TWI535704B - 具有酸催化活性的離子液體，及催化劑 - Google Patents

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具有酸催化活性的離子液體，及催化劑
本發明是有關於一種離子液體，及催化劑，特別是指一種具有酸催化活性的離子液體，及利用該離子液體作為Friedel-Crafts反應的催化劑。
離子液體具有低熔點、低揮發性、高導電度以及良好的化學安定性及熱穩定性等優勢，一方面可降低傳統有機溶劑的使用，減少對環境的污染，另一方面也可降低操作成本，回收再使用，因此離子液體也有綠色溶劑(Green Solvent)的稱號。近年來離子液體已被廣泛的應用在例如電化學、分析化學、催化反應、萃取及分離等各個領域。
磁性離子液體(magnetic ionic liquids，簡稱MILs)指能夠吸附在磁鐵上，並在外加磁場作用下，具有一定磁化強度的離子液體。在2004年時，日本學者Satoshi Hayashi首次提出磁性離子液體的概念，他利用1-butyl-3-methylimidazolium chloride([Bmim]Cl)搭配 FeCl3合成了一種能夠被磁鐵所吸引的室溫離子液體[Bmim]FeCl4。
磁性離子液體不僅保有離子液體無蒸氣壓、低熔點、良好的溶解能力等優點，在有機合成、生物降解、萃取、催化聚合等應用方面也具有獨特的優勢。例如2008年Kim等人(Kim,J.Y.；Kim,J.T.；Song,E.A.；Min,Y.K.；Hamaguchi,H.Macromolecules 2008,41,2886)將吡咯(pyrrole)單體加入[Bmim]FeCl4溶劑中，在室溫下可成功的得到粒徑分布較狹窄的聚吡咯(polypyrrole)奈米微球，而這些微球並沒有團聚的現象，推測原因可能是[Bmim]FeCl4在這反應中具有液晶模板的作用，因此能避免聚吡咯的團聚現象。
而磁性離子液體利用於催化反應部分，以Friedel-Crafts催化反應而言，由於傳統用於Friedel-Crafts反應的路易士酸催化劑(AlCl3、BF3、ZnCl2、FeCl3、HSO4、HF)具有毒性、腐蝕性、產物分離不易等缺點，因此，近年來開始有研究利用離子液體搭配路易士酸，例如[Emim]Cl/AlCl3、[Bmim]Cl/ZnCl2、[Emim]Cl/FeCl3等做為Friedal-Crafts反應的催化劑，此類催化劑雖然可以加速反應的進行，甚至可提高轉換率和選擇率，對於產物也可較簡易的分離，然而，卻必須是在路易士酸的莫耳比>1時，離子液體才有催化的效果，且仍無法避免使用傳統的催化劑。
因此，本發明之目的，即在提供一種具有酸性催化活性，及同時具有高選擇力及高轉化率且能易於回收的離子液體。
於是，本發明具有酸催化活性的離子液體，具有如下式(I)所示結構，
其中，取代基R選自氫基、烷基、烷氧基，或硝基。
此外，本發明的另一目的在於提供一種用於Friedel-Crafts反應的催化劑。
於是，本發明用於Friedel-Crafts反應的該催化劑係選自如前述所示之具有酸催化活性的離子液體，且該催化劑的用量，為進行該Friedel-Crafts反應之限量反應試劑的莫耳數的0.1~20mmol%。
本發明之功效在於：提供一種具有酸催化活性的離子液體，利用賦予該離子液體同時具有布忍士特酸及路易士酸的特性而具有可催化Friedel-Crafts反應的特性，且由於該陰離子同時具有磁性，因此，反應完成後該催化劑可利用磁性，更易於回收再利用。
本發明之其他的特徵及功效，將於參照圖式的實施方式中清楚地呈現，其中：圖1是一質譜圖，說明本發明該具體例1的離子液體1a 的陽離子質譜分析結果；圖2是一質譜圖，說明本發明該具體例1的離子液體1a的陰離子質譜分析結果；圖3是一質譜圖，說明本發明該具體例2的離子液體2a的陽離子質譜分析結果；圖4是一質譜圖，說明本發明該具體例2的離子液體2a的陰離子質譜分析結果；圖5是一質譜圖，說明本發明該具體例3的離子液體3a的陽離子質譜分析結果；圖6是一質譜圖，說明本發明該具體例3的離子液體3a的陰離子質譜分析結果；圖7是一質譜圖，說明本發明該具體例4的離子液體4a的陽離子質譜分析結果；圖8是一質譜圖，說明本發明該具體例4的離子液體4a的陰離子質譜分析結果；圖9是一質譜圖，說明本發明該比較例1的離子液體1b的陽離子質譜分析結果；圖10是一質譜圖，說明本發明該比較例1的離子液體1b的陰離子質譜分析結果；圖11是一TGA圖，說明該等離子液體1a~4a，及1b的熱重分析結果；圖12是一UV光譜圖，說明該等離子液體1a~4a，及1b與指示劑反應後的UV-vis光譜；圖13是一IR光譜圖，說明該等離子液體1a~4a，及1b 與指示劑反應後的IR光譜；圖14是一產率/時間圖，說明以離子液體3a為催化劑，於不同反應時間的轉換率和選擇率；圖15是一產率-催化劑量圖，說明以離子液體3a為催化劑，於使用不同催化劑量的轉換率和選擇率；圖16是一產率-溫度圖，說明以離子液體3a為催化劑，於不同溫度下的轉換率和選擇率；圖17是一產率-回收次數圖，說明以離子液體3a為催化劑，於不同回收使用次數的產率。
本發明具有酸催化活性的離子液體的一實施例，係具有如下所示結構：
其中，取代基R選自氫基、烷基、烷氧基，或硝基。
較佳地，該烷基選自C1-C5的烷基，且該烷氧基選自甲氧基、乙氧基；更佳地，該取代基R選自氫基、甲基，或甲氧基。
配合參閱下述反應流程(一)，具體的說，本發明該具有酸催化活性的離子液體的製備，是將imidazole置於圓底瓶中，依序加入醋酸銅水合物(Cu(OAc)2．H2O)、不同對位取代基的碘苯化合物、碳酸銫(Cs2CO3)，與溶劑二甲基亞 碸(DMSO)混合之後，將圓底瓶內的空氣抽盡、充氮氣；接著，於氮氣條件下加熱至110℃，反應完成後，即可到一第一中間產物(A)。
接著，將該第一中間產物(A)與鹽酸(HCl)和乙醇(EtOH)混合，於冰浴下反應，反應完成後，即可到一第二中間產物(B)。
最後，將該第二中間產物(B)與氯化鐵(iron(Ⅲ)chloride)在溶劑中於室溫下進行反應，即可得到本發明該具有酸催化活性的離子液體(P)。
本發明利用酸鹼反應，將咪唑分子的氮進行質 子化(protonation)，使其產生帶有布忍士特酸的酸性質子；接著再利用加入氯化鐵(FeCl3)，將陰離子(Cl-)轉換成具有路易士酸催化活性的FeCl4 -，利用該離子液體結構中的布忍士特酸與路易士酸的相互影響，提昇離子液體的路易士酸催化活性，因此，可做為Friedel-Crafts的催化劑；此外，因為FeCl4 -同時還可提供磁性，因此，該離子液體可同時具有弱酸性及磁性，而利用該離子液體本身具有的磁性，則可進一步讓反應後之催化劑藉由其磁性，更易於回收、再利用。
接著以下列具體例及比較例說明本發明該具有酸催化活性的離子液體的製備方法、性質，及利用該等具有酸催化活性的離子液體作為Friedel-Crafts反應的催化劑的結果。
具體例1
將咪唑(imidazole，10.0mmole)置於圓底瓶中，依序加入醋酸銅水合物(Cu(OAc)2．H2O，1.0mmole)、碘苯(iodobenzene，12.0mmole)、碳酸銫(Cs2CO3，20.0mmole)，再添加溶劑DMSO(6.67ml)溶解混合後，將瓶內空氣抽盡，於氮氣下加熱至110℃，反應一天後靜置至室溫，用乙酸乙酯(ethyl acetate)和去離子水萃取，收集有機層，藉減壓濃縮機將溶劑抽乾後，以管柱純化分離，即可得到第一中間物，1-phenylimidazole。
接著，將1-phenylimidazole(5.0mmole)、鹽酸(10.0mmole)和乙醇(2.5ml)混合，於冰浴下反應2小時，接 著把溶劑抽乾後，用乙醚清洗數次，再把溶劑抽乾，即可得到第二中間物，1-phenyl-1H-imidazolium chloride。
最後，再將1-phenyl-1H-imidazolium chloride(5.0mmole)、氯化鐵(iron(Ⅲ)chloride，5.0mmole)，與乙醇(2.5ml)，在室溫混和反應5小時，接著用減壓濃縮機將溶劑抽乾後，再加入乙酸乙酯離心10分鐘，之後，收集澄清液濃縮、乾燥，即可得到該具有酸催化活性的離子液體，以1a表示，圖1、2分別為該1a的陽離子質譜圖及陰離子質譜圖。
具體例2~4
該具體例2~4的製備方法與該具體例1大致相同，不同處在於該具體例2~4是分別以4-甲基碘苯(1-iodo-4-methylbenzene)、4-甲氧基碘苯(1-iodo-4-methoxybenzene)、4-硝基碘苯(1-iodo-4-nitrobenzene)取代碘苯，得到的離子液體分別以2a~4a表示。參閱圖3~8分別為該2a~4a的陽離子質譜圖及陰離子質譜圖。
比較例
該比較例的製備方法與該具體例1大致相同，不同處在於該比較例是以4-碘苯甲腈(4-iodobenzonitrile)取代碘苯，得到的離子液體以1b表示，參閱圖9、10，圖9、10分別為該1b的陽離子質譜圖，及陰離子質譜圖。
該具體例1~4及比較例製得之離子液體的結構 通式如下所示，並將該具體例1~4及比較例的製得之離子液體1a~4a、1b的元素分析結果整理於表1。
由圖1~圖10及表1的結果，可確認該具體例1~4及比較例製得之離子液體的結構無誤。
接著，利用熱重分析儀(TGA)，對該等離子液體進行熱穩定度的測試。參閱圖11，圖11為該等離子液體的熱重分析結果。
TGA(儀器型號：SDT Q600SDT)分析條件：將樣品置於氮氣環境下，以5℃/min/的加熱速度升溫至750℃。
由圖11可知，所有的離子液體在200℃之後開始有重量損失，代表開始有熱裂解的情況發生，熱重損失5 ~10wt%時的溫度約在225℃~280℃，而當溫度到達800℃時重量並未歸零，約有20wt%的殘留，推測是鐵的殘留導致而成。同時我們也可以發現當改變不同的拉/推電子官能基時，對離子液體的熱裂解溫度並不會發生太大的改變，推測主要影響熱裂解溫度的因素為陰離子，由於陰離子皆為FeCl4 -，所以對熱裂解溫度並不會有太大的影響。
接著，量測該等離子液體的酸性。由於該等離子液體1a~4a，及1b的結構同時會具有布忍士特酸及路易士酸的性質，因此我們分別利用紫外光可見光光譜儀(UV-Vis)和紅外光光譜儀(IR)量測該等離子液體1a~4a，及1b的布忍士特酸及路易士酸的酸性。
布忍士特酸酸性量測
Bernard Gilbert等人(C.Thomazeau,H.Olivier-Bourbigou,L.Magna,S.Luts and B.Gilbert,Journal of the American Chemical Society,2003,125,5264-5265)在2002年提出利用UV-Vis對離子液體做布忍士特酸的測定：利用質子化過後的指示劑不會吸收UV-Vis特定波長的特性，因此，當離子液體的酸性越強，未質子化的鹼性指示劑於該特定波長的吸收度就下降越多(即指示劑的吸收度會隨離子液體酸度的增加而減弱)，因此，可利用指示劑對UV-Vis特定波長吸收度的變化，而得知布忍士特酸的酸度。
本發明利用結晶紫(crystal violet)作為鹼性指示劑(該鹼性指示劑在592nm會有明顯吸收峰)，在定濃度(指示劑原始濃度：5mmolL-1，5mgL-1，pka=0.8)條件下分別 與1a~4a、及1b反應，再利用UV-Vis量測反應後之溶液。其UV-Vis的量測結果如圖12所示，表2則是利用下述的漢米特酸度方程式(Hammett acidity function)，計算而得的酸度值。
H 0=pk(I)aq+log([I]/[IH+])
[I]：反應後指示劑濃度
[IH+]：質子化後的指示劑濃度
H 0：反應後酸度值
從圖12中可發現當指示劑分別和化合物1a~4a、及1b加在一起時，由於被質子化的指示劑不吸收592nm的光，因此，反應後溶液的UV-Vis在592nm的吸收度開始下降，可說明其化合物1a~4a、及1b皆具有布忍士特酸的性質，其中1a和2a的吸收度較高，因此具有較低的布忍士特酸酸度。而由表2的計算結果也證實化合物1a~4a、及1b皆具有布忍士特酸性質，其中，化合物1a、3a的H0最高，代表其酸度最低，而剩餘的2a、4a、1b酸度則沒有太大的差異，推測原因為當苯環接了官能基為推電子的基團時，其對位N上的部分負電荷會穩定結構，使得質子不易離去，而會降低布忍士特酸性。
路易士酸酸性量測
路易士酸的測定在2003年由Yuan Kou等人(Y.-1.Yang and Y.Kou,Chemical communications,2004,226-227)提出，利用IR觀察路易士酸酸性離子液體和路易士鹼之間作用所產生的訊號，做為路易士酸酸度的測定。
因此，本發明以乙腈(acetonitrile，簡稱ACN)作為路易士鹼，分別與化合物1a~4a、及1b反應，再利用IR量測反應後之結果，該IR的量測結果如圖13所示。
由圖13的波峰變化發現，在未加化合物1a~4a、及1b之前，ACN在2300cm-1之後並沒有波峰，但當添加化合物1a~4a、及1b之後，在2300cm-1有一明顯的波峰產生(圖8中箭頭所指位置)，而根據之前的研究指出，這就是路易士酸和ACN反應所產生的訊號，可以發現1a~4a及1b雖均有波峰產生，但相較之下1b幾乎沒有訊號產生，這說明雖然路易士酸的來源均相同為陰離子，但在陽離子苯環對位接不同拉推電子官能基的情況下，還是會影響其路易士酸度。
由上述結果推測，陽離子苯環上的取代基為推電子基時，因為對位N上的部分負電荷會穩定結構，使得質子不易離去，因此會降低布忍士特酸性；然而因為N上的質子較不易釋放，反而造成陰離子FeCl4 -的Cl易與N上的H形成鍵結，降低Cl和Fe間的鍵結力，使得陰離子較容易以Cl3Fe…Cl形式存在，而具有路易士酸的特性；反之，當陽離子苯環上的取代基為拉電子基時，因為對 位N上的質子較容易釋放，因此布忍士特酸性較強，然而卻也因為陰離子FeCl4 -的Cl與陽離子之間形成較弱的鍵結，使得陰離子FeCl4 -中沒有具催化活性的空軌域，所以幾乎沒有路易士酸性。這說明當我們改變陽離子苯環上不同的拉推電官能基時，其結構上的路易士特酸及布忍士特酸也會相互影響跟著改變，而影響其催化活性。
接著，利用前述該等離子液體1a~4a、及1b為催化劑，進行Friedel-Crafts反應(反應式如下所示)，探討該等離子液體的反應催化活性。
Friedel-Crafts reation
首先，將莫耳比2：1的對二甲苯(p-Xylene)與苄基氯(benzyl chloride)混合，再加入20mol%(以限量反應試劑(苄基氯)之莫耳數為計算基準)的離子液體作為催化劑，在80℃條件下進行反應，再由反應結果計算得到該等催化劑的催化性。表3是利用該等離子液體(1a~4a、及1b)作為催化劑，在相同的催化劑量下，反應時間30分鐘的轉換率和選擇率的結果。
由表3及前述布忍士特酸及路易士酸酸度的結果可知，在相同的反應條件下，當利用3a(苯環上的取代基為-OCH3)為催化劑時，可得到最好的催化能力和選擇率，而1b(苯環上的取代基為-CN)的催化效果最差。這說明當我們改變陽離子苯環上不同的拉推電官能基時，可利用其結構上的路易士特酸及布忍士特酸會相互影響的特性，進而影響催化活性。因此比起以往利用單一路易士酸或布忍士特的催化劑，本發明的離子液體對催化Friedel-Crafts反應有更好的優勢。
接著，以3a為催化劑，探討3a在不同的反應時間、溫度，及不同用量的條件下的催化性能。
參閱圖14，圖14是將莫耳比2：1的對二甲苯(p-Xylene)與苄基氯(benzyl chloride)反應物混合，再加入20mol%(以限量反應試劑之莫耳數的計算基準)的3a作為催化劑，在80℃條件下進行反應，於不同反應時間(10、20、30、60、120分鐘)的轉換率和選擇率的結果。由圖14可知，以3a為催化劑，於反應時間30分鐘時，選擇率和轉換率均可達將近90%以上。
參閱圖15，圖15是將莫耳比2：1的對二甲苯(p-Xylene)與苄基氯(benzyl chloride)反應物混合，在80℃條件下進行反應30分鐘，探討不同的催化劑量(以限量反 應物之莫耳數為計算基準)：0.1mol%、0.3mol%、0.5mol%、0.7mol%、1mol%)，的轉換率和選擇率的結果。由圖10可知，催化劑的量只需0.3mole%，反應30分鐘後轉換率即可達95%以上，而當催化劑量提升至1mole%時，轉換率可達99%以上且選擇率也在90%以上。可知，該催化劑的用量為該Friedel-Crafts反應之限量反應物的莫耳數的0.1~20mmol%，較佳地，該催化劑的用量為不小於該限量反應物的莫耳數的0.3mmol%；更佳地，該催化劑的用量為不小於該限量反應物的莫耳數的1.0mmol%。
參閱圖16，圖16是將莫耳比2：1的對二甲苯(p-Xylene)與苄基氯(benzyl chloride)反應物混合，再加入1mol%(以限量反應試劑之莫耳數的計算基準)的3a作為催化劑，在不同溫度(室溫、50、80、100℃)條件下，反應30分鐘的轉換率和選擇率的結果。由圖16可知，當溫度升到50℃時，反應已開始慢慢進行，但轉換率小於10%，直到溫度80℃時，此時的轉換率和選擇率皆可達到90%以上。
回收催化效能測試
離子液體之所以可以在近代化學佔有一席重要的地位，不僅是因為它具有低蒸氣壓、低熔點、高熱穩定性等特性，可回收重複再使用的這個優勢更是讓眾多學者積極地投入研究的重要因素，這個優點不僅可以降低成本預算，對環境的汙染也可以降到最低。
於是我們利用在p-xylene：benzylchloride=6：1、催化劑量：1mol%、反應時間30分鐘、反應溫度80℃的 條件下進行反應，於反應完成後靜置，利用重力沉澱方式，讓離子液體(催化劑)沉澱而與反應產物分層，接著將上層的反應產物移除，回收下層的催化劑，之後，再利用該回收之催化劑以相同的反應條件重覆進行催化反應，進行催化劑回收重複試驗，茲將其結果整理於圖17。
從圖17中可明顯地觀察到催化劑的回收使用次數到6次時，其催化活性仍可維持約不變，這種重複的使用性將大幅的提升此催化劑應用的可行性，不僅在催化能力上有好的效果，更可重複多次使用，降低成本及對環境的汙染。此外，要說明的是，本發明該離子液體除了具有酸催化活性之外，還具有磁性，因此，在催化劑的回收過程中，可藉由該磁性的特性，利用外加磁場的方式，提昇催化劑與產物的分離效果，而可具有更好的分離、回收效率。
又，值得一提的是，習知的磁流體是由懸浮在載流體內的奈米鐵磁微粒所組成，其載流體大多為有機溶劑或水，而本發明該離子液體本身即為一純質的磁流體材料，並且具有離子液體揮發性低的優點，因此，也可提供作為磁性材料的應用。
參閱表4，表4是利用本發明的離子液體3a作為催化劑，與習知文獻(註1~註4)揭示之催化劑進行Friedel-Crafts催化反應的結果整理。
由表4可知，與習知的催化劑相較，利用本發明的離子液體3a作為Friedel-Crafts reaction的催化劑，不僅可降低反應時間及溫度，且在降低催化劑量的同時，產率依然可達95%以上；此外，由本案所述之先前技術可知，一般在催化Friedel-Crafts reaction上需要過量的路易士酸搭配離子液體才會發揮作用，但本發明利用於離子液體結構中同時引入布忍士特酸及路易士酸，由於結構中的布忍士特酸會影響路易士酸的特性，因此只須加入等當量的路易士酸(即陰離子為FeCl4 -)就可以進行催化反應，這說明在陽離子的結構作變化時，搭配布忍士特酸及路易士 酸即可讓催化Friedel-Crafts reaction的效果大幅提升。
綜上所述，而本發明利用於離子液體結構中同時引入布忍士特酸及路易士酸，因此，可具有優越的酸性催化能力，且因為陰離子同時具有磁性，所以，在回收過程可利用磁力輔助，而可更有效的提升催化劑的回收效率，而進一步達成降低成本、減低污染的效果，故確實能達成本發明之目的
惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍，即大凡依本發明申請專利範圍及專利說明書內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。

Claims (6)

  1. 一種具有酸催化活性的離子液體，具有如下所示結構， 其中，取代基R選自氫基、烷基、烷氧基，或硝基。
  2. 如請求項1所述具有酸催化活性的離子液體，其中，該取代基R選自氫基、烷基、烷氧基。
  3. 如請求項2所述具有酸催化活性的離子液體，其中，該烷基選自C1-C5的烷基，且該烷氧基選自甲氧基、乙氧基。
  4. 一種用於Friedel-Crafts反應的催化劑，該催化劑選自如請求項1所示之具有酸催化活性的離子液體，且該催化劑的用量，為該Friedel-Crafts反應之限量反應物的莫耳數的0.1~20mmol%。
  5. 如請求項4所述的催化劑，其中，該催化劑的用量，為該Friedel-Crafts反應之限量反應物的莫耳數的0.3~20mmol%。
  6. 如請求項5所述的催化劑，其中，該催化劑的用量，為該Friedel-Crafts反應之限量反應物的莫耳數的1.0~20mmol%。
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