CN113105626A - 一种多孔有机框架材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及多孔有机框架材料领域，具体为一种多孔有机框架材料及其制备方法与应用，所述多孔有机框架材料分别为POF‑1、POF‑2、POF‑3，采用三组分一锅法类Biginelli聚合反应，简易合成了含有脲基单元的新型POFs材料。该新型POFs材料具有丰富的孔结构并且结构稳定，对有机难降解污染物吸附效果较佳。
Description
技术领域
本发明涉及多孔有机框架材料领域，具体为一种多孔有机框架材料及其制备方法与应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
多孔有机框架(Porous organic frameworks,简称POFs)是共价有机框架(COFs)、共价三嗪框架(CTFs)、多孔芳香族框架(Porous aromatic frameworks,PAFs)等的统称，是通过共价键链接而成的多孔聚合物材料，具有比表面积大、永久孔隙率高、热稳定性和化学稳定性好等显著特点。基于此，POFs及其功能复合材料在气体的吸附存储、荧光检测、色谱分离及催化等方面均具有广泛的应用前景。
脲基与水有非常强的亲和力，尿素参与的缩合反应可以很容易地在温和的条件下进行。除此之外，脲基还可以作为过渡金属的结合位点。因此，制备含有脲基的POFs材料，其高比表面积协同配位作用，有望增强其对金属离子的吸附和稳定化作用，从而在催化及重金属离子吸附领域具有重要的应用潜力。
多组分反应是将三种或者三种以上的原料加入到反应体系中，通过一锅法的形式，不经过中间体的分离提纯而直接获得结构复杂的终产物，多组分反应体现了高度的原子经济性，被认为是合成分子多样性和复杂性的有效手段。Biginelli反应是一类典型的多组分反应，并以该反应的发现者、意大利化学家Pietro Biginelli进行命名，在1893年首次被报道。该反应具有操作简单、一锅煮的特点，通过该反应得到的产物3,4-二氢嘧啶-2-酮衍生物具有广泛的生物活性和药理活性，在生物医药领域具有重要的研究和应用价值。苯乙酮、苯甲醛以及尿素三者进行的反应与Biginelli反应相似，被称为类Biginelli反应。迄今为止，利用类Biginelli反应制备多孔有机框架材料的研究还未见报道。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本公开的目的是提供一种多孔有机框架材料及其制备方法与应用，采用三组分一锅法类Biginelli聚合反应，简易合成了含有脲基单元的新型POFs材料。该新型POFs材料具有丰富的孔结构并且结构稳定，对有机难降解污染物吸附效果较佳。
具体地，本公开的技术方案如下所述：
在本公开的第一方面，提供一种多孔有机框架材料(POF-1)，如式Ⅰ所示：
在本公开的第二方面，提供一种多孔有机框架材料(POF-1)的制备方法，所述制备方法包括：将1，3，5-三(4-乙酰基苯基)、对苯二甲醛、尿素按照一定比例溶解在反应溶剂中，加入催化剂，一定温度下反应，待冷却至室温后，离心分离，并依次用乙醇、四氢呋喃进行洗涤，经真空干燥即得POF-1产品。
在本公开的第三方面，提供一种多孔有机框架材料(POF-2)，如式Ⅱ所示：
在本公开的第四方面，提供一种多孔有机框架材料(POF-2)的制备方法，所述制备方法包括：将1，3，5-三(4-乙酰基苯基)、1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯、尿素按照一定比例溶解在反应溶剂中，加入催化剂，在一定温度下反应，待冷却至室温后，离心分离，并依次用乙醇、四氢呋喃进行洗涤，经真空干燥即得POF-2纯品。
在本公开的第五方面，提供一种多孔有机框架材料(POF-3)，如式Ⅲ所示：
在本公开的第六方面，提供一种多孔有机框架材料(POF-3)的制备方法，所述制备方法包括：将1,4-二乙酰基苯、1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯、尿素按照一定比例溶解在反应溶剂中，加入催化剂，在一定温度下反应，待冷却至室温后，离心分离出粗产品，并依次用乙醇、四氢呋喃进行洗涤，经真空干燥即得POF-3纯品。
在本公开的第七方面，式Ⅰ、式Ⅱ、式Ⅲ所述的多孔有机框架材料在有机难降解污染物的吸附、气体的吸附存储、荧光检测、色谱分离及催化方面的应用。
本公开中的一个或多个技术方案具有如下有益效果：
(1)、首次通过三组分一锅类Biginelli反应得到了含有脲基的三例多孔聚合物材料，具有操作简单、绿色高效的特点，丰富了多孔有机框架材料的构建方式和多样性。
(2)、通过上述方法制备得到的多孔聚合物材料，具有较大的比表面积和丰富的孔结构，为金属、气体等的吸附提供丰富的位点。尤其是，通过三组分一锅类Biginelli反应得到的含有脲基的多孔聚合物材料，具有稳固的结构，不会出现孔结构坍塌等，较好的结构稳定性为其在污染物处理领域中的应用提供了优势。
(3)、三组分一锅类Biginelli反应制备多孔有机框架材料具有反应条件相对温和、反应时间短、催化剂用量少等特点，并且，原料易得，制备成本较低，有助于进一步实现工业化推广。
附图说明
构成本公开的一部分的说明书附图用来提供对本公开的进一步理解，本公开的示意性实施例及其说明用于解释本公开，并不构成对本公开的不当限定。
以下，结合附图来详细说明本公开的实施方案，其中：
图1为本公开实施例1产物的红外光谱谱图；
图2为本公开实施例2产物的红外光谱谱图；
图3为本公开实施例3产物的红外光谱谱图；
图4为本公开实施例4产物的红外光谱谱图；
图5为本公开实施例5产物的红外光谱谱图；
图6为本公开实施例6产物的红外光谱谱图；
图7为本公开实施例7产物的红外光谱谱图；
图8为本公开实施例8产物的红外光谱谱图；
图9为本公开实施例9产物的红外光谱谱图；
图10为本公开实施例10产物的红外光谱谱图；
图11为本公开实施例11的粉末衍射PXRD谱图；
图12为本公开实施例11的扫描电镜SEM图；
图13为本公开实施例11的红外光谱谱图；
图14为本公开实施例12的粉末衍射PXRD谱图；
图15为本公开实施例12的扫描电镜SEM图；
图16为本公开实施例12的红外光谱谱图；
图17为本公开实施例13的粉末衍射PXRD谱图；
图18为本公开实施例13的扫描电镜SEM图；
图19为本公开实施例13的红外光谱谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本公开。应理解，这些实施例仅用于说明本公开而不用于限制本公开的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。本发明所使用的试剂或原料均可通过常规途径购买获得，如无特殊说明，本发明所使用的试剂或原料均按照本领域常规方式使用或者按照产品说明书使用。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本公开的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作和/或它们的组合。
现有的吸附材料对有机难降解污染物吸附效果较差，尚不能够满足污水处理的需求，为了解决该问题，本公开提供了一种多孔有机框架材料及其制备方法与应用。此外，利用类Biginelli反应制备多孔有机框架材料的研究还未见报道。
在本公开的一种实施方式中，提供一种多孔有机框架材料(POF-1)，如式Ⅰ所示：
在本公开的一种实施方式中，提供一种多孔有机框架材料(POF-1)的制备方法，所述制备方法包括：将1，3，5-三(4-乙酰基苯基)、对苯二甲醛、尿素按照一定比例溶解在反应溶剂中，加入催化剂，一定温度下反应，待冷却至室温后，离心分离，并依次用乙醇、四氢呋喃进行洗涤，经真空干燥即得POF-1产品。
进一步地，1，3，5-三(4-乙酰基苯基)苯、对苯二甲醛、尿素的摩尔比为1:1.5:3～4.5；优选的，为1:1.5:3.6。
进一步地，所述反应溶剂选自乙腈、均三甲苯、1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、邻二氯苯、正丁醇中的一种或二元混合物；优选的，溶剂为乙醇、1,4-二氧六环和N,N-二甲基乙酰胺中的一种或二元混合物；进一步优选的，溶剂为N,N-二甲基乙酰胺/乙醇(1:1/mL:mL)。
进一步地，1，3，5-三(4-乙酰基苯基)、对苯二甲醛、尿素总单体浓度为：30～60mg/mL。
进一步地，所述催化剂选自氯化镁、碘化锌、九水合硝酸铁、六水合三氯化铝、二水合氯化亚锡、硫酸氢钠、氨基磺酸、对甲苯磺酸中的一种；优选的，催化剂选自九水合硝酸铁、氨基磺酸、对甲苯磺酸。
进一步地，所述催化剂含量占单体总摩尔比的0.5～1.0％。
进一步地，所述反应时间为24-120h；优选的反应时间为：72h。
进一步地，所述的反应温度为：25～120℃；优选的反应温度为120℃。
在本公开的一种实施方式中，提供一种多孔有机框架材料(POF-2)，如式Ⅱ所示：
在本公开的一种实施方式中，一种多孔有机框架材料(POF-2)的制备方法，所述制备方法包括：将1，3，5-三(4-乙酰基苯基)、1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯、尿素按照一定比例溶解在反应溶剂中，加入催化剂，在一定温度下反应，待冷却至室温后，离心分离，并依次用乙醇、四氢呋喃进行洗涤，经真空干燥即得POF-2纯品。
进一步地，单体1,3,5-三(4-乙酰基苯基)苯、1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯、尿素的摩尔比为1:1:3～4.5；优选的为1:1:3.6。
进一步地，所述反应溶剂选自乙腈、均三甲苯、1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、邻二氯苯、正丁醇中的一种或二元混合物；优选的溶剂选自乙醇、1,4-二氧六环、N,N-二甲基乙酰胺一种或二元混合物；进一步优选的溶剂N,N-二甲基乙酰胺/乙醇(1:1/mL:mL)。
进一步地，总单体浓度为：30～60mg/mL。
进一步地，所述催化剂选自氯化镁、碘化锌、九水合硝酸铁、六水合三氯化铝、二水合氯化亚锡、硫酸氢钠、氨基磺酸、对甲苯磺酸中的一种；优选的催化剂为九水合硝酸铁、氨基磺酸、对甲苯磺酸；进一步优选的催化剂为：九水合硝酸铁。
进一步地，所述反应时间为24-120h；优选的反应时间为：72h。
进一步地，所述的反应温度为：25～120℃；优选的反应温度为120℃。
在本公开的一种实施方式中，提供一种多孔有机框架材料(POF-3)，如式Ⅲ所示：
在本公开的一种实施方式中，提供一种多孔有机框架材料(POF-3)的制备方法，所述制备方法包括：将1,4-二乙酰基苯、1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯、尿素按照一定比例溶解在反应溶剂中，加入催化剂，在一定温度下反应，待冷却至室温后，离心分离出粗产品，并依次用乙醇、四氢呋喃进行洗涤，经真空干燥即得POF-3纯品。
进一步地，单体1,4-二乙酰基苯、1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯、尿素的摩尔比为1.5:1:3～4.5；优选的为1.5:1:3.6。
进一步地，所述反应溶剂选自乙醇、乙腈、均三甲苯、1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、邻二氯苯、正丁醇中的一种或二元混合物；优选的溶剂选自乙醇、1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或二元混合物；进一步优选的溶剂N,N-二甲基乙酰胺/乙醇(1:1/mL:mL)。
进一步地，总单体浓度为：30～60mg/mL。
进一步地，所述催化剂选自氯化镁、碘化锌、九水合硝酸铁、六水合三氯化铝、二水合氯化亚锡、硫酸氢钠、氨基磺酸、对甲苯磺酸中的一种；优选的催化剂为九水合硝酸铁、氨基磺酸、对甲苯磺酸；进一步优选的催化剂为：九水合硝酸铁。
进一步地，所述反应时间为24-120h；优选的反应时间为：72h。
进一步地，所述的反应温度为：25～120℃；优选的反应温度为120℃。
在本公开的一种实施方式中，式Ⅰ、式Ⅱ、式Ⅲ所述的多孔有机框架材料在有机难降解污染物的吸附、气体的吸附存储、荧光检测、色谱分离及催化方面的应用。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本公开的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本公开的技术方案。
实施例1
一种多孔有机框架材料(POF-1)，制备方法如下：
1,3,5-三(4-乙酰基苯基)苯(43.2mg,0.1mmol),对苯二甲醛(20.1mg,0.15mmol),尿素(18.0mg,0.3mmol),对甲苯磺酸(5.7mg,0.03mmol)，1,4-二氧六环(2mL)，超声2分钟，液氮浴冻结-抽真空-乙醇浴解冻，循环三次，待温度升至室温后，放入120℃的烘箱中，恒温72小时。温度降至室温后，用四氢呋喃、乙醇洗涤，最后将粉末状产物放入100℃真空干燥箱，过夜。实施例1产物的红外光谱谱图如图1所示。
实施例2
一种多孔有机框架材料(POF-2)，制备方法如下：
1,3,5-三(4-乙酰基苯基)苯(43.2mg,0.1mmol),1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯(39mg,0.1mmol),尿素(18.0mg,0.3mmol),对甲苯磺酸(5.7mg,0.03mmol)，N,N-二甲基甲酰胺(2mL)，超声2分钟，液氮浴冻结-抽真空-乙醇浴解冻，循环三次，待温度升至室温后，放入120℃的烘箱中，恒温72小时。温度降至室温后，用四氢呋喃、乙醇洗涤，最后将粉末状产物放入100℃真空干燥箱，过夜。实施例2产物的红外光谱谱图如图2所示。
实施例3
一种多孔有机框架材料(POF-2)，制备方法如下：
1,3,5-三(4-乙酰基苯基)苯(43.2mg,0.1mmol),1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯(39mg,0.1mmol),尿素(18.0mg,0.3mmol),对甲苯磺酸(5.7mg,0.03mmol)，邻二氯苯，超声2分钟，液氮浴冻结-抽真空-乙醇浴解冻，循环三次，待温度升至室温后，放入120℃的烘箱中，恒温72小时。温度降至室温后，用四氢呋喃、乙醇洗涤，最后将粉末状产物放入100℃真空干燥箱，过夜。实施例3产物的红外光谱谱图如图3所示。。
实施例4
一种多孔有机框架材料(POF-3)，制备方法如下：
1,4-二乙酰基苯(24.3mg,0.15mmol),1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯(39mg,0.1mmol),尿素(18.0mg,0.3mmol),对甲苯磺酸(5.7mg,0.03mmol)，乙醇，超声2分钟，液氮浴冻结-抽真空-乙醇浴解冻，循环三次，待温度升至室温后，放入85℃的烘箱中，恒温72小时。温度降至室温后，用四氢呋喃、乙醇洗涤，最后将粉末状产物放入80℃真空干燥箱，过夜。实施例4产物的红外光谱谱图如图4所示。
实施例5
一种多孔有机框架材料(POF-3)，制备方法如下：
1,4-二乙酰基苯(24.3mg,0.15mmol),1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯(39mg,0.1mmol),尿素(18.0mg,0.3mmol),对甲苯磺酸(5.7mg,0.03mmol)，1,4-二氧六环，超声2分钟，液氮浴冻结-抽真空-乙醇浴解冻，循环三次，待温度升至室温后，放入120℃的烘箱中，恒温72小时。温度降至室温后，用四氢呋喃、乙醇洗涤，最后将粉末状产物放入100℃真空干燥箱，过夜。实施例5产物的红外光谱谱图如图5所示。
实施例6
一种多孔有机框架材料(POF-3)，制备方法如下：
1,4-二乙酰基苯(24.3mg,0.15mmol),1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯(39mg,0.1mmol),尿素(18.0mg,0.3mmol),对甲苯磺酸(5.7mg,0.03mmol)，N,N-二甲基甲酰胺，超声2分钟，液氮浴冻结-抽真空-乙醇浴解冻，循环三次，待温度升至室温后，放入120℃的烘箱中，恒温72小时。温度降至室温后，用四氢呋喃、乙醇洗涤，最后将粉末状产物放入100℃真空干燥箱，过夜。实施例6产物的红外光谱谱图如图6所示。
实施例7
一种多孔有机框架材料(POF-3)，制备方法如下：
1,4-二乙酰基苯(24.3mg,0.15mmol),1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯(39mg,0.1mmol),尿素(18.0mg,0.3mmol),对甲苯磺酸(5.7mg,0.03mmol)，N,N-二甲基乙酰胺，超声2分钟，液氮浴冻结-抽真空-乙醇浴解冻，循环三次，待温度升至室温后，放入120℃的烘箱中，恒温72小时。温度降至室温后，用四氢呋喃、乙醇洗涤，最后将粉末状产物放入100℃真空干燥箱，过夜。实施例7产物的红外光谱谱图如图7所示。
实施例8
一种多孔有机框架材料(POF-3)，制备方法如下：
1,4-二乙酰基苯(24.3mg,0.15mmol),1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯(39mg,0.1mmol),尿素(18.0mg,0.3mmol),对甲苯磺酸(5.7mg,0.03mmol)，邻二氯苯，超声2分钟，液氮浴冻结-抽真空-乙醇浴解冻，循环三次，待温度升至室温后，放入120℃的烘箱中，恒温72小时。温度降至室温后，用四氢呋喃、乙醇洗涤，最后将粉末状产物放入100℃真空干燥箱，过夜。实施例8产物的红外光谱谱图如图8所示。
实施例9
一种多孔有机框架材料(POF-2)，制备方法如下：
1,3,5-三(对乙酰基苯基)苯(43.2mg,0.1mmol),1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯(39mg,0.1mmol),尿素(18.0mg,0.3mmol),对甲苯磺酸(5.7mg,0.03mmol)，二甲基亚砜，超声2分钟，液氮浴冻结-抽真空-乙醇浴解冻，循环三次，待温度升至室温后，放入120℃的烘箱中，恒温72小时。温度降至室温后，用四氢呋喃、乙醇洗涤，最后将粉末状产物放入100℃真空干燥箱，过夜。实施例9产物的红外光谱谱图如图9所示。
实施例10
一种多孔有机框架材料(POF-3)，制备方法如下：
1,4-二乙酰基苯(24.3mg,0.15mmol),1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯(39mg,0.1mmol),尿素(18.0mg,0.3mmol),对甲苯磺酸(17mg,0.09mmol)，1,4-二氧六环(6mL)，室温反应24小时，85℃反应48小时。实施例10产物的红外光谱谱图如图10所示。
实施例11
一种多孔有机框架材料(POF-1)，制备方法如下：
1,3,5-三(对乙酰基苯基)苯(43.2mg,0.1mmol),对苯二甲醛(20.1mg,0.15mmol),尿素(18.0mg,0.3mmol),Fe(NO3)3·9H2O(12mg,0.03mmol)，DMA/乙醇(1/1,v/v,2mL),超声2分钟，液氮浴冻结-抽真空-乙醇浴解冻，循环三次，待温度升至室温后，放入120℃的烘箱中，恒温72小时。温度降至室温后，用四氢呋喃、乙醇洗涤，最后将粉末状产物放入100℃真空干燥箱，过夜。实施例11产物的粉末衍射谱图见图11，可见，POF-1材料的结晶程度较好，扫描电镜图见图12，可以看出产物分散性较好，红外光谱谱图见图13，其中在1679cm-1处的尖峰表明C＝O键存在，为POF-1。
实施例12
一种多孔有机框架材料(POF-2)，制备方法如下：
1,3,5-三(对乙酰基苯基)苯(43.2mg,0.1mmol),1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯(39mg,0.1mmol),尿素(18.0mg,0.3mmol),Fe(NO3)3·9H2O(12mg,0.03mmol)，DMA/乙醇(1/1,v/v,2mL),超声2分钟，液氮浴冻结-抽真空-乙醇浴解冻，循环三次，待温度升至室温后，放入120℃的烘箱中，恒温72小时。温度降至室温后，用四氢呋喃、乙醇洗涤，最后将粉末状产物放入100℃真空干燥箱，过夜。实施例12产物的粉末衍射谱图见图14，可见，POF-2材料的结晶程度较好，扫描电镜图见图15，可以看出产物分散性较好，红外光谱谱图见图16，其中1680cm-1处的尖峰表明C＝O键存在，为POF-2。
实施例13
一种多孔有机框架材料(POF-3)，制备方法如下：
1,4-二乙酰基苯(24.3mg,0.15mmol),1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯(39mg,0.1mmol),尿素(18.0mg,0.3mmol),Fe(NO3)3·9H2O(12mg,0.03mmol)，DMA/乙醇(1/1,v/v,2mL),超声2分钟，液氮浴冻结-抽真空-乙醇浴解冻，循环三次，待温度升至室温后，放入120℃的烘箱中，恒温72小时。温度降至室温后，用四氢呋喃、乙醇洗涤，最后将粉末状产物放入100℃真空干燥箱，过夜。实施例13产物的粉末衍射谱图见图17，可见，POF-3材料的结晶程度较好，扫描电镜图见图18，可以看出产物分散性较好，红外光谱谱图见图19，其中1683cm-1处的尖峰表明C＝O键存在，为POF-3。
应用：
分别取上述实施例11-13制备得到的POF-1、POF-2、POF-3材料1g，加入1.5L含有500pm的亚甲基蓝的水溶液中，采用总碳量分析仪测试亚甲基蓝吸附过程，30分钟，有机碳去除率高达99％。
分别取上述实施例11-13制备得到的POF-1、POF-2、POF-3材料1g，加入1.5L含有100pm的亚甲基蓝的水溶液中，采用总碳量分析仪测试亚甲基蓝吸附过程，30分钟，有机碳去除率高达99％。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种多孔有机框架材料(POF-1)，其特征是，如式Ⅰ所示：
2.一种多孔有机框架材料(POF-1)的制备方法，其特征是，所述制备方法包括：将1，3，5-三(4-乙酰基苯基)、对苯二甲醛、尿素按照一定比例溶解在反应溶剂中，加入催化剂，一定温度下反应，待冷却至室温后，离心分离，并依次用乙醇、四氢呋喃进行洗涤，经真空干燥即得POF-1产品。
3.如权利要求2所述的一种多孔有机框架材料(POF-1)的制备方法，其特征是，1，3，5-三(4-乙酰基苯基)苯、对苯二甲醛、尿素的摩尔比为1:1.5:3～4.5；优选的，为1:1.5:3.6；
进一步地，所述反应溶剂选自乙腈、均三甲苯、1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、邻二氯苯、正丁醇中的一种或二元混合物；优选的，溶剂为乙醇、1,4-二氧六环和N,N-二甲基乙酰胺中的一种或二元混合物；进一步优选的，溶剂为N,N-二甲基乙酰胺/乙醇(1:1/mL:mL)；
进一步地，1，3，5-三(4-乙酰基苯基)、对苯二甲醛、尿素总单体浓度为：30～60mg/mL；
进一步地，所述催化剂选自氯化镁、碘化锌、九水合硝酸铁、六水合三氯化铝、二水合氯化亚锡、硫酸氢钠、氨基磺酸、对甲苯磺酸中的一种；优选的，催化剂选自九水合硝酸铁、氨基磺酸、对甲苯磺酸；
进一步地，所述催化剂含量占单体总摩尔比的0.5～1.0％；
进一步地，所述反应时间为24-120h；优选的反应时间为：72h；
进一步地，所述的反应温度为：25～120℃；优选的反应温度为120℃。
4.一种多孔有机框架材料(POF-2)，其特征是，如式Ⅱ所示：
5.一种多孔有机框架材料(POF-2)的制备方法，其特征是，所述制备方法包括：将1，3，5-三(4-乙酰基苯基)、1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯、尿素按照一定比例溶解在反应溶剂中，加入催化剂，在一定温度下反应，待冷却至室温后，离心分离，并依次用乙醇、四氢呋喃进行洗涤，经真空干燥即得POF-2纯品。
6.如权利要求5所述的一种多孔有机框架材料(POF-2)的制备方法，其特征是，单体1,3,5-三(4-乙酰基苯基)苯、1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯、尿素的摩尔比为1:1:3～4.5；优选的为1:1:3.6；
进一步地，所述反应溶剂选自乙腈、均三甲苯、1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、邻二氯苯、正丁醇中的一种或二元混合物；优选的溶剂选自乙醇、1,4-二氧六环、N,N-二甲基乙酰胺一种或二元混合物；进一步优选的溶剂N,N-二甲基乙酰胺/乙醇(1:1/mL:mL)；
进一步地，总单体浓度为：30～60mg/mL；
进一步地，所述催化剂选自氯化镁、碘化锌、九水合硝酸铁、六水合三氯化铝、二水合氯化亚锡、硫酸氢钠、氨基磺酸、对甲苯磺酸中的一种；优选的催化剂为九水合硝酸铁、氨基磺酸、对甲苯磺酸；进一步优选的催化剂为：九水合硝酸铁；
进一步地，所述反应时间为24-120h；优选的反应时间为：72h；
进一步地，所述的反应温度为：25～120℃；优选的反应温度为120℃。
7.一种多孔有机框架材料(POF-3)，其特征是，如式Ⅲ所示：
8.一种多孔有机框架材料(POF-3)的制备方法，其特征是，所述制备方法包括：将1,4-二乙酰基苯、1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯、尿素按照一定比例溶解在反应溶剂中，加入催化剂，在一定温度下反应，待冷却至室温后，离心分离出粗产品，并依次用乙醇、四氢呋喃进行洗涤，经真空干燥即得POF-3纯品。
9.如权利要求8所述的一种多孔有机框架材料(POF-3)的制备方法，其特征是，单体1,4-二乙酰基苯、1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯、尿素的摩尔比为1.5:1:3～4.5；优选的为1.5:1:3.6；
进一步地，所述反应溶剂选自乙醇、乙腈、均三甲苯、1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、邻二氯苯、正丁醇中的一种或二元混合物；优选的溶剂选自乙醇、1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或二元混合物；进一步优选的溶剂N,N-二甲基乙酰胺/乙醇(1:1/mL:mL)；
进一步地，总单体浓度为：30～60mg/mL；
进一步地，所述催化剂选自氯化镁、碘化锌、九水合硝酸铁、六水合三氯化铝、二水合氯化亚锡、硫酸氢钠、氨基磺酸、对甲苯磺酸中的一种；优选的催化剂为九水合硝酸铁、氨基磺酸、对甲苯磺酸；进一步优选的催化剂为：九水合硝酸铁；
进一步地，所述反应时间为24-120h；优选的反应时间为：72h；
进一步地，所述的反应温度为：25～120℃；优选的反应温度为120℃。
10.权利要求1所述的式Ⅰ、权利要求4所述的式Ⅱ、权利要求7所述的式Ⅲ多孔有机框架材料在有机难降解污染物的吸附、气体的吸附存储、荧光检测、色谱分离及催化方面的应用。
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