CH666691A5

CH666691A5 - Thia(oxa)-diazolderivate.

Info

Publication number: CH666691A5
Application number: CH3409/85A
Authority: CH
Inventors: Kenji Hagiwara; Hisao Ishikawa; Hideo Hosaka; Hideo Inaba
Original assignee: Nippon Soda Co
Priority date: 1984-08-08
Filing date: 1985-08-08
Publication date: 1988-08-15
Also published as: RO92378B; GB8519896D0; ES552943A0; US4812161A; AR241115A1; RO96413A; ES8800232A1; GB2163427B; SU1706370A3; AR241115A2; ES8800242A1; CA1253504A; RO96413B; GB2163427A; ES8703438A1; DE3528583C2; FR2568881B1; DE3528583A1; KR860001819A; SU1746884A3

Description

BESCHREIBUNG Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Thia(Oxa)-diazolderivate, auf ein herbizides Mittel, welches als Wirk-65 Stoffkomponente ein erfmdungsgemässes Thia(Oxa)-diazol-derivat enthält, sowie auf ein Verfahren zur Bekämpfung von Unkraut unter Verwendung eines erfindungsgemässen Thia(Oxa)-diazolderivates. Ebenfalls bezieht sich die vorlie-

666 691

8

gende Erfindung auf Verfahren zur Herstellung der neuen Thia(Oxa)-diazolderivate.

In vielen Fällen wurden beim Acker- und Gartenbau bisher die verschiedensten Arten und Mengen von Herbiziden verwendet, um Unkraut zu bekämpfen, damit die Arbeit der Entfernung des Unkrautes in den Feldern wegfällt, aber in einigen Fällen kann jedoch die Phytotoxizität der Herbizide die Ernten beschädigen oder es können Herbizide, die in den Feldern zurückbleiben, eine Umweltverschmutzung verursachen.

Daher erwartete man, chemische Verbindungen zu entwickeln, die eine ausgezeichnete Wirksamkeit besitzen und Säugetieren gegenüber von grösserer Sicherheit sind.

3H-ThiazoIo-(2,3-c)-l,2,4-thiadiazol der folgenden Formel

wurden in J.Org.Chem. 1975 40 (18) 2600-2604 beschrieben. Diese Verbindung ist den erfmdungsgemässen Verbindungen ähnlich, da sie am Thiazolring eine Doppelbindung aufweist, sonst ist sie aber von den erfmdungsgemässen Verbindungen verschieden.

Ebenfalls wurden Verbindungen der nachfolgenden Formel worin r! Wasserstoff, CH3S- oder CH3SO- ist und r2 Wasserstoff oder Chlor bedeutet, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung zusammen mit ihrer medizinischen fungiziden Aktivität in J.Pharm.Sci. 1979; 68 (2) 182-185 beschrieben.

Es wurden viele Thia-diazolderivate untersucht, um eine Verbindung mit herbizider Aktivität zu finden. Als Resultat fand man eine Gruppe von Verbindungen, die die folgende Teilstrukturformel aufweisen:

Als Resultat fand man, dass fast alle Verbindungen mit

0

II

dem kondensierten Ring der Formel II, worin X S, -S -, 0,

5 I I I II

-N-, -C-, -C-S- oder -C-C- bedeutet und Y Sauerstoff

II: II

oder Schwefel ist, eine ausgezeichnete herbizide Aktivität zeigten.

10 An dem genannten kondensierten Ring können die Sub-stituenten Hydroxy, einen Ci-Q-Kohlenwasserstoffrest, der durch Halogen, einen C,_8-Kohlenwasserstoffoxyrest oder einen C[ 8-Kohlenwasserstoff-Thiorest substituiert sein kann, einen Ci_8-Kohlenwasserstoffcarbonyloxyrest, einen C]_8-15 Kohlenwasserstoffoxycarbonylrest oder einen C]_8-Alkyli-denrest bedeuten, wobei man unter Kohlenwasserstoffrest einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest, einen Alkenyl- oder Allcinylrest versteht; die genannten Reste können aber auch Aryl, Aralkyl oder Alkylaryl, die bevorzugt 20 sind, bedeuten. In bezug auf diese Substituenten erscheint es, dass Reste, die zu gross sind, dazu neigen, die herbizide Aktivität herabzusetzen.

Es wurden weiterhin ausführliche Untersuchungen über die Beziehung zwischen den Substituenten an dem Phenyl-25 ring (rechter Teil der Formel II) und der herbiziden Aktivität und Selektivität durchgeführt.

Dieser genannte Substituent weist die folgende Formel auf

Als Resultat der Untersuchungen wurde gefunden, dass der substituierte Phenylrest der Formel welcher anschliessend ausführlich beschrieben wird, eine herbizide Aktivität und Selektivität aufweist, indem er mit dem 45 Rest des kondensierten Ringes der Formel III

tXT

/SN so 7^X^*1-

und es wurde festgestellt, dass diese Verbindungen eine herbizide Aktivität besitzen und einigen Ernten gegenüber sich selektiv herbizid verhalten, obwohl die genannten bekannten Verbindungen, welche eine oder mehrere Doppelbindungen im Thiazolring von Thiazol-(2,3-c) 1,2,4-thiadiazolring haben, keine herbizide Aktivität besitzen.

Es wurden weiterhin Versuche über die Beziehung der Struktur des kondensierten Ringes der Verbindungen der folgenden Teilstrukturformel n—rN \0

X

verbunden ist, worin R gleiche oder verschiedene Substituenten der Gruppe Halogen, Nitro, Cyano, -G-R1,

55

-c-

II

0

K-R

-CN'

'V

60

-CR'

II

O

-C=NOR

Ì7

(II)

65

und ihrer herbiziden Aktivität durchgeführt.

Di-C) 8-Kohlenwasserstoffsulfamoyl und -L darstellt; und n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist; und rio

I

worin G -O-, S- oder -N - bedeutet, worin r10 Wasserstoff oder einen Q 8-ICohlenwasserstoffrest bedeutet; und R' Wasserstoff,

9

666 691

cor

0

S . 12 11,-!/01 ,-S02r«,

Or

13

einen heterocyclischen Rest, welcher Sauerstoff oder Stickstoff enthält, oder -T darstellt; und K Sauerstoff oder Schwefel ist; und R2 Wasserstoff, ein Metall, das einer Valenz entspricht einen C^-Alkylidenaminorest oder -U bedeutet; und jeder Rest R3 und R4 Wasserstoff, einen Ci_8-Kohlenwas-serstoffrest oder einen Ci_8-Kohlenwasserstoffoxyrest darstellen; und

R5 einen C,_8-Kohlenwasserstoffrest, der durch einen Kohlenwasserstoffoxyrest substituiert sein kann, bedeutet; und

R6 Wasserstoff oder ein Ci_8-Kohlenwasserstoffrest ist, der durch einen Ci_8-Kohlenwasserstoffoxycarbonylrest substituiert sein kann; und

R7 Wasserstoff oder einen C^-Kohlenwasserstoffrest darstellt; und

-L einen C^g-Kohlenwasserstoffrest darstellt, der durch Halogen, Hydroxy, Cyano, -COr18, Ct_8-Kohlenwasser-

O

stoffoxy, C, rKohlenwasserstoffcarbonyloxy oder durch

O _ 19 II ^°r -P.

20

"Or substituiert sein kann; und worin jeder Rest rn, r12 und r13 einen C,_8-Kohlenwasser-stoffrest bedeutet; und r14 ein Q 12-Kohlenwasserstoffrest ist; und r15 einen Q I2-Kohlenwasserstoffrest darstellt, der durch Halogen oder einen C | 8-Kohlenwasserstoffoxycarbonylrest substituiert sein kann; und jeder Rest r16 und r17 Wasserstoff oder einen C^8-Koh-lenwasserstoffrest bedeutet; und

-T einen C^^-Kohlenwasserstoffrest darstellt, der durch Halogen, Nitro, Cyano, -Q-r21, einen C18-Kohlenwasser-stoffcarbonyloxyrest, einen tri-Cj_8-alkylsilylrest,

jeder Rest r19 und r20 einen C| 8-KohIen wasserstoffrest darstellt; worin Q Sauerstoff oder -S(0)ic, bedeutet, worin k=0,l oder 2 ist; und r21 Wasserstoff oder einen Q ^-Kohlenwasserstoffrest 5 bedeutet, der durch einen C|_8-Kohlenwasserstoffoxyrest, einen Ci_8-Kohlenwasserstoffoxycarbonylrest, Halogen, Nitro oder Methylendioxy substituiert sein kann oder einen CK8-Kohlenwasserstoffcarbamoylrest bedeutet; und W Sauerstoff oder Schwefel bedeutet; und io r22 Wasserstoff, ein Metall, das einer Valenz entspricht, einen C,_8-Alkylidenaminorest oder einen Cm6-Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der durch Halogen, einen Ci_i2-Koh-lenwasserstoffoxyrest, einen C,_|2-Kohlenwasserstoffthiorest, einen Ci_8-Kohlenwasserstoffoxycarbonylrest, einen Q_8-15 Kohlenwasserstoffoxycarbonyl-Ci_8-Kohlenwasserstoffthio-rest, einen heterocyclischen Rest, der Sauerstoff enthält, welcher durch einen C,_8-Kohlenwasserstoffrest substituiert sein kann, einen Tri-C^s-alkylsilylrest oder Cyano substituiert sein kann; und 20 Z Sauerstoff oder Schwefel ist; und jeder Rest r23 und r24 Wasserstoff, einen C18-Kohlenwas-serstoffoxyrest, einen C1_8-Kohlenwasserstoffcarbamoylrest oder einen C]_12-Kohlenwasserstoffrest darstellt, der durch einen C]_8-Kohlenwasserstoffoxyrest oder einen C]_8-Koh-25 lenwasserstoffoxycarbonylrest substituiert sein kann; und r25 einen Cj_8-Kohlenwasserstoffrest darstellt oder einen heterocyclischen Rest, der Stickstoff enthält; und r26 Wasserstoff, einen C,_8-Kohlenwasserstoffrest oder ein C^8-Kohlenwasserstoffcarbonylrest darstellt, der durch 30 Halogen substituiert sein kann; und r27 Amino oder einen C] _8-Kohlenwasserstoffrest bedeutet; und g eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist; und h eine ganze Zahl von 2 bis 10 darstellt; und 35 r28 einen C^s-Kohlenwasserstoffrest darstellt.

Die erfmdungsgemässen Verbindungen können auch als Salze mit einer organischen oder anorganischen Säure vorliegen.

Im Verlaufe der genannten Untersuchungen wurde fest-40 gestellt, dass der in 4-Stellung durch Halogen substituierte Phenylrest den Verbindungen eine hohe herbizide Aktivität verleiht und dass der genannte, durch Halogen substituierte Phenylrest, der -0(oder S)-T oder -COK-U (T, K und H haben die weiter oben angegebene Bedeutung) in 3- oder 45 5-Stellung aufweist, eine höhere herbizide Aktivität ergibt, und dass weiter ein 2-F-4-Cl-5-0(oder S)-T oder 2-F-4-C1-5-COK-U Phenylrest den höchsten Grad der herbiziden Aktivität hervorruft, indem man ihn mit dem genannten kondensierten Ring der Formel III verbindet.

50 Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung bezieht sich also auf Verbindungen der Formel

-CWr22, -CN'

23

24

_ 25 _ 26 / -C-r , -C=NOr

I

27

rM

55 \

r2X r3

(R)n

N

-N

(IV)

oder einen heterocyclischen Rest, der Stickstoff enthält, substituiert sein kann; und

-U einen Q ,2-Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der durch Cyano, einen Q 8-Kohlenwasserstoffoxycarbonylrest, einen C| 8-Kohlenwasserstoffoxyrest, einen C, 8-Kohlenwasser-stoffthiorest, einen Tri-C i 8-alkylsilylrest oder durch •(0(CH2)g)-h Or28 substituiert sein kann; und r18 Wasserstoff, ein Metall, das einer Valenz entspricht oder einen CM0-Kohlenwasserstoffrest bedeutet; und

60

65

worin

X -D-E- bedeutet und

5

r i

D ■{ C ï ist, wobei a 0 oder 1 ist, und

•6

r a

666 691

10

E-O-

O r7 r8

II I I

-S -, -N - oder -C- bedeutet; und

I

I'

jeder Rest r1, r2, r3, r4, r5, r6, r7, r8 und r9 Wasserstoff, Hydroxy oder einen Q-Q2-Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der durch Halogen, einen Q-Q-Kohlenwasserstoffoxyrest, einen Q-Q-Kohlenwasserstoffthiorest, einen Q-Q-Kohlen-wasserstoffcarbonyloxyrest oder einen Q-Q-Kohlenwasser-stoffoxycarbonylrest substituiert sein kann, und die Reste r1, r2, r3, r4, r5, r6, r7, r8 und r9 einen oder mehrere Ringe oder eine oder mehrere Alkylidenketten durch Aneinanderreihung bilden können; und

0

II

-Y—O-, -S- oder -S - bedeutet, und

R und n weiter oben definiert sind.

In der vorliegenden Beschreibung sowie auch in den Ansprüchen bedeutet «Kohlenwasserstoff» oder «Kohlenwasserstoffrest» einen linearen, verzweigten oder cyclischen Al-kylrest, Alkenyl- oder Alkynylrest; oder auch Aryl, Aralkyl oder Alkylaryl. Ein «heterocyclischer Rest, der Stickstoff enthält», stellt einen heterocyclischen Rest dar, der Stickstoff aufweist und in welchem Sauerstoff und/oder Schwefelatome vorhanden sein können, und «heterocyclischer Rest, welcher Sauerstoff enthält» bedeutet, dass der heterocyclische Rest, der Sauerstoff enthält, auch eines oder mehrere Stickstoffatome enthalten kann.

Ein zweiter Gegenstand der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf ein herbizides Mittel, das ein inertes Trägermaterial und eine wirksame Menge mindestens einer der Verbindungen der Formel V enthält.

Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung haben gegenüber Ernten, wie z.B. Mais, Weizen, Sojabohnen, Erdnüsse, Alfalfa usw. keine oder nur wenig Phytotoxizität,

ïïlteû Ì KP* in JMi Ali TOH Ulf®-

5 tern, wie z.B. gemeines Chenopodium album, Lachnanthes tinctoria, Chenopodium, flacher Cavex usw., eine überlegende herbizide Aktivität aufweisen, unabhängig von ihrem Wachstumsstadium. Diese Verbindungen zeigen insbeson-ders bei der Nachauflaufbehandhing eine höhere herbizide 10 Aktivität.

Die Gruppe von Verbindungen, die die Formel IV besitzen, worin X -CH2- bedeutet und Y S ist und (R)n 2-F-4-C1-5-substituiert durch Alkoxycarbonylalkoxy, Alkoxycarbo-nylalkoxylcarbonyl oder Alkoxycarbonylalkylthio darstellt, 15 zeigen die höchste herbizide Aktivität und Selektivität für Sojabohnen bei der Nachauflaufbehandlung.

Die Verbindungen weisen ebenfalls gegenüber Reispflan-zen eine hohe Selektivität auf und sie weisen gegenüber Echi-nochloa crus-galli, Monochoria, kleinblumiges Cyperus 20 alternifolius usw., unabhängig von ihrem Wachstumsstadium, eine hohe herbizide Aktivität auf. Insbesonders Verbindungen, die einen 2-F-4-Cl-5-Q.8-Alkinyloxyphenylrest haben, besitzen eine höhere Selektivität und Aktivität.

Die Verbindungen können auch zur Bekämpfung von 25 Unkräutern in Obstgärten, Wiesen, Seitenwegen von Strassen, leeren Plätzen usw. eingesetzt werden.

Ein dritter Gegenstand der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel IV, wobei dieses Verfahren die Reaktionsstu-30 fe umfasst, die in den nachfolgenden Gleichungen dargestellt sind.

1. Für den Fall, dass Y Schwefel und X E bedeuten (5-Ring):

rr

X

nh2

(R)n

(V)

(VI)

rx r2 A-r3

(R)n

/N. gxk-/ * NH

K-C-mhh/q^

Oxidationsmittel

(VII)

(R)n

Eine Verbindung der Formel V wird mit einer Verbindung der Formel VI vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel, wie z.B. Ether, Methylendichlorid, Chloroform, Eth-ylacetat, gewöhnlich 0,5 bis 10 Stunden lang und bevorzugt bei einer Temperatur von —50 °C bis +50 °C, umgesetzt. Die erhaltene Verbindung der Formel VII lagert sich verhältnismässig leicht in das Thioharnstoffderivat der folgenden Formel r3 ,

(R)n

NHCNH

S

55

60

65

(VIII)

um, wenn sie in einem Lösungsmittel erhitzt wird.

Wegen der Unstabilität ist es erwünscht, die Verbindung in der folgenden Reaktion ohne Isolierung einzusetzen.

Die Ringbildung wird unter Verwendung eines Oxida-tionsmittels vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel, ausgeführt. Als organisches Lösungsmittel kann man im allgemeinen ein inerters Lösungsmittel, wie z.B. Methylendichlorid, Chloroform, N,N-dimethylformamid, Ethylacetat usw., verwenden.

Bei der Kondensationsreaktion der Ringbildung kann man mit Vorteil Säurebindemittel einsetzen, abhängig von der Art des Oxidationsmittels. Als Säurebindemittel kann man eine organische Base, wie z.B. Triethylamin, Pyridin oder Dimethylanilin, verwenden oder auch eine anorganische Base, wie z.B. kaustische Soda, Natriumcarbonat. Als Oxidationsmittel kann man Brom, Chlor, Natriumhypo

11

666 691

chlorid oder ähnliche einsetzen. Für den Fall, dass mindestens ein Rest R die Hydroxygruppe darstellt, wird Jod bevorzugt als Oxidationsmittel verwendet.

Die auf diese Weise hergestellte Verbindung der Formel

Hai'-'

(IX)

C = N

(X)

rx

,2 A

1

NH2

Hal^ Hal-S /

C =

(IV A) kann nach üblichen Trennverfahren erhalten und dann nach üblichen Reinigungsverfahren gereinigt werden, wie z.B. Umkristallisation, Kolonnenchromatographie usw. 2. Für den Fall, dass Y Sauerstoff ist:

(R)n

00 n

Die Umsetzung wird vorzugsweise in Gegenwart einer organischen oder anorganischen Base in einem inerten Lösungsmittel für eine bis einige zehn Stunden bei einer Temperatur von —20 °C bis + 50 °C durchgeführt. Als Base kann man Triethylamin, Pyridin, Natriumcarbonat, usw. verwen-' den und als Lösungsmittel kann man Methylendichlorid, Chloroform usw. einsetzen.

15

20

(IVB)

Die auf diese Weise hergestellte Verbindung der Formel (IV B) kann man nach üblichen Trennverfahren erhalten und anschliessend nach üblichen Reinigungsverfahren, wie z.B. Umkristallisation, Kolonnenchromatographie usw. reinigen.

3. Für den Fall, dass Y Schwefel ist:

(R)n

r

.s

(R)n

(XI) (XII)

Die Reaktion wird in Gegenwart einer organischen oder anorganischen Base in einem inerten Lösungsmittel für eine bis zehn Stunden bei einer Temperatur von —20 °C bis + 50 °C durchgeführt. Als Base kann man Triethylamin, Natriumcarbonat usw. verwenden und als Lösungsmittel kann man Methylendichlorid, Chloroform, usw. einsetzen. Die erhaltene Verbindung der Formel (IV C), die auf diese Weise erhalten wurde, kann man nach üblichen Trennverfahren erhalten und dann gemäss üblichen Reinigungsverfahren, wie z.B. Umkristallisation, Kolonnenchromatographie usw., reinigen.

r1

o ^ N

l/ x NHSCCl,

i

(XIII) (XIV)

Ausserdem, wegen dem Unterschied der Substituenten von -(R)n, kann man aus den folgenden Gleichungen eine passende Reaktion auswählen, um die erfmdungsgemässen

(IV C)

Das Ausgangsmaterial der Formel XII kann man durch 35 Chlorieren des entsprechenden Isothiocyanats herstellen und üblicherweise kann die erhaltene Verbindung in der nachfolgenden Reaktion ohne Isolierung eingesetzt werden.

4. Im Fall, dass Y oder E SO sind, so kann diese Verbindung durch Oxidation der entsprechenden Schwefelverbin-40 dung hergestellt werden.

Und die vorliegende Verbindung kann ebenfalls nach der folgenden Gleichung erhalten werden:

55 Verbindungen herzustellen:

a. Für den Fall des -GR'-Typs (R1 ist nicht Wasserstoff):

12

,(R) n-1

R1-Hal r2

A,

r

X ^ N*^'

(R)n-l

GR

/R

2 X '

b. Für den Fall des -C-K-R oder -CN . -Typs

.4

(R2 ist nicht Wasserstoff):

O

(R)n-l

O R

15

2 1

3 v n p;

' X^ if r2kh

,V

(R)n-l

COOH (oder Halogenid)

T* »

COKR*

v2)\ N i=N-

X v

(R)n-l

/ R3 CO<RU

c. Für den Fall des -NH2-Typs (G: Stickstoff und r10 und R1: Wasserstoff):

(R)n-l

V-r3

X^N-1

(R)n-l

■4 r2

N02

d. Für den Fall des -SR'-Typs (-G: S): (R)n-l

\

M p=N—(

X-^

NaN02, R^-SH

NH'

*

e. Für den Fall des -C = NOR6 Typs:

Ï

r r2 t.3

tt./

(R)n-l

R6QNH2

COR7

(R)n-l

e'. Für den Fall des -C serstoff):

• 13

=NOR6-Typs (R6 ist nicht Was-

666 691

18

21

22

f. Für den Fall -C0r , -Qr , -CWr , -CN

0

23

24

oder — C=NOir

26

i

27

, ist die Verbindung durch eine ähnliche Reaktion, wie weiter oben beschrieben, erhältlich.

Die chemische Struktur der erhaltenen Verbindungen wurde durch das NMR-Spektrum, Massenspektrum und das IR-Spektrum festgelegt.

In den folgenden Beispielen wird die Erfindung näher gezeigt.

30

Beispiel 1

3-(5-Acetonyloxy-4-chlor-2-fluorphenylimino)- 5,6-di-hydro-6,6-dimethyl- 3H-thiazolo (2,3-C) (1,2,4) thiadiazol (Verbindung Nr. 232)

so^ö>- «

Brc

S NH'

0CH2eCH3

1,5 g 2-Amino-5,5-dimethyl-2-thiazolin wurden in 15 ml Methylendichlorid aufgelöst. Zu dieser Lösung gab man dann tropfenweise, unter Rühren bei einer Temperatur-von 0 °C, eine Lösung von 3,0 g 2-Fluor-4-chlor-5-acetonyloxy-phenylisothiocyanat in 15 ml Methylendichlorid. Dann rührte man eine Stunde lang, zu der Reaktionslösung gab man 0,72 g Pyridin und während einer Eiskühlung gab man tropfenweise zu dieser Lösung eine Lösung von 1,7 g Brom in 10 ml Methylenchlorid. Die Reaktionslösung wurde weiter noch 30 Minuten lang gerührt und dann wurde die Lösung mit 30 ml Wasser, mit 30 ml einer 5%igen NaOH-Lösung und mit 30 ml Wasser, in der angegebenen Reihenfolge, geoch2cch3

0

waschen. Die Methylendichloridschicht wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Diese Schicht wurde filtriert und dann konzentriert. Man reinigte den Rest durch Kolonnenchromatographie an Silicagel und erhielt 2,5 g der 45 Titelverbindung.

(Schmelzpunkt 107-108 °C)

Beispiel 2

3-(4-Chlor-2-fhior-5-(l -ethoxycarbonylethoxy) phenyl-50 imino)-5,6-dihydro-6-methyI- 3H-oxazolo (2,3-C) (l,2,4)thiadiazol (Verbindung Nr. 359)

CH

i ™

SCN

NH2

Ö

Gl

OCH-COOCoHc

I

ch3

Man löste 9,60 g 4-Chlor-2-fluor-5- (1-ethoxycarbonyl-ethoxy)-phenyIisothiocyanat in 100 ml Chloroform. Die Lösung wurde dann auf -10 °C abgekühlt und man gab 3,80 g 65 5-Methyl-2-amino-2-oxazolin zu dieser Lösung. Man rührte die Reaktionslösung 5 Stunden lang bei einer Temperatur von 0 °C und dann gab man eine Lösung von 5,06 g Brom in

CH-

trr

N

Cl

ÖCH-COQCpHc

I 5

ch3

30 ml Chloroform tropfenweise bei einer Temperatur von —10 °C bis 0 °C zu dieser Lösung. Nachdem die tropfenweise Zugabe beendet war, wurde die Reaktionslösung mit 50 ml einer wässrigen Lösung von lN-NaOH, dann mit 50 ml Wasser gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nachdem das Magnesiumsulfat abfiltriert

666 691

14

worden war, entfernte man das Chloroform im Vakuum. Der erhaltene Rückstand wurde durch Kolonnenchromatographie gereinigt und man erhielt 10,04 g der Titelverbindung.

(nß6 1,5870)

Beispiel 3

3-(4-Chlor-5-( 1 -cyanoethoxy)- 2-fluorphenylimino)-6,7-dihydro- 6-methyl-3H,5H-pyrrolo (2,1-C) (1,2,4) thiadiazol (Verbindung Nr. 587)

CH

•N

+ SCN NH2 HCl

1) NaOH

2) Br.

•N-

CH

r s n—'

^-C1

ochcn

I

ch3

3,25 g 2-Amino-4-methyl-l-pyrrolin-hydrochlorid wu den in 20 ml Chloroform suspendiert. Während einer Eiskühlung gab man zu der Suspension tropfenweise eine Lösung aus 1 g kaustische Soda in 6 ml Wasser. Nachdem man 10 Minuten lang gerührt hatte gab man zu der Reaktionsmischung unter Eiskühlung tropfenweise eine Lösung von 5,6 g 2-Fluor-4-chlor-5- (l-cyanoethoxy)-phenylisothiocyanat in 20 ml Chloroform. Nachdem man drei Stunden lang bei Zimmertemperatur gerührt hatte, gab man zu der Reaktionslösung tropfenweise eine Lösung aus 3,15 g Brom in 10 ml Chloroform unter Eiskühlung. Nachdem man eine Stunde lang bei Zimmertemperatur gerührt hatte, wurde die

Lösung mit 30 ml Wasser gewaschen. Die Chloroformschicht wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und dann abfiltriert. Das Filtrat wurde konzentriert und man reinigte den Rest durch Kolonnenchromatographie mit 20 Silicagel und erhielt 5,0 g der Titelverbindung.

(Schmelzpunkt 93-95 °C)

Beispiel 4

3-(4-Chlor-5- ( 1 -ethoxycarbonylethoxy)-2-fluorphenyl-25 imino)- 5,6-dihydro-7-methyl-3H-imidazo (2,1-C) (1,2,4) thiadiazol (Verbindung Nr. 675)

ÇA + sck-^qVC:

I NH2 HBr N f

CH3 OCHCC

1) NaOH

2)

ochcopcphc

! 5

ch3

Br'

"N"

' N I

ch

n~\oV ci

r w s N—\

0CHC02C2Hg ch3

Man suspendierte 1,56 g 2-Amino-3-methyl-l-imidazo-lin-hydrobromid in 10 ml Chloroform. Zu dieser Suspension gab man tropfenweise, unter Eiskühlung, eine Lösung aus 0,37 g kaustische Soda in 2 ml Wasser. Nach der Abkühlung auf eine Temperatur von —15 °C gab man zu der Reaktionslösung tropfenweise eine Lösung aus 2,31 g 2-Fluor-4-Chlor-5-(l-ethoxycarbonylethoxy)- phenylisothiocyanat in 10 ml Chloroform. Nachdem man eine Stunde lang bei einer Temperatur von — 15 °C gerührt hatte, gab man tropfenweise zu der Reaktionslösung eine Lösung aus 1,2 g Brom in 10 ml Chloroform. Nachdem eine weitere Stunde lang gerührt wurde, wurde die Reaktionslösung mit 30 ml Wasser gewa-

40

45

50

sehen und man trocknete die Chloroformschicht über wasserfreiem Magnesiumsulfat, bevor sie konzentriert wurde. Der erhaltene Rückstand wurde durch Kolonnenchromatographie mit Silicagel gereinigt und man erhielt 1,48 g der Titelverbindung.

(Schmelzpunkt 75-78 °C)

Beispiel 5

3-(4-Chlor-2-fluor-5-isopropoxyphenylimino)- 5,6-dihy-dro-6,6-dimethyl-3H-thiazolo (2,3-C) (1,2,4) oxadiazol (Verbindung Nr. 129)

CH:

cht

Xh+0Ì>-<Q>-

OiC3H7

CHCl-

CH: CH:

I N

OiC3H7

Zu einer Lösung von 5,5-Dimethyl-2-hydroxyiminothia- 60 zolidin (1,5 g) und Triethylamin (3 g) in 30 ml Chloroform gab man tropfenweise eine Lösung aus 2,8 g 4-Chlor-2-fluor-5-isopropoxyphenylisocyanid-dichlorid in 10 ml Chloroform bei einer Temperatur von 5-10 °C. Die Mischung wurde bei Zimmertemperatur über Nacht gerührt. Dann wurde die Re-65 aktionsmischung mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Man entfernte das Chloroform im Vakuum und der Rückstand wurde durch Kolonnenchromatographie mit Silicagel gereinigt und man erhielt 0,8 g der Titelverbindung.

(n2£ 1,5760)

Beispiel 6

3-(4-Chlor-5- (1 -ethoxyearbonyl-ethoxy)- 2-fluorphenyl-imino)- 5,6,7,8-tetrahydro-(l,2,4)-thiadiazol-(4,3-a)- pyridin (Verbindung Nr. 679)

15

666 691

n nh;

Cl. c1s-

F

= N-/q\- ci 2N(C2H5)^

OCHCOOC2H5

ch:

- Cl ochcooc2h5

ch-

Zu einer Lösung von 2,0 g 4-Chlor-5-(I-ethoxycarbonyl-ethoxy)- 2-fluor-phenylisothiocyanat in 10 ml Tetrachlorkohlenstoff gab man tropfenweise bei einer Temperatur von 0 °C unter Rühren 0,9 g Chlor in 25 ml Tetrachlorkohlenstoff.

Nachdem bei Zimmertemperatur 16 Stunden lang gerührt wurde, konzentrierte man die Reaktionsmischung unter reduziertem Druck.

Man löste den Rückstand in Chloroform auf und fügte 2-Amino-3,4,5,6-tetrahydropyridin (0,51 g) und 1,10 g Triethylamin hinzu und rührte zwei Stunden lang bei einer Temperatur von 0 °C.

10

Man fügte Wasser hinzu und die Mischung wurde mit Chloroform extrahiert, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und konzentriert.

Man reinigte den Rückstand durch Kolonnenchromato-15 graphie mit Silicagel (Hexan-ethylacetat 2:1) und erhielt 0,18 g der Titelverbindung.

(Schmelzpunkt 79-80,5 °C)

Beispiel 7

20 3-(4-Chlor-2-fluor-5- (0,0-dimethylthio-phosphoryloxy)-phenylimino)- 5,6-dihydro-6-methyl-3H-oxazolo (2,3-C) (1,2,4) thiadiazol (Verbindung Nr. 518)

CH,

- n-

X

r n-" ^

oh

— Cl

^OCHo op »w u och3 s j

Man gab 0,6 g 3-(4-Chlor-2-fluor-5-hydroxyphenylimi-no)- 5,6-dihydro-6-methyl-3H-oxazolo (2,3-C) (l,2,4)-thia-diazol und 0,27 g wasserfreies Kaliumcarbonat zu 40 ml Aceton. Bei Zimmertemperatur gab man tropfenweise zu dieser Lösung 0,32 g 0,0-Dimethylthiophosphorylchlorid. Die Lösung wurde am Rückfluss vier Stunden lang erhitzt und dann abgekühlt. Anschliessend filtrierte man die Feststoffe ab und konzentrierte das Filtrat unter reduziertem

Druck. Der Rückstand wurde durch Kolonnenchromatographie gereinigt und man erhielt 0,3 g der Titelverbindung. 35 (Schmelzpunkt 77-80 °C)

Beispiel 8

3-(4-chlor-2-fluor-5- (1-ethylthiocarbonylethoxy)- phe-nylimino)- 5,6-dihydro-6-methyl-3H-oxazolo (2,3-C) 40 (l,2,4)-thiadiazol (Verbindung Nr. 410)

Cl

ochcooh I

CH3

' Man löste 1,00 g 3-/4-Chlor-2-fluor-5- (1-carboxyetho-xy)- phenylimino)-5,6-dihydro-6-methyl-3H-oxazolo (2,3-C) (l,2,4)-thiadiazol in 30 ml Chloroform. Unter Rühren bei einer Temperatur von —10 °C gab man zu dieser Lösung 0,30 g Triethylamin und 0,3 g Methylchlorcarbonat. Nachdem fünf Minuten verstrichen waren, gab man zu der Lösung weiter 0,20 g Ethylmercaptan und man rührte drei Stunden lang bei einer Temperatur von 0 °C. Man goss die Reaktionslösung in 50 ml verdünnter Chlorwassersäure, um die Chloroformschicht abzutrennen. Die Chloroformschicht wurde mit 30 ml lN-NaOH und dann mit 30 ml Wasser gewaschen. Dann wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat

CH3

getrocknet. Anschliessend filtrierte man das Magnesiumsul-50 fat ab und das Filtrat wurde konzentriert. Man reinigte den Rückstand durch Kolonnenchromatographie und die erwünschte Verbindung wurde als Öl in einer Menge von 0,5 g erhalten.

(n2é 1,6080)

55

Beispiel 9

3-(4-Chlor-2-fluor-5-(2-hydroxyiminopropoxy)- phenyl-imino)-5,6-dihydro-6,6-dimethyl-3H- thiazolo (2,3-C) (l,2,4)-thiadiazol (Verbindung Nr. 191)

60

ch-

CH:

ch ch

Cl n" OCH2CCH3

n-oh

666 691

16

Man löste 0,9 g 3-(5-Acetonyloxy-4-chlor-2-fluorphenyl-imino)- 5,6-dihydro-6,6-dimethyl-3H-thiazolo (2,3-C) (l,2,4)-thiadiazol und 0,25 g Hydroxyamin-hydrochlorid in 10 ml Ethanol. Die erhaltene Lösung wurde tropfenweise unter Rühren bei Zimmertemperatur zu einer Lösung aus 0,14 g kaustische Soda in 10 ml Wasser gegeben. Nach einer Stunde Rühren bei Zimmertemperatur goss man die Reaktionslösung in 60 ml Wasser und die Kristalle, die sich ausgeschieden hatten, wurden abfiltriert und dann mit Wasser gewaschen, wobei man 0,8 g der erwünschten Verbindung erhielt.

(Schmelzpunkt 152-156 °C)

Beispiel 10

3-(4-Chlor-5-fluor-5-( 1 -(l-phenyl-2-propynyloxycarbo-nyl) ethoxy-phenylimino)-6,7-dihydro-6-methyl- 3H,5H-pyr-rolo (2,1-C) (l,2,4)-thiadiazol (Verbindung Nr. 610)

F

ochcooh I

ch3

Man gab 1,00 g 3-(4-Chlor-2-fluor-5-(l-carboxyethoxy) phenylimino)-5,6,7-dihydro- 6-methyl-3H,5H-pyrrolo (2,1-C) ( 1,2,4)-thiadiazol zu 10 ml Benzol, zu welchem man dann unter Rühren bei Zimmertemperatur 0,83 g Thionyl-chlorid und einen Tropfen Pyridin hinzufügte. Durch 20-stündiges Erhitzen unter Rückfluss entsteht das entsprechende Säurechlorid. Die niedrigsiedende Komponente wurde unter reduziertem Druck abdestilliert. Zu dem Rückstand gab man abermals 10 ml Benzol und weiter bei Zimmertem-pertur 0,73 g l-Phenyl-2-propin-l-ol und 0,44 g Pyridin. Es wurde vier Stunden lang gerührt. Dann wurde die Reaktionslösung in Wasser gegossen, um die Benzolschicht abzutrennen. Die Wasserschicht wurde mit 30 ml Ethylacetat extrahiert. Man vereinigte die organischen Schichten, es wurde ch

~~p

,S

N

Cl x / 0

\ Ii qch-c-

I

öchcech ch3

20 mit 20 ml 5%iger Chlorwasserstoffsäure-Wasser, dann mit 20 ml 5%igem Natriumhydrogencarbonat und mit 20 ml konzentrierter Salzlösung in der angegebenen Reihenfolge gewaschen. Nachdem man über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet hatte, wurde das Lösungsmittel unter redu-25 ziertem Druck abdestilliert und der Rückstand wurde durch Kolonnenchromatographie gereinigt, wobei man 0,4 g der gewünschten Verbindung erhielt.

(n2^ 1,5957)

30

Beispiel 11

3-(4-Chlor-5-( 1 -thiocarbamoylethoxy)- 2-fluorphenylimi-no)-6,7-dihydro-6-methyl- 3H,5H-pyrrolo (2,1-C) (1,2,4)-thiadiazol (Verbindung Nr. 614)

ch h(c2h5)3 i + h2s

ochcn

I

ch3

4 . H F1

cho

1 g 3-(4-Chlor-5-(l-cyanoethoxy)- 2-fluorphenylimino)-6,7-dihydro-6-methyl- 3H,5H-pyrrolo (2,1-C) (l,2,4)-thia-diazol und 0,3 g Triethylamin wurden in 2 ml Pyridin gelöst. Zu dieser Lösung, während sie mit Eis gegkühlt wurde, leitete man allmählich Schwefelwasserstoff ein. Die Reaktionsmischung wurde mit dem Verlauf der Zeit durch Dünnschichtchromatographie analysiert und man hörte mit der Reaktion auf, sobald der Fleck des rohen Materials verschwand. Zu der Reaktionsflüssigkeit gab man dann 10 ml Ethylacetat und es wurde mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure gewaschen. Die Ethylacetatschicht wurde gespült, über p

m -n-zovci + nh2oh-

ochcn

• ìh3 cich2coci wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und unter reduziertem Druck konzentriert. Man reinigte den Rück-45 stand durch Kolonnenchromatographie mit Silicagel und erhielt 0,5 g der gewünschten Verbindung.

(Schmelzpunkt 134,5-135 °C)

50

Beispiel 12

3-(4-Chlor-5-(l-(N-chloracetoxyamidino) ethoxy)- 2-fluorphenylimino)-6,7-dihydro-6 methyl-3H,5H-pyrrolo (2,1-C) (l,2,4)-thiadiazol (Verbindung Nr. 577)

M-

ch

CH:

N'

r

.S

n-

OCH-C" 2 I ^N-OH CHo ch

UJ

N-

ö

Cl och-c: ÌHo o

- h

.n-0cch2c1

■nh2

Man löste 1 g 3-(4-Chlor-5-(l-cyanoethoxy)-2-fluorphe-nylimino)- 6,7-dihydro-6-methyl- 3H,5H-pyrrolo (2,1-C) (l,2,4)-thiadiazol in Ethanol und gab dann tropfenweise unter Rühren bei Zimmertemperatur eine Lösung von 0,23 g Hydroxylamin-hydrochlorid und 0,23 g wasserfreiem Kali-umcarbonat in 3 ml Wasser hinzu. Diese Reaktionsmischung wurde am Rückfluss zwei Stunden lang erhitzt und dann wurde sie in eisgekühltes Wasser gegeben. Die Kristalle, die sich ausgeschieden hatten, wurden abfiltriert, gewaschen und dann getrocknet und man erhielt 0,9 g des rohen Amido-xims. 0,9 g des rohen Amidoxims und 0,25 g Triethylamin wurden in 10 ml Tetrahydrofuran aufgelöst, zu welchen man Hann tropfenweise unter Eiskühlung eine Lösung aus 0,27 g Chloracetylchlorid in 5 ml Tetrahydrofuran gab. Anschlies-

17 .666 691

send wurde eine Stunde lang bei einer Temperatur von 50 °C gerührt, zu der Reaktionslösung gab man 40 ml Wasser und 40 ml Chloroform. Die Chloroformschicht wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und unter reduzier-5 tem Druck konzentriert. Der erhaltene Rückstand wurde dann aus Benzol umkristallisiert, und man erhielt 0,4 g der gewünschten Verbindung.

(Zersetzungspunkt 128-129 °C)

10

Beispiel 13

3-(5-Carboxy-4-chlor-2-fluorphenylimino)- 6,7-dihydro-6-methyl-3H,5H-pyrrolo (2,1-C) (l,2,4)-thiadiazol (Verbindung Nr. 561)

ch

: N—

Zu einer Lösung von 8,5 g 3-(4-Chlor-2-fluor-5-ethoxy-carboxylphenylimino)- 6,7-dihydro-6-methyl-3H,5H-pyrrolo (2,1-C) (l,2,4)-thiadiazol in 60 ml Tetrahydrofuran und 30 ml Methanol gab man eine wässrige Lösung (50 ml) von Natriumhydroxid (2,9 g) bei Zimmertemperatur und die Mischung wurde bei einer Temperatur von 50 °C 0,5 Stunden lang gerührt. Die Reaktionsmischung wurde mit 1 normale Chlorwasserstoffsäure angesäuert und auf die Hälfte ihres Volumens konzentriert. Man extrahierte den Rückstand mit Ethylacetat, es wurde mit Wasser gewaschen, über wasserp

Zu einer Lösung von 0,7 g 3-(5-Carboxy-4-chlor-2-fluor-phenylimino)- 6,7-dihydro-6-methyl-3H,5H-pyrrolo (2,1-C) (l,2,4)-thiadiazol in 10 ml Acetonitril gab man 0,3 g wasserfreies Kaliumcarbonat und 0,4 g 2-Brompropionsäureethyl-ester und die Mischung wurde am Rückfluss 4 Stunden lang gerührt. Man liess auf Zimmertemperatur abkühlen und dann wurde die Reaktionsmischung filtriert und das Filtrat wurde unter reduziertem Druck konzentriert. Man kristallifreiem Magnesiumsulfat getrocknet und konzentriert. Der Rückstand wurde aus Ether-n-hexan kristallisiert und man erhielt 7,5 g der gewünschten Verbindung.

(Schmelzpunkt 210-213 °C)

Beispiel 14

3-(4-Chlor-5-(l-ethoxycarbonylethoxycarbonyl)- 2-fluor-phenyIimino-6,7-dihydro-6-methyl-3H, 5H-pyrrolo (2,1 -C) (l,2,4)-thiadiazol (Verbindung Nr. 683)

sierte den Rückstand aus Ether-hexan um und erhielt 0,8 g 45 der gewünschten Verbindung.

(Schmelzpunkt 83-84 °C)

Beispiel 15

3-(4-Chlor-2-fluor-5-tert-butoxycarbonyl-phenylimino)-50 6,7-dihydro-6-methyl-3H,5H-pyrrolo (2,1-C) (l,2,4)-thiadi-azol (Verbindung Nr. 537)

25

30

K2CO3

BrCHC02C2H5

ìh3 ch3

C02CHCQ2C2H(J

ch3

F F

soci2 y-\

21 tC'H90K"'c^-r^J-C3H3

ch3

Zu einer Lösung von 3 g 3-(5-Carboxy-4-chlor-2-fluor- Zimmertemperatur zwei Stunden lang gerührt wurde, gab phenylimino)- 6,7-dihydro-6-methyl-3H,5H-pyrrolo (2,1-C) man kaltes Wasser zu dieser Reaktionsmischung. Die Ben-(1,2,4)-thiadiazol in 20 ml Benzol gab man 3,3 g Thionyl- zolschicht wurde mit Wasser gewaschen und über wasserfrei-chlorid und die Mischung wurde am Rückfluss 0,5 Stunden em Magnesiumsulfat getrocknet. Man entfernte das Benzol lang gerührt. Die Reaktionsmischung wurde unter reduzier- im Vakuum und der Rückstand wurde aus Ether-n-hexan tem Druck konzentriert und man gab den Rückstand, der in 65 umkristallisiert, wobei man 1,5 g der gewünschten Verbin-20 ml Benzol aufgelöst worden war, tropfenweise zu einer dung erhielt.

Suspension von 2,1 g Kalium-tertiären Bütoxid in 20 ml

Benzol bei einer Temperatur von 5-10 °C. Nachdem bei (Schmelzpunkt 89-90 °C)

666 691

18

Beispiel 16

3-(4-Chlor-2-fluor-5-(2-propynylamino) phenylimino)-

CH CH

5,6-dihydro-6,6-dimethyl-3H-thiazolo (2,3-C) (1,2,4) thiadiazol (Verbindung Nr. 108)

F

Na2C03 /s~\\

^^ch3I—rn=^cl cho'^s'^n^ nhch2c=gh

Zu 1,69 g 3-(5-Amino-4-chlor-2-fluorphenylimino)-5,6-dihydro-6,6-dimethyl-3H-thiazolo (2,3-C) (l,2,4)-thia-diazol in 20 ml Ethanol gab man 0,82 g wasserfreies Natriumcarbonat und 0,77 g 2-Propynylbromid.

Die erhaltene Mischung wurde 19 Stunden lang am Rückfluss erhitzt. Nachdem man abkühlen liess, wurde Wasser hinzugefügt und man extrahierte die Mischung mit Chloroform, trocknete über wasserfreiem Magnesiumsulfat und konzentrierte.

Man reinigte den Rückstand durch Kolonnenchromatographie mit Silicagel (Benzol-chloroform 2:1) und erhielt 1,17 g der gewünschten Verbindung.

15 (Schmelzpunkt 117-117,5 °C)

Beispiel 17

3-(5-Amino-4-chlor-2-Fluorphenylimino)- 5,6-dihydro-6,6-dimethyl-3H-thiazolo (2,3-C) (l,2,4)-thiadiazol (Verbin-20 dung Nr. 105)

Pe-CH3COOH

« M f= N-

CH,

Man löste 5,28 g 3-(4-Chlor-2-fluor-5-nitrophenylimino)-5,6-dihydro-6,6-dimethyl-3H-thiazolo (2,3-C) (l,2,4)-thia-diazol in 40 ml Methylethylketon und gab 1,96 g Essigsäure, 3,86 g Eisenpulver und 20 ml Wasser hinzu.

Die erhaltene Mischung wurde bei Zimmertemperatur 30 Minuten lang gerührt und dann 1,5 Stunden lang bei 70 °C stehen gelassen. Man liess abkühlen und gab 20%iges wäss-riges Natriumhydroxid (20 ml) und 40 ml Ethylacetat zu der entstandenen Mischung, gefolgt durch Filtration auf Celit.

Die organische Schicht wurde abgetrennt und die wässri-ge Schicht mit Chloroform extrahiert, die Extrakte wurden

F

30

35

vereint, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und konzentriert.

Der Rückstand wurde durch Silicagel-IColonnenchroma-tographie (Benzol-Chloroform 1:6) gereinigt und man erhielt 2,02 g der gewünschten Verbindung.

(Schmelzpunkt 141-142 °C)

Beispiel 18

3-(4-Chlor-2-fluor-5-carboxymethylthio-phenylimino)-6,7-dihydro-6-methyl-3H,5H-pyrrolo (2,1-C) (l,2,4)-thiadi-40 azol (Verbindung Nr. 740)

+ NaN02 + HSCH2C02H

Vnh2

CuCO

CH

j—r-p-^Qr01

SCH2C02H

Zu einer Lösung aus 2,0 g 3-(4-Chlor-2-fluor-5-amino-phenylimino)- 6,7-dihydro-6-methyl-3H,5H-pyrrolo (2,1-C) ( 1,2,4)-thiadiazol in 5 ml konzentrierter Schwefelsäure und 50 ml Wasser gab man 0,56 g Natriumnitrit in 5 ml Wasser bei einer Temperatur von — 5 °C bis 0 °C. Die Reaktionsmischung wurde 30 Minuten lang gerührt und dann gab man 0,1 g Harnstoff hinzu, um den Uberschuss an Natriumnitrit zu zerstören. Man gab 0,8 g Thioglycolsäure und 0,5 g Cu-pricarbonat in 10 ml Wasser zu der Reaktionsmischung bei Zimmertemperatur und rührte eine Stunde lang. Die Reak-tionsmmischung wurde mit Ethylacetat extrahiert, die wässch:

N p N—lp^~C1 +

^ sch2co2h rige Schicht wurde mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und konzentriert.

Man reinigte den Rückstand durch Silicagel-Kolonnen-55 Chromatographie und erhielt 0,5 g der gewünschten Verbindung.

Beispiel 19

3-(4-Chlor-2-fluor-5-isopropoxycarbonylmethylthio-phe-60 nylimino)- 6-methyl-5,6,7,7a-tetrahydro-3H-pyrrolo (2,1-C) (l,2,4)-thiadiazol (Verbindung Nr. 707)

Cl sch2c021C3H7

19

666 691

0,4 g 3-(4-Chlor-2-fluor-5-carboxymethylthio phenylimi-no)- 6-methyl-5,6,7,7a-tetrahydro-3H-pyrrolo (2,1-C) (1,2,4)-thiadiazol, 0,22 g Isopropyljodid, 0,15 g wasserfreies Kaliumcarbonat und 10 ml Acetonitril wurden miteinander vermischt und drei Stunden lang am Rückfluss erhitzt. Nachdem man abkühlen gelassen hatte, wurde der Niederschlag abfiltriert. Das Filtrat wurde unter reduziertem Druck konzentriert. Man reinigte den Rückstand durch Silicagel-

Kolonnenchromatographie und erhielt 0,2 g der gewünschten Verbindung.

(Schmelzpunkt 79-82 "C)

Beispiel 20

Oxidation von 3-(4-Chlorphenylimino)-6,6-dimethyl-5,6-dihydro-3H-thiazolo (2,3-C) (l,2,4)-thiadiazol (Verbindungen Nrn. 36 und 81)

Cl ch3 0

Zu einer Lösung aus 2,2 g 3-(4-Chlorphenylimino)-6,6-dimethyl-5,6- dihydro-3H-thiazolo (2,3-C) (l,2,4)-thiadiazol in 20 ml Dichlormethan gab man eine Lösung aus m-Chlor-perbenzoesäure (3,0 g) in 20 ml Dichlormethan bei Zimmertemperatur. Nachdem man zwei Stunden lang bei Zimmertemperatur gerührt hatte, wurde die Reaktionsmischung filtriert. Das Filtrat wurde mit einer 10%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und konzentriert.

Man reinigte den Rückstand durch Silicagel-Kolonnen-

chromatographie und erhielt 0,6 g 3-(4-Chlorphenylimino)-20 6,6-dimethyl-5,6-dihydro- 3H-thiazolo (2,3-C) (l,2,4)-thia-diazol-2-oxid (Schmelzpunkt 121-124 °C) und 0,6 g 3-(4-Chlorphenylimino)- 6,6-dimethyl-5,6-dihydro-3H-thiazolo (2,3-C) ( 1,2,4)-thiadiazol-7-oxid.

(Schmelzpunkt 115-120 °C).

25

Jede Verbindung, die innerhalb den Bereich dieser Verbindung fällt, kann man nach analogen Methoden herstellen, wie in der nachfolgenden Tabelle I zusammengestellt ist.

0II-60T 02-99 MT-SizT I6-6B 2TT-ÊIT EZZ-IZZ Z1ìZ-6£Z 20T-90T BEßS'I^u

Eot-eot 82-9 L 22-ti2 60T-B0T 20I-S0T tìTT-£l"l

1?£E9*TC.

Ì3 CZ

16-68 02T-69I 26-96 £8-08 06-68 tjOT-EOT Zl-lL

TO-S'lj io-e SID-S'£

ST0-£'£ 2TO-£'l7 HOOD-Ê ' 10-17 HOOD-S '10-ij 'd~Z £H0000-£ 'ID-Ì7 'd-Z

Ç 7 p

E 0000 HOOOD-S ' TO-I7 ' d-Z

H0H02K0000-S 'TO-tj 'd-Z

^0 00D-£ 'IO-li 'd-Z £H20000-£ '10-17

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H 0000-Ê ' 10-17 'd-Z

£H001?HE0000-£ 'TO—lï 'd-Z

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E 0000 H00K=K0-£ ' 10-17 ' d~Z

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H OON=KO-£ 'IO-I? 'd-Z

£-2

H OOOOHO=KO-£ ' IO-li ' d~Z HOSHO-£ '10-17 ld-Z

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HOOOO K0-£ '10-17 'd~Z

£H002HD-£ 'TO-I7 'd-Z

IOSHO-£ '10-17 'd-Z

£dO-S '10-17

£dO-£

2(£H0)-9'9

Il il

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a iauij0jjnq.xrij^s amiiiiiilì

I

OZ

•2N

ßunp -UTq

-J0A

169

21 666 691

(Fortsetzung von Tabelle I)

21»

S

s

6,6-(CH3)2

3t5-Cl2, 4-OC2H5

nj7,51.6301

25

II

»

2,4-F2, 5-C1

103-103.5

26

tl

II

»

2,3,1,5,6-P

113.5-U5

27

II

ti

.2,5-F2, 4-Br

127-128

28

tl

II

»

s.-

2,4,5-F3

111-112

29

II

»

2,5-F2, 4-C1

133-134

30

II

—

4-C1

114-115

31

II

—

4-CH3

102-104

32

IV

II

—

2,4-Cl2

137-139

33

ff ff

—

4-M02

178-179

34

It

—

4-Br

138-140

35

tl

II

—

Ii. i

.=t-

H O 1

CM

103-104.5

36

-s-

II

Tl

6,6-(CH3)2

4-C1

115-120

11

0

37

s

It

6-CH3

IV

118-122

38

11

II

It

" (HBr Salz)

167-170

39

ti

II

2-P, 4-G1

78-80

40

ir

II

6,6-(CH3)2

4-C1

92-94

41

it

II

If

4-Br

118-120

42

it

II .

II

4-C?3

112-113

43

H

II

ir

4-03Ht

56-57

44

ti

II

it

2,t-Cl2

80-82

45

H

II

il

2—Cl

74-75

46

it

It

Ii

4-0-^Ö^-Cl

116-118

47

ir

If it

4-F

88-90

48

it

It ir

2-CF , 4-C1

106-108

49

it

II

6-CH3, 6-G2Hg

4-C1

70-71

50

it

II

6-CH3,

»t

162 Zers.

51

it

II

6,6-(GH3)2

4-OCP3

70-71

52

it

II

2-CH3, 4-C1

82-83

666 691 22

(Fortsetzung von Tabelle I)

53

S

6,6-(CH3)2

2-P, H-ci

100-102

54

II

tt

II

2,4-F2

110-111

55

II

2-OCHg, 4-C1

137-138

56

II

It tl

4-COOC H

5

124-125

57

tt

H

II

4-Cl (HBr Salz)

220-221 Zers.

58

It tt

H

4-N02

153.5-154.5

59

tt

II

2,4,6-Cl3

138-139

60

tl

II

2-F, 4-Br

98-99

61

»

tl

4-ci (ch3-®-so3h Salz)

178-179

62

n tl

II

(ch3so3h Salz)

136-138

63

it

It

II

" ((C00H)2 Salz)

121-122

64

it

II

tt

2—Cl, 4-F

102-103

65

ii tl

II

2,6-F2

91-92

66

it tt

It

2,4,6-F3

86-87

67

it

II

tt

2,6-F2, 4-Br

103-104

68

it tt

II

"-CT3

87-88

69

it

It tt

2-Br, 4-CH3

130-131

70

tt tl tl

2-Br, 4-F

90-91

71

it

It

II

4-OCH3

77-79

72

it tt

It

2-Br, 4-N02

151-153

73

ii

II

2-CH3> 4-CI

77-79

74

ii

It

II

2,3-F2, 4-Br

156-157

75

it

II

2-F, 4-OCH3

105-107

76

tt

II

tl

2-OCH3> 4-F

n^6,51.6069

77

it

It

II

2-F, 4-OCH2C=CH.

ti^51.6269.

78

it

II

2-F, 4-OCH2-^)-Cl

134-135

79

tt

II

It

2-P, 4-QCHC00C„H_ | 2 5

CH3 •

nj51.5774

80

tt tt

II

3-C1, 4-F

72-76

23

666 691

(Fortsetzung von Tabelle I)

81

S

-s-li 0

6,6-(CH3)2

k-Cl

82

S

s

6"ch2-<§)

II

83

II

6-CH2SCJi3

tt

84

II

11

6-iC3H7

M

85

tl tl

II

86

It

6-C2H5

4-Cl

87

tl tl

II

2,4-Cl2

83

tt tt

II

2,4-F2

89

tt

If

4-1

.90

ii

II

4-Br

91

it

II

2-P, 4-C1

92

it tt tt

2-P, 4-Br

93

tt

II

C-c3H7

4-C1

94

ti

It s-v9

n

95

it

>1

Cl \

tt

96

II

6~\Q}~C1

2-Cl, 4-P

97

tt

II

tt

4-C1

98

>»

u

6-<g)-CH3

tl

99

ti

II

5-CH3, 6-<g>

II

100

tt

II

" (trans)

2-Cl, 4-P

101

ti tt

6-±C3H7

4-C1

102

tt

II

6,6-(CH )2

2-P, 4-C1,

103

tt

II

2-P, 4-C1,

104

>i

II

2-P, 4-C1,

105

»

tl

II

2-P, 4-C1

106

II

«

II

tl

2-P, 4-C1,

yCH2C=CH

s c0ch2c1

/H3

nch2c=ch

2 5

CH3

121-121

105-108

109.5-110.5

76.5-79

112-113

101-107

127-129

98-99

103-106

104-105 91-92 66-67 84-85 n31l.6425 124-125

126--129 111-112 107-109 ,107-110 78-82 114-116 141-141.5

146.5-147.5

94-97

141-142 n^8'51.598l

666 691 24

(Fortsetzung von Tabelle I)

J

ii :: . j

• . "«Sli'iHri'i

107

S

s

6,6-(CH3)2

2-F, 4-Cl, 5-NHCH COOCH CHC1CH Cl

2.2 2

25 , n^l.6031

108

II

il

(1

2-F, 4-Cl, 5-NHCH2C=CH

117-117.5

109

tt

Ii

II

2-F, 4-Cl, 5-NHCOC H_ 2 5

170.5-174

110

n ti

II

2-F, 4-Cl, 5-NHCOOCH^

111-114

111

ti ti tl

2-F, 4-Cl, 5-N02

CH \

161.5-162

112

Ii

II

2-F, 4-Cl, 5-OC-COOCH,

/ 3

CH3

134-135

T3

113

it tt

II

2-F, 4-Cl, 5-OC-COOH 1

CH3

|H3

50-51

114

u it tl

2-P, 4-Cl, 5-OC-COONa 1

GH3

250"C up

115

u it

II

2-P, 4-Cl, 5-OC H ï 5

104-107

116

ii ii lt

2,4-Cl2, 5-OiCH3H7

125-129

117

it tt

II

2-P, 4-Br, 5-OiC3H7

105-107

118

II

u tr

2-P, 4-Cl, 5-OiC3H7

n^l. 6084

119

u it ii

2-P, 4-Cl, 5-OC3H7

85-87

120

ii u

tt

2-P, 4-Cl, 5-OC^Hg

58-60

121

tt u

it

2,4-Cl2, 5-OCP2HCP2H

104-106

122

u ii tt

2-P, 4-Cl, 5-CHCECH

1 '

C H_

2 5

82-84

123

it it ii

2-P, 4-Cl, 5-CHCN

1

G2H5

27

nQ 1.5975

124

u u

u

2-P, 4-Cl, 5-OCHCOOC H 1 2 5

C2iï5

24

1 ■5881

125

<i u

u

2-P, 4-Cl, 5-OCHCOOCH C~CK

1 2 G2H5

80-82

25 666 691

- (Fortsetzung von Tabelle I)

126

S

6,6-(CH3)2

Ô-F, 4-Cl, 5-OCHCOOCH2CH«CH2 °2H5

28

nQ 1.5932

127

It

II

2-P, 4-Cl, 5-0CHC00CrtH_

1 2 5

C3H7

95-96

128

h

II

2-P, 4-Cl, 5-0CHC00C„H_

1 2 5

CH20C2H5

n£81.5790

129

u

0

II

2-P, 4-Cl, 5-OiC tt n^°l.5760

130

tt s

II

2-P, 4-Cl, 5-0CHC-N0CHoCH=»CHo / \ 2 2

ch3 ch3

26.5, nQ 1.6093

131

rr tr ff

2-P, 4-Cl, 5-0CHC=N0H

/ \ CH3 CH3

151-153

132

ti ti

II

2-P, 4-Cl, 5-OCHC H

! 2 5

CH3

55-57

133

tt it

II

2-P, 4-Cl, 5-OCHCrCH

1

CH3

nf-5l.S093

134

ti it

II

2-P, 4-Cl, 5-OCHCH2Q-^^) CH3

n^21.6020

135

t»

tt

II

2-P, 4-Cl, 5-OCHCN

1

CH3

24

1.6091

136

it u

II

2,4-P , 5-OCHCN

2 l

CH3

nj^l. 5798.

137

u u

If

2,4-Cl, 5-OCHCN

1

CH3

n^81.6092

138

m ii

II

2-P, 4-Cl, 5-OCHCN

1

ch3

96-99

139

ir ti it

2-P, 4-Cl, 5-OCHCOCH

i 3

CH3

93-94

140

tt u

1»

CH

2-P, 4-Cl, 5-OCHCON J

1 - nCH

CH 3

152-154

666 691 26

- (Fortsetzung von Tabelle I)

141

142

143

144

145

146

147

148

149

150

151

6,6-(CH3)2

6-CH,

6,6-(CH3)2

152

153

154

2-P, 4-Cl, 5-OCHCONHC-H

I 2 5

CH,

2-P, 4-Cl, 5-OCHCOMH C H_

I 3 7

CH_

2-P, 4-Cl, 5-0CHC0NHCjjHg CH3

2-P, 4-Cl, 5-OCHCONHC H.OC H

I C 'S 2 5 CH,

2-P, 4-Cl, 5-OCHCONHCH CH=CH

I 2 2

CH,

2-P, 4-Cl, 5-0CHC0NHCH

CH,

2-P, 4-Cl, 5-OCHCONHOC H

I 2 5

CH,

2-P, 4-Cl, 5-0CHC0NH0CH CH=CH

I

CH,

102-104

110-112

84-87

HCOO—

2-P, 4-Cl, 5-OCHCOO CH„

2-P, 4-Cl, 5-OCHCOO—

CH.

2-P, 4-Cl, 5-OCHCOOC-C=CH

I I

CH3 CH3 2-P, 4-Cl, 5-OCHCOOtC.H

I ^ 9

CH,

f3

2-P, 4-Cl, 5-OCCOOC1QH21 . CH,

27

1.5739

117-120

158-160

145-146 52-54

90-93

23

nQ 1.5912

n22-51.5870

84-85

103-104

n2l|'51.5545

27

(Fortsetzung von Tabelle I)

666 691

155

S

s

—

2-P, 4-Cl, 5-OCHCOOC H

I 2 5

o«3

84-86

156

H

II

6-CH3

II

80-83

157

II

6,6'(CH3}2

2-F, 4-Br, 5-OCHCOOC.^ CH3

n2°*51.5998

158

II

2-F, 4-Cl, 5-OCHCOOC.H_

1 2 5

CH3

n201.587o'

159

II

ff

2,4-Cl , 5-OCHCOOC H_ 2 , 2 5

CH3

n26*51.5988

160

tt

II

4-Cl, 5—OCHCOOC H_

1 2 5

ch3

23

nD 1.5903

161

II

(1

II

2-F, 4-Cl, 5-OCHCOOC^ GH3

nj7-51.5843

162

II

2-F, 4-Cl, 5-0CHC00CHC=CH

1 1

CH3 C2H5

n211.5838

163

it tt

It

2-F, 4-Cl, 5-0CHC001C H

1 3 7

CH3

43-44

164

tt

It

II

2-F, 4-Cl, 5-0CHC00CHC„H_

1 ! 2 5

CH3 CH3

„20.5, nQ 1.5777

165

tt tt

II

2-F, 4-Cl, 5-0CHC00CHC00CoH

II 25

ch3 ch3

124-128

166

II

It

II

" (optical isomer)

27

nQ 1.5670

167

tt

It

2-F, 4-Cl, 5-OCHCOOCH2C=CH CH3

111-113

163

II

It

6-CH3

•tt

31-83

169

II

It

6,6-(CH3)2

It

24

nD 1.5971

170

ir s

L—M ■

It

2,4-F , 5-0CHC00CH CHCH

1 2

™3

l

27.5 nD' 1.5713

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11

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ii ii ii

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11

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2HO=HOBKOO-S '2,3-17'2

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2ioo=hoshoo-£ '10-17 ' d-E

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EH02OS,JH200-S 'IO-I7 'd-E

£hosi7h2do-s ' xo-I7 'd-Z

'ho-<s(j/>-0-,?h200-s "io-i? 'd-e

©-cVoO-S ® IO—ti <0>-oVoo-S 'xo-ii '«ia-2

^c^-ovoo-s ' to-ti 'd-Z

r l 5

hoooo^h 00-S ' 10-fï 'd-Z

Sioovoo-S 410-17 'd-z

^OOVOOVOO-S ' TO-lj 'jj-jj

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(I siTsqej, uoA ßunzqssq^aoj)

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Ê92 1792 E9S E9E T9E

T69 999

(I uoA 6unzqasqao,3)

ie

666 691 32

(Fortsetzung.von Tabelle I)

1

1 ■ 1 1 11 — ' 1 ■ w—

266

0

S

6-CH3

2-F, 4-Cl, 5-CONHC2H5

161-162

267

It tl

II

2-F, 4-Cl, 5-COHH1C3H7

268

II

2-F, 4-Cl, S-CONHCHgCECH

163-165

269

II

2-F, 4-Cl, 5-COHHOC H

2 5

142-143.5

270

II

It

2-F, 4-Cl, 5-C00C„H_ 2 5

123-124

271

tt tl

II

4-Cl, 5-COOC H 2 5

n*31.6006

272

II*

II

2-F, 4-Cl, 5-C001C3H7

68-71

273

n

II

2-F, 4-Cl, 5~C00CHCH=CHC00iC H

1 3 7

CH3

127.5-129

274

tt

II

It

2-F, 4-Cl, 5-COOCHCH=CHCOOCH3 Cä3 ■

89-91

275

tt tt

II

2-F, 4-Cl, 5-COOCHCOOC H

1 2 5

CH3

112-114

276

u

II

2-F, 4-Cl, 5-COOCH2C=CH

132-133.5

277

ti tl

II

2-F, 4-Cl, 5-C00CHoCHCuH9

C2H5

24

nQ 1.5653

278

ti ii tl

2-F, 4-Cl, 5-COOC H„OCH

d f j

93.5-94.5

279

u

II

tl

2-F, 4-Cl, 5-G00C2H40-^2)

99-102

280

u ii ii

2-F, 4-Cl, 5-COOCH COOC H 2 2 5

26.5-nQ 1.5739

281

ii ii ii

2-F, 4-Cl, 5-GOOCH2S-(o])

109-111.5

282

it it

II

2-F, 4-Cl, 5-COOCH3

117-119

283

ir ii ii

2-F, 4-Cl, 5-GOOH

227-230

284

u

II

4-Cl, 5-COOH

206 Zers.

285

tt

II

II t

4-Cl

93-96

286

u

II

2-F, 4-Cl

65-67

287

ti

II

tl

2-F, 4-OCH3

72-73.5

288

ti ii

II

2-OCH3> 4-F

94-96

289

tt

II

2-F, 4-0CH2GHCH

24

nD 1.6070

290

it tl tl

2-F, 4-OCH2-{Ö}-Cl

. i,

129-130

33 666 691

.(Fortsetzung von Tabelle I)

291

0

S

6-CH

2-F, 4-0CHC00C„H_

1

CH3

n251.5642

292

It

II

1i-CH2CH2-<!Q)-CH3

124-125

293

II

It ochcooc2h5 CH3

94-96

Cl

2-C00C2H5> 4-0-^5)-CF3

-

291

H

tl

II

47-50

295

II

tl

5,6-(CH3)2

(eis)

4-Cl

130-132

296

tt

II

5,6-(CH3>2

(trana)

II

89-90

297

l«

II

S-C2K5

II

105-115

298

H

tt

II

2-F, 4-Cl n231.53l9

299

tt

II

2-F, 4-Br

49-50

300

tl

II

2,4,6-F3

93-94

301

tl

II

6-C H 3 7

4-Cl

107-111

302

tl tt

6-CH3

2-F , v. 4-Cl, 5-tf-COCH0Cl i

: CH C=CH

143-144

303

tt

II

2-F, 4-Cl, 5-NH2

n261.6347

304

if

>1

II

2-F, 4-Cl, 5-NHCH2C=CH

46-49

305

tt

II

2-F, 4-Cl, 5-NHCOCF3

153-156

306

tl tt

II

2-F, 4-Cl, 5-M02

108-110

307

it

M

If

2-F, 4-Cl, 5-OC H-C=NOH 3 6 j

CH3

27.5

nD' I.5870

308

it tt

II

' yNv^Y Cl 2-F, 4-Cl, 5-0-V^$J

146-147

309

it t *

II

tl

»

2-F, 4-Cl, 5-OC-CONHCH

1 3

CH3

147-148

34

(Fortsetzung von Tabelle I)

310

311

312

313

314

315

316

317

318

319

320

321

322

323

324

6,6-(CH )

J i 1

6-CH3

s-c2n5

6-CH

3

6"C2H5

6-CH

f3

2-P, 4-clj p—o-c-cooh i

CH3

2-P, 4-Cl, 5-OCHCON-^H^

CH3 CONH—

2-P, 4-Cl, 5-OC12H25 2-P, 4-Cl, 5-OiC3H7

2-P, 4-Cl, 5-OC3K7

2-P, 4-Cl, 5-OC^H

2-P, 4-Cl, 5-0CHC=CH

C0H

2 5

2-P, 4-Cl, 5-OCHCN

1

2 5

2-P, 4-Br, 5-OCHCN

C H 2 5

2-P, 4-Cl, 5-OCHCOOC2H

CJ,

2 5

2-P, 4-Cl, 5-OCHCOOCH C=CH

1 2

2 5

2-P, 4-Cl, 5-0CHC00CH„CH=CH

I 2 2

c2h5

2-P, 4-Cl, 5-OCHCN

CH 3 7

62-

n

68-71

n26,51.5442

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n22'51.5891

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2^

nQ 1.6010

27

nQ 1.5740

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71-73

68-70 28

nQ 1.5770

28

nD I.5792

n2°l.5605

35 666 691

(Fortsetzung von Tabelle I)

325

0

s

6-

-C2H5

2-P,

4-C1,

5-OCHCOOC H

1 2 5 S"?

21

nß 1.5560

32 6

II

6-

-CH3

2-P,

4-Cl,

5-0CHC00C„H_

1 2 5

CH OC H 2 2 5

28

nQ 1.5580

327

II

If

6-

•C2H5

ff

V..

28

1.5591

328

ff

If

6-

-CH3

2-P,

4-Cl,

5-0CH-Io>CH3

CH3

110-112

329

II

tl

II

2-P,

4-Cl,

r=rc "3

5-och "s,-°

1

ch3

nj°1.5583

330

n

II

rr

2-P,

4-Cl,

0—w

5-och ch3

nj51.5764

331

tt tt tr

2-P,

4-Cl,

5—OCH-C=MQCH„CH=CH.

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ch3 ch3

n^6'51.5601

332

ii

It it

2-F,

4-Cl,

5-0CH-C=H0H

/ 1 CH3 CH3

71-73

333

Tl

II

ii

2-F,

4-Cl,

5-0CHC_H_

1 2 5

CH3

22 5

Vi.5860

334

ri

II

Ii

2-P,

4-Cl,

5-0CHC=CH

1

CH3

28.5

nQ 1.5921

335

if

II

if

2-P,

4-Cl,

5-0CHCHaQ-<^)

CH3

22

1.5878

336

ii

If ii

2-P,

4-Cl,

5-0CHCH=CHC00C H_

1 2 5

ch3

2?

nD 1•5783

337

ii

II

if

2-P,

4-Cl,

5-CHCN CH3

28

n^ 1.5688

338

IV

If u

2,4-

P2, 5-

CHCN

1

ck3

n^81.56l9

666 691 36

(Fortsetzung von Tabelle I)'

339

0

S

6-CH3

2-P, 4-Br,

5-CHCN I

n^71.5886

1

CH3

28

nD 1.5971

3^0

n tl

II

2,4-Cl2, 5-

CHCN

1

ch3

V.

341

tt

M

II

2,4-Cl2, 5-

/—\ •OCHCON 0

1 W

158-160

1

CH3

n^,51.5663

342

il

II

2-F, 4-Cl,

5~0CHC0CH_

1 3

c„3

343

ti

II

2-P, 4-Cl,

5-O-CHCONH

l 2

ck3

56-60

344

rt tl tl

2-P, 4-Cl,

5-O-CHCONKC KL

1 2 5

ch3

149-153

345

tt

It

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2-p, 4-Cl,

5-O-CHCONHC.H

1 4 9

CH3

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346

tl tt

6-CH3

2-p, 4-Cl,

5-O-CHCOMHCCOOCH

i 1 3

ch3 ch3

27

aq i.5608

347

ir tl tl

2-p, 4-Cl,

5-OCHCONHCH2CECH

ch3

134-137

348

it

■ II

II

2-p, 4-Cl,

5-0chc0nhch_ch=ch„

1 2 2

ch3

109-113

349

tt tt

II

2-p, 4-Cl,

5-0CHC0NHCH„C00C H_ | 2 2 5

GH3 .

118-121

350

it tt

II

2-p, 4-Cl,

5-0CHC0NHCH2-(^O) GH3

50-53

351

tt tt tl

2-p, 4-Cl,

5-0CHC0NH0C H_

! 2 5

CH3

135-138

352

tt tt

II

2-p, 4-Cl,

5-0CHC0NH-^^)

ch3

155-158

37 666

^Fortsetzung von Tabelle I)

353

0

S

6~CH3

2-P, 4-Cl, 5-OCHCOO-/~hI

1 ^

CH3

58-59

351

II

u

2-P, 4-Cl, 5-OCHCOO— ch3

f"3

n221.5669

355

II

u

2-F, 4-Cl, 5-OCHCOOC-C=CH

1 1

CH3 CH3

116-117

356

II

u

2-P, 5-C1, 5-OCHCOOtCiJH9 CH3

108-108.5

357

n

II

6-C2K5

II

92-93

353

ti

II

6-CH

2-P, 4-Cl, 5-OCHCOOC1QH21

CH3

n2°-51.5456

359

11

tf

II

2-P, 4-Cl, 5—OCHCOOC H

1 25

GH3

n2^l.5870

360

it

II

2-P, 4-Br, 5-OCHCOOC H

! 25

ch3

27

nQ I.5696

361

u

II

2,4-Cl.,, 5-OCHCOOC2K5 CH3

147-149

362

ti

II

4-Cl, 5-0CHC00C„H_

1 2 5

CIÎ3

23

nQ 1.5901

363

11

II

6,6-(CH )2

2-P, 4-Cl, 5-OCHCOOC H_

1 2 '

CB3

n261.5675

364

ti

II

6"V5

2-P, 4-Br, 5-OCHCQOC H

1 2 5

GH3

n20*51.5682

365

11

IK

II

2-P, 4-Cl, 5-OCHCOOC H

I 2 5

CH3

n21,51.5492

366

if

II

6-C3H7

ff n241.5572

367

1

11

1

II

6-CH3

2-P, 4-Cl, 5-OCHCOOC H

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(Fortsetzung von Tabelle I)

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4-Cl,

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4-Cl,

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4-Cl,

5-OCHCOOCHL

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tl

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404

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2-P,

4-Cl,

5-0CHC00H

1

CH3

136-138

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4-Cl,

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II

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2-P,

4-Cl,

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49-51

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2-P,

4-Cl,

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2-P,

4-Cl,

5-OCHCOSCH CH=CH-

1 2 2

CH3

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u ii ii

2-P,

4-Cl,

5-OCH-C=NOH

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4-Cl,

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666 691 56

(Fortsetzung von Tabelle I)

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4-Cl, 5-C=KOCH„CQOCH_.

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57 666 691

(Fortsetzung vcn Tabelle I)

732 •

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4-Cl, 5-SCH2COOH

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4-Cl, 5-OCH2CHCH

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6-CH3

2-P,

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*2: H-NMR (270 MHz) (in CDC13) § 2.60 (1H, t), 3.72 (2H, s), 4.58 (2H, s), 4.75 (2H, d), 5.20 (2H, d), 6.86 (1H, d), 7.22 (1H, d)

Wie schon weiter oben erwähnt, weisen die erfmdungsgemässen Verbindungen eine überlegene herbizide Aktivität auf. Die Verbindungen können direkt auf die Erde als Vorlaufbehandlung oder auf das Blattwerk der Pflanzen in der Nachauflaufbehandlung verwendet werden, oder man kann sie innig mit der Erde vermischen. Die aktiven Verbindungen werden gewöhnlich für die Erde oder für das Blattwerk der Pflanzen in einer Menge von 1 g oder mehr pro 10 Are eingesetzt.

Herbizide Zusammensetzungen, die eine erfmdungsge-mässe Verbindung als aktiven Bestandteil enthalten, kann man formulieren, indem man sie mit geeigneten Trägermate- 60 rialien formuliert und zwar in solch einer Form, wie sie allgemein für Agriculturchemikalien geeignet ist, wie z.B. netzbare Pulver, wasserlösliche Pulver, Granulate, emulgierbare Konzentrate und fliessbare Formulierungen. Als feste Trägermaterialien können Talk, weisse Kohle, Bentonit, Ton, 65 Diatomeenerde oder ähnliche eingesetzt werden. Als flüssige Trägermaterialien verwendet man in der Regel Wasser, Alkohol, Benzol, Xylol, Kerosen, Mineralöl, Cyclohexan, Cyc-

lohexanon, Dimethylformamid oder ähnliche. Falls nötig, kann man ein oberflächenaktives Mittel hinzugeben, damit man eine homogene und stabile Formulierung erhält.

Die erfmdungsgemässen Verbindungen können ebenfalls mit anderen Chemikalien, wie sie in der Landwirtschaft und im Gartenbau eingesetzt werden und die mit den erfmdungsgemässen Verbindungen verträglich sind, formuliert werden. Solche Chemikalien können Klassen der allgemein bekannten Fungizide, Insectizide, Acarizide, Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren umfassen. Insbesonders, indem man die erfmdungsgemässen Verbindungen mit anderen Herbiziden vermischt, kann man ihre Dosierung herabsetzen und man kann auch eine höhere Wirkung, hervorgerufen durch eine synergistische Funktion der beiden Chemikalien, erwarten.

Die bekannten Herbizide, die mit den erfmdungsgemässen Verbindungen vermischt werden können, sind z.B. Ben-thiocarb, Molinate, MY-93 (S-2,2-Dimethylbenzil)-l-piperi-dincarbothiat) oder andere Herbizide des Carbamat-Typs; Thiocarbamat-Typ Herbizide; Butachlor, Pretilachlor oder andere Diphenylether-Typ-Herbizide; Pyrazolat, Pyrazoxy-fen oder andere Pyrazol-Typ-Herbizide; Chlorsulfuron, Sul-fometuron oder andere Sulfonylharnstoff-Typ-Herbizide; MCP, MCPB oder andere Phenoxyalkancarbonsäure-Typ-Herbizide; Diclofop-Methyl oder andere Phenoxy-propion-säure Typ-Herbizide; Fluazifopbutyl oder andere Pyridyl-oxyphenoxypropionsäure-Typ-Herbizide; Piperophos, Dym-

50

666 691

58

ron, Bentazon, Oxadiazon, NTN-801 (2-Benzothiazol-2-yl-oxy-N-methyl-acetoanilid), Naproanilid, HW-52 (4-Ethoxy-methoxy-benzo-2',3'-dichloranilid), KNW-242 (l-(3-Methyl-phenyl)- 5-phenyl-lH-l,2,4-triazol-3-carboxamid), S-47 (N-(a,a-Dimethylbenzil)- d-bromtertiärbutylacetoamid, Seth-oxydim, Alloxydim-natrium und andere Cyclohexandion-Typ-Herbizide. Man kann diese Herbizide in verschiedenen Kombinationen ebenfalls mit Pflanzenöl oder einem Ölkon-zentrat vermischen.

Die Konzentration des aktiven Bestandteils in einer herbiziden Zusammensetzung kann variieren, abhängig vom Typ der Formulierung und die Konzentration beträgt z.B. 5-80 Gew.-%, vorzugsweise 30-60 Gew.-% in einem benetzbaren Pulver; sie beträgt im allgemeinen 70-95 Gew.-% vorzugsweise 80-90 Gew.-% in einem in Wasser löslichen Pulver; sie kann 5-70 Gew.-%, vorzugsweise 10-40 Gew.-% in einem emulgierbaren Konzentrat betragen; sie beträgt 10-70 Gew.-%, vorzugsweise 20-50 Gew.-% in einer fliess-baren Zusammensetzung und sie kann 0,5-10 Gew.-%, vorzugsweise 1-5 Gew.-% in einem Granulat betragen.

Ein auf diese Weise hergestelltes benetzbares Pulver, ein in Wasser lösliches Pulver oder ein emulgierbares Konzentrat können mit Wasser auf eine bestimmte Konzentration verdünnt werden und als flüssige Suspension oder als eine flüssige Emulsion für die Behandlung von Erde und dem Blattwerk der Pflanzen eingesetzt werden. Ausserdem kann man eine fliessbare Formulierung und ein Granulat direkt für die Erde oder für die Behandlung des Blattwerkes einsetzen, sonst kann man diese Formulierungen mit Wasser auf eine bestimmte Konzentration verdünnen und sie als flüssige Suspension für die Behandlung von Erde und des Blattwerkes von Pflanzen einsetzen.

In den nachfolgenden Beispielen werden bevorzugte Aus-führungsformen der herbiziden Zusammensetzung beschrieben:

Beispiel 21

Benetzbares Pulver

Gewichtsteile

Verbindung Nr. 683 50

Weisse Kohle 12

Diatomeenerde 30

Natriumalkylsulfat 8

Diese Bestandteile werden homogen vermischt und zu feinen Teilchen reduziert, wobei man ein benetzbares Pulver erhält, das 50% des aktiven Bestandteils aufweist. Bei der Verwendung kann es, falls gewünscht, mit Wasser auf eine bestimmte Konzentration verdünnt werden und dann kann man es als Suspension versprühen.

Beispiel 22 Emulgierbares Konzentrat

Gewichtsteile

Verbindung Nr. 430 40

Xylol 35

Dimethylformamid 15

Polyoxyethylenphenylether 10

Die Bestandteile werden miteinander vermischt und aufgelöst, um ein emulgierbares Konzentrat herzustellen, das 40% des aktiven Bestandteils enthält. Bei der Verwendung wird es auf die gewünschte Konzentration mit Wasser ver-

5 dünnt und es kann als Emulsion versprüht werden.

Beispiel 23 Fliessbare Formulierung

Gewichtsteile io Verbindung Nr. 609 30

Sun-Spray-7N (Handelsprodukt der Sun Oil Co., Ltd.) 60

Polyoxyethylenalkylether 5

Sorbitanalkylat 5

15

Die Bestandteile werden homogen miteinander vermischt, wobei eine fliessbare Formulierung entsteht, die 30% des aktiven Bestandteils enthält.

20 Beispiel 24 Granulat

Gewichtsteile

Verbindung Nr. 197 3

Talk 40

2- Ton 40

Bentonit 10

Natriumalkylsulfat 7

Die Bestandteile werden homogen miteinander ver-3C mischt, wobei man ein Granulat erhält, das 3% des aktiven Bestandteils aufweist.

Die herbiziden Wirkungen der Verbindungen werden durch die nachfolgenden Tests gezeigt:

35 Test 1: Reisfeld-Test

Samen von Barnyardgrass Echinochloa crus-galli, Mo-nochoria vaginalis, Scirpus Hotarui und kleinblumigem Cy-perus difformis wurden 0,2 bis 0,5 cm tief in Plastictöpfe, die 15 cm tief waren und einen Durchmesser von 14 cm hatten, 40 gepflanzt, wobei die Plastictöpfe Erde von einem Reisfeld enthielten und man pflanzte zwei Reispflanzen der Sorte Ni-honbare, die 2-3 Blätterstufen aufwiesen, in diesen Topf. Am nächsten Tag wässerte man die Töpfe 2-3 cm tief. Sofort wendete man Körner einer jeden erfmdungsgemässen 45 Verbindung in der in der Tabelle angegebenen Dosierung an. Die Töpfe wurden in einem Treibhaus aufbewahrt.

Drei Wochen nach der Behandlung wurde der Grad der Beschädigung einer jeden Pflanze beobachtet und in der Skala mit Werten von 0—10 bewertet, wobei diese Werte die fol-50 gende Bedeutung haben:

Index

Grad der Beschädigung

0

0%

2

20-29%

4

40-49%

6

60-69%

8

80-89%

10

100%

60 Die Indexe 1, 3, 5, 7 und 9 bedeuten einen Zwischengrad zwischen 0 und 2, 2 und 4, 4 und 6, 6 und 8 bzw. 8 und 10.

Grad der (Frischgewicht der) (Frischgewicht der)

Schädigung (%) (unbehandelten Erde) (behandelten Erde) , Frischgewicht der behandelten Erde

Die erhaltenen Resultate sind in der nachfolgenden Tabelle II zusammengestellt.

59

666 691

Tabelle II ,

Verbindung Anwendungsgrad Grad der Schädigung

Nr. des aktiven

Bestandteils

(g/lOa) Reispflanze B.G.*1 D.T.W.*2 B.R.*3 S.U.P.*4

10

50

1

4

10

13

50

1

10

15

50

1

0

10

28

50

0

5

10

54

50

0

3

10

9

8

73

50

0

10

9

106

50

0

10

115

50

0

9

10

117

50

0

9

10

119

25

0

10

123

50

0

10

127

25

0

10

133

50

0

10

134

50

0

9

10

138

50

1

8

10

8

10

142

50

0

3

10

151

50

3

9

10

9

10

182

50

0

4

10

188

50

0

6

10

9

10

194

25

1

10

196

50

0

10

197

50

0

10

199

50

0

9

10

202

50

0

4

10

205

50

0

10

207

25

0

9

10

209

50

1

9

10

212

25

0

10

213

50

1

10

214

50

, 1

10

216

50

1

9

10

219

50

0

10

9

10

220

50

0

3

10

223

50

0

8

10

7

9

224

50

0

10

227

25

0

4

10

231

50

1

9

10

234

50

0

10

239

25

0

7

10

9

241

50

0

10

251

50

0

3

10

9

256

50

0

9

10

258

25

0

3

10

8

263

50

0

10

7

10

270

50

1

8

10

292

50

0

2

10

5

8

304

50

2

3

10

9

7

309

50

0

1

10

316

50

1

10

318

50

0

10

328

50

0

10

331

50

0

10

335

50

0

10

341

50

0

3

10

345

25

0

2

10

350

50

0

10

361

50

0

6

10

368

25

0

10

378

50

1

7

10

381

50

0

10

9

10

386

50

2

9

10

3

10

396

50

1

8

10

666 691

60

Tabelle

398

409

415

418

421

430

438

439 444 458 461 465 483 487 494 505 511 514 527 565 574 580 584 589 616 618 623 629 636 663 668 674 693 697 711 716 730

II (Fortsetzung) 50 50 50 50 50 25 25 25 25 50 50 50 50 25 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50

4 2 7

2

7 10 10

5

10 10 10 10 10 0 10 10

3

2

4 10 10 10 10

3

10 10 10

3 10

4

8

5 10 10 10

7 4

10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10

9 10 10 10 10

10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10

10

9 10 10 10 10 10 10 10

7 10 10 10

3

8 5

10 10 8

10 10 10

4 10 10

10 10 10

8

7

5 10

8 3

6

9 3

10

9 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10

9 10 10 10 10

9

10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10

10 10 10 10

Vergleichsverbindung *1)

(2)

B.G. *2: D.T.W. *3: B.R. *4: S.U.P.

100 100

4

1

Echinochloa crus-galli Monochoria vaginalis Scirpus Hotarni kleinblumiges Cyperus diffornis

4

1

M)

n n'

— n

'-■-Cl

55

Test 2: Nachauflaufbehandlungs-Test

Samen von Chenopodium album, Amaranthus retrofle-xus. Cyperus microiria und Sojabohnen wurden in Tontöpfe (12 cm tief und ein Durchmesser von 16 cm) gepflanzt, die Lehmerde enthielten und man liess in einem Treibhaus wachsen. Wenn die Pflanzen zu einer Höhe von 3-10 cm gewachsen waren, sprühte man wässrige Suspensionen, herge-

60

stellt durch Verdünnung eines emulgierbaren Konzentrates mit Wasser auf eine spezifische Konzentration (500 ppm) auf das Blattwerk der Pflanzen in einer Menge von 100 l/10a unter Verwendung einer Micro-Spray Vorrichtung. Drei Wo-6: chen nach der Behandlung beobachtete man den Grad der Verletzung jeder Pflanze und bewertete ihn nach der gleichen Skala wie in Test 1. Die erhaltenen Resultate sind in der nachfolgenden Tabelle III zusammengestellt.

Nr.

11

14

124

125

139

140

150

152

153

157

161

171

173

175

176

183

190

243

245

266

269

272

274

277

279

281

282

320

325

330

353

356

358

360

365

366

369

374

376

379

387

390

391

393

394

399

404

410

411

419

420

449

456

477

480

492

61

666 691

Anwendungsgrad- Grad der Schädigung des aktiven Bestandteils g/lOa)

Sojabohnen

L.Q.*5

P.W.*6

S.D.*7

50

5

10

25

3

10

25

2

10

9

10

50

3

10

50

1

10

25

1

10

7

10

25

2

9

10

25

4

10

8

25

1

7

8

7

50

2

10

9

7

25

2

9

8

25

1

10

9

50

5

10

50

3

10

9

10

50

2

10

25

1

8

9

8

25

2

9

7

50

5

9

10

25

1

5

9

8

25

3

10

25

6

10

25

4

10

50

4

10

25

1

7

10

9

25

2

10

25

3

10

9

10

50

5

10

50

2

9

10

25

3

10

25

3

10

25

4

10

25

5

8

10

9

25

1

8

10

8

50

2

10

50

3

10

25

3

10

25

4

10

25

3

10

25

4

10

9

50

5

10

25

4

10

25

2

9

25

2

9

10

9

50

4

10

25

1

9

8

25

6

10

7

8

25

5

10

50

4

10

7

9

25

2

9

8

25

5

10

7

25

7

10

50

6

10

25

9

10

9

25

3

8

5

50

6

10

25

4

10

25

3

10

50

3

10

50

4

10

50

2

10

50

7

10

25

2

10

666 691

62

(Fortsetzung Tabelle III)

537

50

4

10

544

50

4

10

545

50

4

10

546

50

2

10

550

50

7

10

555

50

3

10

561

50

4

10

562

50

2

10

568

50

4

10

569

50

3

10

571

50

4

10

572

50

2

10

591

50

1

10

592

50

2

7

6

593

25

2

9

595

25

5

10

597

25

3

10

598

25

4

10

604

25

4

10

605

25

4

10

606

25

2

10

607

50

6

10

608

25

5

10

9

609

25

1

10

610

25

5

10

9

611

25

5

10

612

50

3

10

613

50

2

10

626

50

6

10

632

25

7

10

635

50

8

10

638

25

4

10

641

50

7

10

646

50

7

10

650

50

2

10

653

50

1

10

659

50

1

10

660

50

5

10

665

25

6

9

8

683

25

2

10

686

50

10

689

50

8

10

690

50

8

10

691

50

10

694

50

3

10

707

25

1

10

718

50

6

10

719

25

2

10

720

25

2

10

721

50

3

10

725

50

1

6

9

728

50

6

10

730

50

9

10

733

50

8

10

Vergleichs

verbindung

*(1)

400

4

3

(2)

400

3

0

1

*5: L.Q. ..

. Chenopodium album

*6: P.W. . .

. Amaranthus retroflexus

*7: S.D. ..

. Cyperus microiria

*fl)

p) Die gleichen Verbindungen, wie in Tabelle II gezeigt

10

5

8

10

9

10

9

10

9

10

7

10

4

2

C

Claims

666 691

~>

PATENTANSPRÜCHE 1. Verbindung der Formel

2J N-

TÀ

(R)n

worin

X -D-E- bedeutet und r

i

D-i C K ist, wobei a 0 oder 1 ist, und

' 6 r

E -0-,-S-,

O

II

-s -

I I

-N - oder -C- bedeutet; und

I

jeder Rest r1, r2, r3, r4, r5, r6, r7, r8 und r9 Wasserstoff, Hy-(IV) droxy oder einen Ci-C|2-Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der durch Halogen, einen Q-Q-Kohlenwasserstoffoxyrest, einen Q-Q-Kohlenwasserstoffthiorest, einen Q-Q-Kohlen-io wasserstoffcarbonyloxyrest oder einen Q-Q-Kohlenwasser-stoffoxycarbonylrest substituiert sein kann, und die Reste r1, r2, r3, r4, r5, r6, r7, r8 und r9 einen oder mehrere Ringe oder eine oder mehrere Alkylidenketten durch Aneinanderreihung bilden können; und

O

II

-Y- -O-, -S- oder -S - bedeutet; und

R gleiche oder verschiedene Substituenten darstellt, die aus der Gruppe Halogen, Nitro, Cyano,

15

-G-R1, -C-K-R2,

/r3

-CN " \ 4 O R

-C-R"

If

0

-C=NOR R7

Di-C j-Cg-Kohlenwasserstoffsulfamoyl und -L ausgewählt |

sind; und 30 G -O-, -S- oder -N - darstellt, worin r10 Wasserstoff n eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet; und worin oder ein C|-C8-Kohlenwasserstoffrest ist; und

R1 Wasserstoff. -COr ir o

il

S Or »/

-P

\ 13 Or

-SO r14 , -Cr15

^ II

0

.16

-C-N

\ 17 r ein Sauerstoff oder Stickstoff enthaltender heterocyclischer Rest oder -T ist; und

K Sauerstoff oder Schwefel bedeutet; und R2 Wasserstoff, ein Metall, das einer Valenz entspricht, Q-Q-Alkylidenamino oder -U ist; und jeder Rest R3 und R4 Wasserstoff, einen Q-Q-Kohlen-wasserstoffrest oder einen Q-Q-Kohlenwasserstoffoxyrest bedeutet: und

R5 einen gegebenenfalls durch einen Kohlenwasserstoff-oxyrest substituierten Q-Q-Kohlenwasserstoffrest darstellt; und

R6 Wasserstoff oder ein gegebenenfalls durch Q-Q-Kohlenwasserstoffoxycarbonyl substituierter Q-Q-Kohlenwasserstoffrest ist; und

R7 Wasserstoff oder ein Q-Q-Kohlenwasserstoffrest ist; und

-L einen Q-Q-Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der durch Halogen, Hydroxy, Cyano -C -Or18 einen Q-Q-

II O

Kohlenwasserstoffoxyrest, einen Q-Q-Kohlenwasser-

O

stoffcarbonyloxyrest oder -Pc

-Or19 -Or20

substituiert sein gen oder einen Q-Q-ICohlenwasserstoffoxycarbonylrest 40 substituiert sein kann; und jeder Rest r16 und r17 Wasserstoff oder einen Q-Q-Kohlenwasserstoffrest bedeutet; und

-T ein Q-C16-Kohlenwasserstoffrest ist, der durch Halogen, Nitro, Cyano, -Q-r21, einen Q-Q-Kohlenwasserstoff-45 carbonyloxyrest, einen Tri-Q-Q-alkylsilylrest,

23

50

-CWr

22

-CN

/

\ 24 r

-C-r

II

O

25

-C=NOr '27

26

55

60

einen Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Rest substituiert sein kann; und

-U einen Q-C12-Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der durch Cyano, einen Q-Q-Kohlenwasserstoffoxycarbonyl-rest, einen Q-Q-Kohlenwasserstoffoxyrest, einen Q-Q-Kohlenwasserstoffthiorest, einen Tri-Q-Q-alkylsilylrest oder -fO(CH2)g}- hOr28 substituiert sein kann; und r18 Wasserstoff, ein Metall, das einer Valenz entspricht,

kann; und worin jeder Rest r", r12 und r13 einen Ci-C8-Kohlenwas-serstoffrest darstellt; und r14 einen Q-Q2-Kohlenwasserstoffrest bedeutet; und r15 ein Ci~C|2-Kohlenwasserstoffrest ist, der durch Halo-

oder einen Q-Q0-Kohlenwasserstoffrest bedeutet, und jeder Rest r19 und r20 ein C]-C8-Kohlenwasserstoffrest ist;

worin

Q -O- oder -S(0) k, worin k=0,1 oder 2 ist, bedeutet; 65 und r21 Wasserstoff oder ein Q-Q2-Kohlenwasserstoffrest ist, der durch einen Q-Q-Kohlenwasserstoffoxyrest, einen Q-Q-Kohlenwasserstoffoxycarbonylrest, Halogen, Nitro

3

666 691

oder Methylendioxy substituiert sein kann, oder einen Q-Q-Kohlenwasserstoffcarbamoylrest bedeutet; und W Sauerstoff oder Schwefel darstellt; und r22 Wasserstoff, ein Metall, das einer Valenz entspricht, Q-Q-Alkylidenamino oder ein Q-Q6-Kohlenwasserstoff- 5 rest ist, der durch Halogen, einen Q-Q2-Kohlenwasserstoff-oxyrest, einen Cr-Q2-Kohlenwasserstoffthiorest, einen Q-Q-Kohlenwasserstoffoxycarbonylrest, einen Q-Q-Kohlen-wasserstoffoxycarbonyl-Q-Q-Kohlenwasserstoffthiorest,

einen Sauerstoff enthaltenden heterocyclischen Rest, der 10 durch einen Cj-Q-Kohlenwasserstoffrest substituiert sein kann, einen Tri-Q-Q-alkylsilylrest oder Cyano substituiert sein kann; und

Z Sauerstoff oder Schwefel bedeutet; und jeder Rest r23 und r24 Wasserstoff, einen Q-Q-Kohlen- 's wasserstoffoxyrest, einen Q-Q-Kohlenwasserstoffcarbamo-ylrest oder einen Q-C, 2-Kohlenwasserstoffrest darstellt, der durch einen Q-Q-Kohlenwasserstoffoxyrest oder einen Q-Q-Kohlenwasserstoffoxycarbonylrest substituiert sein kann; und 1 20

r25 einen Q-Q-Kohlenwasserstoffrest oder einen Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Rest bedeutet; und wasserstoffoxycarbonyl, Halogen, Nitro oder Methylendi-oxy substituiert sein kann, oder Q-Q-Kohlenwasserstoff-carbamoyl ist; und

W Sauerstoff oder Schwefel bedeutet; und

Wasserstoff, ein Metall, das einer Valenz entspricht,

r22

r26 Wasserstoff, einen Q-Q-Kohlenwasserstoffrest oder einen Q-Q-Kohlenwasserstoffcarbonylrest bedeutet, der durch Halogen substituiert sein kann; und r27 Amino oder einen Q-Q-Kohlenwasserstoffrest bedeutet; und g eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist; und h eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist; und r28

Salz dieser Verbindung mit einer organischen oder anorganischen Säure.
2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass

25

r"° einen Q-Q-Kohlenwasserstoffrest bedeutet; oder ein 30

X-O-

r r

I I

-S-, -N - oder -C- bedeutet; und

35

40

Y -S- ist,

jeder der Substituenten r7, r8 und r9 Wasserstoff, Hy-dr'oxy oder einen Q-C12-Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der durch Halogen, Q-Q-Kohlenwasserstoffoxy, Q-Q-Koh-lenwasserstoffthio oder Q-Q-Kohlenwasserstoffcarbonyl-oxy substituiert sein kann, und r7, r8 und r9 einen oder meh- 45 rere Ringe oder eine oder mehrere Alkylidenketten durch Aneinanderreihung bilden können.
3. Verbindung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeich-net dass

'{R)n 2-F-4-Cl-5-0(S)-T darstellt, 50

worin

T ein Q-C16-Kohlenwasserstoffrest ist, der durch Halogen, Nitro, Cyano, -Q-r21, einen Q-Q-Kohlenwasserstoff-carbonyloxyrest, einen Tri-Q-Q-alkylsilylrest,

55

23

22

-CWr ,

-CN

/

\ 24 r

-C-r

II

0

25

, -C=NOr ■ 27

26

60

oder einen Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Rest substituiert sein kann;

worin

Q -O- oder -S(0)~k, ist, wobei k 0, 1 oder 2 bedeutet; 65 und r21 Wasserstoff oder ein C,-Q2-Kohlenwasserstoffrest ist, der durch Q-Q-Kohlenwasserstoffoxy, Q-Q-Kohlen-

Q-Q-Alkylidenamino oder ein Q-C16-Kohlenwasserstoff-rest ist, der durch Halogen, Q-Q 2-Kohlenwasserstoffoxy, Q-Q2-Kohlenwasserstoffthio, Q-Q-Kohlenwasserstoff-oxycarbonyl, Q-Q-Kohlenwasserstoffoxycarbonyl-Q-Q-Kohlenwasserstoffthio, einen Sauerstoff enthaltenden heterocyclischen Rest, der durch einen Q-Q-Kohlenwasserstoffrest substituiert sein kann, Tri-Q-Q-alkylsilyl oder Cyano substituiert sein kann; und

Z Sauerstoff oder Schwefel ist; und jeder Rest r23 und r24 Wasserstoff, einen Q-Q-Kohlen-wasserstoffoxyrest, einen Q-Q-Kohlenwasserstoffcarbamo-ylrest oder einen Q-Q2-Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der durch einen Q-Q-Kohlenwasserstoffoxyrest oder einen Q-Q-Kohlenwasserstoffoxycarbonylrest substituiert sein kann; und r25 einen Q-Q-Kohlenwasserstoffrest oder einen Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Rest bedeutet; und r26 Wasserstoff, ein Q-Q-Kohlenwasserstoffrest oder ein Q-Q-Kohlenwasserstoffcarbonylrest ist, der durch Halogen substituiert sein kann; und r27 Amino oder einen Q-Q-Kohlenwasserstoffrest bedeutet.
4. Verbindung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass {-R)n2-F-4-Cl-5-COKU bedeutet,

worin

K Sauerstoff oder Schwefel ist,

U einen Q-Q0-Kohlenwasserstoffrest darstellt, der durch Cyano, einen Q-Q-Kohlenwasserstoffoxycarbonyl-rest, einen Q-Q-Kohlenwasserstoffoxyrest, einen Q-Q-Kohlenwasserstoffthiorest, einen Tri-Q-Q-alkylsilylrest oder durch -£0(CH2)^-h Or28 substituiert sein kann; und g eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet; und h eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist; und r28 einen Q-Q-Kohlenwasserstoffrest bedeutet.
5. Herbizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass es einen inerten Träger und eine wirksame Menge einer Verbindung der Formel IV gemäss Anspruch 1 enthält.
6. Herbizides Mittel, nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es einen inerten Träger und eine wirksame Menge einer Verbindung gemäss Anspruch 2 enthält.
7. Herbizides Mittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es einen inerten Träger und eine wirksame Menge einer Verbindung gemäss Anspruch 3 enthält.
8. Herbizides Mittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es einen inerten Träger und eine wirksame Menge einer Verbindung gemäss Anspruch 4 enthält.
9. Verfahren zur Bekämpfung von Unkraut, dadurch gekennzeichnet, dass man an dem vor Unkraut zu schützenden Ort eine wirksame Menge einer Verbindung der Formel IV gemäss Anspruch 1 anwendet.
10. Verfahren nach Anspruch 9 zur Bekämpfung von Unkraut, dadurch gekennzeichnet, dass man an dem vor Unkraut zu schützenden Ort eine wirksame Menge einer Verbindung gemäss Anspruch 2 anwendet.
11. Verfahren nach Anspruch 9 zur Bekämpfung von Unkraut, dadurch gekennzeichnet, dass man an dem vor Unkraut zu schützenden Ort eine wirksame Menge einer Verbindung gemäss Anspruch 3 anwendet.
12. Verfahren nach Anspruch 9 zur Bekämpfung von Unkraut, dadurch gekennzeichnet, dass man an dem vor Unkraut zu schützenden Ort eine wirksame Menge einer Verbindung gemäss Anspruch 4 anwendet.

666 691

4

mei
13. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der For-

(R)n

(IVA)

worin

E -O-, -S-

0 r7 r8

II I I

S -, -N - oder -C- bedeutet; I

wasserstoffrest oder einen Q-Q-Kohlenwasserstoffoxyrest bedeutet; und r einen nettili dici cira Müraffloffi oxyrest substituierten Q-Q-Kohlenwasserstoffrest darstellt; 5 und

R6 Wasserstoff oder ein gegebenenfalls durch Q-Q-Kohlenwasserstoffoxycarbonyl substituierter Q-Q-Kohlen-wasserstoffrest ist; und

R7 Wasserstoff oder ein Q-Q-Kohlenwasserstoffrest ist; 10 und

-L einen Q-Q-Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der durch Halogen, Hydroxy, Cyano, -C -Or18, einen Q-Q-

O

15 Kohlenwasserstoffoxyrest, einen Q-Q-Kohlenwasserstoff-

r4, r7, r8 und r9 Wasserstoff, Hydroxy jeder Rest r1, r2, r3, r'

oder einen Ci-C12-Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der durch Halogen, einen Q-Q-Kohlenwasserstoffoxyrest, einen Q-Q-Kohlenwasserstoffthiorest, einen Q-Q-Kohlenwasser-stoffcarbonyloxyrest oder einen Q-Q-Kohlenwasserstoff-oxycarbonylrest substituiert sein kann, und die Reste r1, r2, r3, r4, r7, r8 und r9 einen oder mehrere Ringe oder eine oder mehrere Alkylidenketten durch Aneinanderreihung bilden können; und

R gleiche oder verschiedene Substituenten darstellt, die aus der Gruppe Halogen, Nitro, Cyano,

20

O

II

carbonyloxyrest oder -PC

-Or19 "Or20

substituiert sein kann;

„ 1 „ T, 2

-G—R / -C-K-R / h

O

/R

-CN

" \ 4

O R

-C-R"

II

0

-C=NOR R7

und worin jeder Rest rn, r12 und r13 einen Q-Q-Kohlenwasser-25 stoffrest darstellt; und r14 einen Q-Q2-Kohlenwasserstoffrest bedeutet; und r15 ein Q-C12-Kohlenwasserstoffrest ist, der durch Halogen oder einen Q-Q-Kohlenwasserstoffoxycarbonylrest substituiert sein kann; und 30 jeder Rest r16 und r17 Wasserstoff oder einen Q-Q-Kohlenwasserstoffrest bedeutet; und

-T ein Q-Q6-Kohlenwasserstoffrest ist, der durch Halogen, Nitro, Cyano, -Q-r21, einen Q-Q-Kohlenwasserstoff-carbonyloxyrest, einen Tri-Q-Q-alkylsilylrest,

35

23

40

-CWr

If

O

22

-CN

/'

\ 24 r

-C-r »

0

25

-C=NOr

•27 r

26

Di-Q-Q-Kohlenwasserstoffsulfamoyl und -L ausgewählt sind; und n eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet; und worin rio

G -O-, -S- oder -N - darstellt, worin r'° Wasserstoff oder ein Q-Q-Kohlenwasserstoffrest ist; und

S Or

R1 Wasserstoff, -COr"^ , -P^

11

0

12

\ 13 Or

16

-SO r14 , -Cr15

^ II

-C-N

/

\ 17 r ein Sauerstoff oder Stickstoff enthaltender heterocyclischer Rest oder -T ist; und

K Sauerstoff oder Schwefel bedeutet; und R2 Wasserstoff, ein Metall, das einer Valenz entspricht, Q-Q-Alkylidenamino oder -U ist; und jeder Rest R3 und R4 Wasserstoff, einen Q-Q-Kohlen-

oder einen Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Rest substituiert sein kann; und

-U einen Q-Q 2-Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der 45 durch Cyano, einen Q-Q-Kohlenwasserstoffoxycarbonyl-rest, einen Q-Q-Kohlenwasserstoffoxyrest, einen Q-Q-Kohlenwasserstoffthiorest, einen Tri-Q-Q-alkylsilylrest oder -fO(CH2)g)-h Or28 substituiert sein kann; und r18 Wasserstoff, ein Metall, das einer Valenz entspricht, 50 oder einen Q-Q 0-Kohlenwasserstoffrest bedeutet, und jeder Rest r19 und r20 ein Q-Q-Kohlenwasserstoffrest ist; worin

Q -O- oder -S(0)k, worin k=0, 1 oder 2 ist, bedeutet; und

55 r2i Wasserstoff oder ein Q-C12-Kohlenwasserstoffrest ist, der durch einen Q-Q-Kohlenwasserstoffoxyrest, einen Q-Q-Kohlenwasserstoffoxycarbonylrest, Halogen, Nitro oder Methylendioxy substituiert sein kann, oder einen Q-Q-Kohlenwasserstoffcarbamoylrest bedeutet; und W Sauerstoff oder Schwefel darstellt; und r22 Wasserstoff, ein Metall, das einer Valenz entspricht, Q-Q-Alkylidenamino oder ein Q-Q6-Kohlenwasserstoff-rest ist, der durch Halogen, einen Q-Q 2-Kohlenwasserstoff-oxyrest, einen Q-Q2-Kohlenwasserstoffthiorest, einen Q-Q-Kohlenwasserstoffoxycarbonylrest, einen Q-Q-Kohlen-wasserstoffoxycarbonyl-C1-C8-Kohlenwasserstoffthiorest, einen Sauerstoff enthaltenden heterocyclischen Rest, der durch einen Q-Q-Kohlenwasserstoffrest substituiert sein

60

65

5

666 691

kann, einen Tri-Q-Q-alkylsilylrest oder Cyano substituiert r2, r3, r4, r5, r6, r7, r8 und r9 einen oder mehrere Ringe oder eisein kann; und ne oder mehrere Alkylidenketten durch Aneinanderreihung

Z Sauerstoff oder Schwefel bedeutet; und bilden können; und jeder Rest r23 und r24 Wasserstoff, einen Q-Q-Kohlen- R gleiche oder verschiedene Substituenten darstellt, die wasserstoffoxyrest, einen Q-Q-Kohlenwasserstoffcarbamo- 5 aus der Gruppe Halogen, Nitro, Cyano,

ylrest oder einen Q-CI2-Kohlenwasserstoffrest darstellt, der durch einen Q-Q-Kohlenwasserstoffoxyrest oder einen Q- „3

Q-Kohlenwasserstoffoxycarbonylrest substituiert sein kann; y und —f—v——CN

r25 einen Q-Q-Kohlenwasserstoffrest oder einen Stick- 10 ' u ' " \ 4

stoff enthaltenden heterocyclischen Rest bedeutet; und 0 OR

r26 Wasserstoff, einen Q-Q-Kohlenwasserstoffrest oder

einen Q-Q-Kohlenwasserstoffcarbonylrest bedeutet, der 5 6

durch Halogen substituiert sein kann; und -C-R , -C=NOR ,

r27 Amino oder einen Q-Q-Kohlenwasserstoffrest be- 15 " 1 7

deutet; und 0 R

g eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist; und h eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist; und Di-Q-Q-Kohlenwasserstoffsulfamoyl und -L ausgewählt r28 einen Q-Q-Kohlenwasserstoffrest bedeutet, dadurch sind; und gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel 20 n eine ganze Zahl vonl bis 5 bedeutet; und worin r1

r2 A j* G -O-, -S- oder -N- darstellt, worin r10 Wasserstoff p3 vJ 11^ (V) 25 oder ein Q-Q-Kohlenwasserstoffrest ist; und

E HH2 — 12

2 S Or

11 " /

mit einer Verbindung der Formel R1 Wasserstoff -COr , -p

30 " \ IT

(R)n 0 0r

SCK~\Q/ (VI) r16

-SO„r14 -Cr15 , -C-N ^

35

zur Bildung eines Thiadiazolringes in Gegenwart eines Oxy- 2" ' ■■ ' " \ 17

dationsmittels umsetzt. O O £
14. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der For- . -

mei ein Sauerstoff oder Stickstoff enthaltender heterocyclischer

40 Rest oder -T ist; und 00 n K Sauerstoff oder Schwefel bedeutet; und r

1

r2

i -J R2 Wasserstoff, ein Metall, das einer Valenz entspricht,

\ N N_/ /0\\ Q-Q-Alkylidenamino oder -U ist; und

J [ j~ \^_/ (IV B) jeder Rest R3 und R4 Wasserstoff, einen Q-Q-Kohlen-

r3 ^ n-*" 45 wasserstoffrest oder einen Q-Q-Kohlenwasserstoffoxyrest bedeutet; und

R5 einen gegebenenfalls durch einen Kohlenwasserstoff-worin oxyrest substituierten Q-Q-Kohlenwasserstoffrest darstellt;

X -D-E- bedeutet und und

5° Rß Wasserstoff oder ein gegebenenfalls durch Q-Q-Kohlenwasserstoffoxycarbonyl substituierter Q-Q-Kohlen-wasserstoffrest ist; und

D c ist» wobei a 0 oder 1 ist, und R7 Wasserstoff oder ein Q-Q-Kohlenwasserstoffrest ist;

5

r

1

1

6

a und r 55 -L einen Q-Q-Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der

_ durch Halogen, Hydroxy, Cyano, -C -Or18, einen Cj-Cg-

O r7 r8 H

fl f I 0

E -O-, -S-, -S -, -N- oder -C- bedeutet; und Kohlenwasserstoffoxyrest, einen Q-Q-Kohlenwasserstoff-

I 60

r9 O ia u . Il^/Or1»

8 g (fftI carbonyloxyrest oder -Pv. substituiert sein kann;

jeder Rest r1, r2, r3, r4, r5, r>, r7, r8 und r Wasserstoff, Hy- ^Or20

droxy oder einen Q-Q 2-Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der durch Halogen, einen CVQ-Kohlenwasserstoffoxyrest, ei- 65 und worin nen Q-Q-Kohlenwasserstoffthiorest, einen Q-Q-Kohlen-

wasserstoffcarbonyloxyrest oder einen Q-Q-Kohlenwasser- jeder Rest r11, r12 und r13 einen Q-Q-Kohlenwasser-stoffoxycarbonylrest substituiert sein kann, und die Reste r1, Stoffrest darstellt; und

666 691

6

r14 einen Q Q2-Kohlenwasserstoffrest bedeutet; und r15 und C1-C12-Kohlenwasserstoffrest ist, der durch Halogen oder einen Q-Q-Kohlenwasserstoffoxycarbonylrest substituiert sein kann; und jeder Rest r16 und r17 Wasserstoff oder einen Q-Q-Koh-lenwasserstoffrest bedeutet; und

T ein C i -C16-Kohlenwasserstoffrest ist, der durch Halogen, Nitro, Cyano, -Q-r21, einen Q-Q-Kohlenwasserstoff-carbonyloxyrest, einen Tri-Q-Q-alkylsilylrest,

,2 NH

r3 J I >VA

(IX)

NOH

10

mit einer Verbindung der Formel

(R)n

-CWr

II

0

22

23

r

/

-CN

" \ 24 Z r

-C-r

25

-C=NOr ■ 27

Hal^ 26 Hal^

C = N

15

(X)

oder einen Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Rest substituiert sein kann; und

-U einen Q-Q2-Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der durch Cyano, einen Q-Q-Kohlenwasserstoffoxycarbonyl-rest, einen Q-Q-Kohlenwasserstoffoxyrest, einen Q-Q-Kohlenwasserstoffthiorest, einen Tri-Q-Q-alkylsilylrest oder -fOCCHi)^ Or28 substituiert sein kann; und rls Wasserstoff, ein Metall, das einer Valenz entspricht, oder einen Q-Qo Kohlenwasserstoffrest bedeutet, und jeder Rest r19 und r20 ein Q-Q-Kohlenwasserstoffrest ist;

worin

Q -O- oder -S(0)~k, worin k = 0, 1 oder 2 ist, bedeutet; und r21 Wasserstoff oder ein Q-C12-Kohlenwasserstoffrest ist, der durch einen Q-Q-Kohlenwasserstoffoxyrest, einen Q-Q-Kohlenwasserstoffoxycarbonylrest, Halogen, Nitro oder Methylendioxy substituiert sein kann, oder einen Q-Q-Kohlenwasserstoffcarbamoylrest bedeutet; und W Sauerstoff oder Schwefel darstellt; und r22 Wasserstoff, ein Metall, das einer Valenz entspricht, Q-Q-Alkylidenamino oder ein Q-C16-Kohlenwasserstoff-rest ist, der durch Halogen, einen Q-C12-Kohlenwasserstoff-oxyrest, einen Q-CI2-Kohlenwasserstoffthiorest, einen Q-Q-Kohienwasserstoffoxycarbonylrest, einen Q-Q-Kohlen-wasserstoffoxycarbonyl-Q-Q-Kohlenwasserstoffthiorest, einen Sauerstoff enthaltenden heterocyclischen Rest, der durch einen Q-Q-Kohlenwasserstoffrest substituiert sein kann, einen Tri-Q-Q-alkylsilylrest oder Cyano substituiert sein kann; und

Z Sauerstoff oder Schwefel bedeutet; und jeder Rest r23 und r24 Wasserstoff, einen Q-Q-Kohlenwasserstoffoxyrest, einen Q-Q-Kohlenwasserstoffcarbamo-ylrest oder einen Q-Q2-Kohlenwasserstoffrest darstellt, der durch einen Q-Q-Kohlenwasserstoffoxyrest oder einen Q-Q-Kohlenwasserstoffoxycarbonylrest substituiert sein kann; und r25 einen Q-Q-Kohlenwasserstoffrest oder einen Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Rest bedeutet; und r26 Wasserstoff, einen Q-Q-Kohlenwasserstoffrest oder einen Q- Q-Kohlenwasserstoffcarbonylrest bedeutet, der durch Halogen substituiert sein kann; und r27 Amino oder einen Q-Q-Kohlenwasserstoffrest bedeutet; und g eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist; und h eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist; und r28 einen Q-Q-Kohlenwasserstoffrest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel umsetzt.
15. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel

,(R)n

(IV C)

worin

X -D-E- bedeutet und

30

35

40

r i

D ^ c 'st' wobei a 0 oder 1 ist, und

■6 a r

O r7 r8

II I I

E -O-, -S-, -S -, -N - oder -C- bedeutet; und jeder Rest r1, r2, r3, r4, r5, r6, r7, r8 und r9 Wasserstoff, Hydroxy oder einen Q-C12-Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der 45 durch Halogen, einen Q-Q-Kohlenwasserstoffoxyrest, einen Q-Q-Kohlenwasserstoffthiorest, einen Q-Q-Kohlen-wasserstoffcarbonyloxyrest oder einen Q-Q-Kohlenwasser-stoffoxycarbonylrest substituiert sein kann, und die Reste r!, r2, r3, r4, r5, r6, r7, r8 und r9 einen oder mehrere Ringe oder ei-50 ne oder mehrere Alkylidenketten durch Aneinanderreihung bilden können; und

R gleiche oder verschiedene Substituenten darstellt, die aus der Gruppe Halogen, Nitro, Cyano,

55

60

1 2 /R

-G-R , -C-K-R , -CN ,

" " \ 4

O OR4

-C-R5 , -C=NOR6 ,

O

R7

65 Di-Q-Q-ICohlenwasserstoffsulfamoyl und -L ausgewählt sind; und n eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet; und worin

7

666 691

I

G -O-, -S- oder -N - darstellt, worin r10 Wasserstoff oder ein Q-Q-Kohlenwasserstoffrest ist; und

S Or 11 "/

12

R1 Wasserstoff, -COr , -P

0

\ 13 Or

16

14 15 /

-SO r , -Cr , -C-N

" \ 17

0 Or ein Sauerstoff oder Stickstoff enthaltender heterocyclischer Rest oder -T ist; und

K Sauerstoff oder Schwefel bedeutet; und R2 Wasserstoff, ein Metall, das einer Valenz entspricht, Q-Q-Alkylidenamino oder-U ist; und jeder Rest R3 und R4 Wasserstoff, einen Q-Q-Kohlenwasserstoffrest oder einen Q-Q-Kohlenwasserstoffoxyrest bedeutet; und

R5 einen gegebenenfalls durch einen Kohlenwasserstoff-oxyrest substituierten Q-Q-Kohlenwasserstoffrest darstellt; und

R6 Wasserstoff oder ein gegebenenfalls durch Q-Q-Kohlenwasserstoffoxycarbonyl substituierter Q-Q-Kohlenwasserstoffrest ist; und

R7 Wasserstoff oder ein Q-Q-Kohlenwasserstoffrest ist; und

-L einen Q-Q-Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der durch Halogen, Hydroxy, Cyano, -C -Or18, einen Q-Q-

II O

Kohlenwasserstoffoxyrest, einen Q-Q-Kohlenwasserstoff-yOr"

carbonyloxyrest oder -P substituiert sein kann; und

Or20

worin jeder Rest r", r12 und r13 einen Q-Q-Kohlenwasserstoffrest darstellt; und r14 einen Q-C12-KohIenwasserstoffrest bedeutet; und r15 ein Q-Q 2-Kohlenwasserstoffrest ist, der durch Halogen oder einen Q-Q-Kohlenwasserstoffoxycarbonylrest substituiert sein kann; und jeder Rest r16 und r17 Wasserstoff oder einen Q-Q-Kohlenwasserstoffrest bedeutet; und

-T ein Q-Q 6-Kohlenwasserstoffrest ist, der durch Halogen, Nitro, Cyano, -Q-r21, einen Q-Q-Kohlenwasserstoff-carbonyloxyrest, einen Tri-C |-C8-alkylsilylrest,

Kohlenwasserstoffthiorest, einen Tri-Q-Q-alkylsilylrest oder -(0(CH2)g)-h Or28 substituiert sein kann; und r18 Wasserstoff, ein Metall, das einer Valenz entspricht, oder einen Q-Qo-Kohlenwasserstoffrest bedeutet, und 5 jeder Rest r19 und r20 ein Q-Q-Kohlenwasserstoffrest ist; worin

Q -O- oder -S(0)k, worin k = 0,1 oder 2 ist, bedeutet; und r21 Wasserstoff oder ein Q-Q2-Kohlenwasserstoffrest 10 ist, der durch einen Q-Q-Kohlenwasserstoffoxyrest, einen Q-Q-Kohlenwasserstoffoxycarbonylrest, Halogen, Nitro oder Methylendioxy substituiert sein kann, oder einen Q-Q-Kohlenwasserstoffcarbamoylrest bedeutet; und W Sauerstoff oder Schwefel darstellt; und 15 r22 Wasserstoff, ein Metall, das einer Valenz entspricht, Q-Q-Alkylidenamino oder ein Q-Q-Kohlenwasserstoffrest ist, der durch Halogen, einen Cj-C^-Kohlenwasserstoff-oxyrest, einen Q-Q2-Kohlenwasserstoffthiorest, einen Q-Q-Kohlenwasserstoffoxycarbonylrest, einen Q-Q-Kohlen-20 wasserstoffoxycarbonyl-Q-Q-Kohlenwasserstoffthiorest, einen Sauerstoff enthaltenden heterocyclischen Rest, der durch einen Q-Q-Kohlenwasserstoffrest substituiert sein kann, einen Tri-Q-Q-alkylsilylrest oder Cyano substituiert sein kann; und 25 Z Sauerstoff oder Schwefel bedeutet; und jeder Rest r23 und r24 Wasserstoff, einen Q-Q-Kohlenwasserstoffoxyrest, einen Q-Q-Kohlenwasserstoffcarbamo-ylrest oder einen Q-Q 2-Kohlenwasserstoffrest darstellt, der durch einen Q-Q-Kohlenwasserstoffoxyrest oder einen Q-30 Q-Kohlenwasserstoffoxycarbonylrest substituiert sein kann; und r25 einen Q-Q-Kohlenwasserstoffrest oder einen Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Rest bedeutet; und r26 Wasserstoff, einen Q-Q-Kohlenwasserstoffrest oder 35 einen Q-Q-Kohlenwasserstoffcarbonylrest bedeutet, der durch Halogen substituiert sein kann; und r27 Amino oder einen Q-Q-Kohlenwasserstoffrest bedeutet; und g eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist; und 40 h eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist; und r28 einen Q-Q-Kohlenwasserstoffrest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel

(XI)

mit einer Verbindung der Formel

(R)n

55 Hai- '

Hal-S /

C =s N

(XII)

23

-CWr

II

0

22

/

-CN

» \ 24 Z r

-C-r

(I

O

25

~C=NOr

'27 r

26

umsetzt.

60

oder einen Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Rest substituiert sein kann; und

-U einen Q-Q2-Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der durch Cyano, einen Q-Q-Kohlenwasserstoffoxycarbonyl-rest, einen Q-Q-Kohlenwasserstoffoxyrest, einen Q-Q-