PL90713B1

PL90713B1 -

Info

Publication number: PL90713B1
Application number: PL1971176328A
Authority: PL
Priority date: 1970-07-08
Filing date: 1971-07-07
Publication date: 1977-01-31
Also published as: CH554637A; JPS5257195A; PL81817B1; PH10293A; BG18867A3; IE35416B1; HU163863B; MY7500263A; JPS5257194A; AR194342A1; JPS556637B2; BE769600A; YU175671A; DE2166398C3; SE422061B; GB1327311A; MY7500262A; DE2134146A1; SU648103A3; SU649293A3

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania no- wycf^ pochodnych tetrazolo-(l,5-a)-chinoliny o wzorze ogólnym 1, w którym kazdy zpodstawników Ri niezaleznie od siebie oznacza atom wodoru, chlorowca, grupe cyjano- wa, nizsza grupe alkilowa o 1-3 atomach wegla, a kazdy z podstawników Ru oznacza atom wodoru, chlorowca, grupe cyjanowa, nizsza grupe alkilowa o 1-3 atomach * wegla, nj&sza grupe alkoksylowa o 1-3 atomach wegla,gru- pe alkenylowa lub alkinylowa o 2-3 atomach wegla, lub grupe o waorze -CrLY,w którym Y oznacza grupe cyjano- wa, hydroksylowa lub nizsza grupe alkoksylowa o 1-3 atomach w^gla, przy czym nie wiecej niz jeden z podstaw¬ ników R2 oznacza grupe alkenylowa lub alkinylowa i co najmniej pie<^ ale nie wiecej niz siedem, sposród podstaw¬ ników Ri i R2 oznacza atomy wodoru, ewentualnie w posta¬ ci dopuszczalnych pod wzgledem fitologicznym soli addy¬ cyjnych z kwasami mineralnymi.Powyzej uzyte okreslenie „atom chlorowca" oznacza fluor, chlor, bron) i jod, a alkilowe czesci czasteczek moga wystepowac w postaci lancuchów prostych, jak i rozgale¬ zionych. Okreslenie „dopuszczalny pod wzgledem fitologi¬ cznym" w odniesieniu do soli nalezyrozumiec, ze utworzo¬ na sol addycyjna zwiazku z kwasem nie jest fitotoksyczna.Mozna zatem stosowac dowolny kwas dowytwarzania soli, jesli spelniony jest powyzszy warunek, jednakze anion powinien wykazywac dodatkowe korzystnecechy,jak ula¬ twiac rozpuszczanie, krystalizacje itp. Korzystnymi kwa¬ sami sa kwas solny, bromowodorowy,jodowodorowy, siar¬ kowy, fosforowy, azotowy i podobne.Zwiazkom wytwarzanym sposobem wedlug wynalazku przypisano wzór 1, ustalony na podstawie wielostronnych badan. Jednakze z publikacji Index Chemicus No. 247, 98889 (1968) i Chem. Pharm. Buli. (Tokio) 348 (1963) wiadomo, ze pewne zwiazki zawierajace sprzezony piers¬ cien tetrazolowy wystepuja w odmianach tautomerycz- nych, w których pierscien tetrazolowy moze byc prze¬ ksztalcony w sposób przedstawiony na schemacie 1. Z pu¬ blikacji J. Org. Chem. 1205 (1959) wiadomo-równiez, ze w wyniku reakcji grupy azydowej znajdujacej sie w piers¬ cieniu w pozycji sasiadujacej z azotem stanowiacym czlon pierscienia, moga powstawac liniowe azydki lub cykliczne tetrazole. Z tego tez wzgledu zwiazki wytwarzane sposo¬ bem wedlug wynalazku, w zaleznosci od temperatury i uzytego rozpuszczalnika, moga wystepowac w odmia¬ nach tautomerycznych. Sposób wedlugwynalazku dotyczy wytwarzania zwiazków o wzorze 1 równiez w ich odmia¬ nach tautomerycznych.Sposobem wedlug wynalazku zwiazki o wzorzeogólnym 1, w którym Ri i Ra maja wyzej podaneznaczeniewytwarza sie tak jak to przedstawiono na schemacie 2 ze zwiazków tiokarbostyrylowych o wzorze ogólnym 2, w którym Ri i R2 maja wyzej podane znaczenie, na drodze reakcji zhydrazy¬ na. W wyniku tej rakcji otrzymuje sie odpowiadajace im 2-hydrazynokarbostyryle o wzorze ogólnym 3. Reakcja ta, w sprzyjajacych warunkach moze byc przeprowadzona w fazie stalej, ale znacznie latwiej przeprowadza sie ja w srodowisku cieklym. Odpowiednim; rozpuszczalnikami dla tej reakcji sa: woda, nizsze alkanole, takie jak metanol lub etanol, etery takie jak tetrahydrofuran i eter etylowy.Nalezy unikac stosowania rozpuszczalnikówwchodzacych 9071390713 3 w reakcje z grupa tionowa jako srodowiska reakcji. Reak¬ cja zachodzi w szerokim zakresietemperatur od 0 do 100°C, korzystnie w temperaturze 25°C. Hydrazyne mozna wpro¬ wadzac do srodowiska reakcji w postaci wodzianu hydra¬ zyny lub soli hydrazyny. Oddzielenie 2-hydrazynokarbos- tyryiu przeprowadza sie znanym sposobem. Produkt ten mozna oczyszczac, ale ze wzgledu na reaktywnosc grupy hydrazynowej nie jest to wskazane i na ogól korzystnie w dalszym etapie stosuje sie produkt w stanie surowym.Zwiazkom 2-hydrozylokarbostyrylowym przypisuje sie budowe okreslona wzorem 3, jednakze przypuszcza sie, ze moga one wystepowac w dwóch odmianach tautomerycz- nych, tak jak to przedstawia schemat 3. Obie odmiany tautomeryczne moga stanowic produkty posrednie w spo¬ sobie wedlug wynalazku.W nastepnym etapie reakcji zwiazek 2-hydrazynokar- bostyrylowy poddaje sie reakcji z kwasem azotowym.Kwas azotowy moze byc wprowadzany do srodowiska reakcji w postaci roztworu wodnego, jednakze korzystnie moze on byc wytwarzanyinsituwreakcjiazotynusodowe¬ go lub innego metalu alkalicznego zkwasem, np. zkwasem mineralnym, takim jak kwas solny lub kwasem organicz¬ nym takim jak kwas octowy.Reakcje wygodnie prowadzi sie w srodowisku cieklym, korzystniew takichcieczachjak woda- kwas octowy, woda- kwas mrówkowy, kwas solny i podobne. Reakcja zachodzi w temperaturze od -15 do +15°C, korzystnie w temperaturze ponizej 5°C. Oddziela- • nie produktu i ewentualnie oczyszczanie przeprowadza sie znanym sposobem.Niektóre ze zwiazków o wzorze ogólnym 1 tworza sole addycyjne z kwasami. Sole te wytwarza sieznanymi sposo¬ bami na drodze reakcji zwiazku o wzorze 1 z pozadanym kwasem mineralnym w odpowiednim rozpuszczalniku.Oddzielanie soli i ewentualne oczyszczanie przeprowadza sie równiez znanym sposobem.Zwiazki wytworzone sposobem wedlug wynalazku sto¬ suje sie jako srodki regulujace chorobotwórczosc roslin.Wszystkie zwiazki sa nowe, za wyjatkiem zwiazków, w których wszystkie podstawniki Ri i Rt oznaczaja wodór.Przyklad I. 3,4-dwuwodoro-2-hydrazynochinolina 1,8 g (0,01 mola) 3,4-dwuwodorotiokarbostyrylu rozpusz¬ czono w 20 ml goracego etanolu, po czym dodano nadmiar, okolo 2 mir bezwodnej hydrazyny.Od razu nastapila zmia¬ na zabarwienia z zólto-pomaranczowego na zielonkawo- zólte. Reakcja prawie natychmiast przebiegla do konca, co stwierdzono na podstawie analizyna plytkachTLC. Naste¬ pnie odparowano rozpuszczalnik i nadmiar hydrazyny w wyparce obrotowej i otrzymano 3,4-dwuwodoro-2-hy- drazynochinoline, która przekrystalizowano z eteru.Przyklad II. 4,5-dwuwodorotetratolo(l,5-a)chinolina nolina Do roztworu 0,6 g (0,0037 mola) wytworzonej tak jak opisano w przykladzie I, lecz bez krystalizacji, 3,4-dwuwo- doro-2-hydrazynochinoliny w 10 ml 50% wodnego roztwo- . ru kwasu octowego dodano porcjami 0,25 g (0,0037 mola) azotynu sodowego w minimalnej ilosci wody, utrzymujac temperature w granicach 0-5°C. Nastepnie mieszanine reakcyjna rozcienczono 10 ml lodowatej wody i roztwór zalkalizowano wodorotlenkiem amonowym. Po odfiltro¬ waniu wytraconego stalego produktu otrzymano 0,32 g 4,5-dwuwodorotetrazolo-(l,5-a)-chinoliny, która po prze- krystalizowaniu z etanolu posiadala temperature topnie¬ nia 117-118°C.Przyklad III. 9-metylo-4,5-dwuwodorótetrazolo- (l,5-a)-chinolina 4 W 100 ml goracego etanolu rozpuszczono 9,6 g (0,06 mola) 8-metylo-3,4-dwuwodorotiokarbostyrylu. Goracy roztwór dodano porcjami do roztworu 6,4 g bezwodnej hydrazyny w 200 ml etanolu. Po 10 minutach na plytkach TLC nie stwierdzono obecnosci 8-metylo-3,4-dwuwodorotiokar- bostyrylu. Roztwór przesaczono a przesacz ochlodzono i dodano do niego okolo 200 ml etanolu nasyconego kwa¬ sem chlorowodorowym, po czym mieszanine przesaczono, a zebrany przesaczodparowano. Pozostalosc rozpuszczono w wodzie, odsaczono i zadano azotynem sodowym w nad¬ miarze. Otrzymano 9-metyIo-4,5-dwuwodorotetrazolo- (l,5-a)chinoline w postaci bialego produktu.Przyklady IV-XX. 8-chloro-3,4-dwuhydrotiokarbostyryl poddano reakcji z hydrazyna, a wytworzona 8-chloro-2-hydrazyno-3,4- dwuhydrochinoline poddano reakcji z kwasem azotowym (wytworzonym in situ przez poddanie azotynu sodowego reakcji z kwasem octowym), otrzymano 9-chloro-4,5-dwu- hydrotetrazolo-(l,5-a)-chinolineo temperaturzetopnienia 164-165°C. 6-metylo-3,4-dwuhydrotiokarbostyryl poddano reakcji z hydrazyna, a wytworzona 6-metylo-2-hydrazyno-3,4- dwuhydrochinoline poddano reakcji z kwasem azotowym (wytworzonym in situ przez poddanie azotynu sodowego reakcji z kwasem octowym), otrzymano 7-metylo-4,5 -dwuhydrotetrazolo-(l,5-a)-chinoline o temperaturze to¬ pnienia 144°C. 3,4-dwuhydro-8-metylotiokarbostyryl poddano reakcji z hydrazyna, a wytworzona 2-hydrazyno-3,4-dwuhydro- 8-metylochinoline poddano reakcji z kwasem azotowym (wytworzonym in situ przez poddanie azotynu sodowego reakcji z kwasem octowym), otrzymano 4,5-dwuhydro-9- metylotetrazolo-(l,5-a)-chinoline. 3,4-dwubydro-6-metoksytiokarbostyryl poddano reak- cji z hydrazyna, a wytworzona 2-hydrazyno-3,4-dwuhy- dro-6-metoksychinoline poddano reakcji z kwasem azota¬ wym (wytworzonym in situ przez poddanie azotynu sodo¬ wego reakcji z kwasem octowym), otrzymujac 4,5-dwuhy- dro-7-metoksytetrazolo-(l,5-a)-chinoline o temperaturze 40 topnienia 146-148°C. 6-chJoro-3,4-dwuhydrotiokarbostyryI poddano reakcji z hydrazyna, a wytworzona 6-chloro-3,4-dwuhydro-2-hy- drazynochinoline poddano reakcji z kwasem azotowym (wytworzonym in situ przez poddanie azotynu potasowego 45 reakcji z kwasem octowym), otrzymujac 7-chloro-4,5 -dwuhydrotetrazolo-(l,5-a)-chinoline o temperaturze to¬ pnienia 168°C. 3,4-dwuhydro-8-fluoro-4-metylotiokarbostyryl podda¬ no reakcji z hydrazyna, a wytworzona 3,4-dwuhydro-4- 50 metylo-8-fluoro-2-hydrazynochinoline poddano reakcji z kwasem azotowym (wytworzonym insitu przezpoddanie azotynu sodowego reakcji z kwasem octowym),otrzymujac 4,5-dwuhydro-9-fluoro-5-metylotetrazolo-(l,5-a)-chino- line. 55 8-bromo-3,4-dwuhydro-4-metylotiokarbostyryl podda¬ no reakcji z hydrazyna, a wytworzona 8-bromo-2-hydra- zyno-3,4-dwuhydro-4-metylochinoline poddano reakcji z kwasem azotowym (wytworzonym insituprzezpoddanie azotynu sodowego reakcji z kwasem octowym), otrzymujac 60 9-bromo-4,5-dwuhydro-5-metylotetrazolo-(l,5-a)-chino- line. 3,4-dwuhydro-4-etylotiokarbostyryl poddano reakcji z hydrazyna, a otrzymana 3,4-dwuhydro-4-etylo-2-hydra- zynochinoline poddano reakcji z kwasem azotowym 65 (otrzymanym in situ przez poddanie azotynu sodowego90713 reakcji z kwasem octowym), otrzymujac 4,5-dwuhydro-5- etylotetrazolo-(l,5-a)-chinoline. 3,4-dwuhydro-4,8 -dwumetylotiokarbostyryl poddano reakcji z hydrazyna, a wytworzona 3,4-dwuhydro-4,8-dwumetylo-2-hydra- zynochinoline poddano reakcji z kwasem azotawym (wy¬ tworzonym in situ przez poddanie azotynu sodowego reak¬ cji z kwasem octowym), otrzymujac 4,5-dwuhydro-5,9-d- wumetylotetrazolo-(l,5-a)-chinoline.S^-dwuhydro-S-izopropoksytiokarbostyryl poddano reakcji z hydrazyna, a otrzymana 3,4-dwuhydro-8-izopro- poksy-2-hydrazynochinoline poddano reakcji z kwasem azotawym, otrzymujac 4j5-dwuhydro-9-izopropoksyte- trazolo-(l;5-a)-chinoline. 8-(cyjanometylo)-3,4-dwuhydrotiokarbostyryl poddano reakcji z hydrazyna, a otrzymana 8-(cyjanometylo)-3,4 -dwuhydro-2-hydrazynochinoline poddano reakcji z kwa¬ sem azotawym, otrzymujac 9-(cyjanometylo)-4,5-dwuhy- drotetrazolo-(l,5-a)-chinoline. 3t4-dwuhydro-8-(hydroksymetylo)-tiokarbostyryl pod¬ dano reakcji z hydrazyna, a wytworzona2-hydrazyno-3,4- dwuhydro-8-(hydroksymetylo)-chinoline poddano naste¬ pnie reakcji z kwasem azotawym, otrzymujac 4,5-dwuhy- dro-9-(hydroksymetylo)-tetrazolo-(l,5-a)-chinoline.S^-dwuhydro-e-metylotiokarbostyryl poddano reakcji z hydrazyna, a wytworzona 2-hydrazyno-3,4-dwuhydro- 6-metylochinoline poddano reakcji z kwasem azotawym, otrzymujac 4,5-dwuhydro-7-metylotetrazolo-(l,5-a)-chi- noline 3,4-dwuhydro-4,8-dwumetylotiokarbostyryl poddano reakcji zhydrazyna, a wytworzona 3,4-dwuhydro-4,8dwu- metylo-2-hydrazynochinoline poddano reakcji z kwasem azotawym (wytworzonym in situ przez poddanie azotynu sodowego reakcji z kwasem octowym), otrzymujac 4,5- dwuhydro-5,9-dwumetylotetrazolo-(l,5-a)-chinoline. 8-chloro-3,4-dwuhydrD-4-n-propylotiokarbostyryl poddano reakcji z hydrazyna, a wytworzona 8-chloro-2- hydrazyno-3,4-dwuhydro-4-n-propylochinoline poddano 6 reakcji z kwasem azotawym, otrzymujac 9-chloro-4,5 -dwuhydro-5-n-propylotetrazolo-(l,5-a)-chinoline. 8-cyjano-3,4-dwuhydrotiokarbostyryl poddano reakcji z hydrazyna, a wytworzona 8-cyjano-2-hydrazyno-3,4- dwuhydrochinoline poddano reakcji z kwasem azotawym, otrzymujac 9-cyjano-4,5-dwuhydrotetrazolo-(l,5-a)-chi- noline. 3,4-dwuhydro-4,4-dwumetylotiokarbostyryl poddano reakcji z hydrazyna, a wytworzona 2-hydrazyno-3,4-dwu - io hydro-4,4-dwumetylochinoline poddano reakcji zkwasem - azotawym, otrzymujac 4,5-dwuhydro-5,5-dwumetylote- trazolo-(l ,5-a)-chinoline. : rwvr; H R H Jf " N-NH2 Wzór3 Nzór3a Sctemat 3 Sklad wykonano wDSP, zam. 1230 Dnik w UP PRL, naklad 125 + 20 egz.Cena zl 10,- PL

Claims

Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania nowych pochodnych tetrazolo- (l,5-a)-chinoliny o wzorze ogólnym 1, w którym kazdy z podstawników Ri niezaleznie od siebie oznacza atom 20 wodoru, grupe cyjanowa lub nizsza grupe alkilowa o 1-3 atomach wegla, a kazdy z podstawników Ra niezaleznie od siebie oznacza atom wodoru, chlorowca, grupe cyjanowa, nizsza grupe alkilowa o 1-3 atomach wegla, nizsza grupe alkoksylowa o 1-3 atomach wegla, grupe alkenylowa lub 25 alkinylowa o
2-3 atomach wegla lub grupe owzorze -CH2Y, w którym Y oznacza grupe cyjanowa, hydroksylowa lub nizsza grupe alkoksylowa o 1. -3 atomach wegla, przy czym nie wiecej niz jeden z podstawników R2 oznacza grupe alkenylowa lub alkinylowa i co najmniej piec podstawni- 30 ków Ri i R2 oznacza atomy wodoru, znamienny tym, ze zwiazek o wzorze ogólnym 2, w którym Ri i R2 maja powyzsze znaczenie poddaje sie reakcji z hydrazyna i otrzymuje zwiazek o wzorze ogólnym 3, w którym Ri i R2 maja powyzsze znaczenie, który nastepnie poddaje sie 35 reakcji z kwasem azotawym otrzymujac zwiazek chinoli¬ nowy o wzorze ogólnym 1, i ewentualnie zwiazek ten przeprowadza sie w sól addycyjna z kwasem mineralnym dopuszczalna pod wzgledem fitologicznym.90713 Vti ^\ N"~N Schemat 1 R2dV R*R4R1 r2Jw* PL