KR870001694B1

KR870001694B1 - 티아(옥사) 디아졸 유도체의 제조방법

Info

Publication number: KR870001694B1
Application number: KR1019850005706A
Authority: KR
Inventors: 겐지 하기와라; 히사오 이시까와; 히데오 호사까; 히데오 이나바
Original assignee: 닛뽕소다 가부시끼가이샤; 산노미야 다께오
Priority date: 1984-08-08
Filing date: 1985-08-07
Publication date: 1987-09-24
Also published as: KR860001819A; GB2163427B; DE3528583C2; AR241115A2; SU1706370A3; RO96413A; ES8703438A1; RO92378A; RO92378B; US4812161A; RO96413B; CA1253504A; SU1746884A3; ES552943A0; FR2568881B1; AR241115A1; ES8800232A1; IT8548457A0; BR8503732A; GB2163427A

Abstract

내용 없음.

Description

티아(옥사) 디아졸 유도체의 제조방법

본 발명은 티아(옥사)디아졸 유도체의 제조방법에 관한 것이다.

대부분의 농업 및 원예 경작의 경우, 경작지의 잡초를 제거하는데 들이는 노고를 줄이기 위하여 잡초방제를 위한 많은 종류와 양의 제초제를 사용하는데, 어떤 경우에는 제초제의 식물 독성이 작물을 해치거나 또는 경작지에 남은 제초제가 환경오염을 일으킬 수 있다.

따라서, 뛰어난 효과와 포유류에 대한 높은 안정성을 갖는 약품을 개발하는 것이 요구되어 왔다.

3H-티아졸로-(2, 3-c)-1, 2, 4-티아디아졸은 하기의 일반식을 갖는다.

이것은 본 발명의 화합물과 비슷하기는 하지만 문헌 [J. Org. Chem 1975, 40(18), 2600~2604]에 보고된 대로 티아졸 고리에 이중 결합을 갖는다는 점에서 다르다. 또한, 하기의 일반식을 갖는 화합물과 그의 제조방법이 그의 의학적 살균 효과와 함께 문헌 (J. Pharm. Sic. 1979, 68(2), 182~185]에 설명되어 있다.

식중 r₁은 H, CH₃S-또는 CH₃SO-이고, r₂는 H 또는 Cl이다.

본 발명의 발명자들은 제초 효과를 갖는 화합물을 찾기 위하여 많은 티아-디아졸 유도체를 연구하였다. 그 결과로서, 티아졸로 (2, 3-c) 1, 2, 4-티아디아졸 고리에 속한 티아졸 고리에 이중 결합(들)을 갖는 상술한 공지의 화합물이 제초 효과를 갖지 않음에도 불구하고, 하기의 부분적인 구조식(Ⅰ)을 갖는 화합물군이 제초 효과를 갖고 몇몇 작물에 대해 선택성을 나타내는 것을 발견하였다.

나아가, 발명자들은 하기의 부분적인 구조식(Ⅱ)를 갖는 화합물의 축합 고리의 구조와 그의 제초 효과사이의 관계에 대한 조사를 실시하였다 :

그 결과로서, 식중 X가

또는

를 나타내고, Y가 S 또는 O를 나타내는 일반식 (Ⅱ)의 축합고리를 갖는 거의 모든 화합물이 뛰어난 제초 효과를 나타내는 것을 발견하였다.

상술한 축합고리에서, 히드록시의 치환제(들), 또는 할로겐, C_1~8탄화수소-옥시 또는 C_1~8탄화수소-티오, C_1~8탄화수소-카르보닐옥시, C_1~8탄화수소-옥시카르보닐에 의해 치환 가능한 C_1~8탄화수소 또는 C_1~8알킬리덴(식중에서 탄화수소는 선형, 측쇄 또는 고리형 알킬, 알케닐 또는 알키닐 ; 또는 아릴, 아르알킬 또는 알킬아릴을 의미하며 포함한다.) 이 바람직하다. 치환체에서, 너무 부피가 큰 것은 제초효과를 감소시키는 경향이 있는 것으로 보인다.

발명자들은 나아가 페닐 라디칼(일반식 (Ⅱ)의 오른쪽부분)의 치환체(들)와 제초효과 및 그의 선택성과의 관계에 대해 집중적인 연구를 실시하였다.

상술한 치환체를 상세히 쉽게 설명하기 위하여, 상술한 치환된 페닐 라디칼을 "

"로 나타낸다.

연구의 결과로서, 일반식

의 치환된 페닐 라디칼(하기에서 자세히 설명된다)이 하기 일반식(Ⅲ)의 축합 고리의 잔기와 결합됨으로써 제초 효과 및 선택성을 나타내는 것을 발견 하였다.

식중 R은 할로겐, 니트로, 시아노 -G-R¹,

, 디-C_1~8탄화수소-설파모일 및 -L로 이루어진 군으로부터 선택된 동일 하거나 서로 다른 치환체(들)를 나타내고 ; n는 1~5의 정수를 나타낸다. 식중에서 G는 -O-, -S-,

(식중 R¹⁰은 수소 또는 C_1~8탄화수소 라디칼을 나타낸다.)을 나타내고 ;

R¹은 수소,

, 산소 또는 질소를 함유하는 복소환 라디칼 또는 -T를 나타내고 ;

K는 산소 또는 황을 나타내고 ;

R²는 수소. 일원자가에 해당하는 금속, C_1~8알킬리덴 아미노 또는 -U를 나타내고 ;

R³및 R⁴는 각각 수소, C_1~8탄화수소 라디칼 또는 C_1~8탄화 수소-옥시를 나타내고 ;

R⁵는 탄화수소-옥시에 의한 치환 가능한 C_1~8탄화수소 라디칼을 나타내고 ;

R⁶은 수소, 또는 C_1~8탄화수소-옥시카르보닐에 의한 치환 가능한 C_1~8탄화수소 라디칼을 나타내고 ;

R⁷은 수소 또는 C_1~8탄화수소 라디칼을 나타내고 ;

-L는 할로겐, 히드록시, 시아노,

, C_1~8탄화수소-옥시, C_1~8탄화수소-카르보닐옥시 또는

에 의해 치환 가능한 C_1~8탄화수소 라디칼을 나타낸다 :

식중에서 각각의 r¹¹, r¹²및 r¹³은 C_1~8탄화수소 라디칼을 나타내고 ;

r¹⁴는 C_1~12탄화수소 라디칼을 나타내고 ;

r¹⁵는 할로겐 또는 C_1~8탄화수소-옥시카르보닐에 의해 치환 가능한 C_1~12탄화수소 라디칼을 나타내고 ;

r¹⁶및 r¹⁷은 각각 수소 또는 C_1~8탄화수소 라디칼을 나타내고 ;

-T는 할로겐, 니트로, 시아노, -Q-r²¹, C_1~8탄화수소-카르보닐옥시, 트리-C_1~8알킬실릴,

에 의해 치환 가능한 C_1~16탄화수소 라디칼 또는 질소를 함유하는 복소환 라디칼을 나타내고 ;

-U는 시아노, C_1~8탄화수소-옥시카르보닐, C_1~8탄화수소-옥시, C_1~8탄화수소-티오, 트리-C_1~8알킬실릴 또는

에 의해 치환 가능한 C_1~12탄화 수소를 나타내고 ;

r¹⁸은 수소, 일원자가에 해당하는 금속 또는 C_1~10탄화수소 라디칼이고 ;

r¹⁹및 r²⁰각각은 C_1~8탄화수소 라디칼을 나타낸다 ;

식중에서 Q는 -O- 또는 -S(O)_K-(K=0, 1 또는 2)를 나타내고 ;

r²¹은 수소 또는 C_1~8탄화수소-옥시, C_1~8탄화수소-옥시카르보닐, 할로겐, 니트로 또는 메틸렌디옥시에 의해 치환 가능한 C_1~12탄화수소 라디칼, 또는 C_1~8탄화수소-카르바모일이고 ;

W는 산소 또는 황을 나타내고 ;

r²²는 수소, 일 원자가에 해당하는 금속, C_1~8알킬리덴아미노, 또는 할로겐 C_1~12탄화수소-옥시, C_1~12탄화수소-티오, C_1~8탄화수소-카르보닐, C\_1~8탄화수소-옥시-카르보닐-C_1~8탄화수소-티오, 산소를 함유하는 복소환 라디칼(이는 C_1~8탄화수소 라디칼에 의해 치환 가능하다), 트리-C_1~8알킬실릴 또는 시아노에 의해 치환 가능한 C_1~16탄화수소 라디칼을 나타내고 ;

Z는 산소 또는 황을 나타내고 ;

r²³및 r²⁴각각은 수소, C_1~8탄화수소-옥시, C_1~8탄화수소-카르바모일, 또는 C_1~8탄화수소-옥시 또는 C_1~8탄화수소-옥시 카르보닐에 의해 치환 가능한 C_1~12탄화수소 라디칼을 나타내고 ;

r²⁵는 C_1~8탄화수소 라디칼 ; 또는 질소를 함유하는 복소환 라디칼을 나타내고 ;

r²⁶은 수소, C_1~8탄화수소 라디칼 또는 할로겐에 의해 치환 가능한 C_1~8탄화수소-카르보닐을 나타내고 ;

r²⁷은 아미노 또는 C_1~8탄화수소 라디칼을 나타내고 ;

g는 1~5의 정수를 나타내고 ;

h는 2~10의 정수를 나타내고 ;

r²⁸은 C_1~18탄화수소 라디칼을 나타낸다.

상술한 연구 과정 중에, 발명자들은 4-위치가 할로겐에 의해 치환된 페닐 라디칼이 상기 축합 고리(Ⅲ)과 결합됨으로써 화합물에 높은 제초효과를 부여하고, 할로겐에 의해 치환된 3 또는 5-위치에 -O(또는 S)-T 또는 -COK-U(T, K 및 U는 상기에서 정의한 바와 동일하다)를 갖는 상기 페닐 라디칼이 상기 축합고리(Ⅲ)과 결합됨으로써 더 높은 제초효과를 부여하고, 나아가 2-F-4-Cl-5-0 (또는 S)-T 또는 2-F-4-Cl-5-C O K-U 페닐 라디칼이 상기 축합고리(Ⅲ)과 결합됨으로써 본 발명 내에서 가장 높은 제초 활성을 부여하는 것을 발견하였다.

본 발명의 척째 측면에 따르면, 하기 일반식(Ⅳ)의 화합물이 제공된다.

식중에서 X는 -D-E-를 나타내고 :

D는

(a=0 또는 1)를 나타내고 ;

E는 -O-, -S-,

또는

를 나타내고 ;

r¹내지 r⁹의 각각은 히드록시 또는 할로겐, C_1~8탄화수소-옥시 또는 C_1~8탄화수소-티오에 의해 치환 가능한 C_1~8탄화수소 라디칼, C_1~8탄화수소-카르보닐옥시 또는 C_1~8탄화수소-옥시 카르보닐을 의미하고, r¹, r², r³, r⁴, r⁵, r⁶, r⁷, r⁸및 r⁹는 서로 결합하여 고리(들) 또는 C_1~8알킬리덴(들)을 형성할 수 있다.

Y는 -O- 또는 -S- 또는

를 나타내고 ;

R 및 n는 각각 상기에서 정의한 바와 동일하다.

본 발명과 본 발명의 특허 청구 범위 내의 용어 "탄화 수소" 또는 "탄화수소 라디칼"은 선형, 측쇄 또는 고리형 알킬, 알케닐 또는 알키닐 ; 또는 아릴, 아르알킬 또는 알킬아릴을 의미하고 포함한다. 그리고 "질소 함유 복소환 라디칼"은 산소 및/또는 황원자(들)를 함유할 수도 있는 질소 함유 복소환 라디칼을 의미하고, "산소 함유 복소환 라디칼"은 질소 원자(들)를 함유할 수도 있는 산소 함유 복소환 라디칼을 의미한다.

본 발명의 두번째 측면에 따르면 불활성 담체와 일반식(Ⅳ)를 갖는 화합물의 유효량을 함유하는 제초 조성물을 제공한다.

본 발명의 화합물들은 그 성장 단계에 관계없이 흰명아주, 털비름, 너도방동산이 등의 광범위한 종류의 잡초에 대해 뛰어난 제초효과를 갖는 반면 옥수수, 밀, 콩, 땅콩, 자주개자리 등의 작물에 대해서 약간의 식물 독성을 갖는다. 특히, 본 화합물은 발아후 처리에서 더 높은 제초효과를 나타낸다.

식중 X가 -CH₂-를 나타내고, Y가 S를 나타내고, (R)_n이 알콕시카르보닐알콕시, 알콕시카르보닐 알콕시카르보닐 또는 알콕시카르보닐알킬티오에 의해 5-치환된 2-F-4-Cl를 나타내는 일반식(Ⅳ)를갖는 화합물 군이 발아후 처리에서 가정 높은 제초 효과 및 콩에 대한 선택성을 나타낸다.

화합물은 또한 벼에 대한 높은 선택성과 성장 단계와는 관계없이 피, 물달개비, 알방동산이에 대한 높은 제초효과를 나타낸다. 특히 2-F-Cl-5-C_1~8알키닐옥시페닐 라디칼을 갖는 화합물은 더 높은 선택성과 효과를 나타낸다.

나아가, 이들을 과수원, 잔디밭, 도로변, 공터 등의 잡초 방제를 위하여 살포할 수 있다.

본 발명의 세번째 측면에 따르면, 하기 반응식에 의해 설명된 단계를 포함하는, 일반식(Ⅳ)의 화합물의 제조 방법을 제공한다.

1. Y가 황이고, X가 E인 경우(5원 고리) :

-50℃~50℃의 온도에서 0.5~10시간 동안, 에테르, 메틸렌디클로라이드, 클로로포름, 에틸 아세테이트 등의 불활성 용매 내에서 일반식(Ⅴ)의 화합물을 일반식(Ⅵ)의 화합물과 반응시킨다. 수득한 일반식(Ⅶ)의 화합물은 용매 내에서 가열하면 비교적 쉽게 하기 일반식(Ⅷ)의 리오 우레아 유도체를 전환된다.

이러한 불안정성 때문에, 분리하지 않고 하기의 반응을 시키는 것이 바람직하다.

고리형성은 유기용매 내에서 산화제를 이용함으로써 수행한다. 유기 용매로는, 메틸렌 디클로라이드, 클로로포름, N, N-디메틸 포름아미드, 에틸아세테이트 등의 통상적인 불활성 용매를 이용할 수 있다.

고리 형성의 축합 반응에서, 산화제의 종류에 따라 산 결합제(들)를 효과적으로 이용할 수 있다. 산 결합제로는, 트리에틸아민, 피리딘, 디메틸 아닐린 등의 유기염기 또는 가성소다, 탄산나트륨 등의 무기염기를 이용할 수 있다. 산화제로는 브롬, 염소, 하이포아염소산 나트륨 등이 이용된다. R의 적어도 하나가 히드록시인 경우, 산화제로서 요오드가 바람직하다.

이렇게 하여 제조한 일반식(Ⅳ)'의 화합물은 통상의 분리법을 이용하여 수득한 후, 재 결정화, 컬럼 크로마토그래피 등의 공지의 정제법을 이용하여 정제할 수 있다.

2. Y가 산소인 경우 :

반응은 -20℃~50℃의 온도에서 1~수십 시간 동안, 불활성 용매내에서 유기 또는 뮤기염기의 존재하에 수행한다. 염기로는 트리메틸아민, 피리딘, 탄산나트륨 등을 이용할 수 있고, 용매로는 메틸렌 디클로라이드, 클로로포름 등을 이용할 수 있다.

이렇게 하여 제조한 일반식(Ⅳ)"의 화합물은 통상의 분리법을 이용하여 수득한 후, 재결정화, 컬럼 크로마토그래피 등의 공지의 경제법을 이용하여 정제할 수 있다.

3. Y가 황인 경우 :

반응은 -20℃~50℃의 온도에서, 1~10시간 동안, 불활성 용매 내에서 유기 또는 무기염기의 존재하에 수행한다. 염기로는 트리에틸아민, 탄산나트륨 등을 이용할 수 있고, 용매로는 메틸렌 디클로라이드, 클로로포름 등을 이용할 수 있다. 이렇게 하여 제조한 화합물(Ⅳ)

의 화합물은 통상의 분리법을 이용하여 얻은 후 재결정화, 컬럼 크로마토그래피 등의 공지의 정제법을 이용하여 정제할 수 있다.

일반식(XII)의 출발 물질은 대응하는 이소티오시아네이트의 염소화에 의하여 제조할 수 있고, 통상적으로, 수득한 화합물을 분리하지 않고 다음의 반응에 이용한다.

4. Y 또는 E가 S O인 경우, 화합물은 대축하는 황 화합물의 산화에 의하여 수득한다.

또한 본 화합물은 하기의 반응식에 의해 수득할 수도 있다.

나아가, -(R)_n으로 나타낸 치환체(들)의 차이에 의거하여, 본 발명의 화합물을 제조하기 위한 하기 식중에서 적절한 반응을 선택한다.

a. -GR¹형인 경우(R¹은 수소가 아니다) :

f.

인 경우, 화합물은 상기와 비슷한 방법에 의해 수득할 수 있다.

수득한 화합물의 화학 구조는 NMR 스펙트럼, 질량 스펙트럼 및 IR 스펙트럼을 이용하여 결정한다.

하기의 실시예는 본 발명을 설명한다.

[실시예 1]

3-(5-아세토닐옥시-4-클로로-2-플루오로페닐 이미노)-5, 6-디히드로-6, 6-디메틸-3H-티아졸로(2, 3-C)(1, 2, 4) 티아디아졸(화합물 번호 232)

1.5g의 2-아미노-5, 5-디메틸-2-티아졸린을 15ml의 메틸렌 디클로라이드에 용해시킨다. 0℃에서 교반하며, 여기에 15ml의 메틸렌 디클로라이드에 용해시킨 3.0g의 2-플루오로-4-클로토-5-아세토닐옥시페닐 이소시아네이트의 용액을 적가한다. 한시간 동안 교반한 후, 0.72g의 피리딘을 반응용액에 가하고, 얼음 냉각하면서 10ml의 메틸렌 디클로라이드에 용해시킨 1.7g의 브롬용액을 그 용액에 적가한다. 반응 용액을 30분간 더 교반하고, 마지막에 용액을 30ml의 물, 30ml의 5% NaOH 용액 및 30ml의 물을 이용하여 차례로 세척한다. 메틸렌 디클로라이드 층을 무수 황산 마그네슘으로 건조시킨다. 동일층을 여과하고 농축시킨다. 잔류물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제함으로써, 2.5g의 목적 생성물을 수득한다.

융점 : 107~108℃

[실시예 2]

3-((4-클로로-2-플루오로-5-(1-에톡시 카르보닐에톡시)페닐이미노))-5, 6-디히드로-6-메틸-3H-옥사졸로(2, 3-C)(1, 2, 4) 티아디아졸(화합물 번호 359)

9.60g의 4-클로로-2-플루오로-5-(1-에톡시카르보닐에톡시) 페닐 이소티오시아네이트를 100ml의 클로로포름에 용해시킨다. 용액을 -10℃로 냉각하고 3.80g의 5-메틸-2-아미노-2-옥사졸린을 가한다. 반응용액을 0℃에서 5시간 동안 교반하고 30ml의 클로로포름에 용해시킨 5.06g의 브롬 용액을 -10~0℃에서 적가한다. 완전히 적가한 후, 반응용액을 50ml의 1N-NaOH 수용액, 50ml의 물을 이용하여 차례로 세척하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조시킨다. 황산 마그네슘을 여거한 후, 클로로포름을 진공중에서 제거한다. 수득한 잔류물을 컬럼 크로마토 그래피로 정제하여 10.04g의 목적 생성물을 수득한다.

[실시예 3]

3-(4-클로로-5-(1-시아노에톡시)-2-플루오로페닐이미노)-6-메틸-5, 6, 7, 7a-테트라히드로-3H-피롤로(2, 1-C)(1, 2, 4) 티아디아졸(화합물 번호 587)

3.25g의 2-아미노-4-메틸-1-피롤린 히드로클로라이드를 20ml의 클로로포름에 현탁시킨다. 얼음 냉각하면서, 현탁액 6ml의 물에 용해시킨 1g의 가성소다 용액을 가한다. 10분간 교반한 후, 얼음 냉각하면서 20ml의 클로로포름에 용해시킨 5.6g의 2-플루오로-4-클로로-5-(1-시아노에톡시) 페닐 이소티오시아네이트 용액을 반응 혼합물에 적가한다. 실온에서 3시간 동안 교반한 후, 10ml의 클로로포름에 용해시킨 3.15g의 브롬용액을 얼음 냉각하며 반응 용액에 가한다. 실온에서 1시간 동안 교반한 후, 반응용액을 30ml의 물로 세척한다. 클로로포름층을 무수 황산, 마그네슘으로 세척한 후 여과한다. 여과액을 농축시키고 잔류물을 실리카겔컬럼 크로마토그래피로 정제함으로써 5.0g의 목적 생성물을 수득한다.

융점 : 93~95℃

[실시예 4]

3-(4-클로로-5-(1-에톡시카르보닐에톡시)-2-플루오로페닐이미노)-5, 6-디히드로-7-메틸-3H-이미다졸(2, 1-C)(1, 2, 4) 티아디아졸 (화합물 번호 675)

1.56g의 2-아미노-3-메틸-1-이미다졸린 히드로브로마이드를 10ml의 클로로포름에 현탁시킨다. 이 현탁액에 2ml의 물에 용해시킨 0.37g의 가성소다 용액을 얼음 냉각하며 적가한다. -15℃로 냉각한 후, 10ml의 클로로포름에 용해시킨 2.31g의 2-플루오로-4-클로로-5-(1-에톡시카르보닐에톡시) 페닐 이소티오시아네이트 용액을 반응 용액에 적가한다. -15℃에서 1시간 동안 교반한 후, 10ml의 클로로포름에 용해시킨 1.2g의 브롬용액을 다시 적가한다. 1시간 동안 더 교반한 후 반응용액을 30ml의 물로 세척하고, 클로로포름 층을 무수 황산 마그네슘으로 건조하고 농축시킨다. 수득한 잔류물을 실리카겔 컬럼크로마토그래피로 정제하여 1.48g의 목적 생성물을 수득한다.

융점 : 75~78℃

[실시예 5]

3-(4-클로로-2-플루오로-5-이소프로폭시페닐이미노)-5, 6-디히드로-6, 6-디메틸-3H-티아졸로(2, 3-C)(1, 2, 4)옥사디아졸(화합물 번호 129)

클로로포름(30ml)에 용해시킨 5, 5-디메틸-2-히드록시이미노티아졸리딘(1.5g) 및 트리에틸아민(3g)의 용액에 클로로포름(10ml)에 용해시킨 4-클로로-2-플루오르-5-이소프로폭시페닐이소시아나이드 디클로라이드(2.8g) 용액을 5~10℃에서 적가하고, 혼합물을 실온에서 밤새 교반한다. 반응 혼합물을 물로 세척하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조시킨다. 진공중에서 클로로포름을 제거하고, 잔류물을 실리카겔 컬럼크로마토그래피로 정제함으로써 0.8g의 목적 생상물을 수득한다.

[실시예 6]

3-(4-클로로-5-(1-에톡시카르보닐 에톡시)-2-플루오로페닐이미노)-5, 6, 7, 8-테트라히드록(1, 2, 4) 티아디아졸-(4, 3-a)피리딘 (화합물 번호 679)

사염화탄소(10ml)에 용해시킨 4-클로로 -5-(1-에톡시카르보닐에톡시)-2-플루오로 페닐 이소티오시아네이트(2.0g)의 용액을 사염화탄소(25ml)에 용해시킨 염소(0.9g)의 용액에 0℃에서 교반하며 가한다.

실온에서 16시간 동안 교반한 후, 반응 혼합물을 감압하에 농축시킨다.

잔류물을 클로로포름에 용해시키고, 2-아미노-3, 4, 5, 6-테트라히드로피리딘(0.51g) 및 트리에틸아민(1.10g)을 0℃에서 2시간 동안 교반하며 가한다.

물을 가하고, 혼합물을 클로로포름으로 세척하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조시키고 농축시킨다.

잔류물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(헥산-에틸 아세테이트 2 : 1)로 정제함으로써 0.18g의 목적성물을 수득한다. 융점 : 70~80.5℃

[실시예 7]

3-(4-클로로-2-플루오로-5-(0, 0-디메틸티오 포스포틸옥시) 페닐이미노)-5, 6-디히드로-6-메틸-3H-옥사종로(2, 3-C)(1, 2, 4)티아디아졸(화합물 번호 518)

0.6g의3-(4-클로로-2-플루오로-5-히드록시페닐이미노-5, 6-디히드로-6-메틸-3H-옥사졸로(2, 3-C)(1, 2, 4) 티아디아졸 및 0.27g의 무수 탄산칼륨을 40ml의 아세톤에 가한다. 실온에서 반응 용액에 0.32g의 0, 0-ㄷ;메틸티오포스포릴 클로라이드를 적가한다. 용액을 4시간 동안 환류하게 가열한 후, 냉각시키고, 고체물질을 여거하고 여과액을 감압하에 농축시킨다. 잔류물을 컬럼크로마토그래피로 정제함으로써 0.3g의 목적생성물을 수득한다.

융점 : 77~80℃

[실시예 8]

3-(4-클로로-2-플루오로-5-(1-에틸티오카르보닐에톡시)페닐이미노)-5, 6-디히드로-6-메틸-3H-옥사졸로(2, 3-C)(1, 2, 4) 티아디아졸(화합물 번호 410)

1.00g의 3-(4-클로로-2-플루오로-5-(1-카르복시에톡시)페닐이미노)-5, 6-디히드로-6-메틸-3H-옥사졸로(2, 3-C)(1, 2, 4)티아디아졸을 30ml의 클로로포름에 용해시킨다. -10℃에서 교반하며, 용액에 0.30의 트리에틸아민 및 0.3g의 메틸 클로로 카르보네이트를 가한다. 5분이 경과한 후, 용액에 0.20g의 에틸 메르캅탄을 가하고 0℃에서 3시간 동안 교반한다. 반응 용액을 50ml의 묽은 염산에 가하여 클로로포름 층을 분리해 낸다. 클로로포름 층을 30ml의 1N-NaOH 및 30ml의 물을 이용하여 차례로 세척하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조시킨다. 완결되면 황산 마그네슘을 여거하고 여과액을 농축시킨다. 잔류물을 컬럼크로마토그래피로 정제하여 0.5g의 유성 목적생성물을 수득한다.

[실시예 9]

3-(4-클로로-2-플루오로-5-(2-히드록시이미노-프로폭시)페닐이미노)-5, 6-디히드로-6, 6-디메틸-3H-티아졸(2, 3-C)(1, 2, 4) 티아디아졸(화합물 번호 191)

0.9g의 3-(5-아세토닐옥시-4-클로로-2-플루오로페닐이미노)-5, 6-디히드로-6, 6-디메틸-3H-티아졸로(2, 3-C)(1, 2, 4) 티아디아졸 및 0.25g의 히드록시아민 히드로클로라이드를 10ml의 에탄올에 용헤시킨다. 수득한 용액에 10ml의 물에 용해시킨 0.14g의 가성소다 용액을 실온에서 교반하며 가한다. 실온에서 1시간동안 교반하며, 반응 용액을 60ml의 물에 쏟아부어 침전된 결정을 여과하고 물로 세척하여 0.8g의 목적 생성물을 수득한다. 융점 : 152~156℃

[실시예 10]

3-(4-클로로-5-플루오로-5-(1-(1-페닐-2-프로피닐옥시카르보닐)에톡시페닐이미노)-5. 6. 7. 7a-테트라히드로-6-메틸-3H-피롤로(2, 1-C)(1, 2, 4)티아디아졸(화합물 번호 610)

1.00g의 3-(4-클로로-2-플루오로-5-(1-카르복시에톡시)페닐이미노)-5, 6, 7, 7a-테트라히드로-6-메틸-3H-피롤로(2, 1-C)(1, 2, 4) 티아디아졸을 10ml벤젠에 가하고, 실온에서 교반하며 여기서 0.83g의 티오닐 클로라이드 및 한 방울의 피리딘을 가한다. 환류하에 20시간 동안 가열하면 해당하는 산염화물이 생성된다. 감암하에 저비 등 조성물이 유거한다. 잔류물에 다시 10ml의 벤젠을 가하고, 실온에서 0.73g의 1-페닐-2-프로핀-1-올 및 0.44g의 피리딘을 가하고, 4시간 동안 교반한다. 반응 용액을 물에 쏟아부어 벤젠층을 분리한다. 수층을 30ml의 에틸아세테이트로 추출한다. 합한 유기층을 20ml의 5% 염산수, 20ml의 5% 탄산수소 나트륨 및 20ml의 염용액을 이용하여 차례로 세척한다. 무수 황산 마그네슘으로 건조시킨 후, 용매를 감압하에 유거하고 잔류물을 컬럼 크로마토그래피로 정제함으로써 0.4g의 목적 생성물을 수득한다.

[실시예 11]

3-(4-클로로-5-(1-티오카르바모일에톡시)-2-플루오로페닐이미노)-6-메틸-5, 6, 7, 7a-테트라히드로-3H-피롤로(2, 1-C)(1, 2, 4) 티아디아졸 (화합물 번호 614)

g의 3-(4-클로로-5-(1-시아노에톡시)-2-플루오로페닐이미노)-6-메틸-5, 6, 7, 7a-테트라히드로-3H-피롤로(2, 1-C)(1, 2, 4) 티아디아졸 및 0.3g의 트리에틸아민을 2ml의 피리딘에 용해시킨다. 얼음 냉각하면서 용액에 황화수소를 서서히 가한다. 반응 혼합물을 시간 변이에 따라 TLC-분석하고 조물질의 스포트가 나타나지 않는 순간에 반응을 중지시킨다. 반응액에 10ml의 에틸 아세테이트를 가하고 묽은 염산으로 세척한다. 에틸 아세테이트 층을 헹구고, 무수 황산 마그네슘으로 건조하고, 여과하고, 감압하에 농축시킨다. 잔류물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제함으로써 0.5g의 목적 생성물을 수득한다. 융점 : 134.5~135℃

[실시예 12]

3-(4-클로로-5-(1-(N-클로로 아세톡시아미디노)에톡시)-2-플루오로페닐이미노)-6-메틸-5, 6, 7, 7a-테트라히드로-3H-피롤로(2, 1-C)(1, 2, 4)티아디아졸(화합물 번호 577)

1g의 3-(4-클로로-5-(1-시아노에톡시)-2-플루오로페닐이미노)-6-메틸-5, 6, 7, 7a-테트라히드로-3H-피롤로(2, 1-C)(1, 2, 4)티아디아졸을 에탄올에 용해시키고 3ml의 물에 용해시킨 0.23g의 히드록실아민 히드로클로라이드 및 0.23g의 무수 탄산 칼륨 용액을 실온에서 교반하며 적가한다. 반응 혼합물을 환류하에 2시간 동안 가열하고, 마지막에 얼음 냉각한 물에 붓는다. 침전된 결정을 여과하고, 헹구고 건조시킴으로써 0.9g의 조 아미독심을 수득한다. 0.9g의 조 아미독심 및 0.25g의 트리에틸아민을 10ml의 THF에 용해시키고, 5ml의 THF에 용해시킨 0.27g의 클로로아세틸 클로라이드 용액을 얼음 냉각하에 적가한다. 50℃에서 1시간동안 교반한 후 반응 용액을 40ml의 물 및 40ml의 클로로포름으로 장입시킨다. 클로로포름 층을 무수 황산마그네슘으로 건조시키고 감압하에 농축시킨다. 수득한 잔류물을 벤젠으로부터 재결정하여 0.4g의 목적 생성물을 수득한다.

(d.p. 128~129℃)

[실시예 13]

3-(5-카르복시-4-클로로-2-플루오로페닐이미노)-6-메틸-5, 6, 7, 7a-테트라히드로-3H-피롤로(2, 1-C)(1, 2, 4)티아디아졸(화합물번호 561)

테트라히드로푸란(60ml) 및 에탄올(30ml)에 용해시킨 3-(4-클로로-2-플루오로-5-에톡시카르복실페닐이미노)-6-메틸-5, 6, 7, 7a-테트라히드로-3H-피롤로(2, 1-C)(1, 2, 4) 티아디아졸(8.5g)의 용액에 실온에서 수산화나트륨(2.9g)의 수용액(50ml)을 가하고, 혼합물을 50℃에서 0.5시간 동안 교반시킨다. 반응 혼합물을 1N 염산으로 산성화하고, 1/2 부피로 농축시킨다. 잔류물을 에틸아세케이트로 추출하고, 물로 세척하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조시키고 농축시킨다. 잔류물을 에테르 n-헥산으로 부터 결정화 하여 7.5g의 목적 화합물을 수득한다.

융점 : 210~213℃

[실시예 14]

3-(4-클로로-5-(1-에톡시카르보닐에톡시카르보닐)-2-플루오로페닐아미노)-6-메틸-5, 6, 7, 7a-테트라히드로-3H-피롤로(2, 1-C)(1, 2, 4)티아디아졸(화합물번호 683)

아세토니트릴(10ml)에 용해시킨 3-(5-카르복시-4-클로로-2-플루오로페닐이미노)-6-메틸-5, 6, 7, 7a-테트라히드로-3H-피롤로(2, 1-C)(1, 2, 4)티아디아졸(0.7g)의 용액에 무수 탄산 칼륨(0.3g) 및 2-브로모프로피온산 에틸 에스테르(0.4g)을 가하고, 혼합물을 환류하에 4시간 동안 가열한다. 실온까지 냉각되도록 한 후, 반응 혼합물을 여과하고, 여과액을 감압하에 농축시킨다. 잔류물을 에테르-헥산으로부터 재결정하여 0.8g의 목적 생성물을 수득한다.

융점 : 83~84℃

[실시예 15]

3-(4-클로로-2-ㅍㄹ루오로-5-t-부톡시카르보닐 페닐이미노)-6-메틸-5, 6, 7, 7a-테트라히드로-3H-피롤로(2, 1-C)(1, 2, 4) 티아디아졸(화합물 번호 537)

벤젠(20ml)에 용해시킨 3-(5-카르복시-4-클로로-2-플루오로페닐이미노)-6-메틸-5, 6, 7, 7a-테트라히드로-3H-피롤로(2, 1-C)(1, 2, 4) 티아디아졸(3g)의 용액에 티오닐 클로라이드(3.3g)를 가하고, 혼합물을 환류하에 0.5시간 동안 가열한다. 반응 혼합물을 감압하에 농축시키고, 잔류물을 벤젠(20ml)에 용해시키고, 벤젠(20ml)에 용해시킨 t-부톡시화 칼륨(2.1g)의 현탁액 5~10℃에서 적가한다. 실온에서 2시간 동안 교반한 후, 반응 혼합물에 냉각수를 가한다. 벤젠층을 물로 세척하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조시킨다. 진공 중에서 벤젠을 제거하고, 잔류물을 에테르-n-헥산으로부터 제결정하여 1.5g의 목적 생성물을 수득한다. 융점 : 89~90℃

[실시예 16]

3-(4-클로로-2-플루오로-5-(2-프로피닐아미노) 페닐이미노)-5, 6-디히드로-6, 6-디메틸-3H-티아졸로(2, 3-C)(1, 2, 4) 티아디아졸(화합물 번호 108)

에탄올(20ml)에 용해시킨 3-(5-아미노-4-클로로-2-플루오로 페닐이미노)-5, 6-디히드로-6, 6-디메틸-3H-티아졸로-(2, 3-C)(1, 2, 4) 티아디아졸(1.69g)에 무수 탄산나트륨(0.82g) 및 2-프로피닐 브로마이드(0.77g)를 가한다.

생성된 혼합물을 19시간 동안 환류시킨다. 냉각되도록 방치한 후, 물을 가하고, 혼합물을 클로로포름으로 추출하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조시키고 농축시킨다.

잔류물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(벤젠-클로로포름 2 : 1)로 정제하여 1.17g의 목적 생성물을 수득한다. 융점 : 117~117.5℃

[실시예 17]

3-(5-아미노-4-클로로-2-플루오로페닐이미노)-5, 6-디히드로-6, 6-디메틸-3H-티아졸로-(2, 3-C)(1, 2, 4)티아디아졸(화합물 번호 105)

메틸 에틸 케톤(40ml)에 3-(4-클로로-2-플루오로-5-니트로 페닐이미노)-5, 6-디히드로-6, 6-디메틸-3H-티아졸로-(2, 3-C)(1, 2, 4) 티아디아졸(5.28g)을 용해시키고, 아세트산(1.06g), 철 분말(3.88g), 물(20ml)을 가한다.

생성된 혼합물을 실온에서 30분간, 70℃에서 1.5시간 동안 교반한다. 냉각되도록 방치한 후 20% 수성 수산화나트륨(20ml) 및 에틸 아세테이트(40ml)를 생성된 혼합물에 가한 후 셀라이트로 여과한다.

유기층을 분리하고 수성층을 클로로포름으로 추출하고, 추출액을 합하여 무수 황산 마그네슘으로 건조시키고 농축시킨다.

전류물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(벤젠-CHCl₃1 : 6)로 정제하여 2.02g의 목적 생성물을 수득한다. 융점 : 141~142℃

[실시예 18]

3-(4-클로로-2-플루오로-5-카르복시메틸티오페닐이미노)-6-메틸-5, 6, 7, 7a-테트라히드로-3H-피롤로(2, 1-C)(1, 2, 4) 티아디아졸(화합물 번호 740)

5ml의 진한 황산 및 50ml의 물에 용해시킨 2.0g의 3-(4-클로로-2-플루오로-5-아미노페닐이미노-6-메틸-5, 6, 7. 7a-테트라히드로-6-메틸-3H-피롤로(2, 1-C)(1, 2, 4) 티아디아졸의 용액에 5ml 물에 용해시킨 0.56g의 아질산 나트륨을 -5~0℃에서 가한다. 반응 혼합물을 30분간 교반한 후, 0.1g의 우레아를 가하여 과량의 아질산 나트륨을 파괴한다. 10ml의 물에 용해시킨 0.8g의 티오글리콜산 및 0.5g의 탄산 제이구리를 실온에서 반응 혼합물에 가하고 1시간 동안 교반한다. 반응 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하고, 유기층을 물로 세척하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조시키고 농축시킨다.

잔류물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 0.5g의 목적 화합물을 수득한다.

[실시예 19]

3-(4-클로로-2-플루오로-5-이소프로폭시카르보닐 메틸티오페닐이미노)-6-메틸-5, 6, 7, 7a-테트라히드로-3H-피롤로(2, 1-C)(1, 2, 4) 티아디아졸(화합물 번호 707)

0.4g의 3-(4-클로로-2-플루오로-5-카르복시메틸티오페닐이미노)-6-메틸-5, 6, 7, 7a-테트라히드로-3H-피롤로(2, 1-C)(1, 2, 4) 티아디아졸, 0.22g의 이소프로필 이오다이드, 0.15g의 무수 탄산 칼륨 및 10ml의 아세토니트릴을 모두 혼합하고 세시간동안 가열하여 환류시킨다. 냉각되도록 방치한 후 침전물을 여거한다. 여과액을 감압하에 농축시킨다. 잔류물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 0.2g의 목적 생성물을 수득한다. 융점 : 79~82℃

[실시예 20]

3-(4-클로로페닐이미노)-6, 6-디메틸-5, 6-디히드로-3H-티아졸로(2, 3-C)(1, 2, 4) 티아디아졸(화합물 번호 36 및 81)의 산화

디클로로메탄(20ml)에 용해시킨 3-(4-클로로페닐이미노)-6, 6-디메틸-5, 6-디히드로-3H-티아졸로(2, 3-C)(1, 2, 4)티아디아졸(2.2g)의 용액에 디클로로메탄(20ml)에 용해시킨 m-클로로퍼벤조산(3.0g)의 용액을 실온에서 가한다. 실온에서 2시간 동안 교반한 후, 반응 혼합물을 여과한다. 여과액을 10% 수산화나트륨 수용액으로 세척하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조시키고 농축시킨다.

잔류물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 0.6g의 3-(4-클로로페닐이미노)-6, 6-디메틸-5, 6-디히드로-3H-티아졸로(2, 3-C)(1, 2, 4)티아디아졸-2-옥시드(융점 : 121~124℃) 및 0.6의 3-(4-클로로페닐이미노)-6, 6-디메틸-5, 6-디히드로-3H-티아졸로(2, 3-C)(1, 2, 4)티아디아졸-7-옥시드(윰점 : 115~120℃)를 수득한다.

상술한 화합물을 포함하여, 비슷한 방법(들)으로 제조할 수 있는 본 발명의 범위 내의 화합물을 표 1에 열거하였다.

[표 1]

*¹: H-NMR(90MHz)(CDCl₃)δ

1.3(3H, d), 2.1-2.6(1H, m), 2.7-3.2(2H, m), 3.2-3.6(1F, m), 3.9-4.2(1H, m),

3.65(2H, s), 6.8(1H, d), 7.1(1H, d)

*²: H-NMR(270MHz)(CDCl₃)δ

(2.60(1H, t), 3.72(2H, s), 4.58(2H, s), 4.75(2H, d), 5.20(2H, d), 6.86(1H, d), 7.22(1H, d)

상술했듯이, 화합물은 뛰어난 제초 효과를 갖는다. 화합물은 발아전 처리로서 토양에 직접 살포하거나 또는 발아후 처리로서 식물잎에 직접 살포할 수 있으며, 또는 흙과 혼합할 수 있다. 화합물은 10아르당 1g이상의 양을 토양 또는 식물잎에 살포할 수 있다.

본 발명의 화합물을 유효 성분으로 함유하는 제초 조성물은 농업용 약품에 일반적으로 쓰이는 형태, 즉 습식, 분말, 수용성 분말, 과립, 유화농축물 및 가루 형태의 적절한 담체와 혼합하여 제조할 수 있다. 고체담체로는, 활석, 화이트카본, 벤토나이트, 진흙, 규조토 등을 이용할 수 있다. 액체 담체로는, 물, 알코올, 벤젠, 크실렌, 케로센, 광물성기름, 시클로헥산, 시클로엑사논, 디메틸포름아미드 등을 이용할 수 있다. 필요 하다면 균질하고 안정한 제제를 수득하기 위하여 계면 활성제를 가할 수 있다.

화합물은 또한 농경 및 원예업에서 이용되고 이들 화합물과 병용할 수 있는 다른 약품과 혼합하여 살포할 수도 있다. 이러한 약품으로는 살균제, 살충제, 실비제, 제초제 및 식물 성장조절제 등인데, 여기에 제한되는 것은 아니다. 특히, 다른 제초제와 혼합함으로써, 그 살포량과 인력을 줄일 수 있고, 나아가 두 약품의 상승 작용에 의한 높은 효과를 기대할 수 있다.

화합물은 공지의 제초제와 혼합하는데 있어서, 벤티오카르브, 몰리네이트 MY-93(S-2, 2-티메틸벤질, 1-피페리딘카르보티오에이트) 또는 다른 카르바메이트형 제초제 ; 티오카르바메이트형 제조체 ; 부타클로르, 프레틸라클로르 또는 다른 산아미드-형 제초제 ; 클로르메톡시실, 비페녹스 또는 다른 디페닐에테르형 제초제 ; 피라졸레이트, 피라족시펜 또는 다른 피라졸형 제초제 ; 클로르설퍼론, 설포메투론 또는 다른 설포닐우레아형 제초제 ; MCP, MCPB 또는 디란 페녹시 알칸카르복실산형 제초제 ; 디클로포프메틸 또는 다른 페녹시프로피온산형 제초제 ; 플루아지폽부틸 또는 다른 피라딜록시페녹시프로피온산형 제초제 피페로포스, 디브론, 벤타존, 옥시디아존, NTN-401(2-벤조티아졸-2-일옥시-N-메틸아세토아닐리드), 나프토아닐리드, HW-52(4-에톡시 메톡시 벤조-2', 3'-디클로로아닐리드), KNW-242(1-(3-메틸페닐)-5-페닐-1H-1, 2, 4-티아졸-3-카르복사미드), S-47(N-(α,α-디메틸벤젠)-d-브로모-t-부틸 아세토아미드, 세톡시딤, 알록시딤-소듐 및 다른 시클로엑산디온 형의 제초제 등을 사용할 수 있다. 다양하게 혼합한 이들 제초제를 식물성 기름 또는 기름 농축물과 함께 혼합할 수 있다.

제초 조성물내의 유효성분의 농도는 제제의 형태에 따라 다양하며, 예를들면 습식분말 내에서는 5~80중량% 범위, 바람직하게는 30~60중량%이고 ; 수용성 분말 내에서는 70~95중량%, 바람직하게는 80~90중량%이고 ; 유화농축물내에서는 5~70중량%, 바람직하게는 10~40중량%이고 ; 가루에서는 10~70중량%, 바람직하게는 20~50중량%이며 ; 과립에서는 0.5~10중량%, 바람직하게는 1~5중량%이다.

이렇게 하여 수득한 습식분말, 수용성 분말 또는 유화 농축물은 농도를 조절하기 위하여 물로 희석시킬수 있으며, 토양 또는 식물잎의 처리를 위한 액체 현탁액 또는 액체유액으로 이용할 수 있다. 나아가, 가루 및 과립은 토양 또는 잎처리를 위해 직접 사용할 수 있고, 또는 농도를 조절하기 위해 물로 희석시킬수 있으며 토양 또는 식물잎의 처리를 위한 액체 현탁액으로 이용할 수 있다.

제초 조성물의 비제한적인 실시예가 하기 시험예에 의해 설명된다.

[실시예 21]

습식분말 중량부

화합물 번호 683 50

화이트 카본 12

규조토 30

소듐 알킬설페이트 8

이들을 균질하게 혼합하고 미세입자로 분할하여 50%유효성분을 함유하는 습식분말을 수득한다. 이용할때에는, 물을 이용하여 원하는 농도로 희석하고, 현탁액으로 분무한다.

[실시예 22]

유화 농축물 중량부

화합물 번호 430 40

크렌실 35

디메틸포름아미드 15

폴리옥시에틸렌 페닐 에테르 10

이들을 용해시켜 40%의 유효성분을 함유하는 유화 농축물을 제조한다. 사용할 때에는 물을 이용하여 원하는 농도로 희석하고, 유액으로 분무한다.

[실시예 23]

가 루 중량부

화합물 번호 609 30

선스프레이-7N(선오일회사 상품) 60

폴리옥시에틸렌알킬에테르 5

소르비탄 알킬레이트 5

이들을 균질하게 혼합하여 30%의 유효 성분을 함유하는 가루를 제조한다.

[실시예 24]

과 립 중량부

화합물 번회 197 3

활 석 40

진 흙 40

벤토나이트 10

소듐 알킬 설페이트 7

이들을 균질하게 혼합하여 3%의 유효성분을 함유하는 과립을 제조한다.

화합물의 제초효과를 하기의 실시예에 의해 나타내었다.

[실험예 1] 밭 시험

밭흙을 포함하는 플라스틱단지(15㎝깊이 ＆14㎝너비)에 피(에키노클로아크루스-갈리), 물달개비(모노코리아 바지날리스), 올챙이 고랭이(스키르푸스 호타루이)및 알방동산이(시페루스 디포르미스)의 씨를 0.2~0.5㎝의 김이로 심고, 2~3잎 단계의 두 벼(종류 : 니혼바르)를 이식한다. 다음날 단지에 2~3㎝깊이로 급수한다. 본 발명의 과립 형태의 각각의 화합물을 표에 기술한 복량 만큼을 살포한다. 단지를 온실에서 보존하다.

처리후 3주일이 지나면, 각 식물의 손상정도를 관찰하고, 0~10의 값으로 평가한다. 0~10은 하기의 의미를 나타낸다.

지수 손상정도

0 0%

2 2~29%

4 40~49%

6 60~69%

8 80~89%

10 100

지수 1, 3, 5, 7및 9는 각각 0과 2, 2와 4, 4와 6, 6과 8, 8과 10사이의 중간 정도를 의미한다.

결과를 표 2에 나타내었다.

[표 2]

[시험예 2] 발아후 처리시험

진흙 옥토를 포함하는 진흙 단지(12㎝ 깊이 ; 16㎝너비)에 흰명아주 (체노포디움 앨범), 털비름(아마란투스 레트로플렉수스), 금방동산이(시페루스 미크로이리아) 및 콩의 씨를 심고 온실에서 차라도록 한다. 식물이 3~10㎝ 높이까지 자라면, 농도(500ppm)를정하기 위하여 유화 농축물을 물로 희석하여 제조한 수성 현탁액을 미크로-분무기를 이용하여 식물의 잎에 100 1/10a의 비율로 분무한다. 처리후에 3주일이 지나면 각 식물의 손상정도를 관찰하고 시험예 1에서와 같은 단위로 평가한다. 결과를 표 3에 나타내었다.

[표 3]

표 2에 나타낸 것과 동일한 화합물

Claims

산화제의 존재하에 하기 일반식(Ⅴ)의 화합물을 하기 일반식(Ⅵ)의 화합물과 반응시켜 티아디아졸고리를 형성시킴을 특징으로 하는 하기 일반식(Ⅳ)'의 화합물 또는 그 염의 제조방법.

상기 식중, E는 -O-, -S-,
를 나타내고 ; r¹, r², r³및 r⁴는 각각 수소, C_1~3알콕시, 페닐 또는 메틸티오에 의해 치환될 수 있는 C_1~4알킬, 또는 할로겐 또는 메틸에 의해 치환될 수 있는 페닐이고, 이들 r¹, r², r³및 r⁴는 알킬리덴을 형성할 수 있고, r¹, r², r³및 r⁴중의 최소한 두개는 수소이고 ; r⁵및 r⁶는 각각 수소 또는 메틸을 나타내고 ; r⁷은 C_1~2알킬 또는 페닐을 나타내고 ; r⁸및 r⁹는 각각 수소, 히드록시, 아세틸옥시 또는 C_1~2알콕시카르보닐을 나타내고 ; R은 할로겐, 니트로, 시아노, -G-R¹,
, 디메틸술파모일 및 -L로 구성된 군으로부터 선택된 같거나 다른 치환체(들)을 나타내고 ; n은 1~5의 정수를 나타내고 ; G는 -O-, -S-,
(식중, r¹⁰은 수소 또는 프로파르길을 나타낸다.)을 나타내고, R¹은 수소,
할로겐에 의해 치환될 수 있는 퀴녹살리닐, 히디딜, 할로겐 또는 메틸아미노에 의해 치환될 수 있는 티아지닐, 티아졸릴, 테트라히드로피라닐, 또는 -T를 나타내고 ; K는 산소 또는 황을 나타내고 ; R²는 수소, 1원자가에 해당하는 금속, C₃알킬리덴 아미노 또는 -U를 나타내고 ; R³및 R⁴는 각각 수소, C_2~3알킬, 프로파르길 또는 에톡시를 나타내고 ; R⁵는 페닐 또는 메톡시에 의해 치환될 수도 있는 메틸기를 나타내고 ; R⁶은 수소, 또는 C_1~2알콕시카르보닐에 의해 치환될 수도 있는 C_1~2알킬을 나타내고 ; R⁷은 수소 또는 메틸을 나타내고 ; -L은 할로겐, 히드록시, 시아노, 메톡시, 페닐, 메틸페닐, 에톡시카르보닐, 아세틸옥시 또는
에 의해 C_1~3알킬, -COOr¹⁸또는 C₅알키닐에 의해 치환될 수도 있는 C₂알케닐을 나타내고 r¹¹은 메틸을 나타내고 ; r¹²및 r¹³은 각각 C_1~2알킬을 나타내고 ; r¹⁴는 메틸 또는 메틸페닐을 나타내고 ; r¹⁵는 할로겐에 의해 치환될 수도 있는 C_1~3또는 C_1~2알콕시카르보닐 또는 할로겐에 의해 치환될 수도 있는 페닐을 나타내고 ; r¹⁶및 r¹⁷은 각각 수소 또는 C_1~2알킬을 나타내고 ; -T는 할로겐, 시아노, 시클로프로필, 할로시클로프로필에 의해 치환될수 있는 C_1~12알킬, 할로겐, 니트로, 시아노, 메틸 또는 메톡시에 의해 치환될 수도 있는 페닐, -Q-r²¹, 아세틸옥시, 트리메틸실릴,

, -(OC₂H₄)OCH₃, -OC₂H₄)OCH₃또는 메틸에 의해 치환될 수도 있는 이속사졸릴, C_1~3알킬에 의해 치환될 수도 있는 옥사디아졸릴, 피라졸릴, 피리딜, 프로파르길 또는 할로겐에 의해 치환될 수도 있는 C_3~6시클로알킬, 할로겐 또는 에톡시카르보닐에 의해 치환될 수도 있는 C_3~4알케닐, 할로겐 또는 페닐에 의해 치환될 수도 있는 C_3~8알키닐, 또는 할로겐, 트리플루오로메틸 또는 에톡시카르보닐에톡시에 의해 치환될 수도 있는 페닐을 나타내고 ; -U는 시클로프로필, 할로시클로프로필 시아노, C_1~4알콕시카르보닐, 메톡시, 페녹시, 페닐티오, 트리메틸실릴 또는 (O(CH₂)₉)_hOr²⁸에 의해 치환될 수도 있는 C_1~8알킬, C_1~3알콕시카르보닐에 의해 치환될수도 있는 C_3~4알케닐 또는 페닐에 의해 치환될 수도 있는 프로파르길을 나타내고 ; r¹⁸은 수소, 1원자가에 해당하는 금속, C_1~7알킬 또는 프로파르길을 나타내고 ; Q는 -O-또는 -S(O)_k-(K=O, 1또는 2)를 나타내고 ; r²¹은 수소, 페닐, 메톡시 또는 페녹시에 의해 치환될 수도 있는 C_1~2알킨, C_1~2알콕시카르보닐, 비닐, 할로겐, 니트로, 메톡시, 메틸, 트리플루오로메틸 또는 메틸렌디옥시에 의해 치환될 수도 있는 페닐, 나프틸, 메틸 또는 메틸카르바모일에 의해 치환될 수도 있는 피리딜을 나타내고 ; W는 산소 또는 황을 나타내고 ; r²²는 수소, 1원자가에 해당하는 금속, C_1~3알킬리덴 아미노, 알릴,_3~5알키닐, 페닐 또는 할로겐에 의해 치환될 수도 있는 C_1~10알킬, C_1~3알콕시 C_1~3알케닐옥시, 메톡시 메틸티오, 페녹시 알릴티오, 벤질티오 또는 페닐티오에 의해 치환될 수도 있는 벤질올시 페닐, C_1~2알콕시카르보닐, 메톡시카르보닐메틸티오, 푸릴, 메틸, 트리메틸실릴 또는 시아노에 의해 치환될 수도 있는 이속사졸릴을 나타내고 ; r²³및 r²⁴는 각각 수소, 에톡시, 알릴옥시, 시클로헥실 카르바모일, C_1~2알콕시 페닐 또는 C_1~2알콕시카르보닐에 의해 치환될 수도 있는 C_1~알킬 라디칼, 알릴, 프로파르길, 시클로헥실 또는 페닐을 나타내고 ; r²⁵는 메틸, 페닐 또는 모르폴리노를 나타내고 ; r²⁵은 수소, 알릴 또는 할로겐에 의해 치환될 수도 있는 아세틸을 나타내고 ; r²⁷은 아미노, 메틸 또는 페닐을 나타내고 ; g는 1~3의 정수를 나타내고 ; h는 2~7의 정수를 나타내고 ; r²⁸은 메틸을 나타낸다.
하기 일반식(Ⅸ)의 화합물을 하기 일반식(Ⅹ)의 화합물과 반응시킴을 특징으로 하는 하기 일반식(Ⅳ)"의 화합물 또는 그 염의 제조방법.

상기 식중, X는 -D-E를 나타내고 ; D는
(a=0 또는 1)를 나타내고 ; E는 -O-, -S-,
또는
를 나타내고 ; r¹, r², r³및 r⁴는 각각 수소, C_1~3알콕시, 페닐 또는 메틸티오에 의해 치환될 수 있는 C_1~4알킬, 또는 할로겐 또는 메틸에 의해 치환될 수 있는 페닐이고, 이들 r¹, r², r³및 r⁴는 알킬리덴을 형성할 수 있고, r¹, r², r³및 r⁴중의 최소한 두개는 수소이고 ; r⁵및 r⁶는 각각 수소 또는 메틸을 나타내고 ; r⁷은 C_1~2알킬 또는 페닐을 나타내고 ; r⁸및 r⁹는 각각 수소, 히드록시, 아세틸옥시 또는 C_1~2알콕시카르보닐을 나타내고 ; R은 할로겐, 니트로, 시아노, -G-R¹,

디메틸술파모일 및 -L로 구성된 군으로 부터 선택된 같거나 다른 치환체(들)을 나타내고 ; N은 1~5의 정수를 나타내고 ;

G는 -O-, -S-,
(식중, r¹⁰은 수소 또는 프로파르길을 나타낸다.)을 나타내고, R¹은 수소,
, -SO₂r¹⁴,
, 할로겐에 의해 치환될 수 있는 퀴녹살리닐, 피리딜, 할로겐 또는 메틸아미노에 의해 치환될 수 있는 티아지닐, 티아졸릴, 테트라히드로피라닐, 또는 -T를 나타내고; K는 산소 또는 황을 나타내고 ; R²는 수소, 1원자가에 해당하는 금속, C₃알킬리덴 아미노 또는 -U를 나타내고 ; R³및 R⁴는 각각 수소, C_1~3알킬, 프로파르길 또는 에톡시를 나타내고 ; R⁵는 페닐 또는 메톡시에 의해 치환될 수도 있는 메틸기를 나타내고 ; R⁶은 수소, 또는_1~2알콕시카르보닐에 의해 치환될 수도 있는 C_1~2알킬을 나타내고 ; R⁷은 수소 또는 메틸을 나타내고 ; -L은 할로겐, 히드록시, 시아노, 메톡시, 페닐, 메틸페닐, 에톡시카르보닐, 아세틸옥시 또는
에 의해 C_1~3알킬, -COOr¹⁸또는 C₅알키닐에 의해 치환될 수도 있는 C₂알케닐을 나타내고 ; r¹¹은 메틸을 나타내고 ; r¹²및 r¹³은 각각 C_1~2알킬을 나타내고 ; r¹⁴는 메틸 또는 메틸페닐을 나타내고 ; r¹⁵는 할로겐에 의해 치환될 수도 있는 C_1~3또는 C_1~2알콕시카르보닐 또는 할로겐에 의해 치환될 수도 있는 페닐을 나타내고 ; r¹⁶및 r¹⁷은 각각 수소 또는 C_1~2알킬을 나타내고 ; -T는 할로겐, 시아노, 시클로프로필, 할로시클로프로필에 의해 치환될 수 있는 C_1~12알킬, 할로겐, 니트로, 시아노, 메틸 또는 메톡시에 의해 치환될 수도 있는 페닐, -Q-r²¹, 아세틸옥시, 트리메틸실릴,

-(OC₂H₄)O C H₃, -(O C₂H₄)O C H₃또는 메틸에 의해 치환될 수도 있는 이속사졸릴, C_1~3알킬에 의해 치환될 수도 있는 옥사디아졸릴, 피라졸릴, 피리딜, 프로파르길 또는 할로겐에 의해 치환될 수도 있는 C_3~6시클로알킬, 할로겐 또는 에톡시카르보닐에 의해 치환될 수도 있는 C_3~4알케닐, 할로겐 또는 페닐에 의해 치환될 수도 있는 C_3~6알키닐, 또는 할로겐, 트리플루오로메틸 또는 에톡시카르보닐에톡시에 의해 치환될 수도 있는 페닐을 나타내고 ; -U는 시클로프로필, 할로시클로프로필 시아노, C_1~4알콕시카르보닐, 메톡시, 페녹시, 페닐티오, 트리메틸실릴 또는 (O(CH₂)₉)_hOr²⁸에 의해 치환될 수도 있는 C_1~8알킬, C_1~3알콕시카르보닐에 의해 치환될 수도 있는 C_3~4알케닐 또는 페닐에 의해 치환될 수도 있는 프로파르길을 나타내고 ; r¹⁸은 수소, 1원자가 해당하는 금속, C_1~7알킬 또는 프로파르길을 나타내고 ; Q는 -O- 또는 -S(O)_k-(k=0, 1 또는 2)를 나타내고 ; r²¹은 수소, 페닐, 메톡시 또는 페녹시에 의해 치환될 수도 있는 C_1~2알킬, C_1~2알콕시카르보닐, 비닐, 할로겐, 니트로, 메톡시, 메틸, 트리플루오로메닐 또는 메틸렌디옥시에 의해 치환될 수도 있는 페닐, 나프릴, 메틸 또는 메틸카르바모일에 의해 치환될 수도 있는 피리딜을 나타내고 ; W는 산소 또는 황을 나타내고 ; r²²는 수소, 1원자가에 해당하는 금속, C_1~3알킬리덴 아미노, 알릴, C_3~5알키닐, 페닐 또는 할로겐에 의해 치환될 수도 있는 C_1~10알킬, C_1~3알콕시 C_1~3알케닐옥시, 메톡시 메틸티오, 페녹시 알릴티오, 벤질티오또는 페닐티오에 의해 치환될 수도 있는 벤질옥시 페닐, C_1~2알콕시카르보닐, 메톡시카르보닐메틸티오, 푸릴, 메틸, 트리메틸실릴 또는 시아노에 의해 치환될 수도 있는 이속사졸릴을 나타내고 ; r²³및 r²⁴는 각각 수소, 에톡시, 알릴옥시, 시클로헥실 카르바모일, C_1~2알콕시 페닐 또는 C_1~2알콕시카르보닐에 의해 치환될 수도 있는 C_1~4알킬 라디칼, 알릴, 프로파르길, 시클로헥실 또는 페닐을 나타내고, r²⁵는 메틸, 페닐 또는 모르폴리노를 나타내고 ; r²⁶은 수소, 알릴 또는 할로겐에 의해 치환될 수도 있는 아세틸을 나타내고 ; r²⁷은 아미노, 메틸 또는 페닐을 나타내고 ; g는 1~3의 정수를 나타내고 ; h는 2~7의 정수를 나타내고 ; r²⁸은 메틸을 나타낸다.
하기 일반식(XI)의 화합물을 하기 일반식(XII)의 화합물과 반응시킴을 특징으로 하는 하기 일반식(Ⅳ)
의 화합물 또는 그 염의 제조방법.

상기 식중, X는 -D-E를 나타내고 ; D는
(a=0 또는 1)를 나타내고 ; E는 -O-, -S-,
또는
를 나타내고 ; r¹, r², r³및 r⁴는 각각 수소, C_1~3알콕시, 페닐 또는 메틸티오에 의해 치환될 수 있는 C_1~4알킬, 또는 할로겐 또는 메틸에 의해 치횐될 수 있는 페닐이고, 이들 r¹, r², r³및 r⁴는 알킬리덴을 형성할 수 있고, r¹, r², r³및 r⁴중의 최소한 두개는 수소이고 ; r⁵및 r⁶는 각각 수소 또는 메틸을 나타내고 ; r⁷은 C_1~2알킬 또는 페닐을 나타내고 ; r₈및 r₉는 각각 수소, 히드록시, 아세틸옥시 또는 C_1~2알콕시카르보닐을 나타내고 ; R은 할로겐, 니트로, 시아노, -G-R¹,

, 디메틸술파모일 및 -L로 구성된 군으로부터 선택된 같거나 다른 치환체(들)을 나타내고 ; n은 1~5의 정수를 나타내고 ; G는 -O-, -S-,
(식중, r¹⁰은 수소 또는 프로파르길을 나타낸다.)은 나타내고, R¹은 수소,
, 할로겐에 의해 치환될 수 있는 퀴녹살리닐, 피리딜, 할로겐 또는 메틸아미노에 의해 치환될 수 있는 티아지닐, 티아졸릴, 테트라히드로피라닐, 또는 -T를 나타내고 ; K는 산소 또는 황을 나타내고 ; R²는 수소, 1원자가에 해당하는 금속, C₃알킬리덴 아미노 또는 -U를 나타내고 ; R³및 R⁴는 각각 수소, C_1~3알킬, 프로파르길 또는 에톡시를 나타내고 ; R⁵는 페닐 또는 메톡시에 의해 치환될 수도 있는 메틸기를 나타내고 ; R⁶은 수소, 또는 C_1~2알콕시카르보닐에 의해 치환될 수도 있는 C_1~2알킬을 나타내고 ; R⁷은 수소 또는 메틸을 나타내고 ; -L은 할로겐, 히드록시, 시아노, 메톡시, 페닐, 메틸페닐, 에톡시카르보닐, 아세틸옥시 또는
에 의해 C_1~3알킬, -Coor¹⁸또는 C₅알키닐에 의해 치환될 수도 있는 알케닐을 나타내고 r¹¹은 메틸을 나타내고 ; r¹²및 r¹³은 각각 C_1~2알킬을 나타내고 ; r¹⁴는 메틸 또는 메틸페닐을 나타내고 ; r¹⁵는 할로겐에 의해 치환될 수도 있는 C_1~3또는 C_1~2알콕시카르보닐 또는 할로겐에 의해 치환될 수도있는 페닐은 나타내고 ; r¹⁶및 r¹⁷은 각각 수소 또는 C_1~2알킬을 나타내고 ; -T는 할로겐, 시아노, 시클로프로필, 할로시클로프로필에 의해 치환될 수 있는 C_1~12알킬, 할로겐, 니트로, 시아노, 메틸 또는 메톡시에 의해 치환될 수도 있는 페닐, -Q-r²¹, 아세틸옥시, 트리메틸실릴,
,
-(O C₂H₄)O C H₃, -(O C₂H₄)O C H₃또는 메틸에의해 치환될 수도 있는 이속사졸릴, C_1~3알킬에 의해 치환될 수도 있는 옥사디아졸릴, 피라졸릴, 피리딜, 프로파르길 또는 할로겐에 의해 치환될 수도 있는 C_3~6시클로알킬, 할로겐 또는 에톡시카르보닐에 의해 치환될 수도 있는 C_3~4알케닐, 할로겐 또는 페닐에 의해 치환될 수도 있는 C_3~8알키닐, 또는 할로겐 트리플루오로메틸 또는 에톡시카르보닐에톡시에 의해 치환될 수도 있는 페닐을 나타내고 ; -U는 시클로프로필, 할로시클로프로필 시아노, C_1~4알콕시카르보닐, 메톡시, 페녹시, 페닐티오, 트리메틸실릴 또는 (O (C H₂)₉)_hOr²⁸에 의해 치환될 수도 있는 C_1~8알킬, C_1~3알콕시카르보닐에 의해 치환될 수도 있는 C_3~4알케닐 또는 페닐에 의해 치환될 수도 있는 프로파르길을 나타내고 ; r¹⁸은 수소, 1원자가에 해당하는 금속, C_1~7알킬 또는 프로파르길을 나타내고 ; Q는 -O- 또는 -S(O)_k-(k=0, 1 또는 2)를나타내고 ; r²¹은 수소, 페닐, 메톡시 또는 페녹시에 의해 치환될 수도 있는 C_1~2알킬, C_1~2알콕시카르보닐, 비닐 할로겐, 니트로, 메톡시, 메틸 트리플루오로메틸 또는 메틸렌디옥시에 의해 치환될 수도 있는 페닐, 나프틸, 메틸 또는 메틸카르바모일에 의해 치환될 수도 있는 피리딜을 나타내고 ; W는 산소 또는 황을 나타내고, r²²는 수소, 1원자가에 해당하는 금속, C_1~3알킬리덴아미노, 알릴, C_3~5알키닐, 페닐 또는 할로겐에 의해 치환될 수도 있는 C_1~10알킬, C_1~3알콕시 C_1~3알케닐옥시, 메톡시 메틸티오, 페녹시 알릴티오, 벤질티오 또는 페닐티오에 의해 치환될수도 있는 벤질옥시 페닐, C_1~2알콕시카르보닐, 메톡시카르보닐메틸티오, 푸릴, 메틸, 트리메틸실릴 또는 시아노에 의해 치환될 수도 있는 이속사졸릴을 나타내고 ; r²³및 r²⁴는 각각 수소, 에톡시, 알릴옥시, 시클로헥실 카르바모일, C_1~2알콕시 페닐 또는 C_1~2알콕시카르보닐에 의해 치환될 수도 있는 C_1~4알킬 라디칼, 알릴, 프로파르길, 시클로헥실 또는 페닐을 나타내고 r²⁵는 메틸, 페닐 또는 모르폴리노를 나타내고 ; r²⁶은 수소, 알릴 또는 할로겐에 의해 치환될 수도 있는 아세틸을 나타내고 ; r²⁷은 아미노, 메틸 또는 페닐을 나타내고 ; g는 1~3의 정수를 나타내고 ; h는 2~7의 정수를 나타내고 ; r²⁸은 메틸을 나타낸다.