DE2543888A1 - Neue harnstoffderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als fungizide - Google Patents

Neue harnstoffderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als fungizide

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DE2543888A1
DE2543888A1 DE19752543888 DE2543888A DE2543888A1 DE 2543888 A1 DE2543888 A1 DE 2543888A1 DE 19752543888 DE19752543888 DE 19752543888 DE 2543888 A DE2543888 A DE 2543888A DE 2543888 A1 DE2543888 A1 DE 2543888A1
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C275/00—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C275/28—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of urea groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton

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Description

layer Aktiengesellschaft 254 3
Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen
509 Leverkusen, Bayerwerk
Neue Harnstoffderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und
ihre Verwendung als Fungizide
Die Erfindung betrifft neue Harnstoffverbindungen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Vervendung als Fungizide.
Aus der japanischen Patentanmeldung Nr.29 252/I969 ist bekannt, daß Harnstoffverbindungen der allgemeinen Formel
N :1t 113 - 1 -
609815/1380
in welcher X Sauerstoff oder Schwefel bedeutet, R1, R?, R^, R. , R , R^, R , Rg, R und R gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, niederes Alkyl, ein niederes Alkoxy oder einen -NO -Rest bedeuten, mit der Maßgabe, daß wenigstens zwei der R^R.-Reste und wenigstens zwei der R/--Rin-Reste nicht für Wasserstoff stehen, R1 ein geradkettiger Alkylenrest ist und R12 und R jeweils Wasserstoff oder ein niederes Alkyl bedeuten, insektizide, akarizidet' fungizide und/oder herbizide Wirkung besitzen.
der vorliegenden Erfindung werden als neue Verbindungen die Harnstoffverbindungen der allgemeinen Formel
x/Vl ο
R-GH ^- y
AH,
bereitgestellt, in welcher R ein C1--C^-Alkylrest und X Halogen ist.
Es wurde festgestellt, daß die Verbindungen der Formel (i) eine starke fungizide Wirkung besitzen, besonders im Vergleich zu den aus der japanischen Patentanmeldung Nr.29 252/1969 bekannten Wirkstoffen.
Vorzugsweise ist R ein C1-C1-AIlCyIrSSt, d.h. Methyl, Äthyl, n- oder Isopropyl oder n-, see.-, iso- oder tert,-Butyl und X Fluor, Chlor, Brom oder Jod.
Nit 1 Ί 3 - 2 -
6U931 5/1380
Erfindungsgemäß wird auch ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (l) zur Verfügung gestellt, gemäß welchem
a) ein Amin der allgemeinen Formel
(II),
in der R und X die oben angeführte Bedeutung besitzen, mit Phenylisocyanat der Formel
(III),
b) ein Carbamoylchlorid der allgemeinen Formel
(IV) ,
in welcher R und X die oben angeführte Bedeutung haben, mit einem Anilin der Formel
umgesetzt wird.
Wenn N-/. 4-Chlorbenzyl_/-N-sec.-butylamin und Phenylisocyanat als Ausgangsstoffe in der Verfahrensvariante a) eingesetzt werden, kann die Reaktion durch folgendes Schema dargestellt werden:
Nit TIl - 3 -
CL// \CH9 ,
CtL,
CF
Beispiele für Amine der Formel (ll), die als Ausgangsstoffe in der Verfahrensvariante a) eingesetzt werden können sind folgende:
N-/. 4-Fluor~(oder Chlor- oder Brom- oder Jod-)benzyl_]-»
N-isopropylamin,
N-/7^-Fluor-(oder Chlor- oder Brom- oder Jod-)benzylJ-
N-sec.-butylamin,
N-^74-Pluor-(oder Chlor- oder Brom- oder Jod—)benzyl J-
N-(1-methylbutyl)-arain,
N-£"4-Fluor-(oder Chlor- oder Brom- oder Jod-)benzyl J-
N-(1,2-dimethylpropyl)-amin, und
N-/]"4-Fluor-(oder Chlor- oder Brom- oder Jod-) benzyl J-
N-(1-methylpentyl)-amin.
Die Verfahrensvariante a) zur Herstellung dererfindungsgemäßen Wirkstoffe wird vorzugsweise in Gegenwart eines Löstuigs- oder Verdünnungsmittels durchgeführt. Sowohl Wasser als auch jedes beliebige inerte organische Lösungs- oder Verdünnungsmittel kann zu diesem Zweck verwendet werden. Insbesondere werden aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe (die gegebenenfalls chloriert sind),, wie z.B. Hexan, Cyclohexan, Petroläther, Ligroin, Benzol, Toluol,
Nit 113 * - h -
SQ9815/1380
Xylol, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Äthylenchlorid, Trichloräthylen oder Chlorbenzol; Äther, vie z.B. Diäthyläther, Methyläthyläther, Diisopropylather, Dibutyläther, Fropylenoxid, Dioxan oder Tetrahydrofuran! Ketone wie z.B. Aceton, Methylethylketon, Methylisopropylketon oder Methylisobutylketon; Nitrile wie z.B. Acetonitril, Propionitril oder Acrylonitril; Ester wie z.B. Äthylacetat oder Amylacetatj Säureamide wie z.B. Dimethylformamid oder DimethyJLacetainid; Sulfone und Sulfoxide, wie z.B. Dimethylsulfoxid oder Dimethylsulfon; und Basen wie z.B. Pyridin, verwendet.
Die erfindungsgemäße Verfahrensvariante a) kann innerhalb eines weiten Temperaturbereichs durchgeführt werden. Im allgemeinen wird sie bei Temperaturen von —20 C bis zum Siedepunkt des Reaktionsgemisches, vorzugsweise von O C bis 100 C oder bis zum Siedepunkt des Reaktionsgemisches, je nach dem welche Temperatur niedriger ist, vorgenommen.
Die Reaktion wird vorzugsweise bei Atmosphärendruck durchgeführt, sie kann aber auch bei erhöhtem oder vermindertem Druck vorgenommen werden.
Wenn in der Verfahrensvariante b) N-/ 4-ChlorbenzylJ7-N-isopropyl-carbamoylchlorid und Anilin als Ausgangsstoffe verwendet werden, kann die Reaktion nach folgendem Schema durchgeführt werden:
Cl // V
IfL
O N-G-Gl
CiW-C-H
y f
CH,
Nit 1Π
6Q9815/138Q
Beispiele für in der Verfah.rensvaria.nfce t>) verwendete Carbamoylchloride sind:
Ii-/. 4-Fluor- ( oder Chlor- oder Brom- oder Jod- )benzyl _J-
N— isopropyl—carbamoylchlorid,
N-/.4-Fluor-(oder Chlor- oder Brom- oder Jod-)benzyl _/-
N-sec.—butyl-carbamoylchlorid,
N-/. 4-Fluor-(oder Chlor- oder Brom- oder Jod-)benzyl_y-
N-(1-methylbutyl)-carbamoylchlorid,
N-/. h"Fluor- (oder Chlor- oder Brom- oder Jod—)benzyl _/—
N-(1,2-dimethylpropyl)-carbamoylchlorid, und
N-/. 4-Fluor- (oder Chlor- oder Brom- oder Jod-)benzyl _/—
N-(1-methylpentyl)—carbamoylchlorid.
Bei Herstellung der erfindungagenäflen Wirkstoffe nach der Verfahrensvariante b) vird vorzugsweise eines der im Zusammenhang mit dsr VerfahrensVariante a) genannten Lösungsoder Verdünnungsmittel eingesetzt.
Die Verfahrensvariante b) kann in Gegenwart eines Säurebinderaittels durchgeführt werden. Beispiele für solche Säurebindemittel sind die herkömmlichen Säureakzeptoren wie Alkalimetallhydroxide, -carbonate, —bicarbonate oder -alkoholate, und tertiäre organische Basen, wie z.B. Triäthylamin, Diraethylanilin und Pyridin.
Auch die Verfahrensvaitante bj kann innerhalb eines weiten Temperaturbereiches durchgeführt werden. Im allgemeinen wird sie bei Temperaturen von -20 C bis zum Siedepunkt des Reaktionsgemisches, vorzugsweise von 0 C bis 50 C, oder bis zum Siedepunkt des Reaktionsgemisches, ,je nachdem, welche Temperatur niedriger ist, durchgeführt.
Die Reaktion wird vorzugsweise bei Atmosphärendruck durchgeführt, sie kann jedoch auch bei erhöhtem oder vermindertem Druck vorgenommen werden.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe besitzen sehr starke fungit03C±sche Wirkung. Die erfindungsgemäßen Verbindungen
Mi-t-113 - 6 -
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weisen nur geringfügige Toxizität; gegenüber Warmblütern auf, Sie sind auch für Pflanzen gut verträglich, d.h. daß sie für Ackerbauprodukte in der zur Bekämpfung von Pilzen erforderlichen Konzentrationsinenge nicht schädlich sind. Fungitoxische Mittel werden im Pflanzenschutz zur Bekämpfung von Archimyceten, Phycomyceten, Ascomyceten, Basidiomyceten und Fungi Imperfect! verwendet.
Insbesondere sind die erfindungsgemäßen Wirkstoffe sehr wirksam bei der Bekämpfung von phytopathogenen Gattungen von Basidiomyceten, z.B. jener, die Blattscheidenmehltau und die Umfallkrankheit bei Keimlingen der Reispflanzen verursachen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen ein breites WirkungsSpektrum und können gegen parasitäre Fungi, welche die über dem Erdreich befindlichen Teile der Pflanze befallen, oder gegen solche, welche die Pflanze im Erdreich befallen und Tracheomycose verursachen und gegen von Samen getragene Pathogene eingesetzt werden. Sie sind besonders wirksam gegen Pilze, welche Pellicularia sasakii an den Blattscheiden hervorrufen und gegen Pellicularia filamentosa, den Verursacher von Fäule an Setzlingen; außerdem sind die erfindungsgemäßen Wirkstoffe wirksam bei der Bekämpfung folgender Krankheiten an Ackerbauprodukten: Corticium centrifugnm, welche skierotische Fäule verursacht, Pyricularia oryzae, die Mehltau an Reispflanzen verursacht, Xanthomonas oryzae, die Ursache für bakterielle Trockenfäule an den Blättern der Reispflanzen, Ervinia aroideae, auf welche die bakterielle Weichfäule bei Chinakohl zurückzuführen ist, Xanthomonas citri, welcher Baumkrebs (Rost) bei Citrusbäumen verursacht, Cochliobolus rnivabeanus, die Ursache von Grindfäule bei Reispflanzen, Mycosphaerella musicola, welche die Blätter von Bananenbäumen befällt, Botrytis cinerea, einen Remeinen grauen Schimmelpilz, Plasmopara viticola, welche Mehltau ai\ Wein—
Nit I 13 - 7 -
6 ü9815/1380
stocken hervorruft, Glomella cingulata, die Ursache von Anthrakoae (Schwarzem Brenner) an Weinstöcken, Apfel- und Birnbäumen, Sclerotinia sclerotiorum, welcheyäie Wurzeln und Stengel der Gemüsepflanzen befällt, Colletotrichum lagenarium, die Ursache der Anthrakose bei Gurken, Diaporthe citri, die Ursache von Melanose bei Zitrusbäumen, Podospharea leucotricha, welche Pulvermehltau bei Apfelbäumen hervorruft, Sphaerotheca fuliginea, die Ursache von Pulvermehltau an Gurken, Alternaria mali, welche Korkflecken auf Äpfeln hervorruft, Alternaria solani, die Ursache von früher Fäule bei Kartoffelpflanzen, Alternaria kikuchiana, auf welche Schwarzfäule bei Birnen zurückzuführen ist, Venturia inaequalis, die Ursache von Apfelschorf und Venturia pirina, welche Birnenschorf hervorruft.
Auf Grund ihrer ausgezeichneten fungiziden Eigenschaften können die erfindungsgemäßen Wirkstoffe auch mit guten Ergebnissen gegen von phytopathogenen Pilzen hervorgerufene Krankheiten eingesetzt werden, welche bisher mit Schwermetalle wie Arsen oder Quecksilber enthaltenden Fungiziden bekämpft werden mußten, welche für den Menschen und für die Haustiere schädlich sind.
Der erfindungsgemäße Wirkstoff kann in die üblichen Formulierungen wie Lösungen, Emulsionen, benetzbare Pulver, Suspensionen, Pulver, Stäube, Schäume, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Aerosole, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Samenbehandlungspulver, natürliche und synthetische Materialien, die mit dem Wirkstoff imprägniert sind, sehr kleine Kapseln in polymeren Substanzen und in ■Überzugskompositionen für die Verwendung auf Samen und in Formulierungen für die Verwendung mit Verbrennungseinrichtungen, wie z.B. Verraucherungspatronen, Verräucherungsdosen, Verräucherungsschlangen u.dgl., sovie Ultra-Low-Volume-Kaltnebel- und Warmnebel-Formulierungen übergeführt werden.
Nit 113 - 8 -
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Diese Formulierungen können nach bekannten Verfahren wie z.B. durch Mischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, d.h. flüssigen, festen oder verflüssigten, gasförmigen Verdünnungs- oder Trägermitteln, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, d.h. Emulgatoren und/ oder Dispergiermitteln und/oder schaumbildenden Mitteln, hergestellt werden. Wird als Streckmittel ¥asser verwendet, so kann ein organisches Lösungsmittel als Hilfslösungsraittel eingesetzt werden.
Als flüssige Verdünnungs- oder Trägermittel werden vorzugsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Xylol, Toluol, Benzol oder Alky!naphthaline, chlorierte aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole wie Bufcanol oder Glykol und deren Äther und Ester, Ketone wie Aceton, Methyläthylketon, Methyl, isobutylketon oder Cyclohexanon oder stark polare Lösungsmittel wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder Acetonitril und "Wasser eingesetzt.
Unter verflüssigten, gasförmigen Verdünnungs- oder Trägermitteln sind Flüssigkeiten zu verstehen, welche bei normalen Temperatur- und Druckverhältnissen gasförmig sind, wie z.B. Treibmittel wie halogenierte Kohlenwasserstoffe, z.B. Freon.
Beispiele für feste Verdünnungs- oder Trägermittel sind vorzugsweise vermahlene natürliche Mineralien, wie Kaoline, Tone, Talk, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Kieselgur, oder vermahlene synthetische Mineralien, wie z.B. hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxide oder Silikate.
Zu den bevorzugten Beispielen für Emulgatoren und schaumbildende Mittel gehören nichtionische und anionische
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Emulgatoren, wie z.B. Polyoxyäthylenfettsäureester, Polyoxyäthylenf ettalkoholäther, z.B. Alkylarylpolyglykoläther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate und Arylsulfonate und Albuminhydrolysate; bevorzugte Beispiele für Dispergiermittel sind Ligninsulfitablaugen und Methylcellulose.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen vermischt mit anderen Wirkstoffen vie z.B. Fungiziden, Insektiziden, Akariziden, Nernatiziden, Herbiziden, Pflanzenwachstumsregulatoren, Pflanzennährstoffen, Antibiotika und Antivirusmitteln vorliegen.
Die Formulierungen enthalten ini allgemeinen 0,1 - 95 Gew.-^, vorzugsweise 0,5 - 90 Gew.-$4, Wirkstoff.
Die Wirkstoffe können in Form ihrer Formulierungen oder in Form von weiteren Verdünnungen derselben z.B. mit Wasser, als gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate eingesetzt werden. Sie werden auf herkömmliche Weise, wie z.B. durch Begießen, Versprühen, Verräuchern, Zerstäuben» Bestäuben, Verstreuen, trockenes, feuchtes oder nasses Bedecken, Bedecken mit einem Formulierungsbrei oder Überkrusten mit demselben angewandt .
Die Wirkstoffkonzentrationen in den angewendeten Formen können innerhalb eines weiten Bereichs variiert werden, sie liegen im allgemeinen zwischen 0,0001 und 20 Gew.-^, vorzugsweise zwischen 0,005 und 10 ^
Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg nach dem sogenannten Ultra-Low-Volume-Verfahren eingesetzt werden, welches Wirkstoffkonzentrationen bis zu 95 oder 100 $> ermöglicht .
Im allgemeinen werden die Wirkstoffe in Mengen von O,O3 bis 10 kg/ha, vorzugsweise von 0,3 - 6 kg/ha, angewendet. Diese Mengen können jedoch nach Bedarf über- oder unterschritten werden.
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Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine fungizide Komposition, welche als Wirkstoff eine erfindungsgemäße Verbindung vermischt mit einem festen oder verflüssigten, gasförmigen Verdünnungs- oder Trägermittel, welches mit einem oberflächenaktiven Mittel versetzt ist, enthälto
Gemäß der vorliegenden Erfindung vird auch ein Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen vorgesehen, welches darin besteht, daß auf die Pilze oder deren Lebensraum eine erfindungsgemäße Verbindung allein oder in Form einer Komposition aufgebracht wird, welche als Wirkstoff eine erfindungsgemäße Verbindung vermischt mit einem Verdünnungs- oder Trägermittel enthält.
Die vorliegende Erfindung betrifft weitefs Ackerbauprodukte, die vor Schäden durch Pilzbefall dadurch geschützt werden, daß auf die Anbaufläche unmittelbar vor und/oder während des Wachstums eine erfindungsgemäße Verbindung allein oder vermischt mit einem Verdünnungs-oder Trägermittel aufgebracht wird. Die herkömmlichen Methoden zur Erzielung einer Ernte von Ackerbauprodukten können durch die vorliegende Erfindung verbessert werden.
Die vorliegende Erfindung wird an Hand der nachstehenden Beispiele (i) - (vii), welche fungizide Kompositionen betreffen, und der nachstehenden Biotestbeispiele A und B näher erläutert. In den Biotesrbeispielen werden die erfindungsgemäßen Wirkstoffe jeweils mit der Nummer des entsprechenden, nachstehend angeführten Ausführungsbeispiels bezeichnet .
Beispiel (i):
50 Gew.-Teile der Verbindung 1, 4 5 Teile eines Gemisches aus Kieselgur und Kaolinit (1:5) und 5 Teile eines Emulgators RUNNOX (von TohoKagaku Kogyo Co.Ltd. vertriebener Polyoxyäthylenalkylphenyläther) werden vermischt und in ein benetzbares Pulver übergeführt. Dieses wird vor dem
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25/, 3888
Versprühen durch Verdünnen mit Wasser in eine Wirkstoffkonzentration von 0,05 f° übergeführt.
Beispiel (ii):
30 Gew.-Teile der Verbindung 2, 30 Teile Xylol, 30 Teile Kawakasol (ein von der Kawasaki Kasei Kogyo Co.Ltd. hergestelltes Gemisch aus hochsiedenden aromatischen Kohlenwasserstoffen) und 10 Teile Sorpol (ein von der Toho Kagaku Kogyo Co. Ltd. hergestellter Polyoxyäthylenalkylaryläther) werden vermischt und in eine Emulsion übergeführt, welche vor dem Versprühen durch Verdünnen mit Wasser in eine Wirkstoffkonzentration von 0,05 % übergeführt wird.
Beispiel (iii):
2 Gew.-Teile der Verbindung 1 und 98 Teile eines Gemisches aus Talk und Ton (1:3) werden vermischt uxö zu einem Bestäubungsmittel vermählen.
Beispiel (iv);
1,5 Gew.-Teile der Verbindung 7» 0,5 Teile Isopropylhydrogenphosphat und 98 Teile eines Gemisches aus Talk und Ton werden vermischt und durch Vermählen in einen Staub übergeführt.
Beispiel (v) i
Ein Gemisch aus 10 Gew.-Teilen der Verbindung 5» 10 Teilen Bentonit, 78 Teilen eines Gemisches aus Talk und Ton (1:3) und 2 Teilen Ligninsulfonsäuresalz wird mit 25 Teilen Wasser versetzt. Das Ganze wird innig vermengt, mittels Ausstoßgranulat in ein Granulat von 20-40 Mesh übergeführt und bei k0 - 50 C getrocknet. Das so erhaltene Granulat wird verstreut.
Beispiel (vi) i
95 Gew.-Teile eines Tongranulates mit einer Teilchengroße von 0,2 bis 2 min werden in einen Drehmiscer eingebracht und durch Besprühen während des Drehens mit 5 Teilen der
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ORIGINAL INSPECTED
Verbindung 4 (gelöst in einem organischen. LosungjmittelJ gleichmäßig benetzt. Das Granulat wird darin bei 40 - 50 C getrocknet,
Beispiel (vii);
0,5 Gew.-Teile der Verbindung 6, 20 Teile Belsicol AR-50 (eines Gemisches aus hochsiedenden, aromatischen Verbindungen u.dgl., das von der Belsicol Co. Ltd. hergestellt wird) und 79,5 Teile Kerosin werden unter Rühren vermischt und in ein öliges Präparat übergeführt.
Beispiel A;
Kontrolltest bei Befall der Reisblattscheiden mit Mehltau
(Topftest)
Herstellung der fungiziden Komposition;
Wirkstoff: 50 Gew.-Teile
Trägermittel: 45 Gew.-Teile eines Gemisches (1s3) aus Kieselgur und Kaolin
Emulgator: 5 Gew.-Teile Polyoxyäthylenalkylphenyläther
Die oben angeführten Mengen an Wirkstoff, Trägermittel und Emulgator werden zusammen vermischt, um eixi benetzbares Pulver herzustellen, welches dann mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt wird.
Testverfahren:
Reispflanzen (Kinmaze) werden in Wagnertöpfe (I/5OOO a) unter Reisfeldbedingungen eingepflanzt. In der Phase der Ährenbildung wird auf die Töpfe ein flüssiges Präparat, welches einen Wirkstoff in einer gewünschten Konzentration enthält, in Mengen von 100 ml auf 3 Töpfe aufgebracht.
Einen Tag nach dem Aufbringen des Wirkstoffs werden die Pflanzen mit dem Fungus Pellicularia sasakii (der in einem Gerstenmedium 10 Tage lang kultiviert worden war, um Sklerotion zu bilden) beimpft. Die Pflanzen werdan in einem Glashaus bei einer Temperatur von 28-30 C und einer rela-
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t Lv?n Luftfeuchtigkeit von wenigstens 95 c/° gehalten, um die Krankheit auszubrüten. Danach wird der Infektionsgrad bewertet und die Phytotoxizität des erfindungsgemäßen Wirkstoffes geprüft. Bei dieser Bewertung wurde der Läsionsi!;rad ausgehend vom Beimpfungspunkt (der sich am unteren Teil der Pflanze befand) gemessen und dann die nachstehende Berechnung angestellt:
3n + 2n + n1 + η Infektionsgrad in fo = ^ r-~ χ 100
worin N die Gesamtzahl der beobachteten Pflanzenstengel, η die Zahl der nicht infizierten Pflanzenstengel, n1 die Anzahl der Stengel, welche über einen Bereich vom unteren Abschnitt bis zum ersten Blattscheidenabschnitt infiziert sind, Tin die Zahl der Stengel, welche über einen Bereich vom unteren Abschnitt bis zum zweiten Blattscheidenabschnitt und η die Zahl der Stengel bedeuten, welche über einen Bereich vom unteren Abschnitt bis zum dritten Blattscheidenabochnitt (oder noch weiter hinausgehend) infiziert sind.
Die Versuchsergebnisse sind aus Tabelle A ersichtlich, das Symbol "-", welches in der Spalte "Phytotoxizität" aufscheint, bedeutet, daß keine Phytotoxizität zu verzeichnen ist.
N i. t
6Ü3S15/13ÖÜ
T a b e 11 e A: Kontrolltest bei Mehltau bei Reisblattscheiden
Wirkstoff Wirkstoffkon- Infektions- Phytotoxi-Nr. zentration °/o grad r/o zität
1 0,025 0
0
2 OfO25 of3
3 0,025
0,05		 18?0
4 0.025
0,05		 20r3
11r4
5 0.025
0r05		 oT?
6 0.025
0,05		 15r6
6,-6
7 OjO25 1|fo
(a)
(Vergleich)		 0,05 80f5
(b) 0f05 79fO
(Vergleich)
(c) 0f05 85,0 (Vergleich)
(d) 0f05 82f4 (vergleich)
(e) 0r05 81T4 (Vergleich)
"Polyoxine" 0,00^5 21,5 (Vergleich)
keine Behandlung - 86,6
NLt 113 15 _
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Anmerkung: Die Vergleichsverbindungen waren folgende:
Cl
CH3CH2-CH
Cl-/' VS-OH,
CHT"
Cl
Cl
-C
ru
li-C-K-i-v v>
(geoffenbart in der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung Nr.29 252/1969)
"Polyoxins": handelsüblicher Polyoxinkomplex (Antibiotikum)
Nit 113
- 16 -
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4>
Beispiel B;
Kontrolltest bei Umfallkrankheit der Keimlinge (Glashaus)
Dieses Biotest-Beispiel beschreibt die Behandlung des Erdreichs mit den Wirkstoffen, um den im Erdreich lebenden infektiösen Fungus Rhizoctonia solani zu bekämpfen, der die Umfallkrankheit bei Keimlingen verschiedener Ackerbauprodukte hervorruft.
Zubereitung des Wirkstoffs;
Um den Wirkstoff in eine entsprechende Zubereitung überzuführen, werden 3 Gew.-Teile Wirkstoff mit 97 Teilen Talk vermischt, um ein Pulver zu bilden.
Testverfahren:
Rhizoctonia solani, die in einem Kleiemedium 10 Tage lang kultiviert worden war, wird in das Erdreich eines Hochlandfeldes (Tonlehm) eingebracht, um ein "beimpftes Erdreich" herzustellen. Dann wird die oben angeführte Zubereitung des Wirkstoffs in das Erdreich eingebracht, so daß dieses den Wirkstoff in einer gewünschten Konzentration enthält, das Erdreich wird dabei gründlich gemischt. Dann werden das behandelte Erdreich und eine Kontrollprobe von unbehandeltem Erdreich in Kunststoffkästen mit einer Fläche von 27 cm χ 18 cm und einer Tiefe von 9 cm eingebracht. In diese Kästen werden die Samen von Gurken, Melanzane und japanischem Rettich in Mengen von 50 Körnern pro Kasten eingebracht. Die Kästen werden in ein Glashaus gestellt und unter normalen Wachstumsbedingungen gehalten. Die Pflanzen werden in regelmäßigen Zeitabständen beobachtet, um die Anzahl der infizierten Keimlinge festzustellen und die Phytotoxizität des Wirkstoffs zu ermitteln. 25 Tage nach dem Säen wird die gesamte Anzahl der infizierten Keimlinge aufgezeichnet. Die Ergebnisse sind aus Tabelle B ersichtlich. Das Symbol "-", welches in der Spalte "Phyto-
it in 17 -
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toxLzität" aufscheint, bedeutet, daß keine Phytotoxizität zu verzeichnen war.
Nit 11*3 - 18 -
6 0 9 8 15/1380
Tabelle B;
Η· Wirkstoff 1 Virkstoffkon- Kontrolltest bei Unifallkrankheit von Keimlingen Melanzane Japanischer Rettich
CT Nr. zentration ppm Gurke Infok- Phytoto- Infek- Phytoto-
_> Infek- Phytoto- tions- xizita't tions- xizität
■2 tions- xizität grad 0Io grad °/j
12.5 grad c/o 0 0
4 25 0 0 0
50 0 0 0
6 . 25 0 0 0
50 5 ~ 0 . 0
7 25 0 7 0
CC 50 25 0 0
tjL/ (e) 25 7 — 0 30 - ^
(vergleich) 50 15 0 13
f*v ?C1\B 25 0
J*- (Vergleich) 50 13 0 7
C 4
I 50 100 ■100
50 100 5 4.
17; ±
Keine Behandlung
100
100
Anmerkung.;, Es wurden folgende Vergleichsverbindungen eingesetzt:
PCNBi handelsübliches Präparat von Pentachlornitrobenzol
(©) bezioht sich auf die in Tabelle A angeführte Verbindimg
OO CX) CO
Die Erfindung wird an Hand der nachstehenden Ausführungsbeispiele näher erläutert.
Beispiel 1;
CB-CE0-GH J <- ι
CH,
Verfahrensvariante a):
30 g (0,15 Mol) N-(4-Chlorbenzyl)-N-sec.-butylainin werden in 500 ml Äther gelöst. Der entstandenen Lösung wird eine Lösung von 18 g (0,15 Mol) Phenylisocyanat in 50 ml Äther unter Rühren und Kühlung zugetropft, Nach beendetem Zutropfen wird die Temperatur der Lösung allmählich erhöht, die Lösung wird dann bei Raumtemperatur etwa 10h lang gerührt. Die entstandenen Kristalle werden abfiltriert, nach Umkristallisation aus einem Lösungsmittelgemisch von Hexan und Äthylalkohol wird eine Ausbeute von kk g N-(4-Chlorbenzyl)-N-sec.-butyl-N'-phenylharnstoff erzielt (93 ^) . Fp. 80 - §1,5°C.
Verfahrensvariante b):
19 S (0»2 Mol) Anilin werden in 300 ml Toluol gelöst. Der entstandenen Lösung wird eine Lösung von 26 g (θ,1 Mol) N-/. 4-Chlorbenzyl_/-N-sec.-butyl-carbamoylchlorid in 70 ml Toluol unter Rühren und Kühlung zugetropft. Nach beendetem Zutropfen wird die Temperatur der Lösung allmählich erhöht, diese wird dann bei 70 - 80 C etwa 5 h lang gerührt. Nach Ablauf dieses Zeitraumes wird die Lösung abgekühlt, um das Anilinhydrochlorid auszufällen, welches dann abfiltriert wird. Die Toluolschicht wird mit 100 ml Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, dann wird das Toluol abdestilliert. Durch Umkristallisation des Rückstandes aus einem Gemisch von Hexan und Äthylalkohol wird eine Ausbeute von 26,3 g (83 $) N-(4-Chlorbenzyl)-N-sec.-
Nit 113 - 20 -
609815/1380
butyl-N·-pheny!harnstoff erzielt. Fp.80 - 81,5°C.
Aus diesem Beispiel ist ersichtlich, daß ein Überschuß an Anilin als Säurebindemittel in der Verfahrenavariante b) dienen kann.
Beispiel 2t
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, Verfahrensvariante a), werden 48 g (0,2 Mol) N-(4-Brombenzyl). N-sec.-butylamin mit Zh g (o,2 Mol) Phenylisocyanat umgesetzt. Die nach diesem Verfahren erzielte Ausbeute beträgt 66,5 g· (91 io) N-(4-Brombenzyl)-N-sec.-butyl-N'-phenylharnstoff mit einem Fp. von 86 - 880C.
Die nachstehenden Verbindungen wurden gemäß der Verfahrensvariante a) im vorstehenden Beispiel 1 hergestellt:
Tabelle 1:
IT-C-KH-
R-CH
H3
Beispiel
Nr.		 Nit 113 R X Schmelzpunkt
3 OH5 F 99-1QO0C
4 CK-, Br 110-1110C
.5 C2H5 F 1O1-1O2°C
6 C2H5 I 108-110°C
- 21
609815/1380
Beispiel 7:
CBL-CE
19 g (0,2 Mol) Anilin werden in 300 ml Toluol gelöst. Dieser Lösung wird unter Rühren und Kühlung eine Lösung aus 25 g (0,1 Mol) N-(4-Chlorbenzyl)-N-isopropyl-carbamoylchlorid in 70 ml Toluol zugetropft. Nach beendetem Zutropfen wird die Temperatur der Lösung allmählich erhöht, die Lösung wird dann etwa 5 h lang bei 70 ~ 80 C gerührt. Nach dem Abkühlen wird das entstandene Anilinhydrochlorid abfiltriert. Die Toluolschicht wird mit 100 ml kaltem Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet,anschließend wird das Toluol abdestilliert. Durch Umkristallisation des Rückstandes aus einem Gemisch von Hexan und Äthylalkohol wird eine Ausbeute von 25 g N-(4-Chlorbenzyl)-N-isopropyl-N'-phenylharnstoff (85 cß>) mit einem Fp. von 109 - 1 1 1 °C erzielt.
0 Figuren
6 Patentansprüche
Nit 113 - 22 -
6Ü981 5/ j 380

Claims (6)

  1. worin R für einen C--C/j-Alkylrest und X für Halogen stehen,
  2. 2. Verfahren zur Herstellung von Harnstoffverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man a) ein Amin der Formel
    worin R und X die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung be sitzen, mit Phenylisocyanat der Formel
    (in),
    b) ein Carbamoylchlorid der Formel
    W-csu S
    ^N-C-Cl (IV) ,
    R-CH
    Ci
    JH.,
    in welcher R und X die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, mit Anilin der Formel
    Nit 113 - 23 -
    609815/138Ü
    umsetzt.
  3. 3. Fungizides Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Harnstoffverbindung gemäß Anspruch 1.
  4. 4. Verfahren zur Bekämpfung von Fungi, dadurch gekennzeichnet, daß man Harnstoffverbindungen gemäß Anspruch 1 auf Fungi und bzw. oder ihren Lebensraura einwirken läßt.
  5. 5· Verwendung von Harnstoffverbindungen gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Fungi.
  6. 6. Verfahren zur Herstellung von fungiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Harnstoffverbindungen gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.
    Nit T13 - Zh -
    609815/1380
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