CN111909389A - 一种共价有机框架材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种共价有机框架材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本公开涉及共价有机框架材料领域，具体提供一种共价有机框架材料及其制备方法与应用。首先采用三组分一锅Povarov反应，简易合成了含有咪唑结构单元的COF材料，然后协同一步后合成修饰策略，将强质子酸聚离子液体的结构引入到多孔框架中，得到了具有高稳定性、高密度磺酸基含量和喹啉环节点的COF催化剂，并用于高效催化Biginelli反应。本发明为高稳定性晶态多孔催化材料的构建提供新思路。

Description

一种共价有机框架材料及其制备方法与应用
技术领域
本公开涉及共价有机框架材料领域，具体提供一种共价有机框架材料及其制备方法与应用。
背景技术
这里的陈述仅提供与本公开有关的背景信息，而不必然构成现有技术。
共价有机骨架材料，英文Covalent Organic Frameworks(简称COFs)是指有机构建单元通过共价键连接在一起，形成具有周期性结构的多孔骨架，自从加州大学伯克利分校O.M.Yaghi教授于2005年开发出首例共价有机框架(COF)材料以来，这类新型有机多孔材料在催化、能源、传感等多个领域已得到广泛应用。COF材料是由两种或两种以上分子互相反应，以共价键连接而成，目前大体上有十多种共价键类型可以形成COF材料，且以亚胺键连接为主。发明人发现，目前COF材料的主要瓶颈是化学稳定性差，框架结构在强酸、强碱、还原性环境中极容易被破坏。因此，开发具有高化学稳定性的COF材料，利用骨架中潜在的官能化位点实现其在严苛化学环境中的官能化和高效应用，是一项亟待解决的难题。
Biginelli反应由意大利化学家Pietro Biginelli于1891年首先报道，是以乙酰乙酸乙(甲)酯、芳香醛和脲(如尿素，硫脲)进行反应，生成3,4-二氢嘧啶-2(1H)-酮的多组分反应，该反应一般被质子酸和/或路易斯酸催化，产物二氢嘧啶酮及其类似物具有广泛的生物活性和药理活性，在生物医药领域具有重要的应用价值。因此，现有技术中需要一种高效Biginelli反应催化剂。
发明内容
针对现有技术中COF材料制备困难，稳定性差；Biginelli反应催化剂效率低的问题。
本公开一个或一些实施方式中，提供一种共价有机框架材料(COF-IM)，如式(1)所示，
Figure BDA0002620717140000021
本公开一种或一些实施方式中，提供一种共价有机框架材料(COF-IM)的制备方法，包括进行如下反应：
Figure BDA0002620717140000022
L1的化学结构式是
Figure BDA0002620717140000031
命名为1,3,5-三(4-氨基苯基)苯，可以采用常规方法进行合成，如J.Am.Chem.Soc.,2017,139(7):2786－2793中所述：
Figure BDA0002620717140000032
通过4-硝基苯乙酮的环三聚反应，得到1,3,5-三(4-硝基苯基)苯)，然后将其还原即可得到单体L1。
L2的化学结构式为
Figure BDA0002620717140000033
命名为2,5-二甲氧基对苯二甲醛。可以采用常规方法进行合成，如J.Am.Chem.Soc.,2018,140(3):984－992中所述：
Figure BDA0002620717140000034
以1,4-二甲氧基苯、甲醛和盐酸为原料，通过进行反应，得到中间体1,4-二(氯甲基)-2,5-二甲氧基苯；然后以中间体为原料进行反应得到单体L2。
L3的化学结构式为
Figure BDA0002620717140000035
命名为1-乙烯基咪唑，可以通过商业途径购得。
本公开一种或一些实施方式中，提供一种磺酸基含量高的喹啉环连接型共价有机框架材料(COF-IM-SO3H)，如式(2)所示，
Figure BDA0002620717140000041
本公开一个或一些实施方式中，提供一种磺酸基含量高的喹啉环连接型共价有机框架材料(COF-IM-SO3H)的制备方法，其包括进行如下反应：
Figure BDA0002620717140000042
本公开一个或一些实施方式中，提供上述磺酸基含量高的喹啉环连接型共价有机框架材料的制备方法制备得到的磺酸基含量高的喹啉环连接型共价有机框架材料(COF-IM-SO3H)在催化Biginelli反应的应用。
上述技术方案中的一个技术或多个方案具有如下优点或有益效果：
1)本公开通过三组分一锅Povarov反应合成含有咪唑结构单元的COF材料，相对于现有技术中先合成最小结构单元，再进行聚合的方法简便。三组分一锅Povarov反应协同后合成修饰策略将强质子酸型聚离子液体的特质结构引入到该共价有机框架纳米多孔材料中，拓宽了聚离子液体材料的种类，并实现了两种材料的功能集成。
2)本公开共价有机框架材料在常压下对Biginelli反应催化效果明显，具有反应条件相对温和、反应时间较短、催化剂用量少、便于回收、可重复利用的特点。
3)本公开为了将强酸性离子液体能够固定在共价有机框架上，选用单体L1、L2和L3，用于构建含有咪唑结构单元的COF材料，三者均可通过商业途径购得、或经由简易合成方法进行制备。
附图说明
构成本公开一部分的说明书附图用来提供对本公开的进一步理解，本公开的示意性实施例及其说明用于解释本公开，并不构成对本公开的不当限定。
图1为实施例1制备的产物L1的1H-NMR谱图。
图2为实施例2制备的产物L2的1H-NMR谱图。
图3为实施例3制备的产物COF-IM的X射线粉末衍射(PXRD)谱图。
图4为实施例4制备的产物COF-IM-SO3H的PXRD谱图。
图5为实施例3制备的产物COF-IM的红外谱图。
图6为实施例4制备的产物COF-IM-SO3H的红外谱图。
图7为实施例3制备的产物COF-IM的电子扫描显微(SEM)谱图。
图8为实施例4制备的产物COF-IM-SO3H的SEM谱图。
图9为实施例3制备的产物COF-IM在77K下N2吸附曲线。
图10为实施例4制备的COF-IM-SO3H在77K下N2吸附曲线。
图11为实施例5中COF-IM-SO3H的稳定性检测的红外谱图。
图12为实施例5中COF-IM-SO3H的稳定性检测的红PXRD谱图。
图13为COF-IM-SO3H催化Biginelli反应分离产物核磁谱图；
图14为实施例7中监测不同温度：COF-IM-SO3H催化Biginelli反应产率表格。
图15为实施例7中监测不同含量：COF-IM-SO3H催化Biginelli反应产率表格。
图16为实施例7中监测不同反应时间：COF-IM-SO3H催化Biginelli反应产率表格。
图17为实施例7中监测不同溶剂：COF-IM-SO3H催化Biginelli反应产率表格。
图18为实施例8中重复催化多次的COF-IM-SO3H循环催化Biginelli反应的PXRD谱图。
图19为实施例8中COF-IM-SO3H循环催化Biginelli反应的产率谱图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
本公开通过核磁检测产率，即通过重结晶或者柱色谱分离的手段将反应体系进行分离纯化，通过核磁氢谱确定纯度、计算其分离产率。
本公开所述的三组分一锅Povarov反应是将三种原料加入到反应体系中，以一锅煮的形式，不经过中间体的分离提纯而直接获得结构复杂的终产物，类似的多组分反应被认为是合成分子多样性和复杂性的有效手段。
针对现有技术中COF材料制备困难，稳定性差；Biginelli反应催化剂效率低的问题。
本公开一个或一些实施方式中，提供一种共价有机框架材料(COF-IM)，如式(1)所示，
Figure BDA0002620717140000071
本公开一种或一些实施方式中，提供一种共价有机框架材料(COF-IM)的制备方法，包括进行如下反应：
Figure BDA0002620717140000072
其中，
Figure BDA0002620717140000081
记做L1，
Figure BDA0002620717140000082
记做L2，1-乙烯基咪唑记做L3。
进一步的，所述制备方法包括如下步骤：以邻二氯苯和正丁醇为溶剂，在酸、BF3·OEt2和2,3-二氯-5,6-二氯-5,6-双氰基-1,4-苯醌(DQO)存在下，在溶剂热条件下发生L1、L2和L3的三组分Povarov反应，冷却至室温后，离心分离，四氢呋喃洗涤沉淀，真空干燥，即得。
优选的，所述溶剂热条件为90～120℃，
进一步优选的，溶剂热温度为120℃，
优选的，所述Povarov反应的反应时间3～7天，
优选的，所述Povarov反应的反应时间为3天；
优选的，所述酸为有机酸，
进一步优选的，所述酸为冰醋酸、苯甲酸、三氟乙酸，
进一步优选的，所述酸为冰醋酸，
优选的，所述L1、L2和L3的摩尔比为1～3:2～5:5～10，
进一步优选的，所述L1、L2和L3的摩尔比为2:3:6，
优选的，所述单体L1的浓度为0.05～0.5mol/L，
进一步优选的，单体L1的浓度为0.08mol/L，
优选的，所述的室温为25～35℃，
优选的，所述溶剂中，邻二氯苯和正丁醇的体积比为1:1，
优选的，有机配体L1与酸、BF3·OEt、DDQ、邻二氯苯、正丁醇的比例为1:1.54:0.23:0.23：6.25:6.25，单位为mmol:mL:mmol:mmol：mL:mL，
优选的纯化方法为：置于四氢呋喃溶剂中，洗涤3～5次，
优选的干燥方法为：120℃真空干燥24h。
进一步的，L1的制备方法为：(1)将4-硝基苯乙酮、甲苯和CF3SO3H添加到配备有水分离器和冷却冷凝器的烧瓶中。将混合物回流，在此期间形成的水作为甲苯共沸物消除。冷却到室温后，过滤混合物以得到黑色固体产物。用N,N-二甲基甲酰胺回流洗涤，过滤。再进行两次，干燥后得到淡黄色固体，为中间体1,3,5-三(4-硝基苯)苯，
(2)将1,3,5-三(4-硝基苯)苯(10g，22.7mmol)和Pd/C(10wt％，2.0g)存于乙醇(200mL)中的悬浮液加热至回流。逐滴添加水合肼(30mL)，并将混合物回流过夜，热溶液通过硅藻土过滤并保持原样以使产物完全结晶，固体被过滤并用冷乙醇洗涤，得有机配体L1，
优选的，步骤(1)中，4-硝基苯乙酮、甲苯和CF3SO3H比例为25:100:1，单位为g:mL:mL，
优选的，步骤(1)中，混合物回流时间为48小时，
优选的，步骤(2)中，1,3,5-三(4-硝基苯)苯、Pd/C、乙醇和水合肼的比例为10g：2.0g：200mL：30mL，单位为g：g：mL：mL，
优选的，L2的制备方法为：1>向1,4-二甲氧基苯与1,4-二氧六环的溶液中添加甲醛溶液和多聚甲醛。将所得混合物加热，然后滴加浓盐酸。再加热后，引入HCl，将混合物冷却至室温以产生白色沉淀，通过过滤收集，用水冲洗，并在真空下干燥。粗产物由丙酮再结晶得到白色粉末状产物，为中间体1,4-二(氯甲基)-2,5-二甲氧基苯，
2>将中间体1,4-二(氯甲基)-2,5-二甲氧基苯和六亚甲基四胺存于氯仿中的混合物在高温下搅拌，冷却至室温后，通过过滤收集淡黄色沉淀物，用CHCl3洗涤，干燥并溶解在水中。用乙酸酸化水溶液并在高温下搅拌。将混合物冷却至室温，用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸镁干燥。溶剂蒸发后，残渣从乙醇中再结晶，得到黄色固体化合物，为有机配体L2，
优选的，步骤1>中，混合物加热至90℃，
优选的，步骤1>中，再次加热时间为1小时，
优选的，两次高温搅拌均为在90℃下搅拌24h。
本公开一种或一些实施方式中，提供一种磺酸基含量高的喹啉环连接型共价有机框架材料(COF-IM-SO3H)，如式(2)所示，
Figure BDA0002620717140000101
本公开一个或一些实施方式中，提供一种磺酸基含量高的喹啉环连接型共价有机框架材料(COF-IM-SO3H)的制备方法，其包括进行如下反应：
Figure BDA0002620717140000102
进一步的，包括如下步骤：
后合成修饰：将上述共价有机框架或上述共价有机框架材料的制备方法制备得到的共价有机框架置于极性溶剂中，加入1,3-丙烷磺酸内酯，室温条件下搅拌，离心分离，同种极性溶剂洗涤，离心分离；
质子化：将上述产物置于酸性水溶液中进行质子化，离心分离、经水洗、真空干燥，即得，
优选的，搅拌时间为12～24h，
进一步优选的，搅拌时间为24h；
优选的，同种极性溶剂洗涤3～5次，
优选的，所述的极性溶剂为极性弱、介电常数小的溶剂，
进一步优选的，所述的极性溶剂为丙酮、二氯甲烷、氯仿、苯、四氯化碳，
进一步优选的，所述的极性溶剂为丙酮，
优选的，所述的单体、1,3-丙烷磺酸内酯、溶剂的加入比例为：1:1.1:20，单位mmol:mmol:mL；
优选的，所述的酸性水溶液为pH为4.0的硫酸水溶液；
优选的，所述的共价有机框架材料与酸性水溶液的比例为：3:1；单位mg:mL优选的，所述的质子化反应的温度为25℃，时间为1h；
优选的，干燥方法为：90℃真空干燥24h。
本公开一个或一些实施方式中，提供上述磺酸基含量高的喹啉环连接型共价有机框架材料的制备方法制备得到的磺酸基含量高的喹啉环连接型共价有机框架材料在催化Biginelli反应的应用。
进一步的，包括如下步骤：以苯甲醛、乙酰乙酸乙酯和尿素为底物，以权利要求5所述的磺酸基含量高的喹啉环连接型共价有机框架材料或权利要求6-8任一项所述的磺酸基含量高的喹啉环连接型共价有机框架材料的制备方法制备得到的产物为催化剂，在常压下，进行Biginell反应，
优选的，所述反应温度为25～90℃，
优选的，反应时间为1～3h，
进一步优选的，温度为90℃，反应时间为2.5h，
所述的，苯甲醛、乙酰乙酸乙酯和尿素的摩尔比为1:1～2:1.2～1.5；
优选的，苯甲醛、乙酰乙酸乙酯和尿素的摩尔比为1:1:1.2；
所述的，催化剂用量占单体的0.5～2mol％；
进一步优选的，催化剂用量占单体的2mol％。
实施例1：有机配体L1的制备
(1)将4-硝基苯乙酮(25g)、甲苯(100mL)和CF3SO3H(1mL)添加到配备有水分离器和冷却冷凝器的烧瓶中。将混合物回流48小时，在此期间形成的水作为甲苯共沸物消除。冷却到室温后，过滤混合物以得到黑色固体产物。用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)回流洗涤，过滤。再进行两次，干燥后得到淡黄色固体，为中间体(1,3,5-三(4-硝基苯)苯)。
(2)将1,3,5-三(4-硝基苯)苯(10g，22.7mmol)和Pd/C(10wt％，2.0g)存于乙醇(200mL)中的悬浮液加热至回流。逐滴添加水合肼(30mL)，并将混合物回流过夜。热溶液通过硅藻土过滤并保持原样以使产物完全结晶。固体被过滤并用冷乙醇洗涤，得有机配体L1，产率为80％。L1的核磁谱图见图1，1H NMR(400MHz,DMSO-d6,ppm):7.9(m,9H,Ar-H),6.69(t,6H,Ar-H),5.22(s,6H,-NH2)。
实施例2：有机配体L2的制备
(1)向1,4-二甲氧基苯(20.0g，144.6mmol)与1,4-二氧六环(60mL)的溶液中添加甲醛溶液(37wt％，10mL)和多聚甲醛(6.0g，200mmol)。将所得混合物加热至90℃，然后滴加浓盐酸(20mL)。再加热1小时后，引入HCl(37wt％，60mL)，将混合物冷却至室温以产生白色沉淀，通过过滤收集，用水冲洗，并在真空下干燥。粗产物由丙酮再结晶得到白色粉末状产物，为中间体1,4-二(氯甲基)-2,5-二甲氧基苯。
(2)将中间体1,4-二(氯甲基)-2,5-二甲氧基苯(10.0g，42.5mmol)和六亚甲基四胺(12.0g，85mmol)存于氯仿(100mL)中的混合物在90℃下搅拌24h。冷却至室温后，通过过滤收集淡黄色沉淀物，用CHCl3洗涤，干燥并溶解在水中。用乙酸(20mL)酸化水溶液并在90℃下搅拌24h。将混合物冷却至室温，用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸镁干燥。溶剂蒸发后，残渣从乙醇中再结晶，得到黄色固体化合物，为有机配体L2。收率：35％。L2的核磁谱图见图2。1H NMR(400MHz,DMSO-d6,ppm):10.4(s,2H,-CHO),7.44(s,2H,Ar-H),3.94(s,6H,-CH3).
实施例3：含有咪唑结构共价有机框架(COF-IM)的制备
将L1(56.2mg，0.160mmol)，L2(46.5mg，0.240mmol)，1-乙烯基咪唑(45.28μL，0.50mmol)，BF3·OEt2(4.0μL，0.03mmol)，DDQ(8mg，0.03mmol)，乙酸(6M，0.2mL)溶于邻二氯苯/正丁醇(1ml/1ml)，通过3次冷冻-解冻循环脱气，密封在耐压管中，并在120℃的氮气下加热3天。离心，用四氢呋喃(THF)完回流3次洗涤，120℃真空干燥24h，得到含有咪唑结构的共价有机框架。PXRD谱图见图3，红外谱图见图5，SEM谱图见图7，77K下N2吸附曲线见图9，比表面积为1203m2/g，孔径为2.7nm。
实施例4：高稳定性共价有机框架强质子酸催化材料(COF-IM-SO3H)的制备
将COF-IM(41.553g，100mmol)和1,3-丙烷磺酸内酯(110mmol，13.4g)分散于丙酮中，室温搅拌24h，离心，丙酮洗涤3次，100℃真空干燥24h。产物置于pH＝4的H2SO4中，室温搅拌1h，离心，100℃真空干燥24h，获得具有高密度磺酸基含量、高稳定性的喹啉环连接型COF材料。PXRD谱图见图4，红外谱图见图6，SEM谱图见图8，77K下N2吸附曲线见图10，比表面积为505m/g,孔径为2.5nm。
实施例5：高稳定性共价有机框架强质子酸催化材料(COF-IM-SO3H)的稳定性检测：将该COF材料置于1M HCl、1M NaOH、1M NaBH4中24h，检测其稳定性，通过红外谱图和PXRD谱图进行对比，发现与原COF基本一致，证实了其稳定性。PXRD谱图见图11，红外谱图见图12。
实施例6:高稳定性共价有机框架强质子酸催化材料(COF-IM-SO3H)的催化性能
苯甲醛(1mmol)、乙酰乙酸乙酯(1mmol)、尿素(1.2mmol)与高稳定性共价有机框架强质子酸催化材料(2mmol％)在90℃，常压下，进行2.5h无溶剂反应。反应完成后，冷却，用热乙醇洗脱，使反应混合物与催化剂分离，粗产品经乙醇重结晶获得。经核磁共振波谱仪检测产率可达97.62％，分离产物核磁谱图见图13。1H NMR(400MHz,DMSO-d6,ppm):9.19(s,1H,NH),7.73(s,1H,NH),7.35-7.21(m,5H,Ar-H),5.15(d,1H,J＝3.2Hz,CH-Ph),3.98(q,2H,J＝7.1Hz,-CH2),2.25(s,3H,CH3),1.09(t,3H,J＝7.1Hz,-CH3)；
实施例7：催化最优条件检测
(1)调整温度。室温，60℃，90℃，100℃条件下，苯甲醛(1mmol)、乙酰乙酸乙酯(1mmol)、尿素(1.2mmol)与高稳定性共价有机框架强质子酸催化材料(2mmol％)常压下下，进行2.5h无溶剂反应，检测其产率；见图13；最优温度为90℃，产率可达97.62％；
(2)调整催化剂含量。苯甲醛(1mmol)、乙酰乙酸乙酯(1mmol)、尿素(1.2mmol)与高稳定性共价有机框架强质子酸催化材料(0.5,1.2mmo l％)在90℃，常压下，进行2.5h无溶剂反应，检测其产率；见图14；最优催化剂含量为2mmol％，产率可达97.62％；
(3)调整反应时间。苯甲醛(1mmol)、乙酰乙酸乙酯(1mmol)、尿素(1.2mmol)与高稳定性共价有机框架强质子酸催化材料(2mmol％)在90℃，常压下，分别进行0.5,1,1.5,2,2.5,3h无溶剂反应，1H NMR检测其产率；见图15；最优反应时间为2.5h，产率可达97.62％；
(4)调整溶剂条件。苯甲醛(1mmol)、乙酰乙酸乙酯(1mmol)、尿素(1.2mmol)与高稳定性共价有机框架强质子酸催化材料(2mmol％)在在90℃下，进行2.5h无溶剂反应；以及在乙醇、乙腈、水、甲苯中回流6h进行反应，，1HNMR检测其产率。见图16.最优溶剂条件为无溶剂，产率可达97.62％；
实施例8：循环催化
如实施例6中分离洗涤干燥后的催化剂,重新投入催化体系中，重复催化5次，产率谱图见图17，产率仅从97.62％下降到82.8％,催化效果仍然明显。对重复催化五次的共价有机框架强质子酸催化材料进行PXRD表征，PXRD谱图见图18，其结果显示其框架结构依然保持完好。
以上所揭露的仅为本发明的优选实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明申请专利范围所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。

Claims (10)

1.一种共价有机框架材料(COF-IM)，其特征在于，如式(1)所示，
Figure FDA0002620717130000011
2.一种共价有机框架材料(COF-IM)的制备方法，其特征在于，包括进行如下反应：
Figure FDA0002620717130000012
其中，
Figure FDA0002620717130000021
记做L1，
Figure FDA0002620717130000022
记做L2，1-乙烯基咪唑记做L3。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下步骤：以邻二氯苯和正丁醇为溶剂，在酸、BF3·OEt2和2,3-二氯-5,6-二氯-5,6-双氰基-1,4-苯醌(DQO)存在下，在溶剂热条件下发生L1、L2和L3的三组分Povarov反应，冷却至室温后，离心分离，四氢呋喃洗涤沉淀，真空干燥，即得。
优选的，所述热条件为90～120℃，
进一步优选的，溶剂热温度为120℃，
优选的，所述Povarov反应的反应时间3～7天，
优选的，所述Povarov反应的反应时间为3天；
优选的，所述酸为有机酸，
进一步优选的，所述酸为冰醋酸、苯甲酸、三氟乙酸，
进一步优选的，所述酸为冰醋酸，
优选的，所述L1、L2和L3的摩尔比为1～3:2～5:5～10，
进一步优选的，所述L1、L2和L3的摩尔比为2:3:6，
优选的，所述单体L1的浓度为0.05～0.5mol/L，
进一步优选的，单体L1的浓度为0.08mol/L，
优选的，所述的室温为25～35℃，
优选的，所述溶剂中，邻二氯苯和正丁醇的体积比为1:1，
优选的，有机配体L1与酸、BF3·OEt、DDQ的比例为1:1.54:0.23:0.23：6.25:6.25，单位为mmol:mL:mmol:mmol：mL:mL，
优选的纯化方法为：置于四氢呋喃溶剂中，洗涤3～5次，
优选的干燥方法为：120℃真空干燥24h。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
L1的制备方法为：(1)将4-硝基苯乙酮、甲苯和CF3SO3H添加到配备有水分离器和冷却冷凝器的烧瓶中。将混合物回流，在此期间形成的水作为甲苯共沸物消除。冷却到室温后，过滤混合物以得到黑色固体产物。用N,N-二甲基甲酰胺回流洗涤，过滤。再进行两次，干燥后得到淡黄色固体，为中间体1,3,5-三(4-硝基苯)苯，
(2)将1,3,5-三(4-硝基苯)苯(10g，22.7mmol)和Pd/C(10wt％，2.0g)存于乙醇(200mL)中的悬浮液加热至回流。逐滴添加水合肼(30mL)，并将混合物回流过夜，热溶液通过硅藻土过滤并保持原样以使产物完全结晶，固体被过滤并用冷乙醇洗涤，得有机配体L1
优选的，步骤(1)中，4-硝基苯乙酮、甲苯和CF3SO3H比例为25:100:1，单位为g:mL:mL，
优选的，步骤(1)中，混合物回流时间为48小时，
优选的，步骤(2)中，1,3,5-三(4-硝基苯)苯、Pd/C、乙醇和水合肼的比例为10g：2.0g：200mL：30mL，单位为g：g：mL：mL，
优选的，L2的制备方法为：1>向1,4-二甲氧基苯与1,4-二氧六环的溶液中添加甲醛溶液和多聚甲醛。将所得混合物加热，然后滴加浓盐酸。再加热后，引入HCl，将混合物冷却至室温以产生白色沉淀，通过过滤收集，用水冲洗，并在真空下干燥。粗产物由丙酮再结晶得到白色粉末状产物，为中间体1,4-二(氯甲基)-2,5-二甲氧基苯，
3>将中间体1,4-二(氯甲基)-2,5-二甲氧基苯和六亚甲基四胺存于氯仿中的混合物在高温下搅拌，冷却至室温后，通过过滤收集淡黄色沉淀物，用CHCl3洗涤，干燥并溶解在水中。用乙酸酸化水溶液并在高温下搅拌。将混合物冷却至室温，用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸镁干燥。溶剂蒸发后，残渣从乙醇中再结晶，得到黄色固体化合物，为有机配体L2，
优选的，步骤1>中，混合物加热至90℃，
优选的，步骤1>中，再次加热时间为1小时，
优选的，两次高温搅拌均为在90℃下搅拌24h。
5.一种磺酸基含量高的喹啉环连接型共价有机框架材料(COF-IM-SO3H)，其特征在于，如式(2)所示，
Figure FDA0002620717130000041
6.一种磺酸基含量高的喹啉环连接型共价有机框架材料(COF-IM-SO3H)的制备方法，其特征在于，其包括进行如下反应：
Figure FDA0002620717130000042
7.如权利要求6所述的磺酸基含量高的喹啉环连接型共价有机框架材料(COF-IM-SO3H)的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
后合成修饰：将权利要求1所述的共价有机框架或权利要求2-4任一项所述的共价有机框架材料的制备方法制备得到的共价有机框架置于极性溶剂中，加入1,3-丙烷磺酸内酯，室温条件下搅拌，离心分离，同种极性溶剂洗涤，离心分离；
质子化：将上述产物置于酸性水溶液中进行质子化，离心分离、经水洗、真空干燥，即得。
8.如权利要求7所述的磺酸基含量高的喹啉环连接型共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，优选的，搅拌时间为12～24h，
进一步优选的，搅拌时间为24h；
优选的，同种极性溶剂洗涤3～5次，
优选的，所述的极性溶剂为极性弱、介电常数小的溶剂，
进一步优选的，所述的极性溶剂为丙酮、二氯甲烷、氯仿、苯、四氯化碳，
进一步优选的，所述的极性溶剂为丙酮，
优选的，所述的单体、1,3-丙烷磺酸内酯、溶剂的加入比例为：1:1.1:20，单位mmol:mmol:mL；
优选的，所述的酸性水溶液为pH为4.0的硫酸水溶液；
优选的，所述的共价有机框架材料与酸性水溶液的比例为：3:1；单位mg:mL；
优选的，所述的质子化反应的温度为25℃，时间为1h；
优选的，干燥方法为：90℃真空干燥24h。
9.权利要求5所述的磺酸基含量高的喹啉环连接型共价有机框架材料或权利要求6-8任一项所述的磺酸基含量高的喹啉环连接型共价有机框架材料的制备方法制备得到的磺酸基含量高的喹啉环连接型共价有机框架材料在催化Biginelli反应的应用。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，包括如下步骤：以苯甲醛、乙酰乙酸乙酯和尿素为底物，以权利要求5所述的磺酸基含量高的喹啉环连接型共价有机框架材料或权利要求6-7任一项所述的磺酸基含量高的喹啉环连接型共价有机框架材料的制备方法制备得到的产物为催化剂，在常压下，进行Biginell反应，
优选的所述反应温度为25～90℃，
优选的，反应时间为1～3h，
进一步优选的，温度为90℃，反应时间为2.5h，
所述的，苯甲醛、乙酰乙酸乙酯和尿素的摩尔比为1:1～2:1.2～1.5；
优选的，苯甲醛、乙酰乙酸乙酯和尿素的摩尔比为1:1:1.2；
所述的，催化剂用量占单体的0.5～2mol％；
进一步优选的，催化剂用量占单体的2mol％。
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