JPS593985B2 - ニトロジフエニルエ−テル類、その製造方法、そのエ−テル類を含有する除草剤並びに雑草制御方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明はニトロジフエニルエーテル類、ニトロジフエ
ニルエーデル類を含有する組成物、及び雑草制御方法に
関するものである。

ジフエニルエーテル類は雑草制御剤として有効であるこ
とが知られている。

例えば、公布されている多数の特許の中から、米国特許
第３９２８４１６号、同第３４５４３９２号、同第３７
９８２７６号、同第３８７３３０３号、同第４００１０
０５号及び同第４０２９４９３号を参照されたい。しか
し現在でもジフエニルエーテルの除草剤としての効力は
その構造のみから予想するそとはできないし、しばしば
非常に密接な関係にある化合物類が全く異なつた雑草制
御能力を示す。この点については農学における進歩（Ａ
ｄｖａｎｃｅｓｉｎＡｇｒＯｎＯｍｙ）、第２４巻、３
３１頁、３３２頁、３５５頁、３５６頁、３５７頁及び
３５８頁、除草剤、化学分解及び作用様式（Ｈｅｒｂｉ
ｃｉｄｅｓ、ＣｈｅｍｉｃａｌＤｅｇｒａｄａｔｉＯｎ
ａｎｄＭＯｄｅＯｆＡｃｔｉＯｎ）、Ｋｅａｍｅｙ及び
Ｋａｕｆｍａｎｌ第２巻、Ｄｅｌｄｃｅｒ．．Ｉｎｃ．
、５５２〜５６３頁、７２８〜７３７頁、除草剤の作用
様式（ＭＯｄｅＯｆＡｃｔｉＯｎＯｆＨｅｒｂｉｃｉｄ
ｅｓ）、ＡｓｈｔＯｎ及びＣｒａｆｔｓ、並びに米国特
許第３４５４３９２号、同第３７７６９６１号を参照さ
れたい。理想的な除草剤とは、低い濃度で、一回施薬す
ることによつて、成育の全シーズンに渡り、選択的な雑
草制御性を示すものである。その除草剤は種子、発芽種
子、実生及び成育植物としての雑草を殺すことによつて
普通の雑草を全て制御することのできるものである。そ
れと同様に、除草剤はそれが適用される作用に対しては
実質的に植物毒性を示さず、分解するか使い尽されて土
壌を永久的には汚染しないものである。従来のジフエニ
ルエーテル系除草剤は上記の理想には達しないものであ
り、従つて選択性がもつと高いか、あるいは従来のジフ
エニルエーテル類を補うような、新規な除草剤を見出す
ための研究が続けられている。本発明によれば、下記の
構造式１ 〔式中、Ｘは水素、ハロゲン原子例えば臭素、塩素、フ
ツ素、ヨウ素等、トリハロメチル基例えばトリフルオロ
メチル基等であり：Ｘ１は水素、ハロゲン原子例えば臭
素、塩素、フツ素、ヨウ素等、又はトリハロメチル基（
トリフルオロメチル基等）；Ｘ２はトリ一・口メチル基
（トリフルオロメチル基等）又はハロゲン原子（塩素、
臭素、フツ素等）であり；Ｙは０，．ＮＨ又はＳであり
；Ｒ１及びＲ２は同一かあるいは異なつた基であつて、
各々水素原子、炭素原子数１〜４の低級アルキル基、ベ
ンジル基であり；ｎは１〜４の整数であり、そしてｚは
カルボキシ基及びジアルキルアミノ基例えばジ一低級ア
ルキルアミノ基（ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基
、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基等）である。

〕で示され、Ｚがカルボキシ基を表わすときにはその酸
の農学上許容される塩類、エステル類及びアミド類をも
含む新規な型のジフエニルエーテル系除草剤が提供され
る。

塩類の例にはアルカリ金属及びアルカリ土類金属の塩類
（リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム塩等
）がある。エステル類の例には、飽和及び不飽和の、置
換されているか置換されていないアルキルエステル類、
好ましくは炭素原子数１〜６の低級アルキルエステル類
（メチル、エチル、プロピル、ブチル、Ｔｅｒｔ−ブチ
ル、ペンチル及びヘキシルエステル等）があげられ、ア
ルキル基上の置換基にはアルコキシ基例えば低級アルコ
キシ基（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ基
等）、ハロアルコキシ基例えば・・ロゲン化低級アルコ
キシ基（クロロエトキシ、ブロモメトキシ等）、トリハ
ロメチルアルコキシ基例えばトリフルオロメチル低級ア
ルコキシ基（トリフルオロメチルメトキシ基等）がある
。また炭素原子数が３〜５の不飽和アルキルエステル類
、例えばアリル、プロピニル、α−メチルアリル、α一
エチルアリルエステル等が含まれる。本発明の好ましい
具体例は、次式 〔式中、Ｒ１″及びＲ２″は水素又は低級アルキル基か
ら選ばれる基であり：ｎ′は１又は２の整数であり、そ
してＲ３は水素、飽和あるいは不飽和の置換されている
か又は置換されていないアルキル基例えば飽和あるいは
不飽和の、置換されているか又は置換されていない炭素
原子数が１〜６の低級アルキル基（メチル、エチル、ｎ
−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、Ｓｅｃ−ブチ
ル、Ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル等
）、炭素原子数３〜５の不飽和低級アルキル基（アリル
基等）、トリフルオロメチル化低級アルキル基例えばト
リフルオロメチルメチル基等、アルカリ金属カチオン例
えばリチウム、ナトリウム、カリウムイオン等又はアル
カリ土類金属カチオン例えばカルシウム、マグネシウム
イオン等である。

〕で示される化合物に関連するものである。

このような化合物は特にすぐれた除草効力を示す。式１
によつて表わされる本発明化合物の例としては下記のも
のがあげられる。２−クロロ−４−トリフルオロメチル
−３′一カルボメトキシカルボニル一４′−ニトロジフ
エニルエーテル、２・４・６−トリクロロ−３′一カル
ボメトキシメトキシカルボニル一４！−ニトロジフエニ
ルエーテル、２・４−ジクロロ−３１−カルボキシメト
キシカルボニル−４′−ニトロジフエニルエーテル、２
−クロロ−４−トリフルオロメチル−３′−ソ′ジオカ
ルボキシメトキシカルボニル一４−ニトロジフエニルエ
ーテル、２−フルオロ−４・６−ジクロロ−３／−Ｎ（
カルボメトキシジメチル）−カルバミル−４！−ニトロ
ジフエニルエーテル、２−フルオロ−４−トリフルオロ
メチル−３′（１−カルボメトキシ）−プロピルチオカ
ルボニル−４′−ニトロジフエニルエーテル、２−フル
オロ−４−トリフルオロメチル−６クロロ−３′−（１
−アリロキシカルボニル）ブトキシカルボニル一４′−
ニトロジフエニルエーテル、２・４・６−トリクロロ−
３１−カルボ（２−メトキシ）エトキシメトキシカルボ
ニル一４′−ニトロジフエニルエーテル、２−ブロモ−
４−トリフルオロメチル−３！（２−カルボメトキシ）
エトキシカルボニル一４′ニトロジフエニルエーテル、
２−メチル−４−トリフルオロメチル−３′（１−カル
ボメトキシ）フエネトキシカルボニル４′−ニトロジフ
エニルエーテル、２−シアノ−４−トリフルオロメチル
−３１−Ｗカルボメトキシペントキシカルボニル一４′
一ニトロジフエニルエーテル、２−ニトロ−４−クロロ
−３′−カルボトリフルオロエトキシメトキシカルボニ
ル−４′−ニトロジフエニルエーテル、２−フルオロ−
４−フロモー３７−カルバミルメトキシカルボニル−４
１−ニトロジフエニルエーテノレ、２・４・６−トリク
ロロ−３′−（１−Ｎ−ジメチルカルバミル）フエネト
キシカルボニル一４′ニトロジフエニルエーテル、４−
トリフルオロ−３′一（１−カルボメトキシ）ベンジロ
キシカルボニル一４′−ニトロジフエニルエーテル、２
・４−ジクロロ−３／一（１−カルボメトキシイソプロ
ポキシカルボニル）−４７−ニトロジフエニルエーテル
、２・４・６−トリクロロ−３５−（１−カルボメトキ
シイソプロポキシカルボニノ（へ）−４′−ニトロジフ
エニルエーテル、２・４−ジクロロ− ３’一（１−カ
ルボメトキシィソブトキシカルボニル）− ４’−ニト
ロジフエニルエーテル、２−フルオロ− ４ ・ ６
−ジクロロ−３’一（１ーヵルボメトキシィソプロポキ
シカルボニル）−４’−ニトロジフエニルエーテル、２
・４−ジクロロ−３’一（１−カルボメトキシ−２−フ
エニルエトキシカルボニル） −４’−ニトロジフエニ
ルエーテル、２・４・６−トリクロロ−３’一（２−カ
ルボメトキシィソプロポキシカルボニル） −４’−ニ
トロジフエニルエーテル、２・４−ジクロロ−３’一（
１−メチル−３−カルボメトキシプロポキシカルボニル
） −４’−ニトロジフエニルエーテル、２・４・６−
トリクロロ− ３’一（ ３ −カルボメトキシプロポ
キシカルボニル）−４’−ニトロジフエニルエーテル、
及び２・４−ジクロロ− ３’一（ ４ −カルボメト
キシ］一 ｎ −ブトキシカルボニル） −４’−ニト
ロジフエニノレエーアノレ。

この発明の生成物は、酸ハロゲン化物をアルコキシ置換
化合物と処理する方法、アルカリ金属又はアルカリ土類
金属カルボキシレートをハロゲン置換化合物と処理する
方法、及びここで得られた中間体をニトロ化剤により必
要な処理を行う方法、又はアルカリ金属フエノキサイド
を適当な置換基を有する５−ハロゲノ一２−ニトロベン
ゼンと処理する方法からなる４つの方法のいずれかによ
つて調製することができる。

第一の方法は、４−置換フエニル一 ３’−ノＮロカル
ボニル− ４’−ニトロフエニルエーテル（）を適当な
化合物と、不活性溶媒（トルエン等）の存在下で、場合
によつては酸受容体をも存在させて処理することからな
る。

反応は約２０℃から約１５０℃までの温度で、約１５分
間から約２４時間かけて行われるが、通常はこの反応は
３０℃〜４０℃で約２時間かけて行われる。下記にこの
方法を式で示す。式中、Ｘ．ｘ”、Ｘ２、Ｙ、Ｒ１、Ｒ
２、ｎ及びｚは前記と同じ意味を表わし、ＨａｌＯは塩
素、臭素等を表わす。

第二の方法は、４−置換フエニル一３−アルカリ金属（
あるいはアルカリ土類金属）オキシカルボニル− ４’
−ニトロフエニルエーテルをハロゲン置換化合物と、不
活性溶媒例えばジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド、スルホラン、メチルエチルケトン等の存在下で
約２０ホから約１５０℃までの温度で約２５分間から約
６時間処理することからなるものである。

次式はこの方法を示すものである。式中、Ｘ．Ｘｌ、Ｘ
２、Ｒ１、Ｒ２、Ｎ．Ｚ及びＨａｌＯは上記と同じ意味
を表わし、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属から
誘導されるカチオンである。

第三の方法は適当な置換基を有するフエノキシドを適当
な置換基を有する５−ハロ一２−ニトロベンゼンと処理
することからなるものである。

ヨウ素、臭素等を表わす。この反応は通常約５０、から
約１５０℃までの温度範囲で約１時間から約９６時間か
けて行われる。使用される溶媒には、ジメチルスルホキ
シド、ジメチルホルムアミド、スルホラン、メチルエチ
ルケトン等がある。第四の方法は、先に第二の方法で記
載したように、４一置換フエニル一３−アルカリ金属（
あるいはアルカリ土類金属）オキシカルボニルフエニル
エーテルをハロゲン置換化合物と処理し、つづいてニト
ロ化剤として硝酸、硝酸／硫酸、ニトロニウムテトラフ
ルオロボレート、ニトロニウムヘキサフルオロホスフエ
ート、硝酸アセチル等を用いてニトロ化することからな
るものである。使用される溶媒にはスルホラン、無水酢
酸（硝酸アセチル）等があり、反応は約２０水から約２
００℃までの温度範囲で、３０分間から６時間かけて行
われる。次式はこの方法を示すものである。式中、Ｘ．
Ｘｌ、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｎ．Ｚ及びＨａｌＯは前記と
同じ意味を表わす。本発明のジフエニルエーテル類（前
記１式の化合物）は、雑草発芽前除草剤及び雑草発芽後
除草剤として有用である。

発芽前除草剤は、通常種子をまく前、種子をまくとき、
あるいは種子をまいた後及び作物の発芽前に使用して土
壌を処理するものである。発芽後除草剤は、植物が発芽
した後、及び植物の生育期に使用されるものである０本
発明の化合物は発芽後除草剤として特に有効である。本
発明のジフエニルエーテル類を用いて有利な作物には、
綿、大豆、ピーナツツ、豆類、梨、人参、トウモロコシ
、小麦及びその他の穀物類がある。ジフエニルエーテル
類（前記１式の化合物）は米作物中の雑草の制御に有用
である。

移植される米作物中で用いる場合には、エーテル類は雑
草の発芽前か発芽後のいずれかのときに使用することが
できる。つまり、エーテル類は、移植される稲植物及び
その生育培地に対して、雑草植物の発芽前か雑草植物の
生育の初期の段階のいずれかのときに使用することがで
きる。エーテル類は、稲を生育培地に移植する前か後の
いずれかのときに、生育培地に使用することができる。
ジフエニルエーテル類（前記１式の化合物）は、雑草を
制御する必要な任意の量で使用することができる。

本発明除草剤の標準的な使用割合は１エーカ当りジフエ
ニルエーテル約０．０２ポンドから約１２ポンドの範囲
である。好ましい割合は、１エーカ当り約０，１ポンド
から約２ポンドである。場合によつては、ジフエニルエ
ーテル（前記１式の化合物）は、作物を植える前に、土
壌あるいは他の生育培地の中に混合するのが有利である
。この場合は、土壌と単純に混合するか、土壌の表面に
ジフエニルエーテルを適用し、次に耕すか鋤くかして所
望の深さまで土壌内に入れるか、あるいは液状の担体を
用いるか等の、任意の手軽の方法によつて行うことがで
きる。本発明のジフエニルエーテルは、生育培地に対し
て又は処理する植物に対して、そのままであるいは、農
学上許容される担体をも含む除草剤組成物中の、又は処
方剤中の一成分として使用することができる。

゛農学上許容される担体゛とは、除草剤化合物の効力を
損わずにその化合物を組成物中に溶解するか、分散する
か、拡散するのに用いることができて、それ自体は土壌
、設備、作物類、又は農業環境に対して永続性の有害な
影響を及ぼさないよ、うな担体をいう。本発明のジフエ
ニルエーテル類の混合物も又、前記の除草剤処方物にお
いて使用することができる。

本発明の除草剤組成物は固体又は液体の形であつてもよ
いし、あるいは溶液であつてもよい。例えば、ジフェニ
ルエーテル類は水和剤（ＷｅｔｔａｂｌｅｐＯｗｄｅｒ
ｓ）、濃厚乳剤、粉剤（微粉末剤）、粒剤、エアゾール
あるいは流動性濃厚乳剤として処方することができる。

このような処方剤では、化合物は液状担体又は固体状担
体を用いて展開され、また所望の場合には適当な界面活
性剤が加えられる。特に発芽後の使用において、湿潤剤
、拡張剤、分散剤、粘着剤、接着剤のような補助剤を農
業実務に応じて用いることが通常望ましい。

この分野で一般に用いられる補助剤の例はＪＯｌｌｎＷ
．ＭｃＣｕｔｃｈｅＯｎ社の刊行物、゛清浄剤と乳化剤
１９６９年報′５（ＤｅｔｅｒｇｅｎｔｓａｎｄＥｍｕ
ｌｓｉｆｉＯｒｓｌ９６９Ａｒｕｌｕａｌ）に記載され
ている。この発明の実施に有用な溶剤の例には、アルコ
ール類、ケトン類、芳香族炭化水素類、ジメチルホルム
アミド、ジオキサン、ジメチルスルホキシド等がある。

これらの溶媒は混合して用いることもできる。溶液の濃
度は、有効生成物が約２％から約９８％まで、好ましく
は約２５％から約７５％までの範囲で変えることができ
る。濃厚乳剤を調製する場合には、ジフエニルエーテル
は、有機溶媒例えばベンゼン、トルエン、キシレン、メ
チル化ナフタレン、コーンオイル（とうもろこし油）、
パインオイル、０−ジクロロベンゼン、イソボロン、シ
クロヘキサノン、オレイン酸メチル等あるいはこれらの
混合溶媒中に、水中に分散する乳化剤とともに溶解され
る。

適当な乳化剤には、アルキルフエノール類又は長鎖アル
コール類のエチレンオキシド誘導体、メルカプタン類、
カルボン酸類、及び反応性アミン類並びに多価アルコー
ル類の部分エステル化物がある。界面活性剤としての性
質を有する、溶媒に可溶性のスルフエート類又はスルホ
ネート類、例えばアルキルベンゼンスルホネート類のア
ルカリ土類金属塩類あるいはアミン塩類を乳化剤として
、単独であるいはエチレンオキシド反応生成物と一緒に
用いることができる。流動性濃厚乳剤は濃厚乳剤と同じ
ように処方され、前述の成分のほかに、水及び安定剤例
えば水に可溶性のセルロースあるいは水に可溶性のポリ
アクリル酸塩を含むものである。濃厚乳剤の有効成分濃
度は一般に約１０％から６０％までであり、流動性濃厚
乳剤では約７５％の濃さにすることができる。スプレー
用に適した水和剤は、化合物を、微粉末状固体、例えば
粘土、無機のケイ酸塩及び炭酸塩、シリカと混合し、次
に湿潤剤、粘着剤、及び（又は）分散剤を加えることに
よつて調製することができる。

このような処方剤中の有効成分濃度は通常約２０％から
約９８％、好ましくは約４０％から約７５％の範囲であ
る。分散剤は組成物の約０．５％〜約３％を構成し、湿
潤剤は約０．１％〜約５％を構成することができる。粉
剤は、本発明の化合物を、有機性あるいは無機性の微粉
末状の不活性固体と混合することによつて調製すること
ができる。

この目的に有用な材料としては、例えば植物性粉末、シ
リカ、ケイ酸塩類、炭酸塩類、及び粘土がある。粉剤を
調製する便利な１つの方法は水和剤を微粉末状担体で希
釈するものである。有効成分を約２０％から約８０％含
有する濃厚粉剤を通常調製して、次に約１％から１０％
までの濃度に希釈する。粒剤は、固体、例えば粒状フラ
一土、バーミキユル石、粉にひいたコーン穂軸、ふすま
その他穀物類の殻を含む種子殻、又はその他の材料を含
浸することによつて調製することができる。

１種又は２種以上のジフエニルエーテル類を揮発性有機
溶媒に溶かした溶液を粘状固体と共にスプレーするか混
合するかして、次に溶媒を蒸発させて除去する。

粒状材料は粒径を任意にとることができるが、好ましい
粒径は１６〜６０メツシユである。ジフエニルエーテル
は通常粒剤の約２％から約１５％を構成する。本発明の
ジフエニルエーテル類は、その使用前に肥料又は肥料材
料と混合することもできる。

ジフエニルエーテル類を用いることのできる固型肥料組
成物の１つのタイプでは、肥料又は肥料成分の粒子、例
えば硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム又はリン酸ア
ンモニウムの粒子を１又は２以上のエーテル類でコーテ
イングすることができる。固体のジフエニルエーテル類
と固体の肥料材料は撹拌装置あるいは混合装置内で混合
することもでき、又粒状の形で肥料を混ぜることもでき
る。ジフエニルエーテルと肥料とは取扱う作物及び種子
に適するように任意の割合で使用することができる。ジ
フエニルエーテルは通常肥料組成物の約５％から約２５
％とする。このような組成物は、所望の植物の迅速な成
長を促進し、同時に望ましくない植物の成長を抑制する
肥料として働く。本発明のジフエニルエーテル類は一般
的に採用されている方法によつて除草剤スプレーとして
、例えば高ガロン量水圧スプレー（Ｈｉｇｈ−Ｇａｌｌ
Ｏｎｎａｇｅｈｙｄｒａｕｌｉｃｓｐｒａｙｓ）、低ガ
ロン量スプレー、エヤーブラストスプレー、気体スプレ
ー剤及び粉剤として応用することができる。小量使用す
る場合には、通常化合物の溶液が用いられる。希釈と使
用割合は、通常使用する装置の種類、適用方法、処理面
積及び種子成育のタイプと時期によつて変わる。適用例
によつては、本発明のジフエニルエーテル類と共に１又
は２以上の他の除草剤を添加することが望ましい。

共に用いることができて、更に、有利でかつ効果の得ら
れる他の除草剤の例として下記のものがあげられる。カ
ルボン酸類、その塩類並びにエステル類２・３・６−ト
リクロロ安息香酸、２・３・５・６−テトラクロロ安息
香酸、２−メトキシ−３・５・６−トリクロロ安息香酸
、２−メトキシ−３・６−ジクロロ安息香酸、２−メチ
ル−３・６−ジクロロ安息香酸、２・３−ジクロロ−６
−メチル安息香酸、２・４−ジクロロフエノキシ酢酸、
２・４・５−トリクロロフエノキシ酢酸、２−メチル４
−クロロフエノキシ酢酸、２−（２・４・５一トリクロ
ロフエノキシ）プロピオン酸、４−（２・４−ジクロロ
フエノキシ）一酪酸、４一（２−メチル−４−クロロフ
エノキシ）酪酸、２・３・６−トリクロロフエニル酢酸
、３・６−エンドキソヘキサヒドロフタル酸、ジメチル
−２・３・５・６−テトラクロロテレフタレート、トリ
クロ口酢酸、２・２・ジクロロプロピオン酸、３−アミ
ノ−２・５−ジクロロ安息香酸、２・３−ジクロロイソ
酪酸。

カルバミン酸誘導体 エチルＮ−Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）チオカルバメート、
プロピルＮ−Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）チオカルバメート
、エチルＮ−エチル−Ｎ−（ｎ−ブチル）チオカルバメ
ート、エチルＮ−エチルＮ−（ｎ−ブチル）チオカルバ
メート、プロピルＮ−エチル−Ｎ−（ｎ−ブチル）チオ
カルバメート、２−クロロアリルＮ−Ｎ−ジエチルジチ
オカルバメート、Ｎ−メチルジチオカルバミン酸塩類、
エチル１−ヘキサメチレンイミンカルボチオレート、イ
ソプロピルＮ−フエニルカルバメート、イソプロピルＮ
−（ｍ−クロロフエニル）カルバメート、４−クロロ−
２−ブチニルＮ−（ｍ−クロロフエニル）カルバメート
、メチルＮ−（３・４−ジクロロフエニル）カルバメー
ト、メチル−ｍヒドロキシカルバニレート一ｍ−メチル
カルバニレート、Ｓ−（４−クロロベンジル）−Ｎ−Ｎ
−ジエチルチオカルバメート。

フエノール類 ジニトロ−０−（Ｓｅｃ−ブチル）フエノールとその塩
類、ペンタクロロフエノールとその塩類。

置換尿素類３−（３・４−ジクロロフエニル）−１・１
−ジメチル尿素、３−フエニル一１・１−ジメチル尿素
、３−（３・４−ジクロロフエニル）−３一メトキシ一
１・１−ジメチル尿素、３−（４−クロロフエニル）−
３−メトキシ−１・１−ジメチル尿素、３−（３・４−
ジクロロフエニル）−１−ｎ−ブチル−１−メチル尿素
、３−（３・４−ジクロロフエニル）−１−メトキシ−
１−メチル尿素、３−（４−クロロフエニル）−１−メ
トキシ−１−メチル尿素、３−（３・４−ジクロロフニ
ニル）−１・１・３−トリメチル尿素、３一（３・４−
ジクロロフエニル）−１・１−ジエチル尿素、ジクロラ
ール尿素、マ〔４−〔２−（ｐ−メチルフエニル）エト
キシ］フエニル〕−Ｎーメトキシ−Ｎ−メチル尿素、１
・１・３−トリメチル−３−（５−ｐ−クロロベンジル
チオ−１・３・４−チアジアゾール一２−イル）尿素、
３一〔（ｐ−クロロフエノキシ）フエニル〕−１・１−
ジメチル尿素。

置換トリアジン類 ２−クロロ−４・６−ビス（エチルアミノ）一Ｓ−トリ
アジン、２−クロロ−４−エチルアミノ−６−イソプロ
ピルアミノ一Ｓ−トリアジン、２−クロロ−４・６−ビ
ス−（メトキシプロピルアミノ）−Ｓ−トリアジン、２
−メトキシ−４・６−ビス−（イソプロピルアミノ）−
Ｓ−トリアジン、２−クロロ−４−エチルアミノ−６−
（３メトキシプロピルアミノ）−Ｓ−トリアジン、２−
メチルメルカブト一４・６−ビス（エチルアミノ）−Ｓ
−トリアジン、２−メチルメルカプト−４−エチルアミ
ノ−６−イソプロピルアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ク
ロロ−４・６−ビス（イソプロピルアミノ）−Ｓ−トリ
アジン、２−メトキシ−４・６−ビス（エチルアミノ）
−Ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４−エチルアミノ−
６−イソプロピルアミノ−Ｓ−トリアジン、２−メチル
メルカプト−４−（２−メトキシエチルアミノ）６−イ
ソプロピルアミノ−Ｓ−トリアジン。

ジフエニルエーテル誘導体２・４−ジクロロ−４！−ニ
トロジフエニルエーテル、２・４・６−トリクロロフエ
ニルエーテル、２・４−ジクロロ−６−フルオロ−４′
−ニトロジフエニルエーテル、２−クロロ−４−トリフ
ルオロメチル−３′一カルボキシ一４′−ニトロジフエ
ニルエーテルとその塩類並びにエステル誘導体、３ーメ
チル−４′−ニトロジフエニルエーテル、３・５−ジメ
チル−４′−ニトロジフエニルエーテル、２・４′−ジ
ニトロ−４−トリフルオロメチルジフエニルエーテル、
２・４−ジクロロ−３′−メトキシ−４′−ニトロジフ
エニルエーテル、５−（２ークロロ−４−トリフルオロ
メチルーフエノキシ）一２−ニトロ安息香酸ナトリウム
。

アニリド類 Ｎ−（３・４−ジクロロフエニル）プロピオンアミド、
Ｎ−（３・４−ジクロロフエニル）メタクリルアミド、
Ｎ−（３−クロロ−４−メチルフエニル）−２−メチル
ペンタンアミド、Ｎ−（３・４−ジクロロフエニル）ト
リメチルアセトアミド、Ｎ−（３・４−ジクロロフエニ
ル）−β・β−ジメチルバレルアミド、Ｎ−イソプロピ
ル−Ｎ−フエニルクロロアセトアミド、Ｎ−ｎ−ブトキ
シメチル一Ｎ−（２・６−ジエチルフエニル）クロロア
セトアミド、Ｎ−ｎ−メトキシメチル−Ｎ一（２・６−
ジエチルフエニル）クロロアセトアミド、２−クロロ−
Ｎ−（２−エチル−６−メチルフエニル）−Ｎ−（２−
メトキシ−１−メチルエチル）−アセトアミド。

ウラシル類 ５−ブロモ−３−Ｓ−ブチル−６−メチルウラシル、３
−ブロモ−３−シクロヘキシル−１・６ジメチルウラシ
ル、３−シクロヘキシル−５・６−トリメチレンウラシ
ル、５−フロモー３−イソプロピル−６−メチルウラシ
ル、３−Ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−６−メチルウ
ラシル。

ニトリル類 ２・６−ジクロロベンゾニトリル、ジフエニルアセトニ
トリル、３・５−ジブロモ−４−ヒドロキシベンゾニト
リル、３・５−ジコード−４−ヒドロキシベンゾニトリ
ル。

その他の有機除草剤 ２−クロロ−Ｎ−Ｎ−ジアリルアセトアミド、Ｎ−（１
・１−ジメチル−２−プロピニル）−３・５−ジクロロ
ベンズアミド、マレインヒドラジド、３−アミノ−１・
２・４−トリアゾール、メタンアルソン酸モノナトリウ
ム、Ｎ−Ｎ−ジアリル−２−クロロアセトアミド、メタ
ンアルンン酸ジナトリウム、Ｎ−Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ・Ｎ−ジフエニルアセトアミド、Ｎ−Ｎ−ジ（
ｎ−プロピル）−２・６−ジニトロ−４−トリフルオロ
メチルアニリン、Ｎ−Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）−２・６
−ジニトロ−４−メチルアニリン、Ｎ・Ｎ−ジ（ｎ−プ
ロピル）−２・６−ジニトロ−４メチルスルホニルアニ
リン、Ｎ３・Ｎ３−ジ一ｎプロピル−２・４−ジニトロ
−６−トリフルオロメチル−ｍ−フエニレンジアミン、
３・５−ジニトロ−Ｎ４・Ｎ４−ジプロピルスルフアニ
ルアミド、４−イソプロピル−２・６−ジニトロ−Ｎ・
Ｎ−ジプロピルアニリン、Ｎ−〔２−クロロエチル〕−
２・６−ジニトロ−Ｎ−プロピル−４−トリフルオロメ
チルアニリン、０−（２・４−ジクロロフエニル）−０
−メチルイソプロピルホスホルアミドチオエート、４−
アミノ−３・５・６トリクロロピコリン酸、２・３−ジ
クロロ−１・４−ナフトキノン、ジ一（メトキシチオカ
ルボニル）ジスルフイド、３−イソプロピル−１Ｈ−２
・１゛３−ベンゾチアジアジン（４）３Ｈ−オン−２・
２−ジオキシド、６・７ージヒドロジピリドール一〔１
・２−ａ：２ζ１′−ｅ〕ピラジニウム塩類、１・１′
−ジメチル−４・４′−ビーピリジニウム塩類、３・４
・５・６−テトラヒトロー３・５−ジメチル〕２−チオ
−２Ｈ−１・３・５−チアジアジン、２−（α−ナフト
キシ）−Ｎ−ジエチルアセトアミド、２−Ｎ−（１−ナ
フチルアミノカルボニル）安息香酸、３−イソプロピル
−１Ｈ−２・１・３−ベンゾチアジアジン一４（３Ｈ）
−オン２・２−ジオキシド、メチル−２−〔４−クロロ
フエノキシ）フエノキシ〕プロピオネート、２〔１−（
アリロキシアミノ）−プロピリデン］４ーカルボメトキ
シ−５・５−ジメチルシクロヘキサン−１・３−ジオン
。

除草剤の混合物を用いる場合には、その割合は処理する
作物によつて、及び雑草制御を行なおうとする選択性の
程度によつて異なる。

実施例 １ ２−クロロ−４−トリフルオロメチル−３／−（カルボ
一Ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルーメトキシカルボニル
）−４′−ニトロジフエニルエーテノレ２−クロロ−４
−トリフルオロメチル−３−カルボキシ−４′−ニトロ
ジフエニルエーテル（４６，２ｙ１０．１２８モル）を
ジメチルスルホキシド（１００ｍ１）に溶解させる。

炭酸カリウム（１７．７ｙ１０．１２８モル）を加え、
反応混合物をかきまぜながら６０℃に加熱する。反応混
合物を次に１５℃に冷却し、室温に温まるまで放置する
。Ｔｅｒｔ−ブチルブロモアセテートを次に加えて、反
応混合物を室温にて１時間攪拌する。更に１回前記と実
質的に同じ条件で反応を行い、２回の反応物をあわせて
、エーテルで希釈し、エーテル抽出物を水、次に１％水
酸化ナトリウム溶液、最後に５％硫酸溶液で洗浄する。
次にエーテル溶液を硫酸マグネシウムで乾燥する。エー
テル溶液は活性化シリカゲルを通してろ過し、エーテル
を蒸発させると２−クロロ−４−トリフルオロメチル−
３′一（カルボ一Ｔｅｒｔ−ブトキシメトキシカルボニ
ル）−４′−ニトロジフエニルエーテル１０４．８ｙが
得られる。Ｏ℃でヘキサンから再結晶する。融点２５℃
ｏ元素分析： 実測値 Ｃｌ５Ｏ．ｌ３；Ｈｌ３．５ｌ；Ｎｌ２．８７
；Ｃ１、７．３８； Ｆ、１２．３００ Ｃ２０Ｈ１７Ｃ１Ｆ３Ｎ０７としての理論値Ｃｌ５Ｏ．
４９；Ｈｌ３．６Ｏ：Ｎｌ２．９４：Ｃｌｌ７．４５： Ｆｌｌｌ．９８。

実施例 ２ ２−クロロ−４−トリフルオロメチル−３′−（カルボ
キシメトキシカルボニル）−４′−ニトロジフエニルエ
ーテル２−クロロ−４−トリフルオロメチル−３１−Ｔ
ｅｒｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニル４′−
ニトロジフエニルエーテル（１２．０ｙ）を油浴中で１
６５℃に、気泡の発生が止むまで加熱する。

生成物をエーテルに溶解させ、・５％炭酸カリウム溶液
で抽出し、抽出物を５％硫酸で酸性としてエーテルで抽
出する。エーテル抽出物を硫酸マグネシウムで乾燥し、
活性化シリカゲルを通してろ過を行い、エーテルを除去
すると２−クロロ−４−トリフルオロメチル−３′−（
カルボキシメトキシカルボニル）−４′−ニトロジフエ
ニルエーテル９．９７が得られた。このサンプルは結晶
化した。トルエン／ヘキサンから再結晶したところ融点
は１０３．５〜１０６℃であつた。元素分解：Ｃ，６Ｈ
７ＣｌＦ３ＮＯ７として、実測値 Ｃｌ４５．９９：Ｈ
ｌ２．５９；Ｎｌ２．８８：Ｃｌｌ８．ＯＯ； Ｆｌｌ３．Ｏ２ 理論値 Ｃ、４５．７９：Ｈ、２．１６：Ｎｌ３．３４
；ＣＩｌ８．４５； Ｆｌｌ３．５８Ｏ 実施例 ３ ２・４−ジクロロ−３′−（Ｔｅｒｔ−ブトキシカルボ
ニルメトキシカルボニル）−４′−ニトロジフエニノレ
エーテル２・４−ジクロロ−３′一カルボキシ一４′−
ニトロジフエニルエーテル（２０．７７）、炭酸カリウ
ム（９．７７）及びジメチルスルホキシド（３０ｍ１）
の混合物を５０℃に１０分間加熱し、ついで３０℃に冷
却する。

次にＴｅｒｔ−ブチルプロモアセテートを加え、つづい
て更にジメチルスルホキシド５ｍ１を加える。反応混合
物の温度は３５℃に上昇し、混合物は黄色となる。反応
混合物を１時間かきまぜ、一夜室温で放置する。反応混
合物を水に注ぎ、ジエチルエーテル３００ｍ１を用いて
抽出する。エーテル溶液を水で、次に５％硫酸で、つづ
いて５％水酸化ナトリウムで洗浄する。エーテル溶液を
硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過する。エーテルを除去
すると黄緑色の抽出物１５ｙが得られる。この抽出物を
熱ヘキサンに溶解し、結晶化させる。ろ別すると２・４
−ジクロロ−３′−（Ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメ
トキシカルボニル）−ｌ−ニトロジフエニルエーテルが
黄白色結晶として１０．５７得られる。融点６９が−７
２℃ｏ実施例 ４ ２・４−ジクロロ−３′−（カルボキシメトキシカルボ
ニル）−４′−ニトロジフエニルエーテル２・４−ジク
ロロ−３１−（Ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメトキシ
カルボニル）−４′−ニトロジフエニルエーテル（１６
ｆ）を１６０〜１７０℃で９０分間加熱し、非常に粘稠
な橙色一茶色の液体を得る。

生成物をジエチルエーテル（２００ｍ１）で抽出し、炭
酸カルシウム溶液で洗浄で洗浄する。水層を５％硫酸で
酸性としてエーテルで抽出する。エーテル溶液を乾燥し
てろ過し、エーテルを除去すると粗生成物１３．４７が
黄色油状物として得られる。この物質を四塩化炭素とヘ
キサン各々２００ＣＣの混合物中に溶かさて冷却した。
ろ別すると殆ど純粋の２・４−ジクロロ−３′一（カル
ボキシメトキシカルボニル）−４′−ニトロジフエニル
エーテル１１．９７が得られた。融点９３−９５℃。赤
外スペクトル分析どＭｍ分析により構造を確認した。実
施例 ５ ２−クロロ−４−トリフルオロメチル−３′一（１−カ
ルボメトキシエトキシカルボニル）４′−ニトロジフエ
ニルエーテル２−クロロ−４−トリフルオロメチル−３
′一カルボキシ一４′−ニトロジフエニルエーテル（１
０．０ｙ，．０．０２８モル）をメチルエチルケトン（
１５０ｍ１）に溶解し、炭酸カリウム（３，９ｙ１０．
０２８モル）を加える。

溶液をかきまぜながら還流加熱する。白色固体が沈澱し
てくる。溶液を室温まで冷却し、２′−ブロモプロピオ
ン酸メチル（５．７ｆ７）を加える。反応混合物を７５
℃に約３時間加熱する。（この時間中に更に２″−ブロ
モプロピオン酸メチル１ｆ７を加えた。）反応混合物を
エーテルで希釈すると水層が分離し、これを捨てる。エ
ーテル抽出物を５％硫酸、ついで１％水酸化ナトリウム
溶液で洗浄する。エーテル溶液を硫酸マグネシウムで乾
燥し、シリカゲルを通してろ過し、工ーテルを除去する
と２−クロロ−４−トリフルオロメチル−３−（１−カ
ルボメトキシエトキシカルボニル）−４′−ニトロジフ
エニルエーテルが８．３ｙ油状物として得られる。実施
例 ６ ２−クロロ−４−トリフルオロメチル−３′−〔１−（
カルボエトキシ）エトキシカルボニル〕４′−ニトロジ
フエニルエーテル５０ｍ１丸底フラスコ中で２−クロロ
−４−トリフルオロメチル−３′−クロロカルボニル−
ｌ−ニトロフエニルエーテル（９．０７、０．０２３６
モル）を１・２−ジメトキシエタン（２５ｍ０に溶かし
た溶液に、乳酸エチル（２．８ｙ、０．０２３６モル）
を室温で加える。

ピリジン（１．５８ｙ、０．０２３６モル）も同様に加
える。反応混合物を週末の期間室温でかきまぜ、次に７
５℃に２４時間加熱する。反応混合物をろ過して固体を
除き、ろ液を濃縮すると黄色油状物１２７が得られる。
黄色油状物をシリカゲル１００７で溶媒にトルエンを用
いてクロマトグラフイ分離すると、純度７４％で、第二
の生成物を含む２−クロロ−４−トリフルオロメチル−
３′一（１−カルボエトキシ）エトキシカルボニル一４
′−ニトロジフエニルエーテル３．５７が黄色油状物と
して得られる。実施例 ７ ２−クロロ−４−トリフルオロメチルフエニル３１−２
〔Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノ）一エトキシカルボニル〕−
４′−ニトロフエニルエーテル工程Ａ−カリウム２−ク
ロロ−４−トリフルオロメチルフエノキシド２−クロロ
−４−トリフルオロメチルフエノール（１．９６７、０
．０１０モル）をジメチルスルホキシド（１５ｍ０に溶
かし、炭酸カリウム（２．７６７、０．０２０モル）を
加える。

反応混合物を室温で一夜きかきまぜるとカリウム２−ク
ロロ−４−トリフルオロメチルフエノキシドが得られる
。工程Ｂ−２−クロロ−４−トリフルオロメチルフエニ
ル一３′−２〔（Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノ）エトキシカ
ルボニル〕−４′−ニトロフエニルエーテル工程Ａの生
成物に、５−フルオロ−２−ニトロ−（Ｎ−Ｎ−ジメチ
ルアミノエトキシカルボニル）ベンゼン（２．３７）を
加える。

反応混合物を室温）：木で３時間かきまぜ、次に４５℃
に約１８時間加熱する。反応混合物を四塩化炭素（１０
０ｍ０に注ぎ、水で２回（５０ｍ１×２）抽出する。四
塩化炭素の層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過を行
ない、溶媒を減圧下で除去すると、２−クロロ４−トリ
フルオロメチルフエニル一３′−２〔（Ｎ・Ｎ−ジメチ
ルアミノ）エトキシカルボニル）−４′ニトロフエニル
エーテル２．８７が得られる。ベンゼン／ヘキサンから
再結晶すると、融点７０ベ７１．５℃の殆ど純粋な生成
物が得られる。元素分析：Ｃｌ８Ｈ，６ＣｌＦ３Ｎ２Ｏ
５として実測値：Ｃｌ４８．９４；Ｈｌ３．７４；Ｎ、
６，１８：Ｃｌｌ８．ｌ４： Ｆｌｌ３．５８ 理論値：Ｃ、４９，９５：Ｈｌ３．７３：Ｎ、６．４７
；Ｃｌｌ８．ｌ９： Ｆｌｌ３．ｌ４Ｏ 実施例１あるいは５に記載したのと同様にして、本発明
のジフエニルエーテル類を全て得ることがｌできる。

すなわち、実施例１及び５のＴｅｒｔ−ブチルブロモア
セテート又は乳酸エチルの代わりにそれぞれ適当な置換
基を有するハロゲン化合物又はヒドロキシ化合物を用い
て、実施例１及び５に記載した操作法に従うことにより
、本発明のジフエニルエーテル生成物を各々得ることが
できる。下記の式は実施例１及び５の反応を示すもので
あり、表１はその反応の出発物質と生成物を示したもの
である。実施例 １５ ２−クロロ−４−トリフルオロメチル−３′一（１−カ
ルボエトキシ）イソプロポキシカルボニル一４′−ニト
ロジフエニルエーテル２−クロロ−４−トリフルオロメ
チル−３／一カルボキシ一４（−ニトロジフエニルエー
テル（９．０４ｙ）と無水炭酸カリウム（６．９１ｆ）
をＤＭＳＯ（３０ｍ０中で７５℃に加熱し、α−ブロモ
イソ酪酸エチル（４．９７）のＤＭＳＯ（１０ｍ０溶液
を加えて８０−８２℃で２時間加熱を続けた。

この際α−ブロモイソ酪酸エチル（０．５７）を更に追
加した。２時間更に加熱後、混合物を冷却し、エーテル
で希釈した。

エーテル溶液を５％Ｈ２ＳＯ４、及び１％ＮａＯＨ溶液
で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、活性シリカゲル
を通してろ過して、最後に０．５７ｘＩ／６０−６５℃
で未反応ブロモエステルを除去した。残留物は固化して
黄色粉末となり、これをヘキサンから再結晶すると所望
のエステルが１．８７得られた。融点９２と−９４．５
℃。元素分析：Ｃ２ＯＨ，７ＣｌＦ３ＮＯ７として実測
値 Ｃｌ５Ｏ．ｌ５：Ｈｌ３．５４：Ｎｌ２．８９：Ｃ
ｌｌ７．５４： Ｆｌｌｌ．８５ 理論値 Ｃｌ５Ｏ．４５；Ｈｌ３．６Ｏ；Ｎｌ２．９４
：、Ｃｌｌ７．４５： Ｆｌｌｌ．９８Ｏ 実施例 １６ ２−クロロ−４−トリフルオロメチルフエニル３′一〔
１−（カルボ（２−メトキシ）エトキシ）−メトキシカ
ルボニル〕−４′−ニトロフエニルエーテル２−クロロ
−４−トリフルオロメチル−３′一カルボキシエチル一
３′一カルボキシメトキシカルボニル一４′−ニトロジ
フエニルエーテル（７．１７）をチオニルクロリド（２
．５Ｖ）中に懸濁した液を１１０℃で１時間加熱し、次
に過剰のチオニルクロリドを減圧下で蒸発させる。

２−メトキシエタノール（４０ｍ１）を加え、混合物を
短時間９５℃に加熱すると溶液を形成する。

過剰の試薬を減圧下で除去し、残留物をエーテル中に入
れ、溶液を水及び炭酸カリウム溶液で洗浄し、乾燥して
活性シリカゲルを通してろ過後溶媒を除去すると所望の
エステル（７．５７）が黄色油状物として得られる。元
素分析値：Ｃ，９Ｈｌ５ＣｌＦ３ＮＯ８として実測値
Ｃ、４８．４０；Ｈ、３．１３；Ｃｌｌ８．Ｏｌ；Ｆｌ
ｌ２．ｌ３； Ｎ、３．６２ 理論値 Ｃｌ４７．７６：Ｈ、３．１６；Ｃｌｌ７．４
２：Ｆｌｌｌ．９３： Ｎｌ２．９３Ｏ 実施例 １７ ２−クロロ−４−トリフルオロメチル−３′（カルボト
リフルオロエトキシ）−メトキシカルボニル−４！−ニ
トロジフエニルエーテルこの化合物は、２−クロロ−４
−トリフルオロメチル−３１−（カルボキシメトキシカ
ルボニル）４１−ニトロジフエニルエーテルとトリフル
オロエタノールとから実施例１６と実質上同じ方法によ
つて調製される。

実施例 １８ ２−クロロ−４−トリフルオロメチル−３１−カルボメ
トキシカルボニル−４′−ニトロジフエニルエーテル２
−クロロ−４−トリフルオロメチル−３−カルボキシ−
４′−ニトロジフエニルエーテルのカリウム塩を、酸の
メタノールへの溶解と、等量の水酸化カリウムのメタノ
ール溶液の添加、及びメタノールの蒸発によつて調製す
る。

カリウム塩を無水のジメチルホルムアミドに溶解させ、
α−ブロモ酢酸メチル（１４．３７、０．０９３７５モ
ル）を加える。反応混合物を１２０℃に４時間加熱する
。反応混合物を希塩酸に加えて、ヘキサンで抽出する。
ヘキサン溶液を中性になるまで洗浄し、ついで活性シリ
カゲルを通してろ過する。溶媒を除去すると、２−クロ
ロ−４−トリフルオロメチル３′一カルボメトキシメト
キシカルボニル一４′一ニトロジフエニルエーテル１６
ｙが得られる。融点９７ジ−９８℃。実施例 １９ ２−クロロ−４−トリフルオロメチルフエニル３′−（
カルボアリロキシメトキシカルボニル）４′−ニトロフ
エニルエーテル２−クロロ−４−トリフルオロメチルフ
エニル一３′一カルボキシメトキシカルボニル一４′−
ニトロフエニルエーテル（１０．５ｆ）と炭酸カリウム
（４．１７）とのジメチルスルオキシド（３０ｍ１）中
の混合物に臭化アリル（３．０７）を２５℃で加える。

温度を３２℃で上昇し、黄色の混合物を得る。試料を薄
層クロマトグラフイでテストすると単一スポツトを示す
。黄色混合物を水３００ｍ１で希釈してエーテル（２０
０ｍ１×２回）で抽出する。エーテル抽出物を５％炭酸
カリウム溶液１００ｍ１で洗浄する。エーテル溶液を硫
酸マグネシウムで乾燥し、活性シリカゲルを通してろ過
し、エーテルを除去すると黄色油状物１０．３７が得ら
れ、この油状物は固化する。固体をヘキサンから再結晶
すると殆ど純粋の２−クロロ−４−トリフルオロメチル
フエニル一３′一（カルボアリロキシメトキシカルボニ
ル）−４−ニトロフエニルエーテルが得られる。融点５
１−−５３℃。元素分析：Ｃｌ，Ｈ，３ＣｌＦ３ＮＯ４
として実測値 Ｃｌ４９．９４；Ｈｌ２．８６：Ｃｌｌ
７．９７：Ｆｌｌ２．４９： Ｎ２．９９ 理論値 Ｃｌ４９．６３：Ｈｌ２．８５：Ｃｌｌ７．７
ｌ：Ｆｌｌ２．４Ｏ； Ｎｌ３．Ｏ５Ｏ 実施例 ２０ ２−クロロ−４−トリフルオロメチルフエニル一３！一
〔（Ｎ−ジメチル）一カルバミルメトキシカルボニル〕
−４１−ニトロフエニルエーテルジメチルアミン（４０
％水溶液、２０ｍ１）とジエチルエーテル（１００ｍ１
）の水溶液混合物をよくかきまぜて、これに２−クロロ
−４−トリフルオロメチルフエニル一３′−クロロカル
ボニルメトキシカルボニル−４１−ニトロフエニルエー
テルを滴下する。

水層は黄色透明となる。反応混合物を２０分間かきまぜ
、水層を捨て、黄色エーテル溶液を５％硫酸、ついで５
％炭酸カリウム溶液で洗浄する。エーテル溶液を硫酸マ
グネシウムで乾燥し、活性シリカゲルを通してろ過する
。冷却放置すると沈澱を形成する。この沈澱を収集する
。ろ液は蒸発し、形成する結晶を集めて、先の物と合わ
せる。殆ど純粋な２−クロロ−４−トリフルオロメチル
フエニル一３−〔（Ｎ−ジメチル）一カルバミルメトキ
シカルボニル〕−４−ニトロフエニルエーテル４．３ｆ
が得られる。融点１０８．５１１０℃ｏ元素分析：Ｃｌ
８Ｈｌ４ＣｌＦ３Ｎ２Ｏ６として実測値 Ｃｌ４８．４
３；Ｈｌ３．Ｏ７：Ｃｌｌ８．２９：Ｆｌｌ３．２７； Ｎｌ６．２２ 理論値 Ｃｌ４８．３８；Ｈｌ３．ｌ６；Ｃｌｌ７．９
４；Ｆｌｌ２．７６： Ｎｌ６．２７。

実施例 ２１ ２・４−ジクロロ−３７−カルボメトキシメトキシカル
ボニル−４′−ニトロジフエニルエーテル２・４−ジク
ロロ−３−カルボキシ−４′−ニトロジフエニルエーテ
ル（１４．８ｙ）と炭酸カリウム（８．２７）とジメチ
ルスルホキシド（３０ｍ１）の混合物を５０℃に温め、
次に３３℃に冷却して、ブロモ酢酸メチル（７．７７）
を滴下して加える。

反応温度は４５℃に上昇する。反応混合物を更に１時間
かきまぜ、次にエーテルと水を加える。エーテル溶液を
５％硫酸、５％炭酸カリウム溶液及び１０％水酸化ナト
リウム溶液で洗浄し、次に硫酸マグネシウムで乾燥じ、
活性シリカゲルを通してろ過する。溶媒を蒸発すると黄
緑色油状物１４，５ｙが得られる。油状物をイソプロパ
ノール３００ｍ１中に３５℃で溶解させる。冷却後、結
晶を集め、乾燥すると２・４−ジクロロ−３′一カルボ
メトキシメトキシカルボニル一４′−ニトロジフエニル
エーテル１１．５ｆが黄白色針状晶として得られる。融
点５３１−５５，５℃ｏ元素分析：Ｃｌ６ＨｌｌＣｌ２
ＮＯ７として実測値 Ｃ、４７．８０：Ｈ、２．６４；
Ｃｌｌｌ８．ｌＯ；Ｎｌ３．７２； ０、２７．１３ 理論値 Ｃｌ４８．Ｏ２：Ｈｌ２，７７；Ｃｌｌｌ７．
７２；Ｎｌ３．５Ｏ； ０１２７．９９。

実施例 ２２ ２−クロロ−４−トリフルオロメチル−３′一（カルボ
キシメトキシカルボニル）−４′−ニトロジフエニルエ
ーテルのナトリウム塩２−クロロ−４−トリフルオロメ
チル−３１−（カルボキシメトキシカルボニル）−４！
−ニトロジフエニルエーテル（２．１ｆ）を水（１００
０ｍｊ）に懸濁した液に約９０分間かけて徐々に水酸化
ナトリウム溶液（０．５Ｎ９．５ｍ１を５０７１１１に
希釈したもの）を滴下する。

反応混合物を更に９０分間かきまぜ、次にろ過して未溶
解の出発物質を除去する。水を３０℃−４０℃にて高真
空下で除去すると、２−クロロ−４−トリフルオロメチ
ル−３′一（カルボキシメトキシカルボニル）−ｌ−ニ
トロジフエニルエーテルのナトリウム塩１．０ｔが得ら
れる。（ａ）実施例２２に記載したのと実質的に同じ方
法で、かつそこで用いた水酸化ナトリウムを等モル量の
水酸化カリウムに代えることにより２−クロロ−４−ト
リフルオロメチル−３′−（カルボキシメトキシカルボ
ニル）−４′−ニトロジフエニルエーテルのカリウム塩
１．２ｆ７が得られる。

実施例 ２３２−クロロ−４−トリフルオロメチル−３
′一（カルボキシメトキシカルボニル）−４′−ニトロ
ジフエニルエーテル２−クロロ−４−トリフルオロメチ
ル−３′−（カルボキシメトキシカルボニル）−４！−
ニトロジフエニルエーテル（２．１ｙ．０．００５モル
）をジエチルエーテル（１００ＴｆＬ１）に溶かした溶
液に、窒素雰囲気下でｎ−ブチルリチウム溶液（１．９
Ｍ溶液２．６ＣＣ、０．００４９モル）を加える。

溶液は赤色に変色する。３０分間かきまぜると溶液は黒
くなる。

反応混合物を一夜室温でかきまぜる。溶媒を除去すると
２−クロロ−４−トリJャ泣Iロメチル一３′−（カルボ
キシメトキシカルボニノ（ハ）一４′−ニトロジフエニ
ルエーテルのリチウム塩２．４ｆが茶色の結晶性固体と
して得られる。実施例 ２４ ２・４−ジクロロ−３′−〔１−（メトキシカルボニル
）エトキシカルボニル〕−４／−ニトロジフエニルエー
テル２・４−ジクロロ−３′一カルボキシ一４′−ニト
ロジフエニルエーテル（８．８８７、０．０３モル）を
ジメチルスルホキシド（３０ｍ１）に溶かした溶液に炭
酸カリウム（８．２９ｙ、０．０６モル）を加える。

混合物を７０℃に５分間加熱し、次に２０℃に冷却し、
α−ブロモプロピオン酸メチル（５．０１ｙ、０．０３
モル）をジメチルスルホキシド（５ｍ１）に溶かした溶
液を加える。反応混合物を室温で９０分間かきまぜた後
、エーテル（２００ｍ１）で希釈し、水（１００ＴＩ１
０で洗浄する。工ーテル層を５％硫酸、ついで５％水酸
化ナトリウム１０ｍ１で洗浄する。エーテル溶液を硫酸
マグネシウムで乾燥し、次にビオシル（ＢｉＯ−Ｓｉｌ
）を通してろ過する。エーテルを除去すると、２・４−
ジクロロ−３′−〔１−（メトキシカルボニル）エトキ
シカルボニル〕−４′−ニトロジフエニルエーテル９，
９７が黄色油状物として得られる。実施例 ２５２−ク
ロロ−４−トリフルオロメチル−３′〔α−（メトキシ
カルボニル）−β−（フエニル）一エトキシカルボニル
〕−４′−ニトロジフエニルエーテル２−クロロ−４−
トリフルオロメチル−３′一カルボキシ一４′−ニトロ
ジフエニルエーテル（１０．８５ｆ１０．０３モル）を
メチルエチルケトン（３０ｍ１）中でかきまぜた混合液
に炭酸カリウム（８．３７、０．０６モル）を加える。

ただちにガスを発生しながら反応が起こり、紙状の塊り
を生ずる。６０℃で１５分間温めた後、混合物を冷却し
、α−ブロモ−α−ベンジル酢酸メチル（７．３ｆ．０
．０３モル）を加える。

エマルジヨン液は非常に濃厚であり、更にメチルエチル
ケトン８０ｍ１を加える。反応混合物を一夜放置し、攪
拌をつづける。メチルエチルケトン２００ｍ１を更に加
え、反応混合物を６０℃に３時間加熱する。反応混合物
を冷却し、ジエチルエーテル（２００ｗＬ１）で希釈す
る。エーテル溶液を水（２００Ｔｎ１）で洗浄し、次に
５％硫酸、最後に５％炭酸カリウムで洗浄する。エーテ
ル溶液をモレキユラ一・シーブで乾燥する。エーテル溶
液は活性シリカゲルを通してろ過し、エーテルを除去す
ると黄色油状物８．３ｙが得られる。薄層クロマトグラ
フイにより、相当量の未反応エステルの存在が認められ
る。黄色油状物をメチルエチルケトン（７０ｍ０で希釈
し、ニトロジフエニルエーテル（７．２７、０．０２モ
ル）と炭酸カリウム（３．４ｔ，．０．０２モル）を更
に加え、混合物を還流加熱し、還流を一夜つづける。生
成物をエーテルで抽出し、エーテル溶液を水、５％硫酸
及び最後に５％炭酸カリウム溶液で洗浄する。エーテル
溶液を硫酸マグネシウムで乾燥し、活性シリカゲルを通
してろ過し、エーテルを除去すると２−クロロ−４−ト
リフルオロメチル−３！−〔α−（メトキシカルボニル
）一β一（フエニル）エトキシカルボニル〕−４′−ニ
トロジフエニルが得られる。実施例 ２６ ２−クロロ−４−トリフルオロメチル−３′一〔α−（
メトキシカルボニル）−α−（フエニル）−メトキシカ
ルボニル〕−４′−ニトロジフエニルエーテノレ２−ク
ロロ−４−トリフルオロメチル−３′一カルボキシ一４
′−ニトロジフエニルエーテル（７．２３ｆ１０．０２
モル）をメチルエチルケトン（２５ｍ１）に混合した液
に炭酸カリウム（５．５２７、０．０４モル）を加える
。

ただちに、ガスを発生しながら反応が起る。追加のメチ
ルエチルケトン１００ｍ１を加え、つづいて更にα−プ
ロモフエニル酢酸メチル（４．５８ｆ７、０．０２モル
）を加える。反応混合物を９０分間かきまぜ、一夜室温
で放置する。攪拌は更に室温で４時間つづけ、ついで反
応混合物を冷却し、ジエチルエーテル（３００ｍ０を加
える。エーテル溶液を水、５％硫酸、そして最後に５％
炭酸カリウム溶液で洗浄する。エーテル層をモレキユラ
一・シーブで乾燥し、活性シリカゲルを通してろ過し、
エーテルを除去すると２−クロロ−４−トリフルオロメ
チル−３′−〔α−（メトキシカルボニル）−α−（フ
エニル）−メトキシカルボニル〕−４′−ニトロジフエ
ニルエーテル８．５７が黄色固体として得られる。イソ
プロパノールから再結晶すると綿毛状結晶が５．０７得
られる。融点１１４す−１１７℃。実施例 ２７ ２−クロロ−４−トリフルオロメチル−３７〔（エトキ
シカルボニル）メチルチオカルボニル〕−４１−ニトロ
ジフエニルエーテル２−クロロ−４−トリフルオロメチ
ル−３′一カルボキシ一４′−ニトロジフエニルエーテ
ル（１２．６７、０．０３モル）とチオニルクロリド（
４．２ｔ１２．２５モル）をかきまぜ、浴中で１００℃
に加熱する。

混合物が溶融する。加熱を１００℃で更に１時間つづけ
る。チオニルクロリド２７を更に加え；混合物をもう３
０分間加熱する。反応混合物を一夜室温で放置し、そし
て２時間再び加熱する。過剰のチオニルクロリドをオイ
ルバス上１００℃で減圧下に除去する。暗茶色油状物を
冷却し、ジエチルエーテル（５０ｗＬ１）で希釈する。
この暗茶色溶液に、２−メルカプト酢酸エチル（３．７
７）を加える。反応混合物を２時間室温でかきまぜ、次
に９日間（しんぼう強く）放置した。次に混合物をジエ
チルエーテルで希釈し、水で洗浄する。エーテル溶液を
５％硫酸溶液、次に５％炭酸カリウム溶液で洗浄する。
エーテル溶液を硫酸マグネシウム上で乾燥し、ついで活
性シリカゲルを通してろ過する。エーテルを除去すると
１３．１ｙの生成物が得られる。この物をジエチルエー
テル（４３ｒ１１１）に溶解し、過剰のヘキサン（８５
ｍ１）を、にごりがみとめられるようになるまで加える
。次に、この溶液を活性シリカゲルを通し、溶媒を除去
すると２−クロロ−４−トリフルオロメチル−３′−〔
（エトキシカルボニル）メチルチオカルボニル〕−４′
−ニトロジフエニルエーテル９．１ｙが赤色油状物とし
て得られる。実施例 ２８ ２−クロロ−４−トリフルオロメチル−３〔α−（エト
キシカルボニル）プロポキシカルボニル〕−４７−ニト
ロジフエニルエーテル２−クロロ−４−トリフルオロメ
チル−３−カルボキシ−４′−ニトロジフエニルエーテ
ル（１０．５７、０．０３モル）をメチルエチルケトン
（５０ｍ１）および炭酸カリウム（８．３７）中に混合
した液を６０び−７０℃に１時間加熱し、ついで冷却す
る。

次に２−ブロモ酪酸エチル（５．９ｆ，．０．０３モル
）を加え、エマルジヨン液を５０℃に２時間温める。混
合物を室温に一夜放置する。加熱を再び６０るー７０℃
で４時間行う。エーテル（１００ｍ１）を加え、エーテ
ル溶液を水、つづいて５％硫酸溶液最後に５％炭酸カリ
ウム溶液で洗浄する。エーテルを硫酸マグネシウムで乾
燥し、エーテル溶液を活性シリカゲルを通してろ過する
。エーテルを除去すると２−クロロ−４−トリフルオロ
メチル３−〔α一（エトキシカルボニル）プロポキシカ
ルボニル〕−４′−ニトロジフエニルエーテル６．２ｆ
が得られる。この物質をヘキサンに溶解させ（橙色油状
物の少量０．３７以外）を、ヘキサンをデカンテーシヨ
ンして除去すると５．６７の生成物が得られる。この物
質をヘキサンに再溶解させて、溶出液にヘキサンを用い
活性シリカゲル４０ｆ中を通す。３分画をとつて後の２
つを合せてヘキサンを除去すると黄色油状生成物２．５
７が得られる。

実施例 ２９２−クロロ−４−トリフルオロメチル−３
−〔Ｎ−（１−カルボエトキシエチル）カルバミル〕−
４′−ニトロジフエニルエーテル２−クロロ−４−トリ
フルオロメチル−３′一カルボキシ一４′−ニトロジフ
エニルエーテル（０．０４モル）とチオニルクロリド（
５．４７、０．０４５モル）を一緒に混合し２時間還流
する。

ジエチルエーテル１００Ｔｎ１を反応混合物に加える。
次にこのものを、エチルＬ−アラニン塩酸塩（６．１７
、０．０４モル）と２・６−ルチジン（８．５１７、０
．０８モル）をジエチルエーテル２５ｍ１に溶解した溶
液に滴下して加える。得られた黒赤色溶液を次に室温で
一夜かきまぜる。黒色溶液をジエチルエーテルで希釈し
、次に水で洗浄する。ついでエーテル液を５％硫酸、次
に５％炭酸カリウム溶液で洗浄する。エーテル液を硫酸
マグネシウムで乾燥し、活性シリカゲルを通してろ過す
る。エーテルを除去すると黒色油状物が得られ、このも
のはすぐに固化する。この固体を熱ヘキサンに溶解する
。ヘキサンをデカンテーシヨンし冷却する。残留油状物
をヘキサンにより抽出し、ヘキサン油状物を冷蔵庫に入
れる。第一のヘキサン抽出物から融点４５庫−４７℃の
生成物０．０６ｖが得られる。第二抽出物から融点４０
物−４９℃の黒色ガラス状固体物質３．９ｙが得られる
。実施例 ３０２−クロロ−４−トリフルオロメチル−
３′一〔α−（エトキシカルボニル）−イソブトキシカ
ルボニル〕−４′−ニトロジフエニルエーテル２−クロ
ロ−４−トリフルオロメチル−３′一カルボキシ一４′
−ニトロジフエニルエーテル（１４．５ｆ１０．０４モ
ル）をジメチルスルホキシド（４０ｍ１）に溶かす。

この混合物に炭酸カリウム（１１．０ｆ、０。０８モル
）を加える。

次に反応混合物を６０℃に加熱する。反応混合物を室温
に冷却し、次に２−ブロモ−３−メチル酪酸エチル（８
．４７、０．０４モル）のジメチルスルホキシド（１０
１１１）溶液（１０ｍ０を加える。反応混合物を室温で
かきまぜて放置する。反応混合物をジエチルエーテルで
抽出し、エーテル溶液を水、５％硫酸及び５％炭酸カリ
ウムでこの順次に洗浄する。エーテル溶液を硫酸マグネ
シウムで乾燥し、活性シリカゲルを通してろ過する。エ
ーテルを除去すると、２クロロ−４−トリフルオロメチ
ル−３′−〔α（エトキシカルボニル）−イソブトキシ
カルボニル〕−４′−ニトロジフエニルエーテル４．６
ｙが得られる。実施例 ３１ ２−クロロ−４−トリフルオロメチル−３′〔１−（ア
ミノカルボニル）一エトキシカルボニル〕−４′−ニト
ロジフエニルエーテル２−クロロ−４−トリフルオロメ
チル−３′一カルボキシ一４′−ニトロジフエニルエー
テル（３０．０ｆ）をジメチルスルホキシド（３０ｍ１
）に溶かし、８０℃に加熱する。

次に炭酸カリウム（１２．６ｙ）を加える。泡が発生す
る。泡が止んだところで、混合物をアイスバス中で３８
℃に冷却する。αブロモプロピオンアミド（１３．９ｙ
）を加える。反応混合物を９５℃で１〜１．５時間加熱
する。反応混合物をエーテルで希釈し、エーテル抽出物
を、水、１％水酸化ナトリウム溶液、５％硫酸でこの順
序に洗浄する。エーテルを除去し、残留物をトルエンか
ら結晶化させる。トルエン溶液を、ろ過により所望のア
ミンではない結晶と分ける。ろ液は溶媒を除去すると所
望の２−クロロ−４−トリフルオロメチル−３′一〔１
−（アミノカルボニル）エトキシカルボニル〕−４′−
ニトロジフエニルエーテルが４．０ｆ得られる。実施例
３２ ２−クロロ−４−トリフルオロメチル−３′一〔１−（
カルボキシ）エトキシカルボニル］４！−ニトロジフエ
ニルエーテル実施例５の２−クロロ−４−トリフルオロ
メチル−３′−〔１−（メトキシカルボニル）−メトキ
シカルボニル〕−４′−ニトロジフエニルエーテル（４
７．７ｙ，．０，１０７モル）をｐ−トルエンスルホン
酸（１．０７）、ジオキサン（１８０ｍ０及び水（５ｍ
１）と混合する。

反応混合物をかきまぜながら６時間還流加熱する。反応
混合物を５％硫酸で希釈しエーテルで抽出する。エーテ
ル抽出物を１％水酸化ナトリウム溶液で抽出する。この
塩基性抽出物を５％硫酸で酸性とし、エーテルで抽出す
る。最初のエーテル抽出物を硫酸マグネシウムで乾燥し
、活性シリカゲルを通してろ過し、工ーテルを除去する
と、２−クロロ−４−トリフルオロメチル−３′一〔１
−（カルボキシ）エトキシカルボニル〕−４／−ニトロ
ジフエニルエーテル１２．３ｆが得られる。実施例 ３
３ ２−クロロ−４−トリフルオロメチル−３′〔１−（カ
ルボキシ）エトキシカルボニル〕４′−ニトロジフエニ
ルエーテルのナトリウム塩実施例３２の酸（２．２ｆ）
をメタノール（２０ｍ０に溶解する。

この溶液にメタノール（２０ｍ１）中のナトリウムメト
キシド（０．２７７、０．００５モル）を加える。反応
混合物を１０分間かきまぜ、メタノールを除去する。生
成物をエーテルで抽出し、エーテルを除去すると、２−
クロロ−４−トリフルオロメチル−３′−〔１−（カル
ボキシ）エトキシカルボニル〕−４′−ニトロジフエニ
ルエーテルのナトリウム塩２．１ｙが得られる。実施例
３４２−クロロ−４−トリフルオロメチル−３′〔１
−（カルボキシ）エトキシカルボニル〕４′−ニトロジ
フエニルエーテルのカリウム塩実施例３２の生成物（２
．２７）をメタノールに溶かす。

この溶液に水酸化カリウム（０．２８７）のメタノール
（２０ｍ１）溶液を加える。反応混合物を１０分間かき
まぜて、メタノールを真空下で除去する。生成物をエー
テルで抽出し、エーテルを除去すると、２−クロロ−４
−トリフルオロメチル−３′一〔１−（カルボキシ）エ
トキシカルボニル〕−４′−ニトロジフエニルエーテル
のカリウム塩２．１７が得られる。融点１０００−１０
５℃ｏ実施例 ３５２−クロロ−４−トリフルオロメチ
ル３′一〔α（エトキシカルボニル）−αっメチルエト
キシカルボニル〕−４′−ニトロジフエニルエーテノレ
２−クロロ−４−トリフルオロメチル−３′−クロロカ
ルボニル−４′−ニトロジフエニルエーテル（１０ｙ）
、３−ヒドロキシ酪酸エチル（３．５７）及びルチジン
（２．８７）のトルエン（１５ｍｅ）中の混合物をかき
まぜながら５５℃に加熱する。

加熱は２日間（しんぼう強く）つづける。反応混合物を
水で希釈し、エーテルで抽出する。エーテル溶液を次に
硫酸マグネシウムで乾燥し、活性炭と活性シリカゲルを
通してろ過する。エーテル溶液を５％炭酸ナトリウム溶
液、次に水で洗浄し、溶媒を除去すると、２−クロロ−
４−トリフルオロメチル３′−〔α−（エトキシカルボ
ニル）−α−メチルエトキシカルボニル〕−４′−ニト
ロジフエニルエーテル８．２７が油状物として得られる
。実施例 ３６２−クロロ−４−トリフルオロメチル−
３′（カルボエトキシブトキシカルボニル）−４′ニト
ロジフエニルエーテル２−クロロ−４−トリフルオロメ
チル−３′一カルボキシ一４′−ニトロジフエニルエー
テル（１０．８５７、０．０３モノ（ハ）をメチルエチ
ルケトン（３０ｗＬ１）に溶かし、炭酸カリウム（８．
３ｆ７、０．０６モル）を加える。

固体が生成する。更にメチルエチルケトン（４０ｍ１）
を加え、エマルジヨン液をオイルバス中１００℃で加熱
し、次にアイスバス中で冷却する。５−プロモバレリァ
ン酸エチル（６．２７ｙ１０．０３ｍ０を加え、またメ
チルエチルケトン（１０ｍ１）を加え、攪拌をつづける
。

反応混合物を６０℃に５時間加熱して冷却し、室温で２
時間かきまぜる。混合物はピック一赤紫色に着色する。
エマルジヨン液をエーテルで希釈し、エーテル溶液を水
、５％硫酸、ついで５％炭酸カリウムで洗浄する。エー
テル溶液を硫酸マグネシウムで乾燥し、活性シリカゲル
を通してろ過する。エーテルを除去すると、黄色油状物
が８．０ｔ得られる。このものはＮＭＲによると５−プ
ロモバレリアン酸エチルを不純物として含んでいるので
、これを蒸留により除去する。残留物は２−クロロ−４
−トリフルオロメチル−３′−（カルボエトキシブトキ
シカルボニル）−４′−ニトロジフエニルエーテル２．
５７である。畠及びＩＲにより生成物を確認した。実施
例 ３７ ２−クロロ−４−トリフルオロメチル−３′−カルボエ
トキシメトキシカルボニル一４′−ニトロジフエニルエ
ーテル１２１の４頚丸底フラスコに、窒素雰囲気下でメ
チルエチルケトン（ＭＥＫ）（６．６１）中の２クロロ
−４−トリフルオロメチル−３′一カルボキシ一４′−
ニトロジフエニルエーテル（２７１３７、７．５モル）
を加える。

７９℃に加熱する（ＭＥＫｌＯＯｍｌを収集する。

）。４０℃に冷却し、溶液３７００ｍ１を除去する。

炭酸カリウム（２５０ｙ）を約３〜５分間で加えると激
しく泡が発生して２．５〜３１の物質が失われる。ＭＥ
Ｋ（８００ｍ１）を加える。６０℃に加熱し、炭酸カリ
ウム（８０７ｙ１全部で１０５７７、７６．５モル）を
加えつづける。

約４０℃の温度で一夜かきまぜる。７０℃に加熱し、ブ
ロモ酢酸エチル（１４６６７、８．２５モル）を２−２
．５時間かけて加える。

温度を上げてＭＥＫを蒸留する（２２００ｍ１を４一４
．５時間かけて除去する）。加熱を止めて、室温で一夜
撹拌をつづける。反応混合物を水（４５００ｍ０、（水
洗浄物はトルエン６パィントで抽出する。）、１０％炭
酸ナトリウム（２５００ｍ１）、食塩水（２５００ｍ１
）及び水（２５００ｍ１）でこの順序で洗浄する。ＭＥ
Ｋ溶液とトルエンを合わせて、硫酸マグネシウムで乾燥
し、ろ過を行ない、真空下で溶媒を除去すると、２−ク
ロロ−４−トリフルオロメチル−３′一カルボエトキシ
メトキシカルボニル一４′−ニトロジフエニルエーテル
３３４７ｙが得られる。融点４７ニ−５２℃。その他の
酸の塩類、エステル類、アミド類はここに開示した方法
によつて、及び当該技術分野の人々に知られた他の方法
によつて調製する。それらにはアルカリ金属塩類、アル
カリ土類金属塩類、モノアルキルアミン類、ジアルキル
アミン類及び低級アルキルエステル誘導体が含まれる。
当該技術者には、上記の実施例は単なる例示であつて、
特許請求の範囲に記載した本発明の精神から離れない範
囲での広範囲な変更と修正が可能であることが理解され
るであろう。

試験法 この実施例は、下記の代表的な種についての本発明ジフ
エニルエーテル類の除草剤活性を示すものである：下記
の試験法が採用された。

上記の種のたねをトレイ（約フインチ×１０．５インチ
×３インチ）中の土壌にうえる。発芽前試験では、トレ
イを植えつけ直後に試験化合物でスプレーする。発芽後
試験では、種（たね）を発芽させて、温室で２週間生育
させた後、生育植物を試験化合物で処理する。評価対象
化合物はアセトン又は水に溶解して、下記の表に示した
使用割合（１エーカ当りのポンド、１ｂ／Ａ）で、１エ
ーカあたり５０ガロンに等価量の担体を用いて、トレイ
上にスプレーする。試験化合物使用の約２週間後、植物
の生育状態を観察し、各化合物の植物毒性効果を以下の
ようにして測定する：各種（スピーシーズ）を０−１０
０の目盛で評価する。ここでＯは活性のないこと、１０
０は全滅を表わし、単子葉植物と双子葉植物に対する結
果は別個に平均で表わした。下記の表は、注＊のある場
合を除いて、０．５１ｂ／Ａ及び２．０１ｂ／Ａで使用
したときに本発明化合物で得られた結果を示すものであ
る。下記に本発明の好ましい化合物の例とその物理デー
タを表にして示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘは水素、ハロゲン原子又はトリハロメチル基
   であり；Ｘ＾１は水素、ハロゲン原子又はトリハロメチ
   ル基であり、Ｘ＾２はトリハロメチル基又はハロゲン原
   子であり、ＹはＯ、ＮＨ又はＳであり；Ｒ＾１及びＲ＾
   ２は同一か又は異なつた基であつて、各々水素、低級ア
   ルキル基又はベンジル基から選択される基であり；ｎは
   １〜４の整数であり、Ｚはカルボキシ基又はジアルキル
   アミノ基である。 〕で表わされる化合物、又はＺがカルボキシ基を表わす
   場合にはその化合物の、農学上許容される塩類、エステ
   ル類又はアミド類。 ２ Ｘが水素、塩素原子又はトリフルオロメチル基であ
   り、Ｘ＾１が水素、塩素原子又はトリフルオロメチル基
   であり、Ｘ＾２がトリハロメチル基又はハロゲン原子で
   あり、ＹがＯであり、Ｒ＾１及びＲ＾２は同一か又は異
   なつた基であつて各々水素、低級アルキル基又はベンジ
   ル基から選択される基であり、ｎは１〜４の整数を表わ
   す特許請求の範囲第１項に記載の化合物、又はＺがカル
   ボキシ基を表わすときにはその農学上許容される塩類あ
   るいはエステル類。 ３ 次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１′及びＲ＾２′は同一か又は異なつた基
   であつて、各々水素又は低級アルキル基から選択される
   基であり、ｎ′は１又は２の整数であり、Ｒ＾３は飽和
   あるいは不飽和の、置換されているか置換されていない
   アルキル基、アルカリ金属カチオン又はアルカリ土類金
   属カチオンである。 〕で表わされる特許請求の範囲第２項に記載の化合物。 ４ Ｒ＾３がメチル基、エチル基、プロピル基、ｔｅｒ
   ｔ−ブチル基、ナトリウムイオン、リチウムイオン又は
   カルシウムイオンである特許請求の範囲第３項に記載の
   化合物。 ５ ２・４−ジクロロ−３′−（１−カルボメトキシエ
   トキシカルボニル）−４′−ニトロジフェニルエーテル
   である特許請求の範囲第２項に記載の化合物。 ６ ２−クロロ−４−トリフルオロメチル−３′−（カ
   ルボメトキシメトキシカルボニル）−４′−ニトロジフ
   ェニルエーテルである特許請求の範囲第４項に記載の化
   合物。 ７ ２−クロロ−４−トリフルオロメチル−３′−（カ
   ルボキシメトキシカルボニル）−４′−ニトロジフェニ
   ルエーテルである特許請求の範囲第４項に記載の化合物
   。 ８ ２−クロロ−４−トリフルオロメチル−３′−〔１
   −（カルボエトキシ）エトキシカルボニル〕−４′−ニ
   トロジフェニルエーテルである特許請求の範囲第４項に
   記載の化合物。 ９ ２−クロロ−４−トリフルオロメチル−３′−（カ
   ルボキシメトキシカルボニル）−４′−ニトロジフェニ
   ルエーテルのナトリウム塩である特許請求の範囲第４項
   に記載の化合物。 １０ ２−クロロ−４−トリフルオロメチル−３′−（
   カルボキシメトキシカルボニル）−４′−ニトロジフェ
   ニルエーテルのカリウム塩である特許請求の範囲第４項
   に記載の化合物。 １１ ２−クロロ−４−トリフルオロメチル−３′−（
   カルボキシメトキシカルボニル）−４′−ニトロジフェ
   ニルエーテルのリチウム塩である特許請求の範囲第４項
   に記載の化合物。 １２ ２−クロロ−４−トリフルオロメチル−３′−（
   １−カルボメトキシエトキシカルボニル）−４′−ジフ
   ェニルエーテルである特許請求の範囲第４項に記載の化
   合物。 １３ ２−クロロ−４−トリフルオロメチル−３′−〔
   β−（エトキシカルボニル）−２−メチルエトキシカル
   ボニル）−４′−ニトロジフェニルエーテルである特許
   請求の範囲第４項に記載の化合物。 １４ ２・４−ジクロロ−３′−（カルボキシメトキシ
   カルボニル）−４′−ニトロジフェニルエーテルである
   特許請求の範囲第４項に記載の化合物。 １５ ２−クロロ−４−トリフルオロメチル−３′−（
   １−カルボエトキシ）イソプロポキシカルボニル−４′
   −ニトロジフェニルエーテルである特許請求の範囲第４
   項に記載の化合物。 １６ ２−クロロ−４−トリフルオロメチル−３−〔α
   −（エトキシカルボニル）プロポキシカルボニル〕−４
   ′−ニトロジフェニルエーテルである特許請求の範囲第
   ４項に記載の化合物。 １７ ２−クロロ−４−トリフルオロメチル−３′−カ
   ルボエトキシメトキシカルボニル−４′−ニトロジフェ
   ニルエーテルである特許請求の範囲第４項に記載の化合
   物。 １８ 次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘは水素、ハロゲン原子又はトリハロメチル基
   であり；Ｘ＾１は水素、ハロゲン原子又はトリハロメチ
   ル基であり、Ｘ＾２はトリハロメチル基又はハロゲン原
   子であり；ＹはＯ、ＮＨ又はＳであり、Ｒ＾１及びＲ＾
   ２は同一か又は異なつた基であつて、各々水素、低級ア
   ルキル基又はベンジル基から選択される基であり；ｎは
   １〜４の整数であり、Ｚはカルボキシ基又はジアルキル
   アミノ基である。 〕で表わされる化合物、又はＺがカルボキシ基を表わす
   場合にはその化合物の農学上許容される塩類、エステル
   類又はアミド類および担体を含有する除草剤組成物。 １９ 次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘは水素、ハロゲン原子又はトリハロメチル基
   であり；Ｘ＾１は水素、ハロゲン原子又はトリハロメチ
   ル基で；Ｘ＾２はトリハロメチル基又はハロゲン原子で
   あり；ｈａｌｏは塩素原子又は臭素原子である。 〕で表わされる化合物を、次式 ＨＹ（ＣＲ＾１Ｒ＾２）＿ｎＺ 〔式中、ＹはＯ、ＮＨ又はＳであり；Ｒ＾１及びＲ＾２
   は同一かあるいは異なつた基であつて、各々水素、低級
   アルキル基又はベンジル基から選択される基であり；ｎ
   は１〜４の整数であり；Ｚはカルボキシ基又はジアルキ
   ルアミノ基である。 〕で表わされる化合物と、不活性溶媒中約２０℃から約
   １５０℃までの温度で処理することを特徴とする次式▲
   数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘは水素、ハロゲン原子又はトリハロメチル基
   であり；Ｘ＾１は水素、ハロゲン原子又はトリハロメチ
   ル基であり；Ｘ＾２はハロメチル基又はハロゲン原子で
   あり；ＹはＯ、ＮＨ又はＳであり；Ｒ＾１及びＲ＾２は
   同一か又は異なつた基であつて、各々水素、低級アルキ
   ル基又はベンジル基から選択される基であり；ｎは１〜
   ４の整数であり；Ｚはカルボキシ基又はジアルキルアミ
   ノ基である。 〕で示される化合物、又はＺがカルボキシ基を表わすと
   きにはその農学上許容される塩類、エステル類、又はア
   ミド類の製造方法。２０ 次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘは水素、ハロゲン原子又はトリハロメチル基
   であり；Ｘ＾１は水素、ハロゲン原子又はトリハロメチ
   ル基で；Ｘ＾２はトリハロメチル基又はハロゲン原子で
   あり；Ｍはアルカリ金属塩基又はアルカリ土類金属塩基
   から誘導されるカチオンである。 〕で示される化合物を、次式 Ｈａｌｏ（ＣＲ＾１Ｒ＾２）＿ｎＺ 〔式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は同一かあるいは異なつた基
   であつて各々水素、低級アルキル基又はベンジル基から
   選択される基であり、；ｎは１〜４の整数であり；Ｚは
   カルボキシ基又はジアルキルアミノ基であり；Ｈａｌｏ
   は塩素、臭素又はヨウ素である。 〕で示される化合物と、不活性溶媒の存在下約２０℃か
   ら約１５０℃までの温度で処理することを特徴とする次
   式▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘは水素、ハロゲン原子又はトリハロメチル基
   であり；Ｘ＾１は水素、ハロゲン原子又はトリハロメチ
   ル基であり；Ｘ＾２はトリハロメチル基又はハロゲン原
   子であり；ＹはＯ、ＮＨ又はＳであり；Ｒ＾１及びＲ＾
   ２は同一か又は異なつた基であつて、各々水素、低級ア
   ルキル基又はベンジル基から選択される基であり；ｎは
   １〜４の整数であり；Ｚはカルボキシ基又はジアルキル
   アミノ基である。 〕で示される化合物、又はＺがカルボキシ基を表わすと
   きにはその農学上許容される塩類、エステル類、又はア
   ミド類の製造方法。 ２１ 次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘは水素、ハロゲン原子又はトリハロメチル基
   であり；Ｘ＾１は水素、ハロゲン原子又はトリハロメチ
   ル基で；Ｘ＾２はトリハロメチル基又はハロゲン原子で
   あり；Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属から誘導
   されるカチオンである。 〕で示される化合物を、次式▲数式、化学式、表等があ
   ります▼ 〔式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は同一かあるいは異なつた基
   であつて、各々水素、低級アルキル基又はベンジル基か
   ら選択される基であり；ＹはＯ、ＮＨ又はＳであり；ｎ
   は１〜４の整数であり；Ｚはカルボキシ基又はジアルキ
   ルアミノ基であり；ｈａｌｏは塩素、臭素又はヨウ素で
   ある。 〕で示される化合物と、不活性溶媒中で約５０℃から約
   １５０℃までの温度で処理することを特徴とする、次式
   ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘは水素、ハロゲン原子又はトリハロメチル基
   であり；Ｘ＾１は水素、ハロゲン原子又はトリハロメチ
   ル基であり；Ｘ＾２はトリハロメチル基又はハロゲン原
   子であり；ＹはＯ、ＮＨ又はＳであり；Ｒ＾１及びＲ＾
   ２は同一か又は異なつた基であつて、各々水素、低級ア
   ルキル基又はベンジル基から選択される基であり；ｎは
   １〜４の整数であり；Ｚはカルボキシ基又はジアルキル
   アミノ基である。 〕で示される化合物又はＺがカルボキシ基を表わすとき
   にはその農学上許容される塩類、エステル類あるいはア
   ミド類の製造方法。