DE2117807A1

DE2117807A1 - Carboxamidderivate

Info

Publication number: DE2117807A1
Application number: DE19712117807
Authority: DE
Inventors: Pieter Herne Bay; Armitage Brian Philip Sittingbourne; Kent Ten Haken (Großbritannien)
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1970-04-15
Filing date: 1971-04-13
Publication date: 1971-10-28
Also published as: CH552339A; FR2089546A5; NL7104858A; JPS547857B1; GB1318291A; ES390121A1

Description

DR. ING. F. WtTBSTHOFF DIPL. ING. G. PtTLS DR.E.T.PKCHMANN DR. INO. D. IiKIlItBNS PATENTANWÄLTE MÜNCHEN 9O 2 I I / ü U /

8CRWEIaERSTIiASSE 3 TBLKron

μΟκοπκη

1A-39

Beschreibung zu der Patentanmeldung

SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ N.V., 30, Carel van Bylandtlaan, Den Haag, Niederlande

betreffend:

"Carboxamidderivate"

Die Erfindung betrifft neue Carboxamidderivate, die fungicide Wirkungen besitzen und Verfahren zu ihrer Herstellung.

Die vorliegende Erfindung betrifft Carboxamidderivate der allgemeinen Formel:

(D

CONHR

in der R eine gegebenenfalls substituierte heterocyclische Gruppe mit mindestens einem Stickstoffatom oder eine Methylen-

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1A-39 365

dioxyphenylgruppe, A eine Alkylgruppe und B ein Wasserstoffatom oder A und B zusammen mit den-beiden Kohlenstoffatomen,

alkylan die sie gebunden sind, einen gegebenenfalls substituierten

Benzol-, Furan- oder Thiazolring, einen Dihydroöxathiinring oder dessen Dioxid oder wenn R keine Methylendioxyphenylgruppe bedeutet, außerdem einen Dihydropyranring
bedeuten.

Der Ausdruck "gegebenenfalls substituierte heterocyclische Gruppe" wird hier so verwendet, daß er nicht nur unsubstituierte heterocyclische Ringsysteme bedeutet, die eine oder mehrere Arten von Heteroatomen enthalten oder deren Derivate, die einwertige Substituenten, wie Halogenatome, Alkyl-, Alkylthio- oder Alkylsulfonylgruppen enthalten, sondern auch Verbindungen, bei denen der heterocyclische Ring mit einem anderen Ringsystem, z.B. einem Benzolring, kondensiert ist.

Bevorzugte Carboxamidderivate sind diejenigen, in denen R einen 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ring mit 1 bis 3 Stickstoffatomen bedeutet, der gegebenenfalls mit Bromatomen, Methyl-, Methylthio- oder Methylsulfonylgruppen substituiert oder gegebenenfalls mit einem Benzolring verschmolzen sein kann , wie z.B. eine Pyridyl-, Pyrimidyl-, Triazolyl-, Thiazolyl-, Methylthiazolyl-, Brom-(methyl)-thiazolyl-, Methyl(methylthio)thiazolyl-, Methyl(methylsulfonyl)thiazolyl-, Benzothiazolyl- oder Benzimidazolyl- oder eine 3ϊ4—Methylendioxyphenylgruppe und A eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, besonders eine Methylgruppe und B ein Wasserstoffatom oder A und B zusammen mit den beiden Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, zusammen einen Benzol-, Furan- oder Thiazolring bedeuten, der gegebenenfalls durch Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen

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substituiert sein kann, z.B. einen Benzol-, Methylbenzol-, Dimethylbenzol-, Furan-, Methylfurän- oder Methylthiazol-, einen Dihydrooxathiinring oder dessen Dioxid oder, wenn R keine 3»4-Methylendioxyphenylgruppe bedeutet, außerdem einen Dihydropyranring.

Eine besonders bevorzugte Verbindung·ist 3-Methyl-K-(thiazol-2-yl)crotonamid.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der Carboxamidderivate der Formel I, das darin besteht, daß man ein Säurehaiogenid der Formel:

C
B" \ COHaI

in der Hai ein Halogenatom, günstigerweise ein Chloratom bedeutet, mit dem entsprechenden primären Amin, vorzugsweise in Gegenwart eines Halogenwasserstoffakzeptors, z.B. eines tertiären Amins, wie Triäthylamin oder Pyridin, umsetzt. Die Reaktion kann gegebenenfalls in einem organischen Verdünnungsmittel, z.B. einem Kohlenwasserstoff, wie Benzol oder Xylol, oder einem chlorierten Kohlenwasserstoff, wie Dichloräthan durchgeführt werden.

Im Falle,daß A und B zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen alkylsubstituierten Thiazolring bedeuten und R eine 3»^/^-Methylendioxyphenylgruppe ist, ist es günstiger, von 3,4—Methylendioxyacetoacetanilid auszu-

1098U/1998 "⁴"

gehen und dieses mit Sulfonylchlorid zu behandeln, wobei ein oc-Chlorderivat entsteht, das dann mit einem entsprechenden Thioamid, z.B. Thioacetamid, behandelt wird, wobei das Produkt entsteht, das einen Thiazolring enthält.

Wenn A und B zusammen mit den beiden Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, ein Dihydrooxathiindioxidringsystem bedeuten, wird die Verbindung am günstigsten durch Oxydation des entsprechenden Dihydrooxathiinderivats,günstigerweise unter Verwendung von Wasserstoffperoxid in Eisessig als Oxydationsmittel, erhalten.

Die erfindungsgemäßen Carboxamidderivate sind als Fungicide geeignet und zeigen sowohl eine direkte als auch eine systemische Aktivität gegen einen weiten Bereich von Pilzerkrankungen bei Pflanzen. Die Erfindung betrifft daher auch fungicide Mittel, die einen Träger oder einen oberflächenaktiven Stoff oder einen Träger und einen oberflächenaktiven Stoff zusammen mit mindestens einem erfindungsgemäßen .Carboxamidderivat als aktiven Bestandteil enthalten. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Schutz von Kulturen vor Pilzbefall, indem Kulturen, die von Pilzen befallen sind oder ehern solchen Befall ausgesetzt sind, Saaten derartiger Kulturen oder Böden, in denen die Kulturen * wachsen oder wachsen sollen, mit einer fungicid wirksamen Menge eines erfindungsgemäßen Carboxamidderivats oder eines erfindungsgemäßen Mittels behandelt werden.

Der Ausdruck "Träger", wie er hier verwendet wird, bedeutet eine Substanz, die anorganisch oder organisch und synthetisch oder natürlich sein kann, mit der die aktive Verbindung vermischt wird, um das Aufbringen auf die Pflanzen, Samen, den Boden oder sonstige zu behandelnde Gegenstände oder ihre

- 5 -109844/1998

Lagerung, den Transport oder die Handhabung zu erleichtern. Der Träger kann fest oder flüssig sein. Jede der normalerweise "bei der Herstellung von Fungiciden verwendeten Trägersubstanzen kann auch hier als Träger verwendet werden.

Geeignete feste Träger sind natürliche und synthetische

oxide

Tone und Silicate, z.B. natürliche Silicium-, wie Diatomeenerde, Magnesiumsilicate, z.B. Talke, Magnesiumaluminiumsilicate, z.B. Attapulgite und Vermiculite, Aluminium silicate, z.B. Kaolinite, Montmorillonite und Glimmer, Calciumcarbonate, Calciumsulfat, synthetische hydratisierte Siliciumoxide und synthetische Calcium- oder Aluminiumsilicate, Elemente, wie z.B. Kohlenstoff und Schwefel, natürliche und synthetische Harze, wie z.B. Cumaronharze, Polyvinylchlorid und Styrolpolymere und-copolymere, feste Polychlorphenole, Bitumina, Wachse, wie z.B. Bienenwachs, Paraffinwachs und chlorierte Mineralwachse und feste Düngemittel, z.B. Superphosphate.

Beispiele für geeignete flüssige Träger sind Wasser, Alkohole, z.B. Isopropanol und Glykole, Ketone, z.B. Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon, Äther, aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, Toluol und Xylol, Erdölfraktionen, z.B. Kerosin, leichte Mineralöle, chlorierte Kohlenwasserstoffe, z.B. Tetrachlorkohlenstoff, Perchloräthylen, Trichioräthan, sowie verflüssigte normalerweise gasförmige Verbindungen. Gemische verschiedener Flüssigkeiten sind ebenfalls oft geeignet.

Der oberflächenaktive Stoff kann ein Emulsions- oder Dispersions- oder ein Netzmittel sein. Er kann nicht-ionisch oder ionisch sein. Jedes der üblicherweise bei der Herstellung von Fungiciden verwendeten oberflächenaktiven Mittel kann ver-

- 6 1098U/1998

wendet werden. Beispiele für geeignete oberflächenaktive Mittel sind die Natrium- oder Calciumsalze von Polyacrylsäuren und Ligninsulfonsäuren, die»Kondensationsprodukte von Fettsäuren oder aliphatischen Aminen oder Amiden mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen im Molekül mit Äthylenoxid und/oder Propylenoxid, Fettsäureester von Glycerin, Sorbitan, Saccharose oder Pentaerythrit, Kondensate dieser Verbindungen •mit Äthylenoxid und/oder Propylenoxid, Kondensationsprodukte von Fettalkoholen oder Alkylphenolen, z.B. p-Octylphenol oder p-Octylcresol mit Äthylenoxid und/oder Propylenoxid, Sulfate oder Sulfonate dieser Kondensationsprodukte, Alkalioder Erdalkalisalze, vorzugsweise Natriumsalze von Schwefel oder SuIfonsäureestern mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen ' im Molekül, z.B. Nat riumlauryl sulfat, Natrium-sek.-alkyI-sulfate, Natriumsalze von sulfoniertem Rizinusöl und Natriumalkylarylsulfonate, wie Natriumdodecylbenzolsulfonat und Polymere von Äthylenoxid und Copolymere von Äthylenoxid und Propylenoxid.

Die erfindungsgemäßen Mittel können als benetzbare Pulver, Staube, Granulate, Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionskonzentrate und Aerosole hergestellt werden. Benetzbare Pulver sind normalerweise so zusammengesetzt, daß sie 25, 50 oder 75 Gew.-% Wirkstoff und üblicherweise zusätzlich zu dem festen Träger 3 bis 10 Gew.-% eines Dispersionsmittels und, wenn nötig, O bis 10 Gew.-% Stabilisator(en) und/oder andere Zusätze, wie Penetrantien oder Klebrigmacher enthalten. Staube werden normalerweise als Staubkonzentrat hergestellt mit einer ähnlichen Zusammensetzung wie die benetzbaren Pulver, aber ohne Dispersionsmittel und werden bei der Anwendung mit weiterem festen Träger verdünnt, so daß ein Mittel entsteht, das üblicherweise 1/2 bis 10 Gew.-% Wirkstoff enthält. Granulate werden

- 7 -109844/1998

1A-39

normalerweise so hergestellt, daß sie eine Korngröße von 0,148 bis 2,0 mm (10 bis 100 BS mesh) besitzen und können durch Agglomerations- oder Impragnationsverfahren hergestellt werden. Granulate enthalten im allgemeinen 1/2 bis 25 Gew.-% Wirkstoff und θ'bis 10 Gew.-% Zusätze, wie Stabilisatoren, Modifikatoren zur langsamen Freisetzung des Giftstoffes und Bindemittel. Emulgierbare Konzentrate enthalten im allgemeinen außer dem Lösungsmittel und, wenn notwendig, zweiten Lösungsmittel 10 bis 50 % (Gew./Vol.) Giftstoff, 2 bis 20 % (Gew./Vol.) Emulgatoren und 0 bis 20 % (Gew./Vol.) geeigneter Zusätze, wie Stabilisatoren, Penetrantien und Korrosionshemmer. Suspensionskonzentrate sind so zusammengesetzt, daß man ein stabiles, nicht-absetzendes fließfähiges Produkt erhält und enthalten normalerweise 10 bis 75 Gew.-% Wirkstoff, 0,5 bis 15 Gew.-% Dispersionsmittel, 0,1 bis 10 Gew.-% Suspensionsmittel, wie Schutzkolloide und thixotrope Mittel, 0 bis 10 Gew.-% geeigneter Zusätze, wie Antischaummittel, Korrosionshemmer, Stabilisatoren, Penetrantien und Klebrigmacher und als Träger Wasser oder eine organische Flüssigkeit, in der der Wirkstoff im wesentlichen unlöslich ist. Bestimmte organische Feststoffe oder anorganische Salze können in dem Träger gelöst sein, um zur Verhinderung der Sedimentation beizutragen oder als Frostschutzmittel für Wasser.

Die erfindungsgemäßen Mittel können noch andere Bestandteile, z.B. Schutzkolloide, wie Gelatine, Leim, Casein, Gummen, Celluloseether und Polyvinylalkohol, thixotrope Mittel, z.B. Bentonite, Natriumpolyphosphate, Stabilisatoren, wie Äthylendiamintetraessigsäure, Harnstoff, Triphenylphosphat, andere Fungicide oder Pesticide und Klebrigmacher, z.B. nicht-flüchtige öle enthalten.

Die Erfindung betrifft auch wäßrige Dispersionen oder Emul-

- 8 109844/1998

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sioaen₉ g_oJB_e Mittel,, fii® durch Verdünnen eines benetzbaren Palvers oder eines emulgierbaren Konzentrats gemäß der Erfindung mit Wasser erhalten worden "sind. Biese Emulsionen können Wasser~in»öl«= oder" Öl-in-Wasser-Emulsionen sein und ein© dicke sayomais©artige Konsistenz "besitzen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert»

Beispiel 1 2-Methyl-N- (pyridin-2-yl )-benzamid

18,6 g o-Toluylehlorid wurden zu einer Lösung von 9,M- g 2-Aminopyridin in 100 ml Pjridin innerhalb τοπ 1 Stunde bei O bis 5°C zugetropftο Es wurde eine weitere Stunde bei O bis 5⁰C gerührt. Das Gemisch wurde 16 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen und dann auf 300 g Eis gegossen. Der erhaltene feste liede^schlag wurde abfiltriert und aus Äthanol umkristallisiertο Man erhielt das gewünschte Produkt. Fp. 117 bis 119⁰C.

Analyse;

Berechnet für C₁₅H₁₃N₂O : β 73,6; H 5*6; N 13,2 %

Gefunden : G 73,8; H 5,7; N 13_s0

Beispiel

2-Methylfuran-3-N<~(3,4-methylendioxyphenyl)carboKamid

8,0 g Triäthylamin wurden zu einer Lösung aus 9,4 g 2-Methyl-3-furoylchlorid in 100 ml Benzol zugetropft. Zu dieser Lösung ifurden innerhalb 1 Stunde bei 0 bis 5°G 9_t87 g Methylenöioxyanilin in 100 ml Benzol zugetropft* Das Gemisch

- 9 109344/1998

1A-39 365 - 9 -

wurde dann 2 Stunden auf 60⁰C erhitzt und filtriert. Das Filtrat wurde mit 2n Salzsäure, 5%iger Natriumbicarbonatlösung und Wasser gewaschen, getrocknet und unter vermindertem Druck zur Trockene eingedampft. Der Rückstand wurde aus Benzol/Cyclohexan umkristallisiert· Man erhielt das gewünschte Produkt. Fp. 107 bis 109°C.

Analyse:

Berechnet für C₁₅H₁₁NO₄ : C 63,6; H 4,5; N 5,7 %

Gefunden : C 63,6; H 4,6; N 5,9 %

Beispiel 3

2-Methyl-5,6-dihydro-1,4-oxathiin-3-(N-(3,4-methylendioxyphenyl))carboxamid

16 g 2-Methyl-5,6-dihydro-1,4-oxathiin-3~carbonsäure wurden durch Reaktion mit überschüssigem Thionylchlorid in Chloroform in das Säurechlorid übergeführt. Das überschüssige Thionylchlorid und das Lösungsmittel wurden unter vermindertem Druck entfernt und das Säurechlorid wurde in 100 ml Äther gelöst. Die Ätherlösung wurde dann unter Rühren zu einer Lösung aus 13,7 S Methylendioxyani1in in 100 ml Pyridin, die auf -5 bis O⁰C gehalten wurde,zugetropft. Man ließt das Reaktionsgemisch sich langsam auf Raumtemperatur aufwärmen und erhitzte dann 20 min auf 70⁰C. Anschließend wurden 100 ml Äther zu dem Reaktionsgemisch zugegeben und die Ätherlösung mit einem kleinen Volumen verdünnter Salzsäure, 5%iger Natriumhydroxidlösung und schließlich mit Wasser gewaschen. Die Lösung wurde getrocknet und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Man erhielt das gewünschte Produkt. Fp. 96 bis 97°O.

- 10 -

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Analyse:

Berechnet für C_1xH^NSO, : 0 55,9; H 4,7; N 5,0

XO <0 ^ *

Gefunden ; C 56,3; H 4,7; N 4,7

Beispiel 4

2-Methyl-5,6-dihydro~1,4-oxathiin-3-(N-3«4-methylendioxyphenyl )carboxamid, 4,4-dioxid

6,8 ml28%iges (Gew./Vol») Wasserstoffperoxid wurden zu einer Lösung von 7»G g 2-Methyl-°5,6-dihydro-1,4-oxathiin-3-(N-(3,4-methylendioxyphenyl))-carboxamid (entsprechend Beispiel 3 hergestellt) in 40 ml Eisessig zugegeben. Das Heaktionsgemisch vrarde 6 Stunden bei Bäumtemperatür gerührt und dann langsam auf 70⁰G erwärmt. Das Gemisch wurde mit Wasser verdünnt und der gelbbraune Niederschlag abfiltriert. Man erhielt das gewünschte Produkt. Pp. 176 bis

Analyse:

Berechnet für C₁₃H₁₃NSO₆ j G 50,2; H 4,2; N 4,5 %

Gefunden : ö 50,6; H 4,4; N 4,6 %

Beispiel 5

2,5-Dimethyl-thiazol-4-(N-(3,4-methylendioxyphenyl))- carboxamid

7,0 g Sulfurylchlorid in 10 ml Benzol wurden innerhalb von 2 Stunden zu einer Suspension aus 11,1 g 3,4-Methylendioxy acetoacetanilid in 80 ml trockenem Benzol zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und das Filtrat unter vermindertem Druck eingedampft. Eine Lösung, die ^>,7 g Thioacetamid in 60 ml Äthanol enthielt, wurde zu dem Rückstand augegeben und das Gemisch unter Rückfluß

- 11 -

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365

Minuten erhitzt. Der gebildete Feststoff vruid-3 abfiltriert und mit sehr verdünnter Salzsäure extrahiert· Die wäßrige Lösung wurde filtriert und mit wäßriger iumaoniaklösung alkalisch gemacht, Der gebildete weiße Niederschlag wurde abfiltriert und aus wäßrigem Äthanol umkristallisiert. Man erhielt das gewünschte Produkt. Fp, 142,;? bis 144⁰G.

Analyse;
Berechnet für C

Gefunden
Beispiel

C 56,5; H 4,4; N 10,1 % C 56,7; H 4,3; N 10,0 %

Entsprechend den in den vorhergehenden Beispielen angegebenen Verfahren wurden weitere Verbindungen hergestellt, deren physikalische Daten und Analysen in der folgenden Tabelle 1 angegeben sind.

TABELLE 1 :

- 12 -

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Tabelle 1

Verbindlang

⁰C
Schmelzpunkt

- 125

Ber.für·
Gef.

Analyse

C
C

59
59

rj;
_?4i

H
H

4
4

Έ
H

20_f7$

2-Methylfuran-3-(N-(pyrimidin-2-yl))
carboxamid

122

- 70

Ber.für
Gef.

^c10^H9^N3°2 I

G
G

65
65

r3i
.3;

H
H

4
5

N
N

13.85*

2-Methylfuran-3-(N-(pyridin-2-yl)) .
carboxamid

68

- 173

Ber.für
Gef.

C₁₁H_1nN₂O₀ j

G
C

|ο

\%

H
H

4

2~Methyl-5,6-dihydro-1,4-oxathiin-
3- (N-(pyramidin-*2-yl)) carboxamid .

171

- 126,5

Ber.für
Gef.

C₁₀H₁₁ N₃SO₀ ,

C
C

68
68

?δ;

H
H

6
6

N
N

15_f9$

860

3- ftethyl-N-(pyridin-2-yl)crotonamid

125

- 113

Ber.für
Gef.

C₁₀H₁₂N₂O i

C
C

60
60

'?·

H
H

5
β

N
N

19-2$

2-Hethyl-5,6-dihydropyran-3-(N-
(pyramidin-2-yl))carboxamid

110

- 82

Ber.für
Gef.

C₁₁H₁₅N₅O i

G
G

66
66

f6'_t

H
H

6
6

N
N

12,8$

CD
O

2-M9thyl-5,6-dihydrqpyran-3-(N-..
(pyridin-2-yl))carboxamid

79

164

Ber.für
Gef.

C₁₂H₁₄N₂O₂ s

G
' G

52
51

H
H

3
3

N
N

51:8

GO

2-Methylfuran-3-(N-(thiaz ol-2-yl))
carboxamid

255

Ber.für
Gef.

C₉H₈N₃SO₂ i

5 C
ί C

71
71

ill

H
H

5
5

N

2-Methyl-N-(benzimidazol-2-yl)-
benzamid

- 193

Ber.für
Gef.

ί C
i C

60
60

f ί S

H
H

4

N
N

10,9$

2-Kethylfuran-3-(N-(benzothiazol-2-yl))
carboxamidv

192

- 109

Ber.für
Gef.

C* "W W ^iO

'. C
: C

67
67

_f6;
.9?

H
H

5
5

N
N

19,7$

2-Methyl-N-(pyrimidin-2-yl)benzamid

107

- 173

Ber.für.
Gef.

C₁₂H₁₁N₃O

: C
: C

65
65

H
H

4
4

N

13,8$

I
Vj4

2-Methylfuran-3-(N-(pyridin-4-yl))
carboxamid'

171

- 130

Ber.für
Gef.

WA

.· C
ϊ C

E
H

N
N

$

I

2-Methyl-N-(pyridin-4-yl)benzamid

128

- 176 -

Ber.für
Gef.

C₁₃H₁₂N₂O

i C
ί G

•

H
H

N
N

$

2-Methyl-N(1,2,4-triazol-3-yl)benzamid

174

⁰IO^ 0^N4°

Ai
«JLl

»9;
.0;

.6$

;§i

,9;

Λ>
.8s

,8,
j";

,1;

t9;
.2;

•ν.

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Verbindung

Schmelzpunkt

Analyse

3-Metfcyl-N- (pyrimidin-2-yl) crotonamid	115,5 - 117,5 ^;^{für C}9^H11^N3° \	C 61₁0; H 6,2; N 23_T7# C 61₁2; H 6_T3; N 23i756
2-Methyl-N- (pyridin-3-yl) benzamid	106.5 - 108,5 Ber.für 0,,H₁₀N₀O : Gef. IJ? I^ ^ .	C 73₇6; H 5_r7^ N 13.2^ C 73,6; H 5.9; N 13.2#
2»tfethylfuran-3-(N-(pyridin-3-yl)) carboxamid	I₂₃ -126 Ber.^für Ο,,Η,^;	C 65_T3; H 4.9; N 13_T9# C 65_T0; H 4_r8; N 13.75^
^Methylfuran-2- (N- (pyrimidin-2-yl)) Ciarboxamid	81 - 82 Ber.fUr C₁₀H₉N₃O₂ :	C 59,1; H 4,4; N 20,7# C 59.1; H 4.6; N 2O.'6g
2 ,4« $ imethyi-N- (pyrimidin- 2-y 1) benzamid	ii-at nc Ber.für CUH, -τΝ,Ο. ί ¹¹⁵ ·- ⁿ⁵ Gef. Ί7 13 3 ,	C 68,7; H 5,7; N 18.5# C 68.5; H 5_T8; N 18;3&
3-Hethyl-N- (thiazol-2-yl) cr.ot onamid	163,5 - 164,5 Ber.für CpH_iriN_oS0 , ¹ Gef. o~ 10 2 ,	! C 52^8; H 5_T5; N 15,4^. ! C 53,1; H 5_f8; N 15.796
2,4»Dimethyl-NT(pyridin-2-yl) benzamid	125 - 127 ll^V _±\^1UV C₁₄H₁₄N₂O .	ί C 74,3; H 6,2; N 12.4# ί C 74.2; H 6.3; N 12l4#
2, 5-J)iniethylf uran-3- (N- (pyridln-2-yl)) carboxamid	_Q1 Q, Ber.für C₁₅H₁PN₂O₀ ^{yi 9}^ Gef. ^{12 12}^ ²	r C 66,7; H 5.6; N 13,0# : C 67,0; H 5^4; N 12.8#
2,5-^imethylf uran-3- (N-(pyrimidinT2-yl)) carboxamid. -■	. _ _1#- Ber.für C₁₁H₁₁N^O₀ 113_r5 - 1.16 _Gef> °im 3 2	: C 60.8; H 5.1; N 19.4# s C 60.6; H 5^4; N i8l9%
2,4, 6-¹T rlmethyl-N- (pyrimidin-2-yl) benzamid	1^1 - IRTi Ber.für C₁J₁H₁ ^N,0 151 - Λ&, _Gef# 14 153	: C 69_T7; H 6.3; N 17,4# : C 70_r1; H 616; N 17.6#
2 , 4 , 6-Trimethyl-N- ( pyridin-2-yl) b^zusamid -	i)»ö «cn Ber.für C,,-H->-N_O 148 - 150 _Gef _m I₅ 16^2	: C 75₇O; H 6.7; N 11.7^ : C 74.7; H 6i8; N 11.4^
2-Hethyl«5*β-dihydro-i,4-oxathiin-3- (N™ (thiasrol-2-yl)) carboxamid	ii Jt ιι<ζ Ber.für Ci-H_nN₀S₀O₀ 114 - Ilfc _Cef# !ΓΙΟ 2-2 2	: C 44.6; H 4.2; N 11,6# : C 44.6; H 4ί4; Ν 11.8^

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Schmelzpunkt
⁰C

5-J>ira®fchylftoaa->· (^Έ~ C thiasöl-2-

Analyse

Ber_o Gef.

G.

Ber.„ Gef„

H 4,5i
H 4J7)

C 46,9; H 4.7; N 10,9j S 25_f 0 46.5? H *16; N 1017; S ,24.

Ber. Gef.

G 55,11 H 6.2; N 14'.J; S

C 55>4j H 6_f1; N 13.71.,S

5- (N- (4

50

Ber. Gef.

C 55_f9; H 5_Tli N 11.9; S C 559? H 5^1S N 12J0; S

C 55*9; H

12J0; S

C 53.6; H 5,4; N 12,5; S

Ber, Gef_s

C 55.5; H 5,91 N 11.8; S 13_t ^j C 55.6; H 6,2? N 11,8g S 13.'

brom ■"•4«°methylthiazol°-2°yl)

Ber Gef

C 41.9; H 3_r5; N 8,9; S C 4i;8j H 3;6j N 8j8; S

y -5j 6-dlhydropyran-3- (N (5-b2ⁱora«»4-niethylthiazpl-:2-yi)) carboxamiä

159_f5 - 161

Ber Gef

C 41.6; H 4.1; N 8_O8| S 10_t1# C 42 0; H 3.8; N 8(9; S 10,0$

S, 5-J)lfiiefchyXf uian-3- (N- (4»methyl-5^e methylthlothiaaol-2"yl))carboxamid

106 - 108

gr.

C 51,1; H 5(.Oj N C' l4i

2,5-J)lmethylfuran-3-(N-(4-methyl-5·

methylsulf osajithiaa©i»2-yl)) ©arboxamld

228 - 230

Ber. Gef.

C 45,9; H 4_r5i N 8.9; S , C 46,1; H 4_?6i N 8j8j S 20_rG#

' Hethyl°5p <S-diliydropyran°3" (N-4-

Ber. . 16 - 118 Gef.

carboxaiüid σ 50_t7; H 5,7; N 9,9; S 22_t5£ C 51,0; H 6,1| N 10,0;S 22_?1^

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Verbindung

Schmelzpunkt

Analyse

3- hethyl-N-(5-brom -4-methylthiazol-2-yl)crotonamid

2-ff ethyl-N- (5-brom «-4-methylthiazol-2-yl)benzamid

2-Hethyl-N-(4-methyl-5-methylthiothiazol-2-yl)crotonamid

175 - 177

Ber. Gef.

C₉H₁₁N₂SOBr

171 - 173

Ber. Gef.

157 - 158

Ber. Gef.

C 39_r3; H 4.0; N 10.2; S 11.6# C 39.6; H 4»4; N 10,5; S 11.6*

C 46,3; K 3_T5; N C 46,4; H 3Ui N

C 49,6; H 5,8; N C 49_T7: H 5_r9; N 11,

2- Hethyl-N-(4-methyl-5-methylsulfο nylthiazol-2-yl)crotonamld

2-hethyl-N-(3* 4-methylen dioxyphenyl)benzamid

183 - T85

146 - 148

Ber.

C 43_T8; H 5_T1i N 10,2; S C 4il6; H 5_T1i N 10,1; S

Ber. Gef.

C 70,6; H 5.1; N C 70 5ϊ H 502; N

3-hethyl-N-(3*4-methylendioxyphenyl)crotonamid

NO.

C 65_T8; H 5_f9i N 6.4^ C 66_T1; H 5.8; N 6;3%

CX) CD

1A-39 365 - 16 -

Beispiel 7

Die fungicide Wirkung der,erfindungsgemäßen Verbindungen wurde durch eine oder mehrere der folgenden Untersuchungen bestimmt.

1» Direkte Aktivität

Intakte Blätter oder Blattstücke von Wein, Kartoffel, Weizen, · Gurken und Saubohnenpflanzen wurden auf mit Wasser getränkte Wachstumskissen in 9 cm großen Petrischalen gegeben und mit wäßrigen Suspensionen, die 0,1 % der zu untersuchenden Verbindung enthielten, besprüht. Man ließ die Blätter oder Blattstücke trocknen und impfte sie dann mit Sporen von Plasmopara viticola (Wein-Blattfallkrankheit), Phytophthora infestans (Kartoffel-Krautfäule), Puccina recondita (Brauner-Weizen-Rost), Erysiphe cichoracearum (Gurken-Mehltau) bzw. Uromyces fabae (Saubohnen-Rostpilz). Nach 2 bis 7 Tagen wurden die Blätter auf Krankheitssymptome untersucht.

2. Blattsprühversuche

Wäßrige Lösungen von Suspensionen, die 0,25 % der zu untersuchenden chemischen Verbindung, 5 % Aceton, 0,1 % Glycerin und 0,005 % Triton X-100 enthielten, wurden auf ausgewählte Pflanzenoberflächen von zwei Pflanzenarten aufgesprüht. Jede Behandlung wurde dreimal wiederholt.

a) Bei Saubohnenpflanzen wurde die Ober- und Unterseite ihrer ersten und zweiten zweiblättrigen (difoliate) Blätter besprüht und das dritte ausgebreitete Blatt nicht besprüht.

- 17 1098U/1998

1A-39 365 - 17 -

Zwei Tage nach der Behandlung wurden die Pflanzen mit Sporen von Uromyces fabae beimpft und die Entwicklung von Rostsymptomen wurde nach weiteren 8* Tagen beobachtet.

b) Bei Gurkenpflanzen wurde die Oberseite des ersten Blattes und die Unterseite des zweiten Blattes besprüht; die dritten und vierten Blätter wurden jedoch nicht besprüht. Die Oberseiten aller Blätter wurden zwei Tage nach der Behandlung mit Sporen von Erysiphe cichoracearum beimpft. Die Pilzinfektion wurde 10 Tage nach dem Beimpfen untersucht.

3» Vurzelbehandlungstests

a) Eine Menge von 12 mg der fein verriebenen Testverbindung wurde auf die Oberfläche von je drei Bodenproben aufgegeben, die sich in getrennten 5 x 5 cm großen Plastiktöpfen befanden. Die Bodenproben wurden dann jeweils mit 12 Weizensaatkörnern besät, die man mit Erde bedeckte und 10 Tage wachsen ließ. Die entstehenden Pflanzen wurden dann mit Sporen von Puccina.recondita (brauner Rost) beimpft und

die Entwicklung des Pilzes nach 10 Tagen beobachtet.

b) Reispflanzen wurden aus Samenkörnern in einem Boden gezogen, der in Topfen von 7 his 5 cm Durchmesser enthalten war. Nach 8 Tagen wurde der Boden mit 50 ml einer wäßrigen Lösung oder Suspension getränkt, die 250 ppm der zu untersuchenden Verbindung enthielt. Zwei Tage nach dem Tränken wurden die Pflanzen mit Sporen von Pyricularia oryzae (Reisbrand) beimpft. Die Entwicklung der Krankheit wurde nach weiteren 6 Tagen beobachtet.

Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in Tabelle .2 angegeben. Dabei bedeutet ein Wert 2, daß mehr als 80 % der Pilze bekämpft worden sind, ein Wert 1 bedeutet eine 50- bis 80%ige Bekämpfung und der Wert 0 eine Bekämpfung von weniger als 50 %.

109844/1998

Tabelle 2

«a O	Verbindung	i)irek"be Aktivität	Blatt-SprUh- Versuche	0 0 0	0 0	0 0	Wurzel-Behandlungs- Vft-rminh«	0
	2-Hethyl-N-(pyrimidin-2-yl) benzamid	P.v. P.i. F.r. E.c. U.f2	S. Qdocrecx&sm U. f abae	0 10	1 1 0		r P. recondlta 1	-
4/1	2» Kethyl-N-(pyridin-2-yl) benzamid. .	O 2 2	d.* s.* d. s.	0 0 0	0 0 0	2 ·
so so	2-Hethylfuran-3-(N- fj3yrimidin-2-yl) )carboxamiä	1 2 O 1 -	1 ' 1 0 0	0 0 0	1	2	-
-Q	2-(1ethylfuran-5-(N-. . (pyridin-2-yl))carboxamid	110 2-	0	0	2
	3- .hethyl-N- (pyridin-2-yl) crotonamid	O O O O -	0	2
2-Hethyl-5,"6-dlhydro-1,4- oxathiin-5-(N-(pyrimidin- 2-yl) )carboxamid	2 O - 2	0
2-Methyl-5*6-dihydropyran- XN-(pyridin-2-yl)) carboxamid	0 0 2 0-	0
2-Hethyl-5»6-dihydropyran- 3-(N-(pyrimidin-2-yl)) carboxamid	0 0-1-	0		0
2-Methylfuran-5-(N-Cthlazot • 2-yl))carboxamid	1 1 2	1	0	0
2 2-2	0	0
2	0	0
-	0
1

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Verbindung	P	2-Hethyl-N- (pyridin->yl) benzamid	Direkte	P.i.	Aktivität	E.O. U.f.	Blatt-Sprüh- Versuche	2 2	1	s.	0	U.fabae	0	S.	Wurzel-Behandlungs- Versuche	recondita	0	P. oryzae	0
2-Methylfuran-3- (N- (pyridln- 4-ylDcarboxamid -		3-M e thylf uran-2-(Nr (pyrimiÄi· 2^yI)J carboxamid	.V.	0	P.r.	1 -	te .acbcnaoeaiun	> -	Ί	0	0	d.	1	Q.	P.	-	0	1	0 :
2-Hethy.l-N- (pyridin-4-yl) benzamid - , · ·		2,4-Dimethyl-N-(pyramidin- 2-jllbenzamid	2	•2· ■	■- :	2	d.	2	1	0	0	0	0	0			2	0	0
2-Methyl-N-(1,2,4-trläzol-. 3-yl)benzamid		I 3-Kethyl-N-(thiazol-2-yl) erotonamid ·	2	2	·-	0 -	0	2 ■ .- ·	2	1	0	0	0	0		-	2	1	■·■ 'Ϊ
	2,5-1) imethylfuran-N- fpvridin-2-yl)carböxamid	1	0			0	2	1	" 0	0		0		0	o
2_i4,6-Trimethyl-N-(pyrimidin- ! 2-yl)benzamid	Q-	0	-		1	2	, 0	po		0	ό		0	0
2,4,6-Trimethyl-N-(pyrldin- 2-yl)benzamid	-	0	2	0	0	I ¹ 0		0	0		0	Ό
	2	2					0
2	Ö	2		-
2	1	2	0
-	0	1	0
-	2

Tabelie 2 (Fortsetzung)

_ Verbindung:
2,-V|ethyl-5,6-dlfiydro-1,4-
oxathiin-3-(N-(thlazpl-2-^)
carboxamid -

t i
O

Direkte

0

Aktivität

Blätt-Sprüh-
Versuche ·
Έ jddoaraceaxm U. £ ζ

O

1

O

Wurzel-Behandlungs-
Versuche

O

0

O

10984

2,5- ])imethylfuran-3- (N-
(thiazol- 2-yl)) öarboxamid:

O

^}.v. P.i. Er.
1 2

2

"E. c. U. x¹.
O

ή .
O

O

2

0

ο
*

O

ι

Ό

3-ftethyl-N-( 4-methyl thiazol-
2-yl) crofconamid'

2

1

0

t

ο

1
j

t

O

1

O

0

866

2-Hethy1-5,6-dihydropyran-3-
(N-(thiazol-2-yl) ) carboxamid;.

2

O

.2

2

O

0

*
O

1
■ ·

2-Hethyl-5,6-dihydropyran-3-
(N-(4-methylthiazol-2-yl))
carboxamid.

2

O

1

O

2

2,5-.Dimethylf uran-3- (N-
(4-methyl-5-methylsulf ο η ^i-
thiazol-2-yl>)carboxamid

2

O

0

2

O

0

2

2-f\ethyl-5,6-dihydropyran-
3- (N- (4-me thyl-5-methyl-
thiothiazol-2-yl) )carbaxanld

em

O

0

O

1

O

■.3*^ ethyl-· N- (5-brom —4-
methylthiazol-2-yl)
crotorvan«id

-

O

0

O

0

O

■τ. ■
Aj
I

,1

2

Tabelle 2 (Fortsetzung)

CD
CD
OO

TH Blatt-Sprüh-Versuche

^ Verbindung

3-Methyl-N- (4-raethyl-5-methyl thi othiazol« 2-yl) crotonamid.

Wurzel—Behandlungs*-

^____ _TT Versuch^

t.v. P.i. P.r. E.c. ü.f· p.octoraceBiun U.fabae p. pecondita P. oryzae

2»nethylfuran-3" (N- (3, methylen^dioxyphenyl)} carboxamid .·

2- Vtethyl-N- (3* 4-methylen dioxyphenyl)benzamid

2-hethyl-5*6-dihydro-1,4- ^ϋ3((4

3((3, methylenCdioxyphenyl)) carboxamid

3-Methyl-N- (3,4-raethylen dioxyphenyl)crotonamid

2-Methyl-5_i5-dihydro-1,4-

((3, methylen!dioxyphenyl) carboxamide,4,4-dioxi

2,5-J)imethylthiazol-3- (N-(3* 4-methylenC.dioxy phenyl) oarboxamid

d.* = direkt s.* = systemisch

Claims

PITEHTANSPHÜCHE

1) Garboxamidderivate der allgemeinen Formel:

„ (D

in der H eine gegebenenfalls substituierte heterocyclische Gruppe mit mindestens einem Stickstoffatom oder eine Methylendioxyphenylgruppe , A eine Alkylgruppe und B ein Wasserstoffatom oder A und B zusammen mit den beiden Kohlenstoff atomen, an die sie gebunden sind, einen gegebenenfalls

alkyl - substituierten Benzol-, Furan- oder !Dhiazolringj einen Dihydro^-oxathiinring oder ein Dioxid davon oder, wenn.E keine Methylendioxyphenylgruppe ist, außerdem einen Dihydropyranring bedeuten.

2) Carboxamidderivate nach Anspruch 1, dadurch g e kennzeichnet , daß E einen 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ring mit 1 bis 3 Stickstoffatomen, der gegebenenfalls durch Bromatome, Methyl-, Methylthio- oder Methylsulfonylgruppen substituiert . oder gegebenenfalls mit einem Benzolring kondensiert sein kann oder eine 3,4-Methylendioxyphenylgruppe, A eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und B ein Wasserstoffatom oder A und B zusammen mit den beiden Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen Benzol-, Furan- oder Thiazolring, der gegebenenfalls durch Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoff-

- 23 109844/1998

1A-39 365

- 23 - ·

atomen substituiert ist, einen Dihydrooxathiinring oder ein Dioxid davon oder, wenn R keine 3*3-Methylendioxyphenylgruppe bedeutet, einen Dihydropyranring bedeuten.

3) Carboxamidderivate nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß R eine Pyridyl-, Pyrimidyl-, Thiazolyl-, Thiazolyl-, Methylthiazolyl-, Brom(methyl)thiazolyl-, Methyl(methylthio)thiazolyl-, Methyl(methylsulfonyl)thiazolyl-, Benzothiazolyl-, Benzimidazo IyI- oder 3,4-Methylendioxyphenylgruppe, A eine Methylgruppe und B ein Wasserstoffatom oder A und B zusammen mit den beiden Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen Benzol-, Methylbenzol-, Dimethylbenzol-, Furan-, Methylfuran- oder Methylthiazolring, einen Dihydrooxathiinring oder das Dioxid davon oder, wenn R keine 3»4—Methylendioxyphenylgruppe ist, einen Dihydropyranring bedeuten.

4) Carboxamidderivate nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet , daß R eine Pyridyl-, Pyrimidyl-, Thiazolyl-, Benzothiazolyl- oder Benzimidazolylgruppe, A eine Methylgruppe und B ein Wasserstoffatom oder A und B zusammen mit den beiden Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen Benzol-, Furan-, Dihydrooxathiin- oder Dihydropyranring bedeuten.

5) Carboxamidderivate nach Anspruch 3, dadurch g e kennzeichnet , daß R eine 3,4—Me thyl endioxyphenylgruppe , A eine Methylgruppe und B ein Wasserstoffatom oder A und B zusammen mit den beiden Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen Benzol-, Furan- oder Methylthiazolring oder einen Dihydrooxathiinring oder dessen Dioxid bedeuten.

- 24 1098U/1998

. 1A-39 365

- 24 -

6) 3-Methyl-N-(thiazol-2-yl)crotonamid.

7) Verfahren zur Herstellung von Carboxamidderivaten nach Anspruch 1, dadurch. gekennzeichnet , daß man ein Säurehaiogenid der Formel:

(H)

Il

^COHaI

in der Hal ein Halogenatom bedeutet und A und B die oben angegebene Bedeutung haben, mit dem entsprechenden primären Amin umsetzt.

8) Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet , daß man von einem Säurechlorid ausgeht.

9) Verfahren nach Anspruch.7 oder 8, dadurch gekennzeichnet , daß man die Reaktion in Gegenwart eines Wasserstoffhalogenidakzeptors durchführt.

10) Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet , daß man als Wasserstoffhalogenidakzeptor ein tertiäres Amin, besonders Triäthylamin oder Pyridin verwendet.

11) Verfahren nach Anspruch 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet , daß man die Reaktion in einem organischen Lösungsmittel, besonders einem Kohlenwasserstoff oder einem chlorierten Kohlenwasserstoff, vorzugsweise Benzol, Xylol oder

1098 44/1998 " ²⁵ ~

1A-39 365

- 25 Dichloräthan durchführt.

12) Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 "bis 6, gegebenenfalls zusammen mit. einem Träger und/oder einem oberflächenaktiven Stoff als fungicide Mittel.

62XXIV

10984471998