KR840001718B1 - 니트로디페닐 에테르류의 제조방법 - Google Patents

니트로디페닐 에테르류의 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
니트로디페닐 에테르류의 제조방법
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 니트로디페닐 에테르류의 제조방법에 관한 것이다. 디페닐 에테르류는 효과적인 잡초제어제로서 알려져 있다. 그러나 이제까지 디페닐 에테르의 제초제적 효능은 그 구조만을 알아가지고는 예측이 불가능했으며 또한 매우 유사한 화합물들이 전혀 다른 잡초제어력을 가지고 있는 예가 종종 있었다. (참조, Advances in Agronomy, Vol 24, p.331, 332, 335-358 ; Herbicides, Chemical Degradation and Mode of Action, 키니 앤드 코프만, Vol. 2, 데커 Inc. p.552-563 및 728-737 ; Mode of Action of Herbicides 애쉬톤 앤드 크래프트 ; 미국특허 제3,454,392 및 3,776,961). 이상적인 제초제는 전 생장기간을 통하여 단한번의 소량적용으로서 선택적 잡초 제어력을 주어야 한다.
또한 이것은 씨앗, 발아한 씨앗, 묘목 및 성장하는 식물로서의 그들을 죽임으로서 모든 종류의 일반적인 잡초를 제어할 수 있어야 한다. 동시에, 제초제는 그것을 적용할 곡물에 근본적으로 비독성이어야하며 또한 토양을 영원히 오염시키지 않도록 분해되거나 또는 소산되어야 한다. 기지의 디페닐에테르 제초제류는 이러한 요소들에 결점이 있었으며 따라서 이들 기존 디페닐 에테르류를 보완하며 더욱 선택력있는 새로운 제초제에 대한 연구는 계속되었다.
본 발명에 따라서 다음 구조식을 갖은 새로운 종류의 디페닐에테르 제초제가 제공된다.
식중 X는 수소, 할로겐,
트리할로메틸기(트리플루오로메틸기등), 알킬기(C1-C4, 메틸, 에틸 등), 시아노기 또는 니트로기,
X1은 수소, 할로겐 또는 트리할로메틸기 :
X2는 트리할로메틸기 또는 할로겐 :
Y는 O, NH, NR1또는 S
R1및 R2는 서로 같거나 또는 다르며, 수소, 저급 알킬기(C1-C4), 모노뉴클리어 아릴 저급 알킬기(예로서 벤질, 페네틸 등) :
n은 1-5의 정수 :
Z는 카르복시, 아미노, 모노-및 디알킬 아미노기(예로서 메틸아미노, 에틸아미노, 프로필아미노, 부틸아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 디프로필아미노, 디부틸아미노 등과 같은 모노-및 디-저급알킬아미노
Figure kpo00001
기)이며 Z가 카르복시기인 경우 그로부터 유도되는 농경학적으로 허용되는 염, 에스테르 및 아미드도 포함된다. 염의 예로는 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘과 같은 알카리 또는 알카리토류금속염 등이다. 에스테르의 예로는 포화 및 불포화, 치환 및 비치환 에스테르류 등이 포함되며 바람직하게는 탄소수 1-6개의 메틸에틸, 프로필, 부틸, tert-부틸, 펜틸 및 헥실에스테르와 같은 저급알킬에스테르로서 이때 알킬기상의 치환체는 알콕시기(예로서 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시 등과 같은 저급알콕시기), 할로 알콕시기(예로서 클로로에톡시, 브로모에톡시 등과 같은 할로저급알콕시기) 및 트리할로메틸알콕시기(예로서 트리플루오로 메틸메톡시 등의 트리할로메틸 저급알콕시기)로부터 선택된다.
또한 알릴, 프로피날, α-메틸알릴, α-에틸알릴 등의 탄소수 3-5개의 불포화알킬에스테르등도 포함된다.
본 발명의 좀더 바람직한 구현은 다음 일반식의 화합물에 관한 것이다.
Figure kpo00002
식중 R1' 및 R2'는 수소 또는 저급알킬기 :
n은 1 또는 2 :
R3는 수소 : 포화, 불포화, 치환 또는 비치환알킬기(예로서 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실 등의 탄소 1-6개의 저급포화알킬, 알킬기 등의 탄소수 3-5개의 불포화저급알킬기) : 트리플루오로메틸에틸기등과 같은 트리플루오로메틸저급알킬기 : 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알카리금속 양이온 및 칼슘, 마그네슘등의 알카리로 금속 양이온으로부터 선택된다. 이들 화합물들은 특별히 우수한 제초능력을 보여준다.
일반식(I)에 상응하는 본 발명의 화합물들의 예는 다음과 같다.
2-클로로-4-트리플루오로메틸-3'-카보메톡시메톡시-카보닐-4'-니트로디페닐에테르
2,4,6-트리클로로-3'-카보메톡시메톡사카보닐-4'-니트로디페닐에테르
2,4-디클로로-3'-카복시메톡시카보닐-4'-니트로디페닐에테르
2-클로로-4-트리플루오로메틸-3'-소디오카복시메톡시카보닐-4'-니트로디페닐에테르
2-플루오로-4,6-디클로로-3'-N(카보메톡시메틸)카바밀-4'-니트로디페닐에테르
2-플루오로-4-트리플루오로메틸-3'-(1-카보메톡시) 프로필티오카보닐-4'-니트로디페닐에테르,
2,4,6-트리플루오로-3'-카브(2-메톡시)에톡시메톡시카보닐-4'-니트로디페닐 에테르,
2-브로모-4-트리폴루오로메틸-3'-(2-카보메톡시)에톡시카보닐-4'-니트로디페닐 에테르,
2-메틸-4-트리플루오로메틸-3'-(1-카보메톡시)펜톡시카보닐-4'-니트로디페닐 에테르
2-시아노-4-트리플루오르-3'-W-카보메톡시펜톡시카보닐-4'-니트로 디페닐 에테르
2-니트로-4-클로로-3'-카보트리플루오로에톡시메톡시카보닐-4'-니트로디페닐 에테르
2-플루오로-4-브로모-3'-카바밀메톡시카보닐-4'-니트로디페닐 에테르
2,4,6-트리클로로-3'-(1-N-디메틸카보밀)펜톡시카보닐-4'-니트로디페닐 에테르
4-트리플루오로-3'-(1-카보메톡시)벤질옥시카보닐-4'-니트로디페닐 에테르.
2,4-디클로로-3'-(1-카보메톡시이소프로폭시카보닐)-4'-니트로디페닐 에테르.
2,4,6-트리클로로-3'-(1-카보메톡시이소프로폭시카보닐)-4'-니트로디페닐 에테르.
2-플루오로-4,6-디클로로-3'-(1-카보메톡시이소프로폭시카보닐)-4'-니트로디페닐 에테르.
2,4-디클로로-3'-(1-카보메톡시-2-페닐에톡시카보닐)-4'-니트로디페닐 에테르.
2,4,6-트리클로로-3'-(2-카보메톡시이소프로폭시카보닐)-4'-니트로디페닐 에테르.
2,4-디클로로-3'-(1-메틸-3-카보메톡시프로폭시카보닐)-4'-니트로디페닐 에테르.
2,4,6-트리클로로-3'-(3-카보메톡시프로폭시카보닐)-4'-니트로디페닐 및
2,4-디클로로-3'-(4-카보메톡시-n-부톡시카보닐)-4'-니트로디페닐 에테르.
본 발명의 화합물은 다음 4가지중 한가지 방법으로 마련할 수 있다.
첫째, 산할로겐화물을 알콕시치환화합물과 함께 처리함.
둘째, 알카리 또는 알카리토금속 카복실레이트를 할로겐치환화합물과 함께 처리함.
셋째, 중간생성물을 니트로화시킴.
넷째, 알카리금속페녹사이드를 치환된 5-할로-2-니트로벤젠과 함께 처리함.
첫번째 공정은 4-치환된-페닐-3'-할로카보닐-4'-니트로페닐에테르(II)를 산 수용체(acid acceptor)존재하에서 톨루엔과 같은 불활성용매에서 적당한 화합물과 함께 처리하는 것을 포함한다. 반응은 온도범위 약 20-150℃, 반응시간 약 15분-24시간에서 행하여진다. 그러나 일반적으로는 약 30-40℃에서 약 2시간동안 행하여진다. 다음 화학방적식은 본 공정을 나타내는 것이다.
Figure kpo00003
식중 X, X1, X2, Y, R1, R2, n 및 Z는 앞서 정의한 바와 같으며, halo는 클로로, 브로모 등이다.
두번째 공정은 4-치환 페닐-3-알카리금속(또는 알카리토금속) 옥시카보닐-4'-니트로페닐에테르를 디메틸술폭사이드, 디메틸포름아미드, 술포란, 메틸 에틸케톤 등과 같은 불활성용매 존재하에서 온도범위 약 20-150℃, 반응시간 약 1/4-6시간에서 할로겐치환화합물과 함께 처리하는 것을 포함한다.
화학방적식은 다음과 같다.
Figure kpo00004
식중 X, X1, X2, R1, R2, n, Z 및 haol는 앞서 정의한 바와 같으며 M은 알카리 또는 알카리토금속으로부터 유도된 양이온이다.
세번째 공정은 치환된 페녹사이드를 치환된 5-할로-2-니트로 벤젠과 함께 처리하는 것을 포함한다.
화학방정식은 다음과 같다.
Figure kpo00005
식중 X, X1, X2, Y, R1, R2, n, Z, M 및 haol는 앞서 정의한 바와 같다. 반응은 일반적으로 약 50-150℃에서 약 1-96시간동안 행하여진다. 사용되는 용매는 디메틸술폭사이드, 디메틸포름아미드, 술포란, 메틸에틸 케톤 등이다.
네번째 공정은 4-치환 페놀-3-알카리(또는 알카리토)금속옥시 카보닐페닐 에테르를 앞서 두번째 공정에서처럼 할로겐치환 화합물과 함께 처리한후 질산, 질산/황산, 니트로니움테트라플루오로붕산염, 니트로니움 헥사플루오로인산염, 아세틸니트레이트 등과 같은 니트로화제로 니트로화시키는 것을 포함한다. 사용되는 용매는 술포란, 무수초산(아세틸니트레이트) 등이며 반응온도는 약 20-200℃, 바람직하게는 약 50-150℃ 반응시간은 약 1/2-6시간이다.
Figure kpo00006
Figure kpo00007
화학반응식으로 표시하면 다음과 같다.
식중 X, X1, X2, R1, R2, n, Z 및 halo는 앞서 정의한 바와 같다.
본 발명의 디페닐 에테르류(I)는 발아전 적용 및 발아후 적용제초제(Preemergence and postemergence herbicides)로서 유용하다. 발아전 적용 제초제들은 일반적으로 파종전, 파종동안 또는 파종후 발아하기전에 토양에 적응하여 사용된다 발아후 적용제초제는 식물이 나타나서 자라나는 동안에 적용된다. 본 발명의 화합물들은 특히 발아후 적용제초제로서 활성적이다.
본 발명의 디페닐 에테르류를 유용하게 적용할 수 있는 곡물류는 면화, 콩, 땅콩, 강남콩, 완두콩, 당근, 옥수수, 보리 및 그 외의 곡초류이다.
본 디페닐 에테르류(I)는 벼의 잡초를 제어하는데 유용하다. 이식된 벼에 사용할 경우, 에테르류는 잡초에 대하여 발아전 또는 발아후 적용 어느 쪽으로도 적용될 수 있다. 즉, 잡초가 나타나기 전이나 또는 잡초가 생장초기단계에 있을때 이식된 벼나 그들의 생장배양기(growth medium)에 적용할 수 있다. 또한 본 디페닐 에테르류는 벼가 배양기에 이식되기전 또는 이식된 후에 생장배양기에 적용할 수 있다.
본 디페닐 에테르류(I)는 잡초제어에 요하는 데에 따라 어떠한 양으로도 적응할 수 있다. 본 발명의 제초제의 표준적용량은 에이커당 디페닐 에테르 약 0.02-12 파운드범위이며, 바람직하게는 에이커당 약 0.1-2파운드 범위이다.
일련의 조건하에서는 본 디페닐 에테르류(I)는 곡물을 심기전에 토양이나 또는 다른 배양기에 유용하게 혼합될 수 있다. 이러한 혼합은 단순히 토양과 섞는다든가, 디페닐에테르를 토양표면에 뿌리고는 파서 원하는 깊이만큼 써레질한다든가 또는 액체매개체를 사용한다든가 하는 통상의 편리한 방법들에 의하여 수행된다.
본 발명의 디페닐 에테르류는 생장배양기나 또는 식물 그 자체에 적용될 수 있고, 또한 단일물질 그 자체로 또는 어떠한 농경학적으로 허용되는 매개체를 포함하는 제초조성물이나 배합물의 한 성분으로 적용될 수도 있다. "농경학적으로 허용되는 매개체"란 조성물내의 제초성성분의 효과를 손상시킴이 없이 또한 그 자체가 토양, 장비, 곡물 및 농경학적 환경에 지속적인 해독효과를 갖지 않고서 제초성 성분을 용해, 분산 또는 확산시키는데 사용될 수 있는 매개체를 의미한다.
본 발명의 디페닐 에테르류의 혼합물은 또한 어떠한 제초성배합물에도 사용될 수 있다. 본 발명의 제초조성물은 고체, 액체 또는 용액조성 등 어떠한 것일 수 있다.
예로서 본 디페닐 에테르류는 흡습성분말, 유화농축물, 재, 과립상배합물, 에어로졸, 또는 유동성유액 농축물 등으로서 형성될 수 있다. 이러한 조성에 있어서, 화합물들은 액체 또는 고체 매개체와 함께 확산되거나, 필요한 경우 적당한 계면활성들이 혼합될 수도 있다.
일반적으로, 농경실제에 따라서 특히 발아전 적용의 경우, 습제, 전개제, 분산제, 점착제, 접착제 등과 같은 보조제를 포함하는 것이 유용하다.
본 분야 기술에 있어서 통상 사용되는 보조제의 예들은 존ㆍ더블유 맥컨천 인코포레이티드 출판 " Detergents and Emulsifiers 1969 Annual."에서 찾아볼 수 있다. 본 발명의 실시에 유용한 용매의 예로서는 알코올, 케톤, 방향족탄화수소, 디메틸포름아미드, 디옥산, 디메틸술폭사이드 등이 있다. 이러한 용매들의 혼합물 역시 사용될 수 있다. 용액의 농도는 약 2-98%, 바람직하게는 약 25-75%이다.
유화성농축물의 제조에 있어서 본 디페닐 에테르류는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메틸화나프탈렌, 옥수수유, 솔유, 0-디클로로벤젠, 이소포론, 사이클로헥사논, 메틸올리에이트 등과 같은 유기용매에 용해되거나 또는 물속에서의 확산을 가능케하는 유화제를 포함하는 이들 용매의 혼합물에 용해된다. 적당한 유화제는 알킬페놀이나 긴사슬 알콜류의 에틸렌옥사이드유도체, 머갭탄, 지방족유기산, 활성적인 아민 및 특히 에스테르화 폴리하이드릭 알콜 등이 있다.
알카리토금속염과 같은 용매 가용성 설페이트 또는 술포네이트, 알킬벤젠술포네이트의 아민염 및 지방족 알콜 나트륨 황산염 등도 계면활성제 성질을 갖는고로 그 자체로서 또는 에틸렌 옥사이드 반응생성물과 연합되어 유화제로서 사용될 수 있다. 유동성 유액 농축물은 유화성 농축물과 비슷하게 형성되는데 다만 위의 성분들에 부가하여 물 및 수용성셀루로즈유도체 또는 폴리아크릴산의 수용성염 등과 같은 안정화제 등을 포함한다. 유화성 농축물속의 활성적성분의 농도는 통상 약 10-60%이며, 유동성 유액농축물의 경우는 약 75%까지로 높여질 수 있다.
분무하기에 적당한 흡수성 분말은 점토, 무기실리카염, 탄산염 및 실리카 등과 같은 곱게 빻아진 고체와 함께 본 화합물을 섞은 후 습제 점착제 및 또는 분산제 등과 함께 혼합하여 제조할 수 있다. 그러한 조성물에서의 활성적인 성분의 농도는 통상 약 20-98% 바람직하게는 약 40-75%이다.
분산제는 약 0.5-3%, 습제는 약 0.1-5%의 농도로 조성된다.
재(dusts)는 본 화합물을 곱게 빻아진 불활성고체와 함께 혼합하여 제조될 수 있다.
이 불활성고체는 성질상 무기물일 수도 있고 유기물일 수도 있다. 본 목적에 알맞는 물질들은 예로서 식물성 가루, 실리카, 실리카염, 탄산염 및 점토 등이 있다.
재를 만드는 한가지 편리한 방법은 흡습성분말을 곱게 빻아진 매개체와 함께 희석시키는 것이다. 조성물의 활성적 성분의 농도는 통상 20-80%이며 후에 약 1-10%의 사용농도로 희석된다.
과립상 배합물은 과립상백토, 풍화한 흑운모, 옥수수속, 씨껍질, 밀기울 등과 같은 고체에 본 화합물을 주입시킴으로서 마련될 수 있다. 즉 휘발성유기용매속에 한가지 또는 그 이상의 본 디페닐 에테르류를 용해시킨 용액을 과립상 고체에 스프레이하거나 또는 혼합한 후 용매를 증발제거시킨다.
과립상 배합물은 각기 적당한 크기를 가질 수 있는데 바람직하게는 약 16-60mesh범위이다.
디페닐에테르류는 과립상배합물의 약 2-15% 농도를 갖는다. 본 발명의 디페닐 에테르류는 또한 화학비료 및 비료물질에 섞어서 사용할 수도 있다. 한가지 유형으로서 황산암모늄, 질산암모늄, 인산암모늄 등과 같은 비료성분의 입자들이 한가지 또는 그 이상의 에테르류와 함께 코우팅될 수 있다.
또한 고체 디페닐 에테르류와 고체 비료물질들이 혼합장치에 의하여 혼합되거나 또는 비료와 함께 과립상 조성물로서 혼합될 수 있다.
디페닐 에테르류와 비료의 상대비율은 곡물류 및 처리될 잡초류에 적당한 정도로 정해지는데, 통상은 디페닐 에테르가 비료성분의 약 5-25%비율로 사용된다.
이러한 조성물들은 비료물질이 원하는 식물의 급성장을 촉진하는 동시에 불필요한 식물의 성장을 제어하게끔 해준다.
본 발명의 디페닐 에테르류는 고수압 스프레이, 저수압 스프레이, 공기분산스프레이, 기체스프레이 및 재와 같은 통상 사용되는 방법에 의하여 제초제 스프레이로서 적용될 수 있다. 저부피 적용인 경우 화합물의 용액이 주로 사용된다.
희석 및 적용율은 통상 사용되는 기구, 적용방법, 적용할 면적 및 잡초의 발육상태와 종류 등의 여러인자들에 의존한다.
소량적용에 있어서는, 본 디페닐 에테르류에 하나 또는 그 이상의 제초제를 첨가하는 것이 바람직하다.
부가적인 유용점 및 효과를 주기 위하여 본 발명의 제초제와 혼합할 수 있는 다른 제초제들은 다음과 같다.
카르복실산 및 그 염 및 에스테르 유도체들
2,3,6-트리클로로벤조산 및 그들의 염
2,3,5,6-테트라클로로벤조산 및 그의 염
2-메톡시-3,5,6-트리클로로벤조산 및 그의 염
2-메톡시-3,6-디클로로벤조산 및 그의 염
2,3-디클로로-6-메틸벤조산 및 그의 염
2,4-디클로로페녹시아세트산 및 그의 염 및 에스테르
2,4,5-트리클로로페녹시아세트산 및 그의 염 및 에스테르
2-메틸-4-클로로페녹시아세트산 및 그의 염 및 에스테르
2-(2,4,5-트리클로로페녹시)프로피온산 그의 염 및 에스테르
4-(2,4-디클로로페녹시)부틸산 및 그의 염 및 에스테르
4-(2-메틸-4-클로로페녹시)부틸산 및 그의 염 및 에스테르
2,3,6-트리클로로페닐아세트산 및 그의 염
3,6-엔독소헥사하이드로프탈산
디메틸 2,3,5,6-테트라클로로테레프탈레이트
트리클로로아세트산 및 그의 염
2,2-디클로로프로피온산 및 그의 염
3-아미노-2,5-디클로로벤조산 및 그의 염
2,3-디클로로부틸산 및 그의 염
카르밤산 유도체들
에틸 N,N-디(n-프로필) 티오카바메이트
프로필 N,N-디(n-프로필) 티오카바메이트
에틸 N-에틸-N-(n-부틸) 티오카바메니트
프로필 N-에틸-N-(n-부틸) 티오카바메이트
2-클로로알릴 N,N-디에틸디티오카바메이트
N-메틸디티오카르밤산염
에틸 1-헥사메틸렌 아민 카보티올레이트
이소프로필 N-페닐카바메이트
이소프로필 N-(m-클로로페닐) 카바메이트
4-클로로-2-부티닐 N-(m-클로로페닐) 카바메이트
메틸 N-(4,3-디클로로페닐) 카바메이트
메틸-m-하이드록스 카바닐레이트-m-메틸카바닐레이트
S-(4-클로로벤질)-N,N-디에틸티오카바메이트
페놀류
디니트로-O-(sec-부틸) 페놀 및 그의 염
펜타클로로페놀 및 그의 염
치환된 요소류
3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아
2-페닐-1,1-디메틸우레아
3-(3,4-디클로로페닐)-3-메톡시-1,1-디메틸우레아
3-(4-클로로페닐)-3-메톡시-1,1-디메틸우레아
3-(4-클로로페닐)-3-메톡시-1,1-디메틸우레아
3-(3,4-디클로로페닐)-1-n-부틸-1-메틸우레아
3-(3,4-디클로로페닐)-1-메톡시-1-메틸우레아
3-(4-클로로페닐)-1-메톡시-1-메틸우레아
3-(3,4-디클로로페닐)-1,1,3-트리메틸우레아
3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디에틸우레아
디클로랄 우레아
N'-(4-(2-P-메틸페닐)에톡시페닐)-N-메톡시-N-메틸우레아
1,1,3-트리메틸-3-(5-P-클로로벤질리오-1,3,4-티아디아졸-2-일) 우레아
3-((P-클로로페녹시)페닐)-1,1-디메틸우레아
치환된 트리아진류
2-클로로-4,6-비스(에틸아미노)-S-트라아진
2-클로로-4-에틸아미노-6-이소프로필아미노-S-트리아진
2-클로로-4,6-비스(메톡시프로필아미노)-S-트리아진
2-메톡시-4,6-비스(이소프로필아미노)-S-트리아진
2-클로로-4-에틸아미노-6-(3-메톡시프로필아미노)-S-트리아진
2-메틸머캡토-4,6-비스(이소프로필아미노)-S-트리아진
2-메틸머캡토-4,6-비스(에틸아미노)-S-트리아진
2-메틸머캡토-4-에틸아미노-6-이소프로필아미노-S-트리아진
2-클로로-4,6,-비스(이소프로필아미노)-S-트리아진
2-메톡시-4,6,-비스(이소 에틸아미노)-S-트리아진
2-메톡시-4-에틸아미노-6-이소프로필아미노-S-트리아진
2-메틸머캡토-4-(2-메톡시에틸아미노)-6-이소프로피오아미노-S-트리아진
디페닐 에테르 유도체들
2,4-디클로로-4'-니트로디페닐 에테르
2,4,6-트리클로로-4'-니트로디페닐 에테르
2,4,-디클로로-6-플루오로-4'-니트로디페닐 에테르
2-클로로-4-트리플루오로메틸-3'-카복시-4'-니트로디페닐에테르 및 그의 염
3-메틸-4'-니트로디페닐 에테르
3,5-디메틸-4'-니트로디페닐 에테르
2,4-디니트트-4'-로리플루오로메틸 디페닐 에테르
2,4-디클로로-3'-메톡시-4'니트로디페닐 에테르
2-클로로-4-트리플루오로메틸-3'-에톡시-4'-니트로디페닐 에테르
나트륨 5-(2-클로로-4-트리플루오로메틸-페녹시)-2-니트로벤조에이트
아닐라이드류
N-(3,4-디클로로페닐)프로피온아미드
N-(3,4-디클로로페닐)메타크릴아미드
N-(3-클로로-4-메틸페닐-2-메틸펜틸아미드
N-(3,4-디클로로페닐)트리메틸아세트아미드
N-(3,4-디클로로페닐)-β,β-디메틸발레르아미드
N-이소프로필-N -페닐클로로아세트아미드
N-n-부톡시메틸-N-(2,6-디에틸페닐) 클로로아세트아미드
N-n-부톡시메틸-N-(2,6-디에틸페닐) 클로로아세트아미드
2-클로로-N-(2-에틸-6-메틸페닐)-N-(2-메톡시-1-메틸에틸)-아세트아미드
우라실류
5-브로모-3-S-부틸-6-메틸우라실
5-브로모-3-사이클로헥실-1,6-디메틸우라실
3-사이클로헥실-5,6-트리메틸렌우라실
5-브로모-3-이소프로필-6-메틸우라실
3-tert-부틸-5-클로로-6-메틸우라실
니트릴류
2,6-디클로로벤조니트릴
디페닐아세토니트릴
3,5-디브로모-4-하이드록시벤조니트릴
3,5-디요오도-4-하이드록시벤조니트릴
다른 유기제초제들
2-클로로-N,N-디알릴아세트아미드
N-(1,1-디메틸-2-프로피닐)-3,5-디클로로벤자마이드
말레익 하이드라지드
3-아미노-1,2,4-트리아졸
모노소디움 메탄이소네이트
디소디움 메탄이소네이트
N,N-디메틸-αα-디페닐아세트아미드
N,N-디(n-프로필)-2,6-디니트로-4-트리플루오로메틸아닐린
N,N-디(n-프로필)-2,6-디니트로-4-메틸아닐린
N,N-디(n-프로필)-2,6-디니트로-4-메틸술포닐아닐린
N3,N3-디-n-프로필-2,4-디니트로-6-트리플루오로메틸-m-페닐렌디아민
3,5-디니트로-N4,N4-디프로필술파닐라미드
4-이소프로필-2,6-디니트로-N,N-디프로필아닐린
N-2-클로로에틸-2,6-디니트로-N-프로필-4-트리플루오로메틸아닐린
O-(2,4-디클로로페닐)-O-메틸-이소프로필포스포라이도티오아미드에이트
4-아미노-3,5,6-트리클로로피콜린산
2,3-디클로로-1,4-나프토퀴논
디(메톡시티오카보닐)디설파이드
3-이소프로필-1H-2,1,3-벤조티아지드산-(4)3H-온-2,2-디옥사이드
6,7-디하이드로디피리도-[1,2-a:2',1'-c]피라지디니움염들
1,1'-디메틸-4,4'-비피리디나움 염들
3,4,5,6-테트라하이드로-3,5-디메틸-2-티오-2H-1,3,5-타아디아진
2-(α-나프톡시)-N-디에틸아세트아미드,
2-N-(1-나프틸아미노카보닐)벤조산,
3-이소프로필-1H-2,1,3-벤조티아디아진-4(3H)-온-2,2-디옥사이드,
메틸-2-[4-(4-클로로페녹시)페녹시]프로피오네이트,
메틸-2-[4(3,5-디클로로피리드-2-일)페녹시]프로피오네이트,
2-[1-(알릴옥시아미노)프로필리덴] 4-카보메톡시-5,5-디메틸사이클로헥산-1,3-디온
제초제 혼합물이 사용되는 경우, 사용되는 상대적 비율은 처리할 곡물류 및 제어될 잡초의 선택성 정도에 의존한다.
[실시예 1]
2-클로로-4-트리플루오로메틸-3'-(카보-tert-부톡시카보닐메톡시카보닐-4'-니트로디페닐에테르
2-클로로-4-트리플루오로메틸-3-카복시-4'-느티로디페닐에테르(46.2g, 0.128몰) 디메틸술폭사이드(100ml)에 용해시킨다. 탄산칼륨(17.7g, 0.128몰)을 가하고 반응혼합물을 교반하면서 60℃로 가열한다. 반응혼합물을 15℃로 식히고 실온이 되도록 놓아둔다.
다음 tert-부틸 브로모아세테이트를 가하고 반응혼합물을 실온에서 1시간동안 교반한다. 위의 반응을 되풀이하고 반응혼합물을 에테르로 희석시키고 에테르 추출물을 물로 씻고 다음 1% 수산화나트륨, 끝으로 5% 황산으로 씻어낸다.
에테르 용액을 황산마그네슘으로 건조시키고 활성실리카겔을 통해 여과하고 에테르를 증발시키면 104.8g의 2-클로로-4-트리플루오로메틸-3'-(카보-tert-부톡시카보닐메톡시카보닐)-4'-니트로디페닐 에테르가 산출된다.
0℃에서 헥산으로 재결정한다. m.p. 25℃
원소분석 C20H17CℓF3NO7:
측정치 : C 50.13 ; H 3.51 ; N 2.87 ; Cℓ 7.38 ; F 12.30
계산치 : C 50.49 ; H 3.60 ; N 2.94 ; CI 7.45 ; F 11.98
[실시예 2]
2-클로로-4-트리플루오로메틸-3'-(카복시메톡시카보닐)-4'-니트로디페닐에테르
2-클로로-4-트리플루오로메틸-3'-tert-부톡시카보닐-메톡시카보닐-4'-니트로디페닐에테르(12.0g)을 거품이 일어나지 않을 때까지 165℃로 유조(oil bath)에서 가열한다. 산출물을 에테르에 용해시키고 5% 탄산칼륨으로 추출한다. 추출물을 5% 황산으로 산성화시키고 에테르로 추출한다. 에테르 추출물을 황산마그네슘으로 건조시키고 실리카겔로 여과하여 에테르를 제거하면 9.9g의 2-클로로-4-트리플루오로메틸-3'-(카복시메톡시카보닐)-4'-니트로디페닐에테르가 산출된다.
톨루엔/헥산으로 재결정한다. m.p.103.5-106℃
원소분석 C18H7CℓF3NO7:
측정치 : C 45.99 ; H2.59 ; N2.88 ; Cℓ 8.00 ; F 13.02
계산치 : C 45.79 ; H 2.16 ; N 3.34 ; Cℓ 8.45 ; F 13.58
[실시예 3]
2,4-디클로로-3'-(tert-부톡시카보닐메톡시카보닐)-4'-니트로디페닐에테르
2,4-디클로로-3'-카복시-4'-니트로디페닐 에테르(20.7g), 탄산칼륨(9.7g) 및 디메틸술폭사이드(30ml)의 혼합물을 50℃에서 10분간 가열하고 30℃로 식힌다. tert-부틸브로모아세테이트를 가하고 이어 5ml의 디메틸술폭사이드를 가한다.
반응온도를 35℃로 높이면 혼합물은 노란색으로 변한다. 반응혼합물을 1시간동안 교반하고 실온에서 하룻밤동안 놓아둔다. 반응혼합물을 물에 붓고 30ml의 디메틸에테르로 추출한다. 에테르 용액을 물, 5% 수산화나트륨의 순으로 씻어내고 황산마그네슘으로 건조시키고 여과한다. 에테르를 제거하면 15g의 연두색 오일이 산출되는데 이것을 뜨거운 헥산에 용해하여 재결정하면 10.5g의 2.4-디클로로-3'-(tert-부톡시카보닐메톡시카보닐)-4-니트로디페닐에테르가 상아색결정으로 산출된다. 융점 : 69-72℃
[실시예 4]
2,4-디클로로-3'-(카복시메톡시카보닐)-4'-니트로디페닐 에테르
2,4-디클로로-3'-(tert-부톡시카보닐메톡시카보닐)-4'-느티로 디페닐 에테르(16g)를 160-170℃에서 90분동안 가열하면 매우 끈적끈적한 오렌지브라운색액체가 산출된다. 산출물을 디에틸에테르(200ml)로 추출하고 탄산칼륨용액으로 씻어낸다. 수성층을 5% 황산으로 산성화하고 에테르로 추출한다.
에테르용액을 건조시키고 여과한 후 에테르를 제거하면 13.4g의 산출물이 노란오일로서 나온다. 이 물질을 200cc씩의 사염화탄소와 핵산에 용해시키고 식힌다.
여과하면 11.9g의 순수한 2,4-디클로로-3'-(카복시메톡시카보닐)-4'-니트로디페닐 에테르가 산출된다.
융점 : 93-95℃ IR스펙트럼 및 NMR 분석으로 구조확인.
[실시예 5]
2-클로로-4-트리플루오로메틸-3'-(1-카브메톡시메톡시카보닐)-4'-니트로디페닐 에테르 2-클로로-4-트리플루오로메틸-3'-카복시-4'-니트로디페닐 에테르(10.0g, 0.028몰)을 메틸에틸케톤(150ml)에 용해시키고 탄산칼륨(3.9g, 0.028몰)을 가한다. 용액을 교반하면서 환류가열시키면 흰색 고체가 침전한다. 용액을 실온으로 식히고 메틸브로모프로피오네이트를 가한다. 반응혼합물을 약 3시간동안 75℃로 가열한다.(주의 : 이 가열동안 부가적으로 1g의 메틸브로모로피오네이트를 가한다.) 반응혼합물을 에테르로 희석하고 수성층을 분리하여 버린다. 에테르 추출물을 5% 황산 및 1% 수산화나트륨 용액으로 씻어낸다.
에테르를 황산마그네슘으로 건조시키고 실리카겔을 통해 여과하고 에테르를 제거하면 오일 8.3g인의 2-클로로-4-트리플루오로메틸-3-(1-카보메톡시에톡시카보닐)-4'-니트로디페닐 에테르가 산출된다.
[실시예 6]
2-클로로-4-트리플루오로메틸-3'-[1-(카보에톡시) 에톡시카보닐]-4'-니트로디페닐에테르
50ml 둥근바닥 플라스크에 1,2-디메톡시에탄(25ml)을 넣고 2-클로로-4-트리플루오로메틸-3'-클로로카보닐-4'-니트로디페닐에테르(9.0g, 0.0236몰)를 용해시킨뒤 실온에서 에틸 락테이트(2.8g, 0.0236몰)를 가한다. 반응혼합물을 실온에서 이틀간 교반하고 이어 73℃로 24시간 가열한다.
반응혼합물을 여과하고 여과액을 농축시키면 12g의 노란색오일이 산출된다.
이 노란색오일을 톨루엔을 용매로 사용하여 100g의 실리카겔위에서 크로마토그래프시키면 23.5g의 노란색오일인 2-클로로-4-트리플루오로메틸-3'-([1-카보에톡시)에톡시카보닐-4'-니트로디페닐 에테르가 나온다. 순도 : 74%
[실시예 7]
2-클로로-4-트리플루오로메틸페닐-3'-2[(N,N-디메틸아미노)에톡시카보닐]-4'-니트로페닐에테르
단계 A : 칼륨2-클로로-4-트리플루오로메틸페녹사이드
디메틸술폭사이드(15ml)에 2-클로로-4-트리플루오로메틸페놀(1.96g, 0.010몰)을 용해시키고 여기에 탄산칼륨(2.76g, 0.020몰)을 가한다.
반응혼합물을 실온에서 하룻밤동안 교반하면 칼륨 2-클로로-4-트리플루오로메틸페녹사이드가 산출된다.
단계 B : 2-클로로-4-트리플루오로메틸페닐-3'-2[(N,N-디메틸아미노) 에톡시카보닐]-4'-니트로페닐에테르
단계 A에서 나온 산출물에 5-플루오로-2-니트로-(N,N-디메틸아미노에톡시카보닐)벤젠을 가한다. 반응혼합물을 실온에서 3시간 동안 교반한 뒤 345℃로 18시간 동안 가열한다. 반응혼합물을 사염화탄소(100ml)에 붓고 물로 두번(2×50ml) 추출한다.
사염화탄소층을 무수황산나트륨으로 건조시키고, 여과하여 용매를 진공하에서 제거하면 2.8g의 2-클로로-4-트리플루오로메틸페닐-3'-2-[(N,N-디메틸아미노)에톡시카보닐]-4'-니트로페닐에테르가 산출된다. 벤젠/헥산으로 재결정하여 순수한 물질을 얻는다. 용점 : 70-71.5℃
C18H16CℓF3N2O5에 대한 원소분석 :
측정치 : C48.94 ; H3.74 ; N6.18 ; CI 8.14 ; F13.58
계산치 : C49.95 ; H3.73 ; N6.47 ; CI 8.19 ; F13.14
[실시예 8~14]
앞서 기술한 실시예들 1-5와 유사한 방법으로 본 발명의 다양한 디페닐에테르류가 마련된다. 즉 예1 및 5의 tert-부틸브로모아세테이트나 또는 에틸아세테이트 대신 적당히 치환된 할로겐 화합물이나 수산화합물을 대치하여서 본 디페닐에테르류가 얻어진다. 다음 표 1에 위와같은 방법에 의해 얻어진 산출물이 그 출발물질과 함께 예시되어 있다.
[표 1]
Figure kpo00008
[실시예 15]
2-클로로-4-트리플루오로메틸-3'-(1-카보에톡시) 이소프로폭시카보닐-4'-니트로디페닐 에테르
DMSO(30ml)에-클로로-4-트리플루오로메틸-3'-카복시-4'-니트로페닐 에테르(9.04g) 및 무수탄산칼륨(6.91g)을 용해시켜 75℃로 가열하고 여기에 DMSO(10ml)에 에틸 α-브로모이소부티레이트(4.9g)을 용해시킨 용액을 가하고 80-82℃에서 2시간동안 계속 가열한 뒤 부가적인 에틸 α-브로모이소부티레이드(0.5g)을 가한다.
2시간동안 더 가열한 뒤 반응 혼합물을 식히고 에테르로 희석한다. 에테르용액을 5% 황산, 1% 수산화나트륨 용액으로 씻고 황산마그네슘으로 건조시키고 이어 활성실리카겔로 여과한뒤 0.5mm/60-65℃에서 미반응 브로모에스테르를 제거한다.
잔류물을 고체화시키면 노란색 분말이 산출되어 이것을 헥산으로 재결정하면 1.8g의 목적물이 나온다. 융점 : 92-94.5℃
C20H17CℓF3NO7에 대한 원소분석
측정치 : C50.15 ; H3.54 ; N2.89 ; CI 7.54 ; F11.85
계산치 : C50.54 ; H3.60 ; N2.94 ; CI 7.45 ; F11.98
[실시예 16]
2-클로로-4-트리플루오로메틸페닐-3'-[1-(카보(2-메톡시) 에톡시) 메톡시카보닐]-4'-니트로페닐에테르
티오닐 클로라이드(2.5g)과 2-클로로-4-트리플루오로메틸-3'-카복시에틸-3'-카보메톡시카보닐-4'-니트로디페닐에테르(7.1g)의 현탁액을 1시간동안 110℃로 가열한다.
다음 감압하에서 과량의 티오닐클로이드를 제거시킨다.
2-메톡시에타놀(40ml)을 가하고 반응혼합물을 95℃로 잠시 가열하여 용액을 형성한다. 감압하에서 과량의 시약들을 제거하고 잔류물을 에테르에 붓고 그 용액을 물과 탄산칼륨 용액으로 씻어내고 말린뒤 활성실리카겔로 여과하여 건조시키면 7.5g의 노란색 오일상의 에스테르가 산출된다.
C19H15CℓF3NO8에 대한 원소분석
측정치 : C48.40 ; H3.13 ; Cℓ 8.01 ; F12.13 ; N3.62
계산치 : C47.76 ; H3.16 ; Cℓ 7.42 ; F11.93 ; N2.93
[실시예 17]
2-클로로-4-트리플루오로메틸-3'-(카보트리플루오로메톡시)메톡시카보닐-4'-니트로디페닐에테르
앞서 실시예 16의 공정에 따라서 2-클로로-4-트리플루오로메틸-3-카복시-4-니트로디페닐에테르의 칼륨염을 마련한다. 이 칼륨염을 무수 디메틸포름아미드에 용해시키고 메틸 α-브로모아세테이트(14.3g, 0.09375몰)을 가한다.
반응 혼합물을 120℃로 4시간동안 가열한다. 반응혼합물에 묽은 염산을 가하고 헥산으로 추출한다. 헥산용액을 중성화시키고 활성 실리카겔로 여과한다. 용매를 제거하면 16g의 2-클로로-4-트리플루오로메틸-3'-카보메톡시메톡시카보닐-4'-니트로디페닐에테르가 산출된다.
융점 97-98℃
[실시예 19]
2-클로로-4-트리플루오로메틸페닐-3'-(카보알릴옥시메톡시카보닐)-4'-니트로페닐에테르
디메틸술폭사이드(30ml)속의 2-클로로-4-트리플루오로메틸페닐-3'-카복시메톡시카보닐-4-니트로페닐에테르(10.5g) 및 탄산칼륨(4.1g)의 혼합물에 알릴브로마이드(3.0g)을 25℃에서 가한다.
온도를 32℃로 높이면 노란색의 혼합물이 생성된다.
TCL로 시험해 보면 한점을 보여준다. 이 노란색 혼합물을 300ml의 물로 희석하고 에테르(2×200ml)로 추출한다. 에테르추출물을 100ml의 5% 탄산칼륨 용액으로 씻고 에테르용액을 황산마그네슘으로 건조시키고 활성실리카겔로 여과하여 에테르를 제거하면 10.3g의 고형화 노란색오일이 산출된다. 헥산으로 재결정하면 순순한 2-클로로-4-트리플루오로메틸페닐-3-(카보알릴옥시메톡시카보닐)-4'-니트로페닐 에테르가 산출된다. 융점 : 51-53℃
C19H13CℓF3NO4에 대한 원소 분석 :
측정치 : C49.94 ; H2.86 ; CI 7.97 ; F12.49 ; N2.99
계산치 : C49.63 ; H2.85 ; CI 7.71 ; F12.40 ; N3.05
[실시예 20]
2-클로로-4-트리플루오로메틸페닐-3'-[(N,N-디메틸)카바밀메톡시카보닐]-4'-니트로페닐에테르
잘 교반된 디메틸아민(40% 수성, 20ml)와 디에틸에테르(100ml) 수용액 혼합물에 2-클로로-4-트리플루오로메틸페닐-3'-클로로카보닐메톡시카보닐-4'-니트로페닐에테르를 방울방울 가한다. 수성층은 맑은 노란색으로 된다. 반응혼합물을 20분간 교반하고 수성층을 따라버리고 노란에테르용액을 처음엔 5% 황산, 다음 5% 탄산칼륨용액으로 씻는다. 에테르 용액을 황산마그네슘으로 건조시키고 활성실리카겔로 여과한다. 방치하여 식히면 침전이 형성된다.
침전을 걸러서 생성되는 결정을 모으면 모두 4.3g의 2-클로로-4-트리플루오로메틸페닐-3-[(1N,N-디메틸) 카바밀메톡시카보닐]-4'-니트로페닐에테르가 산출된다. 융점 : 108.5-110℃
C18H14CℓF3N2O6에대한 원소분석
측정치 : C48.43 ; H3.07 ; CI 8.29 ; F13.27 ; N6.22
계산치 : C48.38 ; H3.16 ; CI 7.94 ; F12.76 ; N6.27
[실시예 21]
2,4-디클로로-3'-카보메톡시메톡시카보닐-4'-니트로디페닐에테르
2,4-디클로로-3'-카복시-4'-니트로디페닐 에테르(14.8g), 탄산칼슘(8.2g) 및 디메틸술폭사이드(30ml)의 혼합물을 50℃로 가열하고 다음 33℃로 식힌 뒤 메틸브로모아세테이트(7.7g)을 방울방울 가한다.
반응온도를 45℃로 높인다.
반응혼합물을 1시간 동안 교반하고 에테르와 물을 가한다. 에테르 용액을 5% 황산, 5% 탄산나트륨 용액 및 10% 수산화나트륨 용액으로 씻은후 황산마그네슘으로 건조시키고 실리카겔로 여과하면 14.5g의 연두색 오일이 나온다. 이 오일을 35℃에서 300ml의 이소프로파놀에 용해시킨다. 식히고 결정을 모아서 건조시키면 11.5g의 2,4-디클로로-3'-카보메톡시메톡시 카보닐-4'-니트로디페닐에테르가 나온다. 상아색침상결정, 융점 53-55.5℃
C16H11Cl2NO7에 대한 원소 분석 :
측정치 : C47.80 ; H2.64 ; CI 18.10 ; N3.72 ; O27.13
계산치 : C48.02 ; H2.77 ; Cℓ17.72 ; F13.50 ; O27.99
[실시예 22]
2-클로로-4-트리플루오로메틸-3'-(카복시메톡시카보닐)-4'-니트로디페닐에테르의 나트륨염
2-클로로-4-트리플루오로메틸-3'-(카복시메톡시카보닐)-4'-니트로디페닐 에테르(2.1g)과 물(1,000ml)의 현탁액에 수산화나트륨 용액(0.5N짜리 9.5ml를 50ml로 희석한 것)을 90분간에 걸쳐서 방울방울 가한다. 반응혼합물을 90분간 교반하고 여과하여 미용해 출발물질을 제거한다. 진공하 30-40℃에서 물을 제거하면 1.0g의 2-클로로-4-트리플루오로메틸-3'-(카복시메톡시카보닐)-4'-니트로디페닐에테르의 나트륨염이 산출된다.
(a) 실시예 22의 공정을 따라서 수산화나트륨대신에 동당량의 수산화칼륨을 대신함으로써 2-클로로-4-트리플루오로메틸-3'-(카복시메톡시카보닐)-4'-니트로디페닐에테르의 칼륨염이 마련된다.
[실시예 23]
2-클로로-4-트리플루오로메틸-3'-(카복시메톡시카보닐)-4'-니트로디페 닐에테르의 리튬염
2-클로로-4-트리플루오로메틸-3'-(카복시메톡시카보닐)-4'-니트로디페닐 에테르(2.1g, 0.005몰)과 디에틸에테르(100ml)의 혼합용액에 n-부틸리듐용액(1.9M용액 2.6cc, 0.0049몰)을 질소기권하에서 가한다.
용액은 맑은 적색으로 변한다. 용액을 30분간 교반하면 어두워진다. 이 반응혼합물을 실온에서 하룻밤 동안 교반한다. 용매를 제거하면 2.4g의 2-클로로-4-트리플루오로메틸-3'-(카복시메톡시카보닐)-4'-니트로디페닐에테르 리튬염이 결정성의 갈색고체로서 산출된다.
[실시예 24]
2,4-디클로로-3'-1-(메톡시카보닐)에톡시카보닐-4'-니트로디페닐에테르
2.4-디클로로-3'-키복시-4'-니트로디페닐에테르(8.88g, 0.03몰)와 디메틸술폭사이드(30ml)의 혼합용액에 탄산칼륨(8.29g, 0.06몰)을 가한다. 혼합물을 70℃로 5분간 가열하. 20℃로 식힌뒤 DMSO(5ml) 속에 메틸 α-브로모프로피오네이트(5.01g, 0.03몰)을 용해시킨 용액을 가한다. 반응 혼합물을 실온에서 90분간 교반한 후 에테르(200ml)로 희석시키고 물(100ml)로 씻는다.
에테르층을 5% 황산, 5% 수산화나트륨으로 씻어낸다. 에테르용액을 황산 마그네슘으로 건조시키고 Bio-sil로 여과한다. 에테르를 제거하면 9.9g의 2.4-디클로로-3'-[1-(메톡시카보닐)에톡시카보닐]-4'-니트로디페닐에테르가 노란 오일로서 산출된다.
[실시예 25]
2-클로로-4-트리플루오로메틸-3'-[α-(메톡시카보닐)-β-(페닐)에톡시카보닐]-4'-니트로디페닐에테르
2-클로로-4-트리플루오로메틸-3'-카복시-4'-니트로디페닐에테르(10.85g, 0.03몰)과 메틸에틸케톤(30ml)의 혼합물에 탄산칼륨(8.3g, 0.06몰)을 가한다.
개스가 나오는 중간반응은 종이와 같은 형태의 것을 남기면서 일어난다. 반응혼합물을 60℃로 15분간 가열한 뒤 식히고 α-브르모-α-벤질아세테이트(7.3g, 0.03몰)을 가한다. 다시 80ml의 메틸에틸케톤을 가한다. 반응혼합물을 하룻밤동안 세워놓고 교반을 계속한다. 다시 200ml의 메틸에틸케톤을 가하고 반응혼합물을 60℃에서 3시간 동안 가열한다. 반응혼합물을 식히고 디에틸에테르(200ml)로 희석한다. 에테르용액을 물(200ml), 5% 황산, 5% 탄산칼륨의 순서로 씻어준다. 에테르용액을 건조시키고 활성실리카겔로 여과하여 에테르를 제거하면 8.3g의 노란색오일이 산출된다.
TLC는 미반응 에테르가 많음을 보여준다. 노란색오일을 메틸에틸케톤(70ml)으로 희석하고 다시 니트로디페닐에테르(7.2g, 0.02몰)와 탄산칼륨(3.4g, 0.02몰)을 가한뒤 반응혼합물을 환류 가열한다. 이 환류 가열은 하룻밤동안 계속한다. 생성물을 에테르로 추출하고 에테르용액을 물, 5% 황산, 5% 탄산칼륨으로 씻는다.
에테르용액을 황산마그네슘으로 건조시키고 활성실리카겔로 여과하여 에테르를 제거하면 1.9g의 2-클로로-4-트리플루오로메틸-3'-[α-(메톡시카보닐)-β-(페닐)에톡시카보닐]-4'-니트로디페닐에테르가 산출된다.
[실시예 26]
2-클로로-4-트리플루오로메틸-3'-[α-(메톡시카보닐)-α-(페닐) 메톡시카보닐]-4'-니트로디페닐에테르
2-클로로-4-트리플루오로메틸-3'-카복시-4'-니트로디페닐에테르(7.23g, 0.02몰)와 메틸에틸케톤(25ml)의 혼합물에 탄산칼륨(5.52g, 0.04몰)을 가한다. 중간반응이 개스방출과 함께 일어난다. 부가적으로 메틸에틸케톤(100ml)과 메틸α-브로모페닐아세테이트(4.58g, 0.02몰)을 가한다. 반응혼합물을 90분간 교반하고 실온에서 하룻밤동안 놓아둔다. 이어 4시간동안 실온에서 교반을 계속한 다음 3시간동안 65℃로 반응 혼합물을 가열한다. 반응혼합물을 식히고 디에틸에테르를 가한다. 에테르용액을 물, 5% 황산, 5% 탄산칼륨으로 씻는다. 에테르층을 건조시키고 활성실리카겔로 여과하여 에테르를 제거하면 8.5g의 2-클로로-4-트리플루오로메틸-3'-[α-(메톡시카보닐)-α-(페닐)메톡시카보닐]-4'-니트로디페닐에테르가 산출된다. 노란색고체, 이것을 이소프로파놀로 재결정하면 5.0g의 솜털같은 흰결정이 나온다. 융점 : 114-115℃
[실시예 27]
2-클로로-4-트리플루오로메틸-3'-[(에톡시카보닐) 메틸티오카보닐]-4'-니트로디페닐에테르
반응조에 2-클로로-4-트리플루오로메틸-3'-카복시-4'-니트로 디페닐에테르(12.6g, 0.03몰)과 티오닐클로라이드(4.2g, 0.05몰)을 넣고 교반하면서 100℃로 가열한다. 혼합물이 용해된 후 1시간 동안 계속 100℃로 가열한다. 2g의 티오닐클로라이드를 더 가하고 혼합물을 30분간 가열한다. 반응혼합물을 실온에서 하룻밤동안 놓아두고 다시 2시간동안 가열한다.
과량의 티오닐클로라이드를 진공하 100℃의 유조에서 제거한다. 어두운 갈색오일을 식히고 디에틸에테르(50ml)로 희석한다. 이 어두운 용액에 에틸 2-머캡토아세테이트(3.7g)를 가한다. 반응혼합물을 실온에서 2시간동안 교반한 다음 9시간 동안 놓아둔다. 반응혼합물을 디에틸에테르로 희석하고 물로 씻는다. 에테르 용액을 5% 황산, 5% 탄산칼륨용액으로 씻고 황산마그네슘으로 건조시키고 활성 실리카겔로 여과하여 에테르를 제거하면 13.1g의 산출물이 나온다. 이 물질을 디에틸에테르(43ml)에 용해시키고 헥산(85ml)을 용액이 탁해질 때까지 충분히 가한다. 이 용액을 활성화 실리카겔을 통과시키고 용매를 제거하면 9.1g의 2-클로로-4-트리플루오로메틸-3'-[(에톡시카보닐) 메틸티오카보닐]-4'-니트로디페닐에테르가 적색오일로서 산출된다.
[실시예 28]
2-클로로-4-트리플루오로메틸-3-[α-에톡시카보닐)프로폭시카보닐]-4'-니트로디페닐에테르
2-클로로-4-트리플루오로메틸-3-카복시-4'-니트로디페닐에테르(10.9g, 0.03몰), 메틸에틸케톤(50ml) 및 탄산칼륨(8.3g)의 혼합물을 60-70℃로 1시간 동안 가열하고 식힌다.
에틸 2-브로모부티레이트(5.9g, 0.03몰)을 가하고 에멀젼을 50℃에서 2시간 가열한다.
혼합물을 실온에서 하룻밤동안 놓아둔다. 다시 4시간동안 60-70℃로 가열한다. 에테르(100ml)를 가하고 에테르 용액을 물, 5% 황산, 5% 탄산나트륨용액으로 씻는다.
에테르용액을 황산마그네슘으로 건조시키고 활성실리카겔로 여과한 뒤 에테르를 제거하면 6.2g의 2-클로로-4-트리플루오로메틸-3-[α-(에톡시카보닐)프로폭시카보닐]-4'-니트로디페닐에테르가 산출한다.
이 물질을 헥산에 용해시키고 헥산속의 40g의 활성화 실리카겔을 통과시킨다. 3등분하여 나중 2부분만 취하여 헥산을 제거하면 2.5g의 산출물이 노란색오일로서 나온다.
[실시예 29]
2-클로로-4-트리플루오로메틸-3-[N-(1-카보에톡시에틸)카바밀]-4'-니트로디페닐에테르
2-클로로-4-트리플루오로메틸-3-카복시-4'-니트로디페닐에테르(0.04몰)과 티오닐클로라이드(5.4g, 0.045몰)의 혼합물을 2시간 동안 가열 환류시키고 반응혼합물에 디에틸에테르(100ml)를 가한다. 여기에 에틸 L-알라닌 하이드로클로라이드(6.1g, 0.04몰)과 2.6-루티딘(8.51g, 0.08몰)을 디에틸에테르(25ml)에 용해시켜서 방울방울 가한다. 흑적색이 된 용액을 실온에서 하룻밤동안 교반한다.
흑색용액을 디에틸에테르로 희석하고 물로 씻는다.
에테르 용액을 5% 황산, 5% 탄산칼륨용액으로 씻고 황산마그네슘으로 건조시키고 활성실리카겔로 여과한다. 뜨거운 헥산에 용해시킨다. 헥산을 제거하고 식힌다. 잔류물인 오일을 헥산으로 추출하고 헥산추출물을 냉장고에 넣어둔다. 처음 헥산추출물은 융점이 45-47℃인 산물 0.06g을 주고 두번째 추출물은 융점이 40-49℃인 흑적색의 유리같은 고형물 3.9g을 준다.
[실시예 30]
2-클로로-4-트리플루오로메틸-3'-[α-(에톡시카보닐)이소부톡시카보닐]-4'-니트로디페닐에테르
2-클로로-4-트리플루오로메틸-3'-카복시-4'-니트로디페닐에테르(14.5g, 0.04몰)을 디메틸술폭사이드(40ml)에 용해시키고 여기에 탄산칼륨(11.0g, 0.08몰)을 가한다. 반응혼합물을 60℃로 가열한 다음 실온으로 식히고 디메틸술폭사이드(10ml)과 에틸 2-브로모-3-메틸부티레이트(8.4g, 0.04몰)의 용액을 가한다. 반응혼합물을 실온에서 교반하고 세워둔 다음 디에틸에테르로 추출한다.
에테르용액을 물, 5% 황산, 5% 탄산칼륨용액으로 씻고 황산마그네슘으로 건조시키고 활성실리카겔로 여과한다. 에테르를 제거하면 4.6g의 2-클로로-4-트리플루오로메틸-3'-[α-(에톡시카보닐)-이소부톡시카보닐]-4'-니트로디페닐에테르가 산출된다.
[실시예 31]
2-클로로-4-트리플루오로메틸-3'-[1-(아미노카보닐)에톡시카보닐]-4'-니트로디페닐에테르
2-클로로-4-트리플루오로메틸-3'-카복시-4'-니트로디페닐에테르(30.0g)을 디메틸술폭사이드(30ml)에 용해시키고 80℃로 가열한다.
다음 탄산칼륨(12.6g)을 가한다. 거품이 일어나는데 이 거품생성이 정지되면 혼합물을 얼음조에서 38℃로 식힌 다음 α-브로모프로피오나미드(13.9g)을 가한다. 반응혼합물을 95℃로 한시간반동안 가열한 다음 에테르로 희석한다. 에테르 추출물을 물, 1% 수산화나트륨 용액, 5% 황산으로 씻고 에테르를 제거하여 잔류물을 톨루엔으로 결정화시킨다. 톨루엔용액을 여과하면 결정을 형성하나 원하는 아민은 아니다.
여과액을 건조시키면 4.0g의 바라는 바의 2-클로로-4-트리플루오로메틸-3'-[1-(아미노카보닐)메톡시카보닐]-4'-니트로디페닐에테르가 산출된다.
[실시예 32]
2-클로로-4-트리플루오로메틸-3'-[1-(카복시)에톡시카보닐]-4'-니트로디페닐에테르
실시예 5의 2-클로로-4-트리플루오로메틸-3'-[1-(메톡시카보닐) 메톡시카보닐]-4'-니트로디페닐에테르(47.7g, 0.107몰)을 p-톨루엔술폰산(1.0g), 디옥산(180ml) 및 물(5ml)과 함께 혼합한다.
반응혼합물을 교반하면서 6시간동안 환류가열시킨다. 반응혼합물을 5% 황산으로 희석하고 에테르로 추출한다.
에테르 추출물을 1% 수산화나트륨용액으로 추출하고 이 추출물을 5% 황산으로 산성화시켜 다시 에테르로 추출한다. 첫번째 에테르 추출물을 황산마그네슘으로 건조시키고 활성실리카겔로 여과한뒤 에테르를 제거하면 12.3g의 2-클로로-4-트리플루오로메틸-3'-[1-(카복시) 에톡시카보닐]-4'-니트로디페닐에테르가 산출된다.
[실시예 33]
2-클로로-4-트리플루오로메틸-3'-[1-(카복시)에톡시카보닐]-4'-니트로디페닐에테르의 나트륨염
실시예 32의 산물(2.2g)을 메타놀(20ml)에 용해시킨다. 이 용액에, 나트륨메톡사이드(0.27g, 0.05몰)과 메타놀(20ml)를 가한다. 반응혼합물을 10분간 교반하고 메타놀을 제거한다.
생성물을 에테르로 추출하고 에테르를 제거하면 2-클로로-4-트리플루오로메틸-3'-[1-(카복시)에톡시카보닐]-4'-니트로디페닐에테르의 나트륨염이 산출된다.
[실시예 34]
2-클로로-4-트리플루오로메틸-3'-[1-(카복시)에톡시카보닐]-4'-니트로디페닐에테르의 칼륨염
실시예 32의 산물(2.2g)을 메타놀에 용해시킨다.
이 용액에 수산화칼륨(0.23g)과 메타놀(20ml)의 용액을 가하고 반응혼합물을 10분간 교반한뒤 진공하에서 메타놀을 제거한다.
생성물을 에테르로 추출하고 에테르를 제거하면 2.1g의 2-클로로-4-트리플루오로메틸-3'-[1-(카복시)에톡시카보닐]-4'-니트로디페닐에테르칼륨염이 산출된다. 융점 100-105℃
[실시예 35]
2-클로로-4-트리플루오로메틸-3'-[α-(에톡시카보닐)-α-메틸에톡시카보닐]-4'-니트로디페닐 에테르
2-클로로-4-트리플루오로메틸-3'-클로로카보닐-4'-니트로디페닐에테르(10g), 에틸 3-하이드록시부티레이트(3.5g) 루티딘(2.8g) 및 톨루엔(15ml)의 혼합물을 교반하면서 55℃로 가열한다. 가열을 2일간 계속한다.
반응혼합물을 물로 희석하고 에테르로 추출한다. 에테르용액을 5% 탄산나트륨 용액 및 물로 씻어낸다. 다음 황산마그네슘으로 건조시키고 활성탄소 및 실리카겔로 여과한 뒤 용매를 제거하면 8.2g의 2-클로로-4-트리플루오로메틸-3'-[α-(에톡시카보닐)-α-메틸에톡시카보닐]-4'-니트로디페닐에테르가 오일로서 산출된다.
[실시예 36]
2-클로로-4-트리플루오로메틸-3'-(카보에톡시부톡시카보닐)-4'-니트로디페닐에테르
2-클로로-4-트리플루오로메틸-3'-카복시-4'-니트로디페닐에테르(10.85g, 0.03몰)을 메틸에틸케톤(30ml)에 용해시키고 탄산칼륨(8.3g, 0.06몰)을 가한다. 고체가 형성된다. 메틸에틸케톤(40ml)을 다시 가하고 에멀젼을 오일조에서 100℃로 가열한뒤 얼음조에서 식힌다.
에틸 5-브로모발리테이트(6.27g, 0.03몰)과 메틸에틸케톤(10ml)을 가하고 슬러링(slurring)을 유지한다.
반응혼합물을 5분간 60℃로 가열하고 실온으로 식힌뒤 2시간동안 교반한다. 혼합물은 분홍빛 자색이다.
에멀젼을 에테르로 희석하고 에테르용액을 물, 5% 황산 및 5% 탄산칼륨 용액으로 씻고 황산마그네슘으로 건조시켜서 활성실리카겔로 여과한다. 에테르를 제거하면 8.0g의 노란색 오일이 산출되는데 NMR분석에서 5-에틸브로모발리레이트가 불순물로 남아있음이 나타난다.
증류하면 2.5g의 2-클로로-4-트리플루오로메틸-3'-(카보에톡시부톡시카보닐)-4'-니트로디페닐에테르가 산출된다.
NMR 및 IR로 확인
[실시예 37]
2-클로로-4-트리플루오로메틸-3'-카보에톡시메톡시카보닐-4'-니트로디페닐에테르
12ℓ들이 4구 둥근바닥 플라스크에 2-클로로-4-트리플루오로메틸-3'-카복시-4'-니트로디페닐에테르(2713g, 7.5몰)과 MEK(6.6ℓ)를 질소기권하에서 가한다.
79℃로 가열하고 40℃로 식힌후 3700㎖의 용액을 제거한다. 탄산칼륨(250g)을 3-5분동안에 가한다. 너무 빨리 가하면 격렬한 거품이 일어나 2.5-3.1정도의 물질이 손실될 우려가 있다.
MEK(800㎖)를 가한다. 60℃로 가열하고 탄산칼륨 (807g)을 다시 가한다. 약 40℃에서 하룻밤 동안 교반하고 70℃로 가열하며 에틸브로모아세테이트(1466g, 8.25몰)를 2시간 동안에 걸쳐 가한다. 온도를 증가시켜 MEK(methylethyl ketone)를 증류시킨다.
4시간반 동안 약 2,200㎖가 제거된다. 가열을 중지하고 실온에서 하룻밤동안 교반을 계속한다.
반응혼합물을 물(4,500㎖), 10% 탄산나트륨(2,500㎖), 브라인(2,500㎖) 및 물(2,500㎖)의 순서로 씻어낸다.
용액과 톨루엔을 합쳐서 황산마그네슘으로 건조시키고 진공하에서 용매를 제거하면 3,347g의 2-클로로-4-트리플루오로메틸-3'-카복시메톡시카보닐-4'-니트로디페닐에테르가 산출된다. 융점 : 47-52℃
알카리 금속 및 알카리토류금속염, 모노 및 디알킬아민, 저급알킬 에스테르유도체들과 같은 다른 염류, 에스테르류 및 아미드류들도 본 발명의 방법이나 또 이 분야 공지기술에 의하여 마련될 수 있다.
[시험실시]
다음 실시예는 여러 대표적인 종자들에게서 나타난 본 발명의 디페닐 에테르류의 제초적 활성을 보여주는 것이다.
대략의 씨앗수
단자엽 : 반야드그라스(에티모클로아크루스칼리) 25
다우니브롬(브로머스 텍토럼) 20
휙스 테일(세타리아 에스피피) 25
존슨그라스(소르금 할레펜스) 25
넛트시즈(시페루스 에스클렌투스) 5
와일드오트(아베나화투아) 20
쌍자엽 : 코크레버(산티움 펜실바니큼) 3
마리골드(타게테스 에스피피) 15
모닝글로리(이포모에아 에스피피) 10
토마토(리코페르시콘에스 쿨렌튬) 15
벨벨리프(아부틸톤 세오프라스티) 15
다음과 같은 시험과정이 사용되었다.
위 종자들의 씨앗들을 각각의 쟁반(약
Figure kpo00009
)에 담은 흙에 심었다. 발아전 테스트를 위해서는 심은후 즉시 쟁반에 시료화합물을 뿌리고, 발아후 테스트를 위해서는 씨앗이 싹트고 2주일 정도 자란후에 시료화합물로 처리하였다. 평가할 시료화합물은 아세톤이나 또는 물에 용해시켜서 에이커당 50캘론의 적용 비율(1lb/Acre)로 분무하였다.
시료화합물을 적용하고 2주일후 식물의 생장상태를 관찰하고, 각각의 시료화합물의 해독효과(phytotoxic effect)를 결정하였다. (각각의 종자들에 대해 0-100으로 표시 : 0=활성도가 전무, 100=전부 죽임 : 결과는 단자엽 및 쌍자엽의 평균치로 산출).
적용비율 0.5lb/A.및 2.01b/A.로 적용한 결과가 다음 표 2에 나타나 있다. 도표중 X는 적용 비율이 1lb/A. 를 표시하며, AM=단자엽의 평균치, AD=쌍자엽의 평균치를 표시한다.
한편, 본 발명에 따라 제조된 디페닐 에테르류의 물리적 데이타를 표3에 표시하였다.
[표 2]
이페닐에테르류-제초활성도
Figure kpo00010
Figure kpo00011
[표 3]
디페닐에테르류-물리적데이타
Figure kpo00012
Figure kpo00013
다음은 본 발명의 바람직한 산물들의 리스트이다.
Figure kpo00014
Figure kpo00015

Claims (1)

  1. 일반식(II)의 화합물을 불활성 용매 존재하 20-150℃의 온도에서 일반식 HY(CR1R2)nZ의 화합물과 함께 반응시켜 일반식(I)의 니트로디페닐 에테르를 제조하는 방법.
    Figure kpo00016
    식중 X는 수소, 할로겐, 트리할로메틸기,
    X1는 수소,
    X2는 트리할로메틸기 또는 할로겐
    Y는 O, NH, 또는 S
    R1과 R2는 서로 같거나 다르며 수소, 저급알킬 또는 벤질기에서 선택되며,
    n은 1-4의 정수,
    Z는 카르복시기 또는 농경학적으로 허용되는 그의 염류, 에스테르류 및 아미드류이다.
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