DE2706700A1 - Verfahren zur herstellung von pyridazin-3-on-verbindungen, neue pyridazin-3-one und deren verwendung - Google Patents
Verfahren zur herstellung von pyridazin-3-on-verbindungen, neue pyridazin-3-one und deren verwendungInfo
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Description
Consortium *·* München, den 31«
für elektrochemische Industrie L-Pat/Dr.St/sm
GmbH
Co 7605
Verfahren zur Herstellung von Pyridazin-3-on-Verbindungen,
neue Pyridazin-3-one und deren Verwendung.
Pyridazin-3-one gehören zu einer wichtigen chemischen Substanzklasse,
da sie sich häufig durch biologische Wirksamkeit auszeichnen. So hat es nicht an Versuchen gefehlt, Darstellungsvorschläge
für diese interessante Substanzklasse zu unterbreiten.
Die wesentlichsten, bisher bekanntgewordenen Synthesevorschläge
sind von K. Dury, Angew. Chem. 77, 282 (1965) und R. Schönbeck und E. Kloimstein, Monatshefte für Chemie 99, 15-84 (1968), zusammengefaßt.
Die bei diesen Reaktionen verwendeten Ausgangsverbindungen sind
im allgemeinen nur schwer zugänglich und/oder die Umsetzungen erfolgen mit schlechten Ausbeuten. Weiterhin ist es mit diesen Synthesevorschlägen bisher nicht möglich, Pyridazin-3-on-Derivate zu erhalten, die in 4 Stellung Halogen und 5 Stellung Methylsubstituenten enthalten.
Aufgabe der Erfindung war es somit, ein allgemeines Verfahren anzugeben, mit dem von einfach zugänglichen Ausgangsmaterialien in
guten Ausbeuten verschiedenartig substituierte Pyridazin-3-one
synthetisiert werden können, insbesondere solche mit Halogen in 4 und Methylgruppen in 5 Stellung. Die biologische Aktivität dieser
809894/0052 /2
Verbindungen war zu finden.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Pyridazin-3-onen der allgemeinen Formel
wobei ft = Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen oder Cyclophenyl oder Cyclohexyl,
R a geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen,
sowie Chlor oder Brom,
R- = Wasserstoff, Chlor oder Brom,
R- = Wasserstoff, Chlor oder Brom,
R, = geradkettiges oder verzweigtes Alkyl von 3 bis 6 Kohlenstoff
ator.en, Cycloalkyl von 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, unsubstituiertes
oder mit Nitro-, Methyl-, Chlor-, 3rom-, Methoxy- Fluoroder Trifluormethylgruppen mono- oder disubstituiertes Phenyl
darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß Hydrazine der allgemeinen Formel NH NHR, oder deren Salze mit Verbindungen der allgemeinen
Formel R COCR = CR - CCl im pH-Bereich zwischen O und 6, vor-
1 2 3 3 _ .. .
zugsweise 1,5 bis 5» gelöst ineinera Gemisch bestehend aus Wasser um·
einem oder mehreren mit !fässer mischbaren Lösungsmitteln umbesetzt werden.
Solche Lösungsmittel sind beispielsweise Essigsäure, Dimethylformamid
oder Dimethylsulfoxid. Die Reaktion kann bei Temperaturen zwischen
und ISO C, vorzugsweise 20 bis 60 C, durchgeführt werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Pyridazin-3-one der
809834/0052
/3
-r-
.5·
allgemeinen Formel
in der X = Chlor bzw. Brom
und R = unsubstituiertes Phenyl oder in m-Stellung mit Methyl-, Fluor-·,
Chlor-, Drom- oder Trifluormcthylgruppen tnonosubstituiertes oder
in m-Stellung mit Fluor, Chlor oder Urom und p-Stellung mit
Methyl oder in p-Stellung mit Fluor, Chlor oder Brom und m-Stellung
mit Methyl disubstituiertes Phenyl oder Cyclohexyl sein kann.
Diese neuen Verbindungen zeigen herbizide Wirkung.
Die als Ausgangsprodukte verwendeten Hydrazinverbindungen
können als solche oder in Form ihrer Salze wie Chloride,
Sulfate, Acetate eingesetzt werden. Die als zweite Reaktionskomponente ver-
können als solche oder in Form ihrer Salze wie Chloride,
Sulfate, Acetate eingesetzt werden. Die als zweite Reaktionskomponente ver-
809834/0052
wendeten Verbindungen der allgemeinen Formel R1COCR2 = CR3 - CCl3
können in einfacher Weise dargestellt werden»
Das aus der Reaktion von Ketoverbindungen oder Aldehyden mit Chloral erhaltene Aldol spaltet unter dem Einfluß von sauren
Katalysatoren Wasser ab und es entstehen 3,3,3-Trichlorpropenyl-1-ketone
oder -aldehyde.
O O
Il B
* I 2 j J. | J
R2
Die auf diese V/eise erhaltenen Produkte ergeben, in die Ringschlußreaktion
eingesetzt, Pyridazine mit der auf S. 2 angegebenen Formel, in der R Wasserstoff bedeutet.
3»3,3-Trichlor-l-halogen-propenyl-l-ketone der Formel
R - C - C = CH - CCl0 (H J= II)
1 1 3 1 '
können außerdem aus den bereits beschriebenen 3»3,3-Trichlorpropenylketonen
durch Anlagerung von X an die Doppelbindung und anschließende Abspaltung von HX dargestellt werden:
0 X 0 -HX 0 R-C-CH=CH-CCl y R-C-CHX-CHX-CCl » R-C-CX=CH-CCl
Verbindungen der allgemeinen Formel
C - CCl3 (R3 f H5 R3 = X)
1 I I
R2 R3
R2 R3
werden aus den obengenannten Verbindungen der Formel R COCR = CH-CCl
12
ebenfalls durch Addition von X_ und Abspaltung von HX gewonnen:
0 X ' 0 -HX 0
M 2 Il s H
R-C-C=CH-CCl, > R-C-CX-CHX-CCl0 >
R^-C-C=CX-CCl0
1I 3 1 1 3 1 j 3
R2 ^2 , R2
(X bedeutet hier Chlor oder Brom).·
Die Anlagerung von Chloral an Aldehyde oder Ketone geschieht entweder mit
sauren Katalysatoren wie Essigsäure oder mit neutralen bis schwach basischen Aldolkatalysatoren wie Ammonacetat, Piperidinacetat oder ß-Alanin bei
50 bis i5o° c. 80983 4/005?
- r-
■ 7.
Die Wasserabspaltung aus dem Aldol geschieht durch Einwirken'
saurer Katalysatoren wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, vorteilhaft
jedoch durch Erhitzen mit p-Toluolsulfonsäure am
Wasserabscheider in einem inerten Lösungsmittel wie beispielsweise Kohlenwasserstoffon oder Chlorkohlenwasserstoffen, wie z.B. Benzol, Cyclohexari, Toluol, Xylol, Trichloräthylen oder Perch Io rät hy I en.
Wasserabscheider in einem inerten Lösungsmittel wie beispielsweise Kohlenwasserstoffon oder Chlorkohlenwasserstoffen, wie z.B. Benzol, Cyclohexari, Toluol, Xylol, Trichloräthylen oder Perch Io rät hy I en.
Die Anlagerung von X erfolgt ebenfalls vorteilhaft in
einem inerten, gegen Chlor oder Brom bis 70 C beständigen Lösungsmittel wie z.B. Kohlenwasserstoffen oder Chlorkohlenwassorstofien, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Perchloräthylen oder Cyclohexan. Es können auch übliche Halogenierungskatalysatoren wie Jod oder Dimethylformamid zugegeben werden. Die Reaktion wird üblicherweise bei 10 bis 70 C durchgeführt.
einem inerten, gegen Chlor oder Brom bis 70 C beständigen Lösungsmittel wie z.B. Kohlenwasserstoffen oder Chlorkohlenwassorstofien, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Perchloräthylen oder Cyclohexan. Es können auch übliche Halogenierungskatalysatoren wie Jod oder Dimethylformamid zugegeben werden. Die Reaktion wird üblicherweise bei 10 bis 70 C durchgeführt.
Zur Abspaltung von HX wird die Halogenverbindung in einem
inerten Lösungsmittel wie beispielsweise Benzol, Essigsäure, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid gelöst und mit mäßig alkalischen Verbindungen, die der Aufnahme des abgespaltenen HX dienen, versetzt. Als solche Verbindungen kommen Alkalicarbonate, wie Natriumcarbonat und Alkalisalze von Carbonsäuren wie Natriumacetat sowie tert. Amine wie z.B. Triäthylamin oder Heterocyclen wie Pyridin in Frage. Die Reaktionstempe ratur kann je nach Base und Lösungsmittel zwischen 10 und
120 C schwanken.
inerten Lösungsmittel wie beispielsweise Benzol, Essigsäure, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid gelöst und mit mäßig alkalischen Verbindungen, die der Aufnahme des abgespaltenen HX dienen, versetzt. Als solche Verbindungen kommen Alkalicarbonate, wie Natriumcarbonat und Alkalisalze von Carbonsäuren wie Natriumacetat sowie tert. Amine wie z.B. Triäthylamin oder Heterocyclen wie Pyridin in Frage. Die Reaktionstempe ratur kann je nach Base und Lösungsmittel zwischen 10 und
120 C schwanken.
/6
R
C=C-CCl, + NH0NHR, » 3 || j +3HCl
Ks
Die Reaktion wird im saueren Bereich bei pH O bis 6, vorzugsweise pH 1,5 bis 5 j durchgeführt, wobei entweder verdünnte organische Säuren wie Essigsäure oder ein Gemisch
von polaren, mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln wie Dimethylformamid oder üimethylsulfoxid mit Wasser und Säuren
verwendet werden, wobei mitunter ein'· Zusatz einer Puffersubstanz wie Ammonchlorid vorteilhaft ist. Die Reaktionstemperatur soll zwischen 10 und 8O C liegen, vorteilhaft
wird bei 20 bis 60 C gearbeitet, wobei mitunter Kühlung des Reaktiunsgemischos notwendig ist.
Die Reaktanten werden zweckmäßig äquimolar eingesetzt, wobei ein geringer Überschuß .(bis zu 20 % der Hydrazinverbindung) ebenfalls möglich ist.
Das Verfahren wird zweckmäßig so durchgeführt, daß zu der Lösung des Trichlorpropenylaldehyds oder -ketone eine Lösung
der Hydrazinverbindung unter Rühren eingebracht wird. Dann läßt man 2 bis 48 Std., je nach Reaktionstemperatur ausreagieren.
Zur Aufarbeitung gießt man das Reaktionsgemisch zweckmäßig in Wasser und trennt von den entstandenen Pyridazinonen
ab. Scheiden sich die Pyridazinone in fester Form ab, saugt man ab, fällt das Reaktionsprodukt als Öl an, wird mit geeigneten Lösungsmitteln wie Kohlenwasserstoffen, Chlorkohlenwasserstoffen, Äthern oder Estern extrahiert, anschließend das Extrak-
/7
809834/0052
tionsmittel abgedampft und der Rückstand uinkristal lisiert,
umgefällt oder destilliert.
Der besondere Vorzug des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es,
daß damit gewonnene Verbindungen praktisch im Eintopfverfahren in guten Ausbeuten erhalten werden. Folgende Verbindungen konnten z.B.
auf diese Weise problemlos dargestellt werden:
5-Chlor-2-phenyl-pyridazin-3-on
2-(3,5-Di chlorphenyl)-5-chlor-pyridazin-3-on
2-p-Nitrophenyl-5-chlor-pyridazin-3-on
2-Pheiiyl-5-methyl-pyridazin-3-on
2-p-Methoxyphenyl-5-methyl-pyridazin-3-on
2-Phenyl-5-äthyl-pyridazin-3-on 2-Phenyl-4,5-dichlor-pyridazin-3-on
2-Phenyl-5-chlor-6-nethyl-pyridazin-3-on 2-(3,4-Dichlorphenyl)-5-chlor-6^methyl-pyridazin-3-on
2-Cyclohexyl-5-chlor-pyridazin-3-on 6-tert. Butyl-5-chlor-2-phenyl-pyridazin-3-on
2- (3 ,5-Di chlor phenyl) -'t-chlor-S-methyl-pyridazin-O-on,
doch ist das Verfahren keineswegs auf diese Verbindungen begrenzt,
sondern es lassen sich durch Abwandlung der Substituenten R bis R, vielfältige weitere Verbindungen synthetisieren.
/8
809834/005?
Insbesondere die Verbindungen der allgemeinen Formel
in der X = Chlor bzw. Brom,
IL = unsubstituiertes Phenyl oder in m-Stellung mit Methyl-, Fluor-,
Chlor-, Brom- oder Trifluormethylgruppon monosubstituiertes oder in
m-Stellung mit Fluo-r, Chlor oder Brom und p-Stellung mit Methyl
oder in p-Stellung mit Fluor, Chlor oder Brom und m-Stellung mit
Methyl disubstituiertes Phenyl oder Cyclohexyl sein kann, sind nach diesem Verfahren überhaupt herstellbar geworden.·
Diese Verbindungen können nach dem neuen Reaktionsprinzip durch Auswahl der Hydrazine bzw. deren Salze der allgemeinen
Formel NH NHR und den Verbindungen der allgemeinen Formel
2 5
OHC-CCH = CX-CCl im pH-Bereich zwischen O und 7, vorzugsweise
1,5 bis 5, hergestellt werden, wobei entweder verdünnte organische Säuren wie Essigsäure oder ein Gemisch von polaren,
mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln wie Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid mit Wasser und Säuren verwendet werden, wobei
mitunter ein Zusatz einer Puffersubstanz wie Ammonchlorid vorteilhaft
ist. Die Reaktionstemperatur soll zwischen 10 und 8O C liegen, vorteilhaft wird bei 20 bis 60 C gearbeitet, wobei
mitunter Kühlung des Reaktionsgemisches notwendig ist.
Die Reaktanten werden zweckmäßig äquimolar eingesetzt, wobei ein geringer Überschuß (bis zu 20 % der Hydrazinverbindung)
ebenfalls möglich ist.)
Das Verfahren wird zweckmäßig so durchgeführt, daß zu der
Lösung des Trichlorpropenylaldehyds eine Lösung
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-.41-
der Hydrazinverbindung unter Rühren eingebracht wird. Dann läßt man 2 bis 48 Std., je nach Reaktionstemperatur ausreagieren.
Zur Aufarbeitung gießt man das Reaktionsgemisch zweckmäßig in Wasser und trennt von den entstandenen Pyridazin-onen
ab. Scheiden sich die Pyridazin-one in fester Form ab, trennt man dui-ch
Filtration, zentrifugieren etc., ab, fällt das Reaktionsprodukt als Öl
an,wird mit geeigneten Lösungsmitteln wie Kohlenwasserstoffen, Chlorkohlenwasserstoffen,
Äthern oder Estern extrahiert, anschließend das Extraktionsmittel abgedampft und der Rückstand umkristallisiert, umgefüllt
oder destilliert.
Die erfindungs-gemäßen Pyridazin-3-one werden dabei in guten
Ausbeuten erhalten.
Die Verbindungen zeigen ausgeprägte herbizide Eigenschaften, wobei
besonders die Verbindungen
2-Phenyl-4-chlor-5-methyl-pyridazin-3-on
2-Phenyl-4-brom-5-methyl-pyridazin-3-on
2-m-Tolyl-4-brom-5-»nethyl-pyridazin-3-on ^
2-Cyclohexyl-4-brom-5-methyl-pyridazin-3-on 2-m-Broπ1-phenyl-4-broιn-5-methyl-pyridazin-3-on N
2-m-Chlor-phenyl-4-brom-5-methyl-pyridazin-3-on
2-m-Trifluormethylphenyl-4-brom-5-methyl-pyridazin-3-on
2-m-Trifluormethylphenyl-4-ohlor-5-methyl-pyridazin-3-ori
2-ci-Fluorphenyl-4-brom-5-methy] jpyridazin-3-on
hervorzuheben sind. . ;
Die als Ausgangsprodukte verwendeten Hydrazinverbindungen können
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ebenso als solche oder in Form ihrer Salze wie Chloride, Sulfate, Acetate eingesetzt werden.
Die als zweite Reaktionskomponente verwendeten Aldehyde können nach
folgendem Formelschema hergestellt werden:
H-C-CHO+CC1 -CHO-I
z 3
CH
0 OH
H-C-CH-CH-CCl
4^* M \0» Λ ^^ ^V ^k 0^
CH
O X
Il
H-C-C=CH-CCl
CH
CH3 -HX CH3 X
OHC-CX-CHX-CCl > OHC-C - C-CCl
In der ersten Stufe erfolgt die Anlagerung von Chloral an Propionaldehyd unter den üblichen Bedingungen der Aldolreaktion. Vorteilhaft wird im wasserfreien Lösungsmittel
unter der Katalyse von neutralen bis schwach basischen Aldolkatalysatoren wie Ammonacetat, Piperidinacetat oder ß-Alanin
gearbeitet. Es ist vorteilhaft einen Überschuß von Chloral zu verwenden und Propionaldehyd zu vorgelegtem Chloral zuzudosieren.
Aus dem üblicherweise nicht isolierten Aldol wird vermittels
Einwirken saurer Katalysatoren,vorteilhafterweise p-Toluolsulfonsäure, die Vasserabspaltung durchgeführt.
Wesenheit eines gegen Chlor oder Brom bis 70 C beständigen Lösungsmittels durchgeführt werden. Es können auch übliche
Halogenierungskatalysatoren wie Jod oder Dimethylformamid zugegen sein. Die Reaktion erfolgt üblicherweise durch Vorlegen
des Aldehyds und Zudosieren des Halogens bis zur stöcheometrischen Aufnahme bei 10 bis 70° C. Zur Abspaltung von HX wird die
Halogenverbindung in einem inerten Lösungsmittel wie beispielsweise Benzol, Essigsäure, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid gelöst und mit mäßig alkalischen Verbindungen, die der Aufnahme des
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abgespaltenen HX dienen, versetzt. Als solche Verbindungen kommen Alkalicarbonate wie Natriumcarbonat, Alkalisalze von
Carbonsäuren wie Natriumacetat sowie tert. Amine wie Triethyloder Heterocyclen wie Pyridin in Frage. Die Reaktionstempe-
kann je nach 3ase und Lösungmittel 1 Reaktionszeit 1 Std. bis 30 Std. betragen.
ο ratur kann je nach 3ase und Lösungmittel 10 bis 120 C, die
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder mit
einem festen oder flüssigen Verdünnungsmittel oder als Lösungen in festen oder flüssigen Lösungsmitteln verwendet werden So können
Emulsionskonzentrate, Pasten, Spritzpulver, Stäubemittel oder Granulate hergestellt werden, um zur Ausbringung auf den Lebensraum der
Pflanzen geeignete herbizide Mittel zu erhalten.
Im allgemeinen enthalten formulierte Produkte 0,1 - 95 % Wirkstoff.
Die Ei.nulsionskonzentrate, Pasten und Spritzpulver v/erden
üblicherweise mit Wasser verdünnt, um zu verwendbaren Spritzbrühen
zu gelangen. Dabei werden Konzentrationen von etwa 0,0001 bis 5 Gew.ii, vorzugsweise 0,05 - 2,5 Gew.Jo, Wirkstoff eingesetzt.
Pro Hektar werden im allgemeinen Mengen von 1-9 kg, vorzugsweise
2-6 kg, an aktiver Substanz ausgebracht.
Den herbiziden Mitteln können auch bei Bedarf andere landwirtschaftliche
Chemikalien, wie z.B. Düngemittel oder Pesticide zugegeben werden, um gemeinsam 'ausgebracht zu werden.
Emulsionskonzentrate bestehen im allgemeinen aus 10 - 60 Gew.%
Wirkstoff, 2 - 25 Gew.$ Dispergierhilfsmittel, wie z.B. Na-Alkylbenzolsulfonat,
Ca-Dodecylbenzolsulfonat. Alkylpolyglykolether,
Alkylphenyläthylenoxykondensationsprodukten und Na-Alkylnaphtalinsulformten,
sowie organischen Lösungsmitteln, z.B. aromatischen Kohlenwasserstoffen, beispielsweise Benzol, Toluol,
Xylol und aromatisches Naphta und/oder aliphatischen oder cycloaliphatischen
Lösungsmitteln, z.B. Ketonen, wie Aceton oder Cyclohexanon, Alkoholen, wie Äthylalkohol, Isopropylalkohol oder Äther
und Äthanol.
80983A/0052
/12
Spritzpulver enthalten meistenteils 10 - 80 Gew.56 aktive Verbindungen, einige Gewichtsprozent Dispergierhilfsmittel von .bereits
beschriebener Art, sowie 20 - 80 Gew<% inerte Bestandteile, wie z.D.
Kaolin, Monttnorillonit, China-clay, Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat, Kieselgur, hochdisperse Kieselsäure oder Fullererde.
Die Stäubemittel bestehen meistenteils aus 5-25 Gew.% Wirkstoff
sowie den bereits beschriebenen inerten Bestandteilen.
Bei den pulverförmiger Formulierungen wird der Wirkstoff mit den
übrigen Substanzen innig vermischt, anschließend von einer Schlaghaniraertnühlc oder einer anderen geeigneten Mahlvorrichtung auf eine Kornfeinheit von mindestens 20 m, vermählen, nochmals gemischt und zum Schluß
durch ein-Sieb gereinigt.
Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Herbizide ist nicht auf die
in den Beispielen angeführten Unkräuter beschränkt. Hit Vorteil können
die Herbizide beispielsweise als selektive Herbizide, so z.3. in Maiskulturen, eingesetzt v;erc1en.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können als Vor- und/oder
Nachauflaufmittel eingesetzt werden. Weiterhin ist ein Einsatz im Vorsaatverfahren möglich.
Die Herstellung und Wirkungsweise der erfindungsgemäßen Mittel
soll in den nachfolgenden Beispielsen erläutert werden.
Zu 300 g Chloral, 300 ml Perchloräthylen, 100 ml Cyclohexan und
10 g Ammonacetat wurden unter Rückfluß am Wasserabscheider innerhalb von einer Stunde 200 g 80 %-iger, wässriger Chloracetaldehyd
zugetropft. Dann wurde 3 Stunden weitererhitzt, 20 g p-Toluolsulfonsäure zugegeben und weitere 4 Stunden am Wasserabscheider erhitzt. Dann wurde abfiltriert und die Lösung aufdestilliert. Bei
88 bis 90° C/12 mm wurden 138 g 2,4,4,4-Tetrachlorcrotonaldehyd erhalten.
809834/0052 /l3
AS*
Zu 134 9 Tetrachlorcrotonaldehyd in 450 ml Eisessig wurde innerhalb
von 2 Stunden bei 25 bis 30 C eine Lösung von 70 g Phenylhydrazin
in 350 ml Wasser und 450 ml Eisessig zugetropft und noch
15 Stunden stehen gelassen. Dann wurde in Wasser gegossen, der Niederschlag abgesaugt und getrocknet: 91 g 5-Chlor-2-phenylpyridazin-3-on.
Fp. nach Umkristallisation aus Äthanol 83 bis
Aus 4,9 g Tetrachlorcrotonaldehyd und 5 θ 3,5-Dichlorphenylhydrnzinhydrochlorid
wurden analog Beispiel 1 4,5 g 2-(3»5-Dichlorphcnyl)-5-chlor-pyridazin-3-on
erhalten. Fp. aus Äthanol I60 bis l62° C.
Be i s ρ i e 1 T
Aus 15 g Tetrachlorcrotonaldehyd und 10 g Nitrophenylhydrazin
wurden analog Beispiel 1 13,9 g 2-p-Nitrophenyl-5-chlor-pyridazin-3-on erhalten. Fp. aus Äthanol 163 bis l64 C.
Zu 590 g Chloral, 20 g Ammonacetat in 600 ml Benzol wurden
unter Rühren und Rückflußkühlen.II6 g Propionaldehyd zugetropft.
Nach zweistündigem RUckflußkochen wurde 40 g p-Toluolsulfonsäure
zugesetzt und das entstehende Reaktionswasser ausgekreist. Anschließend wurde abfiltiert und das Filtrat aufdestilliert, wobei
bei 71 bis 75° C/12 mm 230 g 2-Methyl-4,4,4-trichlorcrotonaldehyd
erhalten wurde.
Zu einem Gemisch von 18,7 g 2-Methyl-4,4,4-trichlorcrotonalde-
hyd, 50 mg Essigsäure und 15 g Natriumacetat wurde ein Gemisch
von 9,8 g Phenylhydrazin in 50 ml Essigsäure und 40 ml Wasser zugetropft. Nach 30-stündigem Stehen wurde in Wasser gegossen, mit
809834/0052
/14
Ammoniaklsöung auf pH 7 eingestellt und ausgeäthert. Nach
dem Abziehen des Äthers verblieben 15 θ 2-Phenyl-5-methylpyridazin-3-on. Pp. aus Cyclohexan 83 bis 84 C.
Analog Beispiel 4 wurden aus 10,7 g 2-Methyl-4,4,4-trichlorcrotonaldehyd und 10 g p-Methoxyphenylhydrazin-hydrochlorid
17 Q 2-p-Methoxyphenyl-5-methyl-pyridazin-3-on erhalten. Fp.
aus Cyclohexan 115 bis Il6 C.
Analog Beispiel 4 wurden aus 590 g Chloral und l44 g Butyraldehyd bei 74 bis 78° C/l2 mm 250 g 2-Athyl-4,4,4-trichlorcrotonaldehyd erhalten. Nach der Reaktion von 15 g dieser Verbindung mit
7,4 g Phenylhydrazin analog Beispiel 4 verblieben 12,3 g 2-Phenyl
5-äthyl-pyridazin-3-on als nicht destillierbares, nicht kristalli sierendes Öl.
KR (ϋ,-Aceton, gegen TMS): <Λ= 0,65 (t, ) H, J « 7,6 Hz); 2,05
(quart., 2 H, J =» 7,6 Hz) \ 6,47 - 6,58 (m, 1 H)1 7,07 - 7,68 ppm
(m, 6 H).
Beispiel 7 ■ ·
Zu 52 g 3,3,3-Trichlorpropenyl-l-raethylketon in 350 ml Tetrachlorkohlenstoff und 5 θ Jod wurde bei 0 bis 5-' C 20 g Chlorgas eingeleitet, dann mit wässriger Natriumsülfitlösung und Vasser ausgeschüttelt, schließlich aufdestilliert. Die bei 68 bis 72° C/0,2 mm
siedende Fraktion wurde aufgefangen und mit 2OO ml Essigsäure und 8 g Natriumacetat 3 Stdl bei 8O C gerührt. Das Gemisch wurde in
Wasser gegossen, ausgeäthert und anfdestiliiert: Bei 55 - 65 C/0,3
bis 0,5 mm wurden 15il S 1,31313-Tetrachlor-propenyl-l-methylketon
/15
809834/0052
erhalten.
3|O g dieser Verbindung wurden mit 1,5 9 Phenylhydrazin analog Beispiel 1 umgesetzt und nach dem Umkristallisieren aus
n-Hexan 1,4 g 2-Phenyl-5-chlor-6-methyl-pyridazin-3-on erhalten. Fp. 66 bis 68° C.
Aus 5,2 g 1,3t3»3-Tetrachlor-propenyl-l-methylketon und 5 g
3,4-Dichlorphenylhydrazin wurden analog Beispiel 8 3»9 9 2-(3,4-Dichlorphenyl) ^-chlor-ö-methyl-pyridazin^-on vom Fp. l4l bis
144° C.
Zu 15 9 nach Beispiel 1 hergestelltem 2,4,4,4-Tetrachlorcrotonaldehyd in 200 ml Eisessig wurde eine Lösung von l6 g Cyclohexylhydrazinsulfat in 50 ml Wasser und 50 ml Eisessig l6 Std. bei
Raumtemperatur zugegeben, dann 8 Std. bei 50 C gerührt. Nach
der Aufarbeitung analog Beispiel 4 verblieben 12,2 g 2-Cyclohexyl-5-chlor-pyridazin-3-on, Fp. 46 bis 49 C.
105 g 6,6,6-Trichlor-2,2-dimethyl-4-hexen-3-on wurden in 300 ml
Chloroform und 1 ml Dimethylformamid bei 15 bis 20 C mit 33
Chlor umgesetzt, dann wurde Chloroform abdestilliert, 300 ml
Dimethylformamid zugegeben und 24 Std. mit 40 g Natriumacetat bei 25 bis 30 C gerührt. Nach dem Gießen in Wasser, Ausschütteln
mit Äther um* Aufdestillation wurde ein bei 85 bis 100 C/0,5 nmr
siedendes cis-trans-Gemisch von 4,6,6,6-Tetrachlor-2,2-dimethyl-4-hexen-3-on erhalten.
809834/0052
•At-
20 g dieser Verbindung wurden mit 8,3 g Phenylhydrazin analog
Beispiel 1 umgesetzt und 19*3 9 öliger Rückstand erhalten, der
neben etwas Ausgangsmaterial 6-tert. Butyl-5-chlor-2-phenylpyridazin-3-on enthielt.
KR (in Dg-Aceton, gegen TMS) ff : 1,37 ppm (s, 9 H) j 6,95
(s, l H) j 7,2 - 7,7 (m, 5 H).
57 g nach Beispiel 4 hergestellter 4,4,4-Trichlox--2-methylcrotonaldehyd wurden analog Beispiel 10 chloriert und HCl abgespalten: 4O g 3,4,4,4-Tetrachlor-2-methyl-crotonaldehyd. 11 g
dieser Verbindung wurden analog Beispiel 1 mit 7,2 g Phenylhydrazinhydrochlorid umgesetzt und 9,8 g 2-Phcnyl-4-chlor-5-methylpyridazin-3-on erhalten. Fp. aus Äthanol 109 - 111 C.
Deispiel 12
Analog Beispiel 11 wurden aus 4 g 3,4,4,4-Tetrachlor-2-methylcrotonaldehyd und 3,9 g 3,5-Dichlorphenylhydrazinhydrochlorid
3,8 g 2-(3,5 Dichlorphenyl)-4-chlor-5-raethyl-pyridazin-3-on vom
Fp. l8O - 182° C erhalten.
Beispiele 13 - 21
Aus 100 g nach Beispiel 4 hergestelltem 4,4,4-Trichlor-2-methylcrotonaldehyd wurden bei 30 bis 4o° C in Chloroform mit 94 g Brom
108 g aus η-Hexan umkristallisierter 4,4,4-Trichlor-2,3-dibrom-2-methyl-butyraldehyd erhalten.
57 g dieser Substanz wurden mit l6 g Natriumacetat in 200 ml Dimethylformamid 15 Std. bei 30 C gerührt, dann in Wasser ge-
/17
809834/0052
vr _
•49·
gössen, ausgeäthert und der Äther abdestilliert: Es verblieben
43,5 g 4,4,4-Trichlor-3-brom-2-methylcrotonaldehyd.
Zu 0,02 Mol dieser Verbindung und 5 0 Natriutnacetat in 1OO ml
Eisessig v.urde eine Lösung oder Suspension von 0,02 Mol Arylhydrazinhydrochlorid
in 50 ml Eisessig und 20 ml Vasser bei 25 bis 30 C zugetropft und 24 Std. bei dieser Temperatur
gerührt. Danach wurde das Reaktionsgemisch in Wasser gegossen,
wobei die in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Pyridazinone ausfielen und anschließend umkristallisiert wurden. Die Ausbeuten
betrugen 50 - 95 % d· Th..
| Beispiel | Rl | H | R2 | H | Fp.° | C | umkristallisiert |
| Nr. | X | 2-Cl | Ct | H | aus | ||
| 14 | 3-Cl | H | 108 - | 110 | Cyclohexan | ||
| 15 | 4-Cl | H | i4o - | l4l | Essigester | ||
| 16 | 2-CH3 | H | 167 - | 170 | Äthanol | ||
| 17 | 3-CH3 | H | 177 - | 180 | Äthanol | ||
| 18 | 4-CH3 | H | 139 - | l4o | Äthanol | ||
| 19 | 4-NO2 | H | 104 - | 105 | Äthanol | ||
| 20 | 2-CH3 | 3-Cl | 165 - | 168 | Äthanol | ||
| 21 | 184 - | 186 | Äthanol | ||||
| 22 | 165 - | 166 | Äthanol |
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/18
Aus 10 g nach Beispiel 14 hergestelltem 4,4,4-Trichlor-3-brom-2-methylcrotonaldehyd und 7,2 g Isopropylhydrazinsulfat wurden
analog Beispiel 10 5,8 g langsam erstarrende Substanz enthaltend 2-Isopropyl-4-brom-5-methyl-pyridazin-.3-on erhalten.
KR (Dg-Aceton, gegen TMS) : (/*= 0,92 ppm (d, 6 H, J = 7 Hz);
1,98 (s, 3 H)j 5,03 (hept., IH, J = 7 Hz), 7,78 (s, 1 H).
Aus 15 g nach Beispiel l4 hergestelltem 4,4,4-Trichlor-3-brom-2-methylcrotonaldehyd und 12,5 g Cyclohexylhydrazinsulfat wurden
analog Beispiel 9 11,8 g langsam erstarrendes Öl enthaltend 2-Cyclohexyl-4-brom-5-methyl-pyridazin-3-on erhalten.
KR (Dg-Aceton, gegen TMS) t (J" = 0,82 - 1,75 (mult., 10 H) j 2,08
(s, 3 H) j 4,47 - 4,98 (multi, 1 H)| 7,87 (s, 1 H).
809834/0052 /l9
In Tabelle 1 sind die für die in den Beispielen 2^k - 26 beschriebenen
herbiziden Tests verwendeten Wirkstoffe der allgemeinen Formel
aufgeführt,
N-R.
/20
809834/0052
• aa·
| Tabelle 1 | |
| Wirkstoff Nr. |
hergestellt nach
Beispiel |
| 1 | 11 |
| 2 | 14 |
|
3
4 |
19
23 |
-CH,
-CH.
-CH.
-CH.
-OCH
-C6H5
1V1Il
-ei
-Br -Br -Ur -Br
Die Wirkstoff-Nr. 5 {nicht erfindungsgemnß) dient als Vergleichsmittel ,· dessen herbizide Wirkung bekannt und beschrieben ist (R.Wegler).
Die in den nachfolgenden Beispielen verwendeten Wertzahlen von
0-10 haben folgende Bedeutung:
0 keine Wirkung
1 sehr geringe Wirkung
2 geringe Wirkung
3 schwache Wirkung
4 noch schwache Wirkung
5 mäßige Wirkung
6 ausreichende Wirkung
7 befriedigende Wirkung
8 gute Wirkung
9 sehr gute Wirkung
ausgezeichn. Wirkung
ohne Einfluß auf die Pflanze 10 % Schädigung
| 20 % | M | (Totalwirkung) |
| 30 % | ·· | |
| 40 % | H | |
| 55 * | η | |
| 70 % | η | |
| 85 96 | H | |
| 95 % | η | |
| 98 56 | η | |
| lOO 96 | H | |
809834/0052
/21
Nachauflauftest
Im Gewächshaus herangezogene Pflanzen wurden mit einer Suspension der angegebenen Wirkstoffe besprüht. Die Spritzlösung
wurde durch Suspension eines Spritzpulvers bestehend aus: 20 Cew./g Aktivsubstanz hergestellt. Die Dosierung entsprach
4 kg/ha der aktiven Verbindung. l4 Tage nach der Behandlung wurde der herbizide Effekt ermittelt.
Verbindungs-Nr. Klughafer Klettenlabkraut Kornblume
1 4 5 8
2 8 9 10
3 7 7 10
5 (Vergleichs- 2 3 7 mittel)
Nachauflauftest
Die Verbindungen Nr. 2 und Nr. 4 wurden in einer Formulierung enthaltend 20 Gew.% Aktivsubstanz analog Beispiel 24 ausgebracht
und brachten in einer Aufwandmenge von 2 kg/ha nach l4 Tagen folgende Wertzahlen bei genannten zum Teil sehr schwer bekämpfbaren
Unkräutern sowie bei Mais. Als Vergleichsmittel wurde CMA ( = N-(3-Chlor-4-methylphenyl)-2-methyl-pentanamid, Handels-
809834/0052 /22
produkte: Solan, Dutom) in derselben Aufwandmenge ausgebracht.
Poa annua 10 6 3
Zea mays O 0 0
Beispiel 26
Nachauflauftest
Die Verbindung Nr. 2 wurde in der Formulierung des Beispieles
auf einen Boden in einer Menge entsprechend 2 kg Aktivsubstanz/h a
ausgebracht, in den Samen folgender Pflanzen eingesät waren. Nach 28 Tagen wurde die herbizide Wirkung bestimmt.
/23
809834/0052
Po a annua 10
Zea mays 0
Analog Beispiel 11 wurde aus 7»4 g 3,4,4,4-Tetrachlor-2-methylcrotonaldehyd in 40 ml Eisessig und 5,9 g m-Trifluormethylphenylhydrazin in 30 ml Eisessig und 5 ml Wasser nach dem Gießen
in Vasser ein Rohprodukt erhalten, das nach dem Trocknen mit n-Hexan digeriert wurde und 6,5 g 5-Methyl-4-chlor-2-m-trifluormethylpyridazin-3-on ergab. Fp.aus n-Hexan 88-90 C.
Beispiel 28 j
80983W0052 /24
chlorcrotonaldehyd und 12,5 9 m-Trifluorphenylhydrazin 6,8 g
5-Methyl-4-brom-2- (m-trif luorniethylphenyl) pyridazin-3-on erhalten.
Fp. aus η-Hexan 87-88° C.
l6 g nach Beispiel 13 hergestelltem 2-Methyl-3-brom-4,4,4-trichlorcrotonaldehyd
in 50 ml Eisessig wurden zu 10 g 3-Fluorphenylhydrazin-hydrochlorid
in 200 ml Eisessig und 90 ml Wasser
bei 4o C zulaufen gelassen.
Nach 24-stündigem Stehen bei Raumtemperatur wurde in 1 1 Wasser gegossen, der Niederschlag abfiltriert und getrocknet:
15»2 g 5-Methyl-4-brom-2-m-fluorphenyl-pyridazin-3-on. Fp.
aus Äthanol 147-1*8° C
Beispiel 30
Analog Beispiel 29 wurden aus 12,5 β 2-Methyl-3-brom-4,4,4-trichlorcrotonaldehyd
und 10 g 3-Broraphenylhydrazin 11,1 g 5-Methyl-4-brom-2-ra-bromphenyl-pyridazin-3-on
vom Fp. 198-19Ο C (aus Äthanol) erhalten.
/25
809834/0052
Claims (3)
- Patentansprüche1> Verfahren zur Herstellung von Pyridazin-3-onen der allgemeinen Formelwobei R = Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen oder Cyclophenyl oder Cyclohexyl,R = geradkettiges oder verzweigtes Alkyl rait bis zu 3 Kohlenstoffatomen, sowie Chlor oder Brom, Π = Wasserstoff, Chlor oder Brom, R, = geradkettiges oder verzweigtes Alkyl von 3 bis Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl von 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, unsubstituiertes oder rait Nitro-, Methyl-, Chlor-, Fluor-, Brom-, Methoxy- oder Trifluormethylgruppen mono- oder disubstituiertes Phenyl darstellt,dadurch gekennzeichnet, daß Hydrazine der allgemeinen Formel NH NHR, oder deren Salze mit Verbindungen der allgemeinen Formel R COCR =» CR - CCl in» ph-3ereich zwischen 0 und 6, vorzugsweise 1,5 bis 5> gelöst in einem Gemisch bestehend aus Wasser und einem oder mehreren mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln umgesetzt werden./26809834/0052ORIGINAL INSPECTED
- 2. Pyridazin-3-one der allgemeinen Formelin der X = Chlor bzw. Brom R = unsubstituiertes Phenyl oder in m-Stellung mitMethyl-, Fluor-, Chlor-, Brom- oder TrIfluormethylgruppen monosubstituiertes oder in m-Stellung mit Fluor, Chlor oder Bronr und in p-Stellung mit Methyl oder in p-Steilung mit Fluor, Chlor oder 3rom und in in-Stellung mit Methyl disubstituiertes Phenyl oder Cyclohexyl sein kann.
- 3. Herbizide Mittel enthaltend 0,1 bis 95 Gew.% von Verbindungen nach Anspruch 2.809834/005?
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8141 | Disposal/no request for examination |