NL8300085A - Ureumderivaten en werkwijzen voor het bereiden en toepassen van deze derivaten. - Google Patents
Ureumderivaten en werkwijzen voor het bereiden en toepassen van deze derivaten. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8300085A NL8300085A NL8300085A NL8300085A NL8300085A NL 8300085 A NL8300085 A NL 8300085A NL 8300085 A NL8300085 A NL 8300085A NL 8300085 A NL8300085 A NL 8300085A NL 8300085 A NL8300085 A NL 8300085A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- formula
- compounds
- compound
- group
- methyl
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
- C07D295/04—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms
- C07D295/06—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by halogen atoms or nitro radicals
- C07D295/073—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by halogen atoms or nitro radicals with the ring nitrogen atoms and the substituents separated by carbocyclic rings or by carbon chains interrupted by carbocyclic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
- C07C205/07—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by halogen atoms
- C07C205/11—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by halogen atoms having nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
- C07C205/07—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by halogen atoms
- C07C205/11—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by halogen atoms having nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
- C07C205/12—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by halogen atoms having nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings the six-membered aromatic ring or a condensed ring system containing that ring being substituted by halogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C275/00—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
- C07C275/28—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of urea groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
- C07C275/30—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of urea groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton being further substituted by halogen atoms, or by nitro or nitroso groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C275/00—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
- C07C275/28—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of urea groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
- C07C275/32—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of urea groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton being further substituted by singly-bound oxygen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C275/00—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
- C07C275/64—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of urea groups singly-bound to oxygen atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Description
¢- — s %
Ureumderivaten en werkwijzen voor het bereiden en toepaasen van deze derivaten.
De uitvinding heeft betrekking op fenylureumderivat en, hun toepassing als herbiciden, preparaten voor het vergemakkelijken van een dergelijke toepassing en het bereiden van deze f enylureumderivaten.
5 De uitvinding verschaft verbindingen met formule 1,
waarin een waterstofatoom of een -CHO groep, Rg een waterstofatoom, een methyl- of methoxygroep, R^ een groep G1 met formule CEL
It & -C-CHgï of een groep Gg met formule CHiCH^JCH^Ï, 10 waarin Y een chloor- of fluoratoom of een CH^O-groep weergeeft en X een waterstofatoom of een chloor- of broomatoom voorstellen.
De uitvinding heeft eveneens betrekking op werkwijzen voor het bereiden van de f enylur eumder ivat en volgens de uitvinding, door 15 a) reaktie, onder ureumcondensatiereaktieomstandig- heden, van een verbinding met formule 2 , waarin R^, R^ en X de hiervoor gedefinieerde betekenissen hebben, met een verbinding met formule 3, waarin hetzij R^ een methyl- of methoxygroep en R^ een halogeenatoom weergeven, hetzij R^ en R,- tezamen een 20 enkelvoudige binding vormen, of b) bereiding van een verbinding met formule 1a, waarin R^, Rg en X de hiervoor gedefinieerde betekenissen hebben en hetzij R,- en R_ beide een waterstofatoom voorstellen, hetzij $d]S6u * R^ en R^/eên enkelvoudige binding vormen, door in een verbinding 25 met formule U, waarin R^, Rg, Rg, R^ en X de hiervoor gedefini eerde betekenissen hebben en Am een morfoline- of een di(C^_^ alkyl)ïT groep voorstellen, de Am-groep te vervangen door chloor, of c) bereiding van een verbinding met formule 1b, waarin 30 Rg, R^ en X de hiervoor gedefinieerde betekenissen hebben, door onder de omstandigheden van een ureumadditiereaktie een ver- 8300085 » 4 - 2 - "binding met formule 5» waarin R^ en X de hiervoor gedefinieerde betekenissen hebben, te laten reageren met een amine met formule 6, waarin Rg een hiervoor gedefinieerde betekenis heeft.
5 De reaktie van een verbinding met formule 2 met een verbinding met formule 3, hiervoor aangeduid met werkwijze a), kan in een aprotisch organisch oplosmiddel, dat bij de reaktie-temperatuur tussen 0 en 25°C, bijvoorbeeld kamertemperatuur, onder de reaktieomstandigheden inert is, uit te voeren.
10 Indien de verbinding met formule 3 een carbamoyl- halogenide is, is het organische oplosmiddel bij voorkeur . . . . en.
een polair oplosmiddel, zoals dimethylformamide, is de verbinding met formule 3 een isocyanaat, dan wordt reaktie a) geschikt in een polair oplosmiddel, bijvoorbeeld een ether, 15 zoals diethylether, uitgevoerd.
De reaktie met carbamoylhalogenide wordt bij voorkeur uitgevoerd in aanwezigheid van een zuuracceptor, bijvoorbeeld een amine, zoals triethylamine. Stelt R^ een halogeen-atoom voor, dan is dit een chloor- of broomatoom, bij voorkeur 20 een chlooratoom.
De reaktie met methylisocyanaat wordt geschikt in aanwezigheid van katalytische hoeveelheden dibutyltindiacetaat uitgevoerd.
Onder de hiervoor vermelde reaktieomstandigheden is 25 reaktie a) in het algemeen na 10-50 uren voltooid.
£en geschikte betekenis van Am in de verbindingen met formule U is dimethylamino. De vervanging van de Am-groep in de verbindingen met formule k door chloor kan bijvoorbeeld geschieden door reaktie van een verbinding met formule U met 30 f osgeen of een ester van chloormierezuur, bijvoorbeeld de fenylester, in een organisch oplosmiddel dat onder de reaktieomstandigheden inert is, bijvoorbeeld een gehalogeneerde koolwaterstof, zoals GHgClg. De reaktie kan bij kamertemperatuur verlopen.
35 De bereiding van de verbindingen met formule 1b 8300085 • -4 - 3 - volgens werkwijze c) kan geschieden onder de reaktieomstandig-heden die voor de reaktie van methylisocyanaat met een verbinding met formule 2 volgens werkwijze a) zijn vermeld.
De verbindingen met formule 1 kunnen uit het reaktie-5 mengsel waarin ze zijn gevormd door volgens gebruikelijke methoden op te werken worden gewonnen.
De uitgangsmaterialen met formules 2, U en 5 zijn nieuw.
De analines met formule 2 kunnen door reductie 10 van de overeenkomstige nitrobenzeenderivaten met formule 7 waarin R^ en X de hiervoor gedefinieerde betekenissen hebben, desgewenst gevolgd door H-formylering van het verkregen aniline, bijvoorbeeld met behulp van HCOOH, worden verkregen.
De reductie van verbindingen met formule 7a, 15 waarin G^ en X de hiervoor gedefinieerde betekenissen hebben, kan bijvoorbeeld geschieden met behulp van waterstof/Pd of waterstof/Raney-nikkel. Heeft men zich tot doel gesteld de verbindingen met formule 2, waarin R^ een hiervoor gedefinieerde groep G.j voorstelt, te bereiden, dan wordt de reductie van 20 de overeenkomstige nitroverbindingen met formule 7 selectief uitgevoerd, bijvoorbeeld volgens Béchamp met behulp van PeCl3/HCl.
Een voorbeeld van een geschikt reaktieschema voor het bereiden van verbindingen met formule 7 is het op het 25 formuleblad weergegeven reaktieschema A.
De omzetting van de verbindingen met formule 8 in de verbindingen met formule 9 wordt onder de omstandigheden van een Mannich-reaktie uitgevoerd. Am stelt in het bijzonder de morfolino- of dimethylaminegroep voor. Nucleofiele substitutie 30 van het allylische chloor in formule 10 door fluor, bijvoorbeeld met kaliumfluoride, of door methoxy, bijvoorbeeld met NaOCÏÏ^, geeft de verbindingen met resp. formules 11 en 12.
Verbindingen met formule 7a waarin X een waterstofatoom voorstelt kunnen in de overeenkomstige verbindingen, 35 waarin X een broomatoom is, met behulp van K^BrO^ (zie het 8300085
t 3 X
- k - hierna volgende voorbeeld 21) worden uitgevoerd.
De verbindingen met formules 10, 11 en 12 kunnen door selectieve hydrogenering van de allylische dubbele binding, bijvoorbeeld met hydroxylamine-O-sulfonzuur of met 5 tris-trifenylfosfine rhodiumchloride (dat de voorkeur heeft indien Y * Cl) in de overeenkomstige verbindingen met formule 7a worden omgezet.
Verbindingen met formule 5 kunnen door reaktie van verbindingen met formule 2 (waarin een waterstofatoom voor-10 stelt) met fosgeen worden verkregen.
Voor zover het bereiden van de uitgangsmaterialen hierin niet is beschreven, zijn deze verbindingen bekend, of kunnen volgens bekende werkwijzen of op een wijze analoog aan hierin beschreven werkwijzen of aan bekende werkwijzen worden 15 bereid en gezuiverd.
De verbindingen volgens de uitvinding zijn bruikbaar als herbiciden, waarbij met herbicide verbindingen worden aangeduid die de groei van planten bestrijd» of modificeren.
De hierin gebruikte aanduiding plant omvat kiemende 20 zaden, uitkomende zaailingen en gevestigde vegetatie, waaronder de delen onder de grond.
De bruikbare herbicide werking van de verbindingen volgens de uitvinding blijkt o.a. uit de schade veroorzaakt aan zowel éênzaadlobbige als tweez-aadlobbige onkruidsoorten, 25 zoals Lepidium sativum. Avena sativa. Agrostis alba en Lolium perenne. bij proeven met te onderzoeken doseringen equivalent aan een toedieningshoeveelheid van 1,4 tot 5*6 kg/ha^bij toediening zowel voor als na het uitkomen. Gezien hun herbicide werking zijn de verbindingen volgens de uitvinding 30 geïndiceerd voor toepassing, bij het bestrijden van tweezaad- lobbige en grasachtige onkruidsoorten, zoals bevestigd werd door verdere onderzoekingen met representatieve verbindingen in proef doseringen equivalent aan een toedienings hoeveelheid van 0,2 tot 5*0 kg aktief bestanddeel, bijvoor-35 beeld proef doseringen equivalent aan een hoeveelheid van 0,2; 1,0 en 5»0 kg aktief bestanddeel per ha, in 8300085 i · Λ - 5 - tveezaadlobbige onkruidsoorten zoals Amaranthus retroflexus.
Capsella bursapastoris. Chenopodium alba. Stellaria media,
Seneeio vulgaris, Gallium aparine, Portulaca spp.. Ipomoea purpurea, Sesbania exalt at a, Xanthium pensylvanicum, Sida 5 spinosa, Anoda cristata, Solanum nigra en Abutilon spp, en grasachtige onkruidsoorten, zoals Agropyron repens, Agrostis alba, Alopecurus myosuroides, Apera spica venti, Avena fatua, Echinoohloa crus-galli, Lolium perenne. Sorghum halepense.
Digitaria sanquinalis, Setaria italica. Setaria lutescens, 10 Sorghum bicolor, Bromus tectorum, Brachiara platyphylla,
Leptochloa dubia en Panicum spp.
De verbindingen volgens de uitvinding zijn betrekkdijk weinig toxisch voor gewassen, bijvoorbeeld grasachtige gewassen, zoals met een kleine korrel (tarwe, barley-gerst, bovenlandse 15 rijst en padie-rijst) of koren (mais) of tegen breed bladig® gewassen, zoals sojabonen, katoen, aardappelen, dan ten opzichte van onkruid. De verbindingen volgens de uitvinding zijn daardoor eveneens geïndiceerd voor toepassing als selectieve herbiciden in een gebied met gewassen.
20 Deze selectieve herbicide werking van de verbindingen volgens de uitvinding wordt bijvoorbeeld waargenomen na toe- r * passing voor het uitkomen op een gebied met gewassen «waaronder gewassen met een kleine korrel, zoals tarwe of rijst, aardappelen, sojabonen en katoen. De selectieve herbicide werking van de 25 verbindingen volgens de uitvinding blijkt eveneens na toediening na het uitkomen aan een gebiedmet gewassen waaronder o.a. mais, aardappelen, sojabonen, katoen en gewassen met een kleine korrel, zoals tarwe en rijst, vallen. Deze selectieve herbicide werking na het uitkomen is bijzonder doeltreffend bij graan, 30 tarwe en sojabonen.
Bijzonder gunstige herbicide eigenschappen worden waargenomen bij verbindingen met formule 1 die êên of meer van de volgende kenmerken vertonen: R^ stelt waterstof voor, R^ geeft een CH (CH^ )011^Y groep weer en Y is een fluor- of chlooratoom.
35 Voorbeelden van verbindingen met waardevolle herbicide werking zijn die van de hierna volgende voorbeelden 8300085 ψ e ·» - β ^ U.3* 6; 7*2; 7·3; 7·^; 7·5 en 7.6.Vergeleken met bekende standaard ureumverbindingen, zoals N'-/ h-(1 -methylethyl)fenyl7-N,N- dimethylureum, vertonen ze een verbeterde werking tegen breed- bladerige onkruidsoorten, onder handhaving van de uitstekende herbicide werking tegen eenjarige grasachtige onkruidsoorten, een verbeterde werking tegen Galium en/of een verbeterde selectiviteit voor soja. De verbindingen van voorbeeld U.3 zijn met het oog op hun uitstekende werking tegen tweezaadlobbige onkruidsoorten in het bijzonder geïndiceerd voor toepassing als ^ selectief herbicide bij tarwe, graan (mais), rijst, sojabonen en aardappelen. De verbinding van voorbeeld 6 maakt een goede bestrijding van eenjarige grassoorten en tweezaadlobbige onkruidsoorten bij toediening van zowel voor als na het uitkomen (in hoeveelheden tussen 1-2 kg aktief bestanddeel per ha) mogelijk, terwijl goede selectiviteiten voor graan, tarwe en aardappelen Ί5 // worden verkregen, waarbij toediening voor het uitkomen een weinig de voorkeur heeft boven na het uitkomen.
De verbinding van voorbeeld 7«2 vertoont een selectiviteit bij zowel voor als na het uitkomen voor soja; met toedienings-hoeveelheden van 5 kg aktief bestanddeel per ha wordt geen aanzienlijke schade aan soja toegebracht en wordt een uitstekende bestrijding van grasachtige en tweezaadlobbige onkruidsoorten waargenomen. De verbinding van voorbeeld 7·3 heeft een uitstekende tweezaadlobbige, waaronder Galium, werking in tarwe, mais, . ft sojabonen en aardappelen, beide zowel bij toepassing voor als na het uit komen. Bij aardappelen eveneens bij toediening van zowel /t voor als na het uitkomen. De verbinding van voorbeeld J.k is in het bijzonder geïndiceerd voor toepassing na het uitkomen; een goede selectieve herbicide werking (waaronder bestrijding van Galium) wordt waargenomen bij tarwe en mais, bij toedienings-hoeveelheden van 1 kg per ha.
De verbinding van voorbeeld 7·5 is bij toepassing // voor het uitkomen en in het bijzonder na het uitkomen meer aktief tegen tweezaadlobbige onkruidsoorten (waaronder Galium) dan de ^ hiervoor vermelde standaardverbindingen en vertoont een goede 8300085 S Λ - τ - selectiviteit voor tarwe, mais, sojabonen en aardappelen. De verbinding van voorbeeld 7.6 is bij toepassing na het uitkomen aktiever tegen tveezaadlobbige onkruidsoorten dan de hiervoor vermelde standaardverbindingen en vertoont een goede selectiviteit 5 voor mais, tarwe en sojabonen.
De onderhavige uitvinding verschaft dus eveneens een werkwijze voor het bestrijden van onkruidsoorten in een gebied, bij voorkeur in een hiervoor vermeld gebied met gewassen, welke omvat het aanbrengen of toepassen van een herbicidaal 10 doeltreffende hoeveelheid van een verbinding volgens de uit vinding op dit gebied.
Zowel voor algemene herbicide als selectieve herbicide toepassing van de verbindingen volgens de uitvinding, zal de voor het verkrijgen van het gewenste effekt toe te passen hoe-15 veelheid variëren, afhankelijk van het speciale gewas, indien voor selectieve doeleinden toegepast en andere standaardvariabelen, zoals de toegepaste verbinding, wijze van toepassing, behandelings-omstandigheden enz. De geschikte toe te passen hoeveelheden kunnen door deskundigen volgens routinebepalingen worden vastgesteld, 20 of door vergelijking van de werking van de verbindingen volgens de uitvinding met standaardverbindingen waarvoor de toe te passen hoeveelheid bekend is, bijvoorbeeld bij proeven in kassen, worden vast gesteld. In het algemeen worden gewoonlijk echter bevredigende resultaten verkregen indien de verbinding wordt 25 toegepast in een hoeveelheid tussen ongeveer 0,1 en 5 kg/ha, bij voorkeur van ongeveer 0,.5 tot 2 kg/ha, bijvoorbeeld 1,0 kg/ha, welke toediening indien nodig kan worden herhaald.
De verbindingen -volgens de uitvinding kunnen en worden bij voorkeur tezamen met herbicidaal aanvaardbare verdunnings-30 middel ( en) als preparaten met een herbicide werking toegepast.
Geschikte preparaten bevatten 0,01 - 99 gew.$ aktief bestanddeel, 0-20 % herbicidaal aanvaardbaar oppervlakte aktief middel en 1-99,99 % van een of een aantal vaste o'f vloeibare ver- dunningsmiddelen. Soms zijn hogere verhoudingen van oppervlakte deze 35 aktief middel tot aktief bestanddeel gewenst en/worden gerealiseerd 8300085
'* V
* - 8 - door opnemen in het preparaat of door mengen ineen tank. Toepassingsvormen van de preparaten bevatten in het algemeen tussen 0,01 en 25 gew.# aktief bestanddeel. Lagere en hogere ' gehalten aan aktief bestanddeel, kunnen natuurlijk aanwezig zijn, 5 afhankelijk van de beoogde toepassing en de fysische eigenschappen van de verbinding. Geconcentreerde vormen van de preparaten die / t voor toepassing moeten worden verdund bevatten in het algemeen tussen 2 en 90 gew. %, bij voorkeur 10-80 gew. %, aktief bestanddeel.
10 Bruikbare preparaten van de verbindingen volgens de uitvinding omvatterfpoeders, korrels, persstukjes, geconcentreerde suspensies, bevochtigbare poeders, emulgeerbare concentraten enz. Ze worden op een gebruikelijke wijze verkregen, bijvoorbeeld door de verbindingen volgens de uitvinding met één of een aantal 15 verdunningsmiddelen te mengen. Meer in het bijzonder wordt opgemerkt, dat vloeibare preparaten worden verkregen door de bestanddelen te mengen, fijne vaste preparaten door te mengen en te malen, geconcentreerde suspensies door vochtig te malen en korrels door een oplossing van het aktieve materiaal in een 20 geschikt oplosmiddel op van te voren gevormde, korrelvormige dragers te sproeien of door korrelvormige dragers,zoals zand, met fijn verdeelde, vaste, aktieve bestanddelen te bekleden of volgens agglomeratietechnieken (bijvoorbeeld in een wervelbed). Persstukjes worden bijvoorbeeld verkregen door poedervormige 25 mengsels die het aktieve bestanddeel bevatten samen te persen.
De verbindingen volgens de uitvinding kunnen eveneens in gemicroencapsuleerde vorm worden aangewend.
Herbicidaal aanvaardbare toevoegsels kunnen in de t preparaten met herbicide werking worden toegepast teneinde het 30 gedrag van het aktieve bestanddeel te verbeteren en opschuimen, koekvorming en corrosie te verminderen.
Het eventueel als oppervlakte aktief middel toe te passen middel is een herbicidaal aanvaardbaar materiaal, dat emulgeerbaarheid, uitspreiding, bevochtiging, dispergeerbaarheid 35 of andere, oppervlakte-eigenschappen modificerende, eigenschappen 8300085 - 9 - verleent. Voorbeelden van dergelijke oppervlakte aktieve middelen zijn natriumligninesulfonaat en laurylsulfaat.
De eventueel toe te passen verdunningsmiddelen zijn vloeibare of vaste, herbicidaal aanvaardbare, materialen die 5 worden aangewend voor bet verdunnen van een geconcentreerd materiaal tot een bruikbare of gewenste sterkte. Voor poeders of korrels kan dit bijvoorbeeld talk, kaoline of diatomeeënaarde voor vloeibare geconcentreerde vormen bijvoorbeeld een koolwaterstof, zoals xyleen of een alkohol, zoals isopropanol en voor 10 vloeibare toepassingsvormen o.a. water of dieselolie zijn.
In de preparaten volgens deze uitvinding kunnen eveneens andere verbindingen met een biologische werking, bijvoorbeeld verbindingen met een overeenkomstige of complementaire herbicide werking of verbindingen met een dodende, fungicide of 15 insecticide werking bevatten. Hierna zullen specifieke voor beelden van preparaten met een herbicide werking worden beschreven.
Het zal duidelijk zijn dat de voorbeelden niet-limita-tief zijn; de verbindingen van de hierna volgende voorbeelden 20 1, 2, 3, ^.1, 1+.2, U.3 en 5 worden bijvoorbeeld eveneens analoog aan werkwijze c), de verbindingen van de voorbeelden 5> 6 en 7· 1 tot 7*1+ worden eveneens volgens werkwijze a) enz. verkregen. Voorbeeld IV Bevochtigbaar poeder 25 delen van een verbinding volgens de uitvinding, 25 bijvoorbeeld de verbinding van het hierna volgende voorbeeld 1, worden gemengd en gemalen met 25 delen synthetische, fijne siliciumdioxyde, 2 delen natriumlaurylsulfaat, 3 delen natrium-ligninesulfonaat en delen fijn verdeelde kaoline, totdat de gemiddelde deeltjesgrootte ongeveer 5 micron was. Het verkregen, 30 bevochtigbare poeder wordt voor de toepassing tot een sproei- vloeistof met water tot de gewenste concentratie verdund.
Voorbeeld II: Geconcentreerde emulsie 25 delen van een verbinding volgens de uitvinding, bijvoorbeeld de verbinding van het hierna volgende voorbeeld 1, 35 10 delen xyleen, 15 delen isoforon en Uo delen dimethylformamide en 10 delen emulgator (bijv. ATLOX U851B, een mengsel van 8300085 ; ï.
« - 10 - calciumalkylarylsulfonaat en een gepolyethoxyleerd triglyceride van Atlas Chemie GmbH), worden goed gemengd totdat een homogene oplossing werd verkregen. De verkregen, geconcentreerde emulsie s* .
wordt voor de toepassing verdund met water.
5 Voorbeeld III: Korrels 5 kg van een verbinding volgens de uitvinding, bijvoorbeeld de verbinding van het hierna volgende voorbeeld 1, worden gemengd met 0,2 kg synthetische, fijne siliciumdioxyde en dit mengsel wordt fijn gemalen. Het verkregen poeder wordt 10 in een geschikt mengsel toegevoegd aan 9h kg kwartszand in korrelvorm (deeltjesgrootte 21+Λ8 mesh/inch), dat van te voren met 1,5 kg van een 50 jS's polyvinylacetaatemulsie was bevochtigd, totdat een gelijkmatige bekleding was verkregen.
De beklede korrels werden in een stroom hete lucht gedroogd.
15 Voorbeeld 1; ïï'-/ U-( 1 -met hoxymet hyl-ethenyl)fenyl?-U,N-dimethyl-ureum 10,2 g (0,062 mol) U-(1-methoxymethyl-ethenyl)-aniline, 6,8 g (0,063 mol) dimethylcarbamoylchloride en 6g 20 (0,063 mol) triethylamine werden opgelost in U0 ml dimethyl- formamide en de reaktieoplossing werd 50 uren bij kamertemperatuur geroerd.
Daarna werd de reaktieoplossing uitgegoten op 2000 ml water en geextraheerd met CHgCl,,. De organische fase werd boven 25 natriumsulfaat gedroogd en onder verminderde druk ingedampt.
De overblijvende viskeuze olie wordt over silicagel gechromato-grafeerd met een mengsel van diethylether en n-hexaan (2:1) als elufeiemiddel, waardoor de in de titel genoemde verbinding in de vorm van kleurloze kristallen, smeltpunt: 96-97°C, werd verkregen. 30 Voorbeeld 2
Volgens de methode van voorbeeld 1, echter onder toepassing van de geschikte verbinding met formule 2 en carbamoyl-chloride met formule 3, werd 2.1 N’-/ k-( 1 -fluormethyl-ethenyl)fenylJ-N,H-dimethyl-ureum, 35 smpt.: 1U4-1U50, verkregen.
8300085 - 11 - ^ Jf» %
Voorbeeld 3: N-/ 4-(1-met hoxymethyl-et henyl)fenyl7-N-methylureum
Aan een oplossing van 8,2 g (0,05 nol) 4-(1-methoxy-methyl-ethenyl) aniline in 200 ml absolute diethylether werden 5 bij kamertemperatuur 4 ml (0,0β7 mol) methylisocyanaat toege voegd. De verkregen reaktieoplossing werd, na toevoegen van 0,3 g dibutyltindiaeetaat, 20 uren op kamertemperatuur gehouden.
Het reaktiemengsel werd vervolgens afgekoeld tot 0°C en de neergeslagen kristallen werden afgefiltreerd, waardoor 10 de analytisch zuivere, in de titel genoemde, verbinding met smeltpunt 84-85°C werd véfcregen.
Voorbeeld 4
Volgens de methode van voorbeeld 3, echter onder toepassing van geschikte verbindingen met formule 2 en methyl-15 isocyanaat, werden verkregen: 4.1 N'-/ 4-( 1-fluormethyl-ethenyl)fenyl7“H-methylureum, smpt.: 164° 4.2 N’-/”4-( 1 -met hoxymethyl-et hyl) fenyl7-N-methylureum, smpt.: 131-132° 20 4.3 H *-/”4-(1-fluormethyl-ethyl)fenyl7“N-methylureum, smpt.: 117° 4.4 N*-/ 4-(1-fluormethyl-ethyl)fenyl7“H*-formyl-N-methyl ureum, smpt.: 139-140°.
Voorbeeld 5: 25 N'-/ 4( 1-chloormet hyl-et henyl )fenyl7-N-met hylureum.
Aan een oplossing van 13,85 g (0,06 mol) N*-£ 4(1-dimethylaminomethyl-ethenyl)fenyl7-N-methylureum in 180 ml absolute QE^Cl^ werden bij 20-30°C, binnen 20 min., 9,4 g (0,06 mol) van de fenylester van chloormierezuur in 50 ml absolute CH2C12 toegedruppeld.
Zodra het toevoegen was voltooid werd het reaktiemengsel 4 uren bij kamertemperatuur geroerd en daarna ingedampt ^ waardoor een lichtbruin, viskeus residu werd verkregen, dat over een silicagelkolom werd gechromatografeerd. Door eluëren 35 met een mengsel van ethylacetaat en methanol (4:1) verkreeg men 8300085 - 12 - de in de titel genoemde verbinding in de vorm van kleurloze kristallen, smeltpunt: 133-135°C.
Voorbeeld 6: N ’ -/”!*- (1 -fluormethyl-ethyl) fenyl7-N ,N-dimet hylureum 5 (werkwijze c))._
Onder roeren en bij een temperatuur tussen 0 en 5°C werd aan 1*6,6 g (0,1*7 mol) f osgeen in 350 ml absolute ethylacetaat een oplossing van 19,9 g (0,13 mol) l*-( 1-fluormethyl-ethyl) aniline in 100 ml absolute ethylacetaat toegedruppeld.
10 Zodra de toevoeging was voltooid werd het reaktiemengsel 2 uren bij kamertemperatuur geroerd en daarna onder verminderde druk geconcentreerd. Het aldus verkregen ruwe U—(1-fluormethyl-ethyl)-fenylisocyanaat werd opgelost in 250 ml absolute diethylether en gefiltreerd. Aan het filtraat werden bij 10°C (koeling met 15 ijswater), na het toevoegen van 0,3 g dibutyltindiacetaat, ' een oplossing van 12,2 g (0,27 mol) dimethylamine in 200 ml absolute diethylether toegedruppeld. Het gevormde kristallijne neerslag werd afgefiltreerd en gewassen met diethylether, waardoor de analytisch zuivere, in de titel genoemde verbinding, 20 smeltpunt 1l*5-ll*6°C werd verkregen (na herkristalliseren uit ethylacetaat verkreeg de in de titel genoemde verbinding een smeltpunt van 158“159°C.
Voorbeeld 7
Volgens de methode van voorbeeld 6, echter onder 25/ toepassing van geschikte uitgangsverbindingen met formule 5, werden de volgende verbindingen met formule,1b verkregen: 7.1 ïï1-/ l*-( 1-methoxymethyl-ethyl)fenyl7-ïï,ïï-dimethylureum, smpt.: 106-107° 7.2 N'-/ l*-( 1-chloormethyl-ethyl)fenyl7”N,N-dimethylureum, 30 smpt.: 139-1^1° 7·3 N' 3~broom-l*-( 1 -fluormethyl-ethyl) fenyl/-N ,N-dimethyl- ureum, smpt.: 11*1*-11*6° 7 H' i*- (1 -fluormethyl-ethyl) fenyl7-H-methoxy-N-met hyl ureum, smpt.: 78-80° 35 7·5 N'-/ 3-chloor-U-(1 -fluormethyl-ethyl)fenyl7-H,H-dimethyl ureum, smpt.: 11*1-1I*2° 8300085 - 13 - 7*6 N’-/ 3“chloor-U-(1-chloormethyl-ethyl)fenyl7“N,N- dimethylureum, smpt.: 128°
Tussenprodukten Voorbeeld 8: 5 1p-nitrofenyl)allyl7morfoline
Aan 567 g (3,13 mol) p-nit rofenyl-az ij nzuur en hOO ml vater werden bij een temperatuur tussen h5 en 55°C binnen 20 min. 555 ml (6,35 mol) morfoline toegedruppeld. Het mengsel werd 1 uur bij k5°Q geroerd. Daarna werden, eveneens bij kj°C, 10 binnen 30 min. 635 ml (7»^ mol) van een 30 #*s formaldehyde- oplossing toegevoegd.
Het reaktiemengsel werd 20 uren bij 1*5°C geroerd en daarna afgekoeld. Men voegde UOOO ml water toe en extraheerde de waterige oplossing met CH-C1 . De CH-Cl -fase werd gewassen 15 d Λ d met water, gedroogd boven natrxumsulfaat en drooggedampt.
Het viskeuze residu werd vast tot een kristallijne massa, smeltpunt: 62-63°C.
Voorbeeld 9: N.H-dimethyl-S-methyleen-^-nitro-fenylethaanamine 20 . .. .
Men gmg op dezelfde wijze te werk als beschreven m voorbeeld 8, waarbij nu echter dimethylamine in plaats van morfoline werd gebruikt, en verkreeg de in de titel genoemde verbinding, kpt. 6o°/1,5 Torr.
Voorbeeld 10: 25 k-(1-chloormethyl-ethenyl)-nitrobenzeen Aan kb5 g (1,79 mol) 1-/-2-(p-nitrofenyl)allyl7“ morfoline in 2500 ml absolute CR^Cl^ wordt, onder roeren, binnen U5 min. en bij kamertemperatuur, een oplossing van 180 g (1,82 mol) fosgeen in 1100 ml absolute CH_C1. toegedruppeld.
30 . * d
Zodra het toevoegen is voltooid wordt het reaktiemengsel nog 2 uren geroerd, een nacht bij kamertemperatuur gehouden en daarna onder verminderde druk ingedampt. Het nevenprodukt, 4-morfliinecarbonylchloride, wordt onder hoog vacuum (93°/1,5 Torr) af gedestilleerd en het destillatieresidu wordt over silicagel 35 gechromatografeerd. De in de titel genoemde verbinding wordt 8300085 . - iu - met CHgClg als elutiemiddel verkregen, smeltpunt: U3~^5°C. Voorbeeld 11: 4(1-fluormethyl-ethenyl)-nitrobenzeen
In een stikstofatmosfeer wordt een mengsel van 296,5g 5 (1,5 mol) b-{1-chloormethyl-ethenyl)-nitrobenzeen, U30 g (7,^ mol) kaliumfluoride, 78 g (0,15 mol) hexadecyltributyl-fosfoniminebromide en 800 ml water 5 uren bij een temperatuur tussen 110 en 112°C geroerd.
Hieraan worden 3000 ml ijswater toegevoegd en bet 10 mengsel wordt met 500 ml CH^Cl geextraheerd. Het CHgClg extract wordt gewassen met 5 porties van 2000 ml water, gedroogd boven natriumsulfaat en onder verminderde druk ingedampt. Het residu wordt over 2800 g silicagel met een mengsel van CHgClg en tetra-chloorkoolstof (2:1) als elutiemiddel gechromatografeerd, waardoor 15 de in de titel genoemde verbinding in de vorm van kleurloze kristallen, smeltpunt: 30-31°C, wordt verkregen.
Voorbeeld 12: W1-fluormethyl-ethyl)-nitrobenzeen
Aan een oplossing van 17,5 g (0,1 mol) l+-(l-fluor-20 methyl-ethenyl)—nitrobenzeen in kOO ml methanol worden 100 g (0,8 mol) 90 %'s hydroxylaaine-O-sulfonzuur en 67,2 g (0,M mol) hydroxylaminesulfaat toegevoegd. Het reaktiemengsel wordt daarna bij een temperatuur tussen 15 en 20°C en onder koelen met ijswater met een 20 #'s oplossing van natrium-25 hydroxyde in water alkalisch gemaakt (pH 8).Na het toevoegen van nog een 500 ml portie van methanol wordt het reaktiemengsel 2k uren bij kamertemperatuur geroerd en daarna gefiltreerd.
Het filtraat wordt onder verminderde druk ingedampt. Het residu wordt opgelost in CH^Cl^, deze oplossing wordt gewassen 30 met water, gedroogd boven natriumsiifaat en ingedampt. De lichtgele, chromatografisch (deze laag) zuivere vloeistof (Rf =*0,5; een mengsel van gelijke delen chloroform en tetra-chloorkoolstof op silicagel) wordt onder verminderde druk gedestilleerd, waardoor de in de titel genoemde verbinding 35 wordt verkregen, kpt.: 103—10h°/0,1 Torr 8300085 «r* - 15 -
Voorbeeld 13: k-(1-fluormethyl-ethyl)aniline 10,3 g (0,057 mol) U-(1-fluormethyl-ethyl)-nitro-benzeen vorden opgelost in 250 ml absolute methanol en bij 5 kamertemperatuur en atmosferische druk in aanwezigheid van 0,61 g 10 %'s Pd op kool gehydrogeneerd.
De reaktie staakt nadat de berekende hoeveelheid waterstof is opgenomen. De katalysator wordt afgefiltreerd en het filtraat wordt ingedampt. De verkregen, chromatografisch 10 (dunne laag) zuivere, kleurloze vloeistof ( Rf = 0,2 op silicagel, met chloroform) wordt onder verminderde druk gedestilleerd, waardoor de in de titel genoemde verbinding, kpt.: 86-88°/0,3 Torr, wordt verkregen.
Voorbeeld lU: W1 -methoxvmethvl-ethenyl)-nitrobenzeen 15 Aan een CH^ONa-oplo ss ing uit 6,9 g (0,3 g atoom)' natrium en 600ml absolute methanol werden 59»3 g (0,3 mol) 4-(1-chloormethyl-ethenyl)-nitrobenzeen toegevoegd, waarna het reaktiemengsel 2 uur onder terugvloeiing werd verhit en daarna werd drooggedampt. Het residu werd behandeld met diethylether, 20 de oplossing in ether werd gefiltreerd en het filtraat werd ingedampt. Het verkregen residu werd daarna over silicagel (elutiemiddel'een mengsel van gelijke delen n-hexaan en diethylether) gechromatografeerd, waardoor de in de titel genoemde verbinding in analytisch zuivere vorm (Rf * 0,37 op 25 silicagel met chloroform) werd verkregen.
Voorbeeld 15: 1).- (1 -methoxymethyl-ethenyl) -aniline Aan een goed geroerd mengsel van 25,2 g (0,13 mol) l*-(l-methoxymethyl-ethenyl)-nitrobenzeen en 72,2 g (1 gram-30 atoom)ijzerpoeder in 105 g ethanol en 25 ml water werden 1,5 ml geconcentreerd zoutzuur op een dusdanige wijze toegedruppeld, dat de reaktietemperatuur niet hoger werd dan 35°C. Na 7 uren roeren bij kamertemperatuur werd het reaktiemengsel gefiltreerd en het filtraat onder verminderde druk geconcentreerd. Men 35 voegde aan het residu water toe en extraheerde het mengsel met CHgClg. De samengevoegde CH^Cl^-extracten werden gewassen 8300085 t * - 16 - met water, gedroogd boven natriumsulfaat en het oplosmiddel werd afgedestilleerd.
De verkregen, in de titel genoemde, verbinding werd verkregen als een lichtgele vloeistof (Rf = 0,U op 5 silicagel met diethylether).
Voorbeeld 16: U-( 1 -dimethylaminomet hyl-ethenyl)-aniline.
Aan een kokend mengsel van 20,6 g (0,1 mol) N,N-dimethyl-e-methyleen-U-nitrofenylethaanamine, 100 mg (0,0006 mol) 10 watervrije ferrichloride, 2,2 g aktieve kool en 50 ml methanol werden, binnen 30 min., 8 g (0,16 mol) hydrazinehydraat toegedruppeld. Na 3 uur verhitten onder terugvloeiing werd het mengsel af gekoeld, gefiltreerd en het filtraat door af destilleren van het oplosmiddel geconcentreerd.
15 De verkregen, donkerbruine, viskeuze olie werd opgelost in 30 ml diethylether, de oplossing in ether gefiltreerd en het filtraat een nacht op -20°C gehouden. De verkregen kristallen werden afgefiltreerd en gewassen met een mengsel van petroleum-ether en diethylether (10:1), waardoor de analytisch zuivere, 20 in de titel genoemde verbinding werd verkregen, smeltpunt: T1-72°C.
Voorbeeld 17: N'-^ b-(4-dimethylaminomethyl-ethenyl)fenyl7-N- methylureum_ 25 Men voegde aan 9,3 g (0,053 mol) H-( 1-dimethylamino- methylethenyl)-aniline in 220 ral absolute diethylether 5 ml (0,085 mol) methylisocyanaat toe en roerde de reaktieoplossing, na toevoegen van 0,3 ml dibutyltindïacetaat, een nacht bij kamertemperatuur. De kristallen die na 18 uren neersloegen 30 werden af gefiltreerd en gewassen met petroleumether, waardoor men de analytisch zuivere, in de titel genoemde, verbinding verkreeg. Smpt.: 123-12^°C.
Voorbeeld 18 U—(1-chloormethyl-ethyl)aniline 35 De in de titel genoemde verbinding (kpt.: 93**95°/0,01 8300085 *Γ - 17 -
Torr), werd analoog aan de werkwijze van voorbeeld 13 verkregen.
Voorbeeld 19* W1-ehloormethvl-ethyl)-nitrobenzeen 5 Een oplossing van 51»3 g (0,26 mol) U-(1-chloor- methyl-ethenyl)-nitrobenzeen en 10 g tris(trifenylfosfine)-rhodium (I) chloride in 1000 ml droge tolueen werd bij kamer— temperatuur en atmosferische druk gehydrogeneerd.
Na U6 uren werd de homogene reaktieoplossing onder 10 verminderde druk ingedampt. Het afscheiden van de analytisch zuivere, in de titel genoemde, verbinding werd uitgevoerd door het residu onder verminderde druk te destilleren. De frakbie die bij 120-122°/0,2 Torr werd verzameld werd spoedig vast in de vorm van kleurloze kristallen met een smeltpunt van 15 51-52°C. - '
Voorbeeld 20: 3-chloor-M 1-chloormethyl-ethyl )-nitrobenzeen
Men verwarmde 2k g (0,12 mol) ^-(1-chloormethyl-ethyl )-nitrobenzeen, 1 g antimoontrichloride, 50 mg jodium en 20 16 mg PCl^ geleidelijk tot 60°C. Men leidde door de verkregen, homogene siroop een stroom droge chloor met een dus-danige snelheid, dat de temperatuur binnen in de fles niet hoger werd dan 70°C. Zodra weinig meer dan de theoretische hoeveelheid chloor was geabsorbeerd (5*3 g/20 min.) werd het bruine reaktie-25 mengsel af gekoeld tot kamertemperatuur en daarna opgenomen in 125 ml tolueen..De oplossing in tolueen werd vijfinalen gewassen met 150 ml porties water, gedroogd boven natriumsulfaat en onder verminderde druk ingedampt.
Het bruine, olieachtige residu werd over een 30 silicagelkolom gechromatografeerd. Door elutie met een mengsel van tetrachloorkoolstof en chloroform (10:1) verkreeg men de analytisch zuivere, in de titel genoemde verbinding met een smeltpnnt van U5“^6°C.
Voorbeeld 21: 35 3-broom~U-(1-fluormethyl-ethyl)-nitrobenzeen
Men voegde aan 80 ml geconcentreerd zwavelzuur, 8300085 >> ·ν Λ - 18 “ *· 80 ml water en 18,3 g (0,1 mol) l*-( fluormethyl-ethyl)-nitro-benzeen onder roeren 18,3 g (0,11 mol) kaliumbromaat in porties met een dusdanige snelheid toe, dat de temperatuur niet hoger werd dan 35°C.
5 Zodra het toevoegen was voltooid werd het reaktie- mengsel 18 uren bij kamertemperatuur geroerd, waardoor een oliefase onder het zuur werd gevormd. De bovenste waterfase werd geextraheerd met CHgClg. De gecombineerde produktlaag en extract werd tweemalen gewassen met water, gedroogd boven 10 natriumsulfaat en onder verminderde druk ingedampt. De achter blijvende olie werd, na chromatograferen over silicagel (elutie met een mengsel van hexaan en diethylether (3*· 1) bij een nacht koelen bij -20°C geheel vast; smeltpunt: 20-22°C. Voorbeeld 22: 15 3-chloor-l*-( fluormethyl ethyl)-nitrobenzeen
Men druppelde bij kamertemperatuur aan een goed geroerd mengsel van 1*5,1 g (0,2l* mol) k-( 1-fluormethyl-ethyl)-nitrobenzeen, 39,2 g (0,12 mol) zilversulfaat, 260 ml geconcentreerd zwavelzuur en 39 ml water de oplossing van 20 15,2 g (0,27 mol) chloor in 1*00 ml tetrachloorkoolstof toe.
Zodra het toevoegen was voltooid roerde men nog 2 uren. Vervolgens voegde men 1200 ml water toe en filtreerde het neergeslagen zilverchloride door een gesinterd glasfilter af.
25 De organische laag werd afgescheiden, gedroogd boven watervrije natriumsulfaat en onder verminderde druk ingedampt. Het afscheiden van de analytisch zuivere, in de titel genoemde verbinding werd uitgevoerd door chromatograferen over silicagel onder toepassing van tetrachloorkoolstof als elutiemiddel.
30 Een kleine hoeveelheid van dit materiaal werd gedestilleerd in een kogelbuis; kpt.: 78-80°/0,01 Torr.
Voorbeeld 23: 3-broom-4-( 1-fluormethyl-ethyl )-benzeenamine Een oplossing van 15,75 g (Ο,Οβ mol) 3“broom-l*-( 1- 35 fluormethyl-ethyl )-nitrobenzeen in 200 ml ethanol werd 1*5 uren 8300085 4 #* - 19 - bij kamertemperatuur en atmosferische druk gehydrogeneerd in aanwezigheid van 3 g Raney-nikkel.
Zodra de reductie was voltooid werd de katalysator af gefiltreerd en het filtraat onder verminderde druk ingedampt.
5 De overblijvende, gele vloeistof werd over silicagel gechromato- grafeerd. Door elutie met een mengsel van hexaan en diethyl-" ether (3:2) verkreeg men de in de titel genoemde verbinding als een analytisch zuivere olie, Ef = 0,22 (een mengsel van gelijke delen hexaan en ether).
10 Voorbeeld 2h
Analoog aaide werkwijze van voorbeeld 23 werden verkregen:
Voorbeeld 2^.1: 3~chloor“^·(1 -fluormethyl-ethyl)benzeen- amine; Rf e 0,21 (ether-hexaan 2:1); 15 kpt*: 88-90°/0,01 Torr.
Voorbeeld 2U.2: 3-chloor-U(1-chloormethyl-ethyl)hexaan- amine; Rf = 0,22 (ether-hexaan 1:1).
Voorbeeld 25: !!-/”!+-(1-fluormethyl-ethyl )fenyl7formamide.
20
Men kookte een oplossing van 20 g (0,13 mol) h-( 1- fluormethyl-ethyl)benzeenamine en 6 g (0,13 mol) 98 %'s mierezuur in 150 ml droge tolueen onder terugvloeiing. Zodra 2,5 ml water in de waterval waren afgescheiden werden extra 6 g mierezuur toegevoegd en zette men het terugvloeien voort 25 totdat geen water en mierezuur meer werden afgescheiden.
De oplossing in tolueen werd daarna gewassen met 100 ml van een 5 %'s natriumbicarbonaatoplossing en boven watervrije natriumsulfaat gedroogd. De ruwe, in de titel genoemde verbinding die na een roterende verdamping van het 30 tolueen achterbleef werd door destilleren gezuiverd: kpt.: 157“160°/0,U Torr, smpt.: ^2,¼0.
Proeven Voorbeeld 26: ... .
Bestrijding van onkruid, behandeling voor het uitkomen.
35
Zaadpotten (met een middellijn van 7 cm) werden 8300085 - 20 - gevuld met een mengsel van turfcultuursubstraat en zand. Het blootgestelde oppervlak werd besproeid met een onderzoekvloei-stof van een te onderzoeken verbinding (bijvoorbeeld verwerkt volgens voorbeeld B) en zaden van Lepidium sativum. Agrostis 5 alba. Avena sativa en Lolium perenne werden in elke pot gezaaid waarbij de Avena sativa en Lolium perenne zaden na het zaaien werden bedekt met een dunne laag (0,5 cm) van het mengsel van turfcultuursubstraat en zand. Men hield de potten 21 dagen op kamertemperatuur met 11+-1Turen belichting (daglicht of 10 overeenkomstig licht) per dag.
Bepaling van de herbicide werking van het speciale herbicide geschiedde na 21 dagen. De bepaling bracht een visuele beoordeling van de mate en kwaliteit van de schade toegebracht aan de verschillende^uit de zaden voortgekomen, 15 planten met zich mede.
De verbindingen met formule 1 van de hiervoor gegeven voorbeelden 1 - 7 werden op de hiervoor beschreven wijze toegepast in doseringen equivalent aan 1,1+ en 5,6 kg aktief middel per ha.
20 Er werd een herbicide werking waargenomen, dat wil zeggen aanzienlijke schade aan de onderzochte planten werd geconstateerd.
Voorbeeld 27:
Bestrijding van onkruid- behandeling na het uitkomen. 25 Men paste een werkwijze analoog aan diewelke in voorbeeld 26 werd gevolgd toe, behalve dat de te onderzoeken verbindingen (herbiciden) werden aangebracht zodra de planten in het 2-1+ bladeren stadium waren. Hierbij werd het zaaien van de planten met tussenpozen uitgevoerd, teneinde te verzekeren, 30 dat de planten op ongeveer hetzelfde tijdstip het 2-1+ bladeren stadium bereikten.
De verbindingen van de voorbeelden 1 - 7 werden weer op de hiervoor beschreven wijze in doseringen overeenkomende met 1,1+ kg/ha en 5*6 kg/ha toegepast. De bepaling van de 35 herbicide werking werd 21 dagen na toepassing van de te onder- 8300085 “ c*
Jk - 21 - zoeken verbindingen uitgevoerd en bracht een overeenkomstige beoordeling als beschreven in voorbeeld 26 met zich mede.
Er verd een herbicide werking waargenomen.
t
Voorbeeld 28 5 Representatieve verbindingen volgens de uitvinding ss werden volgens de volgende onderzoekmethode voor het uitkomen beoordeeld.
Zaadschotels met een afmeting van 30 x Uo cm werden tot een diepte van 6 cm gevuld met een mengsel van turf-10 cultuursubstraat en zand. Het blootgestelde oppervlak van dit mengsel werd besproeid met een waterige onderzoekvloeistof (bijvoorbeeld vékregen volgens voorbeeld B) die een verbinding volgens de uitvinding in een bepaalde concentratie bevatte.
Het sproeivolume kwam overeen met 600 1 waterige onderzoek-15 vloeistof per hectare. Dezelfde proef werd herhaald met ver schillende concentraties onderzoekvloeistof, waarbij de concentraties op een dusdanige wijze werden gekozen dat de gewenste toepassingshoeveelheden werden verkregen. Daarna werden in elke schaal 6 soorten zaad gezaaid. Het aantal zaden dat 20 voor elke plantensoort werd gezaaid hing af van het kiemvennogen van de zaden en eveneens van de aan vankei i j ke groeiafmeting van de speciaal gezaaidejiant. Na het zaaien van de zaden werd het behandelde oppervlak bedekt met een dunne laag van ongeveer 0,5 cm diepte van het mengsel van turfcultuur en 25 zand.
De klaargemaakte zaadschotels werden 28 dagen op een temperatuur van 20 - 2U°C en 1U tot 17 uren licht per dag gehouden.
De bepaling van de herbicide werking van de speciale 30 verbinding volgens de uitvinding geschiedde na 28 dagen. De bepaling bracht een visuele beoordeling van de mate en aard van de schade die aan verschillende gezaaide planten was toegebracht met zich mede.
Bijzonder gunstige herbicide eigenschappen werden 35 o.a. waargenomen bij de verbindingen van de voorbeelden 8300085 - 22 -
If.3; 6; 7.2; 7.3; 7·^» 7*5 en 7·6. Enkele resultaten verkregen bij toepassingshoeveelheden die overeenkomen met 0,2 kg, 1 kg en 5 kg aktief bestanddeel per hectare zijn hiervoor samengevat (zie eveneens de hierna volgende tabel A).
5 Voorbeeld 29:
Behandeling na het uitkomen
Een verdere beoordeling van representatieve verbindingen met formule 1 werd uitgevoerd met een onderzoekmethode na het uitkomen die overeenkomstig was aan die van de proef 10 voor het uit komen beschreven in voorbeeld 29, behalve dat de herbicide onderzoekvloeistof werd aangebracht zodra de zaden in het 2-k bladstadium waren. Voor dat doel werden de verschillende zaadsoorten verschillende tijden na elkaar gezaaid.
De omstandigheden in de kas (temperatuur, licht) waren zoals 15 vermeld in voorbeeld 28. De bepaling van de herbicide werking geschiedde eveneens 28 dagen na het toepassen volgens de methode van voorbeeld 26.
Blonder gunstige herbicide eigenschappen werden o.a. waargenomen met de verbindingen ran de voorbeelden 20 lf.3,; 6; 7.2; 7.3; 7·^; 7*5 en 7*6. Enkele van de resultaten verkregen met toepassingshoeveelheden die overeenkomen met 0,2 kg, 1 kg en 5 kg aktief bestanddeel per hectare zijn hiervoor reeds samengevat (zie eveneens de hierna volgende tabellen A en B).
8300085 * ......- %* - 23-
Tabel A
verbinding van - bet percentage schade , , , ,, voorbeeld 6 behandelde ~77~ ........ """ — ........" ~ ' .....
plant voor het uitkomen_na het uit komen _kg/ha 0,2 1,0 5,0 0,2 1,0 5,0
Amaran retrofl. 80 100 100 90 100 100
Capsella b.p. 90 100 100 90 100 100
Chenop, alb. 100 100 100 100 100 100
Galium aparine 0 10 100 0 0 80
Senecio vuig. 30 100 100 70 100 100
Stellaria media 100 100 100 50 100 100
Alfalfa 90 100 100 30 100 100 bonen 10 100 100 30 70 100 wortelen 90 100 100 80 100 100 katoen 0 0 30 10 30 100.
vlas 50 100 100 20 100 100 aardappelen 0 70 100 0 10 90 soja 0 10 100 0 10 100 suikerbieten 90 100 100 100 100 100 rapen 10 100 100 20 100 100 zonnebloemen 20 100 100 90 100 100
Agropyron repens 0 0 20 0 0 0
Agrostis alba 90 100 100 90 100 100
Alopec. myos. 30 100 100 30 100 100
Apera sp. venti 80 100 100 60 100 100
Avena fatua 100 100 100 10 80 100
Echinochloa c.g. 50 100 100 0 90 100 mais 0 80 80 0 0 70 tarwe 0 10 100 0 0 10 8300085 - 2k - — *«►. ν’
Tabel B
toepassing na het uitkomen
onderzochte ver- - het percentage schade "behandelde binding I
Voorb. 7Λ Voorb.7·5 Voorb. 7.6 standaard8 _kg/ha 0,2 1,0 0,2 1,0 0,2 1,0 0,2 1,0
Amaran.retrofl. 80 100 100 100 100 100 0 70
Capsella b.p. 100 100 100 100 100 100 30 50
Chenop. alb. - - 100 100 100 100 80 100
Galium aparine 10 80 JQ 70 30 80 0 0
Senecio vuig. 90 100 80 100 100 100 90 100
Stellaria media 60 100 60 100 100 100 80 100
Alfalfa 100 100 50 100 30 100 20 20 bonen 90 100 10 100 kO 100 10 20 wortelen 90 100 100 100 60 80 "90 Ί00 katoen 100 100 50 100 70 100 10 20 vlas 100 100 30 100 100 100 30 60 aardappelen 10 10 20 10 10 30 0 0 soja 1*0 100 10 10 20 30 10 0 suikerbieten 100 100 100 100 70 100 90 100 rapen 100 100 100 100 90 100 30 100 zonnebloemen 100 100 .100 100 100 100 70 100
Agropyron repens 00000000
Cyperus rotundus 00 0 0 20 20 00
Alopec. myos. 20 100 0 70 0 100 10 U0
Apera sp. venti. 80 100 100 100 30 100 kO 100
Avena fatua 60 100 10 20 0 20 20 50
Echinochloa c.g. 10 100 0 90 30 50 0 90
Echinochloa c.g.
(paddy cond.) 90 100 20 100 100 100 10 100 mais 10 30 0 0 0 0 10 20 tarwe 010 0 0 0 0 010 rijst (paddy) 20 100 0 100 70 80 0 0
Standaard*: N’-/ U-(1-methylethyl)fenyl7-N,W“dimethylureum.
8300085
Claims (11)
1. Verbindingen met formule 1, waarin een waterstof*' atoom of een CHQ-groep, Rg een waterstofatoom, een methyl* of methoxygroep 3 R_ een groep G, met formule ΟΠ-ο · ii d
5 -C-CH2Y of een groep Gg met formule CüiCH^JCHgY, waarin Y een chloor- of fluoratoom of een methoxygroep weergeeft en X een waterstofatoom of een chloor- of broomatoom voorstellen.
2. Verbindingen volgens conclusie 1, waarin R^ een 10 waterstofatoom en R^ een CHiCH^CHgY groep, waarin Y een hiervoor in conclusie 1 gedefinieerde betekenis heeft, voorstellen.
3· Verbindingen volgens conclusie 2, gekozen uit de volgende groep verbindingen, waarin Rg, Y en X resp. voorstellen, 15 a) waterstof, fluor en waterstof, b) methyl, fluor en waterstof, c) methyl, chloor en waterstof, d) methyl, fluor en broom, e) methoxy, fluor en waterstof, 20 f) methyl, fluor en chloor en g) methyl, chloor en chloor. h. Werkwijze voor het bereiden van een aromatische verbinding, met het kenmerk, dat men een verbinding met formule 1 als gedefinieerd in conclusie 1 bereidt door 25 a) onder ureumcondensatiereaktieomstandigheden een verbinding met formule 2, waarin R^ R^ en X de in conclusie 1 gedefinieerde betekenissen hebben, te laten reageren met een verbinding met formule 3, waarin hetzij R^ een methyl- of methoxygroep en R^ een halogeenatoom voorstellen, hetzij R^ en 30 R^ tezamen een enkelvoudige binding vormen, of b) ter verkrijging van een verbinding met formule 1a, waarin R^, Rg en X de in conclusie 1 gedefinieerde betekenissen hebben, hetzij Rg en R^ beide een waterstofatoom voorstellen, hetzij Rg en R^ tezamen een enkelvoudige binding vormen, door 35 8300085 v —s - 26 - in een verbinding met formule waarin R^, Rg, Rg, Rj en X de in conclusie 1 gedefinieerde betekenissen bebben en Am een morfoline- of een di(C^_^ alkyl) N-groep voorstelt, de Am substituent door chloor te vervangen, of 5 c) ter verkrijging van een verbinding met formule 1b, waarin Rg, R^ en X de in conclusie 1 gedefinieerde betekenissen hebben, een verbinding met formule 5, waarin R^ en X de in conclusie 1 gedefinieerde betekenissen hebben, onder de omstandigheden van een ureumadditiereaktie te laten reageren met een 10 amine met formule 6, waarin Rg de in conclusie 1 gedefinieerde betekenis heeft.
5- Werkwijze voor het bestrijden of het modificeren van de groei van planten met een herbicide, met het kenmerk, dat men als herbicide êên of een aantal verbindingen volgens 15 conclusies 1-3 toepast.
6. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat men deze verbinding(en) als selectief herbicide gebruikt. 7* Preparaten met herbicide werking, die êén of een aanta^verbindingen volgens conclusies 1-3, desgewenst 20 tezamen niet herbicidaal aanvaardbare verdunningsmiddel(en)y bevatten.
8. Verbindingen met formule 2, waarin R^, en X de in conclusie 1 gedefinieerde betekenissen hebban.
9. Verbindingen met formule h, waarin R^, Rg en X 25 de in conclusie 1 gedefinieerde betekenissen hebben en hetzg Rg en R^ beide een waterstofatoom voorstellen, hetzij Rg en R^ tezamen een enkelvoudige binding vormen en Am een morfoline-of diiC^ alkyl)ïï-groep voorstelt.
10. Verbindingen met formule 5, waarin R^ en X de 30 in conclusie 1 gedefinieerde betekenissen hebben.
11. Werkwijzen als beschreven in de beschrijving en/of voorbeelden. 8300085 i -è Rt d R _ | I R; —v t—v | R-K^Ji-CO-N-R* ciX#·'1*'''0^·' . x 1 * U . CH* Rj—{ÖV-NH^ R3-/^>—NH-CO —il—Rt y-i y X X . Ctt.-N — C=0 R»—(O/-N=C = 0
1 I τ' 5 f»4 R? 3 X Rj—NH—CH. Ri CHj R5-/y)—N°i V /OV-NR^CO-N — Re S' η Gt—/q\—NO, Am—/ /-/ )-1 x 4 x 7 —A— ' o2N-(Q)“CHiCOOH ·αΗζ°-->· °iN-<(P)-^v_. -C0Cl*-^ \—J H Am '—( '—Am oT XX Cl COOR x 8 9 •‘t * - /~\ // / .1 -5- °aN-(OV\ '—( N— Cl 1° * V OCH, x 12 8300085 SANDOZ AG/ Bazel/ Zwitserland.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8201108 | 1982-01-15 | ||
| GB8201108 | 1982-01-15 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL8300085A true NL8300085A (nl) | 1983-08-01 |
Family
ID=10527642
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL8300085A NL8300085A (nl) | 1982-01-15 | 1983-01-11 | Ureumderivaten en werkwijzen voor het bereiden en toepassen van deze derivaten. |
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4579585A (nl) |
| JP (1) | JPS58128362A (nl) |
| AU (1) | AU562052B2 (nl) |
| BE (1) | BE895563A (nl) |
| BR (1) | BR8300144A (nl) |
| CA (1) | CA1219000A (nl) |
| CH (1) | CH652391A5 (nl) |
| DE (1) | DE3300154A1 (nl) |
| DK (1) | DK12783A (nl) |
| EG (1) | EG15931A (nl) |
| ES (1) | ES8402815A1 (nl) |
| FR (1) | FR2519978B1 (nl) |
| HU (1) | HU189636B (nl) |
| IL (1) | IL67676A (nl) |
| IT (1) | IT1197543B (nl) |
| NL (1) | NL8300085A (nl) |
| PL (1) | PL137189B1 (nl) |
| TR (1) | TR21806A (nl) |
| ZA (1) | ZA83268B (nl) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2577221B1 (fr) * | 1985-02-11 | 1987-02-20 | Rhone Poulenc Agrochimie | Procede de preparation d'une phenyluree substituee |
| US5624898A (en) | 1989-12-05 | 1997-04-29 | Ramsey Foundation | Method for administering neurologic agents to the brain |
| US6407061B1 (en) | 1989-12-05 | 2002-06-18 | Chiron Corporation | Method for administering insulin-like growth factor to the brain |
| US5094506A (en) * | 1991-07-25 | 1992-03-10 | Michael Costa | Child's safety car seat windshield |
| US8158814B2 (en) * | 2003-08-29 | 2012-04-17 | Mitsui Chemicals, Inc. | Insecticide for agricultural or horticultural use and method of use thereof |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3734961A (en) * | 1969-06-25 | 1973-05-22 | Exxon Co | Herbicidal fluorinated phenyl ureas and thioureas |
| IL36218A0 (en) * | 1970-02-27 | 1971-04-28 | Ciba Geigy Ag | 4-isopropylphenylureas,their manufacture and use in combating pests |
| DE2260861A1 (de) * | 1972-12-13 | 1974-06-27 | Bayer Ag | Verfahren zum resistentmachen von kulturpflanzen gegenueber herbizid wirksamen n-phenylharnstoffen |
| CA1078407A (en) * | 1973-03-16 | 1980-05-27 | Richard J. Timmons | M-isopropyl phenylureas |
| NL7416462A (nl) * | 1973-12-21 | 1975-06-24 | Ciba Geigy | Propenylbenzeenderivaten en werkwijzen ter berei- ding hiervan. |
| ES442992A1 (es) * | 1974-12-02 | 1977-08-01 | Scherico Ltd | Un procedimiento para preparar 2-anilino-oxazolinas. |
| DE2501729A1 (de) * | 1975-01-17 | 1976-07-22 | Celamerck Gmbh & Co Kg | Harnstoffderivate und verfahren zu ihrer herstellung |
| US4111683A (en) * | 1975-06-27 | 1978-09-05 | Chevron Research Company | N-alkyl or alkoxy-N'-substituted hydrocarbyl urea |
| DE2638402A1 (de) * | 1975-09-05 | 1977-03-17 | Sandoz Ag | Organische verbindungen, ihre herstellung und verwendung |
| US4406691A (en) * | 1979-12-18 | 1983-09-27 | Ciba-Geigy Corporation | Herbicidal ethynyl-phenylureas |
| FR2510870A1 (fr) * | 1981-08-10 | 1983-02-11 | Rhone Poulenc Agrochimie | Suspensions aqueuses concentrees a base de neburon |
-
1983
- 1983-01-03 CH CH13/83A patent/CH652391A5/de not_active IP Right Cessation
- 1983-01-05 DE DE19833300154 patent/DE3300154A1/de not_active Withdrawn
- 1983-01-10 BE BE1/10688A patent/BE895563A/fr not_active IP Right Cessation
- 1983-01-11 NL NL8300085A patent/NL8300085A/nl not_active Application Discontinuation
- 1983-01-11 FR FR8300422A patent/FR2519978B1/fr not_active Expired
- 1983-01-13 IL IL67676A patent/IL67676A/xx unknown
- 1983-01-13 ES ES518959A patent/ES8402815A1/es not_active Expired
- 1983-01-13 CA CA000419426A patent/CA1219000A/en not_active Expired
- 1983-01-13 BR BR8300144A patent/BR8300144A/pt unknown
- 1983-01-13 AU AU10336/83A patent/AU562052B2/en not_active Ceased
- 1983-01-13 DK DK12783A patent/DK12783A/da unknown
- 1983-01-13 TR TR21806A patent/TR21806A/xx unknown
- 1983-01-14 PL PL1983240173A patent/PL137189B1/pl unknown
- 1983-01-14 HU HU83127A patent/HU189636B/hu unknown
- 1983-01-14 ZA ZA83268A patent/ZA83268B/xx unknown
- 1983-01-14 JP JP58005155A patent/JPS58128362A/ja active Pending
- 1983-01-14 IT IT47555/83A patent/IT1197543B/it active
- 1983-01-15 EG EG29/83A patent/EG15931A/xx active
-
1985
- 1985-03-04 US US06/707,668 patent/US4579585A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES518959A0 (es) | 1984-03-01 |
| IT1197543B (it) | 1988-12-06 |
| TR21806A (tr) | 1985-07-19 |
| CH652391A5 (de) | 1985-11-15 |
| US4579585A (en) | 1986-04-01 |
| BE895563A (fr) | 1983-07-11 |
| CA1219000A (en) | 1987-03-10 |
| BR8300144A (pt) | 1983-10-04 |
| DE3300154A1 (de) | 1983-07-28 |
| DK12783D0 (da) | 1983-01-13 |
| PL240173A1 (en) | 1984-05-07 |
| AU562052B2 (en) | 1987-05-28 |
| IL67676A0 (en) | 1983-05-15 |
| EG15931A (en) | 1987-04-30 |
| IT8347555A0 (it) | 1983-01-14 |
| FR2519978B1 (fr) | 1985-11-22 |
| FR2519978A1 (fr) | 1983-07-22 |
| JPS58128362A (ja) | 1983-07-30 |
| ES8402815A1 (es) | 1984-03-01 |
| AU1033683A (en) | 1983-07-21 |
| PL137189B1 (en) | 1986-05-31 |
| IL67676A (en) | 1987-02-27 |
| DK12783A (da) | 1983-07-16 |
| ZA83268B (en) | 1984-08-29 |
| HU189636B (en) | 1986-07-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4157257A (en) | Benzenesulfonamide derivatives | |
| EP0062905B1 (de) | Heterocyclische Phenylether, Verfahren zu deren Herstellung und diese enthaltende herbizide Mittel | |
| EP0103537B1 (de) | N-Arylsulfonyl-N'-triazolylharnstoffe | |
| NL8300085A (nl) | Ureumderivaten en werkwijzen voor het bereiden en toepassen van deze derivaten. | |
| US3067254A (en) | N-(nitrophenyl) lower alkylcyclo-hexylamines | |
| CH646160A5 (de) | Heterocyclisch substituierte phenylether, diese enthaltende herbizide mittel, sowie verfahren zu deren herstellung. | |
| DE3788737T2 (de) | Indazol-Verbindungen, Verfahren zu deren Herstellung, deren Anwendung und Zwischenprodukte. | |
| RU2056413C1 (ru) | Иминотиазолины, способы их получения, гербицидная композиция, способ уничтожения нежелательных сорняков | |
| EP0010715B1 (de) | Neue, eine Oximgruppe enthaltende N-Alkylhalogenacetanilide, Verfahren zu ihrer Herstellung, sie enthaltende herbizide Mittel, ein Verfahren zur Bekämpfung von Unkräutern und ein Verfahren zur Herstellung von herbiziden Mitteln. | |
| US4294986A (en) | Novel para-phenylalkoxy phenylurea and thiourea compounds and herbicidal use thereof | |
| EP0171724A2 (de) | Phenoxypropionsäurederivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide | |
| US4601748A (en) | 2-phenoxy propionic acid derivatives of pentite, process for the production of these compounds as well as compositions containing the same having herbicidal effectiveness | |
| EP0149427B1 (de) | (Poly-)Oxyalkylamino-diphenyläther mit herbizider Wirkung | |
| DE2812957A1 (de) | N-disubstituierte anilin-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und mikrobizide mittel | |
| EP0081206A2 (de) | Anilinderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses | |
| DE2613697A1 (de) | Herbizide mittel | |
| Pyne et al. | Synthesis and herbicidal activity of pyrrolidinecarboxanilides | |
| EP0139182A2 (de) | Herbizide Mittel enthaltend Photosynthesehemmer-Herbizide in Kombination mit 1,4-disubstituierten Pyrazol-Derivaten | |
| WO1980000344A1 (fr) | Nouvelle phenyluree substituee herbicide | |
| DE3750062T2 (de) | Benzothiazolone, ihre Herstellung und Anwendung als Herbizide. | |
| EP0057367A1 (de) | 2-Pyridyloxyacetanilid-Verbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung | |
| EP0107123A1 (de) | Anilinderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses | |
| GB2113219A (en) | Herbicidal phenyl urea derivatives | |
| KR830002348B1 (ko) | 1-벤조일-3-피리디닐 우레아화합물의 제조방법 | |
| DE3224984A1 (de) | Substituierte diphenylether, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| BB | A search report has been drawn up | ||
| BC | A request for examination has been filed | ||
| A85 | Still pending on 85-01-01 | ||
| BV | The patent application has lapsed | ||
| BV | The patent application has lapsed |