DE3528583C2 - - Google Patents

Info

Publication number
DE3528583C2
DE3528583C2 DE3528583A DE3528583A DE3528583C2 DE 3528583 C2 DE3528583 C2 DE 3528583C2 DE 3528583 A DE3528583 A DE 3528583A DE 3528583 A DE3528583 A DE 3528583A DE 3528583 C2 DE3528583 C2 DE 3528583C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
compound
compounds
general formula
hydrogen
herbicides
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE3528583A
Other languages
English (en)
Other versions
DE3528583A1 (de
Inventor
Kenji Hagiwara
Hisao Odawara Kanagawa Jp Ishikawa
Hideo Kanagawa Jp Hosaka
Hideo Shizuoka Jp Inaba
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Soda Co Ltd
Original Assignee
Nippon Soda Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP59164855A external-priority patent/JPS6143192A/ja
Priority claimed from JP60001446A external-priority patent/JPS61161288A/ja
Application filed by Nippon Soda Co Ltd filed Critical Nippon Soda Co Ltd
Publication of DE3528583A1 publication Critical patent/DE3528583A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE3528583C2 publication Critical patent/DE3528583C2/de
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D513/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for in groups C07D463/00, C07D477/00 or C07D499/00 - C07D507/00
    • C07D513/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for in groups C07D463/00, C07D477/00 or C07D499/00 - C07D507/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D513/04—Ortho-condensed systems
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/90—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having two or more relevant hetero rings, condensed among themselves or with a common carbocyclic ring system

Landscapes

  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
  • Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Nitrogen- Or Sulfur-Containing Heterocyclic Ring Compounds With Rings Of Six Or More Members (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Description

In der Landwirtschaft und im Gartenbau werden bereits zahlreiche Herbizide zur Unkrautbekämpfung eingesetzt, um die mit der Unkrautbeseitigung verbundene körperliche Arbeit einzusparen. In einigen Fällen jedoch führt die Phytotoxizität von Herbiziden zur Schädigung der Nutzpflanzen oder die im Freiland verbleibenden Herbizide verursachen Umweltver­ schmutzung.
Infolge dessen besteht ein weiterer Bedarf nach chemischen Verbindungen, die ausgezeichnet wirksam und in höherem Maße unschädlich für Säugetiere sind.
3H-Thiazolo-[2,3-c]-[1,2,4]-thiadiazole der Formel
die den erfindungsgemäßen Verbindungen ähnlich sind, sich von diesen jedoch durch eine Doppelbindung im Thiazolring unterscheiden, sind aus J. Org. Chem. 1975 40 (18) 2600-2604 be­ kannt.
Weiterhin werden Verbindungen der folgenden Formel
in der r¹, H, CH₃S- oder CH₃SO- und r² H oder Cl bedeutet, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre medizinisch- fungizide Aktivität in J. Pharm. Sci 1979, 68 (2) 182-185 beschrieben.
In HERBICIDES, FUNGICIDES, FORMULATION CHEMISTRY; Proc. IUPAC Congress, Bd. 5, S. 141-151 (1977), der DE-OS 21 54 852, Chem. Abstr. 68 (1968) 69001x und PATENT ABSTR. OF JAPAN C-147 (1983), Bd. 7, Nr. 19 sind verschiedene Phenyliminothio- (bzw. oxo-)- diazole angegeben, die herbizide Wirkung besitzen.
Aufgabe der Erfindung ist die Entwicklung einer neuen Gruppe von Verbindungen mit ähnlichen oder besseren Eigenschaften.
Diese Aufgabe wird erfüllt durch die im Hauptanspruch näher gekennzeichneten Verbindungen.
Im Verlauf der Untersuchungen hat sich gezeigt, daß die in 4-Stellung durch Halogen substituierte Phenylgruppe der Verbindung eine hohe herbizide Aktivität verleiht, daß die durch Halogen substituierte Phenylgruppe mit einer, gegebenenfalls wie im Anspruch 1 angegeben substituierten,
-S-(C₁-C₁₆)-Kohlenwasserstoff- oder -O-(C₁-C₁₆)- Kohlenwaserstoffgruppe in 5-Stellung eine noch höhere herbizide Aktivität bedingt und daß schließlich die 2-F-, 4-Cl-Verbindungen die höchste herbizide Aktivität bewirken in Kombination mit den kondensierten Ringen (III).
"Kohlenwasserstoff" oder "Kohlenwasserstoffgruppe" im Sinne der Beschreibung und der Ansprüche sind linear, verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppen oder Aryl-, Aralkyl- oder Alkylarylgruppen.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein herbizides Mittel, das einen inerten Träger und eine wirksame Menge einer Verbindung der allgemeinen Formel (IV) umfaßt.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind nicht oder nur wenig phytotoxisch gegenüber Nutzpflanzen wie Mais, Weizen, Sojabohnen, Erdnüssen, Alfalfa und zeichnen sich durch eine überlegene herbizide Aktivität gegen zahlreiche Unkräuter wie gemeinsamer Gänsefuß, Blauwurz (redroot), zurückgekrümmter Fuchsschwanz, flaches Cypergras unabhängig von dem Wuchsstadium aus. Vor allem zeigen die Verbindungen höhere herbizide Aktivitäten bei der Nachlauf-Behandlung.
Die Gruppe von Verbindungen der allgemeinen Formel (IV), in der X für -CH₂- steht und der Phenylring in 2-Stellung durch Fluor, in 4-Stellung durch Chlor und in 5-Stellung durch eine Alkoxycarbonylalkoxy-, Alkoxycarbonylalkoxycarbonyl- oder Alkoxycarbonylalkylthiogruppe substituiert ist, zeigen die stärkste herbizide Aktivität sowie Selektivität für Sojabohnen bei der Nachauflauf Behandlung.
Die Verbindungen erweisen sich auch als stark selektiv gegenüber Reispflanzen und als herbizid hochwirksam gegenüber Hühnerhirse Monochoria, kleinblumigem Schirm-Cypergras (monochoria, smallflower umbrella sedge), unabhängig vom jeweiligen Wuchsstadium. Vor allem Verbindungen mit einer 2-F, 4-Cl-5- C₁-C₈-Alkinyloxy-phenylgruppe zeigen sehr hohe Selektivität und Aktivität.
Die Verbindungen können auch zur Unkrautbekämpfung in Obstgärten, auf Rasen, an Straßenrändern, freien Plätzen eingesetzt werden.
Die Erfindung betrifft schließlich auch ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (IV), das folgende Reaktionsstufen umfaßt.
Eine Verbindung der allgemeinen Formel (V) wird mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (VI) in einem inerten Lösungsmittel wie Ether, Methylendichlorid, Chloroform oder Ethylacetat während 0,5 bis 10 Stunden bei einer Temperatur von -50 bis +50°C umgesetzt. Die erhaltene Verbindung der allgemeinen Formel (VII) lagert sich verhältnismäßig leicht in die Thioharnstoffverbindung der allgemeinen Formel
um, wenn sie in dem Lösungsmittel erhitzt wird.
Aufgrund dieser Instabilität wird vorzugsweise die folgende Reaktion ohne Isolierung (der Zwischenverbindung) durchgeführt. Die Ringbildung wird unter Verwendung eines Oxidationsmittels in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt. Als organisches Lösungsmittel kommt ein allgemein inertes Lösungsmittel wie Methylendichlorid, Chloroform, N,N-Dimethylformamid und Ethylacetat in Frage. Die Kondensationsreaktion unter Ringbildung kann in Gegenwart von wirksamen Säureakzeptoren, je nach Art des Oxidationsmittels, durchgeführt werden. Als Säureakzeptor kommen organische Basen wie Triethylamin, Pyridin, Dimethylanilin, anorganische Basen wie Ätznatron und Natriumcarbonat in Frage. Als Oxidationsmittel können Brom, Chlor, Natriumhypochlorit eingesetzt werden.
Die auf diese Weise erhaltene Verbindungen der Formel (IV) können auf übliche Weise abgetrennt und dann in an sich bekannter Weise gereinigt werden, beispielsweise durch Umkristallisieren oder Säulenchromatographie.
Die Reaktion wird in Gegenwart einer organischen oder anorganischen Base in einem inerten Lösungsmittel während einer bis zu 10 Stunden bei einer Temperatur von -20 bis zu +50°C durchgeführt. Als Base können Triethylamin, Natriumcarbonat eingesetzt werden, als Lösungsmittel Methylendichlorid, Chloroform. Die erhaltene Verbindung der allgemeinen Formel (IV) kann üblicherweise abgetrennt und dann gereinigt werden, beispielsweise durch Umkristallisation oder Säulenchromatographie.
Das Ausgangsmaterial der allgemeinen Formel (XII) kann durch Chlorierung des entsprechenden Isothiocyanats hergestellt werden und üblicherweise wird die erhaltene Verbindung ohne vorherige Ioslierung für die anschließende Reaktion eingesetzt.
Erfindungsgemäße Verbindungen können auch entsprechend folgender Gleichung hergestellt werden:
Weiterhin kann aufgrund des Unterschiedes der Substituenten am Phenylring eine zweckmäßige Reaktion zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen aus folgenden Umsetzungsmöglichkeiten ausgewählt werden:
a) bei Verbindungen der Art -Gr¹; G = O,S; r¹ = (C₁-C₁₆)-Kohlen­ wasserstoff (gegebenenfalls substituiert):
b) für Verbindungen der Art
r² = (C₁-C₁₂)-Kohlenstoffgruppe (gegebenenfalls substituiert):
c) für Verbindungen der Art -Sr¹:
Die chemische Struktur der erhaltenen Verbindungen wurde durch das NMR-Spektrum, das Massenspektrum und/oder das IR- Spektrum bestimmt.
Beispiel 1 3-((4-Chlor-2-fluor-5-(1-ethoxycarbonylethoxy) phenylimino))-5,6-dihydro-6-methyl-3H-oxazolo[2,3-c][1,2,4] thiadiazol (Verbindung Nr. 173)
9,60 g 4-Chlor-2-fluor-5-(1-ethoxycarbonylethoxy)phenylisothiocyanat wurden in 100 ml Chloroform gelöst. Die Lösung wurde dann auf -10°C gekühlt und mit 3,80 g 5-Methyl-2-amino-2- oxazolin versetzt. Die Reaktionslösung wurde während 5 Stunden bei 0°C gerührt; darauf wurde eine Lösung aus 5,06 g Brom in 30 ml Chloroform tropfenweise bei -10 bis 0°C zugegeben. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch mit 50 ml wäßriger 1n-Natronlauge und dann mit 50 ml Wasser gewaschen und über wasserfreien Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Abfiltrieren des Magnesiumsulfats wurde das Chloroform im Vakuum abgezogen. Der Rückstand wurde durch Säulenchromatographie gereinigt, worauf man 10,04 g der angestrebten Verbindung erhielt; .
Beispiel 2 3-(4-Chlor-5-(1-cyanoethoxy)-2-fluorphenylamino)-6,7-dihydro- 6-methyl-3H, 5H-pyrrolo[2,1-c] [1,2,4]thiadiazol (Verbindung Nr. 290)
3,25 g 2-Amino-4-methyl-1-pyrrolin-hydrochlorid wurden in 20 ml Chloroform suspendiert. Unter Kühlen mit Eis wurde die Suspension tropfenweise mit einer Lösung aus 1 g NaOH in 6 ml Wasser versetzt. Nach 10 Minuten langem Rühren wurde wiederum unter Eiskühlung tropfenweise eine Lösung aus 5,6 g 2-Fluor- 4-Chlor-5-(1-cyanoethoxy)phenylisothiocyanat in 20 ml Chloroform zugegeben. Nach 3stündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde die Reaktionslösung tropfenweise unter Eiskühlung mit einer Lösung aus 3,15 g Brom in 10 ml Chloroform versetzt. Nach 1stündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde die Reaktionslösung mit 30 ml Wasser gewaschen. Die Chloroformschicht wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und dann filtriert. Das Filtrat wurde eingeengt und der Rückstand auf einer Silicagelsäule chromotographisch gereinigt. Man erhielt 5,0 g der angestrebten Verbindung mit F. p. 93-95°C.
Beispiel 3 3-(4-Chlor-5-fluor-[1-(1-phenyl-2-propinyloxycarbonyl)- ethoxy-phenylimino] 6,7-dihydro-6-methyl-3H, 5H-pyrrolo- [2,1-c] [1,2,4]thiadiazol (Verbindung Nr. 307)
1,00 g 3-(4-Chlor-2-fluor-5-(1-carboxyethoxy)phenylimino)- 6,7-dihydro-6-methyl-3H, 5H-pyrrolo[2,1-c] [1,2,4)thiadiazol wurde zu 10 ml Benzol gegeben, worauf unter Rühren bei Raumtemperatur 0,83 g Thionylchlorid und ein Tropfen Pyridin zugesetzt wurden. Nach 20stündigem Erhitzen unter Rückfluß erhielt man das entsprechende Säurechlorid. Die niedrig siedende Komponente wurde unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wurde erneut mit 10 ml Benzol versetzt und dann bei Raumtemperatur mit 0,73 g 1-Phenyl-2-propin-1-ol sowie mit 0,44 g Pyridin und dann während vier Stunden gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in Wasser ausgegossen, um die Benzolschicht abzutrennen. Die wäßrige Schicht wurde mit 30 ml Ethylacetat extrahiert. Die organischen Schichten wurden vereinigt, mit 20 ml 5%iger Salzsäure, mit 20 ml 5%iger Natrium­ dicarbonatlösung und mit 20 ml Salzlösung in dieser Reihenfolge gewaschen. Nach dem Trocknen über wasserfreiem Magnesiumsulfat wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand mittels Säulenchromatographie gereinigt, worauf man 0,4 g der angestrebten Verbindung erhielt; .
Beispiel 4 3-(4-Chlor-5-(1-ethoxycarbonylethoxycarbonyl)-2-fluor- phenylamino)-6,7-dihydro-6-methyl-3H, 5H-pyrrolo[2,1-c] [1,2,4]thiadiazol (Verbindung Nr. 343)
Zu einer Lösung aus 0,7 g 3-(5-Carboxy-4-chlor-2-fluorphenylimino)- 6,7-dihydro-6-methyl-3H, 5H-pyrrolo[2,1-c] [1,2,4] thiadiazol in 10 ml Acetonitril wurden 0,3 g wasserfreies Kaliumcarbonat und 0,4 g 2-Brompropionsäure-ethylester gegeben und das Gemisch während vier Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch filtriert, das Filtrat unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wurde aus Ether/Hexan umkristallisiert; Ausbeute 0,8 g der angestrebten Verbindung, F. p. 83-84°C.
Beispiel 5 3-(4-Chlor-2-fluor-5-tert-butoxycarbonyl-phenylimino)-6,7- dihydro-6-methyl-3H, 5H-pyrrolo[2,1-c] [1,2,4]thiadiazol (Verbindung Nr. 253)
Zu einer Lösung aus 3 g 3-(5-Carboxy-4-chlor-2-fluorphenylimino)- 6,7-dihydro-6-methyl-3H, 5H-pyrrolo[2,1-c] [1,2,4] thiadiazol in 20 ml Benzol wurden 3,3 g Thionylchlorid gegeben und das Gemisch eine halbe Stunde unter Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde unter vermindertem Druck eingeengt, der Rückstand in 20 ml Benzol gelöst und bei 5- 10°C tropfenweise zu einer Suspension aus 2,1 g Kalium-tert- butoxid in 20 ml Benzol gegeben. Nach zweistündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde kaltes Wasser zugegeben. Die Benzolschicht wurde mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Benzol wurde im Vakuum abgezogen und der Rückstand aus Ether/n-Hexan umkristallisiert; Ausbeute 1,5 g der angestrebten Verbindung, F. p. 89-90°C.
Beispiel 6 3-(4-Chlor-2-fluor-5-isopropoxycarbonylmethylthio- phenylimino)-6,7-dihydro-6-methyl-3H, 5H-pyrrolo[2,1-c] [1,2,4]thiadiazol (Verbindung Nr. 357)
0,4 g 3-(4-Chlor-2-fluor-5-carboxymethylthio-phenylimino)- 6,7-dihydro-6-methyl-3H, 5H-pyrrolo[2,1-c] [1,2,4]thiadiazol 0,22 g Isopropyliodid, 0,15 g wasserfreies Kaliumcarbonat und 10 ml Acetonitril wurden vermischt und drei Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlenlassen wurde der Niederschlag abfiltriert. Das Filtrat wurde unter vermindertem Druck eingeengt und der Rückstand durch Chromatographie auf einer Silicagelsäule gereinigt; man erhielt 0,2 g der angestrebten Verbindung, F. p. 79-82°C.
In der folgenden Tabelle 1 sind die Verbindungen einschließlich der oben genannten aufgeführt, die in analoger Weise hergestellt worden sind.
Tabelle 1
Wie oben angegeben, besitzen die Verbindungen überlegene herbizide Aktivität. Die Verbindungen können unmittelbar auf den Boden aufgebracht werden, als Vorlaufbehandlung, oder auf das Blattwerk der Pflanzen, als Nachauflauf-Behandlung, oder sie können innig mit dem Boden gemischt werden. Die Verbindungen können auf dem Boden oder auf dem Blattwerk der Pflanzen in Mengen von 1 g oder mehr je 10 Ar angewandt werden.
Herbizide Mittel, die eine Verbindung nach der Erfindung als Wirkstoff enthalten, können hergestellt werden durch Vermischen des Wirkstoffes mit geeigneten Trägern wie sie allgemein in der Landwirtschaft gebräuchlich sind, um netzbare Pulver, wasserlösliche Pulver, Granulate, emulgierbare Konzentrate und fließfähige (Pulver) herzustellen und als fester Träger kommen Talk, SiO₂ bzw. Kieselsäure, Bentonit, Ton, Diatomeenerde in Frage. Als flüssige Träger sind Wasser, Alkohol, Benzol, Xylol, Kerosin, Mineralöl, Cyclohexan, Cyclohexanon, Dimethylformamid gebräuchlich; wenn erforderlich, kann ein grenzflächenaktives Mittel zugegeben werden, um eine homogene und beständige Formulierung zu erhalten.
Die Verbindungen können auch im Gemisch mit anderen Chemikalien angewandt werden, die in der Landwirtschaft und im Obstbau gebräuchlich und mit den erfindungsgemäßen Verbindungen verträglich sind. Beispiele für derartige Chemikalien sind Fungizide, Insektizide, Akarizide, Herbizide und Pflanzenwachstums-Regulatoren. Vor allem durch Vermischen mit anderen Herbiziden können Aufwandmenge und menschliche Arbeitskraft verringert werden; außerdem kann ein stärkerer Effekt aufgrund des synergistischen Zusammenwirkens der beiden Chemikalien erwartet werden.
Zum Vermischen der erfindungsgemäßen Verbindungen mit bekannten Herbiziden werden folgende Stoffe empfohlen: Benthiocarb, Molinat, MY-93 (S-2,2-Dimethylbenzyl)-1-piperidincarbothioat) oder andere Carbamat-artige Herbizide; Thiocarbamat- artige Herbizide; Butachlor, Pretilachlor oder andere säureamid-artige Herbizide; Chlormethoxynil, Bifenox oder andere Diphenylether-artige Herbizide; Pyrazolat, Pyrazoxyfen oder andere Pyrazol-artige Herbizide; Chlorsulfuron, Sulfometuron oder andere Sulfonylharnstoff-artige Herbizide; MCP, MCPB oder andere Phenoxy-alkancarbonsäure-artige Herbizide; Diclofop-methyl oder andere Phenoxypropionsäure- artige Herbizide; Fluazifopbutyl oder andere Pyridyloxy­ phenoxypropionsäure-artige Herbizide; Piperophos, Dymron, Bentazon, Oxadiazon, NTN-801 (2-Benzothiazol-2-yloxy-N- methylacetonanilid), Naproanilid, HW-52 (4-Ethoxy-methoxy- benzo-2′, 3′-dichloranilid), KNW-242 (1-(3-Methylphenyl)- 5-phenyl-1H-1,2,4-triazol-3-carboxamid), S-47 (N-(α,α-Dimethylbenziel)- d-brom-tert.-butylacetoamid, Sethoxydim, Alloxydim-Natrium und andere Cyclohexandion-artige Herbizide. Diese Herbizide in zahlreichen Kombinationen können auch mit einem pflanzlichem Öl oder einem Ölkonzentrat vermischt werden.
Die Konzentration des Wirkstoffes in den herbiziden Mitteln kann je nach Art der Formulierung bzw. des Ansatzes schwanken; die Konzentration liegt beispielsweise im Bereich von 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 60 Gew.-% bei netzbaren Pulvern; 70 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 80 bis 90 Gew.-% bei wasserlöslichen Pulvern; 5 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-% in emulgierbaren Konzentraten; 10 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-% in fließfähigen Mitteln; 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-% bei Granulaten.
Ein auf diese Weise erhaltenes netzbares Pulver, wasserlösliches Pulver oder emulgierbares Konzentrat kann mit Wasser zu gewünschten Konzentration verdünnt und als flüssige Suspension oder flüssige Emulsion zur Behandlung von Böden oder Pflanzenblattwerk eingesetzt werden. Weiterhin können fließfähige Mittel und Granulate direkt für die Bodenbehandlung oder die Blattbehandlung eingesetzt werden; sie können aber auch mit Wasser zu einer gegebenen Konzentration verdünnt und dann als flüssige Suspension auf Böden oder Pflanzenblattwerk aufgebracht werden.
Beipsiel 7 Netzares Pulver
Gew.-Teile
Verbindung Nr. 343
50
SiO₂ 12
Diatomeenerde 30
Natriumalkylsulfat 8
Die Komponenten werden homogen vermischt um zu feinen Teilchen vermahlen, zu einem netzbaren Pulver, das 50% Wirkstoff enthält. Bei der Verwendung wird es mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt und als Suspension versprüht.
Beispiel 8 Emulgierbares Konzentrat
Gew.-Teile
Verbindung Nr. 199
40
Xylol 35
Dimethylformamid 15
Polyoxytethylen-phenylether 10
Die Komponenten werden vermischt und gelöst und ein emulgierbares Konzentrat, enthalten 40% Wirkstoff bereitzustellen.
Bei der Verwendung wird das Konzentrat mit Wasser zur gewünschten Konzentration verdünnt und als Emulsion versprüht.
Beispiel 9 Fließfähiges Mittel
Gew.-Teile
Verbindung Nr. 306
30
Sun-Spray-7N (Handelsprodukt der Sun Oil Co., Ltd.) 60
Polyoxyethylen-alkylether 5
Sorbit-alkylat 5
Die Komponenten werden homogen vermischt zu einem fließfähigen Mittel, das 30% Wirkstoff enthält.
Beispiel 10 Granulat
Gew.-Teile
Verbindung Nr. 81
3
Talk 40
Ton 40
Bentonit 10
Natriumalkylsulfat 7
Die Komponenten werden homogen vermischt und zu einem Granulat, das 3% Wirkstoff enthält.
Die herbizide Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen wird in den folgenden Versuchen gezeigt.
Versuch 1 Reisfeldtest
Samen von Hühnerhirse (Echinochloa crus-galli, E. c.), Wasserlinse bzw. Entengrütze (Monochoria vaginalis, M. v.), Binse (Scirpus Hotarui, S. h.), kleinblütige Schirmpflanze (Cyperus difformis, C. d.) wurden 0,2 bis 0,5 cm tief in Reisfelderde gelegt, die in 15 cm tiefen und 14 cm weiten Kunststoff- Töpfen enthalten war; anschließend wurden 2 Reispflanzen (Varietät: Nihonbare) im 2 bis 3 Blattstadium überpflanzt. Am anderen Tag wurden die Töpfe 2 bis 3 cm tief gewässert (bzw. eine 2 bis 3 cm tiefe Wasserschicht auf der Erde erzeugt). Unmittelbar anschließend wurden die Töpfe mit erfindungsgemäßen Verbindungen in Form von Granulat in der in der nachfolgenden Tabelle 2 angegebenen Dosis versetzt und in einem Gewächshaus gehalten.
3 Wochen nach dieser Behandlung wurde der Schädigungsgrad jeder Pflanzenart beobachtet und an Hand der nachfolgend angegebenen Skala von 0 bis 10 bewertet.
Bewertung
Schädigungsgrad, %
0
0
2 20-29
4 40-49
6 60-69
8 80-89
10 100
Die Bewertungen 1, 3, 5, 7 und 9 bezeichnen die zwischen den Bewertungen 0 bis 2 bzw. 2 bis 4 und 6 bzw. 6 und 8 bzw. 8 und 10 liegenden Schädigungsgrade. Der Schädigungsgrad wird folgendermaßen berechnet.
Die Ergebnisse sind der Tabelle 2 zusammengefaßt.
Tabelle 2
Versuch 2 Nachauflauf-Behandlungstests
Samen von weißem Gänsefuß (Chenopdium album, C. a.), zurückgekrümmter Fuchsschwanz (Amaranthus retroflexus, A. r.), Cypergras (Cyperus microiria, C. m) und Sojabohnen wurden in 12 cm tiefe und 16 cm Tontöpfe gepflanzt, die Ton- Lehmerde enthielten und im Gewächshaus gelassen. Sobald die Pflanzen ein Wuchsstadium von 3 bis 10 cm erreicht hatten, wurden wäßrige Suspensionen, hergestellt durch Verdünnen eines emulgierbaren Konzentrats mit Wasser zu der gewünschten Konzentration (500 ppm), mit Hilfe einer Mikrospritze auf das Blattwerk der Pflanzen entsprechend einer Menge von 100 l/10 a versprüht. 3 Wochen nach der Behandlung wurde der Schädigungsgrad der einzelnen Pflanzen beobachtet und gemäß der gleichen Skala wie im Versuch 1 bewertet. Die Ergebnisse sind der folgenden Tabelle 3 zusammengefaßt.
Tabelle 3

Claims (4)

1. Schwefel und/oder Sauerstoff enthaltende Phenyliminodiazol- Verbindungen der allgemeinen Formel in der R¹ bis R⁴ jeweils ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Ethylgruppe bedeuten;
X O, S oder -CH₂- ist,
R⁵ ein Wasserstoff, eine die mit einer Cyano- oder (C₁-C₈)-Kohlenwasserstoffoxy­ carbonylgruppe substituiert sein kann, eine -S- (C₁-C₁₆)-Kohlen­ wasserstoffgruppe oder -O- (C₁-C₁₆)-Kohlenwasserstoffgruppe, die durch eine (C₁-C₁₆)-Kohlenwasserstoffoxycarbonyl-, eine (C₁-C₁₂)- Kohlenwasserstoffoxy-, eine (C₁-C₁₂)-Kohlenwasserstoffthio-,
eine Cyano- oder eine in der r²³ und r²⁴ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder eine (C₁-C₁₂)-Kohlen­ wasserstoffgruppe stehen, substituiert sein können, bedeutet;
R⁶ ein Halogenatom bedeutet und
R⁷ ein Wasserstoff- oder Fluoratom ist.
2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel mit einer Verbindung der allgemeinen Formel unter Bildung des Thiadiazolringes in Gegenwart eines Oxidationsmittels umsetzt, wobei R¹ bis R⁷ und X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
3. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel mit einer Verbindung der allgemeinen Formel umsetzt, wobei R¹ bis R⁷ und X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und Hal ein Halogenatom ist.
4. Herbizide Mittel enthaltend als Wirkstoff eine Verbindung nach Anspruch 1 zusammen mit üblichen Hilfs- und/oder Trägerstoffen.
DE19853528583 1984-08-08 1985-08-08 Schwefel und/oder sauerstoff enthaltende phenylimino-diazol-verbindungen, ihre herstellung und sie enthaltende herbizide mittel Granted DE3528583A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP59164855A JPS6143192A (ja) 1984-08-08 1984-08-08 チアジアゾ−ル誘導体、その製造方法及び除草剤
JP60001446A JPS61161288A (ja) 1985-01-10 1985-01-10 チアジアゾ−ル誘導体、その製造方法及び選択的除草剤

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE3528583A1 DE3528583A1 (de) 1986-02-13
DE3528583C2 true DE3528583C2 (de) 1989-10-12

Family

ID=26334658

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19853528583 Granted DE3528583A1 (de) 1984-08-08 1985-08-08 Schwefel und/oder sauerstoff enthaltende phenylimino-diazol-verbindungen, ihre herstellung und sie enthaltende herbizide mittel

Country Status (13)

Country Link
US (1) US4812161A (de)
KR (1) KR870001694B1 (de)
AR (1) AR241115A1 (de)
BR (1) BR8503732A (de)
CA (1) CA1253504A (de)
CH (1) CH666691A5 (de)
DE (1) DE3528583A1 (de)
ES (3) ES8703438A1 (de)
FR (1) FR2568881B1 (de)
GB (1) GB2163427B (de)
IT (1) IT1184690B (de)
RO (2) RO92378B (de)
SU (2) SU1706370A3 (de)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3606168A1 (de) * 1986-02-26 1987-08-27 Basf Ag Zimtsaeurepropargylester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur schaedlingsbekaempfung
US4906281A (en) * 1988-07-01 1990-03-06 Fmc Corporation Herbicidal 9-arylimino-8-thia-1,6-diazabicyclo [4.3.0]nonane-7-ones (and thiones)
DE4002366A1 (de) * 1990-01-25 1991-08-01 Schering Ag Verfahren und zwischenprodukte zur herstellung von anellierten iminothiazolen
EP0457714A1 (de) * 1990-03-22 1991-11-21 Ciba-Geigy Ag Thiadiazabicyclononanderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung, Zwischenprodukte und ihre Verwendung als Herbizide
US5229514A (en) * 1990-03-22 1993-07-20 Ciba-Geigy Corporation Intermediates to 8-thia-1,6-diazabicyclo[4.3.0]nonane herbicides
DE4131579A1 (de) * 1991-09-23 1993-03-25 Boehringer Mannheim Gmbh Thiadiazolo(4,3-a)pyridinderivate, verfahren zu ihrer herstellung und diese enthaltenden arzneimittel
DE4132089A1 (de) * 1991-09-23 1993-03-25 Schering Ag Herbizide mittel mit synergistischer wirkung
DE4232418A1 (de) * 1992-09-28 1994-03-31 Bayer Ag Verwendung von substituierten 1,2,4-Oxadiazolderivaten zur Bekämpfung von Endoparasiten, neue substituierte 1,2,4-Oxadiazolderivate und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE69416848T2 (de) * 1993-10-21 1999-07-08 Searle & Co Amidino-derivate als no-synthetase inhibitoren
US5498725A (en) * 1993-12-15 1996-03-12 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for preparing 5-aminodihydropyrrole intermediate thereof and process for preparing said intermediate
US5629322A (en) * 1994-11-15 1997-05-13 Merck & Co., Inc. Cyclic amidine analogs as inhibitors of nitric oxide synthase
DK1020448T3 (da) * 1996-03-21 2005-06-06 Isagro Ricerca Srl Arylheterocykliske forbindelser med herbicid virkning
US6552052B2 (en) * 1998-06-10 2003-04-22 Monsanto/G.D. Searle Pyrrolo[2,1-c][1,2,4] thiadiazoles and Pyrollo[2,1-c][1,12,4]oxadiazoles useful as nitric oxide synthase inhibitors
IL139899A (en) * 1999-12-07 2005-06-19 Sumitomo Chemical Co Uracil compounds and use thereof
JP2003516973A (ja) * 1999-12-16 2003-05-20 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト 除草剤フェノキシおよびチオフェノキシアクリル酸
KR20180057716A (ko) * 2015-10-08 2018-05-30 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 헤테로사이클-치환된 비시클릭 아졸 살충제

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IL35743A (en) * 1970-11-27 1974-10-22 Peretz B 3-isopropyl-5-amino-1,2,4-thiadiazole compounds
US3726891A (en) * 1970-12-02 1973-04-10 Shell Oil Co Fused 1,2,4-thiadiazolines

Also Published As

Publication number Publication date
RO92378A (ro) 1987-11-30
KR860001819A (ko) 1986-03-22
AR241115A1 (es) 1991-11-15
CH666691A5 (de) 1988-08-15
ES546006A0 (es) 1987-02-16
BR8503732A (pt) 1986-05-13
KR870001694B1 (ko) 1987-09-24
RO96413B (ro) 1989-03-31
RO96413A (ro) 1989-03-30
CA1253504A (en) 1989-05-02
FR2568881B1 (fr) 1988-12-30
IT8548457A0 (it) 1985-08-08
ES8703438A1 (es) 1987-02-16
US4812161A (en) 1989-03-14
GB8519896D0 (en) 1985-09-18
ES552943A0 (es) 1987-10-16
DE3528583A1 (de) 1986-02-13
GB2163427B (en) 1987-11-25
ES8800242A1 (es) 1987-10-16
GB2163427A (en) 1986-02-26
AR241115A2 (es) 1991-11-15
SU1706370A3 (ru) 1992-01-15
SU1746884A3 (ru) 1992-07-07
ES8800232A1 (es) 1987-10-16
ES552944A0 (es) 1987-10-16
IT1184690B (it) 1987-10-28
RO92378B (ro) 1987-12-01
FR2568881A1 (fr) 1986-02-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69028461T2 (de) Triazin-derivate und unkrautvertilgungsmittel daraus
DE3786185T2 (de) 5H-1,3,4-Thiazol[3,2-a]pyrimidin-5-on-Derivate und diese enthaltende fungizide Zubereitungen.
DE3528583C2 (de)
CH646424A5 (de) N-substituierte 3,4,5,6-tetrahydrophthalimide mit herbizider wirkung.
EP0137868B1 (de) 1-Substituierte Imidazol-5-carbonsäurederivate, ihre Herstellung sowie ihre Verwendung als Biozide
DE2905650C2 (de)
DE69017383T2 (de) Substituierte bicycloheptadionderivate.
DE2843291A1 (de) Phenylisothiocyanate und deren salze, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als fungizide
EP0098953B1 (de) Substituierte Maleinsäureimide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel
DE3685662T2 (de) N-substituierte phenylteraconimidverbindung, herbizidzusammensetzung und verfahren zur kontrolle von unerwuenschtem unkraut.
EP0056969B1 (de) Substituierte Phenylsulfonylharnstoff-Derivate, Verfahren und neue Zwischenprodukte zu deren Herstellung sowie diese Derivate als Wirkstoffe enthaltende herbizide Mittel
EP0170842B1 (de) N-Benzylcyclopropancarboxamid-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und Fungizide für Landwirtschaft und Gartenbau
DE2525855C3 (de) Substituierte Benzoesäureanilide sowie ein diese Verbindungen enthaltendes Mittel
EP0029908B1 (de) 6H-1,2,4,6-Thiatriazin-1,1-dioxide, Herbizide, die diese Verbindungen enthalten, ihre Anwendung als Herbizide und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE3889412T2 (de) Thiadiazabicyclononanderivate und herbizide Zubereitungen.
DE1543614C3 (de) N-(Trihalogenmethylthio)-N-trifluor-methylamino-benzamide, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
EP0151744B1 (de) 1-Acylimidazolinone, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in der Landwirtschaft
EP0409369A2 (de) Substituierte Pyrimidinyloxy-(thio)- und Triazinyloxy(thio)-acrylsäurederivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Mittel mit herbizider, fungizider und pflanzenwachstumsregulierender Wirkung
DE1955894A1 (de) Herbizides und insektizides Mittel
DD157292A5 (de) Mittel zur behandlung von pilzinfektionen
EP0173208A1 (de) Tetrahydrochinolin-1-ylcarbonylimidazol-Derivate
DE1955749A1 (de) Amidophenylguanidine,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre fungizide Verwendung
DE2239892A1 (de) Mittel zur bekaempfung von pflanzenpathogenen organismen
DD262992A5 (de) Nematizide und insektizide zusammensetzung
EP0106949B1 (de) 3,7-Dichlor-8-chinolinderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses

Legal Events

Date Code Title Description
OP8 Request for examination as to paragraph 44 patent law
D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee