DE1668170B2

DE1668170B2 - N-octahydro-1,2,4-methenopentalenyl(5)-harnstoffe, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung als herbizide

Info

Publication number: DE1668170B2
Application number: DE19671668170
Authority: DE
Inventors: Claus Dieter Ariesheim; Rumpf Jürg Binningen; Weis (Schweiz). C07c 93-16
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1966-12-22
Filing date: 1967-12-21
Publication date: 1973-01-25
Also published as: GB1181120A; CH473780A; CH473779A; FR1548998A; CH473537A; DE1668170A1; US3707494A; US3723415A; US3555086A; NL138939B; US3685982A; NL6814024A

Description

8. Verwendung von Harnstoffen der in Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel zur Bekämpfung von Unkräutern und unerwünschten Gräsern.

(I)

HN

(II)

worin R, und R₂ die oben angegebenen Bedeutungen haben, in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels umsetzt oder
b) Octahydro-l,2,4-methenopentalenyl-(5)-amin in an sich bekannter Weise mit einem Carbaminsäurehalogenid der allgemeinen Formel III

Kai—C-N

R₂

in der Hal Halogen bis Atomnummer 35 bedeutet und R₁ und R₂ die vorstehende Bedeutung besitzen, in Gegenwart eines Kondensationsmittels, wie einer anorganischen oder organischen Base, oder mit einem Isocyanat der allgemeinen Formel

P..-NCO

in der R₁ die vorstehende Bedeutung besitzt, umsetzt oder

20

in der R₁ Wasserstoff; einen Q- bis Q-Alkylrest, den Allyl- oder Methallylrest, den Propinyl- oder l-Methyl-2-propinyliest, einen Q- bis Q-Cycloalkylrest, einen Q- bis Q-Alkoxyrest oder den Phenylrest, R₂ Wasserstoff oder einen Q- bis Q-Alkylrest oder R₁ und R₂ zusammen den Äthylenoxyäthylenrest oder einen Tetra- oder Pentamethylenrest bedeuten.

2. N - Octahydro- I,2,4-methenopenlalenyl-(5)-N'-methyl-harnstoff.

3. N - Octahydro - J A4 -methenopentalenyl - (5)-Ν',Ν'-dimethyl-hamstoff.

4. N-Octahydro-l,2,4-methenopentalenyl-(5)-N'-methyl-N'-methoxy-harnstoff.

5. N - Octahydro - 1,2,4-methenopentalenyl -(5)-Ν',Ν'-diäthyl-harnstoff.

6. N-Octahydro-l,2,4-methenopentalenyl-(5)-N'-methyl-N'-(l'-methyl-2'-propinyl)-harnstoff.

7. Verfahren zur Herstellung der neuen N-Octahydro - 1,2,4 - methenopentalenyl - (5) - harnstoffe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) ein reaktionsfähiges funktionelles Derivat der Octahydro - 1,2,4 - methenopentalenyl - (5)-carbaminsäure in an sich bekannter Weise mit einem Amin der allgemeinen Formel II Die vorliegende Erfindung betrifft neue N-Octahydro-l,2,4-methenopentalenyl-(5)-harnstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung als Herbizide.

Die neuen Harnstoffe besitzen die allgemeine Formel I

R,

N-C-NH

40

45

50

55 in der R₁ Wasserstoff, einen Q- bis Q-Alkylrest, den Allyl- oder Methallylrest, den Propinyl- oder 1-Methyl-2-propinylrest, einen C₃- bis Q-Cycloalkylrest, einen Q- bis Q-Alkoxyrest oder den Phenylrest, R₂ Wasserstoff oder einen Q- bis Q-Alkylrest oder R₁ und R₂ zusammen den Äthylenoxyäthylenrest oder einen Tetra- oder Pentamethylenrest bedeuten.

Sie besitzen auegezeichnete herbizide Eigenschaften und dienen zur Bekämpfung von Unkräutern und unerwünschten Gräsern. Die Wirkstoffe können sowohl im Vorauflauf- als auch im Nachauflaufverfahren zur Bekämpfung von unerwünschten Pflanzen in Kulturpflanzungen verwendet werden. Sie zeichnen sich besonders durch einen schnellen Wirkungseintritt und eine kurze Nachwirkung aus.

Bei den Harnstoffderivaten der allgemeinen Formel I kann R₁ als niederer Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen z. B. den Methyl-, Äthyl-, die Propyl-, Butyl- oHer Amylreste, als Q-Q-Cycloalkylrest den Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl- oder Cyclohexylrest, als Q-Q-Alkoxyrest z. B. den Methoxy-, Äthoxy-, dieppropoxy- oder Butoxyreste bedeuten. Das Symbol R₂ kann als niederen Q-Q-Alkylrest einen der im vorangehenden fur Rj aufgeführten Reste bedeuten.

Die neuen Harnstoffe der allgemeinen Formel I werden erhalten, indem man

a) ein reaktionsfähiges funktionelles Derivat der Octahydro -1,2,4 - methenopentalenyl - (5) - carbaminsäure in an sich bekannter Weise mit einem Amin der allgemeinen Formel II

60 HN

(II)

worin R₁ und R₂ die oben angegebenen Bedeutungen haben, in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels umsetzt oder

b) Octahydro - 1,2,4 - methenopentalenyl - (5) - amin in an sich bekannter Weise mit einem Carbaminsäurehalogenid der allgemeinen Formel III

Hal—C-N

(HI)

ίο

in der Hal Halogen bis Atomnummer 35 bedeutet und R₁ und R₂ die vorstehende Bedeutung besitzen, in Gegenwart eines Kondensationsmittels, wie einer anorganischen oder organischen Base, oder mit einem Isocyanat der allgemeinen *⁵ Formel

R₁ — NCO

in der R₁ die vorstehende Bedeutung besitzt, uinsctzt oder

c) einen N-Octahydro-l,2,4-methenopentalenyI-(5)-N-hydroxy- oder -alkoxyharnstoff mit üblichen Alkylierungsmitteln in Gegenwart eines säurebindenden Mittels alkyliert.

Als reaktionsfähige funktionell Derivate der genannten Carbaminsäure kommen beispielsweise folgende ir Betracht: das Isocyanat, die niederen Alkylester, insbesondere der Methyl- oder Äthylester, ferner der Phenylester sowie mono- und di-substituierte Amide.

Die neuen Harnstoffe der allgemeinen Formel I, in denen R₁ einen Cj-C₄-Alkoxyrest und R₂ einen Q-Cj-Alkylrest darstellen, können auch durch nachträgliche Alkylierung eines N-Octahydro-l.Z^-methenopentalenyl-(5)-N'-alkoxy-harnstoffs oder eines N - Octahydro -1,2,4 - methenopentalenyl - (5) - N' - hydroxyharnstoffs mit üblichen Alkylierungsmitteln, wie Alkylhalogeniden oder Dialkylsulfaten, in Gegenwart eines säurebindenden Mittels hergestellt werden. Die N - Octahydro -1,2,4- methenopentalenyl -(5)- N' - alkoxyharnstoffe können ihrerseits durch Umsetzung des Octahydro - 1,2,4 - methenopentalenyl - (5) - isocyanats mit einem O-Alkylhydroxylamin erhalten werden (O. S eher er u.a., Angew. Chemie, 75. 851 bis 854 [1963]).

Für die erwähnten erfindungsgemäßen Verfahrensvarianten geeignete inerte Lösungsmittel sind beispielsweise Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xv'.ole; Äther, wie Diäthyläther, Dioxan, Tetrahydroiuran, Diäthylenglykolmonomethyläther; chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, und niedere Ketone, wie Aceton oder Methyläthylketon.

Die Umsetzung des Isocyanate, eines Carbaminsäureesters oder -amids (Harnstoffs) wird im allgemeinen ohne ein Kondensationsmittel durchgeführt, in manchen Fällen kann es vorteilhaft sein, die Reaktion beispielsweise in Gegenwart von Alkalimetallalkoholaten oder einer tertiären organischen Base durchzuführen.

Die Umsetzung von Octahydro-1,2,4-methenopentalenyl-(5)-amin mit einem Carbamoylhalogenid oder dessen Bildungskomponenten (Phosgen-Amin der allgemeinen Formel II) wird in Gegenwart eines Kondensationsmittels, wie einer anorganischen Base, beispielsweise Alkalimetallhydroxid, -acetat, hydrogencarbonat, -carbonat und -phosphat, oder einer organischen Base, zum Beispiel eines tertiären Amins, wie Pyridin, Trialkylamine oder Collidin, durchgeführt. Als Amine der allgemeinen Formel II kommen beispielsweise die folgenden in Betracht: Methylamin, Dimethylamin, Äthylamin, Diäthylamin, die Propylamine und die Butylamine, Cyclopropylamin, Cyclobutylamin, Cyclopentylamin, Cyclohexylamin, ferner Anilin, Azetidin, Pyrrolidin, Piperidin und Moipholin. Diese Amine können sowohl in freier Form als auch als Salze von Halogenwasserstoffsäuren, vorzugsweise als Chlorhydrate, in die Reaktion eingesetzt werden.

Als Isocyanate der allgemeinen Formel IV können die entsprechenden Q-Cs-Alkylisocyanate, wie das Methyl-, Äthyl- und die Propylisocyanate, das Phenylisocyanat, das Allylisocyanat, ferner das Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl- und Cyclohexylisocyanat Verwendung finden. Als Carbaminsäurehalogenide der allgemeinen Formel III können insbesondere Dimethyl-, Diäthyl-, Diisopropyl-, Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Methylphenylcarbaminsäurechlorid im Sinne der vorliegenden Erfindung umgesetzt werden.

Sowohl das Octahydro-l,2,4-methenopentalenyl-(Sy isocyanat als auch das Octahydro-l,2,4-meth?nopentalenyl-(5)-amin sind bis heute nicht bekanntgeworden. Diese als Zwischenprodukte dienenden Verbindungen werden erhalten, indem man funktioneile reaktionsfähige Derivate der Octahydrol,2,4-methenopentalenyl-(5)-carbonsäure abbaut. Als reaktionsfähige funktioneile Derivate kommen dabei das Azid und Amid in Betracht, welche nach den Verfahren von Curtius und H ο fma η η zur Isocyanat- bzw. Aminstufe abgebaut werden.

Für die Herstellung des Ausgangs-Isocyanats verwendet man vorzugsweise den Abbau des Azids nach Curtius. Hierzu wird entweder die Carbonsäure in das Carbonsäurechlorid übergeführt, welches dann mit Alkalimetallazid zum gewünschten Carbonsäureazid umgesetzt wird; oder einer der Alkylester, wie der Methyl- oder Äthylester, wird mit Hydrazinhydrat und salpetriger Säure vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels direkt in das Carbonsäureazid umgewandelt. Die überführung des Azids in das Isocyanat erfolgt durch thermische Zersetzung in einem gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungsmittel, wie z. B. in einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluoi. Xylolen. oder in einem höhersiedenden Äther, wie Dioxan. Die Zersetzungstemperatur für das Azid liegt bei 20 bis 180 C.

Zur überführung in das Octahydro-l^-methenopentalenyl-(5)-amin wird das isocyanat entweder a) mit Eisessig und Essigsäureanhydrid oder b) einem Alkanol umgesetzt. Im ersten Fall (a) erhält man als Reaktionsprodukt das Acetylamin, das durch alkalische Verseifung in das freie Amin übergeführt wird. Im Fall (b) erhält man die den verwendeten Alkanolen entsprechenden Carbaminsäureester, die sowohl sauer als auch basisch zu dem genannten Amin hydrolysiert werden können. Für die saure Hydrolyse kommen beispielsweise Halogenwasserstoffsäuren, Eisessig, halogenierte Essigsäuren oder Gemische solcher Säuren untereinander in Betracht; für die basische Hydrolyse sind z. B. Alkali- und Erdalkalimetallhydroxide geeignet. Die Hydrolyse kann sowohl in Wasser als auch in einem Alkanol, wie Methanol und Äthanol oder Diäthylenglykol usw. durchgeführt werden.

Das Octahydro- l,2,4-methenopentalenyl-(5)-amin kann ferner durch den Säureamidabbau nach Hofmann erhalten werden. Hierzu wird das entsprechende Carbonsäureamid beispielsweise in Gegenwart eines Brom oder Chlor abgebenden Mittels in Gegenwart eines Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxids oder einer Säure erhitzt. Als Lösungsmittel ist sowohl Wasser als auch ein Alkanol geeignet, wobei man in den Fällen, in denen der Abbau in einem Alkanol, beispielsweise Methanol oder Ätha- ι ο nol, durchgeführt wird, statt der genannten Hydroxide die entsprechenden Alkoholate verwendet.

Die neuen Harnstoffe der allgemeinen Formel I sind in gereinigtem Zustand farblos und in organischen Lösungsmitteln gut löslich, in Wasser dagegen unlöslieh.

Versuche zur Ermittlung der herbiziden Wirksamkeit ergaben, daß die folgenden Verbindungen zur Bekämpfung von Unkräutern und unerwünschten Gräsern besonders wertvoll sind:

N-Octahydro-l,2,4-methenopentalenyl-(5)-

harnstoff, Fp.: 140 bis 145° C;
N-Octahydro-l,2,4-methenopentalenyl-(5)-

N'-methyl-harnstoff, Fp.: 116 bis 118°C;
N-Octahydro-l,2,4-methenopentalenyl-(5)-

N'.N'-dimethyl-harnstoff, Fp.: 128 bis 130"C; N-Octahydro-1.2,4-methenopentalenyI-(5)-

N'-tetramethylen-harnstoff, Fp.: 169 bis 170⁰C; N-Octahydro-1,2,4-methenopentaIenyl-(5)-

Ν',Ν'-diäthyl-harnstoff, Fp.: 86 bis 88°C;
N-Octahydro-l,2,4-methenopentaienyl-(5)-

N'-pentamethylen-harnstoff,

Fp.: 166 bis 168°C;
N-Octahydro-l,2,4-methenopentalenyl-(5)-

N'-äthylenoxyäthylen-harnstoff,

Fp.: 173 bis 175³C;
N-Octahydro-l,2,4-methenopentalenyl-(5)-

N'-methyl-N'-N'-(r-methyl-2'-propinyl)-

harnstoff, Fp.: !05 bis 107 C;
N-Octahydro-1,2,4-methenopentalenyl-(5)-

N'-methyl-N'-methoxy-harnstoff,

Kp._OOi) 109 bis 112⁰C.

20

35

40

Die folgenden Beispiele beschreiben die Herstellung der neuen Harnstoffe der allgemeinen FormeM I. Teile bedeuten Gewichtsteile, die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

50

Beispiel 1
Herstellung des Ausgangsstoffes

a) 164 Teile Octahydro - 1,2,4 - methenopentalenyl-(5)-carbonsäure (vgl. H. K. Hall, J. Org. Chem., 25, 42 [I960]), 1000 Volumteile Benzol und 4 Volumteile Pyridin werden auf dem Dampfbad schwach erwärmt. Dann tropft man innerhalb von 15 Minuten 250 Teile Thionylchlorid so zu, daß die Reaktion von selbst unter SO₂-Entwicklung fortschreitet. Nach beendeter Zugabe des Thionylchlorids erhitzt man noch 15 Minuten auf dem Dampfbad. Dann entfernt man alle bei Raumtemperatur flüchtigen Produkte im Wasserstrahl-Vakuum. Zum Rückstand gibt man 200 Volumteile Petroläther, läßt das Gemisch 30 Minuten stehen und filtriert. Das Lösungsmittel wird im Verdampfer entfernt. Das erhaltene Octahydro - 1,2,4 - methenopentalenyl - (5) - carbonsäurechlorid wird destilliert; es siedet bei 63 bis 65°/2 Torr; Ausbeute 162,7 Teile = 88,5%.

b) 93,6 Teile Natriumaziri werden in 1720 Volumteilen 50%igem wässerr --ton gelöst und die Lösung auf 0° gekühl ~- .bt man innerhalb 5 bis 10 Minuten 90 Teile des gemäß a) erhaltenen Octahydro - 1,2,4 - methenopentalenyl - (5) - carbonsäurechlorids hinz¹». Die Temperatur im Reaktionsgefäß wird durch Außenkühlung bei 0 bis 2° gehalten. Nach beendeter Zugabe rührt man bei 0° noch weitere 50 Minuten. Die Lösung wird zunächst mit 1000 Volumteilen eiskaltem Benzol und dann ein zweitesmal mit 300 Volumteilen eiskaltem Benzol extrahiert. Dann werden die vereinigten Benzolextrakte mit feingepulvertem Calciumchlorid bei 0 bis 5° getrocknet. Die vom Calciumchlorid abfiltrierte Lösung wird auf dem Dampfbad 2¹Z₂ Stunden erhitzt. Dabei entwickelt sich Stickstoff und die Lösung schäumt. Das Benzol wird dann abdestilliert. Das Octahydro - 1,2,4 - methenopentalenyl - (5) - isocyanat hat den Sdp. 70 bis 75/3 Torr; Ausbeute

76.2 Teile = 87,5%.

Dieses wird dann erfindungsgemäß weiter umgesetzt.

16,1 Teile Octahydro-I,2,4-methenopentalenyl-(5)-isocyanat werden in 200 Volumteilen Benzol mit 9,7 Teilen Diäthylamin umgesetzt. Nach Entfernung des Lösungsmitu' wird das Rohprodukt destilliert: Sdp. 131 bis 134 /0,004 Torr. Nach dem Umkristallisieren aus Petrolätber erhält man den N-Octahydroi,2,4 - methenopentalenyl - (5) - Ν',Ν' - diäthyl - harnstoff als farblose Kristalle mit dem Schmp. 88 bis 89 ; Ausbeute 21,9 Teile = 93,5%.

Beispiel 2

Das Ausgangsmaterial wird wie folgt erhalten:

a) 16,1 Teile Octahydro - 1,2,4 - methenopentalenyl-(5)-isocyanat (s. Beispiel Ib) werden in einer Mischung von 25 Volumteilen Eisessig und 15 Volumteilen Essigsäureanhydrid 100 Minuten zum Sieden erhitzt. Nach Beendigung der CO₂-Entwicklung destilliert man 35 Volumteile des Lösungsmittels ab und gießt den Rückstand in 100 Volumteile Wasser und rührt anschließend 3 Stunden. Das ausgefallene kristalline Produkt wird in 175 Volumteilen Äther aufgenommen, die ätherische Lösung mit 15 Volumteilen Wasser gewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet. Nach Entfernung des Äthers wird der Rückstand destilliert. Das erhaltene Octahydro-1,2,4 - methenopentalenyl - (5) - acetylamin siedet bei 120 bis 125/0,05 Torr und besitzt den Schmp. 77 bis 80".

b) 26,5 Teile des oben erhaltenen Acetylamins werden in einer Lösung von 200 Volumteilen Diäthylenglykolmonomethyläther und 42 Teile Kaliumhydroxid in 50 Volumteilen Wasser zum Sieden erhitzt. Man destilliert langsam 35 Volumteile Wasser ab und erhitzt dann die Mischung 8 Stunden unter Rückfluß (Innentemperatur 120°). Das Gemisch wird in 600 Volumteile Wasser gegossen und die Lösung 5mal mit je 80 Volumteilen Äther extrahiert. Man wäscht die vereinigten Ätherauszüge 2mal mit je 20 Volumteilen gesättigter Kochsalzlösung und trocknet dann über Natriumsulfat. Nach Entfernung des Äthers liefert die Destillation bei 82 bis 84°/12Torr

18,3 Teile des öligen Amins. Da das Destillat noch Diäthylenglykolmonomethyläther enthält, wird es wie folgt gereinigt: 221 Teile rohes Amin werden in 1500 Volumteilen trockenem Äther gelöst, und in die Lösung wird bei 0° Chlorwasserstoff eingeleitet, bis

kei Oc ch!

in tei ge-Äti

N;i un FIi lei: 1,?

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ge tr de ve 1, st S(

kein Hydrochlorid mehr auslallt. Das abgetrennte Octahydro -1,2,4 - methenopentalenyl - (5) - aminhydrochlorid wird mit Äther gewaschen und im Vakuum getrocknet. Es hat den Schmp. 265 bis 270°.

c) 117 Teile des obigen Aminhydrochlorids werden in 100 Volumteilen Wasser gelöst und mit 200 Volumteilen 4n-Natronlauge durchgeschüttelt. Das ausgeschiedene Amin wird 4mal mit je 150 Volumteilen Äther extrahiert und die ätherische Lösung mit Natriumsulfat getrocknet. Nach Entfernung desÄthers und Destillation erhält man das Amin als farblose Flüssigkeit. Das Octahydro - 1,2,4 - methenopentalenyl-(5)-amin hat den Sdp. 81 bis 83°/12Torr, nl°: 1,5160; Ausbeute 82 Teile = 91%.
Dieses Amin wird dann erfindungsgemäß umgesetzt: 6,45 Teile Dimethylcarbaminsäurechlorid werden in eine Lösung von 8,1 Teilen Octahydro- 1,2,4-methenopentalenyl-(5)-amin und 6,3 Teilen Triäthylamin in 80 Volumteilen Benzol bei einer Temperatur von 5 bis 10° eingetropft. Dann wird das Reaktionsgemisch von 2 Stunden bei 25° gerührt. Das aus geschiedene Triäthylaminhydrochlorid wird abfiltriert und die Lösung mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen wird das Benzol in einem Rotationsverdampfer entfernt. Der erhaltene N-Octahydro-1,2,4 - methenopentalenyl - (5) - Ν',Ν' - dimethyl - harnstoff wird bei 150°/lTorr sublimiert und hat den Schmp. 138 bis 140°; Ausbeute 6,1 Teile = 49,4%.

B e i s ρ i e 1 3

16,1 Teile Octahydro- l,2,4-methenopentalenyl-(5)-isocyanat (s. Beispiel 1 b) werden in 200 Volumteilen Benzol gelöst, und innerhalb 12 Minuten werden 7 Teile Methoxy-methylamin so zugetropft, daß die Temperatur nicht über 5° ansteigt. Dann rührt man 20 Minuten bei 25° und entfernt das Lösungsmittel

im Vakuum. Der Rückstand wird destilliert, und man erhält ein bei 112 bis 114°/0,07Torr siedendes öl, das langsam erstarrt. Der N-Octahydro- 1,2,4-methenopentalenyl - (5) - N' - methyl - N' - methoxy - harnstoff hat den Schmp. 73 bis 76°; Ausbeute 22,1 Teile = 100%.

Beispiel 4

8,05 Teile Octahydro-l,2,4-methenopentalenyl-(5)-isocyanat (s. Beispiel 1 b) werden in 50 Volumteilen Tetrahydrofuran gelöst, und unter Rühren wird in diese Lösung Ammoniak eingeleitet. Dann rührt man das Reaktionsgemisch bei Zimmertemperatur noch 45 Minuten und verdampft anschließend das Lösungsmittel im Vakuum. Der zurückbleibende N - Octahydro -1,2,4 - methenopentalenyl - (5) - harnstoff hat den Schmp. 135 bis 140°; Ausbeute 8,8 Teile = 99%.

Beispiel 5

13,5 Teile Octahydro-l,2,4-methenopentalenyl-(5)-amin werden in 200 Teilen Benzol gelöst und unter Kühlung mit einem Eisbad in 30 Minuten zu 11,8 Teilen Phenylisocyanat in 100 Teilen Benzol bei 20 bis 30° zugetropft. Nach 16stündigem Rühren bei 50 bis 60° wird das Reaktionsgemisch filtriert und das Filtergut aus Essigsäureäthylester umkristallisiert. Der erhaltene N-Octahydro-1,2,4-methenopentalenyl-(5)-N'-phenyl-harnstoff schmilzt bei 181 bis 182°; Ausbeute 25 Teile = 100%.

Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden unter Verwendung äquivalenter Mengen Octahydro -1,2,4 - methenopentalenyl - (5) - isocyanat und eines entsprechenden Amins außer den bereits erwähnten Verbindungen noch die in der folgenden Tabelle aufgeführten neuen Harnstoffe erhalten:

Verbindungen	Fp. in C
N-Octahydro- l,2,4-methenopentalenyl-(5)-N'-isobutyl-harnstoff	164 bis 166
N-Octahydro-l^^methenopentalenyl-iSJ-N'-n-amyl-harnstoff	96 bis 98
N- Octahydro- l,2,4-methenopentalenyl-(5)-N'-allyl-harnstoff	78 bis 80
N-Octahydro-l,2,4-methenopentalenyl-(5)-N'-methoxy-harnstoff	Kp-C₀₄ 148 bis 150
N-Octahydro-l,2,4-methenopentalenyl-(5)-N',N-diaiiyi-harnstoff	75 bis 77
N-Octahydro-l^^methenopentalenyHSJ-N'-cyclopropyl-harnstoff	51 bis 54
N-Octahydro-l^^methenopentalenyHSJ-N'-cyclohexyl-harnstoff	220 bis 223

Nachstehend wird die Herstellung des Ausgangs-Octahydro -1,2,4- methenopentalenyl - (5) - amins über einen Carbaminsäurealkylester als Zwischenstufe beschrieben:

10 Teile Octahydro -1,2,4 - methenopentalenyl - (5)-carbonsäureäthylcster (vgl. H. K. Hall, loc. cit), 40 Volumteile einer 26volumprozentigen, wässeriger, Ammoniaklösung und 5 Volumteile Methanol werden im Autoklav 10 Stunden auf 140° erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird im Wasserstrahlvakuum von den flüchtigen Anteilen befreit und der Rückstand mit 25 Volumteilen Aceton versetzt. Der Rückstand wird aus Wasser umkristallisiert Das Octahydro-1,2,4 - methenopentalenyl - (5) - carbonsäureamid hat den Schmp. 160 bis 169° (Zersetzung).

163 Teile Octahydro- l,2,4-methenopentalenyl-(5)-carbonsäureamid werden in 500 Volumieflen Methanol gelöst. Dann gibt man 11 Teile Natriummethylat hinzu und kühlt die Lösung auf 5°. Man fugt 16 Teile Brom hinzu, läßt 30 Minuten stehen und erhitzt anschließend auf dem Dampfbad 45 Minuten. Dann gibt man Essigsäure hinzu bis zur neutralen Reaktion und entfernt alle flüchtigen Produkte im Verdampfer. Der Rückstand wird mit 100 Volumteilen Wasser durchgeschüttelt. Das Wasser wird abdekantiert Den unlöslichen Rückstand versetzt man mit 250 Volumteilen Petroläther, läßt einige Stunden stehen und filtriert. Das Filtrat wird eingedampft; der ölige Rückstand wird destilliert und hat den Sdp. 97 bis 101°/ 0,02 Torr. Der Octahydro-l,2,4-metHenopentalravH5> carbaminsäuremethylester kristallisiert und hat nach dem Umkristallisieren aus Petroläther den Schmp. 84 bis 86°.

29 Teile dieses Carbaminsäuremethylesters werden mit 42 Teilen Kaliumhydroxid in 50 Volumteilen Wasser und 200 Volumteilen Diäthylenglykolmono-

methyläther zum Sieden erhitzt. Dabei destillieren langsam 35 Volumteile Wasser ab, und der Siedepunkt der Lösung steigt zum Schluß auf 125°. Dann erhitzt man 8 Stunden zum Sieden, gießt das Gemisch in 600 Volumteile Wasser und extrahiert die Lösung 5mal mit je 80 Volumteile Äther. Man wäscht die vereinigten Ätherauszüge zweimal mit je 20 Volumteilen gesättigter Kochsalzlösung und trocknet dann über Natriumsulfat. Nach Entfernung des Äthers liefert die Destillation bei 82 bis 84°/12Torr 18,3 Teile öliges Amin. Das Amin ist noch mit Diäthylenglykolmonomethyläther verunreinigt und wird wie im Beispiel 2 beschrieben, über das Hydrochlorid gereinigt.

Die Herstellung erfindungsgemäßer herbizider Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und Vermählen von Wirkstoffen der allgemeinen Formel I mit geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispersions- oder Lösungsmitteln.

Die Wirkstoffe können als Stäubemittel, Streumittel, Granulate, Umhüllungsgranulate, Imprägnierungsgranulate und Homogengranulate, Spritzpulver, Pasten, Emulsionen, Lösungen oder Aerosole vorliegen und angewendet werden.

Die Wirkstoffkonzentration in diesen Mitteln beträgt beispielsweise 0,01 bis 80%.

Den erfindungsgemäßen Mitteln lassen sich andere biozide Wirkstoffe oder Mittel beimischen. So können die neuen Mittel zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums außer den genannten Verbindungen der allgemeinen Formel I zum Beispiel Insektizide. Fungizide. Bakterizide, Fungistatik?·. Bakteri^statika. Nematozide oder andere Herbizide wie Halogen-diamino-, Alkoxy-diamino- und Alkylthio-diaminos-triazine, insbesondere 2-Chlor-4-methylamino-6-isopropylamino - s - triazin, 2 - Chlor - 4,6 - diäthylaminos-triazin, 2-Chloi^-äthylamino-o-isopropylaminos - triazin, 2 - Chlor - 4,6 - diisopropylamino - s - triazin, 2 - Chlor - 4 - ethylamino - 6 - diäthylamino - s - triazin, 2 - Chlor - 4,6 - bis - diäthylamino - s - triazin, 2 - Chlor-4-diäthylamino-6-isopropylamino-s-triazin, 2-Chlor-4-äthyIamino-6-(3'-methoxy-propyIamino)-s-triazin. 2 - Methoxy- und 2 - Methylthio - 4 - methylamino-6-isopropylamino-s-triazin. 2-Methoxy- und 2-Methylthio - 4,6 - diäthylamino - s - triazin, 2 - Methoxy- und 2- Methylthio-4-äthylamino-6-isopropylaminos-triazin, 2-Methoxy- und 2-Methyhhio-4.ö-diisopropylamino - s - triazin. 2 - Methylthio -A-isopropylamino - 6 - (3' - methoxy - propylamino) - s - triazin, 2 - Methoxy - 4.6 - bis - (3' - methoxy - propylamino)-s - triazin und 2 - Methylthio - 4,6 - bis - (3' - methoxypropylamino)- s-triazin enthalten. Die erfindungsgemäßen Mittel können ferner noch Pflanzendünger, Spurenelemente usw. enthalten.

Die folgenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung der Anwendbarkeit der vorliegenden Verbindungen. Soweit nichts anderes vermerkt, bedeuten Teile Gewichtsteile.

Beispiel 6
Spritzpulver

Zur Herstellung eines 50%igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet:

50 Teile Octahydro-l,2,4-methenopentalenyl-(5)-

Ν',Ν'-dimethyl-harnstoff,
5 Teile eines Dibutylphenol-Äthylenoxyd-

Kondensats,

5 Teile eines Naphthalinsulfonsäure-Phenol-

sulfonsäure-Formaldehyd-Kondensationsprodukts,
AQ Teile Champagne-Kreide.

Die angegebenen Wirkstoffe werden auf die Trägerstoffe aufgezogen und anschließend mit den aufgeführten Zusätzen vermischt und vermählen. Man erhält Spritzpulver von vorzüglicher Benetzbarkeit und Schwebefähigkeit. Aus solchen Spritzpulvern

können durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Wirkstoffkonzentration erhalten werden.

Beispiel 7
Granulat

90 Teile eines gekörnten Trägermaterials, z. B. Sand oder kohlensaurer Kalk, werden mit 1 bis 5 Teilen Wasser, Isopropanol oder Polyäth· lenglykol

befeuchtet und hierauf mit 10 Teilen N-Octahydro-1,2,4 - methenopentalenyl - (5) - N' - methylharnstoff vermischt Die vorteilhafter. Eigenschaften der neuen Harnstoffe gehen aus folgenden Versuchsbericht hervor:

35 Versuchsbericht

Wirkung auf Unkräuter bei Applikation nach dem Auflaufen der Pflanzen

Im Gewächshaus werden als Testpflanzen 1. Chenopodium album, 2. Polygonum persicaria, 3. Ranuncullus repens, 4. Matricaria chamomilla, 5. Galium aparine bis zum 4-Blattstadium herangezogen. Dann werden die Pflanzen mit 100 ml/m² einer Wirkstoff-

suspension, erhalten aus einem 25%igen (Spritzpulver) Konzentrat, gespritzt. Anschließend werden die Pflanzen bei 25 bis 28' und 4ü bis 50% relativer Luftfeuchtigkeit unter Tageslicht gehalten.

Die Kontrollen wurden bei den Testpflanzen 1 und 2

nach 14 Tagen (A) und 24 Tagen (B), der Testpflanze 3 nach 19 Tagen (A) und 27 Tagen (B), den Testpflanzen 4 und 5 nach 14 Tagen (A) und 30 Tagen (B) vorgenommen. Die Beurteilung erfolgte nach der folgenden Skala:

4 = Pflanzen abgestorben,
0 = Pflanzen unbeschädigt = Kontrolle,
1 bis 3 = Zwischenstufen der Schädigung.

Tabelle

Wirkstoff

Konzentration kg/ha

Chenopodium alb. A B

Polygonum persic A B

N-Octahydro-lA'i-methenopentalenyHSJ-N^N'-dimethylharnstoff

4 4

Fortsetzung

Wirkstoff

Konzentration kg/ha

Chenopodium alb. A B

Polygonum persic. A B

N-Cyclooctyl-N ',N '-dimethy !-harnstoff*)

N-[5-(3a,4,5,6,7,7a-Hexahydro-4,7-methano-indanyl)]-Ν',Ν'-dimethyl-harastoff**)

2 3

0
1

*) = Handelsname: »Cyduron«, bekannt aus den deutschen Patentschriften 1027 930 und 1062482. · **) = Handelsname: »Noruron«, bekannt aus der canadischen Patentschrift 714084 oder der USA.-Patentschrift 3 150 179.

Tabelle

Wirkstoff

N-Octahydro-1,2,4-methenopentalenyl-(5)-N ',N '-dimethy 1-harnstoff

N-Cyclooctyl-N'.N'-diciethyl-harnstoff*)

N-[5-(3a,4,5,6,7,7a-Hexahydro-4,7-methano-indanyl)]-Ν',Ν'-dimethyl-harnstoff**)

Konzentration in kg/ha

10

Ranunculus repens A B

3 4 3

0
1

2
2

4 4 4

1 1 3

2 3

Handelsname: »Cycluron«, bekannt aus den deutschen Patentschriften 1027 930 und 1062 482 Handelsname: »Noruron«, bekannt aus der canadischen Patentschrift 714 084 oder der USA.-Patentschrift 3 150 179. Tabelle

Wirkstoff

Konzentration kg/ha

Matricaria cham. A B

Galium aparine A B

N- Octahydro-1,2,4-methenopentalenyl-(5)-N ',N '-dimethylharnstoff

N-Cyclooctyl-N^N'-dimethyl-uarnstoff*)

3 3

0 0

3 4

0 0

1 1

3 4

0 0

*) = Handelsname: »Cycluron«, bekannt aus den deutschen Patentschriften 1 027 930 und 1 062482. *♦) = Handelsname: »Noruron«, bekannt ans der canadischen Patentschrift 714 084 oder der USA.-Patentschrift 3 150 179.

Keimtest Geprüfte Verbindungen

1. N-Octahydro-l,2,4-methenopentalenyl-(5)-harnstofT , Schmp. 140 bis 145°

2. N-Octahydro-lÄA-methenopentalenyHSVN'-methyl-harastoff Schmp. 116 bis 118°

3. N-Octahydro-1 A4-methenopentalenyl-(5)-N',N'-dimethyl-harnstoff Schmp. 138 bis 140°

4. N-Octahydro-lA^methenopentalenyHSVN'-tetraniethylen-harnstoff Schmp. 169 bis 170°

5. N-Octahydro-lA4-ioeÖienopentalenyl-(5)-N',N'-diäthyl-harnstotf Schmp. 86 bis 88°

6. N-Octahydro-lA^-niethenopentaleövHSVN'-pentamethylen-harnstoff Schmp. 166 bis 168°

7. N-Ocrtahydro-lÄ^-metheBopentaleDyHSVN'-äthylenoxyäthylen-b^rostoff Schmp. 173 bis 175°

S. N-Octahydro-lÄ'i-methenopenialenyHSi-N'-methyl-N'-il ^f-methyl-2'-propinyI)-

harnstoff Schmp. 105 bis 107°

9. N-Octahydro-1

10. N-Octahydro-1

11. N-Octahydro-1

12. N-Octahydro-1

13. N-Octahydro-1

14. N-Octahydro-1

15. N-Octahydro-1

16. N-Octahydro-1

13 14

,2,4-methenopentalenyl-(5)-N'-methyl-N'-methoxy-harnstofT Kp._0i06 109 bis 112°

,2,4-methenopentalenyl-(5)-N'-isobutyl-harnstoff Schmp. 164 bis 166°

,2,4-methenopentalenyl-(5)-N'-n-amyl-harnstoff Schmp. 96 bis 98°

,2,4-methenopentalenyl-(5)-N'-allyl-harnstoff Schmp. 78 bis 80°

,2,4-methenopentalenyl-(5)-N'-methoxy-harnstoff Kp₁₀₀₄ 148 bis 150°

,2,4-methenopentalenyl-(5)-N',N'-diallyl-harnstoff Schmp. 75 bis 77°

^^methenopentalenyHSJ-N'-cyclopropyl-harnstoff Schmp. 51 bis 54°

^,^methenopentalenyHSJ-N'-cyclohexyl-harnstoff Schmp. 220 bis 223°

Methode

Der Wirkstoff wird mit einem inerten Träger (Talk) im Mengenverhältnis 1 :9 vermischt und das so erhaltene 10%ige Präparat mit Gartenerde vermischt. Anwendungs-Konzentration 0,5 g Wirkstoff pro Liter Erde. Die Erde wird in Saatschalen gefüllt, und als Testpflanzen werden Hafer, Raygras, Senf und Wicke eingesät. Die Beurteilung erfolgt 20 Tage nach der Saat und wird nach dem 10er Index ausgedrückt.

10 = normales Wachstum	Hafer	Raygras .	Senf	Wicke
	1	4	0	0
9 bis I = graduelle Verminderung des	0	0	0	0
Wachstums,
0 = alle Pflanzen zerstört
Wirkstoff
1
2

Wirkstoff	Hafer	Raygras	Senf	Wicke
3	0	0	0	2
¹⁵ 4	0	0	0	1
5	0	0	0	3
6	1	0	0	2
7	0	0	0	0
20 g	0	0	0	2
9	0	0	0	0
10	6	7	0	7
11	8	8	3	9
25 12	2	3	0	3
13	4	3	0	3
14	8	9	0	8
15	0	0	0	0
io 16	8	7	1	8

Claims

Patentansprüche:

L N- Octahydro- lA4-tathenopentalenyl-(5> harnstoffe der allgemeinen Formel I s

N—C—NH

Il ο

c) einen N - Octahydro - 1,2,4 - methenopental <inyl-{5)-N'-hydroxy- oder Alkoxyharnstoff mit üblichen Alkylierungsmitteln in Gegenwart eines säurebindenden Mittels alkyliert.