DE2114018A1 - Neue Tetrahydropyrimidinverbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Neue Tetrahydropyrimidinverbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung

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Description

21H018
• Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assrnann Dr. R. Koenigsberger - Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumstein Jun.
PATENTANWÄLTE
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Neue Tetrahydropyrirnidinverbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung
Die vorliegende Verbindung betrifft neue substituierte Tetra« hydropyrimidinverbindungen sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen.
Die vorliegende Verbindung betrifft insbesondere die Verbindungen der allgemeinen Formel I
worin R1 einen niederen Alkylrest oder einen Phenylrest, R2 ein Wasserstoffatom, einen niederen Alkylrest, ein Chloratom oder ein Brornatom und η eine ganze Zahl von 3 oder 4 bedeuten,
1Qy.47/1953
Jt
Unter den oben angegebenen Definitionen bedeuten die Alkylreste vorzugsweise Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, wie den Methyl-, Äthyl-, n~Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, tert.-Butyl-, Pentyl-, Hexyl- oder Heptylrest.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I besitzen bemerkenswerte pesticide, insbesondere herbicide Eigenschaften, auf Grund derer sie in der Landwirtschaft zur Bekämpfung von schädlichen Organismen, insbesondere von Unkräutern, verwendet werden können.
Als bevorzugteste Verbindungen seien insbesondere die folgenden genannt:
3- {2' -Tetrahydropyranyl )«5-chlor-6-methyl-l, 2,3,4-t etrahydropyrimidin-2,4—dion
3-(2«-Tetrahydropyranyl)~5,6-dimethyl-l,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion
3-(2'-Tetrahydrofuranyl)-5-chlor-6-methyl-l,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4—dion
3-(2'-Tetrahydropyranyl)-6-methyl-l,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion
3-(2'-Tetrahydropyranyl)-5-brom-6-methyl-l,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4—dion
fc 3-( 2 •—Tetrahydrofuranyl )-6-methyl-l, 2,3,4—tetrahydropyrimidin-2,4-dion
3-(2 ' -Tetrahydrofuranyl )-5-brom-6-methyl—1,2,3,4—tetrahydropyrimidin—2,4—dion
3-(2'-Tetrahydropyranyl)-6-phenyl-l,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion
3-(2 ·-Tetrahydropyranyl)-5-chlor-6-phenyl-l,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion und
3-(2'-Tetrahydropyranyl)- 5-brom-6-phenyl-l,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion.
109847/1953
21H013
Es sind bereits Tetrahydropyrimidinverbindungen bekannt, die eine herbicide Aktivität besitzen.
So wird z.B. 3—sek.-Butyl-5-brom-6-methyl»-l,2,3,4-tetrahydropyrimidin—2,4-dion, das im allgemeinen Bromacil genannt wird, zum Ausjäten von ausgewachsenen Pfirsichbaumgärten verwendet.
Jedoch können diese Verbindungen im allgemeinen nur als Ge« samtherbicide verwendet werden, da ihre Wirkung nicht selektiv ist.
Es wurde nun gefunden, daß die Verbindungen der allgemeinen Formel I keine oder eine geringe phytotoxische Aktivität auf gewisse Pflanzen und insbesondere auf Baumwolle besitzen, so daß es möglich wird, sie zur Bekämpfung von parasitären Kräutern in Kulturfeldern der genannten Pflanzen zu verwenden.
Die herbiciden Eigenschaften vor dem Auflaufen und nach dem Auflaufen der Verbindungen der allgemeinen Formel I können durch Untersuchungen an repräsentativen Pflanzen der großen botanischen Familien, wie Hafer, Korn, Mais, Fuchsschwanzgras, Runkelrüben, Chrysanthemum, Flachs, Klee und Senf, gezeigt werden. Die Einzelheiten dieser Untersuchungen sind weiter unten im experimentellen Teil angegeben.
Das Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I, das auch Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, ist im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, daß man einen ß-Aminoacrylsäurealkylester der allgemeinen Formel II
= C II
CO2AIk
worin R^ einen niederen Alkylrest oder den Phenylrest, R? ein Wasserstoffatom, einen niederen Alkylrest, ein Chlor- oder Bromatom und Alk einen niederen Alkylrest bedeuten, mit Tetra-
1 0 P C- £ 7 / 1 9 S 3
14018
hydropyranylisocyanat oder Tetrahydrofuranylisocyanat in Gegenwart eines basischen Mittels kondensiert und dann den entstehenden ß-(N'-2-Tetrahydroheterocyclo-ureido)-acrylsäureal]cylester der allgemeinen Formel III
R2
Ill I ^ n NH-C-NH-CH
worin η eine ganze Zahl von 3 oder 4 bedeutet, in Gegenwart eines basischen Mittels cyclisiert, so daß man die gewünschte Verbindung der allgemeinen Formel I
erhält.
In einer bevorzugten Ausführungsform verwendet man als basisches Mittel, das zur Kondensation des Aminoacrylsäurealkylesters der allgemeinen Formel II mit Tetrahydropyranylisocyanat oder Tetrahydrofuranylisocyanat notwendig ist, ein tertiäres Amin, wie Trimethylamin, Triäthylamin, Pyridin, N-Methylpiperidin, N-Methylpyrrolidin oder Chinolin.
Das basische Mittel, in dessen Anwesenheit die Cyclisierung des ß-(N'-2-Tetrahydroheterocycloureido)-acrylsäurealkylesters der allgemeinen Formel III durchgeführt wird, ist ein Alkalialkoholat, wie Natriummethylat oder Natriumäthylat. Diese Cyclisierung wird in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, insbesondere in Gegenwart eines Alkohols, wie Äthanol, durchgeführt.
10S8A7/1953
Die Ausgangsaminoacrylsäurealkylester können ausgehend von einer Verbindung der allgemeinen Formel
O R2 O
R1-C-CH-C-O-AIk IV
worin R^, Rp und Alk die oben für die allgemeine Formel II angegebenen Bedeutungen besitzen, gemäß einem analogen Verfahren zu dem von Genvresse, Ann. de Chim,.,(6) 2_£, Seite 64 beschriebenen hergestellt werden.
Eine Literaturstelle, die die Herstellung von Tetrahydropyranylisocyanat betrifft, ist in dem experimentellen Teil angegeben.
Die Herstellung von Tetrahydrofuranylisocyanat ist weiter unten im experimentellen Teil beschrieben.
Es sei gesagt, daß die zwei Reaktionsstufen des Verfahrens entweder durchgeführt werden können, indem man die Zwischenverbindung der Formel III abtrennt und reinigt und dann das isolierte Produkt cyclisiert oder indem man direkt die Cyclisierung in dem Reaktionsmedium der Kondensation durchführt.
Zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel III kann man auch eine andere Verfahrensweise verwenden, wobei das Verfahren dieser Abänderung im wesentlichen darin besteht, daß man einen ß-Ureidoacrylsäurealkylester der allgemeinen Formel V
CO2AIk NH-C-NH2
worin R^ einen niederen Alkylrest oder den Phenylrest, Rp ein Wasserstoffatom, einen niederen Alkylrest oder ein Chlor- oder Bromatom und Alk einen niederen Alkylrest bedeuten, in Gegenwart eines Dehydratisierungsmittels mit Dihydropyran oder Di-
109847/1953
hydrofuran kondensiert, so daß man die entsprechende Verbindung der allgemeinen Formel III erhält.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform verwendet man p-Toluolsulfonsäure als Dehydratisierungsmittel. Diese Kondensation kann in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, wie Benzol, Toluol, Xylol oder Tetrahydrofuran, durchgeführt werden.
Der ß-Ureidoacrylsäurealkylester, der als Ausgangsverbindung verwendet wird, kann durch Kondensation von Harnstoff mit einer Verbindung der allgemeinen Formel IV hergestellt werden.
w Zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin R. einen niederen Alkylrest oder den Phenylrest, R2 ein Chlor- oder Bromatom und η eine ganze Zahl von 3 oder 4 bedeuten, kann man eine Verbindung der allgemeinen Formel I1
2'n
worin R^ einen niederen Alkylrest oder den Phenylrest und η eine ganze Zahl von 3 oder 4 bedeuten, mit Hilfe eines HaIo-™ genierungsmittels halogenieren, so daß man die gewünschte Verbindung erhält.
Das Halogenierungsmittel ist zur Einführung eines Chloratoms in der 5-Stellung vorzugsweise Sulfurylchlorid, und zur Herstellung des 5-Bromidderivats verwendet man Brom oder N-Bromsuccinimid.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I·, die einen Teil der allgemeinen Formel I ausmachen, können auch nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden.
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21 U018
Die vorliegende Erfindung betrifft auch pesticide, insbesondere herbicide Zusammensetzungen, die als aktiven Wirkstoff einen oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel I enthalten. Die Zusammensetzungen können in Form von Pulvern, Granulaten, Suspensionen, Emulsionen, Lösungen vorliegen, die den aktiven Wirkstoff, z.B. in Mischung mit einem Träger und/oder einem anionischen, kationischen oder nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel enthalten, das unter anderem eine gleichförmige Dispersion der Substanzen der Zusammensetzung sicherstellt. Das verwendete Trägermaterial kann eine Flüssigkeit sein, wie Wasser, Alkohol, ein Kohlenwasserstoff oder ein anderes organisches Lösungsmittel, ein Mineralöl, ein pflanzliches oder tierisches Öl, ein Pulver, wie Talk, Tone, Silicate oder Kieselgur.
Die festen Zusammensetzungen, die in Form von Pulvern zum Zerstäuben, in Form von benetzbaren Pulvern oder Granulaten vorliegen, können durch Verreiben der aktiven Verbindung mit einem inerten Feststoff oder durch Imprägnierung des festen Trägers mit einer Lösung des aktiven Wirkstoffs in einem Lösungsmittel, das man anschließend verdampft, hergestellt werden.
Außer einem Träger und/oder einem oberflächenaktiven Mittel können diese Zusammensetzungen als aktiven Wirkstoff ein oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel I sowie gegebenenfalls andere Pesticide, Herbicide und/oder Fungicide, Biocide, Insecticide etc. und Substanzen, die Eigenschaften aufweisen, die das Wachstum der Pflanzen beeinflussen, enthalten.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden, wohlverstanden, in genügenden Dosen aufgetragen, um ihre pesticiden, insbesondere herbiciden Aktivitäten zu entfalten. Die Dosen der aktiven Substanz in den Zusammensetzungen variieren insbesondere in Abhängigkeit von den zu vernichtenden Pflanzen, der Art des Geländes, den atmosphärischen Bedingungen und der Ausbreitung der zu vernichtenden Vegetation.
109847/1953
Die vorliegende Erfindung betrifft gleichfalls ein Verfahren zur Schädlingsbekämpfung, insbesondere zur Unkrautbekämpfung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man zur Bekämpfung der Unkräuter eine pesticide, insbesondere herbicide Zusammensetzung verwendet, die als aktiven Wirkstoff mindestens eine der Verbindungen der allgemeinen Formel I enthält.
Bei der Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel I als Herbicid erstrecken sich die aufgetragenen Mengen der aktiven Substanz zwischen 0,2 und 40 kg/ha und vorzugsweise zwischen 0,6 und 5 kg/ha.
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung weiter erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken. ~
Herstellung I 2-Tetrahydrofuranylisocyanat
Man hält eine Mischung aus 75 g 2-Chlortetrahydrofuran [hergestellt gemäß dem von Normant beschriebenen Verfahren, CR. 228, 102 (1949)] und 150 ecm wasserfreiem Acetonitril, 150 ecm wasserfreiem Benzol und 70 g Natriumcyanat während 2 Stunden und 30 Minuten bei einer Temperatur von 35 bis 38 C. Dann bringt man die Mischung während 10 Minuten zum Rückflußsieden, saugt schließlich nach dem Abkühlen die unlöslichen Anteile ab und verdampft die Lösungsmittel unter vermindertem Druck. Durch Rektifikation erhält man 40 g 2-Tetrahydrofuranylisocyanat, ΚΡ·35 „,,n/Hg " 60°C·
Soweit bekannt, ist diese Verbindung in der Literatur nicht beschrieben.
Herstellung II
g-Chlor-ß-ureidocrotonsäureäthylester
Man erhitzt eine Mischung aus 150 g a-Chloracetessigsäureäthylester [hergestellt nach dem von Allihn beschriebenen Verfahren, Ber., 11, 56 7, (1878)J, 60 g Harnstoff und einigen ecm reiner
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Chlorwasserstoffsäure während 16 Stunden unter Rühren bei einem Druck von 80 mm Hg auf eine Temperatur von 50 bis 55°C.
Nach dem Abkühlen isoliert man den Niederschlag durch Absaugen, wäscht ihn mit Äther und dann mit Wasser und erhält 37 g a-Chlorß—ureidocrotonsaureathylester mit einem F = 181 C.
Soweit bekannt, ist diese Verbindung in der Literatur nicht beschrieben.
Beispiel 1
3-. (2'-Tetrahydropyranyl)-5,6-dimethvl-l,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion
Man bringt eine Mischung aus 42,9 g 2-Methyl-3-aminocrotonsäureäthylester in 600 ecm Toluol, 52,5 g Tetrahydropyranylisocyanat (hergestellt gemäß dem in der französischen Patentschrift 1 425 137 beschriebenen Verfahren) und 42 ecm Triäthylamin während 17 Stunden zum Rückflußsieden, kühlt dann auf 20°C ab und gibt eine Lösung von 60 g Natriummethylat in 300 ecm Xthanol hinzu. Man erhitzt nach und nach bis zum Rückflußsieden und hält während 30 Minuten am Rückfluß, kühlt auf 20°C ab und gibt 300 ecm Wasser hinzu· Man dekantiert die organische Phase ab, wäscht die wäßrige Phase mit Äther und bringt die letztere durch Zugabe von Essigsäure auf einen p„-Wert von 4. Man saugt den Niederschlag ab und kristallisiert ihn aus Äthanol um und erhält 23 g 3-(2'-Tetrahydropyranyl)-5,6-dimethyl-l,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion mit einem F = 218°C.
Analyse: C11H16N2O3 = 224>26
Berechnet: C 58,9 H 7,19 N 12,50 %
Gefunden: 58,8 7,2 12,60%
Soweit bekannt, ist diese Verbindung in der Literatur nicht beschrieben.
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-atf- 21U018
Beispiel 2
3- (2 '-Tetrahydrofuranyl )-5-chlor~6-niethyl-l, 2. 3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion
In analoger Weise zu der in Beispiel 1 beschriebenen und ausgehend von 2—Chlor-3-aminocrotonsäureäthylester und Tetrahydrofuranylisocyanat stellt man 3-(2 '-TetrahydrofuranyDr-5-chlor-6-methyl-l,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion mit einem F -200°C her.
Soweit bekannt, ist diese Verbindung in der Literatur nicht beschrieben.
Beispiel 3
3-(2'-Tetrahydropyranyl)-6-methyl-l,2,314-tetrahydropyrimidin-2t4-dion
Man bringt unter Stickstoffatmosphäre eine Mischung aus 30 g 3-Aminocrotonsäureäthylester, 75 ecm wasserfreiem Toluol, 15 g
während 2 Stunden
Triethylamin und 30 g Tetrahydropyranylisocyanat/zum Rückflußsieden, gießt die erhaltene, auf Raumtemperatur abgekühlte Lösung in 150 ecm Äthanol und 30 g Natriummethylat. Man bringt die Mischung während 1 Stunde zum Rückflußsieden, engt die Lösung auf etwa 100 ecm ein, gießt in Wasser und wäscht mit Methylenchlorid. Dann engt man die wäßrige Phase ein, säuert sie durch Zugabe von reiner Chlorwasserstoffsäure auf einen p„-Wert von 2 an und saugt den gebildeten Niederschlagab. Man erhält so 26 g 3-(2'-Tetrahydropyranyl)-6-methyl-l,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion mit einem P = 224°C.
Soweit bekannt, ist diese Verbindung in der Literatur nicht beschrieben.
Beispiel 4
3- (2'-Tetrahydropyranyl)-5-chlor-6-methvl-l,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion
Stufe A; ß-(N*-2-Tetrahydropyranylureido)-a-chlor-crotonsäureäthylester
Man bringt eine Mischung aus 25 g α-Chlor-ß-ureidocrotonsäureäthylester, erhalten gemäß der Herstellung II, 12,5 g Dihydropyran und 2 g p-Toluolsulfonsäure in 650 ecm Tetrahydrofuran unter Rühren während 4 Stunden zum Rückflußsieden. Nach dem Abkühlen gibt man 500 ecm Essigsäureäthylester hinzu, wäscht mit Wasser, trocknet über Magnesiumsulfat und bringt dann unter vermindertem Druck zur Trockne. Man kristallisiert das als Rückstand erhaltene Öl aus Isopropyläther aus und erhält 10 g ß- (N'-2-Tetrahydropyranylureido)-a-chlorcrotonsäur eä thylester mit einem P = 107°C.
Soweit bekannt, ist diese Verbindung in der Literatur nicht beschrieben.
Stufe B: 3- (2'-Tetrahydropyranyl)-5-chlor-6-methyl-l,2,3.4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion
Man gibt 25 g ß-(Nl-2-Tetrahydropyranylureido)-a-chlorcrotonsäureäth*!ester auf einmal in eine Lösung von 25 g Natriummethylat in 250 ecm Äthanol und bringt die Mischung während 30 Minuten zum Rückflußsieden und destilliert dann unter vermindertem Druck zur Trockne ein. Man löst das gebildete Öl in Wasser und säuert durch Zugabe von reiner Chlorwasserstoffsäure an und isoliert den gebildeten Niederschlag durch Absaugen, und man erhält 15 g 3-(2'-Tetrahydropyranyl)-5-chlor-6-methyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion vom F = 225°C.
Eine Probe dieser Verbindung wird aus Essigsäureäthylester für Analysenzwecke umkristallisiert:
1088^7/1953
12_ 2:14018
Analyse; C-j^*1^011^^ = 244,68
Berechnet: C 49,08 H 5,36 Cl 14,49 N 11,45 % Gefunden: 49,2 5,20 14,7 11,3. %
Soweit bekannt, ist diese Verbindung in der Literatur nicht beschrieben·
Beispiel 5
3-(2'-Tetrahydropyranyl)-5-chlor-6-methvl-l.2.3.4-Tetrahydropyrimidin-214-dion
In eine auf 0 C abgekühlte Lösung von 3,5 g 3-(2'-Tetrahydropyranyl )-6-methyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion, hergestellt gemäß Beispiel 3, in 20 ecm Chlroforin gibt man tropfenweise 1,4 ecm Sulfurylchlorid. Man rührt während 30 Minuten bei 0 C, gibt 20 ecm Chloroform und dann bis zu einem p„-Wert von 11 eine wäßrige Kaliumhydroxydlösung hinzu.
Man extrahiert mit Wasser und säuert die wäßrige Phase an. Man isoliert den gebildeten Niederschlag durch Absaugen und erhält 2 g 3-(2'-Tetrahydropyranyl)-5-chlor-6-methyl-l,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion, eine Verbindung, die mit der in Stufe B des Beispiels 4 erhaltenen identisch ist.
Beispiel 6
3-(2'-Tetrahydropyranyl)-5-brom-6-methyl-l,2,3« 4-tetrahydro~ pyrimidin-2,4-dion
Man gibt 24 g 3-(2'-Tetrahydropyranyl)-6-methyl-l,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion (hergestellt wie in Beispiel 3 beschrieben) in eine Lösung, die 25 g N-Bromsuccinimid und 250 ecm Tetrachlorkohlenstoff enthält. Die Lösung wird während 1 Stunde und 30 Minuten zum Rückflußsieden gebracht. Man läßt auf Raumtemperatur abkühlen und gibt 250 ecm Methylenchlorid hinzu, wäscht mit Wasser, trocknet über Natriumsulfat, filtriert und dampft das FiItrat unter vermindertem Druck zur Trockne ein.
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-13- 2ΊΗ018
Man kristallisiert den Rückstand aus Äthanol um und erhält so 16 g 3-(2'-1
hydropyrimidin-2,4-dion vom F = 210°C.
Analyse: C10H^3BrNpO3
Berechnet: C 41,54 H 4,53 Br 27,64 N 9,69 % Gefunden: 41,9 4,8 27,9 9,6 %
Soweit bekannt, ist diese Verbindung in der Literatur nicht beschrieben.
Beispiel 7
3-(2'-Tetrahydrofuranyl)-5-brom-6-methyl-l,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion
Stufe A: 3-(2'-Tetrahydrofuranyl)-6-methyl-1,2,3.4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion
Man gibt unter Stickstoff 46 g Tetrahydrofuranylisocyanat, erhalten gemäß Herstellung I, in eine Lösung, die 46 g 3-Aminocrotonsäureäthylester, 12,8 g Triäthylamin und 90 ecm wasserfreies Toluol enthält. Man bringt die Mischung während 1 Stunde und 30 Minuten zum Rückflußsieden und läßt auf Raumtemperatur abkühlen.
Dann gibt man 35,5 g Natriummethylat und 180 ecm Äthanol hinzu. Die Lösung wird während 1 Stunde zum Rückflußsieden gebracht und dann unter vermindertem Druck zur Trockne eingedampft. Man erhält so ein gelbes Öl, das man in 200 ecm Wasser löst, mit 4O ecm Methylenchlorid wäscht und unter vermindertem Druck zur Trockne eindampft. Das erhaltene Produkt löst man in 100 ecm Wasser und bringt die Lösung durch Zugabe von konzentrierter Chlorwasserstoffsäure auf einen leicht sauren pH-Wert. Der erhaltene Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen, in Methylenchlorid gelöst, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert, und die Lösung wird unter vermindertem Druck zur Trockne eingedampft. Nach dem Anteigen in Äthyläther erhält man so 25 g 3-(2'-Tetrahydrofuranyl)-6-methyl-l,2,3,4-tetrahydropyr-
109847/1953
2 I H018
imidin-2,4-dion vom F = 2O2°C.
Analxsej_ C9H12N3O3 = 196,19
Berechnet: C 55,09 H 6,17 N 14,28 %
Gefunden: 55,1 6,3 14,3 %
Soweit bekannt, ist diese Verbindung in der Literatur nicht be schrieben.
Stufe B: 3-(2t-Tetrahydrofuranyl)-5-brom-6-methyl--l,2, 3,4-tetrahydropyrirnidin-2,4-dion
Man gibt 28 g N-Bromsuccinimid zu einer Suspension, die 31 g~ 3-(2'-Tetrahydrofuranyl)-6-methyl-l,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion und 300 ecm Tetrachlorkohlenstoff enthält. Die erhaltene Suspension wird während 1 Stunde unter Rühren zum Rückflußsieden gebracht und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Man gibt dann 600 ecm Methylenchlorid hinzu, wäscht zweimal mit 300 ecm Wasser, trocknet über Natriumsulfat, filtriert, verdampft unter vermindertem Druck zur Trockne und erhält ein weißes kristallisiertes Produkt, das man aus Äthanol umkristallisiert. Man erhält so 24 g 3-(2'-Tetrahydrofuranyl)-5-brom-6-methyl-l,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion vom F = 185°C.
Analyse: C9H11BrN2O3 = 275,08
Berechnet: C 39,30 H 4,03 N 10,19 Br 29,05 % * Gefunden: 39,7 . 4,1 9,8 . 29,1 %
Soweit bekannt, ist diese Verbindung in der Literatur nicht beschrieben.
Beispiel 8
3-(2t-Tetrahydrofuranyl)-5-chlor-6-methyl-l,2t3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion
Man gibt 0,57 ecm Sulfurylchlorid zu einer Lösung, die 1,2 g 3-(2'-Tetrahydrofuranyl)-6-methyl-l,2,3,4-tetrahydropyrimidin- 2,4-dion (Produkt, das gemäß der Stufe A des Beispiels 7 erhal-
109847/1953
-15~ 21U018
ten wurde) und 20 ecm Chloroform enthält, und rührt die Mischung während 1 Stunde bei O0C. Die erhaltene Suspension wird durch Zugabe von Kaliumhydroxyd auf einen basischen p„-Wert gebracht. Dann gibt man 20 ecm Wasser hinzu und dekantiert die erhaltene Lösung ab und bringt die wäßrige Phase durch Zugabe von konzentrierter Chlorwasserstoffsäure auf einen sauren p„-Wert. Man erhält einen weißen Niederschlag, den man absaugt, in Chloroform löst, über Natriumsulfat trocknet, filtriert und unter vermindertem Druck zur. Trockne bringt. Man erhält 1 g eines weißen Produkts, das man aus Äthylalkohol umkristallisiert. Man erhält so 0,5 g 3-(2'-Tetrahydrofuranyl)-5-chlor- . 6-methyl-l,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion vom F = 200°C.
Diebes Produkt ist mit dem in Beispiel 2 beschriebenen identisch,
O3 = 230,63
Berechnet: C 46,86 H 4,81 N 12,15 Cl 15,38 % Gefunden: 46,6 4,8 12,5 15,1 %
Beispiel 9
3-(2 *-Tetrahydropyranyl)-6-phenyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion
Stufe A: ß-(N'-2-Tetrahydropyranylureido)-acrylsäureäthylester
Man gibt 71 g ß-Phenyl-ß-aminoacrylsäureäthylester (hergestellt gemäß dem Verfahren von R. Lukes und J. Kloubek, CA, 1960 - 54 11 984e) und 3 ecm Triäthylamin in 200 ecm
Toluol und dann 66,9 g Tetrahydropyranyl i so cyan at und 100 ecm wasserfreies Toluol hinzu. Man bringt während 12 Stunden zum Rückflußsieden, vertreibt das Toluol unter vermindertem Druck und erhält ein gelbes Öl, das man in 100 ecm absolutem Äthanol aufnimmt. Man erhält auf diese Weise 216,5 g einer alkoholischen Lösung von ß-(N'-2-Tetrahydropyranylureido)-acrylsäureäthylester.
Soweit bekannt, ist diese Verbindung in der Literatur nicht beschrieben .
109847/1953
2 ι HO 18
Stufe B; 3- (2 ' -Tetrahydropyranyl) -6-phenyl-1, 2,3 ,4-tetrah ydropyrimidin-2,4-dion
Man gibt 144 g der in der Stufe A hergestellten alkoholischen Lösung und 15 g Natriumäthylat in 150 ecm absolutem Äthanol, bringt während 12 Stunden zum Rückflußsieden und bringt dann unter vermindertem Druck zur Trockne und erhält einen Feststoff, den man in 250 ecm Äther aufnimmt. Man filtriert, wäscht zweimal mit 50 ecm Äther, löst den erhaltenen Feststoff in 1 Liter Wasser, säuert mit Hilfe von konzentrierter Chlorwasserstoffsäure auf einen p„-Wert von 4 an, filtriert den erhaltenen Niederschlag ab, teigt ihn dreimal mit Isopropyläther an, saugt ab und erhält ein weißes Produkt, das man aus 18 Volumen Isopropanol umkristallisiert. Man erhält so 17 g 3-(2'-Tetrahydropyranyl )-6-phenyl-l,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion vom F = 235°C.
Analyse: c-15 H-x6 li2O3 = 272,30
Berechnet:C 66,15 H 5,92 N 10,25 %
Gefunden: 66 6,1 9,9 %
Soweit bekannt, ist diese Verbindung in der Literatur nicht beschrieben.
Beispiel 10
3-(2'-Tetrahydropyranyl)-S-chlor-e-phenyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion
Man gibt 2,7 g 3-(2'-Tetrahydropyranyl)-6-phenyl-l,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion (Produkt, erhalten in E^ufe B des Beispiels 9) in 30 ecm Chloroform, gibt bei 00C 1,3 ecm Sulfurylchlorid und 20 ecm Chloroform hinzu, läßt 3/4 Stunden unter Rühren bei 0 C stehen und gießt die so erhaltene Lösung dann in eine wäßrige Natriumcarbonatlosung, dekantiert, wäscht mit 100 ecm Wasser, gewinnt die Chloroformphase, die man über Natriumsulfat trocknet, filtriert und unter vermindertem Druck eindampft, nimmt den Rückstand in Isopropyläther auf und isoliert durch Filtration ein Produkt, das man durch Umkristallisation aus Isopropylalkohol und dann Essigsäureäthylester um-
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- " - 21H018
kristallisiert, und man erhält 1,1 g 3-(2'-Tetrahydropyranyl)-5-chlor-6—phenyl-l,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion mit einem F = 194 bis 196°C.
Analyse: C15H15ClN2O3 « 306,751
Berechnet: C 58,73 H 4,13 Cl 11,56 N 9,13 % Gefunden: 58,8 5,1 11,4 8,8 %
Soweit bekannt, ist diese Verbindung in der Literatur nicht beschrieben.
Beispiel 11
3—(2'-Tetrahydropyranyl)-5-brom-6-phenyl-l,2,3,4-tetrahydro- ' pyrimidin-2,4-dion
Man gibt 1,75 g N-Bromsuccinimid und 2,7 g 3-(2'-Tetrahydropyranyl )-6-phenyl-l,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion (Produkt, erhalten in Stufe B des Beispiels 9) in 100 ecm Tetrachlorkohlenstoff, bringt während 1 Stunde zum Rückflußsieden, kühlt ab und gibt 200 ecm Wasser hinzu, dekantiert ab, wäscht die organische Schicht mit 200 ecm Wasser, trocknet über Natriumsulfat, filtriert und dampft unter vermindertem Druck ein. Man erhält einen gelblichweißen Rückstand, den man aus Isopropyläther und dann Essigsäureäthylester umkristallisiert. Man erhält so 2,1 g 3-(2'-Tetrahydropyranyl)-5-brom-6-phenyl-l,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion vom F = 202 bis 2O4°C.
Analyse: C15H15BrN3O3 = 351,21
Berechnet: C 51,30 H 4,30 Br 22,76 N 7,97 % Gefunden: 51,4 4,1 22,8 7,8 %
Soweit bekannt, ist diese Verbindung in der Literatur nicht beschrieben.
109847/1953
21U018
Untersuchung der herbiciden Wirkung
Die 9 verwendeten Pflanzen (Hafer, Runkelrübe, Korn, Chrysanthemum, Flachs, Mais, Senf, Klee und Fuchsschwanzgras) werden in Kulturbecken (mit den Abmessungen 23 χ 14 χ 4 cm) mit doppeltem Boden und Bewässerung von unten gezüchtet. Die 9 Arten werden in einer Menge von 20 Körnern pro Art in Reihen mit einem Abstand von 3 cm in einem einzigen Trog angeordnet, und es werden für jede Konzentration 4 Wiederholungen durchgeführt.
Die Kulturbedingungen sind die folgenden: Temperatur 20°+ 2°C, Feuchtiigkeit etwa 60 %, Beleuchtung durch Leichtstoff röhren W (Tageslicht und weißes helles Licht) während 16 Stunden täglich, Die verwendete Erdmischung besteht aus 10 Volumen pflügbarer Erde, 10 Volumen Flußsand und 2 Volumen Torf.
Für die Vorauflauf-Untersuchungen wird die Behandlung 24 Stunden nach dem Säen durchgeführt, und die erste Bewässerung erfolgt durch Besprühen, um einen Teil des Produktes auf die Höhe der Körner zu bringen. . -
Für die Nachauflauf-Untersuchungen erfolgt die Behandlung der der Luft ausgesetzten Teile nach 21 Tagen in der Kultur.
t In den beiden Fällen wird das zu untersuchende Produkt unter Standardbedingungen mit Hilfe eines Mikrozerstäubers in Dosen zwischen 5 und 0,62 kg/ha und in einer Verdünnung, die 560 l/ha entspricht, aufgetragen.
Man führt auch Verg1eichsversuche ohne Behandlung durch. Die Endkontrolle erfolgt durch Wiegen der Pflanzen 21 Tage nach der Behandlung für die Vorauflauf-Untersuchungen und 15 Tage nach der Behandlung bei den Nachauflauf-Untersuchungen. .
Die erhaltenen Ergebnisse sind als prozentuale Verminderung
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der Vegetation P ausgedrückt:
Gewicht der Vergleichspflanzen
Gewicht der behandelten Pflanzen
Gewicht der Vergleichspflanzen
χ 100
Die folgenden Tabellen fassen die erhaltenen Vorauflauf- und Nachauflauf-Ergebnisse für 3-(2'-Tetrahydropyranyl)-5-chlor-6-methyl-l,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion (Verbindung A) zusammen, wobei die Ergebnisse mit dem in Handel erhältlicher Produkte verglichen werden.
Tabelle I
Vorauflauf-Untersuchung der Verbindung ι Verbindung A 5,0 2,5 1,25 0,62 \, verglichen mir Atrazin 5,0 2,5 1,25 0,62
100 65,0 45,0 Atrazin 100
kg MA/ha 100 100
Hafer 100 78,0 55,0 22,0 67,0 64,0 50,0 50,0
Runkelrübe 100 100
Korn 100 94,0 84,0 100
Chrysan
themum		 65,0 45,0 17,0 11,0 0 0 0 0
Flachs 100 100
Mais 100 100
Senf 100 100
Klee
Fuchs
schwanz
gras
2-Chlor-4-äthylamino-6-isopropylamino-l,3,5-triazin
109847/1953
- 20 Tabelle II
2IH018
Nachauflauf-Untersuchung der Verbindung A, verglichen mit Linuron
Verbindung A 5,0 2,5 1,25 0,62 Linuron 5,0 2,5 1,25 0,62
kg MA/ha 100 100
Hafer 100 100
Runkel
rübe		 100 100 55,0 60,0
Korn 100 100
Chrysan
themum		 100 100
Flachs 30,0 31,0 20,0 15,0 65,0 30,0 20,0 5,0
Mais 100 100
Senf 100 100
Klee 100 85,0 100 40,0 60,0
Fuchs
schwanz
gras
Nf-(3,4-Dichlorphenyl)-N-methoxy-N-methylharnstoff
Die folgenden Tabellen fassen die erhaltenen Ergebnisse der Vorauflauf- und Nachauflauf-Untersuchungen von 3-(2•-Tetrahydropyranyl )-5-brom-6-methyl-l, 2, 3,4-tetrahy^dropyrirnidin-2,4-dion (Verbindung B) zusammen.
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-' 21 -
21HQ18
Tabelle III
Vorauflauf-Untersuchung der Verbindung B
kg/MA/ha 5 2,5 1,25 0,62
Hafer 100 100 69 61
Korn 67 64 63 20
Mais 0 0 0 0
Fuchsschwanzgras 100 100 100 88
Runkelrübe 100 100 100 100
Chrysanthemum 100 100 100 100
Flachs 100 100 100 75
Senf 100 100 100 100
Klee 100 100 100 44
Tabelle IV Nachauflauf-Untersuchung der Verbindung B
kg MA/ha 5 2,5 1,25 0,62
Hafer 100 100 100 100
Korn 100 100 100 45
Mais 81 76 70 0
Fuchsschwanzgras 100 100 100 90
Runkelrübe 100 100 100 100
Chrysanthemum 100 100 100 100
Flachs 100 100 100 100
Senf 100 100 100 100
Klee 100 100 100 100
109 HU7/1953

Claims (1)

  1. -'22- ■ 21 U018
    Patentansprüche
    ) Substituierte Tetrahydropyrimidinverbindungen der allgemeinen Formel
    worin R^ einen niederen Alkylrest oder den Phenylrest,
    R2 ein Wasserstoffatom, einen niederen Alkylrest, ein
    Chlor- oder Bromatom und η eine ganze Zahl von 3 oder 4
    bedeuten.
    2.) 3-(2·-Tetrahydropyranyl)-5-chlor-6-methyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion.
    3.) 3-(2·-Tetrahydropyranyl)-5,6-dimethyl-l,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion.
    4.) 3-(2'-Tetrahydrofuranyl)-5-chlor-6-methyl-l,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion.
    5.) 3-(2'-Tetrahydropyranyl)-6-methyl-l,2,3,4-tetrahydropyrimidin«-2,4-dion.
    6.) S-^-TetrahydropyranylKS-brom-e-inethyl-l^S,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion.
    7.) 3-(2'-Tetrahydrofuranyi)-5-brom-6-methyl-l,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion,
    8.) 3-(2'-Tetrahydrofuranyl)-6-methy1-1,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion.
    109847/1953
    21U018
    9.) 3-(2'—Tetrahydropyranyl)-6—phenyl-1,2,3^-tetrahydropyrimidine ,4-dion.
    10.) 3-(2·-Tetrahydropyranyl)-5-chlor-6-phenyl-l,2,3,4-tetrahydropyr imidin—2 ,4—dion.
    11.) 3-(2'-Tetrahydropyranyl)-5-brom-6-phenyl-l,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion.
    12.) Verfahren zur Herstellung der substituierten Tetrahydropyrimidinverbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einenß-Aminoacrylsäurealkylester der allgemeinen Formel
    CO2AIk
    worin R^ einen niederen Alkylrest oder den Phenylrest, R2 ein Wasserstoffatom, einen niederen Alkylrest, ein Chloroder Bromatom und Alk einen niederen Alkylrest bedeuten, in Gegenwart eines basischen Mittals mit Tetrahydropyranylisocyanat oder Tetrahydrofuranylisocyanat kondensiert und dann den entstehenden ß-(N'-2-Tetrahydroheterocycloure:~do)-acrylsäurealkylester der allgemeinen Formel
    = C
    *■-- ft
    NH-C-NH-CH
    worin η eine ganze Zahl von 3 oder 4 bedeutet, in Gegenwart eines basischen mittels cyclisiert, so daß man die gewünschte Verbindung erhält.
    13.) Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß roan als basisches Mittel, das zur Kondensation des ß-AminoacrylsSurealkylesters mit Tetrahydropyranylisocyanat oder
    109847/195-3
    Tetrahydrofuranylisocyanat notwendig ist, ein tertiäres Amin verwendet.
    14.) Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das basische Mittel, in Anwesenheit dessen man die Cyclisierung des ß-(N'-2-Tetrahydroheterocycloureido)-acrylsäurealkylesters bewirkt, ein Alkalialkoholat ist.
    15.) Abänderung des Verfahrens gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung eines ß-(N'-2-Tetrahydroheterocycloureido)-acrylsäurealkylesters der allgemeinen Formel
    CO2AIk NH-C-NH-CH |
    ^O
    worin R^, einen niederen Alkylrest oder den Phenylrest, Rp ein Wasserstoffatom, einen niederen Alkylrest, ein Chlor- oder Bromatom, Alk einen niederen Alkylrest und η eine ganze Zahl von 3 oder 4 bedeuten, einen ß-Ureidoacrylsäurealkylester der allgemeinen Formel
    CO2AIk NH-C-NH2
    in Gegenwart eines Dehydratisxerungsmittel mit Dihydropyran oder Dihydrofuran kondensiert, so daß man die gewünschte Verbindung erhält.
    16.) Verfahren gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Dehydratisierungsmittel p-Toluolsulfonsäure ist.
    1095^7/1953
    - 25 - 21U018
    17.) Abänderung des Verfahrens gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I, die in der 5-Stellung ein Chloroder Bromatom tragen, eine Verbindung der allgemeinen Formel
    worin R. und η die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einem Chlorierungs- oder Bromierungsmittel behandelt.
    18.) Verfahren gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Chlorierungs- oder Bromierungsmittel Sulfurylchlorid, Brom oder N-Bromsuccinimid ist.
    20.) oc-Chlor-ß-ureidocrotonsäureäthylester.
    21.) ß-(N'-2-Tetrahydropyranylureido)-a-chlorcrotonsäureäthylester. - .
    22.) ß-(N'-2-Tetrsihydropyranylureido )-<x-methylcrotonsäureäthylester.
    .■■
    /
    23.) ß-(N1-2-Tetrahydrofuranylureido)-α-chlorcrotonsäureäthyl-
    ester.
    24.) ß-(N'-2-Tetrahydropyranylureido)-crotonsäureäthylester. 25.) ß-(N·-2-Tetrahydrofuranylureido)-crotonsäureäthylester.
    26.) ß-(N'-2-Tetrahydroheterocycloureido)-ß-phenylacrylsäureülkylester der allgemeinen Formel
    1098A7/1953
    . s
    = C
    CO^AIk / "NH-C-NH-CH
    worin Alk einen niederen Alkylrest und η eine ganze Zahl .von 3 oder 4 bedeuten.
    27.) ß-(Nl-2-Tetrahydropyranylureido)-ß-phenylacrylsäureäthyl-
    ^ <έ&.) 'Pesticide Zusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als aktiven Wirkstoff mindestens eine Verbindung gemäß Anspruch 1 enthalten.
    ff 23») Herbicide Zusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als aktiven Wirkstoff mindestens eine Verbindung gemäß Anspruch 1 enthalten.
    U) Verfahren zur Schädlingsbekämpfung, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Bekämpfung der schädlichen Organismen mindestens eine Zusammensetzung gemäß Anspruch 28 verwendet.
    «3 '
    ) Verfahren zur Unkrautbekämpfung, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Bekämpfung der Unkräuter mindestens eine Zusammensetzung gemäß Anspruch 29 verwendet.
    109847/1953
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