DE2501729A1 - Harnstoffderivate und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Harnstoffderivate und verfahren zu ihrer herstellung

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DE2501729A1
DE2501729A1 DE19752501729 DE2501729A DE2501729A1 DE 2501729 A1 DE2501729 A1 DE 2501729A1 DE 19752501729 DE19752501729 DE 19752501729 DE 2501729 A DE2501729 A DE 2501729A DE 2501729 A1 DE2501729 A1 DE 2501729A1
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chloral
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methylene chloride
herbicide
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DE19752501729
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Hans Dipl Ing Grabinger
Gerbert Linden
Siegmund Dr Lust
Richard Dipl Chem Dr Sehring
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Shell Agrar GmbH and Co KG
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Celamerck GmbH and Co KG
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C275/00—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C275/28—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of urea groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
    • C07C275/30—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of urea groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton being further substituted by halogen atoms, or by nitro or nitroso groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C275/00—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C275/64—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of urea groups singly-bound to oxygen atoms

Description

  • Harnstoffderivate und Verfahren zu ihrer Herstellung Die Erfindung betrifft neue Harnstoffderivate der Formel in der A für CC13-CHC1- oder CC12=CC1-steht, R1 Wasserstoff, einen niederen Alkylrest oder ein Halogenatom und die Methyl- oder die Methoxygruppe bedeutet, und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
  • Die neuen Verbindungen sind pestizid, z.B. herbizid, wirksam. Außerdem sind sie wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung pharmazeutischer oder pestizider Wirkstoffe.
  • Hervorzuheben sind diejenigen Verbindungen der Formel I, in denen R1 einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, vor allem einen Methyl- oder auch einen Äthylrest, oder ein Chloratom bedeutet.
  • Die Verbindungen der Formel I werden hergestellt, indem man einen Harnstoff der Formel mit Chloral und Aluminiumchlorid in Gegenwart von Methylenchlorid und gegebenenfalls eines oder mehrerer weiterer, unter den Reaktionsbedingungen inerter Lösungsmittel umsetzt.
  • Pro Mol werden zweckmäßig je 2 Mol Chloral und Aluminiumchlorid eingesetzt, sowie 1 Mol oder mehr Methylenchlorid.
  • Dem Reaktionsgemisch, das die übrigen Komponenten enthält, wird das Aluminiumchlorid bei Temperaturen von etwa 0 bis 1000 portionsweise zugesetzt. Anschließend läßt man die Temperatur des Reaktionsgemischs auf etwa 20 bis 25 C ansteigen und rührt einige Stunden bei dieser Temperatur. Als zusätzliche Lösungsmittel kommen beispielsweise Dioxan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrahydrofuran oder Benzol in Betracht.
  • Man erhält Verbindungen der Formel I, in denen A den Rest CCl3-CHC1- bedeutet.
  • Zur Uberführung in solche Verbindungen der Formel I, in denen A den Rest CC12=CCl- darstellt, wird in an sich bekannter Weise aus den zunächst erhaltenen Verbindungen mit dem Substituenten CCl3-CHCl-, insbesondere durch Einwirkung einer Base, beispielsweise eines Alkalihydroxids wie Kaliumhydroxid, Chlorwasserstoff abgespalten. Das kann z.B. so geschehen, daß man eine Verbindung der Formel in einem Gemisch aus einem niederen Alkohol und Aceton löst und unter leichtem Erwärmen mit der äquivalenten Menge äthanolischer Kalilauge versetzt.
  • Für die Anwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel werden die erfindungsgemäßen Verbindungen mit gebräuchlichen Hilfs- und/oder Trägerstoffen zu üblichen Formulierungen verarbeitet, z.B. zu Emulsionskonzentraten, Suspensionspulvern, Stäubemitteln, Gränulaten. Diese Formulierungen werden gegebenenfalls mit Wasser auf die gewünschte Konzentration des Wirkstoffs, etwa 0,01 bis 5 Gew.-% verdünnt. Jedoch kann die Anwendung, beispielsweise als Totalherbizid, auch in erheblich höheren Konzentrationen erfolgen (bis etwa 95 Gew.
  • Ein Suspensionspulver kann wie folgt zusammengesetzt sein: 20 Gew.-Teile einer Verbindung der Formel I 20 Gew.-Teile Kieselgur 5 Gew.-Teile Natriumsulfat 2 Gew.-Teile Schlämmkreide 40 Gew.-Teile Kieselkreide 8 Gew.-Teile Stabilisator 5 Gew.-Teile Netzmittel Für die Anwendung wird eine wässerige Suspension mit einem Wirkstoffgehalt von etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.-% hergestellt.
  • Die Herstellung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist in den nachstehenden Beispielen näher erläutert: Beispiel 1 N-[4-(1,2,2,2-Tetrachloräthyl)-3-methylphenyl]-N'-dimethylharnstoff 37,7 g (0,2 Mol) N-(3-methyiphenyl)-N'-dimethylharnstoff, in 400 ml Methylenchlorid gelöst, werden mit 59 g (0,4 Mol) Chloral versetzt. Bei 0 bis 100C werden dieser Lösung unter Kühllmg 52,2 g (0,4 Mol) Aluminiumchlorid in Portionen zugesetzt. Anschließend wird 3 Stunden bei 20 bis 25 0C gerührt. Man gießt das Reaktionsgemisch auf eine Mischung aus Eis, Wasser und Salzsäure und filtriert vom Ausgefallenen ab. Die organische Phase wird abgetrennt, getrocknet und eingedampft. Man schlämmt den Rückstand in Äther auf, filtriert und trocknet den Filterrückstand.
  • Ausbeute 61,5 g (89,3 % d.Th.); Fp. 156-1580C. Das Produkt ist für die Anwendung oder Weiterverarbeitung hinreichend rein.
  • Beispiel 2 N-[4-(1,2,2-Trichloräthylen)-3-methylphenyl]-N'-dimethylharnstoff 0,, g (0,03 Mol) der nach Beispiel 1 hergestellten Verbindung werden in einer Mischung aus 50 ml Äthanol und 50 ml Aceton gelöst. Nach Erwärmen auf 30 - 35 0C werden in kurzer Zeit 1,7 g (0,03 Mol) Kaliumhydroxid in 25 ml Äthanol zugetropft. Das Reaktionsprodukt fällt sofort aus. Das Gemisch wird noch 1 Stunde bei 35 C gerührt und dann, nach Zugabe von etwa 400 ml Eiswasser, mit Äther extrahiert. Durch Eindampfen erhält man die Titelverbindung in einer Ausbeute von 7,5 g (81,5 % d.Th.), Fp. l62-l650C.
  • Analog den Beispielen 1 und 2 werden die Verbindungen der folgenden Tabelle erhalten: Tabelle 1 Nr. GRB- A R1 R2 Physikal. Daten Bez.
  • a 1712 CC13-CHC1- H CH3 Fp. 169-170°C b 1713 CCl2=CCl- H CH3 Fp. 142-143°C c 1714 CCl3-CHCl- Cl CH3 Fp. 193-194°C d 1717 CCl2=CCl- Cl CH3 Fp. 147-148°C e 1753 CCl3-CHCl- H OCH3 Öl nD22: 1,5504 f 1754 CCl3-CHCl- Cl OCH3 Paste g 1755 CCl3-CHCl- CH3 OCH3 Öl nD22: 1,5632

Claims (5)

  1. -Patentansprüche -M l.jVerbindungen der Formel in der A für CC13-CHC1- oder CC12=CC1-steht, R1 Wasserstoff, einen niederen Alkylrest oder ein Halogenatom und R2 die Methyl- oder die Methoxygruppe bedeutet.
  2. 2. Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung nach Anspruch 1.
  3. 3. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Harnstoff der Formel in der R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, mit Chloral und Aluminiumchlorid in Gegenwart von Methylenchlorid und gegebenenfalls eines oder mehrerer weiterer inerter Lösungsmittel umsetzt und daß man zur Herstellung solcher Verbindungen der Formel 1, in denen A die Gruppe CC12=CC1- bedeutet, aus den zunächst erhaltenen Verbindungen in an sich bekannter Weise insbesondere durch Einwirkung einer Base, Chlorwasserstoff abspaltet.
  4. 4. Verwendung von Verbindungen nach Anspruch 1 zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwachstums.
  5. 5. Verfahren zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung nach Anspruch 1 mit gebräuchlichen Hilfs- und/oder Trägerstoffen zu üblichen Formulierungen verarbeitet.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0091638A1 (de) * 1982-04-10 1983-10-19 BASF Aktiengesellschaft Halogenalkyl-phenylharnstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses
US4579585A (en) * 1982-01-15 1986-04-01 Sandoz Ltd. N'-[4-(1-Fluoromethyl-ethyl)phenyl]-urea derivatives

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EP0091638A1 (de) * 1982-04-10 1983-10-19 BASF Aktiengesellschaft Halogenalkyl-phenylharnstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses

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