CN116444527A - 一种稠合三环骨架的高效构筑方法及其含能衍生物的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了稠合三环骨架的高效构筑方法，合成路线如下：具体合成包括以下步骤：(1)2‑(1H‑四唑‑5‑基)苯胺盐酸盐的制备在室温下，将2‑氨基苯甲腈溶解在N,N′‑二甲基甲酰胺中，然后加入二甲胺盐酸盐和叠氮化钠，加热反应10‑12小时；反应完成后，冷却至室温，随后将反应溶剂旋干，加入适量水，滴加盐酸析出沉淀，过滤收集固体；将滤饼溶解在乙酸乙酯中，滴加盐酸至不再有固体析出，过滤得到黄色固体为2‑(1H‑四唑‑5‑基)苯胺盐酸盐；(2)5,6‑二氢四唑并[1,5‑c]喹唑啉的制备在室温下，将2‑(1H‑四唑‑5‑基)苯胺盐酸盐溶解在二甲亚砜中，滴加甲醛溶液，搅拌后，倒入适量水中，过滤得到白色固体，即为5,6‑二氢四唑并[1,5‑c]喹唑啉。
Description
技术领域
本发明涉及含能材料技术领域，更具体的说是涉及一种稠合三环骨架的高效构筑方法及其含能衍生物的合成方法，尤其在稠环炸药合成方面具有良好应用前景。
背景技术
在含能材料发展的今天，有效平衡含能材料的能量与感度是当下研究需要直面的问题与挑战。稠环骨架的离域π电子共轭结构，相较于单环结构表现出更强的π-π相互作用，晶体堆积方式更易形成层状或近层状堆积，进而使得稠环含能化合物具有较高密度以及优良地机械感度，此在解决能量与感度的问题上表现出极大潜力。在稠合双环含能化合物被大量合成研究的背景下，稠合三环含能化合物的设计合成成为新的研究方向。然而，目前研究中稠合三环骨架的构筑存在步骤繁琐，普适性差以及产率低的问题，这大大限制了其实际应用。
因此，寻找开发一种简单、普适性好、产率高的构筑稠合三环骨架的方法具有重大意义。
发明内容
本发明的目的在于解决稠合三环骨架构筑步骤繁琐、普适性差、产率低问题，而提供一种高效构筑稠合三环骨架的合成方法，并引入含能基团，获得稠合三环含能化合物。此方法反应条件温和，室温下即可完成反应，且产率较高，普适性好，操作简单，获得的稠合三环含能化合物机械感度优良，同时具备良好的爆轰性能。
本发明以2-氨基苯甲腈和3-氨基吡啶甲腈为原料，开发了一种简单高效的稠合三环骨架5,6-二氢四唑并[1,5-c]喹唑啉和5,6-二氢吡啶并[2,3-e]四唑并[1,5-c]嘧啶的合成路线和方法，并合成相应含能化合物7,9-二硝基-5,6-二氢四唑并[1,5-c]喹唑啉和7,9-二硝基-5,6-二氢吡啶并[2,3-e]四唑并[1,5-c]嘧啶。此为设计合成更多稠合三环含能化合物提供可靠方案。
本发明通过以下技术方案来实现上述目的：
7,9-二硝基-5,6-二氢四唑并[1,5-c]喹唑啉(Ⅰ)和7,9-二硝基-5,6-二氢吡啶并[2,3-e]四唑并[1,5-c]嘧啶(Ⅱ)的合成方法路线，是以2-氨基苯甲腈和3-氨基吡啶甲腈为起始原料，分别经[3+2]环化、缩合环化、硝化三步合成得到，结构式如下：
上述的合成方法路线按以下反应式进行：
具体合成包括以下步骤：
(1)2-(1H-四唑-5-基)苯胺盐酸盐的制备
在室温下，将2-氨基苯甲腈溶解在N,N′-二甲基甲酰胺中，然后加入二甲胺盐酸盐和叠氮化钠，加热反应10-12小时。反应完成后，冷却至室温，随后将反应溶剂旋干，加入适量水，滴加盐酸析出沉淀，过滤收集固体。将滤饼溶解在乙酸乙酯中，滴加盐酸至不再有固体析出，过滤得到黄色固体为2-(1H-四唑-5-基)苯胺盐酸盐。
(2)5,6-二氢四唑并[1,5-c]喹唑啉的制备
在室温下，将2-(1H-四唑-5-基)苯胺盐酸盐溶解在二甲亚砜中，滴加甲醛溶液，搅拌2小时后，倒入适量水中，过滤得到白色固体，即为5,6-二氢四唑并[1,5-c]喹唑啉。
(3)7,9-二硝基-5,6-二氢四唑并[1,5-c]喹唑啉的制备
在低温下，将3.5mL浓硫酸与2mL发烟硝酸混合，随后分批加入5,6-二氢四唑并[1,5-c]喹唑啉，反应两小时后，将反应液倒入碎冰，过滤收集固体。最后，使用柱层析法分离得到式(Ⅰ)稠合三环含能化合物7,9-二硝基-5,6-二氢四唑并[1,5-c]喹唑啉。
(4)2-四唑基吡啶-3-胺的制备
在室温下，将3-氨基吡啶甲腈溶解在N,N′-二甲基甲酰胺中，然后加入氯化铵和叠氮化钠，加热反应10-12小时。反应完成后，冷却至室温，随后将反应溶剂旋干，加入大量水，滴加盐酸，过滤收集得到黄色固体，即为2-四唑基吡啶-3-胺。
(5)5,6-二氢吡啶并[2,3-e]四唑并[1,5-c]嘧啶的制备
在室温下，将2-四唑基吡啶-3-胺溶解在二甲亚砜中，滴加甲醛溶液，搅拌2小时后，倒入适量水中，过滤得到黄色固体，即为5,6-二氢吡啶并[2,3-e]四唑并[1,5-c]嘧啶。
(6)7,9-二硝基-5,6-二氢吡啶并[2,3-e]四唑并[1,5-c]嘧啶的制备
在低温下，将5,6-二氢吡啶并[2,3-e]四唑并[1,5-c]嘧啶溶解在20mL乙腈中，分批加入四氟硼硝，加热反应2小时后，倒入碎冰，用50-100mL乙酸乙酯萃取3-5次，萃取液干燥、旋干后，得到黄色固体。使用柱层析法分离得到式(Ⅱ)稠合三环含能化合物7,9-二硝基-5,6-二氢吡啶并[2,3-e]四唑并[1,5-c]嘧啶。
步骤(1)中所述盐酸为浓度大于10％的盐酸；所述2-氨基苯甲腈、二甲胺盐酸盐、叠氮化钠的摩尔比为1:2:2-1:3:3；加热反应温度为100-120℃。
步骤(2)中所述甲醛溶液浓度为36-38wt％，含10-15wt％甲醇；2-(1H-四唑-5-基)苯胺盐酸盐与甲醛溶液摩尔比为0.8:1-1:2。
步骤(3)中所述柱层析分离在乙酸乙酯与石油醚3:1-2:1体积比下分离；所述反应温度为-5-10℃。
步骤(4)中所述盐酸为浓度大于10％的盐酸；所述2-氨基苯甲腈、氯化铵、叠氮化钠的摩尔比为1:2:2-1:3:3；加热反应温度为100-120℃。
步骤(5)中所述甲醛溶液浓度为36-38wt％，含10-15wt％甲醇；2-四唑基吡啶-3-胺与甲醛溶液摩尔比为1:5-1:10。
步骤(6)中所述柱层析分离在乙酸乙酯与石油醚2:1-1:1体积比下分离；5,6-二氢吡啶并[2,3-e]四唑并[1,5-c]嘧啶与四氟硼硝摩尔比在1:1.2-1:2；所述加热反应温度为60-80℃。
本发明与现有技术相比具有的有益效果是：
现有关于稠合三环含能化合物的研究报道较少，构筑稠合三环骨架存在一定的困难。本发明提供一个仅两步反应、条件温和、操作简单、产率较高的稠合三环骨架的构筑方法。获得骨架5,6-二氢四唑并[1,5-c]喹唑啉和5,6-二氢吡啶并[2,3-e]四唑并[1,5-c]嘧啶，并得到两个机械感度优异、爆轰性能良好的稠合三环含能化合物。其中，7,9-二硝基-5,6-二氢四唑并[1,5-c]喹唑啉的计算爆速7726m/s，爆压为22.7GPa，撞击感度大于40J，摩擦感度为168N；7,9-二硝基-5,6-二氢吡啶并[2,3-e]四唑并[1,5-c]嘧啶的计算爆速为8271m/s，爆压为27.3GPa，撞击感度大于40J，摩擦感度为144N。
附图说明
图1为7,9-二硝基-5,6-二氢四唑并[1,5-c]喹唑啉的晶体结构；
图2为7,9-二硝基-5,6-二氢吡啶并[2,3-e]四唑并[1,5-c]嘧啶的晶体结构。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，并不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域的普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的其他所用实施例，都属于本发明的保护范围。
实施例1：
式(Ⅰ)7,9-二硝基-5,6-二氢四唑并[1,5-c]喹唑啉的合成
在室温下，将1.18g原料2-氨基苯甲腈完全溶解在20mLN,N′-二甲基甲酰胺中，加入2.56g二甲胺盐酸盐，搅至浑浊后，分批加入1.95g叠氮化钠。随后体系升温至120℃回流反应12小时。反应完成后冷却至室温，过滤除去沉淀物，减压蒸馏除去大部分DMF，加入10-15mL水，滴加浓盐酸析出固体，过滤收集沉淀并用10mL水洗涤。将滤饼溶于适量乙酸乙酯，滴加盐酸析出亮黄色固体，过滤收集固体，干燥得亮黄色粉末，产率82％。
在室温下，将0.2g的2-(1H-四唑-5-基)苯胺盐酸盐完全溶解在4mL二甲亚砜中。缓慢滴加甲醛溶液0.094g，滴加完毕后反应2小时。反应完成后将反应液倒入10mL水中，析出白色沉淀，静置10分钟，过滤收集固体，滤饼用20mL水洗，干燥得到白色固体，产率84％。
在0℃下，将3.5mL浓硫酸与2mL发烟硝酸混合，将0.2g的5,6-二氢四唑并[1,5-c]喹唑啉分批加入硝硫混酸中，反应两小时。反应完成后，将反应液倒入30g碎冰中，析出亮黄色固体，过滤并以20mL水洗滤饼。干燥后收集固体，通过柱层析在乙酸乙酯和石油醚体积比为3比1极性下分离，最终获得亮黄色的固体，产率35％。
实施例2：
式(Ⅱ)7,9-二硝基-5,6-二氢吡啶并[2,3-e]四唑并[1,5-c]嘧啶的合成
将1.19g原料3-氨基吡啶甲腈完全溶解在20mLN,N′-二甲基甲酰胺中，加入1.07g氯化铵，搅至浑浊后，分批加入1.3g叠氮化钠，体系在120℃下回流12小时。反应完成后，冷却至室温，过滤去除沉淀物。随后减压除去溶剂得到黄色固体。加入100mL水使体系浑浊，滴加盐酸调节pH至1～2，过滤，滤饼用20mL水洗，干燥后得到黄色固体，产率87％。
在室温下，将0.2g的2-四唑基吡啶-3-胺完全溶解在4mL二甲亚砜，随后逐滴加入0.94g甲醛溶液，反应2小时后，将混合物倒入20mL水中，静置5分钟，过滤收集固体，滤饼用20mL水洗，干燥得到淡黄色固体，产率85％。
在室温下，将0.2g的5,6-二氢吡啶并[2,3-e]四唑并[1,5-c]嘧啶分散在20mL乙腈中，随后分批加入0.3g四氟硼硝，升温至70℃反应2小时。反应完成后将反应液倒入20g碎冰中，用100mL乙酸乙酯萃取，有机相用饱和食盐水洗(100mL×3)，随后用无水硫酸镁干燥有机相，减压蒸馏除去溶剂得到黄色粉末。通过柱层析在乙酸乙酯和石油醚体积比为1比1的极性下分离获得棕黄色固体，产率28％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种稠合三环骨架的高效构筑方法，其特征在于，合成路线如下：
具体合成包括以下步骤：
(1)2-(1H-四唑-5-基)苯胺盐酸盐的制备
在室温下，将2-氨基苯甲腈溶解在N,N′-二甲基甲酰胺中，然后加入二甲胺盐酸盐和叠氮化钠，加热反应10-12小时；反应完成后，冷却至室温，随后将反应溶剂旋干，加入适量水，滴加盐酸析出沉淀，过滤收集固体；将滤饼溶解在乙酸乙酯中，滴加盐酸至不再有固体析出，过滤得到黄色固体为2-(1H-四唑-5-基)苯胺盐酸盐；
(2)5,6-二氢四唑并[1,5-c]喹唑啉的制备
在室温下，将2-(1H-四唑-5-基)苯胺盐酸盐溶解在二甲亚砜中，滴加甲醛溶液，搅拌后，倒入适量水中，过滤得到白色固体，即为5,6-二氢四唑并[1,5-c]喹唑啉。
2.根据权利要求1所述的一种稠合三环骨架的高效构筑方法，其特征在于，步骤(1)中所述盐酸为浓度大于10％的盐酸；所述2-氨基苯甲腈、二甲胺盐酸盐、叠氮化钠的摩尔比为1:2:2-1:3:3；加热反应温度为100-120℃。
3.根据权利要求1所述的一种稠合三环骨架的高效构筑方法，其特征在于，步骤(2)中所述甲醛溶液浓度为36-38wt％，含10-15wt％甲醇；2-(1H-四唑-5-基)苯胺盐酸盐与甲醛溶液摩尔比为0.8:1-1:2。
4.一种稠合三环骨架含能衍生物的合成方法，其特征在于，合成路线如下：
具体合成包括以下步骤：
(1)7,9-二硝基-5,6-二氢四唑并[1,5-c]喹唑啉的制备
在低温下，将浓硫酸与发烟硝酸混合，随后分批加入5,6-二氢四唑并[1,5-c]喹唑啉，将反应液倒入碎冰，过滤收集固体；使用柱层析法分离得到式(Ⅰ)稠合三环含能化合物7,9-二硝基-5,6-二氢四唑并[1,5-c]喹唑啉。
5.根据权利要求4所述的一种稠合三环骨架含能衍生物的合成方法，其特征在于，步骤(1)中所述柱层析分离在乙酸乙酯与石油醚3:1-2:1体积比下分离；所述反应温度为-5-10℃。
6.一种稠合三环骨架的高效构筑方法，其特征在于，合成路线如下：
具体合成包括以下步骤：
(1)2-四唑基吡啶-3-胺的制备
在室温下，将3-氨基吡啶甲腈溶解在N,N′-二甲基甲酰胺中，加入氯化铵和叠氮化钠，加热反应10-12小时；反应完成后，冷却至室温，将反应溶剂旋干，加入大量水，滴加盐酸，过滤收集得到黄色固体，即为2-四唑基吡啶-3-胺；
(2)5,6-二氢吡啶并[2,3-e]四唑并[1,5-c]嘧啶的制备
在室温下，将2-四唑基吡啶-3-胺溶解在二甲亚砜中，滴加甲醛溶液，搅拌后，倒入适量水中，过滤得到黄色固体，即为5,6-二氢吡啶并[2,3-e]四唑并[1,5-c]嘧啶。
7.根据权利要求6所述的一种稠合三环骨架的高效构筑方法，其特征在于，步骤(4)中所述盐酸为浓度大于10％的盐酸；所述2-氨基苯甲腈、氯化铵、叠氮化钠的摩尔比为1:2:2-1:3:3；加热反应温度为100-120℃。
8.根据权利要求6所述的一种稠合三环骨架的高效构筑方法，其特征在于，步骤(5)中所述甲醛溶液浓度为36-38wt％，含10-15wt％甲醇；2-四唑基吡啶-3-胺与甲醛溶液摩尔比为1:5-1:10。
9.一种稠合三环骨架含能衍生物的合成方法，其特征在于，合成路线如下：
具体合成包括以下步骤：
(1)7,9-二硝基-5,6-二氢吡啶并[2,3-e]四唑并[1,5-c]嘧啶的制备
在低温下，将5,6-二氢吡啶并[2,3-e]四唑并[1,5-c]嘧啶溶解在乙腈中，分批加入四氟硼硝，加热反应后，倒入碎冰，用50-100mL乙酸乙酯萃取3-5次，萃取液干燥、旋干后，得到黄色固体；使用柱层析法分离得到式(Ⅱ)稠合三环含能化合物7,9-二硝基-5,6-二氢吡啶并[2,3-e]四唑并[1,5-c]嘧啶。
10.根据权利要求9所述的一种稠合三环骨架含能衍生物的合成方法，其特征在于，步骤(6)中所述柱层析分离在乙酸乙酯与石油醚2:1-1:1体积比下分离；5,6-二氢吡啶并[2,3-e]四唑并[1,5-c]嘧啶与四氟硼硝摩尔比在1:1.2-1:2；所述加热反应温度为60-80℃。
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Citations (3)
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|---|---|---|---|---|
| GB1327311A (en) * | 1970-07-08 | 1973-08-22 | Lilly Co Eli | Tetrazolo 1,5-a- quinoline agents for the control of plant- pathogenic organisms |
| US4226994A (en) * | 1978-07-04 | 1980-10-07 | Imperial Chemical Industries Limited | Process for making 4-methyl-4,5-dihydrotetrazolo [1,5-a] quinazolin-5-one |
| CN112079838A (zh) * | 2020-09-27 | 2020-12-15 | 中国工程物理研究院化工材料研究所 | 一种耐热炸药材料及其制备方法 |
-
2023
- 2023-03-30 CN CN202310328557.7A patent/CN116444527A/zh active Pending
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