DE3786365T2

DE3786365T2 - 5H-1,3,4-Thiadiazolo[3,2-a]pyrimidin-5-on-Derivate und diese enthaltende Gartenbau- und landwirtschaftliche Fungizidmittel.

Info

Publication number: DE3786365T2
Application number: DE87105071T
Authority: DE
Inventors: Koichiro Kaku; Yoshiyuki Kojima; Shin-Ichiro Maeno; Yasuo Saso; Nobumitsu Sawai; Yukio Tokunaga
Original assignee: Ihara Chemical Industry Co Ltd; Kumiai Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Ihara Chemical Industry Co Ltd; Kumiai Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1986-04-07
Filing date: 1987-04-06
Publication date: 1993-10-21
Anticipated expiration: 2007-04-07
Also published as: US4985432A; JP2641443B2; DE3786365D1; JPS6345286A; ATE91129T1; ZA872489B; AU609716B2; EP0242690A3; AU7115887A; ES2058069T3; EP0242690A2; EP0242690B1

Description

Die Erfindung betrifft eine Klasse neuer 5H-1,3,4-Thiadiazol- [3,2-a]pyrimidin-5-on-derivate und eine diese enthaltende Fungizidzusammensetzung für Feld- und Gartenbau.
Bisher war bekannt, daß 5H-1,3,4-Thiadiazol-[3,2-a]pyrimidin- 5-on-derivate physiologische Wirksamkeit aufweisen. Untersucht wurde ihre Verwendbarkeit für verschiedene medizinische Zwecke.
In der JA-OS No. 52-118494 (1977) wird z. B. beschrieben, daß 5H-1,3,4-Thiadiazol-[3,2-a]pyrimidin-5-on-derivate der allgemeinen Formel
worin R&sub1; für eine Alkyl- oder Arylgruppe, R&sub2; für ein H-Atom, ein Halogenatom, eine Nitro-, Carbalkoxy- oder Alkylgruppe, R&sub3; für eine Alkyl- oder Aralkylgruppe und Y&sub1; für -SO- oder -SO&sub2;stehen, die Wucherung von Krebszellen inhibieren.
In der JA-OS No. 58-177997 (1983) wird beschrieben, daß 5H-1,3,4-Thiadiazol-[3,2-a]pyrimidin-5-on-derivate der allgemeinen Formel
worin R&sub4; für eine 1H-Tetrazol-5-yl-, eine 2H-Tetrazol-5-yl-, eine Carboxyl- oder eine Alkoxycarbonylgruppe, R5 für eine Arylgruppe oder eine Heteroarylgruppe, welche durch eine Alkyl-, eine Alkoxy-, eine Hydroxygruppe oder durch ein Halogenatom substituiert sein kann, und X&sub1; für eine Alkylen-, eine Alkenylen- oder eine Alkinylengruppe stehen, die an ihrem Ende ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder SO&sub2; aufweisen können und durch eine oder mehrere geradkettige oder cyclische Alkylgruppen oder durch den Substituenten R&sub5; substituiert sein können, und physiologisch vertragliche Salze davon, ausgezeichnete antiallergische Aktivität aufweisen.
Wie oben beschrieben sind derzeit mehrere Arten von 5H-1,3,4- Thiadiazol-[3,2-a]pyrimidin-5-on-derivaten bekannt. Ihre biologische Aktivität bezieht sich jedoch auf Arzneimittel. Über ihre biologische Aktivität als Chemikalien für landwirtschaftliche Zwecke war bisher jedoch nichts bekannt.
Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung neuer 5H-1,3,4- Thiadiazol-[3,2-a]pyrimidin-5-on-derivate mit ausgezeichneter biologischer Aktivität als chemische Stoffe für landwirtschaftliche Zwecke sowie von derartige Derivate enthaltenden fungiziden Präparaten für Feld- und Gartenbau. Untersucht wurde Thiadiazolpyrimidin-5-on, das bekannt ist als Grundgerüst medizinisch verwendeter Stoffe und von dem ausgehend viele neue Derivate synthetisiert wurden. Dabei wurde festgestellt, daß eine bestimmte Klasse von 5H-1,3,4-Thiadiazol- [3,2-a]pyrimidin-5-on-derivaten ausgezeichnete biologische Aktivität als Fungizide für landwirtschaftliche Zwecke zeigen. Davon ausgehend gelangte man zu der vorliegenden Erfindung.
Die Erfindung betrifft ein 5H-1,3,4-Thiadiazol-[3,2-a]pyrimidin-5-on-derivat der allgemeinen Formel (I)
worin X für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Methyl-, eine Ethyl-, eine Methoxy-, eine Ethoxy- oder eine Phenylgruppe und Y für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Cyanogruppe stehen.
Die am meisten bevorzugten Verbindungen sind:
2-Benzylsulfonyl-7-fluor-5H-1,3,4-thiadiazol- [3,2-a]pyrimidin-5-on,
2-Benzylsulfonyl-6-methyl-5H-1,3,4-thiadiazol- [3,2-a]pyrimidin-5-on,
2-Benzylsulfonyl-6-methoxy-5H-1,3,4-thiadiazol- [3,2-a] pyrimidin-5-on,
2-Benzylsulfonyl-6-fluor-5H-1,3,4-thiadiazol- [3,2-a]pyrimidin-5-on,
2-Benzylsulfonyl-6-chlor-5H-1,3,4-thiadiazol- [3,2-a]pyrimidin-5-on,
2-Benzylsulfonyl-7-cyano-5H-1,3,4-thiadiazol- [3,2-a]pyrimidin-5-on und
2-Benzylsulfonyl-5H-1,3,4-thiadiazol-[3,2-a]pyrimidin-5-on.
Die erfindungsgemaßen 5H-1,3,4-Thiadiazol[3,2-a]pyrimidin- 5-on-derivate sind neu. Beispiele dafür sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Die Verbindungen sind darin durchnumeriert. Tabelle 1 Verbindung Nr. * zersetzt
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist eine fungizide Zusammensetzung für Feld- und Gartenbau, die ein 5H-1,3,4- Thiadiazol-[3,2-a]pyrimidin-5-on-derivat der Formel (I)
worin das 5H-1,3,4-Thiadiazol-[3,2-a]pyrimidin-5-on der Formel (I) eine Verbindung ist, in der X ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe oder eine Phenylgruppe bedeutet und Y ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Cyanogruppe ist, enthalt.
Besonders bevorzugt ist eine fungizide Zusammensetzung für Feld- und Gartenbau, worin das 5H-1,3,4-Thiadiazol-[3,2-a]pyrimidin-5-on der Formel (I) 2-Benzylsulfonyl-7-fluor-5H- 1,3,4-thiadiazol-[3,2-a]pyrimidin-5-on, 2-Benzylsulfonyl-6- methyl-5H-1,3,4-thiadiazol-[3,2-a]pyrimidin-5-on, 2-Benzylsulfonyl-6-methoxy-5H-1,3,4-thiadiazol-[3,2-a]pyrimidin-5-on, 2-Benzylsulfonyl-6-fluor-5H-1,3,4-thiadiazol-[3,2-a]pyrimidin- 5-on, 2-Benzylsulfonyl-6-chlor-5H-1,3,4-thiadiazol-[3,2-a] pyrimidin-5-on, 2-Benzylsulfonyl-7-cyano-5H-1,3,4-thiadiazol- [3,2-a]pyrimidin-5-on oder 2-Benzylsulfonyl-5H-1,3,4- thiadiazol-[3,2-a]pyrimidin-5-on ist.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 5H-1,3,4-Thiadiazol-[3,2-a]pyrimidin-5-on der allgemeinen Formel (I)
worin X ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe oder eine Phenylgruppe und Y ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Cyanogruppe ist, durch Oxidation einer Verbindung der allgemeinen Formel (II)
worin X und Y die angeführten Bedeutungen haben, nach einem an sich bekannten Verfahren.
Die Oxidation der Verbindungen der allgemeinen Formel (II) kann nach einem beliebigen für die Oxidation organischer Sulfidverbindungen in Frage kommenden Verfahren durchgeführt werden.
Beispiele für in Frage kommenden Oxidationsmittel sind Wasserstoffpersäure, organische Persäuren wie m-Chlorperbenzoesäure, "OXONE" (Handelsbezeichnung, ein Kaliumwasserstoffperoxosulfat enthaltendes Reagens der Firma Du Pont Company) usw.
Zusätzlich zum Oxidationsmittel kann zur Beschleunigung der Oxidationsreaktion ein Säurekatalysator wie Essigsäure oder ein Metallkatalysator, wie z. B. Natriumwolframat, verwendet werden.
Beispiele für Lösungsmittel, die für die Oxidation in Frage kommen, sind Wasser, Halogenkohlenwasserstoffe wie Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff Chlorbenzol usw.; Fettsäuren wie Essig-, Propionsäure usw.; Ketone, wie Aceton, Methylethylketon usw.; Amide wie DMF, Dimethylacetamid usw.; Alkohole wie Methyl-, Ethylalkohol usw; Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Petrolether, Benzol usw.
Die Oxidation wird in einem Temperaturbereich zwischen -20ºC und der Siedetemperatur des verwendeten Lösungsmittels durchgeführt. Die Menge an verwendetem Oxidationsmittel entspricht gewöhnlich der doppelten äquivalenten Menge der verwendeten Verbindung der allgemeinen Formel (II) oder liegt darüber - eine genaue Begrenzung liegt nicht vor.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (II) sind neue Stoffe und können hergestellt werden aus 2-Amino-5-Benzylthio-1,3,4- thiadiazol (III) mit Hilfe der weiter unten beschriebenen drei Verfahren A, B oder C, bei denen 2-Amino-5-Benzylthio-1,3,4- thiadiazol (III) mit einem β-Ketoesterderivat (IV) oder einem β-Formylester oder 2-Propenatderivat (VI) oder einem Malonatderivat (VIII) umgesetzt wird.
Das 2-Amino-5-benzylthio-1,3,4-thiadiazol (III) kann hergestellt werden durch ein allgemein gebräuchliches Verfahren zur Herstellung bekannter 1,3,4-Thiadiazole nach folgendem Reaktionsschema:
worin U¹ und U² für ein Halogenatom stehen.
Verbindungen der allgemeinen Formel (XIII) sind bekannt oder können nach einem bekannten Verfahren hergestellt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen, d. h. die 5H-1,3,4- Thiadiazol-[3,2-a]pyrimidin-5-on-derivate der allgemeinen Formel (I), deren Substituenten oben definiert wurden, zeigen ausgezeichnete biologische Aktivität und können als Fungizide für den Feld- und Gartenbau verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können als solche als Fungizid im Feld- und Gartenbau verwendet werden, werden jedoch gewöhnlich mit einem Träger, einem Tensid, einem Dispergator oder einem Zusatz nach einem üblichen Verfahren gemischt und zu Stäuben, Netzpulvern, emulgierbaren Konzentraten, Granulat oder Pellets verarbeitet. Geeignete Trägerstoffe sind feste Träger, wie Talk, Bentonit, Ton, Kaolin, Diatomeenerde, Kieselerde, Vermiculit, gelöschter Kalk, Quarzsand, Ammoniumsulfat, Harnstoff usw., und flüssige Träger, wie Isopropanol, Xylol, Cyclohexanon usw.
Beispiele für Tenside und Dispergatoren sind Alkoholsulfatsalze, alkylsulfonsaure Salze, ligninsulfonsaure Salze, diarylmethanpolysulfonsaure Salze, Polyoxyethylenalkylarylether, Polyoxyethylensorbitmonoalkylat usw. Als Zusätze kommen z .B. Carboxymethylzellulose, Polyethylenglykol, Gummiarabikum usw. in Frage. Diese Präparate werden dann als solche verwendet oder bis zu einer für die Aufbringung geeigneten Konzentration verdünnt.
Die Wirkstoffkonzentration in den Präparaten richtet sich nach dem jeweiligen Bedarf. Bei Stäuben oder Granulaten beträgt die Konzentration gewöhnlich 0,5-20 Gew.-% und bei Emulsionen und in Wasser dispergierten Präparaten gewöhnlich 5-80 Gew.-%.
Die Aufwandmenge an erfindungsgemäßem Fungizid für Feld- und Gartenbau hängt von der jeweils verwendeten konkreten Verbindung, der Art der Erkrankung, von Beschaffenheit und Grad des Befalls, den Umgebungsbedingungen, der Art des verwendeten Präparats usw. ab. Im Falle von Stäuben oder Granulaten, die als solche aufgebracht werden, wird die Wirkstoffkonzentration zweckmäßigerweise innerhalb eines Bereichs zwischen 10 und 500 g/10 ar ausgewählt. Im Falle einer Emulsion oder eines wasserdispergierten Präparats, wird die Konzentration ausgewählt innerhalb eines Bereichs zwischen 10 und 2000 ppm.
Die 5H-1,3,4-Thiadiazol-[3,2-a]pyrimidin-5-on-derivate sind neue Verbindungen und zeigen eine ausgezeichnete Wirkung auf die durch bei Brassica rapa var. pervidis von Alternaria brassicicola verursachte Braunfleckigkeit, die von der Gattung Alternaria hervorgerufene Blattfleckenkrankheit von Äpfeln, die Schwarzfleckenkrankheit von Birnen, die Graufäule und den Falschen Mehltau bei Gurken, die piricularia-Blattfleckenkrankheit usw. Die Wirkung hat sowohl präventiven als auch therapeutischen Charakter und hält lange an. Außerdem sind die erfindungsgemäßen Verbindungen für Kulturpflanzen, Warmblüter und im Wasser lebende Tiere weitgehend nichttoxisch.
Beschreibung der spezieller Ausführungsformen Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen näher beschrieben. Bei diesen Beispielen bedeuten die Prozentangaben Gewichtsprozente.

Herstellungsbeispiel 1

Synthese von 2-Benzylthio-6-methyl-5H-1,3,4- thiadiazol-[3,2-a]pyrimidin-5-on

In einem Gemisch von 40 ml Wasser und 45 ml Ethanol wurden 21,1 g 2-Amino-5-mercapto-1,3,4-thiadiazol und 6,9 g Natriumhydroxid gelöst. Dieser Lösung wurden dann 19,6 g Benzylchlorid zugesetzt, wonach das Gemisch bei 50ºC während 1 Std. gerührt wurde. Nach Abkühlung wurde dem Reaktionsgemisch Wasser zugesetzt. Dann wurde der entstandene Niederschlag abfiltriert und mit Wasser und einem Gemisch von Ethanol/ n-Hexan (1 : 1) gewaschen. Der so behandelte Niederschlag wurde dann unter vermindertem Druck getrocknet, wodurch man 32,5 g 2-Amino-5-benzylthio-1,3,4-thiadiazol erhielt.
Sp. 159-161ºC. Ausbeute 94%.
5,6 g des erhaltenen 2-Amino-5-benzylthio-1,3,4-thiadiazols und 3,6 g Ethyl-3-hydroxy-2-methyl-2-propenoat wurden mit 7,5 g Polyphosphorsäure gemischt, wonach das Gemisch bei 130-150ºC während 45 min gerührt wurde. Nach Abkühlung wurde Wasser zugesetzt, wonach das erhaltene Gemisch mit Chloroform extrahiert wurde. Die organische Schicht wurde mit einer wäßrigen Natriumbikarbonatlösung und Wasser gewaschen und dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Danach wurde das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand aus Ethanol umkristallisiert. Auf diese Weise erhielt man 4,4 g 2-Benzylthio-6-methyl-5H-1,3,4-thiadiazol-[3,2-a]pyrimidin-5-on.
Sp. 130-132ºC. Ausbeute 61%.

Herstellungsbeispiel 2

Synthese von 2-Benzylthio-7-chlor-6-methyl 5H-1,3,4-thiadiazol-[3,2-a]pyrimidin-5-on

Ein Gemisch aus 19,3 g 2-Amino-5-benzylthio-1,3,4-thiadiazol, 41,3 g Bis(2,4,6-trichlorphenyl)2-methylmalonat und 60 ml Chlorbenzol wurden bei 135-140ºC während 1 Std. gerührt. Nach Abkühlung wurde das Reaktionsgemisch mit n-Hexan versetzt, wonach der gebildete Niederschlag abfiltriert wurde. Dieser wurde dann mit n-Hexan gewaschen, wodurch man 23,9 g 2-Benzylthio-7-hydroxy-6-methyl-5H-1,3,4-thiadiazol-[3,2-a]pyrimidin-5-on erhielt.
Sp. 247-250ºC. Ausbeute 91%.
Ein Gemisch aus 18,3 g des erhaltenen 2-Benzylthio-7-hydroxy- 6-methyl-5H-1,3,4-thiadiazol-[3,2-a]pyrimidin-5-ons, 13,1 g Phosphorpentachlorid und 36,8 g Phosphoroxychlorid wurde bei 85-95ºC während 1,5 Std. gerührt. Danach wurde das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck eingeengt und der Rückstand in Toluol gelöst. Die organische Schicht wurde mit einer wäßrigen Kaliumcarbonatlösung und Wasser gewaschen und dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Danach wurde das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand wurde durch Säulenchromatographie mit Hilfe von Silicagel mit einem Gemisch aus Ethylacetat und Toluol (3 : 7) als Eluierungsmittel gereinigt. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert, und es wurden 14,0 g 2-Benzylthio-7-chlor-6-methyl-5H-1,3,4- thiadiazol-[3,2-a]-pyrimidin-5-on erhalten.
Sp. 102-104ºC. Ausbeute 72%.

Herstellungsbeispiel 3

Synthese der Verbindung 2

In 75 ml Ethanol wurden 2,8 g 2-Benzylthio-6-methyl-5H-1,3,4- thiadiazol-[3,2-a]pyrimidin-5-on, das gemäß Herstellungsbeispiel 1 erhalten wurde, gegeben und durch Erwärmen des Gemisches auf 60ºC gelöst. Diese Lösung wurde mit einer wäßrigen Suspension von 35,7 g OXONE® in 150 ml Wasser versetzt, wonach das erhaltene Gemisch während 2 Std. bei 60ºC gerührt wurde. Nach Abkühlung wurde zur Lösung der anorganischen Stoffe Wasser zugesetzt, wonach die ausgefallenen Kristalle abfiltriert wurden. Diese wurden dann aus Ethanol umkristallisiert, wonach man 1,6 g 2-Benzylsulfonyl-6-methyl- 5H-1,3,4-thiadiazol-[3,2-a]pyrimidin-5-on erhielt.
Sp. 171-173ºC. Ausbeute 52%.

Herstellungsbeispiel 4

Synthese der Verbindung 7

4,9 g 2-Benzylthio-7-chlor-6-methyl-5H-1,3,4-thiadiazol- [3,2-a]pyrimidin-5-on wurden in Methanol gelöst. Diese Lösung wurde dann mit einer wäßrigen Suspension von 69,2 g OXON® in 240 ml Wasser versetzt, wonach das Gemisch bei 60ºC während 1 Std. und 45 min gerührt wurde. Nach Abkühlung wurde das Reaktionsgemisch mit Chloroform extrahiert, wonach die organische Schicht mit einer wäßrigen Natriumthiosulfatlösung und Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet wurde. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert, wonach der Rückstand aus einem Gemisch aus Toluol und Ethanol (1 : 1) umkristallisiert wurde. Auf diese Weise erhielt man 3,3 g 2-Benzylsulfonyl-7-chlor-6-methyl-5H-1,3,4-thiadiazol- [3,2-a]pyrimidin-5-on.
Sp. 211-213ºC. Ausbeute 62%.

Herstellungsbeispiel 5

Synthese von 2-Benzylsulfonyl-6-methoxy-5H-1,3,4- thiadiazol-[3,2-a]pyrimidin-5-on (Verbindung 10)

In 155 ml Methanol wurden 5,1 g 2-Benzylthio-6-methoxy- 5H-1,3,4-thiadiazol-[3,2-a]pyrimidin-5-on gelöst. Eine Suspension von 46,2 g OXONE® in 160 ml Wasser wurde der Methanolsuspension zugesetzt, wonach das Gemisch bei 60-65ºC während 50 min gerührt wurde. Nach Abkühlung wurde das Reaktionsgemisch mit Chloroform extrahiert, wonach die organische Schicht mit einer wäßrigen Natriumthiosulfatlösung, einer wäßrigen Natriumbicarbonatlösung und Wasser gewaschen wurde. Nach Trocknen der organischen Phase über wasserfreiem Natriumsulfat wurde das Lösungsmittel abdestilliert, wonach der Rückstand aus einem Gemisch aus Toluol und Ethanol umkristallisiert wurde. Auf diese Weise erhielt man 2,8 g 2-Benzylsulfonyl-6-methoxy-5H-1,3,4-thiadiazol-[3,2-a] - pyrimidin-5-on.
Sp. 204-206ºC. Ausbeute 50%.

Herstellungsbeispiel 6

Synthese von 2-Benzylthio-6-methoxv-5H-1,3,4- thiadiazol-[3,2-a]pyrimidin-5-on (Zwischenprodukt)

In einem Gemisch von 190 ml Wasser und 150 ml Ethanol wurden 70,3 g 2-Amino-5-mercapto-1,3,4-thiadiazol und 23,0 g Natriumhydroxid gelöst. Dieser Lösung wurden 65,2 g Benzylchlorid zugesetzt, wonach die erhaltene Lösung auf 50ºC erwärmt und bei dieser Temperatur während 1 Std. gerührt wurde. Nach Abkühlung wurde Wasser zugesetzt, wonach der gebildete Niederschlag abfiltriert wurde. Der Rückstand wurde mit Wasser und einem Gemisch aus Ethanol und Hexan gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet. Auf diese Weise erhielt man 108,1 g 2-Amino-5-benzylthio-1,3,4-thiadiazol. Sp. 159-161ºC. Ausbeute 94%.
Es wurden 4 g des erhaltenen 2-Amino-5-benzylthio-1,3,4- thiadiazols, 3,2 g Propyl-3-hydroxy-2-methoxy-propenoat und 11 g Polyphosphorsäure auf 135ºC erhitzt und während 20 min gerührt. Nach Abkühlung wurde das Reaktionsgemisch mit Chloroform und Wasser extrahiert. Danach wurde die organische Schicht mit einer wäßrigen Natriumbicarbonatlösung und Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert, wonach der Rückstand aus einem Gemisch aus Ethanol und Hexan gewaschen und aus Ethanol umkristallisiert wurde. Auf diese Weise erhielt man 5,1 g 2-Benzylthio-6-methoxy-5H-1,3,4-thiadiazol-[3,2-a]pyrimidin- 5-on.
Sp. 145-147ºC. Ausbeute 93%.

Herstellungsbeispiel 7

Synthese von 2-Benzylsulfonyl-7-cyano-5H-1,3,4- thiadiazol-[3,2-a]pyrimidin-5-on

Es wurden 3 g 2-Benzylthio-7-cyano-5H-1,3,4-thiadiazol- [3,2-a]pyrimidin-5-on in 60 ml Essigsäure gelöst. Diese Lösung wurde dann mit 0,12 g Natriumwolframatdihydrat versetzt, wonach die Lösung auf 45ºC erwärmt wurde. Dieser essigsauren Lösung wurde eine Lösung von 5,6 g 30%-iger H&sub2;O&sub2;-Lösung in 30 ml Essigsäure zugetropft. Danach wurde die Lösung während 3 Std. bei 45-50ºC gerührt. Nach Abschluß der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, mit Wasser verdünnt und mit Chloroform extrahiert. Die organische Schicht wurde dann mit einer wäßrigen Natriumthiosulfatlösung und Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Danach wurde das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand aus Ethanol umkristallisiert, wodurch man 1,1 g 2-Benzylsulfonyl-7-cyano-5H-1,3,4-thiadiazol-[3,2-a]pyrimidin-5-on erhielt.
Sp. 214-217ºC. Ausbeute 33%.

Herstellungsbeispiel 8

Synthese von 2-Benzylthio-7-cyano-5H-1,3,4- thiadiazol-[3,2-a]pyrimidin-5-on

In 120 ml Dimethylformamid wurden 9 g 90% reines 2-Benzylthio- 7-jod-5H-1,3,4-thiadiazol-[3,2-a]pyrimidin-5-on gelöst, wonach 3,05 g Kupfer(I)-cyanid und 1,57 g Natriumcyanid zugesetzt wurden. Danach wurde das Reaktionsgemisch auf 100ºC erwärmt und bei dieser Temperatur während 1 Std. gerührt. Nach Abschluß der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt, mit Wasser verdünnt und mit Chloroform extrahiert. Dann wurde die organische Schicht mit Wasser gewaschen und das Chloroform abdestilliert. Der Rückstand wurde dann mit Wasser versetzt, wonach das erhaltene Gemisch mit Toluol extrahiert wurde. Die organische Schicht wurde mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Die getrocknete organische Schicht wurde dann mit Florisil® versetzt und gut geschüttelt. Nach Abtrennung des Florisil® wurde das Lösungsmittel abdestilliert, wonach man 3,0 g 2-Benzylthio-7-cyano-5H-1,3,4- thiadiazol-[3,2-a]pyrimidin-5-on erhielt.
Ausbeute 50%.
(Florisil® ist ein eingetragenes Warenzeichen und stellt ein hochselektives Magnesiumsilikatadsorbens der Firma Floridin Company dar.)

Formulierungsbeispiel 1

Stäubemittel

2% Verbindung 1, 5% Diatomeenerde und 93% Ton wurden homogen gemischt und zu einem Stäubemittel vermahlen.

Formulierungsbeispiel 2

Netzpulver

50% Verbindung 2, 45% Diatomeenerde, 2% Natriumdinaphthylmethansulfonat und 3% Natrium-Ligninsulfonat wurden homogen gemischt und zu einem Netzpulver vermahlen.

Formulierungsbeispiel 3

Emulierbares Konzentrat

30% Verbindung 33, 20% Cyclohexanon, 11% Polyoxyethylenalkylarylether, 4% Calciumalkylbenzolsulfonat und 35% Methylnaphthalin wurden homogen gemischt, wodurch man ein emulgierbares Konzentrat erhielt.

Formulierungsbeispiel 4

Granulat

5% Verbindung 4, 2% Natrium-Laurylalkoholsulfatester, 5% Natrium-Ligninsulfonat, 2% Carboxymethylcellulose und 86% Ton wurden homogen gemischt und gemahlen. Das erhaltene Gemisch wurde mit 20% Wasser versetzt, wonach das Gemisch mit Hilfe eines Extrusionsgranulators zu Granulat mit einem Durchmesser von 14-32 mesh geformt wurde. Dieses wurde dann getrocknet.

Test 1

Schutzwirkung geben durch Alternaria bei Brassica rapa var. pervidis verursachte Braunfleckenkrankheit

Samen von Rapa var. pervidis wurden in 9 cm·9 cm große Kunststofftöpfe (12 pro Topf) eingesät und 7 Tage lang im Gewächshaus bis zum Keimblattstadium keimen gelassen. Danach wurden die Sämlinge mit dem wasserdispergierbaren Präparat nach Formulierungsbeispiel 2, verdünnt mit Wasser bis zu einer Konzentration von 50 ppm, bei einer Aufwandmenge von jeweils 10 ml pro Topf, besprüht. Nach dem Antrocknen des Präparats an der Luft wurden die Pflänzchen mit einer Suspension von Sporen des pathogenen Pilzes Alternaria brassicicola durch Besprühen infiziert, wonach die Töpfe in einer Feuchtkammer bei 30ºC gehalten wurden. Nach 3 Tagen wurde die Zahl der Schädigungen festgestellt und ihre Durchschnittszahl pro Blatt errechnet. Die Schutzwirkung wurde nach folgender Gleichung berechnet:
Schutzwirkung (in %)
= (1 - Dz. d. Schädigungen i.d. behandelten Abschnitten/ Dz. d. Schädigungen i.d. nicht beh. Abschnitten)·100
Dz. = Durchschnittszahl
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.

Tabelle 2

Getestete Verbindung Schutzwirkung
1 85.4
2 90.1
3 93.5
4 90.6
5 93.2
6 75.0
7 89.3 Tabelle 2 (Forts.)
Getestete Verbindung Schutzwirkung
Captan 50.8
8 93.2
9 88.3
10 86.9
11 71.4
Captan 52.4

Test 2

Bekämpfung der durch Alternaria mali verursachten Blattfleckenkrankheit bei Äpfeln

Junge, von einem Apfelbaum der Sorte Indo stammende Zweige mit 6-7 Blättern wurden in einen Glaszylinder gegeben. Danach wurde ein wasserdispergierbares Präparat nach Formulierungsbeispiel 2 mit Wasser bis auf eine Konzentration von 1500 ppm verdünnt und über die Zweige gesprüht. Nach dem Antrocknen des versprühten Präparats an der Luft wurden die Zweige mit einer Suspension von Sporen des pathogenen Pilzes Alternaria mali durch Besprühen infiziert und dann in einer Feuchtkammer bei 28ºC gehalten. Nach 4 Tagen wurde der Schädigungsindex entsprechend der nachfolgenden Skala festgestellt und die Schutzwirkung errechnet.
Schädigungsindex (in %) = (n&sub1;·1) + (n&sub2;·2) + (n&sub3;·3) + (n&sub4;·4) + (n&sub5;·5)/5N·100,
wobei die einzelnen Symbole folgende Bedeutung haben:
N = Gesamtzahl der geprüften Blätter;
n&sub1; = Zahl der befallenen Blätter mit einer Schädigungsfläche von unter 5%;
n&sub2; = Zahl der befallenen Blätter mit einer Schädigungsfläche von 5-10%;
n&sub3; = Zahl der befallenen Blätter mit einer Schädigungsfläche von 11-25%;
n&sub4; = Zahl der befallenen Blätter mit einer Schädigungsfläche von 26-50%;
n&sub5; = Zahl der befallenen Blätter mit einer Schädigungsfläche von über 51%;
n&sub0; = kein Befall.
Schutzwirkung (in %)
=(1 - Schädigungsindex i .d. behandelten Abschnitten/ Schädigungsindex i.d. nicht beh. Abschnitten)· 100
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt. Tabelle 3
Getestete Verbindung Schutzwirkung
2 90.0
4 70.0
6 77.7

Test 3

Verhinderung der Bildung von Grauschimmel bei Gurken Samen von Gurken der Sorte Sagami-hanjiro wurden in 9 cm·9 cm große Kunststofftöpfe (12 pro Topf) eingesät und 7 Tage lang im Gewächshaus bis zum Keimblattstadium keimen gelassen. Danach wurden die Sämlinge mit dem wasserdispergierbaren Präparat nach Formulierungsbeispiel 2, verdünnt mit Wasser bis zu einer Konzentration von 500 ppm, bei einer Aufwandmenge von jeweils 10 ml pro Topf, besprüht. Nach dem Antrocknen des Präparats an der- Luft wurden die Pflänzchen mit einer homogenisierten Hyphensuspension einer Flüssigkultur des den Grauschimmel bei Gurken verursachenden Pilzes Botrytis cinerea durch Besprühen infiziert und dann in einer Feuchtkammer bei 20-23ºC gehalten, wonach der Befall bei allen Töpfen geprüft wurde.
Befallskala:
0: Kein Befall
1: Befallene Fläche kleiner als 25%
2: Befallene Fläche 26-50%
3: Befallene Fläche 51-75%
4: Befallene Fläche größer als 75%
Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt. Tabelle 4
Getestete Verbindung Befallsindex
1 0
2 0
3 0
4 0
5 0
6 0
7 1
8 0
9 0
10 0
11 1
Unbehandelt 4

Test 4

Schutzwirkung gegenüber dem durch Pseudoperonospora cubensis verursachten Falschen Mehltau bei Gurken

Samen von Gurken der Sorte Sagami-hanjiro wurden in 9 cm·9 cm große Kunststofftöpfe (12 pro Topf) eingesät und 7 Tage lang im Gewächshaus bis zum Keimblattstadium keimen gelassen. Ein Netzpulver, das eine Testverbindung enthielt und gemäß dem Formulierungsbeispiel 2 formuliert worden war, wurde mit Wasser bis zu einer Wirkstoffkonzentration von 500 ppm verdünnt, wonach das erhaltene wäßrige Präparat in einer Aufwandmenge von 10 ml pro Topf auf die Gurkensämlinge im Keimblattstadium aufgebracht wurde. Nach dem Antrocknen der Sämlinge an der Luft wurden diese mit einer Suspension von Sporen des bei Gurken Falschen Mehltau hervorrufenden Pilzes Pseudoperonospora cubensis inokuliert und dann in eine Feuchtkammer bei 20-22ºC gestellt. Sieben Tage nach der Inokulierung wurde der Grad der Erkrankung festgestellt. Der Erkrankungsindex und die Schutzwirkung (in %) wurden nach den nachfolgenden Gleichungen errechnet.
Erkrankungsskala:
n&sub0; : Zahl der gesunden Blätter
n&sub1; : Zahl der Blätter mit einem Befall von unter 1/3
n&sub2; : Zahl der Blätter mit einem Befall von 1/3 bis 2/3
n&sub3; : Zahl der Blätter mit einem Befall von mehr als 2/3
Erkrankungsindex = (n&sub0;·0) + (n&sub1;·1) + (n&sub2;·2) + (n&sub3;·3)/3N·100,
wobei N die Gesamtzahl der geprüften Blätter bedeutet.
Schutzwirkung (in %)
= (1 - Erkrankungsindex der behandelten Abschnitte/ Erkrankungsindex der nicht beh. Abschnitte)·100
Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt. Tabelle 5
Getestete Verbindung Schutzwirkung
2 90.9
5 95.5
11 80.0
12 100.0

Claims

1. 5H-1,3,4-Thiadiazol[3,2-a]pyrimidin-5-onderivat der allgemeinen Formel (I)

worin X ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe oder eine Phenylgruppe bedeutet und y ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Cyangruppe ist.

2. 5H-1,3,4.Thiadiazol[3,2-a]pyrimidin-5-onderivat nach Anspruch 1, das 2-Benzylsulfonyl-7-fluor-5H-1,3,4-thiadiazol- [3,2-a]pyrimidin-5H-on, 2-Benzylsulonyl-6-methyl-5H-1,3,4- thiadiazolä3,2-a)pyrimidin-5-on, 2-Benzylsulfonyl-6-methoxy- 5H-1,3,4-thiadiazolä3,2-a)pyrimidin-5-on, 2-Benzylsulfonyl-6- fluor-5H-1,3,4-thiadiazol[3,2-a]pyrimidin-5-on, 2-Benzylsulfonyl-6-chlor-5H-1,3,4-thiadiazol[3,2-a]pyrimidin-5-on, 2-Benzylsulfonyl-5H-1,3,4-thiadiazol[3,2-a]pyrimidin-5-on oder 2- Benzylsulfonyl-7-cyano-5H-1,3,4-thiadiazol[3,2-a]pyrimidin-5- on ist.

3. Fungizide Zusammensetzung für Feld- und Gartenbau, enthaltend:

5H-1,3,4-Thiadiazol[3,2-a]pyrimidin-5-onderivat der Formel (I)

worin das 5H-1,3,4-Thiadiazol[3,2-a]pyrimidin-5-on der Formel (I) eine Verbindung ist, in der X ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe oder eine Phenylgruppe bedeutet und Y ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Cyanogruppe ist.

4. Fungizide Zusammensetzung für Feld- und Gartenbau nach Anspruch 3, worin das 5H-1,3,4-Thiadiazol[3,2-a]pyrimidin-5-on der Formel (I) 2-Benzylsulfonyl-7-fluor-5H-1,3,4-thiadiazol- [3,2-a]pyrimidin-5-on, 2-Benzylsulonyl-6-methyl-5H-1,3,4- thiadiazol[3,2-a]pyrimidin-5-on, 2-Benzylsulfonyl-6-methoxy- 5H-1,3,4-thiadiazol[3,2-a]pyrimidin-5-on, 2-Benzylsulfonyl-6- fluor-5H-1,3,4-thiadiazol[3,2-a]pyrimidin-5-on, 2-Benzylsulfonyl-6-chlor-5H-1,3,4-thiadiazol[3,2-a]pyrimidin-5-on, 2-Benzylsulfonyl-5H-1,3,4-thiadiazol[3,2-a]pyrimidin-5-on oder 2- Benzylsulfonyl-7-cyan-5H-1,3,4-thiadiazol[3,2-a]pyrimidin-5-on ist.

5. Verfahren zur Herstellung von 5H-1,3,4-Thiadiazol[3,2-a]pyrimidin-5-on der allgemeinen Formel (I)

worin X ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe oder eine Phenylgruppe und Y ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Cyangruppe ist, durch Oxidation einer Verbindung der allgemeinen Formel (II)

worin X und Y die angeführten Bedeutungen haben, nach einem an sich bekannten Verfahren.