trifluormethyl-3-carboxy-4'-nitrodiphenylether (46,2 g, 0,128 mol) opløstes i dimethylsulfoxid (100 ml). Kaliumcarbonat (17,7 g, 0,128 mol) tilsattes, og reaktionsblandingen opvarmedes under omrøring til 60°C. Reaktionsblandingen afkøledes derpå til 15°C og henstod til opvarmning til stuetemperatur. Derefter tilsattes 30 tert-butylbromacetat, og reaktionsblandingen omrørtes ved stuetemperatur i 1 time. Ovennævnte reaktionsfremgangsmåde gentoges, og produkterne af de to reaktioner forenedes og fortyndedes med ether, idet etherekstrakten vaskedes med vand, derefter med vandig 1% natriumhydroxid og til slut med vandig 5% svovlsyre. Etheropløs-35 ningen tørredes dernæst over vandfri magnesiumsulfat. Den tørrede etheropløsning filtreredes gennem aktiveret silicagel, og etheren afdampedes til dannelse af 104,8 g 2-chlor-4-trifluormethy1-3'- 10

DK 155935 B

(tert-butoxy-methoxycarbonyl)-4'-nitrodiphenylether, som efter rekrystallisation fra hexan ved 0°C havde et smeltepunkt på 25°C. Grundstofanalyse:

Fundet: C: 50,13, H: 3,51, N: 2,87, Cl: 7,38, F: 12,30.

05 Beregnet for C20H17C,F3NO7: C: 50,49, H: 3,60, N: 2,94, Cl: 7,45, F: 11,98.

Eksempel 2 2-chlor-4-trifluormethyl-3l-(carboxymethoxycarbonyl)-4l-nitrodi-10 phenylether 2-cbior-4-trifIuormethyl-3,-tert-butoxycarbonyl-methoxycarbonyl-4'-nitrodiphenylether (12,0 g) opvarmedes i et oliebad til 165°C, indtil bobling ophørte. Produktet opløstes i ether, ekstraheredes i 5% vandig kaliumcarbonat, ekstrakten blev gjort sur med 5% vandig 15 svovlsyre, hvorefter der ekstraheredes med ether. Etherekstrakten tørredes over vandfri magnesiumsulfat, filtreredes gennem aktiveret silicagel, og etheren fjernedes til dannelse af 9,9 g 2-chlor-4-trifluor-methyl-31-(carboxymethoxycarbonyl)-4'-nitrodiphenylether. Produktet rekrystalliseredes fra toluen/hexan, smeltepunkt 103,5-106°C.

20 Fundet: C: 45,99, H: 2,59, N: 2,88, Cl: 8,00, F: 13,02,

Beregnet for C^gH^CIF^NOy: C: 45,79, H: 2,16, N: 3,34, Cl: 8,45, F: 13,58.

Eksempel 3 25 2-chlor-4-trifluormethyl-3l-r(1-methoxycarbonyl)ethoxycarbonyn-4l- -nitrodiphenylether 2-chlor-4-trifluormethyl-3,-carboxy-4'-nitrodiphenylether (10,0 g, 0,028 mol) opløses i methyl ethyl keton (150 ml), og kaliumcarbonat (3,9 g, 0,028 mol) tilsattes. Opløsningen opvarmedes under omrøring 30 til tilbagesvaling, og et hvidt faststof bundfældedes. Opløsningen afkøledes til stuetemperatur, og methyl-α-brompropionat (5,7 g) tilsattes. Reaktionsblandingen opvarmedes til 75°C i ca. 3 timer, i løbet af hvilken periode yderligere methyl-a-brompropionat (1,0 g) tilsattes. Reaktionsblandingen fortyndedes med ether, og de vandige 35 lag fraskiltes og bortkastedes. Etherekstrakten vaskedes med van dig 5% svovlsyre og derpå med vandig 1% natriumhydroxidopløsning.

Etheren tørredes over vandfri magnesiumsulfat, filtreredes gennem

DK 155935 B

11 silicagel, og etheren fjernedes til dannelse af 8,3 g 2-chlor-4-tri-fluormethyl-3-(1-carbomethoxyethoxycarbonyl)-4'-nitrodiphenyIether som en olie.

05 Eksempel 4 2-chlor-4-tnfluormethyl-3l-[(1-ethoxycarbonyl)ethoxycarbonyl]-4l- -nitrodiphenylether

Til en opløsning af 2-chlor-4-trifluormethyl-3'-chlorcarbonyl-4l--nitrophenylether (9,0 g, 0,0236 mol) i 1,2-dimethoxyethan (25 ml) 10 i en 50 ml rundbundet kolbe sattes ved stuetemperatur ethyllactat (2,8 g, 0,0236 ml) og pyridin (1,58 g, 0,0236 mol). Reaktionsblandingen omrørtes weekenden over ved stuetemperatur og opvarmedes derpå til 75°C i ca. 24 timer. Reaktionsblandingen filtreredes til fjernelse af faststof, og filtratet koncentreredes til dannelse af 12 g 15 af en gul olie. Den gule olie kromatograferedes over 100 g silicagel under anvendelse af toluen som opløsningsmiddel til dannelse af 3,5 g 2-ch lor-4-tr if I uormethy I -3' - (1 -carboethoxy )ethoxycarbony f-4* --nitrodiphenylether som en gul olie med en renhed på 74% forurenet med et andet produkt.

20

Eksempel 5 2-chlor-4-trifluormethylphenyl-3l-2r(N,N-dimethylamino)ethoxycarbo- ny|]-4l-nitrophenylether

Trin A - Kalium-2-chlor-4-trifluormethylphenoxid 25 2-chlor-4-trifluormethylphenol (1,96 g, 0,010 mol) opløstes i dimethylsulfoxid (15 ml), og kaliumcarbonat (2,76 g, 0,020 mol) tilsattes. Reaktionsblandingen omrørtes ved stuetemperatur natten over til dannelse af kalium-2-chlor-4-trifluormethylphenoxid.

50 Trin B - 2-chlor-4-trifluormethylphenyl-3l-2f(N,N-d?methyl- amino)ethoxycarbonyl]-4l-nitrophenylether Til produktet fra Trin A sattes 5-fluor-2-nitro(N,N-dimethyl-aminoethoxycarbonyI)benzen (2,93 g). Reaktionsblandingen omrørtes ved stuetemperatur i 3 timer og opvarmedes derpå til 45°C i ca. 18 35 timer. Reaktionsblandingen hældtes i carbontetrachlorid (100 ml) og ekstraheredes med to portioner vand (2 x 50 ml). Carbontetrachlo-ridlaget tørredes over vandfri natriumsulfat, filtreredes, og opløs- 12

DK 155935 B

ningsmidlet fjernedes under vakuum til dannelse af 2,8 g 2-chlor-4--trifluormethylphenyl-S'-E-IXl^N-dimethylamincOethoxycarbonyl)-^--nitrophenylether. Rekrystallisation fra benzen/hexan gav et i det væsentlige rent produkt med et smeltepunkt pi 70-71,5°C.

05 Grundanalyse:

Fundet: C: 48,94, H: 3,74, N: 6,18, Cl: 8,14, F: 13,58.

Beregnet for ci8Higc,F3N205: C: 49,95, H: 3,73, N: 6,47, Cl: 8,19, F: 13,14.

De i nedenstående Tabel I identificerede diphenylethere kan, 10 idet fremgangsmåderne ifølge eksempel 1-3 i det væsentlige følges, også fremstilles i overensstemmelse med følgende reaktionsskema:

4 ...A

9 + & (CRLR2) z \ <S

n 7 V

(ojj_ [o] o 20 A Ny^C-rfCRV) z NO« i n 2 · N02

Tabel I

25 Eks.

12 11 2 nr. X X_ xf Y A A_ R_ R nZ

6 Cl H CF3 S Cl SH Η H 1 CC>2CH3 7 Cl H CF3 NH Cl NH2 Η H 1 CC>2CH3

8 Cl H CF3 O OK Cl Η H 2 COgH

30 9 Cl H CF3 O OK Br Η H 3 C02C2H5 10 Cl H CF3 O OK Br -CHgCgHg H 1 C02CH3

Eksempel 11 2-chlor-4-trifluormethyl-3l-f(1-ethoxycarbonyl)isopropoxycarbonyl]-35 4'-nitrodiphenylether 2-chlor-4-trifluormethyl-3'-carboxy-4,-nitrodiphenylether (9,04 g) og vandfri kaliumcarbonat (6,91 g) i dimethylsulfoxid (30 ml) op-

DK 155935 B

13 varmedes til 75°C, og ethyl-a-bromisobutyrat (4,9 g) i dimethylsulf-oxid (10 ml) tilsattes, og opvarmning fortsattes i 2 timer ved 80--82°C, på hvilket tidspunkt yderligere ethyl-a-bromisobutyrat (0,5 g) tilsattes. Efter yderligere to timers opvarmning afkøledes blan-05 dingen og fortyndedes med ether. Etheropløsningen vaskedes med vandig 5% og derpå med vandig 1% NaOH, tørredes over vand fri magnesiumsulfat, filtreredes gennem aktiveret silicagel og strip-pedes til slut grundigt ved 0,5 mm/60-65°C for uomsat bromester. Remanensen størknede til et gult pulver, som omkrystalliseredes fra 10 hexan til dannelse af den ønskede ester, udbytte 1,8 g, smeltepunkt 92-94,5°C.

Fundet: C: 50,15, H: 3,54, N: 2,89, Cl: 7,54, F: 11,85.

Beregnet for CggH^CIF^NO^: C: 50,45, H: 3,60, N: 2,94, Cl: 7,45, F: 11,98.

15

Eksempel 12 2-chlor-4-trifluormethylphenyl-3l-[(2-methoxy)ethoxycarbonylmethoxy- carbonyl]-4l-nitrophenylether

En suspension af 2-chlor-4-trifluormethyl-3’-carboxymethoxycar-20 bonyl-4‘-nitrodiphenylether (7,1 g) i thionylchlorid (2,5 g) opvarmedes i 1 time ved 110°C, hvorpå den strippedes for overskydende thionylchlorid under formindsket tryk. 2-methoxyethanol (40 ml) tilsattes, og blandingen opvarmedes kort til 95°C til dannelse af en opløsning. Overskydende 2-methoxyethanol fjernedes under formind-25 sket tryk, og remanensen optoges i ether, og opløsningen vaskedes med vand og kaliumcarbonatopløsning, tørredes, filtreredes gennem aktiveret silicagel og strippedes, hvilket som udbytte gav den ønskede ester (7,5 g) som en gul olie.

Fundet: C: 48,40, H: 3,13, Cl: 8,01, F: 12,13, N: 3,62.

30 Beregnet for C^gH^ClFgNOg: C: 47,76, H: 3,16, Cl: 7,42, F: 11,93, N: 2,93.

Eksempel 13 2-chlor-4-trifluormethyl-3l-(trifluorethoxycarbony!)methoxycarbonyl-35 ^'-nitrodiphenylether

Denne forbindelse fremstilledes ud fra 2-chlor-4-trifluormethyl--3'-(carboxymethoxycarbonyl)-4'-nitrodiphenylether og trifluoretha- 14

DK 155935B

nol (CFgCh^OH), idet fremgangsmåden ifølge eksempel 12 i det væsentlige fulgtes.

Eksempel 14 05 2-chlor-4-tr?fluormethyl-3l-methoxycarbonylmethoxycarbonyl-4l- -nitrodiphenylether

Kaliumsaltet af 2-chlor-4-trifluormethyl-3,-carboxy-4,-nitrodi-phenylether fremstilledes ved opløsning af syren i methanol og tilsætning af en ækvivalent mængde kaliumhydroxid i methanol og af-10 dampning af methanolen. Kaliumsaltet opløstes i tør dimethylform- amid, og methyl-oi-bromacetat (14,3 g, 0,09375 mol) tilsattes. Reaktionsblandingen opvarmedes til 120°C i 4 timer, hvorefter den sattes til fortyndet saltsyre og ekstraheredes med hexan. Hexanopløsnin-gen vaskedes indtil neutralitet og filtreredes derpå gennem aktive-15 ret silicagel. Opløsningmidlet fjernedes til dannelse af 16 g 2-chlor--4-trifluormethyl-3'-carbomethoxymethoxycarbonyl-4-nitrodiphenyl-ether. Smeltepunkt 97-98°C.

Eksempel 15 20 2-chlor-4-trifluormethylphenyl-3l-(allyloxycarbonylmethoxycarbonyl)- -4‘-nitrophenylether

Til en blanding af 2-chlor-4-trifluormethylphenyl-3'-carboxyme-thoxycarbonyl-4'-nitrophenylether (10,5 g) og kaliumcarbonat (4,1 g) i dimethylsulfoxid (30 ml) sattes allylbromid (3,0 g) ved 25°C.

25 Temperaturen steg til 32°C, og en gul blanding dannedes. Undersøgelse af en prøve ved tyndtlagskromatografi viste en enkelt plet. Den gule blanding fortyndedes med 300 ml vand og ekstraheredes med 2 x 200 ml portioner ether. Etherekstrakten vaskedes med 100 ml vandig 5% kaliumcarbonatopløsning. Etheropløsningen tørredes over 30 vandfri magnesiumsulfat, filtreredes gennem aktiveret silicagel, og etheren fjernedes til dannelse af 10,3 g af en gul olie, som størknede. Faststoffet omkrystalliseredes fra hexan til dannelse af i det væsentlige ren 2-chlor-4-trifluormethylphenyl-3'-(allyloxycarbonyl-methoxycarbonyl)-4-nitrophenylether, smeltepunkt 51-53°C.

35 Fundet: C: 49,94, H: 2,86, Cl: 7,97, F: 12,49, N: 2,99.

Beregnet for c,igHi3C,F3N04: C: 49,63, H: 2,85, Cl: 7,71, F: 12,40, N: 3,05.

DK 155935 B

15

Eksempel 16

Natrium- og kaliumsalte af 2-chlor-4-trifluormethyl-3l-(carboxy-methoxycarbonyl)-4l-nitrod?phenylether (a) Til en suspension af 2-chlor-4-trifluormethyl-3'-(carboxy-05 methoxycarbonyl)-4'-nitrodiphenylether (2,1 g) i vand (1000 ml) sattes dråbevis i løbet af en 90 minutters periode en vandig opløsning af natriumhydroxid (9,5 ml af 0,5N fortyndet til 50 ml). Reaktionsblandingen omrørtes i yderligere 90 minutter og filtreredes derpå til fjernelse af uopløste udgangsmaterialer. Vandet fjernedes und høj- 10 vakuum ved 30-40°G til dannelse af 1,0 g af natriumsaltet af 2-chlor--4-trifluormethyl-3l-(carboxymethoxycarbonyl)“4'-nitrodiphenylether.

(b) Ved i det væsentlige at følge fremgangsmåden beskrevet under (a) ovenfor og ved i stedet for det deri anvendte natriumhydroxid at anvende en ækvimolær mængde vandig kaliumhydroxid 15 opnås 1,2 g af kaliumsaltet af 2-chlor-4-trifluormethyl-3'-(carboxy-methoxycarbonyl)-4'-nitrodipheny lether.

Eksempel 17

Lithiumsaltet af 2-chlor-4-trifluormethyl-3l-(carboxymethoxycarbonyl-20 -4'-nitrodipheny lether

Til en opløsning af 2-chlor-4-trifluormethyl-3'-(carboxymethoxy-carbonyl)-4'-nitrodiphenylether (2,1 g, 0,005 mol) i diethylether (100 ml) under nitrogen sattes n-butyllithiumopløsning i hexan (2,6 ml af en 1,9M opløsning, 0,0049 mol). Opløsningen blev klar rød.

25 Efter 30 minutters omrøring blev opløsningen mørkere. Reaktions-blandingen. omrørtes natten over ved stuetemperatur. Opløsningsmidlet fjernedes til dannelse af 2,4 g af lithiumsaltet af 2-chlor-4--trifluormethyl-3l-(carboxymethoxycarbonyl)-4'-nitrodiphenylether som et krystallinsk brunt faststof.

30

Eksempel 18 2-chlor-4-trifluormethyl-3l-[a-(methoxycarbonyl)-0i-(benzyl)- methoxycarbonyl]-4l-nitrodiphenylether

Til en omrørt blanding af 2-chlor-4-trifluormethyl-3'-carboxy-35 -4'-nitrodiphenylether (10,85 g, 0,03 mol) i methylethylketon (30 ml) sattes kaliumcarbonat (8,3 g, 0,06 mol). Der skete øjeblikkelig reaktion med gasudviling, hvilket efterlod en papiragtig masse.

DK 155935 B

16

Efter opvarmning i 15 minutter ved 60°C blev blandingen afkølet, og methyl-or~brom-of-benzylacetat (7,3 g, 0,03 mol) tilsattes. Emulsionen var meget tyk, og der tilsattes yderligere 80 ml methylethyl-keton. Reaktionsblandingen henstod natten over, og derpå fortsat-05 tes omrøring. Ydferligere 200 ml methy lethyl keton tilsattes, og reaktionsblandingen opvarmedes til 60°C i 3 timer. Reaktionsblandingen afkøledes og fortyndedes med diethylether (200 ml). Etheropløsnin-gen vaskedes med vand (200 ml) og derpå med vandig 5% svovlsyre og til slut med vandig 5% kaliumcarbonat. Etheropløsningen tørredes 10 over molekylær-sigter. Etheropløsningen filtreredes gennem aktiveret silicagel, og etheren fjernedes til dannelse af 8,3 g af en gul olie. Tyndtlagskromatografi indicerede en væsentlig mængde uomsat ester.

Den gule olie fortyndedes med methylethylketon (70 ml), og en yderligere mængde af nitrodiphenyletheren (7,2 g, 0,02 mol) og kalium-Ί5 carbonat (3,4 g, 0,02 mol) tilsattes, og blandingen opvarmedes til tilbagesvaling, og tilbagesvaling fortsattes natten over. Produktet ekstraheredes med ether, og etheropløsningen vaskedes med vand, derpå med vandig 5% svovlsyre og til slut med vandig 5% kaliumcar-bonatopløsning. Etheropløsningen tørredes over vandfri magnesium-20 sulfat, filtreredes gennem aktiveret silicagel, og etheren fjernedes til dannelse af 1,9 g 2-chlor-4-trifluormethyl-3'-[a-(methylcarbonyl)--or- (benzyl) ethoxy car bony I ] -4' -nitrodipheny I ether.

Eksempel 19 25 2-chlor-4-trifluormethyl-3l-[a-(methoxycarbonyl)-a-(phenyl)- methoxycarbonyl 1 -4' -nitrodiphenylether

Til en blanding af 2-chlor-4-trifluormethyl-3,^carboxy-4,-nitro-diphénylether (7,23 g, 0,02 mol) i methylethyl keton (25 ml) sattes kaliumcarbonat (5,52 g, 0,04 mol). Der skete øjeblikkelig reaktion 30 med gasudviling. Yderligere 100 ml methylethyl keton tilsattes efterfulgt af tilsætning af methyl-α-bromphenylacetat (4,58 g, 0,02 mol). Reaktionsblandingen omrørtes i 90 minutter og henstod natten over ved stuetemperatur. Omrøring fortsattes i yderligere 4 timer ved stuetemperatur, og derefter opvarmedes reaktionsblandingen til 65°C 35 i 3 timer. Reaktionsblandingen afkøledes, og diethylether (300 ml) tilsattes. Etheropløsningen vaskedes med vand, derpå med vandig 5% svovlsyre og sluttelig med vandig 5% kaliumcarbonatopløsning.

DK 155935 B

17

Etherfasen tørredes over molekylær-sigter, filtreredes gennem aktiveret silicagel, og etheren fjernedes til dannelse af 8,5 g 2-chlor-4--trifIuormethyI-3' - [ot-(methoxycarbonyI )-a-(phenyl)-methoxycarbo-nyl]-4'-nitrodiphenylether som et gult faststof. Rekrystallisation fra 05 isopropanol gav 5,0 g fnuggede hvide krystaller, smeltepunkt 114--117°C.

Eksempel 20 2-chlor-4-trif luormethy I-31- [ (ethoxycarbony I )methy Ithiocarbonyl 1 -10 -4l-nitrodiphenylether 2-chlor-4-trifluormethyl-3,-carboxy-4,-nitrodiphenylether (12,6 g, 0,03 mol) og thionylchlorid (4,2 g, 2,25 mol) omrørtes og opvarmedes i et bad ved 100°C. Blandingen smeltede, og opvarmning fortsattes ved 100°C i yderligere en time. Yderligere 2 g thionylchlorid 15 tilsattes, og blandingen opvarmedes i yderligere 30 minutter. Reaktionsblandingen henstod natten over ved stuetemperatur og genop-varmedes i 2 timer. Overskydende thionylchlorid fjernedes under vakuum og chlor, idet der anvendtes et oliebad ved 100°C. Den opnåede mørke brune olie afkøledes og fortyndedes med diethylether 20 (50 ml). Til denne mørke opløsning sattes ethyl-2-mercaptoacetat (3,7 g). Reaktionsblandingen omrørtes i 2 timer ved stuetemperatur og henstod si i 9 dage (omend det skyldtes en tilfældighed). Blandingen fortyndedes så med diethylether og vaskedes i vand. Ether-opløsningen vaskedes med vandig 5% svovlsyre og derpå med vandig 25 5% kaliumcarbonat. Etheropløsningen tørredes over vandfri magne siumsulfat og filtreredes dernæst gennem aktiveret silicagel. Fjernelse af etheren gav 13,1 g af produktet. Dette materiale opløstes i diethylether (43 ml), og tilstrækkelig hexan (85 ml) tilsattes, indtil opløsningen blev uklar. Den uklare opløsning ledtes gennem akti-30 veret silicagel, og opløsningsmidlet fjernedes til dannelse af 9,1 g 2-chlor-4-trif luormethyl -3' - [ (ethoxycarbonyl )methylthiocarbony I ]-4' --nitrodiphenylether som en rød olie.

Eksempel 21 35 2-chlor-4-trifluormethyl-3- [ot(ethoxycarbonyl)propoxycarbonyl1- -4'-nitrodiphenylether

En blanding af 2-chlor-4-trifluormethyl-3-carboxy-4'-nitrodi- 18

DK 155935 B

phenylether (10,9 g, 0,03 mol) og granulær vandfri kaliumcarbonat (8,3 g) i methy lethyl keton (50 ml) opvarmedes i 1 time ved 60-70°C og afkøledes derpå. Ethyl-2-brombutyrat (5,9 g, 0,03 mol) tilsattes derefter, og emulsionen opvarmedes til 50°C i 2 timer. Blandingen 05 henstod ved stuetemperatur natten over. Opvarmning genoptoges ved 60-70°C i yderligere 4 timer. Ether (100 ml) tilsattes, og ether-opløsningen vaskedes med vand efterfulgt af vaskning med vandig 5% svovlsyre og til slut med vandig 5% kaliumcarbonat. Etheropløs-ningen tørredes over magnesiumsulfat og filtreredes dernæst gennem 10 aktiveret silicagel. Etheren fjernedes til dannelse af 6,2 g 2-chlor--4-trifluormethyi-3-[tf(ethoxycarbonyl)propoxycarbonyl]-4,-nitrodi-phenylether. Materialet opløstes i hexan (undtagen ca. 0,3 g orange olie), og hexanen dekanteredes og fjernedes til dannelse af 5,6 g af produktet. Dette materiale genopløstes i hexan og ledtes gennem 40 15 g aktiveret silicagel i hexan. Der foretoges tre udskæringer, og de sidste to forenedes, og hexanen fjernedes til dannelse af 2,5 g af produktet som en gul olie.

Eksempel 22 20 2-chlor-4-trif I uormethyl -31 - f «-(ethoxycarbony I )isobutoxycarbonyl ] - -4'-nitrodipheny lether 2-chlor-4-trifluormethyl-3,-carboxy-4'-nitrodiphenylether (14,5 g, 0,04 mol) opløstes i dimethylsulfoxid (40 ml). Kaliumcarbonat (11,0 g, 0,08 mol) sattes til denne blanding. Reaktionsblandingen 25 opvarmedes til 60°C. Reaktionsblandingen afkøledes til stuetemperatur, og ethyl-2-brom-3-methylbutyrat (8,4 g, 0,04 mol) i dimethylsulfoxid (10 ml) tilsattes. Reaktionsblandingen omrørtes ved stuetemperatur og henstod, hvorefter den ekstraheredes med diethyl-ether, idet etheropløsningen successivt vaskedes med vand, vandig 30 5% svovlsyre og vandig 5% kaliumcarbonatopløsning. Etheropløsnin gen tørredes over vandfri magnesiumsulfat og filtreredes gennem aktiveret silicagel. Fjernelse af etheren gav 4,6 g 2-chlor-4-tri-fluormethyl-3i-[a-(ethoxycarbonyl)-isobutoxycarbonyl]-4'-nitrodi-phenylether.

35 19

DK 155935B

Eksempel 23 2-chlor-4-tnfluormethvl-3l-[1-(carboxy)ethoxycarbonyl]-4l-nitro- diphenylether 2-chlor-4-trifluormethyl-3'-[1-(methoxycarbonyl)ethoxycarbo-05 nyl]-4'-nitrodiphenyletheren ifølge eksempel 3 (47,7 g, 0,107 mol) sammenblandedes med p-toluensulfonsyre (1,0 g), dloxan (180 ml) og vand (5 ml). Reaktionsblandingen opvarmedes under omrøring til tilbagesvaling i 6 timer. Reaktionsblandingen fortyndedes med vandig 5% svovlsyre og ekstraheredes så med ether. Etherekstrakten 10 ekstraheredes selv med vandig 1% natriumhydroxid. Denne baseekstrakt gjordes sur med vandig 5% svovlsyre og ekstraheredes med ether. Den første etherekstrakt tørredes over vandfri magnesiumsulfat, filtreredes gennem aktiveret silicagel, og etheren fjernedes til dannelse af 12,3 g 2-chlor-4-trifluormethyl-3'-[-(carboxy)ethoxy-15 carbonyl]-4'-nitrodipheny lether.

Eksempel 24

Natriumsaltet af 2-chlor-4-trifluormethyl-3l-[1-(carboxy)ethoxy-carbonyl ] -4' -nitrodiphenylether 20 Syren ifølge eksempel 23 (2,2 g) opløstes i methanol (20 ml).

Til denne opløsning sattes natriummethoxid (0,27 g, 0,005 mol) opløst i methanol (20 ml). Reaktionsblandingen omrørtes i 10 minutter, og methanolen fjernedes. Produktet ekstraheredes med ether, og etheren fjernedes til dannelse af 2,1 g af natriumsaltet af 2-chlor-25 -4-trifluormethyl-3'-[1-(carboxy)ethoxycarbonyl]-4l-nitrodiphenyl- ether.

Eksempel 25

Kaliumsaltet af 2-chlor-4-trifluormethyl-3l-f 1 -(carboxy)ethoxy-30 carbonyl]-4l-nitrodiphenylether

Produktet ifølge eksempel 23 (2,2 g) opløstes i methanol. Til denne opløsning sattes en opløsning af kaliumhydroxid (0,28 g) i methanol (20 ml). Reaktionsblandingen omrørtes i 10 minutter, og methanolen fjernedes under vakuum. Produktet ekstraheredes med 35 ether, og etheren fjernedes til dannelse af 2,1 g af kaliumsaltet af 2-ch lor-4-trif luormethyl-3'-[1-(carboxy)ethoxycarbony I]-4'-nitrodiphenylether, smeltepunkt 100-105°C.

20

DK 155935B

Eksempel 26 2-chlor-4-trifluormethyl-3l-r3-(ethoxycarbonyl)-a-methylethoxy-carbonyl 1 -4'-nitrodiphenylether

En blanding af 2-chlor-4-trifluormethyl-3,-chlorcarbonyl-4,-ni-05 trodiphenylether (10 g), ethyl-3-hydroxybutyrat (3,5 g) og lutidin (2,8 g) i toluen (15 ml) opvarmedes under omrøring til 55°C. Opvarmning fortsattes (ved et tilfælde) i to dage. Reaktionsblandingen fortyndedes med vand og ekstraheredes med ether. Etheropløs-ningen vaskedes med en 5% natriumcarbonatopløsning og derpå 10 vand. Etheropløsningen tørredes så over magnesiumsulfat, filtreredes gennem trækul og aktiveret silicagel, og opløsningsmidlet fjernedes til dannelse af 8,2 g E-chlor^-trifluormethyl-S'-ip-(ethoxycarbonyl)-a-methylethoxycarbonyl]-4,-nitrodiphenylether som en olie.

15

Eksempel 27 2-chlor-4-trifluormethyl-3l-(u)-ethoxycarbonyl)-n-butoxycarbonyl- -4l-n?trodiphenylether 2-chlor-4-trifluormethyl-3,-carboxy-4,-nitrodiphenylether (10,85 20 g, 0,03 mol) opløstes i methy lethyl keton (30 ml), og kaiiumcarbonat (8,3 g, 0,06 mol) tilsattes; der dannedes et faststof. Yderligere methyl ethyl keton (40 ml) tilsattes, og emulsionen opvarmedes i et oliebad ved 100°C og afkøledes så i et isbad. Ethyl-5-bromvalerat (6,27 g, 0,03 mJ) tilsattes og desuden yderligere methylethylketon (10 25 ml). Reaktionsblandingen opvarmedes til 60°C i 5 minutter, afkøledes og omrørtes ved stuetemperatur i 2 timer. Blandingen blev lyserød-purpur. Emulsionen fortyndedes med ether, og etheropløsningen vaskedes med vand, derpå med vandig 5% svovlsyre og til slut med vandig 5% kaiiumcarbonat. Etheropløsningen tørredes over 30 vandfri magnesiumsulfat og filtreredes gennem aktiveret silicagel.

Etheren fjernedes til dannelse af 8,0 g gul olie. NMR viste urenhed af ethyl-5-bromvalerat, som fjernedes ved destillation. Remanensen var 2,5 g 2-chlor-4-trifluormethyl-3'-(w-ethoxycarbonyl)-n-bu-toxycarbonyf-4,-nitrodiphenylether. NMR og IR bekræftede pro-35 duktets identitet.

DK 155935 B

21

Eksempel 28 2-chlor-4-trif)uormethyl-3l-ethoxycarbonylmethoxycarbonyl-4l-nitro- diphenylether 2-chlor-4-trifluormethyl-3'-carboxy-4,-nitrodiphenylether (193 05 g) opløstes i methyl ethyl keton (600 ml), og blandingen opvarmedes til tilbagesvaling. Vandfri kaliumcarbonat (81 g) tilsattes portionsvis under omrøring i løbet af 1 time. Temperaturen reduceredes derpå til 72°C, der tilsattes ethylbromacetat (100 g), og reaktionsblandingen opvarmedes ved 60-70°C i ca. 20 timer. Reaktionsblandingen , .

10 fortyndedes med vand og ekstraheredes med ether. Etherfasen vaskedes med 5% vandig kaliumcarbonatopløsning og saltvand, tørredes over vandfri natriumsulfat, filtreredes gennem aktiveret silicagel, og opløsningsmidlet fjernedes til dannelse af 2-chIor-4-trifluor-methyl-3,-ethoxycarbonylmethoxycarbonyl-4'-nitrodiphenylether, 15 smeltepunkt 44-52°C.

20 25 30 35

DK 155935B

22 'Tt' /">. ✓—·> /~\ /--n ✓•s *~\ /-~\ ^-\ ft m ΐΛΐί)Ν00σ)1ί)1ΠΝΓ>ί'Γ[Ο U “ *.s»>.v*.sss^ssv C 3) r^ooh'i^'coh'h't^r-cor^tx) ~J Q) -^/ V_^ ^ '--- V_^ '--- --' 'w' 'w' V-/ l- f- οοοσϊΟ'^ΐ'Γ^-'^ϊ— ^ftor^oj © cooinc\ic-c\imoocvjcnco U w r^cococooocor^oor^ær^Ln O /—v ^"V s /^N ,—N /—V /-N /—V /->, •Mm ^-^nrth^'inoininh' 0) £ CDCOT-O^-CDCnOir^CVJOr- 3ϊ 3) n η η n æ cvi n cvi n η η co t- <L> '—' ^ 3 f- Noocn'r-oocvjOiNmcocncvi

^ © »QOCJiCOrOOOCOhWCnCS

Z w n ty n n (o co N n w n n n — I p> s~\ s~\ /<-n s~s s~\ s~\ s~\ s~\ s~\ /~\

ij +Jflj OCOCOr'-COOOCOr-COtnCO

n a>c toi-oiojr^totoc-oincooo TT Ύ1 II hsss%vvk^k\s £ S? OOCViCViOOOOOQOOOOCViCUCVIr- rt% L- φ W V '•w' S-/ S^/ S 3 S_ rOlOOlcrOcfnNCflCDr tt 'c- © ininOTr-p'.coinr-or^ooa»

·* Π V»wVV>«.V»*SSSNV

‘3) X ^ cocvicvicocococococ\jc\]c\ii- _ > __ 4—

_ I

Cz o) ~ a>a5o^c7)u7cr)Lncoa)r^oor- sz +y ^rr^cvjcocD^^-r-oocoLr)

4-> +->Q) ,l*vvv'''kV'sSXSS

ni m x otnoocDaioor^fnr^.CT)ro > X <-» \_z w v_/ 'w' -'w' W W W v-/ c “ © ncjii-cDi-coinoMcoiw O) 3 L rO)fflrO)(OrlS(00)h

_. T· (U *.S.V*.«.SSS«kVVV

„ ,, JD oincocnoooococoincn*- U v_/ Lni-i-i-i-ioini-i-i-i-i-

Q

co Γ^Γ^ιΛΐ>»ί^.οοι>»Γ^'ί·Ζ

- O *"· OOOOOOOOO

c z *~zzzzzzzzz

s- 00 Z CO CO CO CO CO CO to CO CO Z

o LL COLLU.U_U.LLU_li.LLU_ CO

j3 r— LL r- r- v— t— r— r- t— 5— t-LL

« U-TuU UUUUOUUTf

"C r^U MiniiNNmorcoU

(7 r-f^r-r-ί— r— r-r-r-r-t— 00 •S xiixiiixiixx — ocoooojoooocnoor^oto O (\lr-rrrC\li\lrrrrr έ. υυυυουυυυυυο •L*

JC

T to 3 °

Q. , , r- LO CO

CD U I *- +-> o in r- ir oo co 55 *· r>· σι σι n ir co ii ii t lOO**0#N*#Nr co ojr— i ii^icni i σι η i ω ^ o • ΙΏ

cn · v II

L r N CO 1 IO tO

LUC rNCOIlOOlrrrr-i-r *

23 DK 155935 B

/^s ,*-> /«-S /—S r“S /—*\ /-N /—\ /''"S /*~\ /"—s /'"S

·£ £ ^(rji^cc^Lo^r^oov-Ln^ro <D J" IsCONOlt^lMrhin^Nai c® r^oocDtDt^r^-r^cor^h'h'h'^- -j 0) —> v-y v-> w >. t —> -_/ ">_✓ '—‘ s-/ i-1- coor^cviPOLOOoojroeooor''· ω ¢00)^0^07-10^^0^1000 — _Q ------------- U w oor^r>rsooh>G)h'f'NNfs«co

'p· S /-V /—, /'"'s /-\ /-> /^1 /-V /—V ✓—\ /-"N

xjm COOh'LnOJ'^COOOh-h'^fCOO

<jj j2 o<\itor-oo>oocvjoo>o>oo*-

Ji O) « n w n η m w η η m w n n *- Φ \_y \_/ '—s w v-/ w '—' O s_ OOOO'tCOt— ^OOOOOLOt— r- *♦— α» 7-ooooo)0)Or-ooojooor^o o — — — — — — — — — — — — —

Z w COCMCMOJOJCOOOOJOOtMOOCMOO

O' /-N /»> /—> f N /"> /"S i-'l - /'N /—\ /">

4JW, CQOf'-CDC'JOt-CDt-^Ot-O

o ^ hs®WO)00tOO)inNrU3O)O) O) rrntviNtoMwwNmnw _; *— Φ s,^ S**/ v ^ v 's—' 'w' "s-/ Vw/ ««, _ 13 l. 'i»rMNl/)(MN'i®ffi(D't ^ <4-<U OOO^OOh-OOCOOOr-LnO)r-CT) — $ X C/ N N (O ty (\J t*i oi OJ N N Μ <i C\J £t £ h o Ί— — 0)

- ^-S ^-N r-N ,—V /—\ /-"S /—S S~\ C

— _ ooiocvjcooooloooc-ooo)0)o s_ _ C> (Dt-Or-O'^-'iOODCVl'i'iroO 0) m jjm ------------- ^ η φ Ϊ r-mm'srcoor-r'-'sroooi-oo o , u — O) v s_^- ^ ^' j_ I— 5 <u inLf)0)ooooooooor^<oococooo' o 3i- r-ioNNntM'tNWcotJi'itM tir.

M— <J) ------------- jQ Lntnin^fcocMor^^roooooooo φ <0 t- ro ό

«“.-(/) Z I

^ _i i^.i^.or^r^r^cvir^r-r^r^ er - cm f-O O O O O O O O O O O 2 <D O O t— t— t— t— t— r-t— Γ-Γ-Γ-Γ- -p, E *- ^ z zzzzzzzzzz ^ s- ZZ rooooorocooooooooooooo j_ O OOOOLLLLU.U_LL.LLU_U_LL.LLU- 0) ]Γ U- 11. t— t— 7- t— 7— t— t— 7— r- _7— 7— >

tø -Γ-Γϋΰϋυϋϋυυυυυ B

T U <J rsl/)(y)rsG)r-r-rfN'OrO ^ -7 00 00r-i— r-T— r-r-^“ r-r-r-T— m

XXXXXXXXXXXII

_ ^(D'ifOOOOrNI^NOrCO < o rr(\IC\lr(\JWrrrNNr — Έ. uuuuuuuuuuouu - ω n ra +j (- C d) 3 Ό α ,, i"· o m c φ U r- t- O O) ^ ° 7 7 7 in £ *?****oo**4 ^ C/) lllr-lllir-r-i l^ jj m +-» - o ω (fl . c3 ii ? ^ t. cor^oooiOr'Cvjco^TLncjorNOO β*

LU c r-r-!-i-NMWNCVINC\JNW *Q

24 DK 155935 B

ΐ I

. ςο 05 /--,

^ · 'c X

X ^ /-s E 3 00

CO I t w ^ V

- oo ϊ oo 01 +* +j ' CO v - v—/

J_) v o O CO

oo C- W I '

^ ^ ^ <- O

_ - t— T- ^ X

^ CO /-s C\J

-. * i

X ^ ^ ^ O · cu E

co x C I X - ^

''^rTi CM ‘ Ό W

V^c*- /-NC Ξ C' x --> CM

• CO ^5- ε I 5 V I CO CO ·

C'-co'-' co r7 05 co - - CO

X r- “ in · ” 7l - N -D CM 7

"O n Y co I ΰ 7 - ^ CO

^ o CO li CO CM co ^ CO n/-n ^

COX-.cn· *-». n r— X

N CM CM X" I/) r CM ™ r CM X

τ— v CO w CM

• COn^nv/^,, --

^4->/-N N /-N ^ ^—s /N, ^ -p +J

^ C-X^ICOlTXXr-i- f I 5 N I W J S N r r- « co

Ifi X. . " · ^N (Λ .,· · t1 ^ C

^/^/^E+JX^+j-M+jS-v^ -*-

CO CM S- v3< mCM®^m«sr fM

s K ^ CO ? V. ^ Π3 jp > «v CM

co <d- > v > "n co > > > X *3- N

i ί J£ Ϊ

N ^ V Cf N

/-N o LO LO . N N in - /-N N

X X' - N N CO X N " N M X C

r- r· cf cf ^ CM *4· ^ CO r— X

.. .. . n ^ CM

!» . . - Ν-/Ν. - N

m +J +J ,-N /"n /~N -r- Ή ^N O /”n X 4_| E

~ c_ s-xxxr: !- x X X co ir C·

O ™!ScmNCM v'S^O'CM - 5 CM

«s, *.*-. +J ,* v «>. c . *·.

<f i w (/in^^+jT3 ιλ χ, -5£ -M-

_ N*/ N^ v_/ v_/ N_/ LO N_/ N_/ v_/ V m W I

— CO - CMMO-t^in LO

Ή s k v v v ΙΠ v v, v *» .-* *** ^ — Π3 ΙΛ in ^ ^ 1· ^ί* LO LO to 1 LO ^ φ Ό **

X2 V V S V S. S~\ »w *fc ·*» «<. v *. V

(0 . /-\ /-N ,—, /—N /-N X /-N /—N /—N PQ /-N /—N

I- o: .χχχχχ,-χχχχ x x

• COCOCOCOCOrCOCOCOCO - CO CO

5^ «.vvv«.*.*.*.*.*» /"> *».

. EEEEEEEEEEXE E

^ or^T-ocDooocno^oo σ> cocor^r^cocor^r^coi^^co co I I I I I I I I I I CO I I z”'

Γ-CMi— CMr-OCOCMOCM n O c~X

- O *- cv) COOOCOCOCOCOOOCOOOCOr-CO 00 v 4->

, /—- ^-S /—, /—N /-N /—\ /—- /-\ /N, /-N /-N /-N "—J

CO _CO _CO _CO _CO _CO _CO _C0 _C0 _CO _CO _CO _CO CM

υυυουυυυυυυυ Ur-V

QQQQQQQQQQQQ Q

UUUUUUUUUUUU

-w/ -wZ N__' ^/ s^/ V -—/ -^/ N_/ N_/ N_/ -r- ¢¢¢¢¢¢¢¢¢¢0¾ ^cm

LLLLLLLLLLLS-^S-E

eeeéÉeeéeeee^éco cccccccccccc4j,c7 XXXXXXXXXXXX^nX0-.

HHrHHWrHHHrHHHrH t- H CM

L.

c H) CMCOOOOr-CMCO't h-“ 00

Q. CO^TOirrrCMCMCMCMCMCM CM

E

(1) m

LU

DK 155935 B

25

Nedenfor følger en liste over nogle af de foretrukne forbindelser med formel I.

Tabel III 05 X2 (οχ ίο ' ο CO-Y (CR1r2) n2 15 N°2

Eks. X X^ Y rJ η Z

I Cl H CF3_ OH H 1 C02-t-C4H9

20 2 Cl H CF3 OH H 1 C02H

3 Cl H CF3 O CH3 H 1 C02CH3 4 Cl H CF3 O CH3 Η 1 co2C2H5 9 Cl H CF3 Ο Η H 3 C02C2H5 II Cl H CF3 O CH3 Me 1 C02C2H5 25 12 Cl H CF3 OH H 1 COgCHgCHgOCHg 13 Cl H CF3 OH H 1 C02CH2CF3 14 Cl H CF3 OH H 1 C02CH3 15 Cl H CF3 OH H 1 C02CH2CH=CH2 16 Cl H CF3 OH H 1 C02Na

30 16a Cl H CF3 OH H 1 C02K

17 Cl H CF3 OH H 1 C02Li 18 Cl H CF3 O CH2CgH5 H 1 C02CH3 35 26

DK 155935 B

Eks. X X1 X2 YrI Rf η Z

21 Cl H CFg O C2H5 H 1 COgCgHg 22 Cl H CF3 O I-CgHy H 1 C02C2H5

23 Cl H CF3 O CH3 H 1 COgH

05 24 Cl H CF3 O CH3 H 1 COgNa

25 Cl H CF3 O CH3 H 1 COgK

26 Cl H CF3 O CHgCH)* H 2 C02C2H5 27 Cl H CF3 OH H 4 C02C2H5 10 *dvs. -(CR1R2)n- = -CH(CH3)CH2-

Yderligere forbindelser, som har interesse - og som udgør en del af tabel III ovenfor - er sådanne, hvori (a) -(CR R ^-gruppen, som er vist for hver af forbindelserne ifølge eksempel 1-25 og 15 27, erstattes af hver enkelt af følgende grupper: -CH2CH2~, -ch2ch(ch3)-, -ch2c(ch3)2-, -ch(ch3)ch2-, -ch(ch3)ch(ch3)-, -CH(CH3)C(CH3)2-, -C(CH3)2CHp-, C(CH3)2CH(CH3) og -C(CH3)2C(CH3>2-, og (b) -(CR R2)n~gruppen, som er vist for forbindelsen ifølge eksempel 26, erstattes af hver enkelt af følgende 20 grupper: -CHgCHg-, -CH2CH(CH3)-, -CH2C(CH3)2-, -ch(ch3)ch(ch3)-, -ch(ch3)c(ch3)2-, -c(ch3)2ch2, -C(CH3)2CH(CH3)- og -C(CH3)2C(CH3)2-,

Herbicid aktivitet 25 Mange af diphenyletherne med formel I vurderedes pi følgende repræsentative arter:

Omtrentligt

Enkimbladede antal frø

Hanespore (Eschinochloa crusgalli) 25 30 Taghejre (Bromus tectorum) 20

Skærmaks (Setaria spp) 25

Durra (Sorghum halepense) 25

Cyperus (Cyperus esculentus) 5

Flyvehavre (Avena factua) 20 35 ' 27

DK 155935B

Omtrentligt

Tokimbladede antal frø

Blodfrø (Xanthium pensylvanicum) 3

Tagetes (Tagetes spp) 15 05 Ipomoea (Ipomoea spp) 10

Tomat (Lycopersicon esculentum) 15 "Velvetleåf" (Abutilon theophrasti) 15

Der benyttedes følgende testmetode. Frø af ovenstående arter 10 plantedes i jord i bakker (ca. 18 cm x 27 cm x 8 cm). Til før fremkomst-testene sprøjtedes bakkerne med testforbindelsen umiddelbart efter plantning. Til efter fremkomst-testene lod man frøene spire, og efter dyrkning i væksthuset i 2 uger behandledes de voksende planter med testforbindelsen. Forbindelsen, som skulle vurderes, 15 opløstes eller dispergeredes i acetone eller vand og sprøjtedes over bakkerne under anvendelse af et bærer-volumen ækvivalent med 468 liter/ha (50 U.S. gallons pr. acre (A)) ved den i tabellen anførte tilførselsmængde (i kg/ha). Ca. 2 uger efter tilførsel af testforbindelsen blev planternes væksttilstand iagttaget, og den fytotoxiske 20 virkning af hver af forbindelserne bestemtes som følger: Hver art vurderedes på en skala fra 0 til 100, i hvilken 0 = ingen aktivitet, og 100 = totalt drab, og gennemsnittet af resultaterne for de enkimbladede og de tokimbladede udregnedes hver for sig. Den efterfølgende tabel viser de resultater, der opnåedes for forbindelserne 25 ifølge opfindelsen ved 0,56 kg/ha (0,5 Ib/A) og 2,24 kg/ha (2,0 Ib/A); undtagelser markeret med *.

30 35 28

DK 155935 B

Diphenylethere - Herbicid aktivitet Mængde 0,56 kg/ha Mængde 2,24 kg/ha

Eks. Før Efter Før Efter

05 nr^ AM+ AD+ AM AD AM AD AM AD

1 42 52 10 44 77 98 23 55 2 62 58 38 93 93 98 57 96 3 48 39 60 92 76 99 68 98 4 45 58 43 92 83 100 50 98 10 5 - - 0 0 32 86 9 31 85 '37 98 56 100 75 100 11 42 76 18 80 75 97 25 96 12 15 38 3 79 70 94 37 100 *13 73 77 43 99 72 92 46 98 15 14 55 55 52 100 94 99 75 100 15 27 44 10 84 90 98 25 95 16a 38 46 25 89 88 89 70 100 *16b 74 88 53 96 87 99 40 100 *17 76 91 27 96 74 97 31 91 20 18 18 59 5 38 68 72 10 51 19 34 76 0 24 23 57 0 18 20 42 36 7 78 78 93 30 94 21 60 99 42 99 75 100 67 100 22 22 92 3 59 40 100 12 79 25 *23 79 84 28 69 *24 64 48 20 98 *25 62 58 22 100 26 45 74 35 96 91 99 64 99 27 58 72 32 98 40 82 58 95 30 28 48 66 34 95 86 100 58 99 * 1,12 kg/ha (1,0 Ib/A) + AM = gennemsnit énkimbladede; AD = gennemsnit tokimbladede.

35

DK 155935 B

29

Diphenyletherne med formlen. I er nyttige som før fremkomst-og efter fremkomst-herbicider. Før fremkomst-herbicider anvendes normalt til behandling af jorden ved tilførsel enten før såning, un- . der såning eller efter såning med afgrøden, og før afgrøden kommer 05 frem. Efter fremkomst-herbicider er herbicider, som tilføres, efter at afgrødeplanterne er kommet frem og i løbet af deres vækstperiode. Forbindelserne med formlen I er især aktive som efter fremkomst-herbicider.

Opfindelsen tilvejebringer således en fremgangsmåde til bekæm-10 pelse af ukrudt, sædvanligvis i et område for en agronomisk afgrøde, hvilken fremgangsmåde omfatter, at man tilfører det voksende ukrudt, f.eks. kimplanter af ukrudt, eller overfladen af et vækstmedium før fremkomst af ukrudtet én eller flere af diphenyletherne i en mængde, som er tilstrækkelig til at bekæmpe ukrudtets vækst.

15 Blandt de afgrøder, hvorpå diphenyletherne ifølge opfindelsen med fordel kan benyttes, er bomuld, sojabønner, jordnødder, bønner, ærter, gulerødder, majs, hvede og andre cerealafgrøder.

Diphenyletherne med formlen I er nyttige til bekæmpelse af ukrudt i risafgrøder. Når de anvendes i udplantede risafgrøder, kan ether-20 ne tilføres enten før fremkomst eller efter fremkomst af ukrudtet, dvs. at de kan tilføres til de udplantede risplanter og deres vækstmedium, enten før ukrudtsplanterne er kommet frem, eller medens de er på deres tidlige vækststadier. Etherne kan enten tilføres vækstmediet før eller efter, at risen er udplantet i det pågældende 25 medium.

Diphenyletherne med formlen I kan tilføres i en hvilken som helst mængde, som vil give den krævede ukrudtsbekæmpelse. En standardtilførselsmængde af herbiciderne ifølge opfindelsen er i intervallet fra ca. 0,022 til ca. 13,5 kg/ha (0,02 til 12 Ib/A). Et fore-30 trukket interval er fra ca. 0,1 til ca. 2,24 kg/ha (0,1 til 2 Ib/A).

Under nogle betingelser kan diphenyletherne med fordel inkorporeres i jorden eller andet vækstmedium før plantning af en afgrøde. Denne inkorporering kan ske på en hvilken som helst bekvem måde, indbefattende simpel blanding med jorden, tilførsel af diphe-35 nyletheren til jordens overflade efterfulgt af harvning eller nedtræk-ning i jorden til den ønskede dybde eller ved anvendelse af en flydende bærer.

30

DK 155935 B

Ved tilførslen som herbicider vil en eller flere af forbindelserne med formlen I sædvanligvis blive anvendt i forbindelse med en agronomisk acceptabel bærer eller et agronomisk acceptabelt fortyndingsmiddel (og eventuelt et overfladeaktivt middel), således at der 05 tilvejebringes et herbicidt præparat, som i almindelighed vil indeholde fra 0,1 til 99,9%, mere sædvanligt 1 til 99% og endnu mere almindeligt 5 til 95 vægtprocent aktiv herbicid komponent omfattende eller bestående af en eller flere af diphenyletherne med formlen I. Disse herbicide præparater kan være i form af brugsklare puddere, opløs-10 ninger, emulsioner, suspensioner, granulater eller pellets, eller de kan som alternativ være i form af koncentrerede opløsninger, befug-telige pulvere, vanddispergerbare granulater, emulgerbare koncentrater, letstrømmende flydende suspensioner, letstrømmende emulsionskoncentrater, pastaer eller pudderkoncentrater, hver især til 15 fortynding med alt efter tilfældet yderligere væske (sædvanligvis vand) eller findelt fast stof til frembringelse af fortyndede opløsninger, suspensioner, emulsioner eller puddere, som derefter direkte kan anvendes som herbicidpræparater.

Med betegnelsen "agronomisk acceptabel bærer eller agronomisk 20 acceptabelt fortyndingsmiddel" menes, således som den anvendes ovenfor, et stof, som kan anvendes til at opløse, dispergere, sprede eller på anden måde fortynde den aktive bestanddel uden at svække effektiviteten af den aktive bestanddel, og som ikke permanent skader sådanne loci som jord, apparatur og agronomiske afgrøder.

25 Det er sædvanligvis ønskværdigt, især ved efter fremkomst-til førsler, at inkludere hjælpestoffer, såsom befugtningsmidler, spredningsmidler, dispergeringsmidler, vedhæftningsmidler, klæbemidler, og lignende, i overensstemmelse med landbrugspraksis. Eksempler på hjælpestoffer, som er almindeligt anvendt inden for området, kan 30 findes i John W. McCutcheon, Inc. publikationen "Detergents and Emulsifiers 1969 Annual".

Blandt eksempler pi opløsningsmidler, som er nyttige ved udøvelse af opfindelsen, er alkoholer, ketoner, aromatiske carbonhy-drider, dimethylformamid, dioxan, dimethylsulfoxid, og lignende.

35 Også blandinger af disse opløsningsmidler kan anvendes.,Typiske opløsninger indeholder ca. 2 til ca. 98 vægtprocent aktiv bestanddel, og mere sædvanligt ca. 25 til ca. 75 vægtprocent.

DK 155935 B

31

Ved'fremstilling af emulgerbare koncentrater kan diphenylethe-ren opløses i organiske opløsningsmidler, såsom benzen, toluen, xy-len, methyleret naphthalen, majsolie, fyrrenåleolie, o-dichlorbenzen, isophoron, cyclohexanon eller methyloleat, eller i blandinger af disse 05 opløsningsmidler sammen med en emulgator, som giver mulighed for dispergering i vand. Egnede emulgatorer indbefatter ethylenoxidde-rivater af alkylphenoler eller langkædede alkoholer, mercaptaner, carboxylsyrer og reaktive aminer og partielt esterificerede polyhy-droxyalkoholer. I opløsningsmiddel opløselige sulfater eller sulfona-10 ter, såsom jordalkalisaltene eller aminsaltene af alkylbenzensulfona-ter og fedtalkoholnatriumsulfaterne med overfladeaktive egenskaber, kan anvendes som emulgatorer, enten alene eller i forbindelse med et ethylenoxidomsætningsprodukt. Letstrømmende emulsionskoncentrater sammensættes i lighed med de emulgerbare koncentrater og 15 indbefatter ud over ovenstående komponenter vand og et stabiliseringsmiddel, såsom et vandopløseligt cellulosederivat eller et vand-•opløseligt salt af en polyacrylsyre. Emulgerbare koncentrater indeholder typisk ca. 10 til 60 vægtprocent aktiv bestanddel, og letflydende emulsionskoncentrater kan indeholde op til 75 vægtprocent 20 aktiv bestanddel.

Befugtelige pulvere, som er egnede til sprøjtning, kan fremstilles ved at sammenblande forbindelsen med et findelt fast stof, såsom ler, uorganiske silicater og carbonater og siliciumoxider og derefter inkorporere befugtningsmidler, vedhæftningsmidler og/eller 25 dispergeringsmidler. Koncentrationen af aktive bestanddele i sådan ne formuleringer er typisk i intervallet fra ca. 20 til ca. 98 vægtprocent, og fortrinsvis fra ca. 40 til ca. 75 vægtprocent. Et disper-geringsmiddel kan udgøre ca. 0,5 til ca. 3 vægtprocent af præparatet, og et befugtningsmiddel kan udgøre fra ca. 0,1 til ca. 5 vægt-30 procent af præparatet.

Puddere kan fremstilles ved at blande diphenyletherne med findelte inerte faste stoffer, som kan være af organisk eller uorganisk art. Materialer, som er nyttige til dette formål, indbefatter f.eks. botaniske meltyper, siliciumoxider, silicater, carbonater og ler. Én 35 bekvem måde at fremstille et pudder på er at fortynde et befugteligt pulver med en findelt bærer. Pudderkoncentrater fremstilles sædvanligvis med et indhold på fra ca. 20 til ca. 80 vægtprocent af den 32

DK 155935B

aktive bestanddel og fortyndes senere tif ca. 1 til ca. 10 vægtprocent b rugs koncentration.

Formuleringer pi granulatform kan fremstilles ved imprægnering af et fast stof, såsom granuleret valkejord, vermiculit, forma-05 lede majskolber, frøskaller, indbefattende klid eller andre kornskaller, eller lignende materiale. En opløsning af en eller flere af di-phenyletherne i et flygtigt organisk opløsningsmiddel kan sprøjtes på eller blandes med det granulerede faste stof, og opløsningsmidlet derefter fjernes ved fordampning. Granulatmaterialet kan have en 10 hvilken som helst passende størrelse med et foretrukket størrelsesinterval pi fra 16 til 60 mesh (U.S. standard sigte serie) og typisk indeholde fra ca. 2 til ca. 15 vægtprocent aktiv bestanddel.

Diphenyletherne med formlen I kan også blandes med gødning eller gødningsstoffer, før de tilføres. I én type fast gødningsmate-15 riale, i hvilken diphenyletherne kan anvendes, kan partikler af en gødning eller gødningsbestanddele, såsom ammoniumsulfat, ammoniumnitrat eller ammoniumphosphat, overtrækkes med en eller flere af etherne. De faste diphenylethere og fast gødningsmateriale kan også sammenblandes i forskellige former for blandingsapparatur, eller de 20 kan inkorporeres i granulatpræparater med gødningsstoffer. Der kan anvendes et hvilket som helst relativt forhold mellem diphenylether og gødningsstof, som er egnet til de afgrøder og det ukrudt, som skal behandles. Diphenyletheren vil i almindelighed være til stede i en mængde fra ca. 5 til ca. 25 vægtprocent af gødningssammensæt-25 ningen. Disse sammensætninger giver gødningsmaterialer, som fremmer hurtig vækst af de ønskede planter og samtidig kontrollerer væksten af uønskede planter.

Diphenyletherne kan tilføres som herbicidsprøjtemidler ved hjælp af almindeligt anvendte metoder, såsom konventionel højvolumen hy-30 draulisk sprøjtning, lavvolumen sprøjtning, blæseluftsprøjtning, luftsprøjtning og som puddere. Til lavvolumentilførsel benyttes sædvanligvis en opløsning af forbindelsen. Fortyndingen og tilførselsmængden vil sædvanligvis afhænge af sådanne faktorer som typen af udstyr, der anvendes, tilførselsmetoden, arealet, som skal behandles, og 35 ukrudtets type og udviklingsstadium.

Til nogle tilførsler kan det være ønskværdigt at tilsætte et eller flere andre herbicider sammen med diphenyletherne ifølge opfindelsen.

DK 155935 B

33

Blandt eksempler pi andre herbidder, som kan inkorporeres for at give yderligere fordele og effektivitet, er:

Carboxylsyrer og salte og esterderivater deraf 05 2,3,6-trichlorbenzoesyre, 2,3,5,6-tetrachlorbenzoesyre, 2-meth- oxy-3,5,6-trichlorbenzoesyre, 2-methoxy-3,6-dichlorbenzoesyre, 2--methyl-3,6-dichlorbenzoesyre, 2,3-dichlor-6-methylbenzoesyre, 2,4--dichlorphenoxyeddikesyre, 2,4,5-trichlorphenoxyeddikesyre, 2-me-thyl-4-chlorphenoxyeddikesyre, 2-(2,4,5-trichlorphenoxy)propionsy-10 re, 4-(2,4-dichlorphenoxy)smørsyre, 4-(2-methyl-4-chlorphenoxy)- smørsyre, 2,3,6-trichlorphenyleddikesyre, 3,6-endoxohexahydro-phthalsyre, dimethyl-2,3,5,6-tetrachlorterephthalat, trichloreddike-syre, 2,2-dichlorpropionsyre, 3-amino-2,5-dichforbenzoesyre, 2,3--dichlorisosmørsyre.

15

Carbaminsyrederivater

Ethyl-N,N-di(n-propyl)thiocarbamat, propyl-N,N-di(n-propyl)-thiocarbamat, ethyl-N-ethyl-N-(n-butyl)thiocarbamat, ethyl-N-ethy3--N-(n-butyl)thiocarbamat, propyl-N-ethyl-N-(n-butyl)thiocarbamat„ 20 2-chlorallyl-NfN-diethyldithiocarbamat, N-methyldithiocarbaminsyre- salte, ethyl-1 -hexamethylenimincarbothiolat, isopropyl-N-phenylcar-bamat, isopropyl-N-(m-chlorphenyl)carbamat, 4-chlor-2-butynyl-N--(m-chlorphenyl)carbamat, methyl-N-(3,4-dichlorphenyl)carbamat, methyl-m-hydroxycarbanilat-m-methylcarbanilat, S-(4-chlorbenzyl)-25 -N,N-diethylthiolcarbamat.

Phenoler

Dinitro-o-(sec-butyl)phenol og salte deraf, pentachlorphenol og salte deraf.

30

Substituerede urinstoffer 3-(3,4-dichlorphenyl)-1,1-dimethylurinstof, 3-phenyM,1-dime-thylurinstof, 3-(3,4~dichlorphenyl)-3-methoxy-1,1-dimethylurinstof, 3-(4-chlorphenyI)-3-methoxy-1,1-dimethylurinstof, 3-(3,4-dichlorphe-35 nyl)-1-n-butyl-1-methylurinstof, 3-(3,4-dichlorphenyl)-1-methoxy-1- -methy I urinstof, 3-(4-chlorphenyl)-1-methoxy-1-methylurinstof, 3--(3,4-dichlorphenyl)-1,1,3-trimethylurinstof, 3-(3,4-dichlorphenyl)- 34

DK 155935B

-1,1-diethylurinstof, dichlorurinstof, N'[4-[2-p-methylphenyl)ethoxy]-phenyi]-N-methoxy-N-methy)urinstof, 1,1,3-ίππιβΐΙ^Ι-3-(5-ρ-ί:ΙιΙθΓ-benzylthio-l^^-thiadiazol^-yOurinstof, 3-[p-chlorphenoxy)phenyl]--1,1-dimethylurinstof.

05

Substituerede triaziner 2-chlor-4/6-bis(ethyiamino)-s-triazin, 2-chlor-4-ethylamino-6--isopropylamino-s-triazin, 2-chlor-4/6-bis(methoxypropylamino)-s--triazin, 2-methoxy-4,6-bis(isopropylamino)-s-triazin, 2-chlor-4-10 -ethylamino-6-(3-methoxypropylamino)-s-tnazin, 2-methylmercapto- -4,6-bis(ethylamino)-s-triazin/ 2-methylmercapto-4-ethylamino-6-iso-propylamino-s-triazin, 2-chlor-4/6-bis(isopropylamino)-s-triazin, 2--methoxy^^-bisCethylaminoO-s-tnazin, 2-methoxy-4-ethylamino-6--isopropylamino-s-triazin, 2-methylmercapto-4-(2-methoxyethylamino)-15 -6-Isopropylamino-s-triazin.

Diphenyletherderivater 2/4-dichlor-4'-nitrodiphenylether/ 2,4,6-trichlorphenylether, 2,4-dichlor-6-fluor-4'-nitrodiphenylether, 2-chIor-4-tnfluormethyl-3'-20 -carboxy-4‘-nitrodiphenylether og salte og esterderivater deraf, 3- -methyl-4l-nitrodiphenylether/ 3,5-dimethyl-4'-nitrodiphenylether, 2,4,-dinitro-4-trifluormethyldiphenylether/ 2,4-dichlor-3'-methoxy-4I--nitrodiphenylether, natrium-5-(2-chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-2--nitrobenzoat.

25

Anilider N-(3,4-dichlorphenyl)propionamid, N-(3,4-dichlorphenyl)meth-acrylamid, N-(3-chlor-4-methyiphenyl)-2-methy[pentanamid, N-(3,4--dichlorphenyl)trimethylacetamid, N-(3,4-dichlorphenyl-p,p-dimethyl-30 valeramid, N-isopropyl-N-phenylchloracetamid, N-n-butoxymethyl-N- -(2,6-diethylphenyl)chloracetamid og N-n-methoxymethyl-N-(2/6-di-ethylphenylchloracetamid, 2-chlor-N-(2-ethyl-6-methylphenyl)-N-(2--methoxy-1 -methylethyl )-acetamid.

35 Uraciler 5-brom-3-s-butyl-6-methyluracil, 5-brom-3-cyclohexyl-1,6-di-methyluracil, 3-cyclohexyl-5,6-trimethylenuracil, 5-brom-3-isopro-pyl-6-methyluracil og 3-tert-butyl-5-chlor-6-methyluracil.

35

DK 155935B

Nitriler 2,6-dichlorbenzonitril/ diphenylacetonitril, 3,5-dibrom-4-hy-droxybenzonitril og 3,5-diiod-4-hydroxybenzonitril.

05 Andre organiske herbicider 2-chlor-N,N-diallylacetamid, N-(1 ,1-dimethyl-2-propynyl)-3,5- -dichlorbenzamid, maleinhydrazid, 3-amino-1,2,4-triazol, mononatri- ummethanarsonat, N,N-diallyl-2-chloracetamid, dinatriummethanarso- nat, Ν,Ν-dimethyl- , -diphenylacetamid, N,N-di(n-propyl)-2,6-di- 10 nitro-4-trifluormethylanilin, N,N-di(n-propyl)-2,6-dinitro-4-methyl- 3 3 anilin, N,N-di(n-propyl)-2,6-dinitro-4-methylsulfonylanilin, N ,N - -di-n-propyl-2,4-dinitro-6-trifluormethyl-m-phenylendiamin, 3,5-di-4 4 nitro-N ,N -dipropylsulfanilamid, 4-isopropyl-2,6-dinitro-N,N-dipro-pylanilin, N-[2-chlorethyl)-2,6-dinitro-N-propyl-4-trifluormethylani-15 lin, 0-(2,4-dichlorphenyl)-0-methylisopropylphosphoramidthioat, 4- -amino-3,5,6-trichlorpicolinsyre, 2,3-dichlor-1,4-naphthoquinon, di--(methoxythiocarbonyl)disulfid, 3“isopropyl-1H-2,1/3-benzothiadiazSn- (4)3H-on-2,2,dioxid,6,7-dihydrodipyridol-[1 ^-a^^l'-clpyrazidinium-salte, 1,1l-dimethyl-4,4,-bi-pyridiniumsalte og 3,4,5,6-tetrahydro-20 -3,5-dimethyl-2-thio-2H-1,3,5-thiadiazin, 2-(a-naphthoxy)-N-diethyh acetamid, 2-N-(1-naphthylaminocarbonyl)benzoesyre, 3-isopropyl-1;H--2,1,3-benzothiadiazin-4(3H)-on-2,2-dioxid, methyl-2-[4-(4-chlor-phenoxy)phenoxy]propionat, methyl-2-[4-(3,5-dichlorpyrid-2-yl)-phenoxy]propionat, 2-[1-(allyloxyamino)-propyliden]-4-carbometh-25 oxy-5,5-dimethylcyclohexan-1,3-dion.

Når en blanding af herbicider anvendes, vil de relative forhold, der benyttes, afhænge af afgrøden, som skal behandles, og den ønskede grad af selektivitet i ukrudtsbekæmpelsen.

Typiske diphenyletherformuleringer følger herefter, og forkor-30 teisen "A.l." betyder "aktiv ingrediens", som enten er forbindelsen i eksempel 3 eller 14 eller i afhængighed af egenskaber som opløselighed, etc., en forbindelse ifølge et hvilket som helst af eksemplerne 1-2, 4-13 og 15-28, især de foretrukne forbindelser, der er anført i tabel III.

35 36

DK 155935B

Formuleringer A. Faste brugsklare præparater A. 1. Puddere Vægtprocent 05 (a) A.l. 0,01

Talkum 99,99 (b) A.l. 15,0

Talkum 85,0 10 A.2. Granulater (0,5-1,5 mm middeldiameter) Vægtprocent (a) A.l. 0,01

Attapulgitler (20-40 mesh U.S.

standard sigte serie) 99,97 15 Octylphenoxypoly(ethylenoxy)ethanol med i gennemsnit 30 ethylenoxygrup- per (overfladeaktivt middel) 0,02 (b) A.l. 25,0

Attapulgitler (som i A.2.(a) ovenfor) 65,0 20 Overfladeaktivt middel (som i A.2.(a) ovenfor) 10,0 B. Flydende brugsklare præparater B. 1. Opløsninger 25 Vægtprocent (a) A.l. 0,01 xylen 99,99 (b) A.l. 10,0 xylen 90,0 30 B.2. Emulsioner Vægtprocent (a) Emulgerbart koncentrat af D.2.(a) nedenfor 0,05 35 Vand 99,95 (b) Emulgerbart koncentrat af D.2.(a) nedenfor 10,0 _________ ; - ..... Vand’ 90,0 37

DK 155935B

B. 3. Suspensioner Vægtprocent (a) Befugteligt pulver af C.1.(b) nedenfor 0,02 05 Xanthangummi (langkædet polysaccha- rid fremkommet ved fermentering af melasse) 0,05

Propylenglycol 5,0

Vand 94,93 10 (b) Befugteligt pulver af C.1.(b) nedenfor 20,0

Xanthangummi 0,05

Propylenglycol 5,0

Vand 74,75 15 C. Faste koncentrater C. l. Befugtelige pulvere Vægtprocent (a) A.l, 1,0 20 Kaolin 93,7

Siliciumoxid (præcipiteret) 2,0

Natriumnonylnaphthalensulfonat 3,0

Natriumlaurylsulfat 0,3 (b) A.l. 50,0 25 Kaolin 21,5

Siliciumoxid (præcipiteret) 25,0

Natriumnonylnaphthalensulfonat 3,0

Natriumlaurylsulfat 0,5 30 C.2. Pudderkoncentrater Vægtprocent (a) A.l. 10,0

Talkum 90,0 (b) A.l. 50,0 35 Siliciumoxid (præcipiteret) 40,0

Talkum 10,0 38

DK 155935 B

D. Flydende vandopløselige eller -dispergerbare koncentrater D.1. Opløsninger Vægtprocent (a) A.L 10,0 05 Octy[phenoxypoly(ethylenoxy)ethanol med i gennemsnit 9 ethylenoxygrup- per (overfladeaktivt middef) 15,0

Dimethyiformamid 40,0 (b) A.L 25,0 10 Overfladeaktivt middel som i D.1.(a) ovenfor 35,0

Dimethyiformamid 40,0 D.2. Emulgerbare koncentrater 15 Vægtprocent (a) A.l. 1,0

Calciumdodecylbenzensulfonat 2,5

Overfladeaktivt middel som i D.1.(a) ovenfor 2,5 20 Xylen 94,0 (b) A.l. 50,0

Calciumdodecylbenzensulfonat 5,0

Overfladeaktivt middel som i D.1.(a) ovenfor 5,0 25 Xylen 40,0 D.3. Letstrømmende emulsionskoncentrat Vægtprocent (a) Emulgerbart koncentrat som i 30 D.2.(b) ovenfor 2,0

Vand 98,0 (b) Emulgerbart koncentrat som i D.2.(b) ovenfor 30,0

Vand 70,0 35 39

DK 155935 B

D.4. Letstrømmende flydende suspensioner Vægtprocent (a) A.l. 10,0

Overfladeaktivt middel som i 05 D.1.(a) ovenfor 1,0

Natriumpolyacrylat 0,5

Xanthangummi 0,05

Propylenglycol 5,0

Vand 83,45 10 (b) A.l. 50,0

Overfladeaktivt middel som i D.1.(a) ovenfor 2,0

Natriumpolyacrylat 0,5

Xanthangummi 0,05 15 Propylenglycol 5,0

Vand 42,45 D.5. Pastaer Vægtprocent 20 (a) A.l. 3,0

Palmeolie 30,0

Propylenglycol 5,0

Xylen 21,0

Overfladeaktivt middel som i 25 D.1.(a) ovenfor 10,0

Calciumstearat 4,0 (b) A.l. 75,0

Propylenglycol 5,0

Xylen 3,0 30 Overfladeaktivt middel som i D.1.(a) ovenfor 15,0

Calciumstearat 2,0 35

Claims

1. Substitueret diphenylether med den almene formel Y2

2. R er methyl, n er 1, og Z er COpCpl-L, eller (b) X er chlor, X 2 έ c* o 2 er hydrogen, X er trifluormethyl, R er CH3, R er hydrogen, n 05 er 1, og Z er C02CH3·

2. Forbindelse ifølge krav 1, KENDETEGNET ved, at X er hy- Ί 30 drogen, halogen, trifluormethyl, (C1-C4)alkyl, cyano eller nitro, X 2 er hydrogen, halogen eller trifluormethyl, X er trifluormethyl, Y 1 2 er O, R og R er ens eller forskellige og betegner hydrogen, (Cl-C4)alkyl eller phenyl(C1-C4)alkyl, n er et helt tal på fra 1 til 5, samt agronomisk acceptable salte og estere af en forbindelse med 35 formlen I.

3. Forbindelse ifølge krav 1, KENDETEGNET ved, at den har den almene formel DK 155935 B CF3

4. Forbindelse ifølge krav 3, KENDETEGNET ved, at R3 er hydrogen, (C1-C6)alkyl eventuelt substitueret med (C1-C4)alkoxy, -CH^CF^, (C3-C5)alkenyl, Na, K eller Li. 25

5. Forbindelse ifølge krav 3, KENDETEGNET ved, at R^ og pi R er ens eller forskellige og betegner hydrogen eller (C1-C4)al-kyl, n* er 1 eller 2, og R3 er (C1-C5)alkyl.

05 K^Cl 0 fol o 10 x. Il i» 2' n Ί ^COiCR1 R^ ) , C-OR3 no2 1' 2' 15 hvori R og R er ens eller forskellige og betegner hydrogen eller (C1-C4)alkyl, n1 er 1 eller 2, og 0 R er hydrogen, (C1-C6)alkyl (eventuelt substitueret med halogen, (C1-C4)alkoxy eller halogen(C1-C4)alkoxy), (C3-C5)alkenyl, 20 (C3-C5)alkynyl, en al kalimetal kation eller en jordal kalimetal kation.

05 X

10 O (I) NC-Y(CR R ) z 15 * - • N02 hvori X er hydrogen, halogen, trihalogenmethyl, (C1-C10)alkyl, cyano eller nitro, 20 x' er hydrogen, halogen eller trihalogenmethyl, 2 X er trihalogenmethyl, Y er O, 1 2 R og R er ens eller forskellige og betegner hydrogen, (C1-C4)alkyl eller phenyl(C1-C4)alkyl, 25. er et helt tal på fra 1 til 5, og Z er carboxy, samt agronomisk acceptable salte og estere af en forbindelse med formlen I.

6. Forbindelse ifølge krav 1, KENDETEGNET ved, at den er en 1 2 forbindelse, hvori (a) X er chlor, X er hydrogen, X er trifluor- 1 2 methyl, Y er oxygen, R og R er hydrogen, n er 1, og Z er CG2-t-C4H0, C02H, C02CH2CH20CH3, C02CH2CF3 eller CC>2CH2CH=CH2, (b) X er chlor, X^ er hydrogen, X^ er trifluormethyl, Y er oxy- 1 2 35 gen, R er methyl, R er hydrogen, n er 1, og Z er CO?CH- eller 1. c. o <3<^2C2H5/ e**er * er c*1*or' X er hydrogen, X er trifluormethyl, Y er oxygen, R^ og R^ er hydrogen, n er 3, og Z er C°2C2H5· DK 155935B

7. Forbindelse ifølge krav 1, KENDETEGNET ved, at (a) X er 12 1 chlor, X er hydrogen, X er trifluormethyl, Y er oxygen, R og

8. Forbindelse ifølge krav 1, KENDETEGNET ved, at (a) X er 12 1 chlor, X er hydrogen, X er trifluormethyl, Y er oxygen, R og R2 er hydrogen, n er 1, og Z er C09Na, CO^K eller COpLi, (b) X 1 2 ^ 1 10 er chlor, X er hydrogen, X er trifluormethyl, Y er oxygen, R 2 er phenyl eller benzyl, R er hydrogen, n er 1, og Z er CO?CHq, 1. c i (c) X er chlor, X er hydrogen, X er trifluormethyl, Y er O, R p er C2H5, R er hydrogen, n er 1, og Z er C02C2H5, (d) X er chlor, X^ er hydrogen, X2 er trifluormethyl, Y er oxygen, R^ er 15 methyl, R2 er hydrogen, n er 1, og Z er C02H, C02Na eller C02K, eller (e) X er chlor, X^ er hydrogen, X2 er trifluormethyl, Y er oxygen, -(CR1R2)n~ er -CH(CH3)CH2“ eller -(CH2>4-, og Z er C02C2H5·

9. Herbicidt præparat, KENDETEGNET ved, at det som aktiv bestanddel indeholder mindst én forbindelse ifølge et hvilket som helst af kravene 1-8 og en agronomisk acceptabel bærer eller et agronomisk acceptabelt fortyndingsmiddel for den aktive bestanddel, idet præparatet eventuelt også indeholder et overfladeaktivt middel. 25

10. Fremgangsmåde til bekæmpelse af ukrudt, hvorved man tilfører ukrudt i vækst eller overfladen af et vækstmedium før fremkomst af ukrudt en herbicidt aktiv forbindelse, KENDETEGNET ved, at man som herbicidt aktiv forbindelse anvender en forbindelse ifølge 30 et hvilket som helst af kravene 1-8. 35