DE2432686A1 - Verfahren zur herstellung von brompyridinen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von brompyridinenInfo
- Publication number
- DE2432686A1 DE2432686A1 DE2432686A DE2432686A DE2432686A1 DE 2432686 A1 DE2432686 A1 DE 2432686A1 DE 2432686 A DE2432686 A DE 2432686A DE 2432686 A DE2432686 A DE 2432686A DE 2432686 A1 DE2432686 A1 DE 2432686A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- hydrogen
- chlorine atom
- nitro
- species
- dichloro
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/72—Nitrogen atoms
- C07D213/73—Unsubstituted amino or imino radicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
- C07D213/44—Radicals substituted by doubly-bound oxygen, sulfur, or nitrogen atoms, or by two such atoms singly-bound to the same carbon atom
- C07D213/46—Oxygen atoms
- C07D213/48—Aldehydo radicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/61—Halogen atoms or nitro radicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
- C07D213/79—Acids; Esters
- C07D213/80—Acids; Esters in position 3
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Description
ClDA-GEIGY AG. CH -4002 Basel V^/. \ O/""\"**~~^Jf Γ" fc^ ÜÜ V
Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koeni^srtior - Dipl. Ρ',-.ys. R. Holzhauer
Dr. Γ. Zii:':j'.i-:...i j.:n.
Pcitöntanv/iilte
8 München 2, Bräuhaussrraße 4 / III
Case 63-8878/-Deutschland
Verfahren zur Herstellung von Brompyridinen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Brompyridinen, die damit erhältlichen
neuen Brompyridine, die Verblendung der neuen Brompyridine
im Pflanzenschutz, z.B. als Wirkstoffe zur Bekämpfung phytopathogener . Pilze, sowie die die neuen Wirkstoffe
enthaltenden Mittel.
Brompyridine waren bisher nur in beschränktem Masse zugänglich. Gewisse Brompyridine lassen sich mittels Substitutionsreaktion
durch Behandlung von jSütropyridinen,. wie 3,5-Diäthoxy-2,6-dinitropyridin und 2-Nitro-3,5-diäthoxypyridin
mit 30 - AOXigen Lösungen von Bromwasser-
409885/1413
Stoff in wasserfreier Essigsäure herstellen. Dabei wird die
Umsetzung mit Vorteil in geschlossenem System bei Temperaturen zwischen etwa 100 und 1300C vorgenommen. Eine Chlor/Brorn-Umhalogenierung
ist bisher nur bei gewissen anderen Stickstoff-Heterocyclen bekannt; 2-(o-Alkoxyphenyl)-4,6-dichlortriazine
können in o-Dichlorbenzollb'sung mit Bromwasserstoff gas in das
2-(o-Hydroxyphenyl)-4,6-dibromtriazin übergeführt werden.
5-Chlor-7-brom-isatin kann durch Behandlung von 5,7-Dichlorisatin mit wässeriger Kaliumbr.omidlösung und wenig konzentrierter
Schwefelsäure bei 600C erhalten werden. Die Bromierung von
4,6~Dichlor-2,5-dimethylpyrimidin mit Br^ schliesslich liefert
4-Brom-5-bronmiethyl-6-chlor-2-methylpyrimidin.
Es wurde nun gefunden, dass man auf einfache und wirtschaftliche
Weise und mit hohen Ausbeuten 2,4-Dibrom-, 2,6-Dibrom- und
2,4,6-Tribrompyridine herstellen kann, die gegebenenfalls weitere
Substituenten aufweisen, indem man 2,4-Dichlor-, 2,6-Dichlor-
oder 2,4,6-Trichlorpyridine, die gegebenenfalls weitere Substituenten
aufweisen, in wasserfreiem organischem Medium bei Tem- · peraturen zwischen SO und 1300C mit Bromwasserstoffgas behandelt.
Die im erfindungsgemässen Verfahren einsetzbaren Ausgangsprodukte können je nach Anzahl der in 2-, 4- und/oder 6-Stellung vorhandene:
Chloratome 2 oder 3 weitere Ringsubstituenten aufweisen.
Als zusätzliche Ringsubstituenten kommen an sich beliebige, unter den Reaktionsbedingungen stabile Gruppen in Betracht,
z.B. Amino-, N-Alkylamino-, Ν,Ν-Dialkylainino- und Alkylreste.
mit 1 bis 18, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil;
Phenyl-, Halogenphenyl-, besonders Chlor- oder Fluorphenyl-, Alkylphenylreste mit 1 bis.4 Kohlenstoffatomen im
Alkylrest; Naphthyl- oder Phenoxyreste. Bevorzugt weisen die Ausgangspyridine als zusätzliche Substituenten elektronenanziehende
Substituenten, wie Halogenatome, besonders Chloratome,
Chlormethyl-, Trichlormethyl-, Trifluormethyl-, Nitro-, Aldehyd-
oder Carboxylreste auf, da bei derartig substituierten
4 09885/1413 ·
Chlorpyridinen die Umhalogenierung im allgemeinen rascher,
erfolgt.
Die definitionsgemässen Chlorpyridin-Ausgangsprodukte sind
bekannt oder können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Beispiele geeigneter Ausgangsprodukte sind:
2,4-Diehlorpyridin, 2,6-Dichlorpyridin.
2,4-Dichlor-6-trichlormethy]pyridin,
2,4-Dichlor-5-amino-pyridin, 2,ö-Dichlor-A-nitropyridin,
2 , 6-D ich lor-3-chlorine thy lpy rid in,
2,6-üichlor-3-nitropyridin,
2,o-üichlor-S-chlormethyl-S-nitropyridin,
2, 6-Üic.h] orpyridin-3-aldehyd, 2,6-Dichlornicotinsäure,
2j 6-Dichlor-3-trifluormethylpyridin,
2,A-Dichlor-S-nitro-o-n-propylpyridin,
2,3,6-Trichlorpyridin,
2,5,6-Trichlor-3-chlonnethyIpyridin,
2,5,6-Trichlor-3-aminopyridin, 2,5,ö-Trichlor-S-nitropyridln,
2,5,o-Trichlorpyridin-S-aldchyd,
2,5, 6-Triclilornicotinsäui'e,
2,3,4,5-Tetrachlorpyridin,
2 , 3 , 5 , 6-Te trachloi-pyridin,
2,3,4,5-Tetrachlor-6-phenylpyridin,
2,3,4,5-Tetrachlor-6-(1-naphthyl)-pyridin,
2,3,4,S-Tetrachlor-ö-trichlormethylpyridin,
2,3,4,5-Tctrachlor-6-p-fluorphcnylpyridin,
2,3,4,5, 6-lVnt-achlorpyridin.
Das erfIndungsgemässe Verfahren eignet sich insbesondere zur
Herstellung von Broitipyridinen der Formel I
409885/U13
(D,
R, Wasserstoff, ein Chloratom oder die Nitrogruppe,
R9 Wasserstoff, ein Chloratom, -CHO, -COOH-, CH9Br, die
Amino-, Nitro- oder Trifluormethylgruppe und R- Wasserstoff oder ein Bromatom
darstellen, wobei man als Ausgangsprodukte Chlorpyridine der
Formel II
2 (II),
Cl Cl
vor in R, die unter Formel I angegebene Bedeutung hat,
R9 1 Wasserstoff, ein Chloratom, -CHO, -COOH, CH9Cl, die
Amino-, Nitro- oder Trifluormethylgruppe und
R3 1 Wasserstoff oder ein Chloratom darstellen
verv?endet.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren lassen sich unter anderem
auch neue Brompyridine der Formel III
(III)
Br " Br
A09885/U13
herstellen, worin
R," Wasserstoff oder ein Chloratom,
R~11 ein Chloratom, die Nitro- oder Trifluormethylgruppe und
R " Wasserstoff oder ein Bromatom darstellen
oder , «·.'**
; R " ein Chloratom oder die Nitrogruppe und, falls R2" -COOH
bedeutet, auch Wasserstoff, R2" -CH2Br oder -COOH und
• RJ1 Wasserstoff darstellen.
Diese neuen Brompyridine stellen wertvolle Wirkstoffe für den
: Pflanzenschutz dar.
Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens geeignete
organische Lösungsmittel sind z.B. Chlorbenzol, Dichlorbenzole, Toluol und Xylole. Bevorzugt wird die Umsetzung in wasserfreier
Essigsäure durchgeführt.
Die Reaktionstemperaturen liegen bevorzugt zwischen 100 und
. 1100C. Die Reaktionszeiten betragen im allgemeinen etwa 2 bis
20 Stunden.
Zweckmä'ssig wird die Umsetzung in offenem System unter kontinuierlichem
Einleiten von Bromwasserstoffgas in das das Aus-
: gangsprodukt enthaltende wasserfreie organische Medium vorgenommen
.
Nach Beendigung der Umsetzung können die Brompyridine auf Übliche Weise isoliert und gegebenenfalls gereinigt werden, beispielsweise
durch Ausfällen auf Eis, Abfiltrieren und Trocknen. Hydrolyseempfindliche Endprodukte, wie 2,6-Dibrom- und 2,6-Dibrom-5--chlornicotinsäure,
werden zweckmässig durch Entfernen des organischen Lösungsmittels und des Bromwasserstoffgases im
A09885/U13 ■
Vakuum und Unikristal lisieren des Rückstands aus V/asser oder
einem geeigneten Lösungsmittel, wie Aethanol, Benzol, Toluol oder Xylole, isoliert.
Die Brompyridine fallen im allgemeinen in sehr hoher Reinheit
und mit guten bis sehr guten Ausbeuten an. Sie stellen vreisse bis gelblich weisse kristalline Substanzen dar, die in zahlreichen
organischen Lösungsmitteln, wie Chloroform, Methylenchlorid,
Methanol, Aethanol·, Aceton, Hexan, Cyclohexan, Benzol, N,N-Dimethy If ormarnid, Dimethylsulfoxid oder Diäthylather,
löslich sind.
.Es ist überraschend, dass unter den erfindungsgemässen Reaktionsbedingungen
am Pyridinring vorhandene funktionelle Gruppen, wie -KO2, -CHO und -COOH-Gruppen stabil sind.
In den folgenden Herstellungsbeispielen sind die Temperaturen
in Grad Celsius angegeben.
40-9885/U13
7,4 g (0,05 Mol) 2,6-Dichlorpyridin werden mit 100 ml wasserfreier
Essigsäure versetzt. Damn wird das Reaktionsgemisch unter Feuchtigkeitsausschluss auf 110° erhitzt. Bei dieser Temperatur
leitet man während 9 Stunden unter Rühren des Reaktionsgemisches kontinuierlich Bromwasserstoffgas ein. Anschliessend
wird das Reaktionsprodukt durch Aufgiessen des Reaktionsgemisches auf Eis ausgefällt, abfiltriert, mit Wasser gewaschen
und getrocknet. Man erhalt 10,9 g (92 % d.Th.) 2,6-Dibrompyridin
vom Smp. 115°.
Analyse flir C5H3NBr2 (Molgewicht 237) :
berechnet | C | 25 | ,34 | 7 /0 |
H | 1 | ,28 | 7 /0 |
N |
gefunden | C | 25 | ,3 | 7 | H | 1 | ,4 | 7 | N |
5,91 Χ Br 67,43 % Cl 5,9 % Br 67,4 % Cl <0,3
Sowohl das 2,6-Dichlor- als auch das 2,6-Dibrompyridin sind bekannt
.
Beispiele 2-15
In der nachfolgenden Tabelle sind weitere Brompyridine aufgeführt,
die nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt wurden. Bei den Beispielen 12 und 13 wurde das Reakr
tionsprodukt durch Entfernen der Essigsäure und des Brornwasserstoffs im Vakuum und Umkristallisieren des trockenen Rückstands
aus VJasser isoliert.
4Q9885/U13
(j | ο | x\ | C. r-l | O r-l | - |
O FQ
\ / |
t-l | CM | CO | U | Cl | 'β- | οι ο | vD in | in | O O | |
fA | CU | Cl £-1 | VO CO | O | OI OJ |
·—' FQ
O |
Cj r-l | CM CM | |||||||||
B | r 4J · | OO vD | OI r-l | OJ OI | in in | ||||||||||||
co | W 3 Έ) | in in | 5-t | in in | )—{ | VO VD | VD VD | ||||||||||
in co | FQ | CO | co O | ||||||||||||||
O | <£ rO ?~S | O r-l | r-l O | O FQ | <r vD | O | Γ**· O | ||||||||||
co in | CO <f | CO co | V | -On O | |||||||||||||
to rl
C 4-> |
r-l t—l | OI OI | r-f r-l | r-l | |||||||||||||
O to | r-l r-l O7O |
r-l rH | |||||||||||||||
Ci | ''ri 5-< | vD CO | CO | O O | <f CO | CM. CO | in on | ||||||||||
Vj |
+-> -χ. CJ
^J 4J Du |
r-l O | \ y | in <f | VD VD | CO On | |||||||||||
CJ t4 Fj | in in | • | \ / | CO CO | CO CO | ||||||||||||
i-l | O CJ O | I \ | CM Γ*- | ||||||||||||||
cö | ir! | ta N E-I | m vD | CO | l-l r-l | CM Ol | CO VD | ||||||||||
CO <f | O O | I I | r-l r-l | CO CO | |||||||||||||
H | O O | O O | <h in | OO | |||||||||||||
< | •r-i r-i Ό tu |
ο in | CO | r-l CO | co O | CO On | |||||||||||
•η 6 | r-l O | VD <f | . | vD VO | ·* *v | r>. co | |||||||||||
O | f^ O CU tu |
»v ». | rv λ | r-l r-l | |||||||||||||
ε ■ | r-l OJ | Ο CO | in in | OI OJ | On O^ | ||||||||||||
O 5-t
5-1 CJ |
OI CM | r-l r-^ | r-l r-l | • Λ U 1W |
rH r-l | ||||||||||||
FQ Ό | 5-1 *U | S^lW | 5-1 «M | CJ Q) | m « 5-1 1W |
||||||||||||
O CJ | CJ CJ | (U OJ | x> ω | O CJ | |||||||||||||
M | ,O W) | Xi CO | ,Q cO | ,O ÖO | |||||||||||||
ridi mel |
I , | ||||||||||||||||
r^ 5-1 | CM | m | I | ON r-l ' | in | ||||||||||||
P^ O | I | I - | CO CM | On O | I | ||||||||||||
U tu | O | CO | CA ο | r-l | CO | ||||||||||||
O | ON | r-I CM | |||||||||||||||
r-l 5-1
Xi CJ |
|||||||||||||||||
O t? | |||||||||||||||||
r-l | m | ||||||||||||||||
ι ty | cO | CM | CM | ||||||||||||||
•r-l .r-l · | On | On. | |||||||||||||||
CJ | |||||||||||||||||
•t-J | |||||||||||||||||
•r-l | T-t | •r-t | Q) | •ri • <y |
|||||||||||||
OJ | QJ | (U | |||||||||||||||
Xi | X) | Xi | O rj c~i |
||||||||||||||
Xio | Xio | Χίο | |||||||||||||||
O | O | O | Γ- r-l | r-l t—l | |||||||||||||
•<f ι—I | CM r-l | T-4 r-l | r-l r-l | ||||||||||||||
r-4 r-l | r-l r-l | OJ r-l | 5-1 | ||||||||||||||
FQ
CM 5-1 |
|||||||||||||||||
FQ
OJ 5-1 |
|||||||||||||||||
Ü FQ | Ä FQ r—\. |
||||||||||||||||
~\ | |||||||||||||||||
/Λ | 5-j | >-< | |||||||||||||||
r-l 5-1 | FQ | τ—I J-( | |||||||||||||||
O FQ | O FQ | ||||||||||||||||
r-I
O CM r-l |
r-l | ||||||||||||||||
l-l r-I | K O O\ j |
O OJ |
|||||||||||||||
O O | Ov ρ / \ fs—\ \ |
||||||||||||||||
\ / | |||||||||||||||||
\ | / \ | ||||||||||||||||
f \ ■ | r-I | ' r-l r-l | |||||||||||||||
r-l r-l | O | O O | |||||||||||||||
O O | |||||||||||||||||
VD | |||||||||||||||||
Fortsetzung der Tabelle
Bei spiel Nr. |
'Chlorpyridin | Bronpyridin | Reaktions zeit/ Temperatur |
Aus beute |
Smp.0 | Anal'y.se % | ber. gef. |
C | Ή | N | Cl | Br |
7 | der Formel II | der Formel I | 4 h bei 80° |
82 | 78 | ber. gef. |
21.30 21,54 |
0,71 0,68 |
9,93 9,96 |
<0,3 | 56,67 56,60 |
|
s ! · | NO0 PL Cl Λ Cl , |
Br Λ Br | 4 h bei 80° |
92- | 87-89 | ber. gef. |
18,99 19,19 |
0,32 0,33 |
8,86 8,74 |
11.21 11,31 |
50,53 50,97 |
|
9 | Cl NO0 "TOT Cl ^AC1 |
ΛίΚ Br 1N .Br |
6 h bei· * 110° |
98 | 72-76 | ber. gef. |
19,22 19,8 |
0,81 0,9 |
7,47 7,2 |
<0,3 | 63,93 65,2 |
|
10 | O2N .^,CH0Cl TQl ei ^w^ci |
0oNn/^xCHo Er β). Br^-N' Br |
1,5 h bei 110° |
87 | 125- 127 |
ber. gef. |
27,21- 27,08 |
1,14 1,11 |
5,29 5,31 |
^0,3 | 60,33 60,27 |
|
11 ; | ' CHO | /v^ CHO ■ -@^ ' Br 1^ Br |
6 h bei 110° |
88 | 118- 122 |
ber. gef. |
24,07 24,1 |
0,67 0,7 |
4,84 4,7 |
11,84 12,4, |
53,38 53,1 |
|
12 | C Γ* Cl | Cl ^^v^CHO Br X^Br |
6 h bei 110° |
78 | 150 . | 25,65 25,44 |
1,08 1,02 |
4,98 4,98 |
<0,3 | 56,S7 57,17 |
||
COOl·! ruf Cl^N-""Cl |
A0011 BrON-^Br |
|||||||||||
,9 8 9 Z ε V 3
, | 14 : | I | sung | der Tabelle | ι | Formel II | Brompyridin | Br | Formel ι | ^.COOH | Reaktions | Aus | Smp. ° | ber. | 22 | C | A η | a I | VSC | 11 | % | Cl | 50 | ,74 | |
I | Chlorpyridin | COOH | der | zeit/ Temperatur |
beute | gef. | 22 | ,88 | H | 11 | ,23 | 50 | ,6 | ||||||||||||
der | "τδΓ | Clx | LOJ | Br | 6 h bei | OO C | ,9 | 0,64 | ,45 | ,4 | |||||||||||||||
15 : | Cl | ΛτΛα | J | B J | ή1 | 110° | öl ,5 | Iod | ber. | 23 | 0,8 | ,5 | 52 | ,41 | |||||||||||
PV | Cl. | ^ 3 | gef. | 23 | .64 | 52 | ,3 | ||||||||||||||||||
Cl | rPY 3 | " Br | 4,5 h bei | 83 | Sdp.° | ,8 | 0,66 | ,59 | - | ||||||||||||||||
Br | .NH2 | 120° | 99/12 | ber. | 20 | 0,8 | ,0 | 12 | 55 | ,79 | |||||||||||||||
NH0 | 70,2 | Torr | gef. | 22 | ,97 | 12 | ,38 | 51 | ,3 | ||||||||||||||||
Cl | is!· | Br | 12 'h bei | 17c | ,6 | 1,06 | ,78 | ,3 | |||||||||||||||||
Cl | AAc1 | 110° ■ | 1,3 | ,0 | |||||||||||||||||||||
C | |||||||||||||||||||||||||
cd α |
Cl | ||||||||||||||||||||||||
cc | |||||||||||||||||||||||||
O «^. |
|||||||||||||||||||||||||
Fortset: | 4 | ||||||||||||||||||||||||
Bei- | 4 | ||||||||||||||||||||||||
1 spiel Nr. |
|||||||||||||||||||||||||
4 | |||||||||||||||||||||||||
13 | 5 | ||||||||||||||||||||||||
9 | |||||||||||||||||||||||||
10 | |||||||||||||||||||||||||
*) durch etwas Nracyliertes Produkt verunreinigt.
Die i.n don Beispielen 1 - 4, 7 und 12 verwendeten Ausgangsprodukte
sind bekannt. Die Übrigen Chlorpyridine können wie· folgt
hergestellt werden:
2 , 6-Dichl or-S-chlorr/iethylpyridln (Beispiel· 5)
588 g (3 Hol) S-Chlor-S-chlormethylglutarimid (erhalten durch
Chlorierung von cx-Methylenglutarnitril unter Bildung von 1,2-Dichlor-2,4-dicyanbutan
und anschliessende Cyclisierung des letzteren zur.i S-Chlor-S-chlormethylglutarimid nach an sich
bekannten Methoden) und 3 1 Phosphoroxichlorid werden in einen
6 1-Tantalautoklaven eingefüllt und während 3 Stunden auf 160°
erhitzt. Anschliessend wird die entstandene braun gefärbte Lösung am Rotationsverdampfer vom Phosphoroxichlorid befreit,
und der noch heisse, schwarzgefärbte Ölige Rückstand wird in ein Gemisch von ca. 3 Liter Eis und Wasser eingegossen. Das
Eis/Wasser-Gerriisch wird ca. während 4 Stunden gerührt, bis
eine hellbraune Kristallsuspension entstanden ist. Die Kristalle werden abgesaugt und mehrmals mit Wasser gewaschen.
Dann werden die Kristalle erneut abfiltriert und im Vakuuratrockenschrank
bei 25° Über Diphosphorpentoxid getrocknet.
2,5 ,o-Trlchlor-S-chlormethylpyridin (Beispiel 6)
82,8 g (0,333 Hol) 3,5,o-Trichlor-S-chlormethyl-S,6-dehydropiperidon-2-on
(erhalten durch Umsetzung von 3-Chlor-3-chlor~
niethylglutarimid mit Phosphorpentachlorid bei einer Temperatur
von 70 - 71°) und 400 ml (4,4 Hol) Phosphoroxichlorid werden
in einem Autoklaven während 3 Stunden auf 180° erhitzt. Dann wird Überschüssiges Phosphoroxichlorid am Rotationsverdampfer
aus der Reaktionslösung entfernt, und der dunkelbraun gefärbte Rückstand wird auf Eis gegossen. Die abgeschiedenen Kristalle
werden abgesaugt, mit Wasser gewä sch c'n und Über Macht über Diphosphorpentoxid
getrocknet.
409885/1413
2 ,5 , 6-Trichl or-3-nitropyridin (BeLspj-ol 8)
3,6 g (0,02 KoI) 2,5,6-Trichlor.pyridfn werden in einem Gemisch
von 20 ml lOOXiger rauchender Salpetersäure und 16 ml konzentrierter
Schwefelsäure gelöst und anschliessend während 12 Stunden in einem Oelbad auf 100° erhitzt. Nach dem Abkühlen
auf ca. 20° wird das Reaktionsgemisch auf Eis gegossen. Das Rohprodukt fällt in Form leicht gelblicher Kristalle an, die
abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 30° im Vakuum Über
KOH getrocknet werden. Man erhält 3 g (66,7 % d.Th.) 2,5,6-Trichlor-3-nitropyridin
in Form von Kristallen, die nach der Sublimation bei 30 - 4O°/12 Torr bei 68-70° schmelzen.
Analyse fur C5HCl3N2O2 (Molgewicht 227,4):
berechnet C 26,41 % H 0,44 % Cl 46,77 % N 12,32 % .
gefunden C 26,2 % H 0,5 7o Cl 47,0 % N 12,2 %.
2, 6-Dichlor-3-chlorr:-ethyl-5-nitropyridin (Beispiel 9)
117j5 g (0,6 Mol) 2,o-Dichlor-^-chlormethylpyridin werden in
einem Gemisch von 540 ml konzentrierter Schwefelsäure und 600
ml 100?öiger rauchender Salpetersäure gelöst. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch während 5 Stunden in einem Oelbad auf 110°
erhitzt. Nach dem Abkühlen auf ca. 20° wird das Reaktionsgemische
auf p;is gegossen. Die erhaltenen Kristalle werden abfiltriert
und zur Reinigung in einer Reibschale mit Wasser gut zerrieben, dann abgesaugt und auf einem Filter mit V7asser nachgewaschen.
Nach dem Trocknen des Rohprodukts im Vakuum bei 25° Liber Diphosphorpentoxid
erhält man rohes 2,6-Dichlor-3-chlormethyl-5-nitropyridin
in Form hellgelber Kristalle, die aus Methanol unikristalllsiert
werden können.
2_,6-l)ichlorpyridin-3-a3dehyd (Beispiel 10)
840 g (4,28 Mol) 2, ö-Dichlor-O-chlortnethylpyridin, 700 g (8,5
Mol) Natriuinacetat und 1600 ml wasserfreie Essigsäure werden
zusart-:.-.en während 4 Stunden am Rückfluss erhitzt. Dann wird das
Reaktionsprodukt mittels Abdestil]ieren vom Lösungsmittel be-
409885/1413
freit, mit wässriger Natriumhydroxidlösung alkalisch gestellt
(pll 8-10) und in Wasser angeschlämmt. Das Reaktionsprodukt
wird mit üiäthylather extrahiert, die organische Phase über
Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. Naqh Destillation
des Rohprodukts erhält man farbloses 2,6-Üichlor-3-acetoxymethylpyridin.
260 g (1,18 Mol) dieses 2,G-Dichlor-S-acetoxymethylpyridins,
520 ml (2 Mol) wässrige 2N-Natriumhydroxidlösung und 520 ml Methanol werden während 2 Stunden am Rückfluss erhitzt. Dann
wird das Methanol am Rotationsverdampfer entfernt, und die verbleibende Wasserphase wird mit Diäthylather ausgeschüttelt.
Nach dem Trocknen der organischen Phase über Magnesiumsulfat und Einengen des Lösungsmittels erhält man rohes kristallines
2,6-Dichl.or-3-hydroxymethylpyridin, das durch Umkristallisieren aus einem Cyclohexan/Diäthyläther-Gemisch gereinigt werden
kann.
Anschliessend werden 180 g (1,01 Mol) 2,o-Dichlor-S-hydroxymethylpyridin
während 2 Stunden mit 600 g (6,9 Mol) Mangandioxid in 4 1 Benzol am Pvlickfluss erhitzt'. Das noch heisse
Reaktionsgemisch wird abfiltriert und das Benzol eingedampft.
Nach dem Trocknen des Rückstandes im Vakuumtrockenschrank erhält
man den 2,6~Dichlorpyridin-3-aldehyd.
2,5,6-Trichlorpyrldin-3-aldehyd (Beispiel 11)
Analog dem für den 236-Dichlorpyridin-3-aldehyd beschriebenen
Verfahren unter Verwendung von 2,5,6-Trichlor-3-chlormethylpyridin
anstelle von 2,6-Dichlor-3-chlormethylpyridin.
2,5,6-Trichlornicotinsäure (Beispiel 13)
115,5 g (0,5 Mol) 2,5,6-Trich]or-3-chlorrnethylpyridin.>
500 g 97 %ige Schwefelsäure, 5 g Hg(NO^)2 und 2,5 g CuSO4-5H2O werden
in einem SuIfierkolben vorgelegt und unter kräftigem Rühren
in einem Oelbad auf 110° erwärmt. Dann werden innerhalb von 1,5 Stunden 150 ml. (230 g) rauchende Salpetersäure zugetropft.
Nach.etwa 50 bis 60 Minuten wird die Reaktion exotherm. Sobald
409886/U13 . .
die Innentemperatur 120° en eich;: hat, wird das Oclbad entfernt
und derart durch eine EiswasserkUhlung ersetzt, dass die Innentcmperatur 130 - 140° nicht tibersteigt. Nach Beendigung
der HNO^-Zugabe wird die Realctions lösung auf 40°
abgekühlt und auf Eis gegossen. Die ausgefallene Säure wird abgenutscht, gut gepresst und im Vakuumtrockenschrank bei
40° getrocknet. Durch Umkristallisieren des Rohprodukts aus Wasser erhält man reine 2,5,6-Trichlornicotinsäure .
2,6~Dichlor-3-fcrifluormethylpyridin (Beispiel 14)
266 g (1 Mol) 2,6-Dichlor~3-trichlormethylp3'ridin, erhalten
durch Chlorierung von 2,G-Dichlor-^-chlormethylpyridin mit
Cl2 unter Bestrahlung mit UV-Licht, und 5 g Antimontrifluorid
werden vermischt und in einem Dreihalskolben mit aufgesetztem Kühler zu schwachem Rückfluss erhitzt (Innenteruperatur der
Schmelze 240°). In Abständen von je 10 Minuten gibt man jeweils 10 g Antiraontrifluorid hinzu, bis zu einer Gesamtmenge
von 191 g (1,065 KoI). Danach erhitzt man das Reaktionsgemisch noch während 15 Minuten zum Rückfluss, ersetzt dann
den Rückflusskühler durch einen Destillationsaufsatz und
destilliert die entstandene Trifluormethylverbindung bei
Normaldruck ab. Das Destillat wird mit 2 1 Diärhylather verdünnt,
und die ätherische Lösung wird mit einer Lösung von kg Weinsäure in 4 1 Wasser gewaschen. Nach dem Abdestillieren
des Diäthyläthers erhält man 162 g rohes 2,6-Dichlor-3-trifluormethylpyridin,
das mittels Destillation bei 68 - 71°/ 12 Torr 138,4 g (64 % d.Th.) reines 2,6-Dichlor-3-trifluormethylpyridin
liefert. ' "
Analyse für C6H2Cl2F3N (Molgewicht 216,0):
berechnet .C 33,36 % H 0,93 % Cl 32,83 % F 26,39 % N 6,48 %
gefunden C 33,6 % H 1,07 % Cl 33,2 % F 25,98 % N 6,75 %
409885/1413
2,5, 6-Trlehl or-3-amlnopyridin (Beispiel 15) 2432686
Das 2 ,5 , 6~Trichlor-3-ai,iinopyridin wird auf an sich bekannte
Weise durch kiit&ly ti sehe Pv.eduktion von 2 ,5 , 6-Trichlor-3-nitropyridln
(vgl. Beispiel 8) hergestellt.
Die geiaäss den Beispielen 2-4,6-9 und 12 - 15 erhaltenen
2 , 6-Dibronipyridine sind neu.
Wird Beispiel 7 wiederholt, jedoch unter Verv?endung von 100 ml
Chlorbenzol anstelle der wasserfreien Essigsäure, so ist die Umsetzung zum 2,6-Dibroi-.i-3-hitropyridi.n bei gleicher Reaktionstemperatur nach ctvra 16 Stunden beendet. Ausbeute: 86,5 % der
Theorie.
Erfindungsgen-.äss erhältliche Brompyrldine, insbesondere Brompyridine
der Formel I bzw. III, können für den Pflanzenschutz
verwundet werden. Sie besitzen z.B. gute fungizide Eigenschaften, vor allem als Bodenfungizid und Saatbeizmittel, gegen
phytopathogene Pilze an verschiedenen Kulturpflanzen, wie Getreide,
Mais, Reis, Gemüse, Zierpflanzen, Obstarten, Reben,
Feldfrüchte etc.
Mit diesen Wirkstoffen können insbesondere an Saatgut, Knollen und Wurzeln, aber auch an Früchten, Blüten, Laubwerk und
Stengeln auftretende Pilzinfektionen eingedämmt oder vernichtet werden, wobei dann auch später zuwachsende Pflanzenteile von
derartigen Infektionen verschont bleiben. Die Applikation der Wirkstoffe erfolgt in Form fester oder flüssiger Kittel sowohl
auf Saatgut bzw. oberirdische Pflanzenteile als auch in
den Boden oder auf den Boden. Für die Applikation auf Saatgut bzw. oberirdische Pflanzenteile eignen sich.vor allem Lösungen
oder wässrige Dispersionen. Für die IVhaiidUvrig des Wachs tu:v:;-substrats
(des Bodens) sind neben Lösungen und Dispersionen auch Stäubomttel, Granulate und Streumittel geeignet.
A09885/U13
Die Wirkstoffe sind insbesondere gegen die den folgenden Klassen,
Ordnungen bzw. Arten angehörenden phytophatogenen Pilze
wirksam:
Brandpilze aller Art, wie
UstJJaginales, z.B. Ustilago-Arten (Ustilago avenae),
Tilletia-Arten (tilletia tritici, tilletia caries),
Urocysüis- und Tuburcinia-Arten, Phoma-Arten (Phoma betae) .
Oomycetcs, wie
Plasniodiophora-Arten, Aphanomyces-Arten, Pytbium-Arten,
z.B. Pythium debaryanurn, Phytopbthor-a-Arten (Phytophthora
infestans, Phytophthora cactorum), Plasmopara-Arten (Plasmopara viticola), Bremia-Arten (Bremia lactucae), Peronospora-Arten
(Peronospora tabacinaj, Pseudoperonospora-Arten (Pseudoperonospora
humuli) .
ftygomycetes, wie Rbizopus-Arten.
Ascoiaycetes , wie
Eurotiales, z.B. Aspergillus-Arten, Penicilli-um-Arten (penicillium
digitatum, Penicillium itaIicum), Taphrinales, z.B.
Taphrina-Arten (Taphrina deformans), Erysiphales, z.B. Erysiphes-Arten
(Erysiphes cichoracearum, Erysiphes graminis), Podosphaera leucotricha, Sphaerotheca-Arten (Sphaerotheca
pannosa), Uncinula-Arton (Uncinula necator), Helotiales, wie
Monilinia-Arten (Monilinia [Sclerotinia] fructicola, Monilinia
laxa), Diplocarpon-Arten (Diplocarpon rosae), Pseudopeziza-Arten,
Sphaeriales, wie Nectria-Arten (Nectria galligena),
Ceratocystis-Arten, Pseudosphaeriale's, vrie Venturia-Arten
(Venturia inacqualis), Nycosphaerella-Arten, Ophiobolus-Arten
(Ophiobolus graminus), Cochliobolus-Arten (Helminthosporium
miyabeanus), Cercospora-Arten (Cercosporavbeticola, Cercospora
muscle) .
409885/U13
Basidioniycetcs , wie . ο / ο π r ο η
__ . .
243 ZDOD
Aphyllophorales, z.B. Pcllicularia-Arten (Pellicularia
filamcntora = [Rhizoctonia solani]), Uredinales, z.B.
Puccinia-Artcn (Puccinia triticina), Uromyces-Arten (Uromyces
phaseoli), Hemileia-Arten (Hcmileia vastatrix), Cronartium-Arton
(Cronartium. ribicola) , Phragmidium-Arten (Phragmidium
subcorticium) , Gymnossporangiurn-Arten.
Deuteromycetes = (Fungi imperfecti)
z.B. Piricularia-Arten (Piricular-ia oryzae), Corynespora-Arten,
Thielaviopsis-Arten, Clasterosporium-Arten, Botrytis-Arten
(Botrytis cinerea), CI-adosporiura-Arten, Alternaria-Arten
(Alternaria solani) , Verticillium-Arten (Verticillium
albo-atrum) , Phialophora-Arten, Melanconiales, z.B. Colletotrichum-Arten,
Fusarium-Arten (Fusarium oxysporum,
Fusarium nivale), Gloeosporium-Arten (Gloeosporium fructigenum)
, Sphaeropsidales, z.B. Septoria-Arten (Septoria apicola),
Diplodia-Arten (Diplodia natalensis), Mycelia sterilia,
z.B. Sclerotium-Arten (Sclerotiura rolfsii).
Die Brompyridine können auch mit anderen Verbindungen, z.B. anderen Fungiziden, Insektiziden, Herbiziden, Bakteriziden,
Fungistatika, Bakteriostatika oder Nematiziden in verschiedenen
Mischungsverhältnissen formuliert werden, wobei Verbindungsgemische
mit Vorteilen gegenüber den Einzelkomponenten entstehen. Die erfindungsgemässen Mittel können ferner noch
Pflanzendünger, Spurenelemente, usw., enthalten. Zur Formulierung mit den Brompyridinen eignen sich z.B.:
Dodecylguanidinacetat (Dodine), Pentachlornitrobenzol (Quintozene), Pentachlorphenol
(PCP),
2-(1-Methyl-n-propyl)-4,6-dinitrophenyl-2-methylcrotonat
(Binapacryl),
2-(l-Methyl-n-heptyl)-4,6-dinitrophenylcrotonat (Dinocap),
2-(l-Methyl-n-heptyl)-4,6-dinitrophenylcrotonat (Dinocap),
2,G-Dichlor-A-nitroanilin (Dichloran),
2,3,5,6-Tetrachlor-benzochinon(l,4) (Chloranil),
409885/1413
9 A '■< 9 R fi R
2,3-Dichlor-naphthochinon(l,4) (DichLonc), ^
N-Crrichlorir.ethylthio)phthalimid (Folpet) , '
N- (Trichlormethylthio) cycLohex-4-cn-l,2-dicarboxiir.icl .
(CapLan),
N-(1,1,2,2-Tetrachloräthylthio)cyclohex-4-cn-l,2-dicarboximid
(Captafol),
N-Me thylsulfonyl-N-trichlormethy .lthio-p-chloranilin,
N '-Dichlorf luorraethylthio-N,N-dimethyl-N'-phenylsulfamid
(Dichlorfluamld),
O-Aethyl-S-benzyl-phenj'ldithiophosphonat,
OjO-Diäthyl-S-bcnzyl-thiolphosphat,
Dlnatrium-äthylen-l^-bis-dlthiocarbamat (Nabam) ,
Eink-äthylen-lj^-bis-dithiocarbamat (Zinob),
Mangan(II)-äthylen-ljZ-bis-dlthJ-ocarbamat (Maneb) ,
Tetramethylthiiiramdj-sulfid (ThIram)",
l-Hydroxy-3-acetyl-6-rnGühyl-cyclohex-5-en-2,4-dion
(dehydi^oacetic acid).,
8-Hydroxychinolin (S-Quinolinol),
2-Dim-sthylaniino-6-inethyl-5-n-butyl-4-hydroxy-pyrIrnidin,
2-Dim-sthylaniino-6-inethyl-5-n-butyl-4-hydroxy-pyrIrnidin,
Methyl-N-benziiaidazol-2-yl-N- (butylcarbamoyl) carbarnat
(Benomyl),
2-Aethylaraino-6-rΓ.ethyl-5-n-butyl-4-hydroxy-pyriInidin,
2,3~Dicyano-l,4-dithia-anthrachinon (Dithianon),
2-(4-Thiazolyl)-benzimidazol,
3>5-Dimethyltetrahydro-lJ3,5-thiadiazin-2-thion (Dazoraet),
2,3-Dihydro-5-carboxanilido-6-mGthyl-l,4-oxathin,
Pentachlorbenzy!alkohol.
Die Herstellung erfindungsgemässer fungizider Mittel, die mindestens
ein neues Brompyridin der Formel III enthalten, erfolgt:
in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und Vermählen mindestens eines Brompyridins der Formel III mit geeigneten
Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz νο,η gegenüber
den Wirkstoffen inerten Dispersions- oder Lösungsmitteln. Die Wirkstoffe können zur Herstellung von Stiiubemltteln, Streumitteln,
Granulaten, Uiühüllungsgranulaten, Iriiprlignierungsgranulaten,
Spritzpulvern (wettable powder), Pasten, Emulsionen,
Lösungen oder Aerosolen verwendet werden.
_ 19 _
Zur Herstellung fester Aufarbeitungsformen (Stäubemitte 1,
Streumittel, Granulate) werden die Wirkstoffe mit festen Trägerstoffen vermischt. Die Korngrösse der Trägerstoffe beträgt
flir Stäubemittel zweckmässig bis ca. 0,1 mm, für Streumittel
ca. 0,075 bis 0,2 mm und für Granulate 0,2 nun oder mehr. Die. Wirkstoffkonzentrationen in den festen Aufarbeitungformen
betragen in der R.egel 0,5 bis 807o. Diesen Gemischen
können ferner den Wirkstoff stabilisierende Zusätze und/oder nichtionogene, anionaktive und kationaktive Stoffe zugegeben
werden, die beispielsweise die Haftfestigkeit des Wirkstoffs auf Pflanzen und Pflanzenteilen verbessern (Haft- und Klebemittel)
und/oder eine bessere Benetzbarkeit (Netzmittel) sowie Dispergierbarkeit (Dispergatoren) gewährleisten.
In Wasser dispcrgierbare Wirkstoffkonzentrate, Spritzpulver
(wettable powder), Pasten und Ea-ulsionskonzentrate, stellen
Mittel dar, die mit Wasser auf jede gevn.insch.te Konzentration
verdünnt werden können. Sie bestehen aus Wirkstoff, Trägerstoff, oberflächenaktiven Substanzein und Antischaummitteln
und gegebenenfalls Lösungsmitteln. Die Wirkstoffkonzentration in diesen Mitteln beträgt 5-807». Die Spritzpulver (wettable
powder) und Pasten werden erhalten, indem man den Wirkstoff mit Dispergiermitteln und pulverförraigen Trägerstoffen in geeigneten
Vorrichtungen bis zur Homogenität vermischt und vermählt.
In manchen Fällen ist es vorteilhaft, Mischungen verschiedener
Trägerstoffe zu verwenden. Als Antischaummittel
komrr.cn zum Beispiel Silicone usw. in Frage. Die Wirkstoffe werden mit den oben aufgeführten Zusätzen so vermischt', vermählen,
gesiebt und passiert, dass bei den Spritzpulvern der feste Anteil eine Korngrösse von 0,02 bis 0,04 mra und bei den
Pasten eine solche von 0,03 mm nicht überschreitet. Zur Herstellung
von Eiviulsionskonzentraten und Pasten werden Dispergiermittel
, organische Lösungsmittel und Wasser verwendet. Die Lösungsmittel müssen praktisch geruchlos, nicht phytotoxisch,
den Wirkstoffen gegenüber inert und dürfen nicht 1 e i ch t b r e η p.b η r sein.
Ferner kb'nrun die erfindungsgemässen Mittel in Form von
Lösungen <·'.ϋ~<
vrc-ndet worden. Hierzu werden die Wirkstoff;- in
A09885/U13"
2452686
geeigneten organischen Lösungsmitteln bzw. Lb'sun&sinittclgemischen
gelöst. Die Lösungen sollen die Wirkstoffe in einem Konzentrationsbereich von 1 - 20 7„ enthalten.
Im folgenden werden Aufarbeitungsformen einiger Wirkstoffe für den Pflanzenschutz beschrieben. Sofern nichts anderes
vermerkt ist, bedeuten Teile Gewicht.steile .
Stäube ml11 e1
Zur Herstellung eines 2%igen Stäubemittels werden die folgenden
Stoffe verwendet:
2 Teile 2,6-Dibrom-3-nitropyridin, 5 Teile kolloidale Kieselsäure und
93 Teile Talkum.
Der Wirkstoff wird mit den Trägerstoffen innig vermischt und
Der Wirkstoff wird mit den Trägerstoffen innig vermischt und
vermählen. Das so erhaltene fungizide StäubenuVttel dient
zur Behandlung von Saatbeeterde.
Granulat
Zur Herstellung eines 4%igen Granulates werden die folgenden
Stoffe verwendet:
4 Teile eines 1:1-Gemlsches von 2,6-Dibrom-3,5-dichlorpyridin
mit Kieselsäure,
92 Teile granulierter Kalkstein (Kalkgrits),
3 Teile eines Gemisches aus 0,5 Teilen Cg-C^-Alkylphenoxypolyoxyäthylenglykol
und 2,5 Teilen Polya'thy lenglykol und
1 Teil Kieselgur.
Die Kalkgrits werden mit dem Polyäthylenglykolgemisch imprägniert
und dann mit der Mischung aus Wirkstoff und Kieselsäure vermischt. Anschlicssend wird als Anticaking-Mittel
Kieselgur zugesetzt. Dieses Granulat eignet sich besonders
zu r B c h and] un g von P f 1 a η ;·; e η e r d e .
409885/1413
- 21 Tr ο eke η bo i ziui L1: c 1
Es wird ein Trockenbcizmittel folgender Zusammensetzung verwendet
:
20 Gew.--% 2 , 6-Dibrom-3~chlorpyrldin,
1 Gew.-% Paraffinöl und
79 Gew.-% Talkum.
600 g dieses Mittels, das eine gute Haftfähigkeit gegenüber
Saatgut-Körnern aufweist, werden mit 100 kg Gersten-Saatgut in eine dicht schliessende drehbare Trommel eingebracht. Die
gefüllte Trommel V7ird 45 Minuten lang rotiert; nach dieser
Zeit befindet sich praktisch die gesamte Menge des eingesetzten Mittels als Ueberzug auf den Saatgut-Körnern.
Na s sb e 1 zmi 11 e 1
Es wird ein Nassbeizmittel folgender Zusammensetzung verwendet :
23 ,00 Gew.»7o 2 , 6-Dibrom-3-bromine thy 1-5-nit ropy ridin,
1,65 Gew.-% Alkarylpolyglykoläther (Emulgator),
1,65 Gew.-% KaHSO^ 'H2O, fein vermählen und
73,70 Gew.-% Diäthylenglykolmonoäthyläther-acetat.
Es wird bei Raumtemperatur ein Bad angesetzt, das aus 250 g des obigen Mittels und 15 Liter Wasser besteht; anschliesserd
wird diese Badzubereitung grundlich vermischt. Mit dieser wässrigen Zubereitung werden 100 kg Roggen-Saatgut tiberbraust.
Das Saatgut wird dann auf einem Sieb abtropfen gelassen und anschliessend gut getrocknet.
Spritzpulver
Zur Herstellung eines a) 10%igen und b) 507oigen Spritzpulvers
werden folgende Bestandteile verwendet: . .
409885/U13
a) 10 Teile 2,6-Dibrcra-3-nitro-5.-chlorpyridin, 2 43 26 8 6
1 Teil Dibuty lnaphthalinsulf onsäure-Natriutnsalz ,
4 Teile Ligninsulfonsäure-Kalziumsalz,
2 Teile Mischung von Champagne-Kreide und Hydroxy-
äthylcelIu] öse (1:1), Teile Kaolin,
Teile Natrium-Aluminium-Silikat und
Teile Champagne-Kreide.
b) 50 Teile 2,6-Dibrom-3-nitro-5-chlorpyridin,
2 Teile Octylphenoxyäthylenglykol mit 9 - 10 Mol
Aethylenoxygruppen pro Mol Phenol,
2 Teile Mischung von Champagne-Kreide und Hydroxy-
äthylcellulose (1:1),
3 Teile Heptadecyl-hydroxyäthyl-imidazolin und
Teile Kaolin.
Die fungizide Wirksamkeit einiger neuer Wirkstoffe der Formel III wurde anhand der folgenden Versuche "festgestellt:
In trocken sterilisierte Erde werden 500 ppm. 2,6-Dibrom-3 chlorpyridin
als Aktivsubstanz durch intensives Mischen eingearbeitet. In einen Plastikbehälter mit 250 ecm Inhalt werden
100 ecm dieser Erde eingefüllt. In diesen Behälter werden
ca. 10 sterilisierte Haferkörner unterhalb der Erdoberfläche
eingebracht, die mit Pilzmyzel der Art Fusarium oxysporu;n
bz\<7. Phytium debaryanuni durchwachsen sind.
Anschliessend wird mit 34 ml dest. Wasser angefeuchtet, und
der Behälter wird bei 20 - 24° inkubiert.
Nach 5 Tagen wird bonitiert, wobei festgestellt wird, ob aus den Körnern Pilzmyzelien in die umgebende Erde wachsen. Das
geprüfte 2,6-Dibrom-3-chlorpyridin zeigte eine gute Wirkung.
Aehnlich gute Wirkungen gegen Phytium debaryanuni und/oder
Fusariura oxysporum werden unter Verwendung von 2 ,6-Dibror.i-3,5-dichlorpyridin
und 2, 6-Dibrom-3--nitro-5-chlorpyridin anstelle
409885/U13
- 23 von 2,6-Dibroiii-3-chlorpyridi.n erzielt. '24326 86
B. Beiztest
Weizen wird mit dem Pilz Tillctia car5.es künstlich infiziert.
Der Y7c-izen vnrd sodann mit 500 ppm 2,6-Dibrom-3-nitro-5-cMorpyridln'als
Aktivsubstanz gebeizt -und auf feuchtem
Filterpapier in Petrlschalcn ausgelegt. Nach 10 Tagen Inkubation
bei 20 - 24° v?ird die Entv.-icklung von Pilzinyzel bonitiert.
Das 2,6-Dibro[n-3-nitr.o--5-chlorpyridin zeigte eine gute \virkung
.Eine analoge Wirkung v?ird erzielt, wenn man im obigen Test
anstelle von 500 ppm 2,6-Dibrcnn-3-'nitro-5-chlorpyrldin die.
gleiche Menge 2 , 6-üibrora~3-nitropyridin verv/endet.
409885/U13.
Claims (7)
- Patentansprüche1/ Verfahren zur Herstellung von 2,4-Dibrom-, 2,6-Dibrom- oder 2,4,6-TrIbrompyri.dinen, die gegebenenfalls weitere Substituenten aufweisen, dadurch gekennzeichnet, dass man 2,4-Dichlor-, 2,6-Dichlor- oder 2,4,6-Trichlorpyridine, die gegebenenfalls weitere Substituenten aufweisen, in wasserfreiem organischem Medium bei Temperaturen zwischen 80 und 130 C mit Bromwasserstoffgas behandelt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in wasserfreier Essigsäure durchfuhrt.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 100 und 1100C durchführt. . -
- 4. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Brompyridinen der Formel I . .IUL " . ·: Br'R, Wasserstoff, ein Chloratom oder die Nitrogruppen R2 Wasserstoff, ein Chloratom, -CHO, -COOH, -CHoBr, dieAmino-, Nitro- oder Trifluormethylgruppe und Ro Wasserstoff oder ein Bromatomdarstellen, dadurch gekennzeichnet, dass man Chlorpyridine der Formel II"3(II),409886/1413R1 die unter Formel I angegebene Bedeutung hat,R2 1 Wasserstoff, ein Chloratom, -CHO, -COOH, -CH2Cl, dieAmino-, Nitro- oder Trifluormethylgruppe und Ro' Viasserstoff oder ein Chloratom darstellen, verwendet.
- 5. Brompyridine der Formel III(III),R," Wasserstoff oder ein Chloratom,R2" ein Chloratom, die Nitro- oder Trifluormethylgruppe. undRo" Wasserstoff oder ein Bromatom darstellenR1" ein Chloratom oder die Nitrogruppe und, falls R2" -COOH bedeutet, auch Wasserstoff,R2" -CH2Br oder -COOH und
Rj1 Wasserstoff darstellen. - 6. Mittel zur Bekämpfung phytopathogener Pilze, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff mindestens ein Brornpyridin gemäss Anspruch 5 enthält.
- 7. Verwendung von Brorapyridinen gemäss Anspruch 5 oder von Mitteln gemäss Anspruch 6 als Bodenfungizid oder Saatbeizmittel·.4OtItI/ 1413g
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CH1002073 | 1973-07-10 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2432686A1 true DE2432686A1 (de) | 1975-01-30 |
Family
ID=4358480
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2432686A Pending DE2432686A1 (de) | 1973-07-10 | 1974-07-08 | Verfahren zur herstellung von brompyridinen |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3974166A (de) |
JP (1) | JPS5037784A (de) |
DE (1) | DE2432686A1 (de) |
FR (1) | FR2236861A1 (de) |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CH603860A5 (de) * | 1976-09-21 | 1978-08-31 | Saurer Ag Adolph | |
US4753673A (en) * | 1977-07-22 | 1988-06-28 | The Dow Chemical Company | Trifluoromethyl pyridinyloxyphenoxy and pyridinylthiophenoxy propanoic acids and propanols and derivatives thereof and methods of herbicidal use |
DE2862491D1 (en) * | 1977-08-12 | 1988-05-05 | Ici Plc | Trihalomethylpyridine compounds |
JPS55124763A (en) * | 1979-03-19 | 1980-09-26 | Ishihara Sangyo Kaisha Ltd | 5-trifluoromethyl-2-pyridone derivative |
NZ205525A (en) * | 1982-09-29 | 1985-12-13 | Ici Australia Ltd | 5-(pyridyl)-cyclohexene-1,3-dione derivatives and herbicidal compositions |
US4631081A (en) * | 1982-09-29 | 1986-12-23 | Ici Australia Limited | Herbicidal cyclohexane-1,3-dione derivatives |
US4521603A (en) * | 1983-02-01 | 1985-06-04 | Olin Corporation | Continuous process for the production of polybromopyridine compounds |
AU4232985A (en) * | 1984-04-13 | 1985-11-01 | Fmc Corporation | Fluoropyridinylmethyl cyclopropanecarboxylate insecticides and intermediates |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1038530A (en) * | 1966-07-27 | 1966-08-10 | Shell Int Research | Novel nematocidal compositions |
US3809695A (en) * | 1967-04-19 | 1974-05-07 | Degussa | 2,6-dichloro-3-nitro-pyridine |
US3694332A (en) * | 1971-03-05 | 1972-09-26 | Dow Chemical Co | Electrolytic reduction of halogenated pyridines |
BE790563A (fr) * | 1971-10-27 | 1973-04-26 | Ciba Geigy | Derives de la pyridine utilisables comme matieres actives de produits phytopharmaceutiques |
DE2314664A1 (de) * | 1972-03-27 | 1973-10-04 | Ciba Geigy Ag | 2,6-dichlor-3-chlormethyl-5-nitropyridin |
-
1974
- 1974-06-17 US US05/479,920 patent/US3974166A/en not_active Expired - Lifetime
- 1974-07-06 JP JP49077764A patent/JPS5037784A/ja active Pending
- 1974-07-08 DE DE2432686A patent/DE2432686A1/de active Pending
- 1974-07-10 FR FR7423983A patent/FR2236861A1/fr not_active Withdrawn
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR2236861A1 (de) | 1975-02-07 |
JPS5037784A (de) | 1975-04-08 |
US3974166A (en) | 1976-08-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE3786185T2 (de) | 5H-1,3,4-Thiazol[3,2-a]pyrimidin-5-on-Derivate und diese enthaltende fungizide Zubereitungen. | |
EP0450355B1 (de) | Verbindungen zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten | |
DE3883739T2 (de) | Herbizide Heterozyklisch-alkylen-Chinoxalinyloxyphenoxy Propansäureester. | |
DE2250077C2 (de) | Pflanzenschutzmittel auf Basis eines s-Triazolo[3,4-b]benzoxazols oder s-Triazolo[3,4-b]benzthiazols und neue s-Triazolo[3,4-b]benzthiazole | |
DE2227012C2 (de) | 3-(2,4-Dichlor-5-propargyloxyphenyl)-5-tert.-butyl-1,3,4-oxadiazolon-(2), seine Herstellung und die Zusammensetzungen, die es enthält | |
DE2134146A1 (de) | Tetrazolo(l,5-a)chinolineenthaltende Mittel zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Organismen | |
EP0041476A2 (de) | Neue Aryl-Phenyl-Acetylen-Verbindungen | |
DE2432686A1 (de) | Verfahren zur herstellung von brompyridinen | |
DE2527639A1 (de) | 2,3-dihydro-1,4-dithiin-1,1,4,4tetroxid-antimikrobielle mittel | |
DE2801868C2 (de) | Benzthiazolon- und Benzoxazolon-Derivate | |
DE69018847T2 (de) | Maleimidverbindungen und diese enthaltende Fungizide. | |
DE2637886A1 (de) | 3-pyridyl-oxy-alkancarbonsaeureamide | |
DE2252063A1 (de) | Pyridinderivate | |
DE69707363T2 (de) | 1,2,3-Benzothiadiazolderivate und ihre Verwendung als Mikrobizide | |
EP0007089A1 (de) | Acylanilide mit herbicider und fungicider Wirkung, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung | |
DE3618715A1 (de) | Phenanthren-9,10-dion-9-oximderivate, verfahren zu ihrer herstellung und diese verbindungen enthaltende fungizide und arzneimittel sowie ihre verwendung | |
DE3030926A1 (de) | Substituierte bernsteinsaeureimide | |
EP0108908B1 (de) | Neue Benzotriazole, ihre Herstellung und ihre Verwendung als biozide Wirkstoffe | |
DE2114018C3 (de) | 3-(2-Tetrahydropyranyl)-l,23,4tetrahydropyrimidin-2,4-dione, Verfahren zu ihrer Herstellung und pesticide Zusammensetzungen | |
DE2025412A1 (de) | Amidophenylisothiohamstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre fungizide Verwendung | |
EP0094539A1 (de) | Halogenpropargylformamide | |
DE3889167T2 (de) | Pyridinon-Derivate und diese enthaltende fungizide Zusammenstellungen für die Landwirtschaft und Gartenbau. | |
EP0249858B1 (de) | Fluoralkylsubstituierte Chinolinderivate. ihre Herstellung sowie Verwendung zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwachstums | |
DE2331183A1 (de) | 1-alkoxycarbonyl-2-(n-alkoxycarbonyln-acyl-amino)-benzimidazole, verfahren zu ihrer herstellung, sowie ihre verwendung als fungizide | |
DE2523093A1 (de) | Schaedlingsbekaempfungsmittel |