DE2166398A1 - Neue tetrazolo (1,5-a) chinoline und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Neue tetrazolo (1,5-a) chinoline und verfahren zu ihrer herstellung

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DE2166398A1 DE2166398*A DE2166398A DE2166398A1 DE 2166398 A1 DE2166398 A1 DE 2166398A1 DE 2166398 A DE2166398 A DE 2166398A DE 2166398 A1 DE2166398 A1 DE 2166398A1
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Description

X-3315
Eli Lilly and Company, Indianapolis, Indiana, V.St.A.
Neue Tetrazolod ,5-a)chinoline und Verfahren zu ihrejtf
Herstellung
(Ausscheidung aus.P 21 34 146.8)
Gegenstand der Erfindung sind neue Tetrazolo(1,5-a)-chinolinverbindungen der Formel II
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21663S8
und die phytologisch annehmbaren Mineralsäureadditionssalze solcher Verbindungen,.in denen R eine Aminogruppe oder R eine Gruppe "CH3Y bedeutet, in der Y eine Aminogruppe oder niedere Alkylaminogruppe ist, wobei in der vorstehenden Formel bedeuten:
R jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Cyangruppe oder einen niederen C.-C3-Alkylrest,
R jeweils einen Rest R , einen Rest R , eine niedere C.-C3-Alkoxygruppe oder eine Gruppe -CHLY, worin Y eine Aminogruppe, eine niedere C1-C3-Alkylaminogruppe, eine Cyangruppe, eine Hydroxygruppe, ein Halogenatom oder eine niedere C.-C3-Alkoxygruppe ist,
R einen Rest R , eine Aminogruppe oder eine Acetamidogruppe und
R einen C2-C3-Alkenylrest oder C2-C3-Alkinylrest, mit
der Maßgabe, daß nicht mehr als ein Substituent R oder 7 R
R einen Rest mit der Bedeutung von R darstellt und daß wenigstens fünf, aber nicht mehr als sieben der Substituenten R , R und R Wasserstoffatome sind, sowie Verfahren zu Herstellung dieser Verbindungen.
Erfindungsgemäß gelangt man zu den Verbindungen der Formel II, indem man
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(1) eine Verbindung der Formel
7a
2166338
zu einer Chinolinverbindung der Formel
R a jeweils ein Wasserstoffatom, eine Cyangruppe oder einen niederen C.-C-^-Alkylrest,
R jeweils einen Rest R , ein Halogenatom, eine niedere C.-C3-Alkoxygruppe oder eine substituierte Methylgruppe der Formel -CH2Ya, worin Ya eine Aminogruppe, eine niedere C1-C,-Alkylaminogruppe, eine Cyangruppe, eine Hydroxygruppe oder eine niedere C1-C3-AIkoxygruppe darstellt, und
R einen Rest R a, eine Aminogruppe oder eine Acetamidogruppe mit der Maßgabe bedeutet, daß wenigstens drei der Substituenten R5a, R6i
katalytisch hydriert,
Substituenten R a, R a und R a Wasserstoffatome sind,
(2) eine Verbindung der Formel
3 (J rJ ri\ R 2 / 1 3 Λ 3 ■
mit Hydrazin zu einer Kydrazinverbindung der Formel
6b
und die Hydrazihverbindung mit salpetriger Säure zu einer Chinolinverbindung der Formel
6b
Hb
R umsetzt, worin
R jeweils ein Wasserstoffatom, eine Cyangruppe oder einen niederen C.-C,-Alkylrest,
R jeweils einen Rest R , einen Rest R , ein Halogenatom, eine niedere C1-C_-Alkoxygruppe oder eine substi-
Vl Vl
tuierte Methylgruppe der Formel -CH^Y , worin Y eine Cyangruppe, eine Hydroxygruppe oder eine niedere C1-C^-Alkoxygruppe darstellt, und
•1- -J Ii
_8b
R einen C2~C3-Alkenylrest oder C2-C3-Alkinylrest mit
der Maßgabe bedeutet, daß nicht mehr als ein Substituent
R einen Rest R darstellt und daß wenigstens fünf Substituenten R und R Wasserstoffatome sind.
Die Bezeichnung "Halogen" oder "Halogenatom" bezieht sich auf Fluor, Chlor, Brom und Jod. Die Reste, die hierin als niedere Alkylreste (allein oder als Teil des zusammengesetzten Begriffs "niedere Alkylaminogruppe"), niedere Alkoxygruppen und Alkenylreste bezeichnet sind, können verzweigt oder geradkettig sein. Im Fall der Salze wird der Begriff "phytologisch annehmbar" zur Bezeichnung von Säuren verwendet, die in Salzform nicht zu Phytotoxizität führen. In anderer Hinsicht ist die Auswahl der Säure nicht kritisch, wenn auch in manchen Fällen ein bestimmtes Anion besondere Vorteile bieten kann, zum Beispiel gute Löslichkeit, leichte Kristallisation und dergleichen. Beispielhafte und geeignete Säuren sind unter anderem Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoff säure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und Salpetersäure.
Die Strukturzuschreibung für die erfindungsgemäßen Verbindungen beruht auf umfangreichen Untersuchungen der Verbindungen. Es ist jedoch zu beachten, daß einige andere der Verbindungen, die ebenfalls einen annelierten Tetrazoloring enthalten, wie nachstehend angegeben, als Tautomere existieren.
(30 Index Chemicus No. 247, 98889 (1968); 11 Chem.Pharm. Bull. (Tokyo) 348 (1963)).
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•Es ist ferner bekannt, daß die Reaktion von Azid an einer Ringstellung, die einem Ringstickstoffatom benachbart ist, entweder das lineare Azid oder die cyclische Tetrazoloform ergeben kann ( 24 J. Org. Chem. 1205 (1959)). Es ist dehalb möglich, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen in Abhängigkeit von Lösungsmittel und Temperatur unter bestimmten Umständen als Tautomere vorliegen. Die Verwendung der Verbindungen als Tautomere liegt ebenfalls im Rahmen der Erfindung.
B. Synthese
Die für die erfindungsgemäßen Zwecke verwendeten Verbindungen werden nach zahlreichen Herstellungsmethoden erhalten. Einige Methoden werden im folgenden erläutert.
1. Methode 1
Eine erste Methode, die im allgemeinen zur Herstellung sämtlicher Verbindungen für die erfindungsgemäßen Zwecke geeignet ist, besteht aus einem Zweistufenverfahren, das zu solchen Verbindungen führt, die zum Unterschied von den erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel ΙΪ in Stellung 4,5 eine Doppelbindung aufweisen. Diese Verbindungen, welche im folgenden als Verbindungen der Formel I bezeichnet werden, können anschließend selektiv zu den entsprechenden Verbindungen der Formel II reduziert werden.
In der ersten Stufe wird ein Carbostyril, beispielsweise ein Carbostyrol der Formel
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mit POX3 allein oder in Kombination mit PX5, wobei X Brom oder Chlor bedeutet, zu einer entsprechenden 2-Halogenchinolinverbindung
umsetzt. Alternativ kann als Ausgangsstoff ein 1-Niederaixy!carbostyril, besonders ein 1-Methylcarbostyril
das ebenfalls das entsprechende 2-Halogenchinolin liefert, oder ein 4-Hydroxycarbostyril
II oder -CH.
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das als Produkt das entsprechende 2,4-Dihalogenchinolin
liefert, verwendet werden. Im allgemeinen wird POCl3 oder POBr3 verwendet. Im Fall eines 1-Methylcarbostyrils muß jedoch PCl5 oder PBr5 angewandt werden. In den meisten Fällen wird POX3 oder PX5 im Überschuß verwendet und dient dann zusätzlich als Lösungsmittel/ jedoch können auch andere Lösungsmittel verwendet werden, zum Beispiel höhersiedende Kohlenwasserstoffe. Die Umsetzung findet in einem weiten Bereich von Reaktionstemperaturen, zum Beispiel von 0 bis 200 Grad C, statt, wird jedoch vorzugsweise bei Rückflußtemperaturen durchgeführt. Die Abtrennung und gewünschtenfalls die Reinigung wird nach üblichen Methoden durchgeführt.
In der zweiten Stufe wird das erzeugte 2-Halogenchinolin, zum Beispiel
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mit Stickstoffwasserstoffsäure oder Azidionen zu dem entsprechenden Tetrazolo(1,5-a)chinolin umgesetzt. Die Reaktion wird vorzugsweise in einem Lösungsmittel vorgenommen und findet in einem weiten Temperaturbereich statt, zum Beispiel von Raumtemperatur bis zu Rückflußtemperaturen. Vorzugsweise wird nacheinander das 2-Halogenchinolin in einem niederen Alkanol, zum Beispiel Äthanol, gelöst, mit Natrium- oder Kaliumazid in Wasser versetzt und anschließend eine starke Säure zugegeben. Die Abtrennung und Reinigung erfolgt nach üblichen Methoden.
Dieses Zweistufen-Verfahren ist praktisch unabhängig von der Bedeutung der Substituenten R , R und R zur Herstellung von Produkten der Formel I geeignet. Im allgemeinen wird es bevorzugt, daß bereits die eingesetzte Carbostyrilverbindung Substituenten mit der angegebenen Bedeutung aufweist. Manchmal wird es jedoch bevorzugt, das Verfahren mit einem Carbostyril durchzuführen, das einen anderen als den schließlich gewünschten Substituenten aufweist, und anschließend den Substituenten an den erhaltenen Tetrazold,5-a)chinolin in den gewünschten Substituenten umzuwandeln. Solche Umwandlungen werden nach bekannten Methoden durchgeführt» Beispielsweise wird zur Herstellung solcher erfindungsgemäßer Verbindungen, in denen R und R eine substituierte Methylgruppe bedeutet, eine methylsubstituierte Verbindung mit N-Bromsuccinimid in Gegenwart einer kleinen katalytischen Menge Benzoylperoxid umgesetzt. Diese Umsetzung liefert die entsprechende Brommethylverbindung. Das Bromatom kann dann zur Erzeugung anderer substituierter Methylgruppen gegen andere Reste ausgetauscht werden.
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. - 10 -
Diejenigen Verbindungen der Formel I, in denen R eine Azidogruppe, einen Alkenylrest oder einen Alkinylrest bedeutet, werden durch Umsetzung einer entsprechenden Halogenverbindung mit einem Älkalimetallazid, einer Alkenyl-Alkalimetallverbindung bzw. einer Alkinyl-Alkalimetallverbindung hergestellt. Diejenigen Verbindungen,
in denen R einen Alkenyl- oder Alkinylrest bedeutet, können auch durch Halogenierung entsprechender Alkyl- oder Alkeny!verbindungen und anschließende Dehydrohalogenierung hergestellt werden. Solche Verbindungen der Formel I, in denen R eine Acetamidogruppe bedeutet, lassen sich leicht aus entsprechenden Verbindungen erhalten,
7
in denen R eine Aminogruppe bedeutet, die wiederum aus entsprechend substituierten Nitroverbindungen hergestellt werden. Verbindungen, in denen R , R oder R einen Formylrest bedeutet, können leicht durch Oxydation entsprechender -CH2OH-Verbindungen hergestellt werden. Durch weitere Oxydation dieser Verbindungen zu -COOH-Verbindungen, Amidierung zu -CONH2-Verbindungen und anschließende Dehydratisierung können Verbindungen erhalten werden, in denen R , R oder R eine Cyangruppe bedeuten. Dem Fachmann sind noch weitere Methoden bekannt, zum Beispiel aus Synthetic Organic Chemistry, Wagner und Zook (John Wiley and Sons, Inc., New York, 1956); und Advanced Organic Chemistry, Fieser and Fieser (Reinhold Publishing Co., New York, 1961).
Diese Methoden beziehen sich auf die Herstellung der Verbindungen der Formel I. Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen im allgemeinen durch selektive Reduktion der entsprechenden Verbindungen der Formel I in 4,5-Stellung hergestellt
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werden'können. Die selektive Reduktion wird durch katalytisch© Hydrierung erreicht. Im allgemeinen wird das Tetrazole (l,5-a)chinolin dar formel I, zweckmäßig in einer geeigneten Flüssigkeit als Reaktionsmediuro, in Gegenwart eines Katalysators, beispielsweise eines Edelmetallkatalysators und vorzugsweise eines Palladium- oder Platinkatalysators, hydriert. Zu geeigneten Flüssigkeiten gehören beispielsweise die niederen Alkanole, £thylacetat und die niederen Alkanslüuren. Der Katalysator kann allein verwendet werden, oder, besonders im Fall von Palladium, auf einem Träger, zum Beispiel Kohle oder einem Erdalkalisalz, vorliegen, 3wockp§3ig wird eine Hydriervorrichtung nach Parr oder ein anderer Druckapparat zur Aufnahme der Reaktion sir.ischung während der Hydrierung verwendet, wenn bei überdrucken gearbeitet wird. Geeignet sind Temperaturen von 20 bis 100 Grad C. Annehmbar gute Ergebnisse werden normalerweise bei Raumtemperatur erzielt. Bei der Umsetzung werden die Reaktionsteilnehraer in Mengen verbraucht, die ein Mol Wasserstoff pro Mol Tetrazolo-(1,5-a)-chinolin entsprechen, und die Umsetzung wird vorzugsweise abgebrochen, nachdem diese Menge Wasserstoff aufgenommen ist, um eine weitere nicht-selektive Reduktion einzuschränken. Das gewünschte Produkt wird aus der Reaktionsmischung und von anderen Hydrierungsprodukten durch Übliche Methoden abgetrennt. Gewöhnlich wird die Reakticnsmlschung zur Entfernung von Katalysator filtriert und das Lösungsmittel zur Gewinnung des Produkts als Rückstand verdampft. Dieser Produktrückstand kann beispielsweise durch Umkristallisieren gereinigt werden.
Wie für den Fachmann ersichtlich ist, werden bei dieser Redufctionsreaktion empfindliche Substituentengruppen reduziert. Als Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel II ist die oben beschriebene Reduktion nur
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für verbindungen der bereits erwähnten Formel Ha eine wirksame Methode.
2« Methode 2
Die für die erfindungsgemäßen Zwecke verwendeten Verbindungen können im allgemeinen auch durch eine andere Reaktionsfolge hergestellt werden. Soweit bei dieser Reaktionsfolge Hydrazin und salpetrige Säure verwendet werden, ist die Methode nur für solche Verbindungen wirksam, die keinen mit einem dieser beiden Stoffe reagierenden Substituenten aufweisen, besonders Aminogruppen und davon abgeleitete Substituenten, Halogensubstituenten in den Stellungen 4 und 5 und Halogenmethylsubstituenten. Aminosusubstituierte Verbindungen der Formel II können nach Methode I mit anschließender Reduktion, 4- und 5-halogensubstituierte Verbindungen durch Halogenierung entsprechender 4,5-unsubstituierter Verbindungen der Formel I oder nach anderen Methoden hergestellt werden. Die Methode ist also zur Herstellung von Verbindungen der bereits erwähnten Formel Hb geeignet.
Die Reaktionsfolge besteht aus einer zweistufigen Umsetzung entsprechend der folgenden Reaktionsgleichung:
309882/ 1 tU3
2:
r-i'Z K
Oi
/ \ VO Γ·»/ XX
VD Λ- VO
CCr- ~Y\ /7
νο
05
νο
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In der ersten Stufe von Methode 2 wird ein wie oben definiertes Thiocarbostyril mit Hydrazin zu dem entsprechenden 2-Hydrazinocarbostyril umgesetzt. Die Umsetzung kann unter geeigneten Bedingungen in der festen Phase durchgeführt werden. Zweckmäßiger wird sie jedoch in einem flüssigen Reaktionsmedium vorgenommen. Geeignete Reaktionsmedien für diesen Zweck sind Wasser, die niederen Alkanole, zum Beispiel Methanol und Äthanol, und Xther, zum Beispiel Tetrahydrofuran und Diäthylather. Jedes flüssige Reaktionsmedium, das mit einer Thiongrüppe reagiert, ist zu vemeiden. Die Umsetzung findet in einem weiten Temperaturbereich statt, zum Beispiel von 0 bis 100 Grad C, wird jedoch vorzugsweise bei Temperaturen von etwa 25 Grad vorgenommen. Das Hydrazin kann der Umsetzung als solches, als Hydrazinhydrat oder als Hydrazinsalz zugeführt werden. Die Abtrennung des 2-Hydrazinocarbostyrils wird nach üblichen Methoden durchgeführt. Das Produkt kann zusätzlich gereinigt werden, wegen der Reaktivität der Hydrazingruppe wird es jedoch im allgemeinen bevorzugt, das rohe Produkt direkt in der folgenden Umsetzung zu verwenden.
Der 2-Hydrazinocarbostyrilverbindung wurde oben folgende Strukturformel zugeschrieben:
NH-NH2 BAD ORIGINAL
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Es wird jedoch angenommen, daß die Verbindung in Form von Tautomeren existiert:
Die zunächst angegebene Konfiguration, die hierin allgemein zur Vereinfachung verwendet wird, soll daher beide tautomere Formen bezeichnen»
In der zweiten Stufe wird das 2-Hydrazinocarbostyril mit salpetriger Säure umgesetzt. Die Saure kann zwar der Reaktionsmischung als wässrige Lösung zugeführt werden, vorzugsweise wird sie jedoch in situ erzeugt, zv/eckmäßig durch Umsetzung von Natriumnitrat oder eines anderen Alkalinitrits mit einer Mineralsäure wie Salzsäure oder einer organischen Säure wie Essigsäure» Die Umsetzung wird zweckmäßig in einer Flüssigkeit als Reaktionsmedium durchgeführt. Dafür geeignete Flüssigkeiten sind beispielsweise Wasser/Essigsäure, Wasser/Ameisensäure oder Salzsäure. Die Umsetzung findet bei Reaktlcnstemperaturen im Bereich von -15 bis +15 Grad C statt, wird jedoch vorzugsweise bei Temperaturen unterhalb 5,0 Grad C vorgenommen. Die Abtrennung und gewünschtenfalls die Reinigung können nach üblichen Methoden erfolgen.
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Der vorstehend beschriebene Syntheseweg ist zur Herstellung praktisch sämtlicher Verbindungen der Formel II geeignet, manchmal sind jedoch Abänderungen der Methode vorzuziehen. Wie im Fall der oben beschriebenen Methode 1 wird es im allgemeinen bevorzugt, daß die gewünschten Substituenten in dem eingesetzten Thiocarbostyril vorhanden sind, wenn sie gegen die verwendeten Reagentien inert sind. Bei Substituenten, die gegen die verwendeten Reagentien nicht inert sind, ist es dagegen erforderlich, weitere Umsetzungen durchzuführen, um bereits vorhandene Substituenten zu verändern. Eine solche spätere Einführung gewünschter Substituenten ist sogar bei Substituenten, die sich während der Reaktionsfolge inert verhalten, möglich und manchmal bevorzugt.
3. Methode 3 - Salze
Von den Verbindungen der Formel II bilden solche, in denen R oder R eine Aminogruppe oder R oder R eine Gruppe "CH2Y bedeutet, worin Y eine Aminogruppe oder niedere Alkylaminogruppe darstellt, mit Mineralsäuren Säureadditionssalze. Die Salze werden nach üblichen Methoden durch Umsetzung der Verbindung der Formel II als freie Base mit der gewünschten Mineralsäure in einem geeigneten Lösungsmittel hergestellt. Abtrennung und gewunschtenfalls Reinigung erfolgen nach üblichen Methoden.
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C. Bevorzugte Verbindungen
Alle Verbindungen der Formel II sind zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Organismen wirksam.
Von dieser Gruppe von Verbindungen der Formel II bevorzugte Verbindungen sind solche der Formel
worin R jeweils ein Wasserstoffatom, einen Methylrest, ein Halogenatom oder eine Cyangruppe bedeutet, wobei wenigstens ein Substituent, aber nicht mehr als drei Substituenten Methylreste, Halogenatome oder Cyangruppen sind.
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Beispiel 1
2-Chlor-6-athyl~4-methylchinolln
0,25 g 6-Äthyl~4~metbylcarbostyril und 17 ml Phosphoroxychlorid werden miteinander vermischt» und die Mischung v/ird 3 Stunden auf 120 Grad C erwärmt. Dann wird die Reaktionsnischung abgekühlt und in Eiswassor gegossen. Als Produkt fiillt das gewünschte 2~Chlor-6-äthyl-4-methylchinolin aus, da.g durch Filtration abgetrennt und direkt zur Herstellung von 7-2vthyl~5-methyltetrazolo(l ,5-a)chinolin eingesetzt wird.
Beispiel 2
2,4~Dichlor~3,8-dimethylchlnolln
Ein Dreihalskolben, der mit einem mechanischen Rührer und einem Rückflußkühler ausgerüstet ist, wird mit 131rO g (0,164 Mol) 3,8-DiFiethyl-4~hydroxycarbo3tyril beschickt. Dann werden 160 ml Phosphorylchlorid zugegeben, und die Reaktionsnischung wird über Nacht unter Rückfluß erwärmt. Hierauf wird die Reaktionsmischung langsam unter Rühren mit Wasser versetzt, während die Temperatur der Reaktionsmischung durch Zugabe von Eis bei 50 bis 60 Grad C gehalten wird. Da3 gewünschte 2,4-Dlchlor-3,8-dimethylchinolin scheidet sich aus der Reaktionsmlschung ab und wird durch Filtration abgetrennt und aus Äthanol umkristallisiert; Schmelzpunkt 78 bis 73,5 Grad C.
BAD ORIGlNAL
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2"Chlor-e~niothy_lchinolin /
16 g (0,092 Mol) 1,fl~Dirnethylcarbostyr.il werden langsam bei 0 Grad C zu 44 ml Phosphoroxychlorid gegeben. Während die Temperatur niedrig gehalten wird, werden 20 g {etwa 0,096 Hol) Phosphorpentachlorid zucesotst, und die Temperatur der Mischung wird unter Rühren langsam auf 125 bis 130 Grad C erhöht. Nach 2 Stunden bei dieser Temperatur wird die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt und unter Rühren in 1 Liter Eisv;asser gegossen. Das gewünschte 2~Chlor-8-iucthylchinolin scheidet sich ab und wird durch Filtration abgetrennt und aus Methanol umkristallisiert; Schmelzpunkt 60 bis 61 Grad C.
Beispiel 4 • 9-Me thy !tetrazole» (1,5-a)chinqlln
7 g (0,04 Hol) 2K:hlor~8-xr>ethylchinolin werden in 100 ml 10-prozentigem wässrigem Kthanol gelöst. Die Lösung wird mit 3,25 g (0,05 Mol) Natriimazid in der Mindestmenge Wasser vernetzt. Dann v/erden unter Rühren 50 ml 10~prozentige Salzsäure zugegeben. Die Reaktionsmij?chung wird unter Rühren 16 Stunden auf PÜckflußtemperatur erwärmt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Dann wird filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Produkt wird aus wasserfreiem Äthanol uiiikristalllsiert; Schmelzpunkt 196 bis 197 Grad C.
Die Identität des Produkts wird durch KMR- und IR-Spektroskopie und Elöinentaranalyse bestätigt.
Analyse, her. χ C 65,20; H 4,38f 51 3O,42i gef.i C 65,41; H 4,59; H 30,21.
BAD ORIGINAL 30 9882/1343
Beispiel 5 9-(Brommethyl)tetrazolo(1,5-a)chinolin
20 g (0,108 Mol) 9-Methyltetrazolo(1,5-a)chinolin werden in 1500 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst. Die Lösung wird mit 20 g (0,12 Mol) N-Bromsuccinimid und einer Spurenmenge Benzoylperoxid versetzt. Die Mischung wird unter Rühren mit Hilfe eines Heizmantels erwärmt und unter Rückflußsieden mit einer Sonnenlichtlampe bestrahlt, bis kein N-Bromsuccinimid mehr in dem Kolben zurückbleibt (etwa 5 Stunden). Dann wird die Reaktionsmischung abgekühlt und filtriert und Tetrachlorkohlenstoff wird auf einem Rotationsverdampfer entfernt. Das gewünschte 9- (Broiranethyl) tetrazolo(1 ,5-a)chinolin bleibt als gelber Feststoff zurück und wird aus Chloroform umkristallisiert; Schmelzpunkt 206 Grad C.
Analyse, ber.: C 45,65; H 2,68; N 21,30; Br 30,38; gef.: C 45,71; H 2,77; N 21,35; Br 3O,50.
Beispiel 6 4,5-Dlhydrotetrazolo(1,5-a)chinolin
100 g (0,59 Mol) Tetrazolo(1,5-a)chinolin in 15OO ml Essigsäure und 5 g Platinoxid werden in einer Schüttelvorrichtung nach Parr bei einem Wasserstoffdruck von 3,5 kg/cm2 (50 psi) 72 Stunden lang hydriert. Die Mischung wird zur Entfernung des Katalysators filtriert und die Essigsäure wird in einem Rotationsverdampfer
30 98 82/1343
entfernt. Es wird ein gelbes Rl erhalten, das beim Stehen fest wird. Durch Umkristallisieren des Feststoffs aus wasserfreiem Äthanol werden 49 g des gewünschten 4,5-Dihydrotetrazolo(1,5-a)chinollns erhalten; Schmelzpunkt 117 bis 118 Grad C.
Analyse, ber.: C 62,77; H 4,68? N 32,54; gef.i C 62,63? H 4,78; N 32,48.
Beispiel 7 9-(Hydroxynethyl)tetrazolo(1,5-a)chinolin
11,5 g 9-(Brorcroethyl)tetrazolo{1,5-a)chinolin werden in 25 ml Dimethylsulfoxid gelöst, das anschließend mit 10 ml Wasser versetzt wird. Die Reaktionsmischung1 wird bei Raumtemperatur über Nacht gerührt und dann zur Abtrennung des gewünschten 9- (Hydroxyrnethyl) tetrazolo (1,5-a) chinolins filtriert, das aus wasserfreien». Äthanol urakristalllsiert wird;
Schmelzpunkt 214 bis 215 Grad C.
Analyse, ber.i C 59,99; H 4,03; N 27,99; gef.: C 59,96; H 4,10; N 27,72.
Beispiel 8 9-Fonr.yltetrazolo (1,5-a) chinolin
8,0 g 9-(Hydroxymethyl)tetrazolo(1,5-a)chinolin werden in 300 ml heißer Essigsäure gelöst. Die Löäung wird auf 60 Grad C abgekühlt und dann mit 6 g Chromoxid versetzt.
09882/1343 bad original
~ 22 -
Die Reaktionsmischung wird eine Stunde bei 50 bis 60 Grad C gehalten, auf Raumtemperatur abgekühlt, in Eiswasser gegossen und über Nacht bei Raumtemperatur stehen gelassen. Durch Filtrieren der Reaktionsmischung wird das gewünschte 9-Forrayltetrazolo(l ,5-a)chinolin abgetrennt; Schmelzpunkt 214 Grad C (Zersetzung).
Analyse, -ber.: C 60,60; H 3,05; N 28,27; ge£.; C 60,53; H 3,24; N 28,04.
Beispiel9 5-(Methoxymethyl)tetrazolo(1,5-a)chinolin
Eine Lösung von 4 g Natrium in 100 ml Methanol wird mit 3,5 g 5-(Brommethyl)tetrazolo(1,5-a)chinolin versetzt.
Die Reaktionsmischung wird über Nacht zum Rückflußsieden erwärmt, in Eis/Wasser gegossen und dann zur Abtrennung des gewünschten 5-(Methoxymethyl)tetrazolo(1,5-a)chinolins filtriert?
Schmelzpunkt 195 bis 196 Grad C.
Analyse, ber.: C 59,99; H 4,03; N 27,99; gef.: C 59,81; H 4,24; N 28,22.
Beispiel' 10 9-Hitrotetrazolo(l,5-a)chinolin
34,5 g (0,166 Mol) 2-Chlor-8-nitrochinolin werden in 250 ml wasserfreiem Xthanol gelöst. Die Lösung wird mit einer Lösung von 13,0 g (0,2 Mol) Natriumazid in der
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Miadestraeng© Wasser versetzt. Nach Erwärmen der Lösung auf etwa 50 Grad C werden 300 ml 10-prozentige Salzsäure zugegeben. Die Lösung wird unter Rühren 18 Stunden auf Rückflußtesnperatur erwärmt, abgekühlt und filtriert. Ein weißer Feststoff in einer Menge von 35,5 g wird isoliert und aus wasserfreiem Xthanol umkristallisiert j Schmelzpunkt 199 bis 200 Grad C.
Analyse, ber.: C 50,23; H 2,341 Ν 32,55; gef,: C 50,45; H 2,61; N 32,42.
Beispiel 11 9-Aialnptetrazolo (1 f 5-a)chinolin
5 g 9-NitrofcetrazoIo(l,5~a)chinolin werden zu 250 ml Essigsäure und etwa 1 g Platinoxid gegeben und in einer Schüttelvorrichtung nach Parr hydriert, bis die Geschwindigkeit der Wassorstoffaufnahme deutlich abnimmt (etwa 1 1/2 Stunden). Dann wird die Roaktionsinischung filtriert und das Lösungsmittel wird aus dem Filtrat entfernt. Durch Umkristallisieren aus Äthanol werden 2,3 g des gewünschten 9-Aminotetrazolo(1,5-a)chinolins erhalten > Schmolzpunkt 196 bis 200 Grad C.
Analyse, ber. C 53,38; H 3,31; N 37,82; gef.: C 58,31; H 4,09; N 37,67.
Beispiel 12
9-Acetamldotetrazolo(1,5-a)chinolin
2,3 g 9-7\mlnotetrazolo(l,5-a)chinolin werden zu einer Lösung von 100 ml Benzol und 10 ml Acetanhydrid gegeben und
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die Reaktionsmischung wird unter Rühren über Nacht zum Rückflußsieden erwärmt. Dann wird das Lösungsmittel in einem Rotationsverdampfer entfernt und der feste Rückstand wird aus wasserfreiem Kthanol zu 0,65 g des gewünschten 9-Acetamidototrazolo{1,5-a)chinoline umkristallisiert; Schmelzpunkt 194 bis 196 Grad C.
Analyse, her. C 58,11? H 3,99; N 30,82; gef.i C 58,11; H 4,12; N 30,55.
Beispiel 13 S-Morphollnotetrazolo(1,5-a)chinolln
5 g 5-Chlortetrazolo(l,5-a)chinolln werden zu 100 ml Äthanol gegeben. Dann werden 10 nl Morpholin zugesetzt. Die Reaktionsmischung wird über Nacht unter Rückfluß erwärmt, dann abgekühlt und in Eiswasser gegossen und anschließend filtriert, wodurch 3,1 g des gewünschten 5-Morpholinotetrazolod,5-a)chinoline als weißlicher Feststoff erhalten werden. Die Substanz wird aus Xthanol umkristallisiert; Schmelzpunkt 127,5 bis 129 Grad C.
Analyse, ber.» C 61,16; H 5,13; M 27,44; gef.: C 60,94? H 5,02; N 27,68.
Beispiel 14 3,4~Dihydro-2-hydrazlnochinolin
1,8 g (0,01 Mol) 3,4-Dihydrothiocarbostyril Werden in 20 ml heißem Äthanol gelöst. Die Lösung wird mit einem
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Überschuß von wasserfreiem Hydrazin (etwa 2 ml) versetzt. Es tritt sofort eine Farbänderung auf (von gelb-orange zu grünlich-gelb). Um den Zeitpunkt vollständiger Umsetzung zu ermitteln, wird ein Tropfen der Reaktionsndsctrang auf eine Dünnschichtchromatograimnplatte aufgetragen. Die Umsetzung ist offenbar fast augenblicklich vollständig. Durch Eindampfen der Lösung in einem Rotationsverdampfer werden das Lösungsmittel und überschüssiges Hydrazin entfernt und das gewünschte 3,4-Dihydro-2-hydrazinoehinolin erhalten, das aus Äther umkristallisiert wird»
Beispiel 15 4,5-Dihydrotetrazolo(l,5-ä)chlnolln
Eine Lösung von 0,6 g (0,0037 Mol) 3,4-Dihydro~2~hydrazinochinolin, das wie in Beispiel 14 beschrieben hergestellt und ohne Umkristallisieren verwendet wird, in 10 ml 50-prozentiger wässriger Essigsäure wird mit O,25 g (O,OO37 Mol) Natriumnitrit versetzt. Da3 Natriumnitrit wird anteilweise in dar Mindestmenge Wasser zugegeben und die Temperatur wird wahrend der Zugabe «wischen 0 und 5 Grad C gehalten. Nach beendeter Zugabe wird die Reaktionsrnischung mit 10 ml Eiswasser verdünnt und die Lösung wird mit Ammoniumhydroxid alkalisch gemacht· Durch Abfiltrieren des abgeschiedenen Feststoffs werden 0,32 g 4,5-Dihydrotetrazolo(l,5-a)chinolin erhalten, das aus Äthanol umkristallisiert wird. Das so erhaltene Produkt ist in jeder Hinsicht mit dem Produkt identisch, das durch katalytisch« Reduktion von Tetrazolo(l,5-a)chinolin erhalten wird.
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B. e i s ρ Ι β 1 16 Aj5~pichlor-4, S-dlhydrotetrazqlo (1 ? 5-a) chinolin
1 g Tetrazolo(l,5-a)chinolin wird in 300 ml Tetrachlorkohlenstoff aufgeschlämmt. Die Reaktionsrcischung wird in einem Eisbad auf 0 Grad abgekühlt, mit Chlorgas gesättigt und dann über Macht bei Raumtemperatur gerührt. Nach Entfernen dos Lösungsmittels in einem Rotationsverdampfer wird 4,5-Dichlor-4,5~dihydrotetrazolo(lr5-a)chinolin in quantitativer Ausbeute erhalten. Seine Identität wird durch NMR-Spektroskopie bestätigt. Der Schmelzpunkt des gleichen in einem anderen Ansatz hergestellten Produkts betragt 162 bis 164 Grad C.
Beispiel 17 4-Chlortetrazolo(1,5-a)chinolln
2 g 4,5-Diehlor-4,5~dihyrlrotetrazolo(lf5-Ä)chinolin werden in 5 ml Triethylamin und 25 ml Äthanol gelöst. Die Reaktionsmischung wird über Nacht unter Rückfluß erwHrmt.
Das Produkt wird durch Filtration abgetrennt und aus Äthanol unikristallisiortf Schmelzpunkt 233 bis 235 Grad C.
Beispiel 18 9-Amlnotetrazolo(1r5-a)chinolin-hydrochlorldsalz
1,0 g (0,0039 Mol) 9-Amino-tetraj;olo(l,5-a)chinolin werden in der Mindestmenge wasserfreiem Tetrahydrofuran
EAD CRlQfNAL
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gelöst und der Lösung wird wasserfreie Chlorwasserstoffsäure zugeführt. Bs bildet sich ein weißer Niederschlag, der abfiltriert wird; Schmelzpunkt 241 bis 242 Grad C (Zersetzung)
Beispiele 19 bis
Weitere repräsentative Verbindungen der Formel I, die nach den beschriebenen Methoden hergestellt wurden, sind:
Forste 1 I
Tetrazolo(1,5-a)chinolin, Schmp. 156 Grad C.
9-Chlortetrazolo(1,5-a)chinolin, Schrap. 195 bis 200 Grad C,
5- ({Ethylamino) methyl) tetrazolo (1,5-a) chinolin,
Schmp. 118 Grad C.
9- (Methoxyraethyl) tetra3olo(l, 5-a) chinoline Schmp. 160 bis 161 Grad C.
5-Vinyltetrazolo(1,5-a)chinolin
9- (Äthoxyntethyl) tetrazolo (1,5-a) chinolin, Schrap. 176 bis 177 Grad C.
9-Fluor~5-methyltetrazolo(1,5-a)chinolin, Schmp. 212 bis 213 Grad C.
9-Brom-5-methy!tetrazole-(1,5-a)chinolin, Schnp. 185 bis 186 Grad C.
7-üthinyltetrazolo(1,5-a)chinolin
5-Äthyltetrazolo(l,5-a)chinolin, Schmp. 134 bis 135 Grad C.
7-Chlortetrazolo(1,5-a)chinolin, Schinp. 221 bis 222 Grad C.
5—Chlortetrazolod ,5-a) chinolin, Schmp. 148 Grad C.
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5- (Aminomethyl) tetrazole» (1,5-a) chlnolin S-AzidototrazoloU, 5-a) chinolin, Schmp. 185 Grad C.
8-Methyltetr?.zolo(l, 5-a) chinolin, Schmp. 143 bis 144 Grad C.
5-Methyltetrazolo{1,5-a)chinolin, Schrap. 212 bis 213 Grad C.
5-Jodtetrazolo<l,5-a)chinolin
5-(Brommethyl)tetrazolo(1,5~a)chinolin, Schnp. 184 bis 185 Grad C.
5-Cyantetrazolo(1,5-a)chinolin, Sehrop. 232 bis 235 Grad C.
™ 9-(Cyanixiethyl) tetra2olo(l ,5-a) chinolin, Schmp. 221 bis 222 Grad C.
9-n-Propyltetrazolo(1,5-a)chinolin
5-Chlor-4-methyltetrazolo(1,5-a)chinolin, Schmp. 157 bis 158 Grad C.
5- (Hydroxytnethyl) tetrazolo (1,5-a) chinolin, Schmp. 249 bis 251 Grad C.
5-Chlor-4-SthyltGtrazolo(1,5-a)chinolin, Schmp. 113 bis 114 Grad C.
5-ChIOr-!?- ((methylamine) methyl) tetrazolo (1,5-a) chinolin
S-Chlor-T-methyltetrazolo(1,5-a)chinolin, Schmp. 150 bis 152 Grad C.
* 5-Chlor-9~methyltGtrazolo(1,5-a)chinolin, Schrap. 176 bis 178 Grad C.
5,9-Dichlortetrazolo(1,5-a)chinolin, Schmp. 152 bis 154 Grad C.
8-((Isopropylamino)methyl)tetrazolo(1,5-a)chinolin
5-Azido-7~iaethyl tetrazolo (1,5-a) chinolin, Schmp. 187 bis 189 Grad C.
5-Azido-9-chlortetrazolo(l,5-a)chinolin, Schrap. 170 bis 171 Grad C.
5-Chlor-4,9-dimethyltetrazolo(1,5-a)chinolin, Schmp. 202 bis 204 Grad C.
5,9-BiB(chlormethyl)tetrazolo(1,5-a)chinolin
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5,9-Dichlor-4-raethyltetrazolo(l,5-a) chinolin, 2166398 Schir.p. 162 bis 163 Grad C.
5-Chlor-9-fluor-4-methyltetrasolo(1,5-a)chinolin,
Schnp. 179 bis ISO Grad C.
S-Chlor-D-fluortetrazolod,5-a) chinolin, Schmp. 188 bis 190 Grad C.
5,6,9-Trichlortetrazolo(1,5~a)chinolin
Schmp. 210 Grad C.
9-Xthyl-5-mefchyltafcrazolo(1,5~a)chinolin, Schnp. 110 bis 111 Grad C.
7-Äthyl-5~nethyltGtra2olo(1,5-a)chinolin, Schrnp. 160 bis 162 Grad C.
3-Morpholino-7,3-Uichlortetrazole(1,5-a)chinolin
7-Chlor-5-methyltetrazolo{1,5-a)chinolin, Schnp. 183 bis 134 Grad C.
5-ijlethyl-4-chlortetra3olo(l,5-a) chinolin, Schnp. 2O4 bis 2OS,5 Grad C.
9-Chlor-5^methyltetra2olo(1,5-a)chinolin, Schi.\p. 109 bis 190 Grad C.
9-{Jodmethyl)tetrazolo(1,5-a)chinolin 7-Methyltetrazolo(l,5-a)chinolin, Schmp. 163 Grad C
5-Broratetrazolo(l,5~a) chinolin, Schrnp. 167 bis 170 Grad C.
5,9-Dira.3thyltetra2olo (1,5-a) chinolin, Schmp. 196 bis 197 Grad C.
5,7-Dißiethyltetrazolo (1,5-a) chinolin, Schmp. 18O Grad C.
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Beispiele 68-94
Weitere repräsentative Verbindungen der Formel II werden nach den oben beschriebenen Methoden folgendermaßen hergestellt:
S-Chlor-S^-dihydrothiocarbostyril wird mit Hydrazin zu 8-Chlor-2-hydrazino-3,4-dihydrochinolin/ Schmelzpunkt bis 145 Grad C umgesetzt, dessen Reaktion mit salpetriger Säure (durch Umsetzung von Natriumnitrit und Essigsäure in situ erzeugt) das gewünschte Produkt 9-Chlor-4,5-dihydrotetrazolo(1,5-a)chinolin liefert; Schmelzpunkt 164 - 165 0C,
o-Methyl-S^-dihydrothiocarbostyril wird mit Hydrazin zu 6-Methyl-2-hydrazino-3,4-dihydrochinolin umgesetzt, dessen Reaktion mit salpetriger Säure (durch Umsetzung von Natriumnitrit und Essigsäure in situ erzeugt) das gewünschte Produkt 7-Methyl-4,5-dihydrotetrazolo(1,5-a)-chinolin liefert; Schmelzpunkt 144 Grad C.
S^-Dihydro-e-methylthiocarbostyril wird mit Hydrazin zu 2-Hydrazino-3,4-dihydro-8-methylchinolin umgesetzt, dessen Reaktion mit salpetriger Säure (durch Umsetzung von Natriumnitrit und Essigsäure in situ erzeugt) das gewünschte Produkt 4,5-Dihydro-8-methyltetrazolo(1,5-a)-chinolin liefert; Schmelzpunkt 144 bis 145 Grad C.
9-Methyltetrazolo(1,5-a)-chinolin wird mit Chlorgas zu 4,5-Dichlor-4 r5-dihydro-9-methyltetrazolo(1,5-a)chinolin umgesetzt; Schmelzpunkt 123 bis 125 Grad C.
3,4-Dihydro-6-methoxythiocarbostyril wird mit Hydrazin zu 2-Hydrazino-3,4-dihydro-6-methoxychinolin umgesetzt, dessen Reaktion mit salpetriger Säure (durch Umsetzung von Natriumnitrit und Essigsäure in situ erzeugt) das gewünschte Produkt 4,S-Dihydro-T-methoxytetrazolo-(1,5-a) chinolin liefert; Schmelzpunkt 146 bis 148 Grad C.
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6-Chlor-3#4-dihydrothiocarbostyril wird mit Hydrazin zu 6-Chlor-3,4-dihydro-2-hydrazino-chinolin umgesetzt, dessen Reaktion mit salpetriger Säure (durch Umsetzung von Kaliuitmitrit und Essigsäure" in situ erzeugt) das gewünschte Produkt 7-Chlor-4,5-dihydrotatrazolo(l,5-a)-chinolin liefert? Schmelzpunkt 168 Grad C.
3/4-Dihydro-8-fluor-4-irethylthiocarbostyrll wird mit Hydrazin 2u 3/4-Dihydro-4-inethyl-3-fluor-2-hydraainochinolin umgesetzt/ dessen Reaktion mit salpetriger Säure (durch Umsetzung von Natriumnitrit und Essigsäure in situ erzeugt) das gewünschte Produkt 4,5-Dihydro-9-fluor-5-methyltetrazolo(l,5-a)chinolin liefert.
3-Brom-3,4-dihydro-4-methylthiocarbo3tyril wird mit Hydrazin zu 8-Brom-2-hydrazin-3,4-dihydro~4-methylchinolin umgesetzt, dessen Reaktion mit salpetriger Säure (durch Umsetzung von Natriumnitrit und Essigsäure in situ erzeugt) das gewünschte Produkt 9-Brora-4,5-dihydro-5-methyltetrazolo(I,5-a)chinolin liefert.
4,5-Dihydro-9-(methoxymethyl)tetrazolo(1,5~a)chinolin wird durch Reduktion des entsprechenden 9*· (Methoxymethyl)tetrazolo(1,5-a)chinoline hergestellt.
3,4-Dihydro~4-äthylthlocarbostyril wird mit Hydrazin zu 3,4-Dihydro-4-äthyl~2-hydrazinochinolin umgesetzt, dessen Reaktion mit salpetriger Siiure (durch Umsetzung von üatriunnitrit und Essigsäure in 3itu erzeugt) das gewünschte Produkt 4,5-Dihydro-5-Äthyltetrazolo(l,5-a)-chinolin liefert.
4,5~Dihydro-9-(Mthoxymothyl)tetrazolo(1,5-a)chinolin wird durch Reduktion von 9-(Xthoxymethyl)tetrazolo-(1,5-a)chinolin hergestellt.
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S^-Dihydro-ö^-dimethylthiocarbostyril wird mit Hydrazin zu 3,4~Dihydro-6,S-dimethyl^-hydrazinochinolin umgesetzt, dessen Reaktion mit salpetriger Säure (durch Umsetzung von Natriumnitrit und Essigsäure in situ erzeugt) das gewünschte Produkt 4,5-Dihydro-7,9-dimethyltetra-zolod ,5-a)chinolin liefert; Schmelzpunkt 146 bis 148 Grad C.
3r4-Dihydro-8-isopropoxythiocarbostyril wird mit Hydrazin zu 3,4-Dihydro-8-isopropoxy-2-hydrazinochinolin umgesetzt, dessen Reaktion mit salpetriger Säure das gewünschte Produkt 4,5-Dihydro-9-isopropoxytetrazolo-(1,5-a) chinolin. liefert.
4,5~Dihydro-6-(äthylaminomethyl)tetrazolo(1,5-a)chinolin wird durch katalytische Reduktion von 6-(Äthylaminomethyl) ■ tetrazolo(1f5-a)chinolin hergestellt.
8-(Cyanmethyl-3,4-dihydrothiocarbostyril wird mit Hydrazin zu 8-(Cyanmethyl)-3,4-dihydro-2-hydrazinochinolin umgesetzt, dessen Reaktion mit salpetriger Säure das gewünschte Produkt 9-(Cyanmethyl)-4,5-dihydrotetrazolo-(1,5-a)chinolin liefert.
3,4-Dihydro-8-(hydroxymethyl)thiocarbostyril wird mit Hydrazin zu 2-Hydrazino-3,4-dihydro-8-(hydroxymethyl)-chinolin umgesetzt, dessen Reaktion mit salpetriger Säure das gewünschte Produkt 4,5-Dihydro-9-(hydroxymethyl)tetrazolo (1,5-a)chinolin liefert.
5-Methyltetrazolo(1,5-a)chinolin wird katalytisch hydriert, wodurch man zum 4,5-Dihydro-5-methyltetrazolo-(1,5-a)chinolin gelangt, das bei 60 bis 63 Grad G schmilzt.
3,4-Dihydro-6-methylthiocarbostyril wird mit Hydrazin zu 2-Hydrazino-3,4-dihydro-6-methylchinolin umgesetzt, dessen Reaktion mit salpetriger Säure das gewünschte Produkt 4,5-Dihydro-7-methyltetrazolo(1,5-a)chinolin liefert.
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S^-Dihydro-S-nitrothiocarbostyril wird mit Hydrazin zu 2-Hydrazino-3,4-dihydro~8-nitrochinolin umgesetzt, dessen Reaktion mit salpetriger Säure das gewünschte Produkt 4,5-Dihydro-9-nitrotetrazolo(l,5-a)chinolin liefert. Dieses Produkt wird zu 9~Amino-4,5-dihydrotetrazolo(1,5-a)chinolin hydriert.
8~Chlor-3,4-dihydro-4-n-propylthiocarbostyril wird mit Hydrazin zu 8-Chlor-2~hydrazino-3,4-dihydro-4-n-propyichinolin umgesetzt, dessen Reaktion mit salpetriger Säure das gewünschte Produkt 9-Chlor-4,5-dihydro-5-n-propyltetrazolo(l,5-a)chinolin liefert.
9-Aminotetrazolo(l,5-a)chinolin wird katalytisch zu 9-Amino~4,5-dihydrotetrazolo(1,5-a)chinolin hydriert.
S-Cyan-S^-dihydrothiocarbostyril wird mit Hydrazin zu 8-Cyan-2-hydrazino-3,4-dihydrochlnolin umgesetzt, dessen Umsetzung mit salpetriger Säure dag gewünschte Produkt 9-Cyan-4,5-dihydrotetrazolo(1,5-a)chinolin liefert.
9~Acetamidotetrazolo(l,5-a)chinolin wird katalytisch zu 9-Acetamido-4,5-dihydrotetrazolo(1,5-a)chinolin hydriert.
9-Methyltötrazolo(l,5-a)chinolin wird mit Chlor zu 4,5-Dichlor-4,5-dihydro-9-methyltetrazolo(1,5-a)chinolin umgesetzt.
5-(Aniinoinethyl) tetrazolo(l,5-a)chinolin wird katalytisch z-jl 5- (Aminomethyl) -4,5-dihydrotetrazolo(1,5-a) chinolin hydriert.
3,4-Dihydro-4/4-dimethylthiocarbostyril wird mit Hydrazin zu 2-Hydrazino-3,4-dihydro-4,4-dimethylchinolin umgesetzt, dessen Reaktion mit salpetriger Säure das gewünschte Produkt 4,5-Dihydro~5,5-dimethyltetrazolo(l,5-a)chinolin liefert.
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7-(Hydroxymethyl)tetrazole(1,5-a)chinolin wird katalytisch zu 7- {Hydroxymethy.1) -4,5-dihydrotetrnzolo (1,5-a) chinolin hydriert, das in 7-(Brommethyl)-4 ,5~dihydrotetrazolo(l,5-a) chinolin umgewandelt wird.
Es wurde, gefunden, daß die Verbindungen der Formel II
(in folgenden als "Tetrazolochinolinverbindungen" bezeichnet) zur Bekämpfung eines breiten Spektrums pflanzenpathogener Organismen einschließlich Pilzen, Bakterien und Viren geeignet sind. So können die Tetrazolochinolinverbindungon zur Bekämpfung von Erregern solcher Krankheiten wie Kronengallen, Umfallkrankheit, Apfelschorf, Reisbrand, pulvriger Meltau, Anthrakose und SpiitfSule verwendet werden. Die Verbindungen eignen sich vor allem zur Bekämpfung von Bakterien und Pilzen, besonders letzteren, und führen zu besonders guten Ergebnissen bei der Bekämpfung des Reisbrands.
Die Verbindungen können erfolgreich auf verschiedene Weise angewandt werden. Entsprechend der überwiegenden Praxis können die Verbindungen wirksam gegen pflanzenpathogene Organismen durch Auftrag auf das Blattwerk von Pflanzen, die einem Befall ausgesetzt sind, angewandt werden. Die Tetrazolochinolinverbindungen können ferner auf Samen zum Schutz der Samen und der daraus entstandenen Pflanzen gegen Befall durch pflanzenpathogene Organismen angewandt werden. Die Verbindungen können ferner zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Organismen im Boden verteilt werden. Ea wurde gefunden, daß viele der Verbindungen durch Pflanzen transportiert werden, so daß in diesem Fall sowohl eine Bekämpfung von Organismen, die das Blattwerk angreifen, als auch von Organismen, die andere Pflanzenteile befallen, erreicht wird.
Erfindungsgemäß werden zur Bekämpfung von oflanzenpathogenen Organismen Stellen,
BADORIQiNAL
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an denen solche Organismen vorkommen, mit einer wirksamen Menge einer oder mehrerer Tetrazolochinolinverbindungen behandelt. Die Tetrazolochinolinverbindungen können für sich allein verwendet werden. Erfindungsgemäß kommt aber auch die Verwendung einer Flüssigkeit, eines Pulvers oder eines Stäubemittels in Bettracht, die eine oder mehrere Tetrazolochinolinverbindungen enthalten. Solche Mittel sind der Anwendung auf lebende Pflanzen ohne wesentliche Schädigung der Pflanzen angepaßt. Zur Herstellung solcher Mittel können die Tetrazolochinolinverbindungen mit einem oder mehreren aus einer Vielzahl von Hilfsstoffen modifiziert werden, zum Beispiel organischen Lösungsmitteln, Erdöldestillaten, Wasser oder anderen flüssigen Trägern, oberflächenaktiven Dispergiermitteln und feinteiligen inerten Feststoffen. In solchen Mitteln können die Tetrazolochinolinverbindungen in einer Konzentration von etwa 2 bis 98 Gewichtsprozent vorliegen. In Abhängigkeit von der Konzentration der Tetrazolochino-
linverbindung in dem Mittel können solche Mittel direkt zur Bekämpfung von unerwünschten pflanzenpathogenen Organismen oder als Konzentrate, die nachträglich mit weiterem inertem Träger zu dem fertigen Behandlungsmittel verdünnt werden, angewandt werden. Bevorzugt werden solche Mittel, die sowohl einen feinteiligen Feststoff als auch ein oberflächenaktives Mittel enthalten.
Die Konzentration der Tetrazolochinolinverbindung in dem Mittel zur Anwendung auf pflanzenpathogene Organismen und/oder die Stellen ihres Vorkommens kann schwanken, sofern gewährleistet ist, daß eine wirksame Menge entweder auf die Organismen oder ihre Umgebung angewandt wird. Die wirksame Menge hängt zum Teil von der Empfindlichkeit der betreffenden pflanzenpathogenen Organismen und von der Aktivität der verwendeten Verbindung ab. Im allgemeinen werden gute Ergebnisse mit flüssigen Mitteln
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erzielt, die etwa 0,001 bis 0,1 Gewichtsprozent Tetrazolochinolinverbindung oder mehr enthalten. Bei Stäubemitteln werden gewöhnlich gute Ergebnisse mit Zubereitungen erzielt, die 0,5 bis 5 Gewichtsprozent Tetrazolochinolinverbindung oder mehr enthalten. Bei Flächenauftrag wird eine gute Bekämpfung von pflanzenpathogenen Organismen erreicht, wenn die Tetrazolochinolinverbindungen auf mit Pflanzen bewachsene Flächen in Mengen von 0,57 bis 5,65 kg/ha (0.5 - 5.0 pound3 per acre) oder mehr aufgetragen werden.
Zur Herstellung von Stäubemitteln können die Tetrazolochinolinverbindungen mit feinteiligen Feststoffen wie Pyrophyllit, Talkum, Kreide, Gips und dergleichen zubereitet werden. Dazu wird der feinteilige Träger mit der Tetrazolochinolinverbindung vermählen oder vermischt oder mit einer Lösung der Verbindung in einem flüchtigen organischen! Lösungsmittel getränkt. Staubemittel, die diese Verbindungen enthalten, können ferner mit verschiedenen festen oberflächenaktiven Dispergiermitteln wie Fullererde, Bentonit, Attapulgit und anderen Tonerden zubereitet werden. In Abhängigkeit von den Verhältnissen der Bestandteile können diese Stäubemittel direkt zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Organismen eingesetzt oder als Konzentrate verwendet werden, die später mit weiterem festem oberflächenaktivem Dispergiermittel oder mit Pyrophyllit, Kreide, Talkum, Gips und dergleichen zu Mitteln mit der gewünschten Menge an Wirkstoff verdünnt werden, die dann zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Organismen angewandt werden. Wenn solche Stäubemittel Konzentrate sind, können sie ferner mit oder ohne Hilfe von Dispergiermitteln in Wasser diepergiert werden, um Sprühmischungen zu erzeugen.
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Aus den Tetrazolochinolinverbindungen oder flüssigen Konzentraten oder Staubkonzentraten, die solche Verbindungen enthalten, können ferner durch inniges Vermischen mit oberflächenaktiven Dispergiermitteln, zum Beispiel nicht-ionischen Emulgatoren, Sprühmittel bereitet werden. Solche Zubereitungen können direkt zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Organismen verwendet, oder in flüssigen TrSgern zur Zubereitung von verdünnten Sprühmitteln dispergiert werden, die die Wirkstoffe in jeder gewünschten Menge enthalten. Die Auewahl von Dispergiermitteln und deren Mengen wird von der Fähigkeit der Mittel bestimmt, dia Dispergierung des Konzentrats in dem flüssigen Träger unter Bildung des gewünschten Sprühmittels zu erleichtern.
Aus den Tetrazolocbinolinverbindungen können ferner mit geeigneten mit Wasser nicht mischbaren organischen Flüssigkeiten und oberflächenaktiven Dispergiermitteln emulgierbare Konzentrate bereitet werden, die mit Wasser und öl weiter zu Sprühmischungen in Form von Öl-Wasser-Emulsionen verdünnt werden können. In solchen Mitteln besteht der Träger aus einer wässrigen Emulsion, d. h. einer Mischung von mit Wasser nicht mischbarem Lösungsmittel, Emulgator und Wasser. Dispergiermittel für diese Mittel sind vorzugsweise öllöslich und umfassen die nicht-ionischen Emulgatoren, zum Beispiel Kondensationsprodukte von Alkylenoxiden mit den anorganischen Säuren, Polyoxyäthylenderivate von Sorbitanestern, komplexe Ätheralkohole und dergleichen. Geeignete organische Flüssigkeiten, die für die Mittel verwendet werden können, sind beispielsweise Erdöle und Erdöldestillate, Toluol und synthetische organische öle. Die oberflächenaktiven Dispergiermittel werden in flüssigen Mitteln gewöhnlich in einer Menge von 0,1 bis 20,0 Gewichtsprozent,
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bezogen auf das Gesamtgewicht von Dispergiermittel und Wirkstoff, verwendet.
Erfindungsgemäß können die Tetrazolochinolinverbindungen oder Mittel, die die Verbindungen enthalten, auf die zu bekämpfenden Pilzorganismen oder ihre Habitate in jeder zweckmäßigen Waise, zum Beispiel mit Handstäubegeräten oder Handsprühgeräten, aufgebracht werden. Der Auftrag auf die oberirdischen Pflanzenteile kann zweckmäßig mit Motorstäubegeräten, Auslegersprühgeräten, Hoehdrucksprühgeräten und Sprühstäubegeräten erfolgen. Beim Großflächenauftrag können Stäubemittel oder Sprühmittel mit geringem Volumen aus Flugzeugen aufgetragen werden. Bei der Anwendung der Tetrazolochinolinverbindungen zur Bekämpfung des Reisbrands können wegen der besonderen Kulturbedingungen für die Aufzucht von Reis spezielle Anwendungsmethoden bevorzugt werden. Zu solchen speziellen Methoden gehören beispielsweise Auftrag auf Oberflächenwasser, Tränkbehandlung von Pflanzen, die verpflanzt werden sollen, Behandlung von Samen und dergleichen. Weitere Methoden sind dem Fachmann geläufig.
Durch die folgenden Beispiele wird die Eignung der Tetrazolochinolinverbindungen für die Bekämpfung von pflanzenpathogenen Organismen näher erläutert.
Beispiele 95- 99!.
Verschiedene erfindungsgemäß verwendete Tetrazolochinolinverbindungen werden auf ihre Wirksamkeit zur Bekämpfung von Colletotrichum lagenarium (Anthracose) auf Gurken geprüft. Die Prüfung wird folgendermaßen durchgeführt:
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Für jede einzelne Prüfung wird ein 10 era(4")-Topf, der sterilisierte Erde mit einer Schicht aus Vermiculit an der Oberfläche enthält, jnit vier Gurkensamen bepflanzt und unter normalen Gewächshausbedingungen gehalten. Die Keimlinge werden auf zwei Pflanzen verdünnt. Etwa 15 Tage nach dem Bepflanzen wird das Blattwerk mit einer Lösung der betreffenden Tetrazolochinolinverbindung besprüht, trocknen gelassen und dann durch Besprühen mit einer Conidien-Suspension von Colletotrichum lagenariura in Wasser infiziert.
Jedes Tetrazolochinolin wird durch Dispergieren in einer bestimmten Menge Cyclohexanon, das eine kleine Menge einer Mischung aus zwei nicht-ionischen oberflächenaktiven Sulfonaten enthält, und anschließendes Verdünnen mit Wasser zu einem fertigen Behandlungsmittel, das außer dem Cyclohexanon in einer Konzentration von 0,67 % und der Mischung aus oberflächenaktiven Mitteln in einer Konzentration von 0,0353 % eine bestimmte Menge der betreffenden Verbindung enthält, zubereitet.
Zur Herstellung der Conidien-Suspension wird der Pilz in Petrischalen auf Orangensaft-Agar bei 22 Grad C 14 Tage lang gezüchtet. Dann werden die Schalen mit destilliertem Wasser Übergossen, und die Oberfläche wird abgeschabt. Die von vier Schalen erhaltene wässrige Suspension wird durch Mulltuch filtriert, auf ein Volumen von 50 ml gebracht und zum Besprühen von Pflanzen in etwa 35 Töpfen verwendet.
Nachdem die Pflanzen infiziert sind, werden sie 40 Stunden lang in einen feuchten Raum mit 24 Grad C gebracht, dann aus dem Raum herausgenommen und etwa 9 Tage lang unter normalen GewMchshausbedingungen gehalten und schließlich auf Anthracosebekämpfung geprüft.
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Bei jeder Prüfung wird zur Kontrolle eine Behandlung mit einer wässrigen Kontroll-Lösung durchgeführt, die Cyclohexanon und die Mischung der oberflächenaktiven Mittel in den gleichen Konzentrationen wie die Prüflösungen enthält.
Die Prüfergebnisse zeigt die folgende Tabelle, in der die Erkrankungen nach folgender Skala bewertet sind.
1 ■» schwer
2 β mäßig «chwer
3 « mäßig
4 « leicht
5 - keine Erkrankung
Bei den Kontrolltöpfen wird durchwegs ein ochwerer
Anthracosebefall der Gurkenpflanzen festgestellt. In allen Fällen liegt keine oder nur geringe Phytotoxizität vor.
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Tabelle I
Anthrakosebekämpfung
Konzentration
der Verbindung Bewertung in der Behänd- der
Verbindung lungslösung,ppm Erkrankung
7-Chlor-4,5-dihydrotetrazolo-
(1,5-a)chinolin 400
4,5-Dihydrate trazolod ,5-a)
chinolin 400 4+
4,5-Dihydro-5-methyltetra-
zolo(1,5-a)chinolin 400
4,5-Dichlor-4,5-dihydro-
tetrazolod ,5-a)chinolin 400 4+
4,S-Dihydro-T-methoxytetra-
zolo(1 ,5-a) chinolin 400 3-
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Repräsentative TetrazolochinoHnverbindungen werden ferner auf ihre Wirksamkeit zur Bekämpfung des Erregers der Kronengallenkrankheit (Agrobacterium tumefaciens) auf Tomatenpflanzen geprüft. Jede Prüfung wird folgendermaßen durchgeführt:
Drei Tomatenpflanzensamen werden in 10 cm(4H)-Kunststoff-Töpfen in Sand gepflanzt und später auf zwei Pflanzen verdünnt. Inzwischen wird ein Inokulum von Agrobacterium turaefaciens in Reagensgläsern auf selbst zubereitetem Kartoffel-Dextrose-Agar gezüchtet. Dann werden die Kulturen mit sterilem Wasser Übergossen, um die erforderliche Menge von Bakteriensuspensionen zu erhalten, die zum Infizieren der Tomatenkeimlinge etwa 4 Wochen nach dem Pflanzen verwendet werden. Zur Durchführung der Infizierung wird eine kleine Insektenaufstecknadel in die Bakteriensuspension getaucht und dann durch den Stengel jeder Tomatenpflanze gestochen. Dann werden die Pflanzen au3 dem Sand herausgenommen, und die Wurzeln jeder Pflanze werden in eine wässrige Lösung, die die Prüfverbindung in einer Konzentration von 40 ppm., 0,067 % Cyclohexanon und 0,0O353 % oberflächenaktives Mittel sowie Natriumchlorid in einer Konzentration von 0,85 % enthält, in einem großen Reagensglas getaucht. Die Pflanzen werden etwa 10 Tage unter normalen Gewächshausbedingungen mit täglicher Belüftung gehalten. Nach dieser Zeit wird jede Pflanze auf Erkrankung an Kronengallenkrankheit untersucht.
Zur Kontrolle werden zwei infizierte Pflanzen in einem eigenen Reagensglas in eine Lösung getaucht, die sämtliche Bestandteile mit Ausnahme der Prüfverbindung enthält. Dieses Reagensglas wird sonst ganz genauso behandelt wie die Reagensgläser, die die behandelten Pflanzen enthalten.
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Die Prüfergebnisse zeigt die folgende Tabelle/ in der die gleiche Bewertungsskala wie in den vorhergehenden Beispielen verwendet wird. Alle Kontrollpflanzen zeigen starke Symptome der Kronengallenkrankheit. In allen Fällen liegt keine oder nur geringe Phytotoxizität vor.
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Tabelle II
Bekämpfung von Kronengallen
Konzentration
der Verbindung Bewertung in der Behänd- der
Verbindung lungslösung,ppm Erkrankung
9-Chlor-4,5-dihydrotetra-
zolo(1,5-a)chinolin 40
4,4-Dihydro;-7-methyltetra-
zolo(1,5-a)chinolin 40
7-Chlor-4,5-dihydrotetra-
zolo(1,5-a)chinolin 40
4,5-Dihydro-7-methoxy-
tetrazolo(1,5-a)chinolin 40
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Beispiele 1Ö4 bis 108
Verschiedene Tetrazolochinoline werden auf ihre Wirksamkeit zur Bekämpfung des Reisbrands (Piricularia oryzae) geprüft. Die Prüfung wird folgendermaßen durchgeführt:
Durch Vermischen gleicher Teile Maurersand und zerkleinerter Humuserde" wird eine Pflanzerde bereitet. Die Erde wird in 10 cm (4")-Töpfe gebracht und dicht mit Reissaraen besät« Die bepflanzten Töpfe werden dann etwa 2 Wochen lang unter typischen Gewächshausbedingungen gehalten. Nach dieser Zeit weist jeder Topf einen dichten Bestand von Reisschößlingen auf.
Ferner wird eine wässrige Suspension von Reisbrandconidlen bereitet. Dazu wird der Pilz in Petrischalen auf Reiskleie-Agar bei 28 Grad C gezüchtet. Nach 8 Tagen wird jede Schale mit 20 ml" destilliertem Wasser Übergossen und die Oberfläche der Kultur wird zur Abtrennung von Conidlen mit einer Gummifahne abgeschabt.
In jedem Fall wird eine Behandlungslösung, wie sie in den Beispielen 95 bis 99 · bereitet wird, auf die Blattoberflächen des Reisbestands in einem Topf gesprüht und trocknen gelassen und dann wird das Blattwerk mit der wässrigen Conidiensuspension des Reisbranderregers infiziert. Die Tupfe werden in einen feuchten Raum mit 18 Grad C gestellt und dort 40 Stunden lang gelassen, dann in das Gewächshaus zurückgebracht und unter typischen Gewächshausbedingungen 6 Tage lang gehalten. Dann werden die Pflanzen nach der gleichen Erkrankungsbewertungskala wie in den vorhergehenden Beispielen geprüft. Der Kontrollversuch wird folgendermaßen durchgeführt: Töpfe mit Reißschößlingen werden mit einer
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wässrigen Lösung .von Cyclohexanon und der gleichen schung von zwei nichtionischen oberflächenaktiven Sulfonaten besprüht, die jedoch keine Prüfverbindung enthalt. Sonnt worden die Töpfe in dor'gleichen Weise behandelt-
Die Prüforgabnisse zeigt die folgende Tabelle, Diese Prüfungen wurden nicht alle gleichzeitig durchgeführt. In allen Tests zeigen jedoch die unbehandelten Kontrolltöpfo starke Reisbrandaymptome, Im allgemeinen wird keine Phytotoxizität beobachtet. Bei einigen behandelten Töpfen wird jedoch eine geringe Phytotoxizität festgestellt.
BAD
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Tabelle IV Bekämpfung von Reisbrand
Konzentration
der Verbindung Bewertung in der Behänd- der
Verbindung lungslösung,ppm Erkrankung
9-Chlor-4,5-dihydrotetrazolo-
(1,5-a)chinolin 400
4,S-Dihydro-T-methyltetrazolo-
(1,5-a)chinolin 400 4+
7-Chlor-4,5-dihydrotetrazolo-
(1,5-a)chinolin 400
4,5-Dichlor-4,5-dihydrotetrazolo (1/5-a)chinolin 400 4+
4,S-Dihydro-T-methoxytetra-
zolo<1#5-a)chinolin 400
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Beispiele 1Ο9 - 111
Für diese Prüfungen wird die betreffende Verbindung in Äthanol gelöst. Die Behandlung entspricht einem Auftrag der Tetrazolochinolinverbindung von 28,25 kg/ha und 14,13 kg/ha (25 und 12,5 pounds per acre).
Verschiedene erfindungsgemäß verwendete Tetrazolochinolinverbindungen werden auf ihre Wirksamkeit zur Bekämpfung von Reisbrand (Piricularia oryzae) beim Auftrag auf die Oberfläche von mit Wasser gesättigter Erde, in der Reis wächst, geprüft.
Runde 10 cm (4")-Töpfe, die keine Ablauflöcher haben, werden mit Reis (Varietät Nato) bepflanzt. Die Erde wird während des Tests, der unter Gewächshausbedingungen durchgeführt wird, in wassergesättigtem Zustand gehalten.
Etwa 14 Tage nach dem Pflanzen werden die Schößlinge behandelt. Die Behandlung erfolgt durch Aufgießen einer Behandlungslösung, die wie oben beschrieben bereitet wird, auf die Erdoberfläche in jedem Topf. Am dritten Tag nach der Behandlung werden die Pflanzen mit einer Erregersuspension infiziert, die wie in den Beispielen 104 bis 108 beschrieben hergestellt wird, und 48 Stunden lang in einen feuchten Raum mit 18 Grad C gebracht. Dann werden die Pflanzen in das Gewächshaus zurückgebracht und dort unter normalen Bedingungen 5 Tage lang gehalten. Dann werden sie auf vorhandene Symptome des Reisbrands und, falls vorhanden, auf die Schwere der Erkrankung untersucht.
Für jeden Test werden drei Versuche durchgeführt. Ferner wird für jeden Test ein Kontrollversuch vorgenommen. Die Kontrollbehandlung erfolgt mit einer wässrigen Lösung, die nur 0,5 % Äthanol enthält. Die Prüfergebnisse zeigt die folgende Tabelle. Kontrolltöpfe zeigen durchwegs starke Reisbrandsymptome.
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Tabelle VI
Bekämpfung von Reisbranä
• Auftrag auf die Bodenoberfläche
Auftragsmenge Bewertung
in kg/ha der
Verbindung (pounds per acre) Erkrankung
4-5-Dihydro-5-methyl-
tetrazolo(1,5-a)- 28,25 (25,0) 4+
chinolin 14,13 (12,5) 4
9-Chlor-4,5-dihydrotetrazolo(1 ,5a)-chinolin
5,65 (5,0)
4,5-Dihydro~9-methyltetrazolod ,5-a)-chinolin
14,13 (12,5) 5,65 (5,0)
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B ο is piele 112 bis 113 Verschiedene erfindungsgemiiß verwendete Tetrazolochinolin-
verbindungen werden auf ihre Wirksamkeit zur Bekämpfung von Reisbrand durch Behandlung des Reissaraens geprüft. Die Prüfungen werden nach zwei.verschiedenen Methoden in bezug auf die Art des Auftrags durchgeführt. Bei einer Methode wird der Samen eingeweicht und bei der anderen überzogen.
Bei der Einweichmethode wird die zu prüfende Tetrazolo- Ik chinolinverbindung in Äthanol gelöst und mit Wasser, das 0,1 % Polyoxyäthylensorbitamr.onolaurat enthält , zu einer Behandlungslösung verdünnt, die die betreffende Verbindung in einer Konzentration von 250 Teilen Verbindung pro Million Teile der gesamten Zusammensetzung enthält. Sämtliche Lösungen enthalten 0,5 % Äthanol und etwa 0,1 % des Polyoxya1 thylensorbitamnonolaurats.
Jeweils 20 ml jeder Lösung werden in einen 125 ml Erlenmeyer-Kolben gegeben und dann werden 20 ecm (etwa 12,5 g) Reissamen (Varietät Nato) zugefügt. Jeder Kolben wird mit einem Stopfen verschlossen und 48 Stunden lang geschüttelt. Dann wird der Reis abtropfen gelassen und mit " Leitungswasser gespült.
Bei der Uberzug3iaethode wird die zu prüfende Tetrazolochinolinverbindung mit einer inerten Tonerde und einem oder mehreren Emulgatoren vermischt, die unter Berücksichtigung der betreffenden Tetrazolochinolinverbindung ausgewählt sind. Alle Zubereitungen enthalten 25 % der betreffenden Tetrazolochinolinverbindung. Ferner enthalten die Zubereitungen 50 % der Tonerde und 25 % Emulgator. Aus jeder Zubereitung werden durch Serienverdünnung
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mit Wasser mehrere Behandlungsmittel bereitet, die verschiedene Konzentrationen der Tetrasolochinolinverblndung enthalten. Die Behandlung des Samens erfolgt durch Aufsprühen der Suspension mit einem DeVilbiss-ZerstSuber auf den Samen, der in einer kleinen Trommel umgewälzt wird. Die Auftragsitienge beträgt 1,5 % Wasservolumen, bezogen auf das Gev/icht des behandelten Samens. Durch die Behandlung werden etwa 85 % der Zubereitung gleichmäßig auf dem Samen abgeschieden. Nach der Behandlung wird der Samen aus der Trommel entnommen und an der Luft trocknen gelassen»
Unabhängig von der Auftragsmethode wird der behandelte Samen anschließend in quadratische 10 cm (4")-Töpfe gepflanzt und unter typischen Gew'ichshausbedingungen gehalten. Wenn die sprießenden Reisschößlinge eine Höhe von 7,5 bis 10 cm (3 bis 4") erreicht haben (etwa 14 Tage nach dem Pflanzen),werden sie mit einer Pilzsuspension von Piricularia oryzae (Reisbrand) infiziert, öle wie in den Beispielen 104 bis 108 hergestellt wird. Die Pflanzen werden dann 48 Stunden in einem feuchten Raum bei 18 Grad C incubiert, worauf sie in das Gewächshaus zurückgebracht und dort etwa 5 Tage lang gehalten werden. Dann werden sie nach dem in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Bewertungssystem nach der Schwere der Erkrankung bewertet.
Bei jedem Test werden mehrere Versuche (drei bei der Einweichmethode und vier bei der Uberzugsmethode) und ein oder zwei Kontrollversuche durchgeführt. Bei der Einweichmethode bestehen Kontrollösungen aus (1) Wasser mit einem Gehalt von 0,5 % Äthanol und 0,1 % Polyoxyeithylenaorbitannonolaurat und (2) bloßem Wasser. Bei der Uberzugsmethode besteht die Kontrollsuspension aus einer Suspension, die mit der entsprechenden Behandlungssuspension identisch ist, in der jedoch die Tetrazolochinolinverbindung fehlt.
Die Ergebnisse zeigen die folgenden Tabellen VII raid VIII.
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Tabelle VII
Einweichmethode
Konzentration
der Verbindung Bewertung in der Behänd- der
Verbindung lungslösung Erkrankung
9-Chlor-4,5-dihydro-
tetrazolo(1,5-a)chinolin 250
tetrazolo(1;,5-a)chinolin 250 4+
(Kontrolle) 0
in ppm (bezogen auf das Lösungsvolumen)
Wie hierin gezeigt wird, können die Tetrazolochinolinverbindungen auf verschiedene Weise und für verschiedene Zwecke angewandt werden. In allen diesen Fällen können die Tetrazolochinolinverbindungen in Kombination mit anderen Mitteln für landwirtschaftliche Zwecke, besonders
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anderen Fungiciden oder Herbiciden und Insekticiden, zubereitet und angewandt werden. Solche Kombinationen v/erden häufig bevorzugt. Durch eine Kombination mit anderen Fungiciden kann häufig eine vollständigere Bekämpfung von Pilzorganismen mit niedrigeren Mengen jeder Einzelkomponente erreicht werden. Durch Kombinationen mit Herbiciden und/oder Insekticiden kann ein größerer Teil der gesamten Schädlinge, die Pflanzen befallen, bekämpft werden. .
Ausgangsstoffe
Die Ausgangsstoffe zur Herstellung von Verbindungen der Formel I
sind in manchen Fällen bekannte Verbindungen. In allen Fällen werden die Ausgangsstoffe nach bekannten Syntheseverfahren hergestellt. Am häufigsten werden sie nach der Reaktionsfolge hergestellt, die von Mayer et al. .in Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Band 60, Seite 858 bis 864 beschrieben wurde. Bei Anwendung dieser Reaktionsfolge zur Herstellung der Ausgangsstoffe wird ein substituiertes Anilin der Formel
R"
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mit einem ß-Chlorpropionylchlorid
Cl-C-CH-CH-Cl
ι ι ·'
R1 R2
zu einem ersten Zwischenprodukt
NH-C-CH-CH-Cl
O R1 R2
umgesetzt, das durch Behandlung mit Aluminiumchlorid cyclisiert wird.
Die durch Cyclisierung erhaltene Verbindung
läßt sich durch Oxydation in die gewünschten Ausgangsstoffe für die Produkte der Formel I überführen. Sie kann ferner durch Umsetzung mit P2 S5 in die gewünschten Ausgangsstoffe für die Produkte der Formel-II (Methode 2) umgewandelt werden.
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Claims (6)

  1. Patentansprüche
    Tetrazolo(1,5-a)chinolinverbindungen der Formel ,6
    und die phytologisch annehmbaren Mineralsäureadditions-
    7 salze solcher Verbindungen, in denen R eine Aminogruppe oder R eine Gruppe -CH-Y darstellt, worin Y eine Aminogruppe oder eine niedere Alkylarainogruppe ist, wobei in der oben angegebenen Formel bedeutet
    R jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Cyangruppe oder einen niederen C.-C--Alkylrest,
    R jeweils einen Rest R , einen Rest R , eine niedere C1-C-3-Alkoxygruppe oder eine Gruppe -CH2Y, worin Y eine Aminogruppe, eine niedere Cj-C-j-Alkylaminogruppe, eine Cyangruppe, eine Hydroxygruppe, ein Halogenatom oder eine niedere C.-C3-Alkoxygruppe darstellt,
    7 fi
    R einen Rest R , eine Aminogruppe oder eine Äcetamidogruppe und
    einen C2-C3-Alkenylrest oder einen
    mit der Maßgabe, daß nicht mehr als ein Substituent
    6 7 ft
    R oder R einen Rest R darstellt und daß wenigstens fünf, aber nicht mehr als sieben der Substituenten R , R und R Wasserstoffatome sind.
    309882/13Λ3
  2. 2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie der Formel
    entsprechen, worin R jeweils ein Wasserstoffatom, einen Methylrest, ein Halogenatom oder eine Cyangruppe bedeutet, wobei wenigstens eine, aber nicht mehr als drei Gruppen Methylreste, Halogenatome oder Cyangruppen sind.
  3. 3. Verbindung nach Anspruch 1, nämlich 4,5-Dihydro-9-methyltetrazolo(1,5-a)chinolin.
  4. 4. Verbindung nach Anspruch 1, nämlich 9-Chlor-4,5-dihydrotetrazolo(1,5-a)chinolin.
  5. 5. Verfahren zur Herstellung der Tetrazolo(1,5-a)-chinolinverbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
    (1) eine Verbindung der Formel
    309882/134
    zu einer Chinolinverbindung der Formel
    katalytisch hydriert, wobei
    5a
    R jeweils ein Wasserstoffatom, eine Cyangruppe oder einen niederen C.-C^-Alkylrest,
    R a jeweils einen Rest R a , ein Halogenatom, eine niedere C.-C^-Alkoxygruppe oder eine substituierte Methylgruppe der Formel -CH0Y , worin Y eine Aminogruppe, eine niedere C.-C^Alkylaminogruppe, eine Cyangruppe, eine Hydroxygruppe oder eine niedere C.-C3-Alkoxygruppe darstellt und
    R a einen Rest R a, eine Aminogruppe oder eine Acetamidogruppe bedeutet,
    mit der Maßgabe, daß wenigstens drei der Substituenten R a , R a und R a Wasserstoffatome sind, oder
    309882/1343
    (2) eine Verbindung der Formel
    R-
    mit Hydrazin zu einer Hydrazinverbindung der Formel
    NH-NH2
    und die Hydrazinverbindung mit salpetriger Säure zu der Chinolinverbindung der Formel
    5b
    5b
    309882/130
    umsetzt, wobei
    R jeweils ein Wasserstoffatom, eine Cyangruppe oder einen niederen C.-C.j-Alkylrest,
    R jeweils einen Rest R , einen Rest R , ein Halogenatom, eine niedere C.-C.,-Alkoxygruppe oder eine substituierte Methylgruppe der Formel -CH9Y , worin Y eine Cyangruppe, eine Hydroxygruppe oder eine niedere Cj-CU-Alkoxygruppe darstellt, und
    R einen C2~C3-Alkenylrest oder einen C2-C3-Alkinylrest bedeutet,
    mit der Maßgabe, daß nicht mehr als ein Substituent R einen Rest R darstellt und daß wenigstens fünf der Substituenten R und R Wasserstoffatome sind.
  6. 6. Pflanzenpathogenes Mittel, gekennzeichnet durch einen wirksamen Gehalt einer Verbindung der in den Ansprüchen 1 bis 5 definierten Art als Wirkstoff.
    ORIGINAL INSPECTED
    309882/1343
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