DE2134146A1 - Tetrazolo(l,5-a)chinolineenthaltende Mittel zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Organismen - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

D R. I. MAAS

DR. W. PFEIFFER

DR. F. VOITHENLEITNER

8 MÜNCHEN 23 UNGERERSTR. 25 - TEL. 39 02 36

85 108

Eli Lilly and Company, Indianapolis, Indiana, V.St.A.

Tetrazolo(l,5-a)chinoline enthaltende Mittel zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Organismen

Gegenstand der Erfindung sind Mittel zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Pilzen, die als Wirkstoff Tetrazolo-(1,5-a)chinolinverbindungen der Formeln

II.

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2134U6

R jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen niederen C,-C₃-Alkylrest, eine Formylgruppe, eine Cyangruppe,

4
einen Rest R oder eine Gruppe -CH₃Y, in der Y eine Aminogruppe, eine niedere C.-C,-Alkylaminogruppe, eine Cyangruppe, eine Hydroxygruppe, ein Halogenatom oder eine niedere C.-C--Alkoxygruppe darstellt,

2 1

R einen Rest R oder einen Morpholinorest,

R einen Rest R , eine Aminogruppe oder eine Acetamidogruppe,

R eine Azidogruppe, einen C₀-C_-Alkenylrest oder einen

2 3

C₂-C₃-Alkinylrest

mit der Maßgabe, daß nicht mehr als einer der Substituenten

12 3 4

R , R oder R einen Rest mit der Bedeutung von R darstellt

12 3

und daß wenigstens drei der Substituenten R , R und R Wasserstoffatome sind,

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-3- 213AU6

R⁵ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Cyangruppe oder einen niederen C. -C-^-Alkylrest,

R jeweils einen Rest R , einen Rest R , einen niederen Cj-C^-Alkoxyrest oder eine Gruppe -CH₂Y, in der Y wie oben eine Aminogruppe, eine niedere C₁-C_-Alkylaminogruppe, eine Cyangruppe, eine Hydroxygruppe, ein Halogenatom oder eine niedere C₁-C₃-Alkoxygruppe darstellt,

R einen Rest R , eine Aminogruppe oder eine Acetamidogruppe und

R einen C₂-C₃-Alkenylrest oder einen C₂-C₃-Alkinylrest mit der Maßgabe bedeutet, daß nicht mehr als einer der Substituenten R oder R einen Rest R darstellt und daß wenigstens 5 der Substituenten R , R und R Wasserstoff atome sind, oder die phytologisch annehmbaren Mineralsäureadditionssalze von solchen Verbindungen enthalten, worin R oder R eine Aminogruppe oder R oder R die Gruppe -CH₂Y bedeuten, in der Y eine Aminogruppe oder niedere Alkylaminogruppe darstellt.

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Gegenstand der Erfindung sind ferner neue Tetrazolo(l,5-a)-chinolinverbindungen der Formel

und die phytologisch annehmbaren Mineralsäureadditionssalze solcher Verbindungen, in denen R eine Aminogruppe oder R eine Gruppe -CH₃Y bedeutet, in der Y eine Aminogruppe oder niedere Alkylaminogruppe ist, wobei in der vorstehenden Formel bedeuten:

R jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Cyangruppe oder einen niederen Cj-CU-Alkylrest,

R jeweils einen Rest R , einen Rest R , eine niedere C.-C,-Alkoxygruppe oder eine Gruppe -CHpY, worin Y eine Aminogruppe, eine niedere C.-C^-Alkylaminogruppe, eine Cyangruppe, eine Hydroxygruppe, ein Halogenatom oder eine niedere CJ-C₃-Alkoxygruppe ist,

R einen Rest R , eine Aminogruppe oder eine Acetamidogruppe und

R einen C^-Cg-Alkenylrest oder C₂-C₃-Alkinylrest, mit der Maßgabe, daß nicht mehr als ein Substituent R oder

7 ¹^

R einen Rest mit der Bedeutung von R^c darstellt und daß wenigstens fünf, aber nicht mehr als sieben der

R und R Wasserstoffatome sind, sowie

Substituenten R"

ein Verfahren zur Herstellung der neuen Verbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

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(1) eine Verbindung der Formel

6a

.7a

zu einer Chinolinverbindung der Formel

Ha

worin

R ^a jeweils ein Wasserstoffatom, eine Cyangruppe oder einen niederen C.-C-^-Alkylrest,

R ^a jeweils einen Rest R ^a, ein Halogenatom, eine niedere C.-C--Alkoxygruppe oder eine substituierte Methylgruppe der Formel -CH₂Y^a, worin Y^a eine Aminogruppe, eine niedere C-^C₃-Alkylaminogruppe, eine Cyan gruppe, eine Hydroxygruppe oder eine niedere Cj-C^ oxygruppe darstellt, und

7a 6a

R einen Rest R , eine Aminogruppe oder eine Acetamidogruppe mit der Maßgabe bedeutet, daß wenigstens drei der Substituenten R ^a, R ^a und R ^a Wasserstoffatome sind, katalytisch hydriert,

(2) eine Verbindung der Formel

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R^6b
mit Hydrazin zu einer Hydrazinverbindung der Formel

und die Hydrazinverbindung mit salpetriger Säure zu einer Chinolinverbindung der Formel

,6b

,5b „5b

umsetzt, worin

R jeweils ein Wasserstoffatom, eine Cyangruppe oder einen niederen C.-C-j-Alkylrest,

R jeweils einen Rest R , einen Rest R , ein Halogenatom, eine niedere C.-C,-Alkoxygruppe oder eine substituierte Methylgruppe der Formel -CH₃Y , worin Y eine Cyangruppe, eine Hydroxygruppe oder eine niedere C.-C₃-Alkoxygruppe darstellt, und

R einen C₂-C₃-Alkenylrest oder C₂-C₃-Alkinylrest mit der Maßgabe bedeutet, daß nicht mehr als ein Substituent

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R^6b einen Rest R darstellt und daß wenigstens fünf Substituenten R und R Wasserstoffatome sind.

Gegenstand der Erfindung sind ferner die Hydrazinzwischenprodukte der Formel

5b

H-NH₀

R jeweils ein Wasserstoffatom, eine Cyangruppe oder einen niederen C^-C^

R^6b jeweils einen Rest R^5b, einen Rest R^8b _f ein Halogen atom, eine niedere C₁-C--Alkoxygruppe oder eine substituierte Methylgruppe der Formel -CH₃Y , worin Y eine Cyangruppe, eine Hydroxygruppe oder eine niedere C₁-C₃-Alkoxygruppe darstellt, und

R einen C₂-C₃-Alkenylrest oder C₂-C₃-Alkinylrest mit der Maßgabe bedeutet, daß nicht mehr als ein Substituent R einen Rest R darstellt und daß wenigstens 5 der Substituenten R und R Wasserstoffatome sind.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Organismen, das darin besteht, Stellen, an denen solche Organismen vorkommen, mit einer wirksamen Menge der Chinolinverbindungen der Formel I oder II oder solche Verbindungen enthaltenden Mitteln zu behandeln.

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213AH6

Die Bezeichnung "Halogen" oder "Halogenatom" bezieht sich auf Fluor, Chlor, Brom und Jod. Die Reste, die hierin als niedere Alkylreste (allein oder als Teil des zusammengesetzten Begriffs "niedere AlRylaminogruppe"), niedere Alkoxygruppen und Alkenylreste bezeichnet sind, können verzweigt oder geradkettig sein. Im Fall der Salze wird der Begriff "phytologisch annehmbar" zur Bezeichnung von Säuren verwendet, die in Salzform nicht zu Phytotoxizität führen. In anderer Hinsicht ist die Auswahl der Säure nicht kritisch, wenn auch in manchen Fällen ein bestimmtes Anion besondere Vorteile bieten kann, zum Beispiel gute Löslichkeit, leichte Kristallisation und dergleichen. Beispielhafte und geeignete Säuren sind unter anderem Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoff säure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und Salpetersäure .

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind hierin durch Strukturformeln I und II bezeichnet. Diese Strukturzuschreibung beruht auf umfangreichen Untersuchungen der Verbindungen. Es ist jedoch zu beachten, daß einige andere der Verbindungen, die ebenfalls einen annellierten Tetrazoloring enthalten, wie nachstehend angegeben, als Tautomere existieren.

(30 Index Chemicus No. 247, 98889 (1968); 11 Chem.Pharm. Bull. (Tokyo) 348 (1963)).

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Es ist ferner bekannt, daß die Reaktion von Azid an einer Ringstellung, die einem Ringstickstoffatom benachbart ist, entweder das lineare Azid oder die cyclische Tetrazoloform ergeben kann (24 J. Org. Chem. 1205 (1959)). Es ist deshalb möglich, daß die Verbindungen mit den Strukturformeln I und II in Abhängigkeit von Lösungsmittel und Temperatur unter bestimmten Umständen als Tautomere vorliegen. Die Verwendung der Verbindungen als Tautomere liegt ebenfalls im Rahmen der Erfindung.

B. Synthese

Die für die erfindungsgemäßen Zwecke verwendeten Verbindungen werden nach zahlreichen Herstellungsmethoden erhalten. Einige Methoden werden im folgenden erläutert.

1. Methode 1

Eine erste Methode, die im allgemeinen zur Herstellung sämtlicher Verbindungen für die erfindungsgemäßen Zwecke geeignet ist, besteht aus einem Zweistufenverfahren, das zu den Verbindungen der Formel I führt. Diese Verbindungen können anschließend selektiv zu den entsprechenden Verbindungen der Formel II reduziert werden.

In der ersten Stufe wird ein Carbostyril, beispielsweise ein Carbostyril der Formel

R-

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mit POX- allein oder in Kombination mit

/ wobei X Brom oder Chlor bedeutet, zu einer entsprechenden 2-Halogenchinolinverbindung

umgesetzt. Alternativ kann als Ausgangsstoff ein 1-Niederalky!carbostyril, besonders ein 1-Methy!carbostyril

das ebenfalls das entsprechende 2-Halogenchinolin liefert, oder ein 4-Hydroxycarbostyril

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das als Produkt das entsprechende 2,4-Dihalogenchinolin

R X

liefert, verwendet werden. Im allgemeinen wird POCl₃ oder POBr, verwendet. Im Fall eines 1-Methylcarbostyrils muß jedoch PCl₅ oder PBr₅ angewandt werden. In den meisten Fällen wird POX₃ oder PX₅ im Überschuß verwendet und dient dann zusätzlich als Lösungsmittel, jedoch können auch andere Lösungsmittel verwendet werden, zum Beispiel höhersiedende Kohlenwasserstoffe. Die Umsetzung findet in einem weiten Bereich von Reaktionstemperaturen, zum Beispiel von 0 bis 200 Grad C, statt, wird jedoch vorzugsweise bei Rückflußtemperaturen durchgeführt. Die Abtrennung und gewünschtenfalls die Reinigung wird nach üblichen Methoden durchgeführt.

In der zweiten Stufe wird das erzeugte 2-Halogenchinolin, zum Beispiel

R-

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- ι;

mit Stickstoffwasserstoffsäure oder Azidionen zu dem entsprechenden TetrazoloU,5-a)chinolin der Formel I umgesetzt. Die Reaktion wird vorzugsweise in einem Lösungsmittel vorgenommen und.findet in einem weiten Temperaturbereich statt, zum Beispiel von Raumtemperatur bis zu Rückflußtemperaturen. Vorzugsweise wird nacheinander das 2-Halogenchinolin in einem niederen Alkanol, zum Beispiel Äthanol/ gelöst, mit Natrium- oder Kaliumazid in Wasser versetzt und anschließend eine starke Säure zugegeben. Die Abtrennung und Reinigung erfolgt nach üblichen Methoden.

Dieses Zweistufen-Verfahren ist praktisch unabhängig von

12 3

der Bedeutung der Substituenten R , R und R zur Herstellung von Produkten der Formel I geeignet. Im allgemeinen wird es bevorzugt, daß bereits die eingesetzte Carbostyrilverbindung Substituenten mit der angegebenen Bedeutung aufweist. Manchmal wird es jedoch bevorzugt, das Verfahren mit einem Carbostyril durchzuführen, das einen anderen als den schließlich gewünschten Substituenten aufweist, und anschließend den Substituenten an dem erhaltenen Tetrazolod,5-a)chinolin in den gewünschten Substituenten umzuwandeln. Solche Umwandlun- h gen werden nach bekannten Methode'n durchgeführt. Beispielsweise wird zur Herstellung solcher erfindungsgemäßer Verbindungen, in denen R eine substituierte Methylgruppe bedeutet, eine methylsubstituierte Verbindung mit N-Bromsuccinimid in Gegenwart einer kleinen katalytischen Menge Benzoylperoxid umgesetzt. Diese Umsetzung liefert die entsprechende Brommethylverbindung. Das Bromatom kann dann zur Erzeugung anderer substituierter Methylgruppen gegen andere Reste ausgetauscht werden. Verbindungen der Formel I, in denen R einen Morpholinorest bedeutet, können leicht durch Umsetzung entsprechender Verbindungen_? in denen R" ein Halogenatom darstellt, mit Morpholin hergestellt

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werden. Ebenso werden solche Verbindungen der Formel I,

4
in denen R eine Azidogruppe, einen Alkenylrest oder einen Alkinylrest bedeutet, durch Umsetzung einer entsprechenden Halogenverbindung mit einem Alkalimetallazid, einer Alkenyl-Alkalimetallverbindung bzw. einer Alkinyl-Alkalimetallverbindung hergestellt. Diejenigen

Verbindungen, in denen R einen Alkenyl- oder Alkinylrest bedeutet, können auch durch Halogenierung entsprechender Alkyl- oder Alkenylverbindungen und anschließende Dehydrohalogenierung hergestellt werden. Solche Verbindungen der Formel I, in denen R eine Acetamidogruppe bedeutet, lassen sich leicht aus entsprechenden Verbindungen erhalten, in denen R eine Aminogruppe bedeutet, die wiederum aus entsprechend substituierten Nitroverbindungen herge-

i 2 stellt werden. Verbindungen, in denen R , R oder R einen Formylrest bedeutet, können leicht durch Oxydation entsprechender -CH₂OH-Verbindungen hergestellt werden. Durch weitere Oxydation dieser Verbindungen zu -COOH-Verbindungen, Amidierung zu -CONH^-Verbindungen und anschließende Dehydratisierung können Verbindungen erhalten werden, in denen

12 3

R , R oder R eine Cyangruppe bedeuten. Dem Fachmann sind noch weitere Methoden bekannt, zum Beispiel aus Synthetic Organic Chemistry, Wagner und Zook (John Wiley and Sons, Inc., New York, 1956); und Advanced Organic Chemistry, Fieser and Fieser (Reinhold Publishing Co., New York, 1961).

Diese Methoden beziehen sich auf die Herstellung der Verbindungen der Formel I. Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel II im allgemeinen durch selektive Reduktion der entsprechenden Verbindungen der Formel I in 4,5-Stellung hergestellt

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werden können. Die selektive Reduktion wird durch katalytische Hydrierung erreicht. Im allgemeinen wird das Tetrazolo(l,5-a)chinolin der Formel I, zweckmäßig in einer geeigneten Flüssigkeit als Reaktionsmedium, in Gegenwart eines Katalysators, beispielsweise eines Edelmetallkatalysators und vorzugsweise eines Palladium- oder Platinkatalysators, hydriert. Zu geeigneten Flüssigkeiten gehören beispielsweise die niederen Alkanole, Äthylacetat und die niederen Alkansäuren. Der Katalysator kann allein verwendet werden, oder, besonders im Fall von Palladium, auf einem Träger, zum Beispiel Kohle oder einem Erdalkalisalz,

* vorliegen. Zweckmäßig wird eine Hydriervorrichtung nach Parr oder ein anderer Druckapparat zur Aufnahme der Reaktionsmischung während der Hydrierung verwendet, wenn bei überdrucken gearbeitet wird. Geeignet sind Temperaturen von 20 bis 100 Grad C. Annehmbar gute Ergebnisse werden normalerweise bei Raumtemperatur erzielt. Bei der Umsetzung werden die Reaktionsteilnehmer in Mengen verbraucht, die ein Mol Wasserstoff pro Mol Tetrazolo-(l,5-a)-chinolin entsprechen, und die Umsetzung wird vorzugsweise abgebrochen, nachdem diese Menge Wasserstoff aufgenommen ist, um eine weitere nicht-selektive Reduktion einzuschränken. Das gewünschte Produkt wird

ψ aus der Reaktionsmischung und von anderen Hydrierungsprodukten durch übliche Methoden abgetrennt. Gewöhnlich wird die Reaktionsmischung zur Entfernung von ~ Katalysator filtriert und das Lösungsmittel zur Gewinnung des Produkts als Rückstand verdampft. Dieser Produktrückstand kann beispielsweise durch Umkristallisieren gereinigt werden.

Wie für den Fachmann ersichtlich ist, werden bei dieser Reduktionsreaktion empfindliche Substituentengruppen reduziert. Als Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel II ist die oben beschriebene Reduktion nur

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für solche Verbindungen der Formel

eine wirksame Methode, worin

5a
R jeweils ein Wasserstoffatom, eine Cyangruppe oder einen niederen Cj-C-^-Alkylrest;

fia 5a

R jeweils einen Rest R , ein Halogenatom, eine niedere C₁-C_-Alkoxygruppe oder eine substituierte Methylgruppe der Formel

-CH₂Y^a ,

worin Y^a eine Aminogruppe, eine niedere C^-Cj-Alkylaminogruppe, eine Cyangruppe, eine Hydroxygruppe oder eine niedere C.-C--Alkoxygruppe darstellt, und

7a 6a

R einen Rest R , eine Aminogruppe oder eine Acetamidogruppe bedeutet, mit der Maßgabe, daß wenigstens drei der

5a 6a 7a
Substituenten R , R und R Wasserstoffatome sind.

2. Methode 2

Die für die erfindungsgemäßen Zwecke verwendeten Verbindungen der Formel II können im allgemeinen auch durch

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eine andere Reaktionsfolge hergestellt werden. Soweit bei dieser Reaktionsfolge Hydrazin und salpetrige Säure verwendet werden, ist die Methode nur für solche Verbindungen wirksam, die keinen mit einem dieser beiden Stoffe reagierenden Substituenten aufweisen, besonders Aminogruppen und davon abgeleitete"Substituenten, Halogensubstituenten in den Stellungen 4 und 5 und Halogenmethylsubstituenten. Aminosubstitui.erte Verbindungen der Formel II können nach Methode 1 mit anschließender Reduktion, 4- und 5-halogensubstituierte Verbindungen durch Halogenierung entsprechender 4,5-unsubstituierter Verbindungen der Formel I oder nach anderen Methoden hergestellt werden. Die Methode ist also zur Herstellung von Verbindungen der Formel

R^6bR^5b R^5b _R5b

geeignet, worin R jeweils ein Wasserstoffatom, eine Cyangruppe oder einen niederen C.-CU-Alkylrest;

R jeweils einen Rest R , einen Rest R , ein Halogenatom, eine niedere C₁-C^-Alkoxygruppe oder eine substituierte Methylgruppe der Formel -CH₃Y , worin Y eine Cyangruppe, eine Hydroxygruppe oder eine niedere C.-C₃-AIkOXygruppe darstellt, und

8ib
R einen C₂-C₃-Alkenylrest oder C₂-C₃~Alkinylrest bedeudet mit der Maßgabe, daß nicht mehr als ein Substituent R einen Rest R darstellt und daß wenigstens fünf der

5b Sb
Substituenten R und R Wasserstoffatome sind.

Die Reaktionsfolge best-aht aus einer zweistufigen Um-

SBtsnng entsprechend der folgenden Reaktionsgleichungs 109883/19 7 2

A^w

/f

Pi

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ia -

In der ersten Stufe von Methode 2 wird ein wie oben definiertes Thiocarbostyril mit Hydrazin zu dem entsprechenden 2-Hydrazinocarbostyril umgesetzt. Die Umsetzung kann unter geeigneten Bedingungen in der festen Phase durchgeführt werden. Zweckmäßiger wird sie jedoch in einem flüssigen Reaktionsmedium vorgenommen. Geeignete Reaktionsmedien für diesen Zweck sind Wasser, die niederen Alkanole, zum Beispiel Methanol und Äthanol, und Äther, zum Beispiel Tetrahydrofuran und Diäthyläther. Jedes flüssige Reaktionsmedium, das mit einer Thiongruppe reagiert, ist zu vemeiden. Die Umsetzung findet in einem weiten Temperaturbereich statt, zum Beispiel von 0 bis 100 Grad C, wird jedoch vorzugsweise bei Temperaturen von etwa 25 Grad vorgenommen. Das Hydrazin kann der Umsetzung als solches, als Hydrazinhydrat oder als Hydrazinsalz zugeführt werden. Die Abtrennung des 2-Hydrazinocarbostyrils wird nach üblichen Methoden durchgeführt. Das Produkt kann zusätzlich gereinigt werden, wegen der Reaktivität der Hydrazingruppe wird es jedoch im allgemeinen bevorzugt, das rohe Produkt direkt in der folgenden Umsetzung zu verwenden.

Der 2-Hydrazinocarbostyrilverbindung wurde oben folgende Strukturformel zugeschrieben:

NH-NH,

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Es wird jedoch angenommen, daß die Verbindung in Form von Tautomeren existiert:

5b

5b

5b

Die zunächst angegebene Konfiguration, die hierin allgemein zur Vereinfachung verwendet wird, soll daher beide tautomere Formen bezeichnen.

In der zweiten Stufe wird das 2-Hydrazinocarbostyril mit salpetriger Säure umgesetzt. Die Säure kann zwar der Reaktionsmischung als wässrige Lösung zugeführt werden, vorzugsweise wird sie jedoch in situ erzeugt, zweckmäßig durch Umsetzung von Natriumnitrit oder eines anderen Alkalinitrits mit einer Mineralsäure wie Salzsäure öder einer organischen Säure wie Essigsäure. Die Umsetzung wird zweckmäßig in einer Flüssigkeit als Reaktionsmedium durchgeführt. Dafür geeignete Flüssigkeiten sind beispielsweise Wasser/Essigsäure, Wasser/Ameisensäure oder Salzsäure. Die Umsetzung findet bei Reaktionstemperaturen im Bereich von -15 bis +15 Grad C statt, wird jedoch vorzugsweise bei Temperaturen unterhalb 5,0 Grad C vorgenommen. Die Abtrennung und gewünschtenfalls die Reinigung können nach üblichen Methoden erfolgen.

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Der vorstehend beschriebene Syntheseweg ist zur Herstellung praktisch sämtlicher Verbindungen der Formel II geeignet, manchmal sind jedoch Abänderungen der Methode vorzuziehen. Wie im Fall der oben beschriebenen Methode wird es im allgemeinen bevorzugt, daß die gewünschten Substituenten in dem eingesetzten Thiocarbostyril vorhanden sind, wenn sie gegen die verwendeten Reagentien inert sind. Bei Substituenten, die gegen die verwendeten Reagentien nicht inert sind, ist es dagegen erforderlich, weitere Umsetzungen durchzuführen, um bereits vorhandene ψ Substituenten zu verändern, wie es bereits oben für Verbindungen der Formel I beschrieben wurde (oder Methode 1 anzuwenden). Eine solche spätere Einführung gewünschter Substituenten ist sogar bei Substituenten, die sich während der Reaktionsfolge inert verhalten, möglich und manchmal bevorzugt. Verbindungen der Formel II, die 4- oder 5-Halogensubstituenten aufweisen, können auch durch Dehydrierung oder Dehydrohalogenierung in entsprechende Verbindungen der Formel I übergeführt werden.

3. Methode 3 - Salze

Von den Verbindungen der Formel I oder II bilden solche, in denen R oder R eine Aminogruppe oder R oder R eine Gruppe "CH₃Y bedeutet, worin Y eine Aminogruppe oder niedere Alkylaminogruppe darstellt, mit Mineralsäuren Säureadditionssalze. Die Salze werden nach üblichen Methoden durch Umsetzung der Verbindung der Formel I oder II als freie Base mit der gewünschten Mineralsäure in einem geeigneten Lösungsmittel hergestellt. Abtrennung und gewünschtenfalls Reinigung erfolgen nach üblichen Methoden.

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C. Neue Verbindungen und bevorzugte Verbindungen

Alle Verbindungen der Formel I und II sind zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Organismen wirksam. Von diesen Verbindungen sind nur bestimmte Verbindungen neue Stoffe, nämlich Verbindungen der Formel

und die phytologisch annehmbaren Mineralsäureadditionssalze derjenigen Verbindungen, bei denen R eine Aminogruppe oder R eine Gruppe

-CH₂Y

darstellen, worin Y eine Aminogruppe oder niedere Alkylaminogruppe ist, wobei in der oben angegebenen Formel bedeuten:

R jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Cyangruppe oder einen niederen C^-C-j-Alkylrest,

R jeweils einen Rest R , einen Rest R , eine niedere C,-C₃-Alkoxygruppe oder eine substituierte Methylgruppe der Formel

-CH₂Y,

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worin Y eine Aminogruppe, eine niedere C.-C-s-Alkylaminogruppe, eine Cyangruppe, eine Hydroxygruppe, ein Halogenatom oder eine niedere C.-C_-Alkoxygruppe ist,

R einen Rest R , eine Aminogruppe oder eine Acetamidogruppe und

R einen C₂-C₃-Alkenylrest oder C₂-C₃-Alkinylrest mit der Maßgabe, daß nicht mehr als ein Substituent R oder

7 8

R einen Rest R bedeutet und daß wenigstens fünf, aber

CC "7

nicht mehr als sieben der Substituenten R , R und R Wasserstoffatome sind.

Von dieser Gruppe von Verbindungen bevorzugte Verbindungen sind solche der Formel

worin R jeweils ein Wasserstoffatom, einen Methylrest, ein Halogenatom oder eine Cyangruppe bedeutet, wobei wenigstens ein Substituent, aber nicht mehr als drei Substituenten Methylreste, Halogenatome oder Cyangruppen sind.

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" ²³ " 2134H6

Beispiel 1 2-Chlor-6-äthyl-4-methylchinolin

0,25 g 6-Äthyl-4-methy!carbostyril und 17 ml Phosphoroxychlorid werden miteinander vermischt, und die Mischung wird 3 Stunden auf 120 Grad C erwärmt. Dann wird die Reaktionsmischung abgekühlt und in Eiswasser gegossen. Als Produkt fällt das gewünschte 2-Chlor-6-äthyl-4-methylchinolin aus, das durch Filtration abgetrennt und direkt zur Herstellung von 7-Äthyl-5-methyltetrazolo(l,5-a)chlnolin eingesetzt wird.

Beispiel 2 2,4-Dichlor-3,8-dimethylchinolin

Ein Dreihalskolben, der mit einem mechanischen Rührer und einem Rückflußkühler ausgerüstet ist, wird mit 131,0 g (0,164 Mol) 3,8-Dimethy1-4-hydroxycarbostyril beschickt. Dann werden 160 ml Phosphorylchlorid zugegeben, und die Reaktionsmischung wird über Nacht unter Rückfluß erwärmt. Hierauf wird die Reaktionsmischung langsam unter Rühren mit Wasser versetzt, während die Temperatur der Reaktionsmischung durch Zugabe von Eis bei 50 bis 60 Grad C gehalten wird. Das gewünschte 2,4-Dichlor-3,8-dimethylchinolin scheidet sich aus der Reaktionsmischung ab und wird durch Filtration abgetrennt und aus Äthanol umkristallisiert,· Schmelzpunkt 78 bis 78,5 Grad C.

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Beispiel 3 2-Chlor~8-methylchinolin

16 g (0,092 Mol) 1,8-Dimethylcarbostyril werden langsam bei 0 Grad C zu 44 ml Phosphoroxychlorid gegeben. Während die Temperatur niedrig gehalten wird, werden 20 g (etwa Ο?096 Mol) Phosphorpentachlorid zugesetzt, und die Temperatur der Mischung wird unter Rühren langsam auf 125 bis 130 Grad C erhöht. Nach 2 Stunden bei dieser Temperatur wird die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt und unter Rühren in 1 Liter Eiswasser gegossen. Das gewünschte 2-Chlor-8-methylchinolin scheidet sich ab und wird durch Filtration abgetrennt und aus Methanol umkristallisiert? Schmelzpunkt 60 bis 61 Grad C.

Beispiel 4 9-Methyltetrazolo(l,5-a)chinolin

7 g (0,04 Mol) 2~Chlor-8-methylchinolin werden in 100 ml 10-prozentigem wässrigem Äthanol gelöst. Die Lösung wird mit 3,25 g (0,05 Mol) Natriumazid in der Mindestmenge Wasser versetzt. Dann werden unter Rühren 50 ml 10-prozentige ™ Salzsäure zugegeben. Die Reaktionsmischung wird unter Rühren 16 Stunden auf Rückflußtemperatur erwärmt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Dann wird filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Produkt wird aus wasserfreiem Äthanol umkristallisiert; Schmelzpunkt 196 bis 197 Grad C.

Die Identität des Produkts wird durch MMR- und IR-Spektroskopie und Elementaranalyse bestätigt.

Analyse, ber.: C 65,20; H 4,38? N 30,42; gef.: C 65,41; H 4,59; N 30,21.

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-25- 213AU6

Beispiel 5 9-(Brommethyl)tetrazolo(1,5-a)chinolin

20 g (0,108 Mol) 9-Methyltetrazolo(1,5-a)chinolin werden in 1500 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst. Die Lösung wird mit 20 g (0,12 Mol) N-Bromsuccinimid und einer Spurenmenge Benzoylperoxid versetzt. Die Mischung wird unter Rühren mit Hilfe eines Heizmantels erwärmt und unter Rückflußsieden mit einer Sonnenlichtlampe bestrahlt, bis kein N-Bromsuccinimid mehr in dem Kolben zurückbleibt (etwa 5 Stunden). Dann wird die Reaktionsmischung abgekühlt und filtriert und Tetrachlorkohlenstoff wird auf einem Rotationsverdampfer entfernt. Das gewünschte 9-(Brommethyl)tetrazolo(1,5-a)chinolin bleibt als gelber Feststoff zurück und wird aus Chloroform umkristallisiert; Schmelzpunkt 206 Grad C.

Analyse, ber.: C 45,65; H 2,68; N 21,30; Br 30,38; gef.: C 45,71; H 2,77; Ii 21,35; Br 30,50.

Beispiel 6 4,5-Dihydrotetrazolo(1,5-a)chinolin

100 g (0,59 Mol) Tetrazolo(1,5-a)chinolin in 1500 ml Essigsäure und 5 g Platinoxid werden in einer Schüttelvorrichtung nach Parr bei einem Wasserstoffdruck von 3,5 kg/cm² (50 psi) 72 Stunden lang hydriert. Die Mischung wird zur Entfernung des Katalysators filtriert und die Essigsäure wird in einem Rotationsverdampfer

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entfernt. Es wird ein gelbes Öl erhalten, das beim Stehen fest wird. Durch Umkristallisieren des Feststoffs aus wasserfreiem Äthanol werden 49 g des gewünschten 4,5-Dihydrotetrazolod,5-a) chinolins erhalten; Schmelzpunkt 117 bis 118 Grad C.

Analyse, ber.: C 62,77; H 4,68; N 32,54; gef.: C 62,63; H 4,78; N 32,48.

Beispiel 7 9-(Hydroxymethyl)tetrazolo(I,5-a)chinolin

11,5 g 9-(Brommethyl)tetrazolo(1,5-a)chinolin werden in 25 ml Dimethylsulfoxid gelöst, das anschließend mit 10 ml Wasser versetzt wird. Die Reaktionsmischung wird bei Raumtemperatur über Nacht gerührt und dann zur Abtrennung des gewünschten 9-(Hydroxymethyl)tetrazolo(1,5-a)chinolins filtriert, das aus wasserfreiem Äthanol umkristallisiert wird;
Schmelzpunkt 214 bis 215 Grad C.

Analyse, ber.: C 59,99; H 4,03? N 27,99; gef.: C 59,96; H 4,10; N 27,72.

Beispiel 8 9-Formyltetrazolo(l,5-a)chinolin

8,0 g 9-(Hydroxymethyl)tetrazolo(1,5-a)chinolin werden in 300 ml heißer Essigsäure gelöst. Die Lösung wird auf 60 Grad C abgekühlt und dann mit 6 g Chromoxid versetzt.

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Die Reaktionsmischung wird eine Stunde bei 50 bis 60 Grad C gehalten, auf Raumtemperatur abgekühlt, in Eiswasser gegossen und über Nacht bei Raumtemperatur stehen gelassen. Durch Filtrieren der Reaktionsmischung wird das gewünschte 9-Formyltetrazolo(l,5-a)chinolin abgetrennt; Schmelzpunkt 214 Grad C (Zersetzung).

Analyse, ber.: C 60,60; H 3,05; N 28,27; gef.: C 60,53; H 3,24; N 28,04.

Beispiel 9 5-(Methoxymethyl)tetrazolo(1,5-a)chinolin

Eine Lösung von 4 g Natrium in 100 ml Methanol wird mit 3,5 g 5-(Brommethyl)tetrazolo(1,5-a)chinolin versetzt.

Die Reaktionsmischung wird über Nacht zum Rückflußsieden erwärmt, in Eis/Wasser gegossen und dann zur Abtrennung des gewünschten 5-(Methoxymethyl)tetrazolo(1,5-a)chinolins filtriert;

Schmelzpunkt 195 bis 196 Grad C.

Analyse, ber.: C 59,99; H 4,03; K 27,99; gef.: C 59,81; H 4,24; N 28,22.

Beispiel 10 9-Nitrotetrazolo(l,5-a)chinolin

34,5 g (0,166 Mol) 2-Chlor-8-nitrochinolin werden in 250 ml wasserfreiem Äthanol gelöst. Die Lösung wird mit einer Lösung von 13,0 g (0,2 Mol) Natriumazid in der

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Mindestmenge Wasser versetzt. Nach Erwärmen der Lösung auf etwa 50 Grad C werden 300 ml 10-prozentige Salzsäure zugegeben. Die Lösung wird unter Rühren 18 Stunden auf Rückflußtemperatur erwärmt, abgekühlt und filtriert. Ein weißer Feststoff in einer Menge von 35,5 g wird isoliert und aus wasserfreiem Äthanol umkristallisiert; Schmelzpunkt 199 bis 200 Grad C.

Analyse, ber.: C 50,23; H 2,34; N 32,55; gef.: C 50,45; H 2,61; N 32,42.

Beispiel 11 9-Aminotetrazolo(1,5-a)chinolin

5 g 9-Nitrotetrazolo(l,5-a)chinolin werden zu 250 ml Essigsäure und etwa 1 g Platinoxid gegeben und in einer Schüttelvorrichtung nach Parr hydriert, bis die Geschwindigkeit der Wasserstoffaufnähme deutlich abnimmt (etwa 1 1/2 Stunden). Dann wird die Reaktionsmischung filtriert und das Lösungsmittel wird aus dem Filtrat entfernt. Durch Umkristallisieren aus Äthanol werden 2,3 g des gewünschten 9-Aminotetrazolo(l,5-a)chinolins erhalten; Schmelzpunkt 196 bis 200 Grad C.

Analyse, ber. C 58,38; H 3,31; N 37,82; gef.: C 58,31; H 4,09; N 37,67.

Beispiel 12 9-Acetamidotetrazolo(1,5-a)chinolin

2,3 g 9-Aminotetrazolo(1,5-a)chinolin werden zu einer Lösung von 100 ml Benzol und 10 ml Acetanhydrid gegeben und

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2134H6

die Reaktionsmischung wird unter Rühren über Nacht zum Rückflußsieden erwärmt. Dann wird das Lösungsmittel in einem Rotationsverdampfer entfernt und der feste Rückstand wird aus wasserfreiem Äthanol zu 0,65 g des gewünschten 9-Acetamidotetrazolo(l,5-a)chinolins umkristallisiert; Schmelzpunkt 194 bis 196 Grad C.

Analyse, ber. C 58,11; H 3,99; N 30,82; gef.: C 58,11; H 4,12; N 30,55.

Beispiel 13 5-Morpholinotetrazolo(1,5-a)chinolin

5 g 5-Chlortetrazolo(l,5-a)chinolin werden zu 100 ml Äthanol gegeben. Dann werden 10 ml Morpholin zugesetzt. Die Reaktionsmischung wird über Nacht unter Rückfluß erwärmt, dann abgekühlt und in Eiswasser gegossen und anschließend filtriert, wodurch 3,1 g des gewünschten 5-Morpholinotetrazolo(l,5-a)chinolins als weißlicher Feststoff erhalten werden. Die Substanz wird aus Äthanol umkristallisiert; Schmelzpunkt 127,5 bis 129 Grad C.

Analyse, ber.: C 61,16; H 5,13; U 27,44; gef.: C 60,94; H 5,02; N 27,68.

Beispiel 14 3,4-Dihydro-2-hydrazinochinolin

1,8 g (0,01 Mol) 3,4-Dihydrothiocarbostyril werden in 20 ml heißem Äthanol gelöst. Die Lösung wird mit einem

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Überschuß von wasserfreiem Hydrazin (etwa 2 ml) versetzt. Es tritt sofort eine Farbänderung auf (von gelb-orange zu grünlich-gelb). Um den Zeitpunkt vollständiger Umsetzung zu ermitteln, wird ein Tropfen der Reaktionsmischung auf eine Dünnschichtchromatogrammplatte aufgetragen. Die Umsetzung ist offenbar fast augenblicklich vollständig. Durch Eindampfen der Lösung in einem Rotationsverdampfer werden das Lösungsmittel und überschüssiges Hydrazin entfernt und das gewünschte 3,4-Dihydro-2-hydrazinochinolin erhalten, das aus Äther umkristallisiert wird.

Beispiel -15 4 , 5-Dihydrotetrazolo(1,5-a)chinolin

Eine Lösung von 0,6 g (0,0037 Mol) 3,4-Dihydro-2-hydrazino ehinolin, das wie in Beispiel 14 beschrieben hergestellt und ohne Umkristallisieren verwendet wird, .in 10 ml 50-prozentiger wässriger Essigsäure wird mit 0,25 g (0,0037 Mol) Natriumnitrit versetzt. Das Natriumnitrit tiird anteilweise in der Mindestmenge Wasser zugegeben und die Temperatur wird während der Zugabe zwischen 0 und 5 Grad C gehalten. Nach beendeter Zugabe wird die Reaktionsmischung mit 10 ml Eiswasser verdünnt und die Lösung wird mit Ammoniumhydroxid alkalisch gemacht. Durch Äbftitrieren des abgeschiedenen Feststoffs werden 0,32 g 4,5-Dihydrotetrazolo(1,5-a)chinolin erhalten, das aus Äthanol umkristallisiert wird. Das so erhaltene Produkt ist in jeder Hinsicht mit dem Produkt identisch, das durch katalytisch^ Reduktion von Tetrazole(1,5-a)chinolin erhalten wird.

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Beispiel 16 4,5-Dichlor-4,5-dihydrotetrazolo(1,5-a)chinolin

1 g Tetrazolo(l,5-a)chinolin wird in 300 ml Tetrachlorkohlenstoff aufgeschlämmt. Die Reaktionsmischung wird in einem Eisbad auf O.Grad abgekühlt, mit Chlorgas gesättigt und dann über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Nach Entfernen des Lösungsmittels in einem Rotationsverdampfer wird 4_f5-Dichlor-4,5-dihydrotetrazolo(1,5-a)chinolin in quantitativer Ausbeute erhalten. Seine Identität wird durch NMR-Spektroskopie bestätigt. Der Schmelzpunkt des gleichen in einem anderen Ansatz hergestellten Produkts beträgt 162 bis 164 Grad C.

Beispiel 17 4-Chlortetrazolo(1,5-a)chinolin

2 g 4,5-Dichlor-4,5-dihydrotetrazolo(1,5-a)chinolin werden in 5 ml Triäthylamin und 25 ml Äthanol gelöst. Die Reaktionsmischung wird über Nacht unter Rückfluß erwärmt. Das Produkt wird durch Filtration abgetrennt und aus Äthanol umkristallisiert; Schmelzpunkt 233 bis 235 Grad C.

Beispiel 18 9-Aminotetrazolo(lr5-a)chinolin-hydrochloridsalz

1,0 g (0,0039 Mol) 9-Amino-tetrazolo(l,5-a)chinolin werden in der Mindestmenge wasserfreiem Tetrahydrofuran

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gelöst und der Lösung wird wasserfreie Chlorwasserstoffsäure zugeführt. Es bildet sich ein weißer Niederschlag, der abfiltriert wird; Schmelzpunkt 241 bis 242 Grad C (Zersetzung)

Beispiele 19 bis

Weitere repräsentative Verbindungen der Formel I, die nach den beschriebenen Methoden hergestellt wurden, sind:

Formel I

Tetrazolo(1,5-a)chinolin, Schmp. 156 Grad C.

9-Chlortetrazolo(1,5-a)chinolin, Schmp. 195 bis 200 Grad C.

5-((Äthylamino)methyl)tetrazolo(1,5-a)chinolin, Schmp. 118 Grad C.

9-(Methoxymethyl)tetrazolo(1,5-a)chinolin, Schmp. 160 bis 161 Grad C.

5-Vinyltetrazolo(1,5-a)chinolin

9-(Äthoxymethyl)tetrazolo(1,5-a)chinolin, Schmp. 176 bis 177 Grad C.

9-Fluor-5-methyltetrazolo(1,5-a)chinolin, Schmp. 212 bis 213 Grad C.

9-Brom-5-methyltetrazolo(l,5-a)chinolin, Schmp. 185 bis 186 Grad C.

7-Äthinyltetrazolo(1,5-a)chinolin

5-Äthyltetrazolo(1,5-a)chinolin, Schmp. 134 bis 135 Grad C.

7-Chlortetrazolo(1,5-a)chinolin, Schmp. 221 bis 222 Grad C.

5-Chlortetrazolo(l_f5-a)chinolin, Schmp. 148 Grad C,

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2134H6

5-(Aminomethyl)tetrazolo(1,5-a)chinolin 5-Azidotetrazolo(l,5-a)chinolin, Schmp. 185 Grad C.

8-Methyltetrazolo(1,5-a)chinolin, Schmp. 143 bis 144 Grad C.

5-Methyltetrazolo(1,5-a)chinolin, Schmp. 212 bis 213 Grad C.

5-Jodtetrazolo(l,5-a)chinolin

5-(Brommethyl)tetrazolo(1,5-a)chinolin, Schmp. 184 bis 185 Grad C.

5-Cyantetrazolo(1,5-a)chinolin, Schmp. 232 bis 235 Grad C.

9-(Cyanmethyl)tetrazolo(1,5-a)chinolin, Schmp. 221 bis 222 Grad C.

9-n-Propyltetrazolo(1,5-a)chinolin

5-Chlor-4-methyltetrazolo(1,5-a)chinolin, Schmp. 157 bis 158 Grad C.

5-(Hydroxymethyl)tetrazolo(1,5-a)chinolin, Schmp. 249 bis 251 Grad C.

5-Chlor-4-äthyltetrazolo(l,5-a)chinolin, Schmp. 113 bis 114 Grad C.

5-Chlor-9-((methylamino)methyl)tetrazolo(1,5-a)chinolin

5-Chlor-7-methyltetrazolo(1,5-a)chinolin, Schmp. 150 bis 152 Grad C.

5-Chlor-9-methyltetrazolo(1,5-a)chinolin, Schmp. 176 bis 178 Grad C.

5,9-Dichlortetrazolo(1,5-a)chinolin, Schmp. 152 bis 154 Grad C.

8-((Isopropylamino)methyl)tetrazolo(1,5-a)chinolin

5-Azido-7-methyltetrazolo(l,5-a)chinolin, Schmp. 187 bis 189 Grad C.

5-Azido-9-chlortetrazolo(l,5-a)chinolin, Schmp. 170 bis 171 Grad C.

5-Chlor-4,9-dimethyltetrazolo(1,5-a)chinolin, Schmp. 202 bis 204 Grad C.

5,9-Bis(chlormethyl)tetrazolo(1,5-a)chinolin

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" ³⁴ ' 2134H6

5,9-Dichl©r-4-rmethy !tetrazoles (1,5-a) chinolin, Schmp. 162 bis 163 Grad C.

5-Chlor-9-fluor-4-methyltetrazolo(1,5-a)chinolin, Schmp. 179 bis 180 Grad C.

5-Chlor-9-fluortetrazolo(l_f5-a)chinolin, Schmp. 188 bis 190 Grad C.

5,β,9-Trichlortetrazolo(1,5-a)chinolin 5-Chlor~9-methyltetrazolo(l,5-a)chinolin, Schmp. 210 Grad C,

9-&thyl-5-methyltetrazolQ(1,5-a)chinolin, Schmp. 110 bis -111 Grad C.

7-Hthyl-5-methyltetrazolo(1,5-a)chinolin, Schmp. 160 bis 162 Grad C.

5-Morpholine-7„9-dichlortetrazolo(1,5-a)chinolin 7-Chlor-S-methyltatrazolod, 5-a) chinolin,

Schmp. 183 bis 184 Grad C.

5-Methyl-4-chlortetrazolo(1,5-a)chinolin, Schmp= 204 bis 205,5 Grad C.

9-Chlor-5=methyltetrazolo(l,5-a)chinolin,

Schmp. 139 bis 190 Grad C.

9-(Jodmeth^l)tetrazole(1,5-a)chinolin 7-MethyltetrazoloU, 5-a) chinolin, schmp. 163 Grad C.

5-Broratetrazolo(1,5-a)chinolin, Schmp- 167 bis 170 Grad C.

5,9-Dimethyltetragolo(1,5-a)chinolin, Schmp» 196 bis 197 Grad C.

5,7-Dimethyltetra2olo(1,5-a)ehinolin, Schmp» 180 Grad C.

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Beispiele -68-93

Weitere repräsentative Verbindungen der Formel II werden nach den oben beschriebenen Methoden folgendermaßen hergestellt:

8-Chlor--3,4-dihydrothiocarbostyril wird mit Hydrazin zu 8-Chlor-2-hydrazino~3,4-dihydrochinolin umgesetzt, dessen Reaktion mit salpetriger Säure (durch Umsetzung von Natriumnitrit und Essigsäure in situ erzeugt) das gewünschte Produkt 9-Chlor-4,5-dihydrotetrazolo(l,5-a)-chinolin liefert; Schmelzpunkt 164 bis 165 Grad C.

ö-Methyl-S^-dihydrothiocarbostyril wird mit Hydrazin zu 6-Methyl-2-hydrazino-3,4-dihydrochinolin umgesetzt, dessen Reaktion mit salpetriger Säure (durch Umsetzung von Natriumnitrit und Essigsäure in situ erzeugt) das gewünschte Produkt 7-Methyl-4,5-dihydrotetrazolo(l,5-a)-chinolin liefert; Schmelzpunkt 144 Grad C.

3,4-Dihydro-8-methylthiocarbostyril wird mit Hydrazin zu 2-Hydrazino-3,4-dihydro-8-methylchinolin umgesetzt, dessen Reaktion mit salpetriger Säure (durch Umsetzung von Natriumnitrit und Essigsäure in situ erzeugt) das gewünschte Produkt 4,5-Dihydro-9-methyltetrazolo(l,5-a)-chinolin liefert.

9-Methyltetrazolo(l,5-a)-chinolin wird mit Chlorgas zu 4,5-Dichlor-4,5-dihydro-9-methyltetrazolo(1,5-a)chinolin umgesetzt; Schmelzpunkt 123 bis 125 Grad C.

S^-Dihydro-ö-methoxythiocarbostyril wird mit Hydrazin zu 2-Hydrazino-3,4-dihydro-6-methoxychinolin umgesetzt, dessen Reaktion mit salpetriger Säure (durch Umsetzung von Natriumnitrit und Essigsäure in situ erzeugt) das gewünschte Produkt 4,5-Dihydro-7-methoxytetrazolo-(1,5-a)chinolin liefert; Schmelzpunkt 146 bis 148 Grad C,

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e-Chlor-S^-dihydrothiocarbostyril wird mit Hydrazin zu 6-Chlor-3,4-dihydro-2-hydrazino-chinolin umgesetzt, dessen Reaktion mit salpetriger Säure (durch Umsetzung von Kaliumnitrit und Essigsäure in situ erzeugt) das gewünschte Produkt 7-Chlor-4,5-dihydrotetrazolo(l,5-a)-chinolin liefert; Schmelzpunkt 168 Grad C.

3,4-Dihydro-8-fluor-4-methylthiocarbostyril wird mit Hydrazin zu 3,4-Dihydro-4-methyl-8-fluor-2-hydrazinochinolin umgesetzt, dessen Reaktion mit salpetriger Säure (durch Umsetzung von Natriumnitrit und Essigsäure in situ erzeugt) das gewünschte Produkt 4,5-Dihydro-■ 9-fluor-5-methyltetrazolo(l,5-a)chinolin liefert.

8-Brom-3,4-dihydro-4-methylthiocarbostyril wird mit Hydrazin zu 8-Brom-2-hydrazin-3,4-dihydro-4-methylchinolin umgesetzt, dessen Reaktion mit salpetriger Säure (durch Umsetzung von Natriumnitrit und Essigsäure in situ erzeugt) das gewünschte Produkt 9-Brom-4,5-dihydro-5-methyltetrazolo(l,5-a)chinolin liefert.

4,5-Dihydro-9-(methoxymethyl)tetrazolo(1,5-a)chinolin wird durch Reduktion des entsprechenden 9-(Methoxymethyl)tetrazolo(1,5-a)chinolins hergestellt.

3,4-Dihydro-4-äthylthiocarbostyril wird mit Hydrazin zu 3,4-Dihydro-4-äthyl-2-hydrazinochinolin umgesetzt, dessen Reaktion mit salpetriger Säure (durch Umsetzung von Natriumnitrit und Essigsäure in situ erzeugt) das gewünschte Produkt 4,5-Dihydro-5-äthyltetrazolo(1,5-a)-chinolin liefert.

4,5-Dihydro-9-(äthoxymethyl)tetrazolo(1,5-a)chinolin wird durch Reduktion von 9-(Äthoxymethyl)tetrazolo-(1,5-a)chinolin hergestellt.

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3,4-Dihydro-4,8-dimethylthiocarbostyril wird mit Hydrazin zu 3,4-Dihydro-4,8-dimethyl-2-hydrazinochinolin umgesetzt, dessen Reaktion mit salpetriger Säure (durch Umsetzung von Natriumnitrit und Essigsäure in situ erzeugt) das gewünschte Produkt 4,5-Dihydro-5,9-dimethyltetrazolo(1,5-a)chinolin liefert.

3,4-Dihydro-8-isopropoxythiocarbostyril wird mit Hydrazin zu 3,4-Dihydro-8-isopropoxy-2-hydrazinochinolin umgesetzt, dessen Reaktion mit salpetriger Säure das gewünschte Produkt 4,5-Dihydro-9-isopropoxytetrazolo(1,5-a)chinolin liefert.

4,5-Dihydro-6-(äthylaminomethyl)tetrazolo(1,5-a)-chinolin wird durch katalytische Reduktion von 6-(Äthylaminomethyl)tetrazolo(1,5-a)chinolin hergestellt.

8-(Cyanmethyl)-3,4-dihydrothiocarbostyril wird mit Hydrazin zu 8-(Cyanmethyl)-3,4-dihydro-2-hydrazinochinolin umgesetzt, dessen Reaktion mit salpetriger Säure das gewünschte Produkt 9-(Cyanmethyl)-4,5-dihydrotetrazolod,5-a)chinolin liefert.

3,4-Dihydro-8-(hydroxymethyl)thiocarbostyril wird mit Hydrazin zu 2-Hydrazino-3,4-dihydro-8-(hydroxymethyl) chinolin umgesetzt, dessen Reaktion mit salpetriger Säure das gewünschte Produkt 4,5-Dihydro-9-(hydroxymethyl)tetrazolo(1,5-a)chinolin liefert.

3,4-Dihydro-6-methylthiocarbostyril wird mit Hydrazin zu 2-Hydrazino-3,4-dihydro-6-methylchinolin umgesetzt, dessen Reaktion mit salpetriger Säure das gewünschte Produkt 4,S-Dihydro-7-methyltetrazolo(1,5-a)chinolin liefert.

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S^-Dihydro-e-nitrothiocarbostyril wird mit Hydrazin zu 2-Hydrazino-3,4-dihydro-8-nitrochinolin umgesetzt, dessen Reaktion mit salpetriger Säure das gewünschte Produkt 4,5-Dihydro-9-nitrotetrazolo(l,5-a)chinolin liefert. Dieses Produkt wird zu 9~Amino-4,5-dihydrotetrazolo(1,5-a)chinolin hydriert.

8-Chlor-3,4~dihydro-4-n-propylthiocarbostyril wird mit Hydrazin zu 8-Chlor-2-hydrazino-3,4-dihydro-4-n-propylchinolin umgesetzt, dessen Reaktion mit salpetriger Säure das gewünschte Produkt 9-Chlor-4,5-dihydro-5-n-propyltetrazolo(1,5-a)chinolin liefert.

9-Aminotetrazolo(1,5-a)chinolin wird katalytisch zu 9-Amino-4,5-dihydrotetrazolo(1,5-a)chinolin hydriert.

8-Cyan-3,4-dihydrothiocarbostyril wird mit Hydrazin zu 8-Cyan-2-hydrazino-3,4-dihydrochinolin umgesetzt, dessen Umsetzung mit salpetriger Säure das gewünschte Produkt 9-Cyan-4,5-dihydrotetrazolo(1,5~a)chinolin liefert.

9-AcetamidotetrazOlo(l,5-a)chinolin wird katalytisch zu 9-Acetamido-4,5-dihydrotetrazolo(1,5-a)chinolin fc hydriert.

9-Methyltetrazolo(l,5-a)chinolin wird mit Chlor zu 4,5-Dichlor-4,S-dihydro-9-methyltetrazolo(1,5-a)chinolin umgesetzt.

5-(Aminomethyl)tetrazolo(1,5-a)chinolin wird katalytisch zu 5-(Aminomethyl)-4,5-dihydrotetrazolo(1,5-a)chinolin hydriert.

3,4-Dihydro-4,4-dimethylthiocarbostyril wird mit Hydrazin zu 2-Hydrazino-3,4-dihydro-4,4-dimethylchinolin umgesetzt, dessen Reaktion mit salpetriger Säure das gewünschte Produkt 4,5-Dihydro-5,5-dimethyltetrazolo(1,5-a)chinolin liefert.

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7-(Hydroxymethyl)tetrazole(1,5-a)chinolin wird katalytisch zu 7- (Hydroxymethyl) -4,5-dihydrotetrazolo (1,5-*a) chinolin hydriert, das in 7-(Brommethyl)-4,5-dihydrotetrazolo(1,5-a) chinolin umgewandelt wird.

Es wurde gefunden, daß die Verbindungen der Formeln I und II (im folgenden als "Tetrazolochinolinverbindungen" bezeichnet) zur Bekämpfung eines breiten Spektrums pflanzenpathogener Organismen einschließlich Pilzen, Bakterien und Viren, geeignet sind. So können die Tetrazolochinolinverbindungen zur Bekämpfung von Erregern solcher Krankheiten wie Kronengallen, Umfallkrankheit, Apfelschorf, Reisbrand, pulvriger Meltau, Anthrakose und Spätfäule verwendet werden. Die Verbindungen eignen sich vor allem zur Bekämpfung von Bakterien und Pilzen, besonders letzteren, und führen zu besonders guten Ergebnissen bei der Bekämpfung des Reisbrands.

Die Verbindungen können erfolgreich auf verschiedene Weise angewandt werden. Entsprechend der überwiegenden Praxis können die Verbindungen wirksam gegen pflanzenpathogene Organismen durch Auftrag auf das Blattwerk von Pflanzen, die einem Befall ausgesetzt sind, angewandt werden. Die Tetrazolochinolinverbindungen können ferner auf Samen zum Schutz der Samen und der daraus entstandenen Pflanzen gegen Befall durch pflanzenpathogene Organismen angewandt werden. Die Verbindungen können ferner zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Organismen im Boden verteilt werden. Es wurde gefunden, daß viele der Verbindungen durch Pflanzen transportiert werden, so daß in diesem Fall sowohl eine Bekämpfung von Organismen, die das Blattwerk angreifen, als auch von Organismen, die andere Pflanzenteile befallen, erreicht wird.

Erfindungsgemäß werden zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Organismen Stellen,

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an denen solche Organismen vorkommen, mit einer wirksamen Menge einer oder mehrerer Tetrazolochinolinverbindungen behandelt. Die Tetrazolochinolinverbindungen· können für sich allein verwendet werden. Erfindungsgemäß kommt aber auch die Verwendung einer Flüssigkeit, eines Pulvers oder eines Stäubemittels in Betracht, die eine oder mehrere Tetrazolochinolinverbindungen enthalten. Solche Mittel sind der Anwendung auf lebende Pflanzen ohne wesentliche Schädigung der Pflanzen angepaßt. Zur Herstellung solcher Mittel können die Tetrazolochinolin-

P verbindungen mit einem oder mehreren aus einer Vielzahl von Hilfsstoffen modifiziert werden, zum Beispiel organischen Lösungsmitteln, Erdöldestillaten, Wasser oder anderen flüssigen Trägern, oberflächenaktiven Dispergiermitteln und feinteiligen inerten Feststoffen. In solchen Mitteln können die Tetrazolochinolinverbindungen in einer Konzentration von etwa 2 bis 98 Gewichtsprozent vorliegen. In Abhängigkeit von der Konzentration der Tetrazolochinolinverbindung in dem Mittel können solche Mittel direkt zur Bekämpfung von unerwünschten pflanzenpathogenen Organismen oder als Konzentrate, die nachträglich mit weiterem inertem Träger zu dem fertigen Behandlungsmittel

Jk verdünnt werden, angewandt werden. Bevorzugt werden solche Mittel, die sowohl einen feinteiligen Feststoff als auch ein oberflächenaktives Mittel enthalten.

Die Konzentration der Tetrazolochinolinverbindung in dem Mittel zur Anwendung auf pflanzenpathogene Organismen und/oder die Stellen ihres Vorkommens kann schwanken, sofern gewährleistet ist, daß eine wirksame Menge entweder auf die Organismen oder ihre Umgebung angewandt wird. Die wirksame Menge hängt zum Teil von der Empfindlichkeit der betreffenden pflanzenpathogenen Organismen und von der Aktivität der verwendeten Verbindung ab. Im allgemeinen werden gute Ergebnisse mit flüssigen Mitteln

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erzielt, die etwa 0,001 bis 0,1 Gewichtsprozent Tetrazolochinolinverbindung oder mehr enthalten. Bei Stäubemitteln werden gewöhnlich gute Ergebnisse mit Zubereitungen erzielt, die 0,5 bis 5 Gewichtsprozent Tetrazolochinolinverbindung oder mehr enthalten. Bei Flächenauftrag wird eine gute Bekämpfung von pflanzenpathogenen Organismen erreicht, wenn die Tetrazolochinolinverbindungen auf mit Pflanzen bewachsene Flächen in Mengen von 0,57 bis 5,65 kg/ha (0.5 - 5.0 pounds per acre) oder mehr aufgetragen werden.

Zur Herstellung von Stäubemitteln können die Tetrazolochinolinverbindungen mit feinteiligen Feststoffen wie Pyrophyllit, Talkum, Kreide, Gips und dergleichen zubereitet werden. Dazu wird der feinteilige Träger mit der Tetrazolochinolinverbindung vermählen oder vermischt oder mit einer Lösung der Verbindung in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel getränkt. Stäubemittel, die diese Verbindungen enthalten, können ferner mit verschiedenen festen oberflächenaktiven Dispergiermitteln wie Fullererde, Bentonit, Attapulgit und anderen Tonerden zubereitet werden. In Abhängigkeit von den Verhältnissen der Bestandteile können diese Stäubemittel direkt zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Organismen eingesetzt oder als Konzentrate verwendet werden, die später mit weiterem festem oberflächenaktivem Dispergiermittel oder mit Pyrophyllit, Kreide, Talkum, Gips und dergleichen zu Mitteln mit der gewünschten Menge an Wirkstoff verdünnt werden, die dann zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Organismen angewandt werden. Wenn solche Stäubemittel Konzentrate sind, können sie ferner mit oder ohne Hilfe von Dispergiermitteln in Wasser dispergiert werden, um Spriihmischungen zu erzeugen.

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Aus den Tetrazolochinolinverbxndungen oder flüssigen Konzentraten oder Staubkonzentraten, die solche Verbindungen enthalten, können ferner durch inniges Vermischen mit oberflächenaktiven Dispergiermitteln, zum Beispiel nicht-ionischen Emulgatoren, Sprühmittel bereitet werden. Solche Zubereitungen können direkt zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Organismen verwendet oder in flüssigen Trägern zur Zubereitung von verdünnten Sprühmitteln dispergiert werden, die die Wirkstoffe in jeder gewünschten Menge enthalten. Die Auswahl von Dispergiermitteln und deren Mengen " wird von der Fähigkeit der Mittel bestimmt, die Dispergierung des Konzentrats in dem flüssigen Träger unter Bildung des gewünschten Sprühmittels zu erleichtern.

Aus den Tetrazolochinolxnverbindungen können ferner mit geeigneten mit Wasser nicht mischbaren organischen Flüssigkeiten und oberflächenaktiven Dispergiermitteln emulgierbare Konzentrate bereitet werden, die mit Wasser und öl weiter zu Sprühmischungen in Form von Öl-Wasser-Emulsionen verdünnt werden können. In solchen Mitteln besteht der Träger aus einer wässrigen Emulsion, d. h. einer Mischung von mit Wasser nicht mischbarem Lösungs-P mittel, Emulgator und Wasser. Dispergiermittel für diese Mittel sind vorzugsweise öllöslich und umfassen die nicht-ionischen Emulgatoren, zum Beispiel Kondensationsprodukte von Alkylenoxiden mit den anorganischen Säuren, Polyoxyäthylenderivate von Sorbitanestern, komplexe Ätheralkohole und dergleichen. Geeignete organische Flüssigkeiten, die für die Mittel verwendet werden können, sind beispielsweise Erdöle und Erdöldestillate, Toluol und synthetische organische öle. Die oberflächenaktiven Dispergiermittel werden in flüssigen Mitteln gewöhnlich in einer Menge von 0,1 bis 20,0 Gewichtsprozent,

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" ⁴³ " 2134H6

bezogen auf das Gesamtgewicht von Dispergiermittel und Wirkstoff, verwendet.

Erfindungsgemäß können die Tetrazolochinolinverbindungen oder Mittel, die die Verbindungen enthalten, auf die zu bekämpfenden Pilzorganismen oder ihre Habitate in jeder-zweckmäßigen Weise, zum Beispiel mit Handstäubegeräten oder Handsprühgeräten, aufgebracht werden. Der Auftrag auf die oberirdischen Pflanzenteile kann zweckmäßig mit Motorstäubegeräten, Auslegersprühgeräten, Hochdrucksprühgeräten und Sprühstäubegeräten erfolgen. Beim Großflächenauftrag können Stäubemittel oder Sprühmittel mit geringem Volumen aus Flugzeugen aufgetragen werden. Bei der Anwendung der Tetrazolochinolinverbindungen zur Bekämpfung des Reisbrands können wegen der besonderen Kulturbedingungen für die Aufzucht von Reis spezielle Anwendungsmethoden bevorzugt werden. Zu solchen speziellen Methoden gehören beispielsweise Auftrag auf Oberflächenwasser, Tränkbehandlung von Pflanzen, die verpflanzt werden sollen, Behandlung von Samen und dergleichen. Weitere Methoden sind dem Fachmann geläufig.

Durch die folgenden Beispiele wird die Eignung der Tetrazolochinolinverbindungen für die Bekämpfung von pflanzenpathogenen Organismen näher erläutert.

Beispiele 94- 136

Verschiedene erfindungsgemäß verwendete Tetrazolochinolinverbindungen werden auf ihre Wirksamkeit zur Bekämpfung von Colletotrlchum lagenarium (Anthracose) auf Gurken geprüft. Die Prüfung wird folgendermaßen durchgeführt:

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Für jede einzelne Prüfung wird ein 10 cm(4^i:)-Topf, der sterilisierte Erde mit einer Schicht aus Vermiculit an der Oberfläche enthält, mit vier Gurkensamen bepflanzt und unter normalen Gewächshauöbedingungen gehalten. Die Keimlinge werden auf zwei Pflanzen verdünnt. Etwa 15 Tage nach dem Bepflanzen wird das Blattwerk mit einer Lösung der betreffenden Tetrazolochinolinverbindung besprüht, trocknen gelassen und dann durch Besprühen mit einer Conidien-Suspension von Colletotrichum lagenarium in Wasser infiziert. '

Jedes Tetrazolochinolin wird durch Dispergieren in einer.bestimmten Menge Cyclohexanon, das eine kleine Menge einer Mischung aus zwei nicht-ionischen oberflächenaktiven Sulfonaten enthält, und anschließendes Verdünnen mit Wasser zu einem fertigen Behandlungsmittel, das außer dem Cyclohexanon in einer Konzentration von 0,67% und der Mischung aus oberflächenaktiven Mitteln in einer Konzentration von 0,0353 % eine bestimmte Menge der betreffenden Verbindung enthält, zubereitet.

Zur Herstellung der Conidien-Suspension wird der Pilz in Petrischalen auf Orangensaft-Agar bei 22 Grad C ™ 14 Tage lang gezüchtet. Dann werden die Schalen mit destilliertem Wasser übergössen, und die Oberfläche wird abgeschabt. Die von vier Schalen erhaltene wässrige Suspension wird durch Mulltuch filtriert, auf ein Volumen von 50 ml gebracht und zum Besprühen von Pflanzen in etwa 3 5 Topfen verwendet.

Nachdem die Pflanzen infiziert sind, werden sie 40 Stunden lang in einen feuchten Raum mit 24 Grad C gebracht, dann aus dem Raum herausgenommen und etwa 9 Tage lang unter normalen Gewächshausbedingungen gehalten und schließlich auf Anthracosebekämpfung geprüft.

10 98 83/1972

" ⁴⁵ " 213AH6

Bei jeder Prüfung wird zur Kontrolle eine Behandlung mit einer wässrigen Kontroll-Lösung durchgeführt, die Cyclohexanon und die Mischung der oberflächenaktiven Mittel in den gleichen Konzentrationen wie die Prüflösungen enthält.

Die Prüfergebnisse zeigt die folgende Tabelle, in der die Erkrankungen nach folgender Skala bewertet sind.

1 = schwer

2 = mäßig schwer

3 = mäßig

4 = leicht

5 = keine Erkrankung

Bei den Kontrolltöpfen wird durchwegs ein schwerer
Anthracosebefall der Gurkenpflanzen festgestellt. In allen Fällen liegt keine oder nur geringe Phytotoxizität vor.

109883/1972

Tabelle Anthrakosebekämpfung Verbindung

Konzentration der Verbindung in der Behandlungslösung,ppm

Bewertung der

Erkrankung

9-Chlortetrazolo (-1,5-a) -

chmolin	400	5
5-(Methoxymethyl)tetrazol ium 5-a) chinolin	"400	5
9-(Methoxymethyl)tetrazolo- (1,5-a)chinolin	400	3
9-(Äthoxymethyl)tetrazolo- (1,5-a)chinolin	400	3
Q-Fluor-S-methyltetrazolo- (1,5-a)chinolin	400	4+
9-Chlor-4,5-dihydrotetrazolo- (1,5-a)chinolin	400	4+
9-Brom-5-methyltetrazolo- (1,5-a)chinolin	400	3
5-Chlortetrazolo(1,5-a)- chinolin	400	4
5-Azidotetrazolo(l,5-a)- chinolin	400	4+
8-Methyltetrazolo(1,5-a)- chinolin	400	4
5-Methyltetrazolo(1,5-a)- chinolin	400	4+

109883/1972

Tabelle I (Forts.)

Verbindung

Konzentration
der Verbindung
in der Behandlungslösung,ppm

Bewertung

der
Erkrankung

9-Aminotetrazolo(1,5-a) -

chinolin 400

9-(Hydroxymethyl)tetrazolo-

(1,5-a)chinolin 400

9(Cyanmethyltetrazolo(1,5-a)-chinolin 400

5-Chlor-4-methyltetrazolo-

(1,5-a)chinolin 400

5-(Hydroxymethyl)tetrazolo-

(1,5-a)chinolin 400

5-Chlor-4-äthyltetrazolo-

(1,5-a)chinolin 400

5-Morpholinotetrazoloz(1,5-a)-chinolin 400

S-Chlor-V-methyltetrazolo-

(1,5-a)chinolin 400

5-Chlor-9-methyltetrazolo-

(1,5-a)chinolin 400

5,9-Dichlortetrazolo(1,5-a)-chinolin 400

S-Azido-g-chlortetrazolo-

(1,5-a)chinolin 400

4+

4+

4+

4+

109883/1972

213AU6

Tabelle

I (Forts.)

Verbindung

Konzentration
der Verbindung Bewertung in der Behänd- der lungslösung,ppm Erkrankung

5-Chlor-4,9-dimethyltetra-

zolo(1/5-a)chinolin	400	5
5-Chlor-9-fluor-4-methyl~ tetrazole-(1,5-a)chinolin	400	4+
T-Chlor-S-methyltetrazolo- (1,5-a)chinolin	400	5
9-Äthyl-5~methyltetrazolo- (1,5-a)chinolin	400	5
7~Äthyl~5-inethyltetrazolo- (1,5-a)chinolin	400	4
g-Chlor-S-methyltetrazolo- (1,5-a)chinolin	400	4
7-Methyltetrazölo(1,5-a), chinolin	400	3-
7-Chlor-4,5-dihydrotetrazolo- (1,5-a)chinolin	400	4
5-Bromtetrazolo(1,5-a)- chinolin	400	5
5,9-Dimethyltetrazolo(1,5-a)- chinolin	400	4+

109883/1972

Tabelle

I (Forts.)

Verbindung

4,5-Dihydrotetrazolo(1,5-a) chinolin

5,7-Dimethyltetrazolo(l,5-a) chinolin

9-Methyltetrazolo(1,5-a) chinolin

5-((Äthylamino)methyl)tetrazolo(l,5-a)chinolin

4,5-Dihydro-5-methyltetrazolo(1,5-a)chinolin

4,5-Dichlor-4,5-dihydrotetrazolo(1,5-a)chinolin

5-Chlortetrazolo(1,5-a)-chinolin

4-Methyltetrazolo(l,5-a)-chinolin

9-Acetainidotetrazolo (1,5-a) chinolin

5-Chlor-9-fluortetrazolo-(1,5-a)chinolin

4,S-Dihydro-V-methoxytetrazolo(1,5-a)chinolin

Konzentration der Verbindung in der Behand- lungslösung,ppm	Bewertung der Erkrankung
400	4+
400	4+
400	5
400	3
400	3
400	4+
400	4
400	3+
400	4
400	5
400	3-

109883/1972

Beispiele 137 - 163

Repräsentative Tetrazolochinolinverbindungen werden ferner auf ihre Wirksamkeit zur Bekämpfung des Erregers der Kronengallenkrankheit (Agrobacterium tumefaciens) auf Tomatenpflanzen geprüft. Jede Prüfung wird folgendermaßen durchgeführt:

Drei Tomatenpflanzensamen werden in 10 cm(4")-Kunststoff-Töpfen in Sand gepflanzt und später auf zwei Pflanzen verdünnt. Inzwischen wird ein Inokulum von Agrobacterium tumefaciens in Reagensgläsern auf selbst

w zubereitetem Kartoffel-Dextrose-Agar gezüchtet. Dann werden die Kulturen mit sterilem Wasser übergössen, um die erforderliche Menge von Bakteriensuspensionen zu erhalten, die zum Infizieren der Tomatenkeimlinge etwa 4 Wochen nach dem Pflanzen verwendet werden. Zur Durchführung der Infizierung wird eine kleine Insektenaufstecknadel in die Bakteriensuspension getaucht und dann durch den Stengel jeder Tomatenpflanze gestochen. Dann werden die Pflanzen aus dem Sand herausgenommen, und die Wurzeln jeder Pflanze werden in eine wässrige Lösung, die die Prüfverbindung in einer Konzentration von 40 ppm., 0,067 % Cyclohexanon und 0,00353 % ober-

^ flächenaktives Mittel sowie Natriumchlorid in einer Konzentration von 0,85 % enthält, in einem großen Reagensglas getaucht. Die Pflanzen werden etwa 10 Tage unter normalen Gewächshausbedingungen mit täglicher Belüftung gehalten. Nach dieser Zeit wird jede Pflanze auf Erkrankung an Kronengallenkrankheit untersucht.

Zur Kontrolle werden zwei infizierte Pflanzen in einem eigenen Reagensglas in eine Lösung getaucht, die sämtliche Bestandteile mit Ausnahme der Prüfverbindung enthält. Dieses Reagensglas wird sonst ganz genauso behandelt wie die Reagensgläser, die die behandelten Pflanzen enthalten.

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Die Prüfergebnisse zeigt die folgende Tabelle", in der die gleiche Bewertungsskala wie in den vorhergehenden Beispielen verwendet wird. Alle Kontrollpflanzen zeigen starke Symptome der Kronengallenkrankheit. In allen Fällen liegt keine oder nur geringe Phytotoxizität vor.

109883/1972

\7 «=■

Tabelle II

Bekämpfung von Kronengallen Verbindung

Konzentration der Verbindung in der Behandlungslösung,ppm

Bewertung

der Erkrankung

9-Chlor-4,5-dihydrotetrazolo(1,5-a)chinolin

4,S-Dihydro-T-methyltetrazolo(1,5-a)chinolin

5-Äthyltetrazolo(1,5-a) chinolin

5-Chlortetrazolo(1,5-a)-chinolin

Tetrazolo(1,5-a)chinolin

7-Chlortetrazolo(1,5-a)-chinolin

5-Az idotetrazolo(1,5-a)-chinolin

8-Methyltetrazolo(1,5-a)-chinolin

5-Chlor-4-methyltetrazolo-(1,5-a)chinolin

5-Chlor-4-äthyltetrazolo-(1,5-a)chinolin

5-Morpholinotetrazolo(l,5~a) chinolin

S-Chlor-T-methyltetrazolo-(l_r5-a)chinolin

y (l_f5-a)ehinolin

40	5·
40	5
40	5
40	5
40	4
40	A-
40	3
40	5
40	3
40	4
40	5
40
40	5

109883/19

Tabelle II (Forts.)

2134H6

Verbindung

S-Azido^-methyltetrazolo-(1,5-a)chinolin

5-Chlor-9-fluor-4-methyltetrazolo(1,5-a)chinolin

9-Jithyl-5-methyltetrazolo-(1,5-a)chinolin

7-Äthyl-5-methyltetrazolo-(1,5-a)chinolin

7-Methyltetrazolo(l_f5-a)-chinolin

7-Chlor-4,5-dihydrotetrazolo-(1,5-a)chinolin

5-Bromtetrazolo(l/5-a) chinolin

5,9-Dimethyltetrazolo(1,5-a) chinolin

9-Methyltetrazolo(l,5-a)-chinolin

5-Chlortetrazolo(1,5-a) chinolin

4-Methyltetrazolo(1,5-a)-chinolin

4,S-Dihydro-7-methoxytetrazolo(1,5-a)chinolin

7-Chlor-5-methyltetrazolo-(1,5-a)chinolin

Konzentration

der Verbindung Bewertung in der Behänd- der

lungslösung,ppm Erkrankung

40	4
40	3-
40	5
40	5
40	5
40	5
40	5
40	5
40	5
40	5
40	4
40	5
40	5

109883/1972

Beispiele 164 - 169

Verschiedene Tetrazolochinolinverbindungen werden auf ihre Wirksamkeit zur Bekämpfung von pulverigem Meltau (Erysiphe polygoni) auf Bohnen geprüft. Die Prüfungen werden folgendermaßen durchgeführt.

In mit Erde gefüllte 10 cm(4")-Töpfe werden vier Bohnensamen gepflanzt und später auf zwei Keimlinge verdünnt. Am zehnten Tag nach dem Pflanzen wird eine Prüfverbindung auf die jungen Pflanzen in Form einer Zubereitung aufgebracht, die wie in den vorhergehenden Beispielen 94 bis 136 beschrieben hergestellt wird. Die behandelten Pflanzen werden dann in die Nähe und unter andere Pflanzen gestellt, die stark von pulverigem Meltau befallen sind, um eine Infizierung der behandelten Pflanzen durch natürliche Luftbewegungen sicherzustellen. Die Pflanzen werden in dieser Umgebung etwa sieben bis zehn Tage lang unter normalen Gewächshausbedingungen gehalten und dann auf Symptome der Erkrankung an pulverigem Meltau untersucht. Bei jeder Prüfung wird ein Kontrollversuch durchgeführt. Dazu wird eine Gruppe von vier Pflanzen mit einer Lösung aus Lösungsmittel und Emulgator ohne Prüfverbindung behandelt, wie sie ebenfalls in den Beispie"· len 94 bis 136 beschrieben ist. Die Ergebnisse zeigt die folgende Tabelle, in der die gleiche Bewertungsskala wie in den vorhergehenden Beispielen angewandt wird. Die Bohnenpflanzen in den Kontrollversuchen zeigen durchwegs starken Befall mit pulverigem Meltau. Bei allen Gruppen von Pflanzen wird keine Phytotoxizität beobachtet.

109883/197 2

213AU6

Tabelle

III

Bekämpfung von pulverigem Meltau Verbindung

Konzentration der Verbindung in der Behandlungslösung , ppm

Bewertung

der Erkrankung

9-Chlortetrazolo(1,5-a)-chinolin

9-(Äthoxymethyl)tetrazolo-(1,5-a)chinolin

5-Chlor-4-methyltetrazolo-(1,5-a)chinolin

5,9-Dichlor-4-methyltetrazolo(1,5-a)chinolin

9-Äthyl-S-methyltetrazolo-(1,5-a)chinolin

5-((Äthylamino)methyl)tetrazolo (1,5-a)chinolin

400

400

400

400

400

400

3-

109883/1972

- ⁵⁶ ■ 2134H6

Beispiele 170 bis 214

Verschiedene Tetrazolochinoline werden auf ihre Wirksamkeit zur Bekämpfung des Reisbrands (Piricularia oryzae) geprüft. Die Prüfung wird folgendermaßen durchgeführt:

Durch Vermischen gleicher Teile Maurersand und zerkleinerter Humuserde wird eine Pflanzerde bereitet. Die Erde wird in 10 cm (4")-Töpfe gebracht und dicht mit Reissamen besät. Die bepflanzten Töpfe werden dann etwa 2 Wochen lang Ψ unter typischen Gewächshausbedingungen gehalten. Nach dieser Zeit weist jeder Topf einen dichten Bestand von Reisschößlingen auf.

Ferner wird eine wässrige Suspension von Reisbrandconidien bereitet. Dazu wird der Pilz in Petrischalen auf Reiskleie-Agar bei 28 Grad C gezüchtet. Nach 8 Tagen wird jede Schale mit 20 ml destilliertem Wasser übergössen und die Oberfläche der Kultur wird zur Abtrennung von Conidien mit einer Gummifahne abgeschabt.

In jedem Fall wird eine Behandlungslösung, wie sie in fc den Beispielen 94 bis 136 bereitet wird, auf die Blattoberflächen des Reisbestands in einem Topf gesprüht und trocknen gelassen und dann wird das Blattwerk mit der wässrigen Conidiensuspension des Reisbranderregers infiziert. Die Töpfe werden in einen feuchten Raum mit 18 Grad C gestellt und dort 40 Stunden lang gelassen, dan-η in das Gewächshaus zurückgebracht und unter typischen Gewächshausbedingungen 6 Tage lang gehalten. Dann werden die Pflanzen nach der gleichen Erkrankungsbewertungskala wie in den vorhergehenden Beispielen geprüft. Der Kontrollversuch wird folgendermaßen durchgeführt s Töpfe mit Reißschößlingen werden mit einer

109883/197

2134H6

wässrigen Lösung von Cyclohexanon und der gleichen Mischung von zv/ei nichtionischen oberflächenaktiven SuIfonaten besprüht, die jedoch keine Prüfverbindung enthält. Sonst werden die Töpfe in der gleichen Weise behandelt.

Die Prüfergebnisse zeigt die folgende Tabelle. Diese Prüfungen wurden nicht alle gleichzeitig durchgeführt? In allen Tests zeigen jedoch die unbehandelten Kontrolltöpfe starke Reisbrandsymptome. Im allgemeinen wird keine Phytotoxizität beobachtet. Bei einigen behandelten Topfen wird jedoch eine geringe Phytotoxizität festgestellt.

109883/1972

Tabelle

IV

Bekämpfung von Reisbrand	Verbindung	Konzentration der Verbindung in der Behand lungslösung , ppm	400	400	Bewertung der Erkrankung
5,9-Dichlortetrazolo- (l,5-a)chinolin	400	4,S-Dihydro-T-methyltetrazolo- (1,5-a)chinolin 400	400	4
Tetrazolo(1,5-a)chinolin	400	g-Brom-S-methyltetrazolo- (1,5-a)chinolin	400	5
5,9-Dichlor-4-methyltetra- zolo(1,5-a)chinolin	400	7-Chlortetrazolo(1,5-a)- chinolin		3
5-Chlor-9-fluor-4-methyl- tetrazolo(1,5-a)chinolin	400	5-Chlortetrazolo(l,5-a)- chinolin	5
S-Azido^-chlortetrazolo- (1,5-a)chinolin	400	4
9-Chlortetrazolo(1,5-a)- chinolin	400	5
5-(Methoxymethyl)tetrazolo- (1,5-a)chinolin	400	3
9-(Äthoxymethyl)tetrazolo- (1,5-a)chinolin	400	5
9-Chlor-4,5-dihydrotetrazolo- (1,5-a)chinolin 400	5
9-Fluor-5-methyltetrazolo- (1,5-a)chinolin	4
4+
5
4
5

109883/1972

2134U6

Tabelle IV (Ports.)

Verbindung

Konzentration

der Verbindung Bewertung in der Behänd- der

lungslösung,ppm Erkrankung

5-Azidotetrazolo(1,5-a)-chinolin

8-Methyltetrazolo(1,5-a)-chinolin

5-Methyltetrazolo(1,5-a)-chinolin

9-Aminotetrazolo(l,5-a)-chinolin

5-(Brommethyl)tetrazolo-(1,5-a)chinolin

5-Cyantetrazolo(1,5-a)-chinolin

9-(Brommethyl)tetrazolo-(1,5-a)chinolin

9-(Hydroxymethyl)tetrazolo-(1,5-a)chinolin

9-(Cyanmethyl)tetrazolo-(1/5-a)chinolin

5-Chlor-4~methyltetrazolo-(1,5-a)chinolin

5-(Hydroxymethyl)tetrazolo-(1,5-a)chinolin

5-Chlor-4-äthyltetrazolo-(1,5-a)chinolin

5-Morpholinotetrazolo(1,5-a) chinolin

S-Chlor-T-methyltetrazolo-(1,5-a)chinolin

400	5
400	4+
400	5
400	4+
400	4
400	4
400	3
400	5
400	4+
400	5
400	4
400	4+
400	5
400	5

109883/ 1972

Tabelle

IV (Forts.)

Verbindung

konzentrat!on der Verbindung in der Behandlungslösung,ppm

Bewertung

der Erkrankung

S-Chlor-EJ-methyltetrazolo-(1,5-a)chinolin

5-Chlor-4,9-dimethyltetrazolo (1 ,5-a)chinolin

T-Chlor^-methyltetrazolo-(1,5-a)chinolin

9-Äthyl-5-methyltetrazolo-(1,5-a)chinolin

7-Äthyl-5-methyltetrazolo-(1,5-a)chinolin

9-Chlor-5-methyltetrazolo-(I,5-a)chinolin

7-Methyltetrazolo(1,5-a)-chinolin

7-Chlor-4,5-dihydrotetrazolo-(1,5-a)chinolin

5-Bromtetrazolo(1,5-a) chinolin

5,9-Dimethyltetrazolo(1,5-a)-chinolin

4,.5-Dihydrotetrazolo(1,5-a) chinolin

4,5-Dichlor-4,5-dihydrotetrazolo{1,5-a)chinolin

4-Methyltetrazolo Cl,5-a)-chinolin

400	5
400	3
400	44
400	5
400	4
400	5
400	4
400	5
400	4
400	5
400	5
400	4+
400	4

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213AU6

T ab e 1 1 e IV (Forts.)

Konzentration

der Verbindung Bewertung in der Behänd- der

Verbindung lungs lösung ,ppm Erkrankung

9-Acetamidotetrazolo-

(l,5-a)chinolin 400 5

5-Chlor-5-fluortetrazolo-

(l,5-a)chinolin 400 4

4,5-Dihydro-7-methoxytetra-

zolo(l,5-a)chinolin 400 5

5,7-Dimethyltetrazolo(1,5-a) -

chinolin 400 4+

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Beispiele 215 bis 221

Einige erfindungsgexnäß verwendete Tetrazolochinolinverbindungen werden außerdem auf ihre Wirksamkeit zur Bekämpfung des Reisbrands bei Auftrag auf den Boden vor dem Pflanzen geprüft. Für diese Prüfungen wird die betreffende Verbindung in Äthanol gelöst, die Lösung wird mit einem DeVilbiss-Zerstäuber auf Erde gesprüht, die in einer Trommel umgewälzt wird, und die so behandelte Erde wird in runde 10 cm (4")-Töpfe gebracht, die keine Ablauflöcher haben. Die Behandlung entspricht einem Auftrag der Tetrazolochinolinverbindung von 28,25 kg/ha und 14,13 kg/ha (25 und 12,5 pounds per acre). Dann werden diese mit Reis ( Varietät Nato) bepflanzt und zwei Wochen unter typischen Gewächshausbedxngungen gehalten. Nach dieser Zeit werden die Reisschößlinge mit Conidien von Piricularia oryzae infiziert, wobei die Zubereitung und die Infizierung wie in den vorhergehenden Beispielen erfolgt, und 48 Stunden in einem feuchten Raum mit 18 Grad gehalten. Dann werden die Töpfe aus dem feuchten Raum herausgenommen und wiederum weitere 5 Tage unter Ge- ^ wächshausbedingungen gehalten. Nach dieser Zeit wird die

- Schwere der Erkrankung geprüft. Die Ergebnisse zeigt die folgende Tabelle, in der die gleiche Bewertungsskala wie in den vorhergehenden Beispielen verwendet wird.

Jeder Test wird dreimal durchgeführt und außerdem wird ein Kontrollversuch mit Erde vorgenommen, die nur mit einer wässrigen Lösung mit der gleichen Äthanolkonzentration behandelt wird. Die Kontrolltöpfe zeigen starke Reisbrandsymptome.

109883/1972

Tabelle V Bekämpfung von Reisbrand Behandlung der Erde vor dem Pflanzen

Auftragsmenge Bewertung in kg/ha der

Verbindung (pounds per acre) Erkrankung

9-Methyltetrazolo(1,5-a)- chinolin	28,25 14,13	(25,0) (12,5)	4+ 4+
5-Chlortetrazolo(l,5-a)- chinolin	28,25 14,13	(25,0) (12,5)	4+ 4+
5-Methyltetrazolo(1,5-a) - chinolin	28,25 14,13	(25,0) (12,5)	4+ 4-
S-Chlor-g-methyltetrazolo- (1,5-a)chinolin	28,25 14,13	(25,0) (12,5)	5 4+
5-Chlor-9-fluortetrazo- Io(1,5-a)chinolin	28,25 14,13	(25,0) (12,5)	4+ 4-
9-Methyl-4,5-dihydro- tetrazolo(1,5-a)- chinolin	28,25 14,13	(25,0) (12,5)	N.T.* 5
4,5-Dihydrotetrazolo- (1,5-a)chinolin	28,25 14,13	(25,0) (12,5)	4+ 4+

* N.T. = nicht geprüft

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⁶⁴ " 2134H6

Beispiele 222 bis 228

Verschiedene erfindungsgemäß verwendete Tetrazolochinolinverbindungen werden auf ihre Wirksamkeit zur Bekämpfung von Reisbrand (Piricularia oryzae) beim Auftrag auf die Oberfläche von mit Wasser gesättigter Erde, in der Reis wächst, geprüft.

Runde 10 cm (4")-Töpfe, die keine Ablauflöcher haben, werden mit Reis (Varietät Nato) bepflanzt. Die Erde wird | während des Tests, der unter Gewächshausbedingungen durchgeführt wird, in wassergesättigtem Zustand gehalten.

Etwa 14 Tage nach dem Pflanzen werden die Schößlinge behandelt. Die Behandlung erfolgt durch Aufgießen einer Behandlungslösung, die wie in den Beispielen 215 bis 221 beschrieben bereitet wird, auf die Erdoberfläche in jedem Topf. Am dritten Tag nach der Behandlung werden die Pflanzen mit einer Erregersuspension infiziert, die wie in den Beispielen 170 bis 214 beschrieben hergestellt wirdj und 48 Stunden lang in einen feuchten Raum mit 18 Grad C gebracht. Dann werden die Pflanzen in das Gewächshaus ^ surückgebracht und dort unter normalen Bedingungen 5 Tage lang gehalten. Dann werden sie auf vorhandene Symptome des Reisbrands und, falls vorhanden, auf die Schwere der Erkrankung untersucht.

Für jeden Test werden drei Versuche durchgeführt. Ferner wird für jeden Test ein Kontrollversuch vorgenommen. Die Kontrollbehandlung erfolgt mit einer wässrigen Lösung, die nur 0,5 % Äthanol enthält. Die Prüfergebnisse zeigt die folgende Tabelle. Kpntrolltöpfe zeigen durchwegs starke- Reisforandsymptome.

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" ⁶⁵ " 213AU6

Tabelle VI Bekämpfung von Reisbrand Auftrag auf die Bodenoberfläche

Auftragsmenge Bewertung in kg/ha der

Verbindung (pounds per acre) Erkrankung

9-Methyltetrazolo(l,5-a) chinolin

4,S-Dihydro-S-methyltetrazolo(1,5-a)chinolin

9-Chlor-4,5-dihydrotetra-

zolod,5-a) chinolin 5,65 (5,0) 5

Tetrazolod, 5-a) chinolin 28,15 (25,0) 5

14,13 (12,5) 4+

7,06 (6,25) 5

5,65 (5,0) 4

5-Chlortetrazolo(l,5-a)-

chinolin 14,13 (12,5) 4

5,65 (5,0) 4+

4,S-Dihydro-g-methyltetra-

zolo(1,5-a)chinolin 14,13 (12,5) 5

5,65 (5,0) 4+

4,5-Dihydrotetrazolo(1,5-a)-

chinolin 14,13 (12,5) 5

5,65 (5,0) 4+

14	,13	(12	,5	4+
5	,65	(5,	O)	4+
28	,25	(25	,0)	4+
14	.13	(12	.5)	4

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CC

Beispiele 229 bis 236

Verschiedene erfindungsgemäß verwendete Tetrazolochinolinverbindungen werden auf ihre Wirksamkeit zur Bekämpfung von Reisbrand durch Behandlung des Reissamens geprüft. Die Prüfungen werden nach zwei verschiedenen Methoden in bezug auf die Art des Auftrags durchgeführt. Bei einer Methode wird der Samen eingeweicht und bei der anderen überzogen.

Bei der Einweichmethode wird die zu prüfende Tetrazolochinolinverbindung in Äthanol gelöst und mit Wasser, das 0,1 % Polyoxyäthylensorbitanmonolaurat enthält , zu einer Behandlungslösung verdünnt, die die betreffende Verbindung in einer Konzentration von 250 Teilen Verbindung pro Million Teile der gesamten Zusammensetzung enthält. Sämtliche Lösungen enthalten 0,5 % Äthanol und etwa 0,1 % des Polyoxyäthylensorbitanmonolaurats.

Jeweils 20 ml jeder Lösung werden in einen 125 ml Erlenmeyer-Kolben gegeben und dann werden 20 ecm (etwa 12,5 g) Reissamen (Varietät Nato) zugefügt. Jeder Kolben wird mit einem Stopfen verschlossen und 48 Stunden lang geschüttelt. Dann wird der Reis abtropfen gelassen und mit Leitungswasser gespült.

Bei der tiberzugsmethode wird die zu prüfende Tetrazolochinolinverbindung mit einer inerten Tonerde und einem oder mehreren Emulgatoren vermischt, die unter Berücksichtigung der betreffenden Tetrazolochinolinverbindung ausgewählt sind. Alle Zubereitungen enthalten 25 % der betreffenden Tetrazolochinolinverbindung. Ferner enthalten die Zubereitungen 50 % der Tonerde und 25 % Emulgator. Aus jeder Zubereitung werden durch Serienverdünnung

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213AH6

mit Wasser mehrere Behandlungsmittel bereitet, die verschiedene Konzentrationen der Tetrazolochinoliriverbindung enthalten. Die Behandlung des Samens erfolgt durch Aufsprühen der Suspension mit einem DeVilbiss-Zerstäuber auf den Samen, der in einer kleinen Trommel umgewälzt wird. Die Auftragsmenge beträgt 1,5 % Wasservolumen, bezogen auf das Gewicht des behandelten Samens. Durch die Behandlung werden etwa 85 % der Zubereitung gleichmäßig auf dem Samen abgeschieden. Nach der Behandlung wird der Samen aus der Trommel entnommen und an der Luft trocknen gelassen.

Unabhängig von der Auftragsmethode wird der behandelte Samen anschließend in quadratische 10 cm (4")-Töpfe gepflanzt und unter typischen Gewächshausbedingungen gehalten. Wenn die sprießenden Reisschößlinge eine Höhe von 7,5 bis 10 cm (3 bis 4") erreicht haben (etwa 14 Tage nach dem Pflanzen),werden sie mit einer Pilzsuspension von Piricularia oryzae (Reisbrand) infiziert, die wie in den Beispielen 170 bis 214 hergestellt wird. Die Pflanzen werden dann 48 Stunden in einem feuchten Raum bei 18 Grad C incubiert, worauf sie in das Gewächshaus zurückgebracht und dort etwa 5 Tage lang gehalten werden. Dann werden sie nach dem in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Bewertungssystem nach der Schwere der Erkrankung bewertet.

Bei jedem Test werden mehrere Versuche (drei bei der Einweichmethode und vier bei der Überzugsmethode) und ein oder zwei Kontrollversuche durchgeführt. Bei der Einweichmethode bestehen Kontrollösungen aus (1) Wasser mit einem Gehalt von 0,5 % Äthanol und 0,1 % Polyoxyäthylensorbitanmonolaurat und (2) bloßem Wasser. Bei der Überzugsmethode besteht die Kontrollsuspension aus einer Suspension, die mit der entsprechenden Behandlungssuspension identisch ist, in der jedoch die Tetrazolochinolinverbindung fehlt.

Die Ergebnisse zeigen die folgenden Tabellen VII und VIII.

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Tabelle

VII

Einweichmethode

213AU6

Verbindung

Konzentration der Verbindung in der Behan_dlungslösung Bewertung

der Erkrankung

9-Methyltetrazolo(l,5-a) ~

chinolin 250 4

9-Chlor-4,5-dihydrotetra-

zolod ,5-a) chinolin 250 5

Tetrazolod, 5-a) chinolin 250 3+

(Mittelwert von 4 Versuchen)

4, S-Dihydro-iJ-methyltetrazolo(l,5-a)chinolin

4,5-Dihydrotetrazolo-(1,5-a)chinolin

250 4+

4+

—(Kontrolle) 0 1

in ppm (bezogen auf das Lösungsvolumen)

Tabelle

VIII

Verbindung Überzugsmethode

Konzentration

der Verbindung g Verbindung/ Bewertung

in der Behänd- 45,5 kg Samen der

löungslösung (g/100 pounds) Erkrankung

9-Methyltetrazolo-	1000
(1,5-a)chinolin	500
	250
4,5-Dihydrotetrazo-	1000
Io(1,5-a)chinolin	500
	250

■•--(Kontrolle)

45,4 22,7 11,4

4 S 4 22^7 11,4

in ppm (bezogen auf das Samengewicht)

ö (Si

" ⁶⁹ " 2134U6

Beispiel 237

5-Morpholinotetrazolo(l,5-a)chinolin wird auf seine Wirksamkeit zur Bekämpfung der Umfallkrankheit, die von zwei Stämmen von Rhizoctonia solani verursacht wird, geprüft.

Die beiden für die Prüfung verwendeten pathogenen Mikroorganismen werden 14 bis 21 Tage in 500 ml Erlenmeyer-Kolben, die 50 ml Nährbrühe oder flüssiges Czapek-Dox-Medium enthalten, bei 26 Grad C gezüchtet. Beide Kulturen werden zum Beimpfen von 1 1 schlammigem Sand verwendet. Die Kulturen werden in den Sand durch Vermählen jedes Mycelkuchens in einem Mörser, der Sand enthält, eingebracht. Die Mycel-Sand-Mischungen werden dann gründlich in den schlammigen Sand eingemischt und vor der Verwendung 24 Stunden incubiert.

Für die Prüfung wird eine Probe des wie oben beschrieben zubereiteten schlammigen Sands, der mit den pathogenen Testorganismen infiziert ist, von 125 g in ein No. 60 Dosengefriergefäß gebracht. In den schlammigen Sand wird eine Vertiefung gemacht, in die 3 g Diatomeensiliciumdioxid gegeben werden. Das Siliciumdioxid wird dann mit 4 ml einer Testlösung getränkt, welche die 5-Morpholinotetrazolo(1,5-a)chinolinverbindung in einer Konzentration enthält, die einer bestimmten Menge der Verbindung in kg/ha (pounds per acre) entspricht. Das Gefäß wird zuerst einige Sekunden von Hand geschüttelt und dann einige Minuten auf eine Drehvorrichtung gegeben, um die Testverbindung gründlich einzumischen. Ein Teil dieser Erde wird dann in einen 5 cm (2,5")-Kunststofftopf gegeben und mit 12 Gurkensamen (Varietät Green Prolific) bepflanzt. Die Samen werden mit dem Pest des schlammigen Sands bis zu einer Höhe von 1,3 cm (1/2') bedeckt. Alle Töpfe werden dann in eine

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Zelle mit Temperatur- und Feuchtigkeitssteuerung im Gewächshaus gebracht und nach Bedarf bewässert. 14 Tage später werden Untersuchungen durchgeführt, wobei die gleiche Bewertungsskala wie in den vorhergehenden Beispielen angewandt wird. Für jede Auftragsmenge der Verbindung werden drei Versuche vorgenommen und die Ergebnisse werden gemittelt. Ferner wird ein Kontrollversuch durchgeführt, bei dem die Erde unbehandelt bleibt.

Nach dieser Methode werden zwei Versuchsreihen durchgeführt. Bei der ersten beträgt die Behandlungsmenge 22,6 kg/ha (20 pounds per acre) und bei der zweiten 11,3 kg /ha (10 pounds per acre). Bei der Behandlung mit 22,6 kg/ha (20 pounds per acre) wird das Auftreten von Erkrankungen numerisch mit 4,6 und bei der Auftragsmenge von 11,3 kg/ha (10 pounds per acre) mit 4,3 bewertet. Die Kontrollpflanzen zeigen schwere Erkrankungen und werden numerisch mit 1,0 bewertet.

Beispiel 238

Mit 4,5-Dihydrotetrazolo(l,5-a)chinolin wird ebenfalls eine praktisch vollständige Bekämpfung der durch Rhizoctonia solani verursachten Umfallkrankheit erzielt, wenn es auf Gurkensamen in Auftragsmengen von 1,5 und 0,75 g/kg Samen (24 und 12 ounces per 100 pounds) angewandt wird.

Wie hierin gezeigt wird, können die Tetrazolochinolinverbindungen auf verschiedene Weise und für verschiedene Zwecke angewandt werden. In allen diesen Fällen können die Tetrazolochinolinverbindungen in Kombination mit anderen Mitteln für landwirtschaftliche Zwecke, besonders

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anderen Fungiciden oder Herbiciden und Insekticiden, zubereitet und angewandt werden. Solche Kombinationen werden häufig bevorzugt. Durch eine Kombination mit anderen Fungiciden kann häufig eine vollständigere Bekämpfung von Pilzorganismen mit niedrigeren Mengen jeder Einzelkomponente erreicht werden. Durch Kombinationen mit Herbiciden und/oder Insekticiden kann ein größerer Teil der gesamten Schädlinge, die Pflanzen befallen, bekämpft werden.

Ausgangsstoffe

Die Ausgangsstoffe zur Herstellung von Verbindungen der Formel I

sind in manchen Fällen bekannte Verbindungen. In allen Fällen werden die Ausgangsstoffe nach bekannten Syntheseverfahren hergestellt. Am häufigsten werden sie nach der Reaktionsfolge hergestellt, die von Mayer et al. in Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Band 60, Seite 858 bis 864 beschrieben wurde. Bei Anwendung dieser Reaktionsfolge zur Herstellung der Ausgangsstoffe wird ein substituiertes Anilin der Formel

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mit einem ß-Chlorpropionylchlorid

Cl-C-CH-CH-Cl
ι ι

R¹ R²

zu einem ersten Zwischenprodukt

NH-C-CH-CH-Cl

Il I I

OR¹ R²

R~

umgesetzt, das durch Behandlung mit Aluminiumchlorid cyclisiert wird.

Die durch Cyclisierung erhaltene Verbindung

läßt sich durch Oxydation in die gewünschten Ausgangsstoffe für die Produkte der Formel I überführen. Sie kann ferner durch umsetzung mit P₃S₅ in die gewünschten Ausgangsstoffe für die Produkte der Formel II (Methode 2) umgewandelt werden.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   (\ \J Mittel zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Orga-

   nisnen, dadurch gekennzeichnet/ daß es als Wirkstoff wenigstens eine Tetrazolo(l,5-a)chinolinverbindung der Formel

   worin R jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom. einen niederen C.-C-Alkylrest, eine Formylgruppe, eine

   4
   Cyangruppe, einen Rest R oder eine Gruppe -CH₂Y, in der Y eine Aminogruppe, eine niedere C-C^-Alkylaminogruppe, eine Cyangruppe, eine Hydroxygruppe, ein Halogenatom oder eine niedere C.-C~-Alkoxygruppe darstellt,

   2 1

   R einen Rest R oder einen Morpholinorest,

   R einen Rest R , eine Aminogruppe oder Acetamidogruppe,und

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   - 74 - 213AH6

   4
   R eine Azidogruppe, einen C₂-C,-Alkeny lrest oder einen C₂-C₃-Alkinylrest,

   mit der Maßgabe, daß nicht mehr als einer der Substituenten

   12 3 4

   R , R , oder R einen Rest R darstellt und daß wenigstens

   12 3
   drei der Substituenten R , R und R Wasserstoffatome

   R jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Cyangruppe oder einen niederen C -Cg-Alkylrest,

   R jeweils einen Rest R , R , eine niedere ^ct~^C3~
   Alkoxygruppe oder eine substituierte Methylgruppe der Formel -CH₃Y, worin Y wie oben eine Aminogruppe, eine niedere C -C^-Alkylaminogruppe, eine Cyangruppe, eine' Hydroxygruppe, ein Halogenatom oder eine niedere ^ci~^C3~ Alkoxygruppe darstellt,

   7 fi

   R einen Rest R , eine Aminogruppe oder eine Acetamidogruppe und

   8
   R einen C₂-C--Alkenylrest oder C₂-C₃-Alkinylrest bedeutet,

   mit der Maßgabe, daß nicht mehr als einer der Substituenten

   6 7 8

   R oder R einen Rest R darstellt und daß wenigstens fünf der Substituenten R , R , und R Wasserstoffatome sind, oder die phytologisch annehmbaren Mineralsäureadditionssalze solcher Verbindungen, in denen R oder

   7 16

   R eine Aminogruppe oder R oder R eine Gruppe "CH₂Y darstellt, worin Y eine Aminogruppe oder eine niedere Alkylamxnogruppe ist, enthält, oder daraus besteht.

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   2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wirkstoff mit einem inerten festen Träger und gegebenenfalls mit einem oberflächenaktiven Dispergiermittel vereinigt ist.

   3. 'Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Wirkstoff aus 9-Methyltetrazolo(1,5-a)-chinolin besteht.

   4. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Wirkstoff auf 9-Chlortetrazolo(l,5-a)-chinolin besteht.

   5. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Wirkstoff aus 5-Methyltetrazolo(l,5-a)-chinolin besteht.

   6. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Wirkstoff aus 5-Chlor-4-methyltetrazolo-(1,5-a)chinolin besteht.

   7. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Wirkstoff aus 5-Chlor-9-methyltetrazolo-(1,5-a)chinolin besteht.

   8. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Wirkstoff aus 4,5-Dihydrotetrazolo(l,5-a) chinolin besteht.

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   9. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Wirkstoff aus 4,5-Dihydro-9-methy1-tetrazoio(1,5-a)chinolin besteht.

   10. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet/ daß der Wirkstoff aus 5-Chlortetrazolo(l,5-a)-chinolin besteht.

   11. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Wirkstoff aus Tetrazolod,5-a)chinolin besteht.

   12. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Wirkstoff aus 9-Chlor-4,5-dihydrotetrazolo(1,5-a)chinolin besteht.

   13. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Wirkstoff aus 4,5-Dihydro-5-methyltetrazolo(1,5-ra)chinolin besteht.

   14. Tetrazolo(l,5-a)chinolinverbindungen der Formel

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   und die phytologisch annehmbaren Mineralsäureadditions-

   7 salze solcher Verbindungen, in denen R eine Aminogruppe oder R eine Gruppe -CH₂Y darstellt, worin Y eine Aminogruppe oder eine niedere Alkylaminogruppe ist,wobei in der oben angegebenen Formel bedeutet

   R jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Cyangruppe oder einen niederen C.-C-^-Alkylrest,

   R jeweils einen Rest R , einen Rest R , eine niedere C--C₃-Alkoxygruppe oder eine Gruppe -CH₃Y, worin Y eine Aminogruppe, eine niedere C. -C^-Alkylaminogruppe, eine Cyangruppe, eine Hydroxygruppe, ein Halogenatom oder eine niedere C -C^-Alkoxygruppe darstellt,

   R einen Rest R , eine Aminogruppe oder eine Acetamidogruppe und

   R einen C₂-C₃-Alkenylrest oder einen C^C-j-Alkinylrest,

   mit der Maßgabe, daß nicht mehr als ein Substituent

   fi 7 R

   R oder R einen Rest R darstellt und daß wenigstens fünf, aber nicht mehr als sieben der Substituenten R ,

   6 7
   R und R Wasserstoffatome sind.

   15. Verbindungen nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß sie der Formel

   9 „9

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   entsprechen, worin R jeweils ein Wasserstoffatom, einen Methylrest, ein Halogenatom oder eine Cyangruppe bedeutet, wobei wenigstens eine, aber nicht mehr als drei Gruppen Methylreste, Halogenatome oder Cyangruppen sind.

   16. Verbindung nach Anspruch 14, nämlich 4,5-Dihydrotetrazolo(l,5-a)chinolin.

   17. Verbindung nach Anspruch 14, nämlich 4,5-Dihydro-9-methyltetrazolo(l,5-a)chinolin.

   18. Verbindung nach Anspruch 14, nämlich 9-Chlor-4,5-dihydrotetrazolo(1,5-a)chinolin.

   19« Verfahren zur Herstellung der Tetrazolo(l,5-a) chxnolinverbindungen nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man

   (1) eine Verbindung der Formel

   7a

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   zu einer Chinolinverbindung der Formel

   katalytisch hydriert, wobei

   5a
   R jeweils ein Wasserstoffatom, eine Cyangruppe oder einen niederen C.-C.-Alkylrest,

   R ^a jeweils einen Rest R ^a , ein Halogenatom, eine niedere C -C^-Alkoxygruppe oder eine substituierte Methylgruppe der Formel -CH₂Y^a , worin Y^a eine Aminogruppe, eine niedere Cj-Cg-Alkylaminogruppe, eine Cyangruppe, eine Hydroxygruppe oder eine niedere C.-C^-Alkoxygruppe darstellt und

   R ^a einen Rest R ^a, eine Aminogruppe oder eine Acetamidogruppe bedeutet,

   mit der Maßgabe, daß wenigstens drei der Substituenten R ^a , R ^a und R Wasserstoffatome sind, oder

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   (2) eine Verbindung der Formel

   mit Hydrazin zu einer Hydrazinverbindung der Formel

   6±>

   NH-NH,

   und die Hydrazinverbindung mit salpetriger Säure zu der Chinolinverbindung der Formel

   5b

   5b

   10 9 8 8 3/19?

   Ql

   213AH6

   umsetzt, wobei

   R jeweils ein Wasserstoffatom, eine Cyangruppe oder einen niederen C -C^-Alkylrest,

   R jeweils einen Rest R , einen Rest R , ein Halogenatom, eine niedere C₁-C-,-Alkoxygruppe oder eine substituierte Methylgruppe der Formel -CH₂Y , worin Y eine Cyangruppe, eine Hydroxygruppe oder eine niedere C.-C₃-Alkoxygruppe darstellt, und

   R einen C₂-C₃-Alkenylrest oder einen C₂-C₃-Alkinylrest bedeutet,

   mit der Maßgabe, daß nicht mehr als ein Substituent R einen Rest R darstellt und daß wenigstens fünf der Substituenten R und R Wasserstoffatome sind.

   Hydrazinzwischenprodukte der Formel

   NH-NH,

   R jeweils ein Wasserstoffatom, eine Cyangruppe oder einen niederen C,-C₃-Alkylrest,

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   R jeweils einen Rest R , R , ein Halogenatom, eine niedere C -C~-Alkoxygruppe oder eine substituierte Methylgruppe der Formel "CH₃Y , worin Y eine Cyangruppe, eine Hydroxygruppe oder eine niedere C.-C^-Alkoxygruppe darstellt, und

   R einen C₂-C₃-Alkenylrest oder einen C₂-C₃~Alkinylrest bedeutet,

   mit der Maßgabe, daß nicht mehr als ein Substituent R einen Rest R darstellt und daß wenigstens fünf der Substituenten R und R Wasserstoffatome sind.

   21. Verfahren zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Organismen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stellen des Vorkommens solcher Organismen mit einer wirksamen Menge der Chinolinverbindungen der Formel I oder II, wie sie in einem der Ansprüche 1 bis 13 definiert sind, behandelt.

   t 22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 13 verwendet.

   23. Verfahren nach Anspruch 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, daß man pflanzenpathogene Pilze bekämpft.

   24φ Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß man den Erreger des Reisbrands (Piricularia oryzae) bekämpft.

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