DE2114018B2 - 3-(2-tetrahydropyranyl)-1,2,3,4- tetrahydropyrimidin-2,4-dione, verfahren zu ihrer herstellung und pesticide zusammensetzungen - Google Patents

3-(2-tetrahydropyranyl)-1,2,3,4- tetrahydropyrimidin-2,4-dione, verfahren zu ihrer herstellung und pesticide zusammensetzungen

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DE2114018B2 DE19712114018 DE2114018A DE2114018B2 DE 2114018 B2 DE2114018 B2 DE 2114018B2 DE 19712114018 DE19712114018 DE 19712114018 DE 2114018 A DE2114018 A DE 2114018A DE 2114018 B2 DE2114018 B2 DE 2114018B2
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Description

in der R, einen niederen Alkylrest und R2 einen 15 DieErfindungbetrifft3-{2-Tetrahydropyranyl)-l,2,3, niederen Alkylrest oder ein Chlor- oder Brom- 4-tetTahydropyrimidin-2,4-dione der allgemeinen Forlorn bedeutet.
2. 3 - {1 - Tetrahydropyranyl)* 5-ehlör-6-n*6thyl-1,2,3,4-tetΓahydropyrimidia-2,4-dion.
mel I
3. 3 - (2 - Tetrahydropyranyl) - 5,6 - dimethyl-
ypy
4. 3-(2-Tetrahydropyranyl)-5-brom-6-methyI-1,2,3,4-tetrahy dropyrimidin-2,4-dion.
5. Verfahren zur Herstellung der 3-(2-Tetrahydropyranyl)-1.2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-di- one der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise einen /J-Aminoacrylsäurealkylester der allgemeinen Formel Il
C = C
COAIk NH2
(II)
30
35
worin R1 und R2 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und Alk fur einen niederen Alkylrest steht, in Gegenwart eines basischen Mittels mit Tetrahydropyranylisocyanat kondensiert und dann den entstehenden /?-N'-2-Tetrahydropyranylureido)-acrylsäurealkylester der allgemeinen Formel III
CO2AIk
R«
45
(IH)
NH-C-NH
o-
in Gegenwart eines basischen Mittels cyclisiert.
6. Verfahren zur Herstellung von 3-(2-Tetrahydropyranyl)-1,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dionen der allgemeinen Formell in Anspruch 1, worin R1 die dort angegebene Bedeutung hat und R2 für ein Chlor- oder Bromatom steht, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise eine Verbindung der allgemeinen Formel Γ
(Y)
60
f>5
worin R1 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung in der R1 einen niederen Alkylrest und R2 einen niederen Alkylrest oder ein Chlor- oder Bromatom bedeutet.
Der Ausdruck »niederer Alkylrest« bedeutet im vorstehenden den Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl- oder tert.-Butyl-Rest.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I besitzen bemerkenswerte pesticide, insbesondere herbicide Eigenschaften, auf Grund derer sie in der Landwirtschaft zur Bekämpfung von schädlichen Organismen, insbesondere von Unkräutern, verwendet werden können.
Als bevorzugteste Verbindungen seien insbesondere die folgenden genannt:
3-(2-Tetrahydropyranyl)-5-chlor-6-methyl-1,^Λ^βϋΐώναΐΌργήηύαίη-Ι,Φ-αΐοη,
3-(2-Tetrahydropyranyl)-5,6-dimethyll,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion und
3-(2-Tetrahydropyranyl)-5-brom-6-methyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion.
Es sind bereits Tetrahydropyrimidinverbindungen bekannt, die eine herbicide Aktivität besitzen.
So wird z.B. 3 - sek. - Butyl - 5 - brom - 6 - methyll,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion, das im allgemeinen Bromacil genannt wird, zum Ausjäten von ausgewachsenen Pfirsichbaumgärten verwendet.
Jedoch können diese Verbindungen im allgemeinen nur als Gesamtherbicide venvendet werden, da ihre Wirkung nicht selektiv ist.
Es wurde nun gefunden, daß die Verbindungen der allgemeinen Formel I keine oder nur eine geringe phytotoxische Aktivität auf gewisse Pflanzen und insbesondere auf Baumwolle besitzen, so daß es möglich wird, sie zur Bekämpfung von parasitären Kräutern in Kulturfeldern der genannten Pflanzen zu verwenden.
Die herbiciden Eigenschaften vor dem Auflaufen und nach dem Auflaufen de;r Verbindungen der allgemeinen Formel I können durch Untersuchungen an repräsentativen Pflanzen der großen botanischen Familien, wie Hafer, Korn, Mais, Fuchsschwanz-
gras, Runkelrüben, Chrysanthemum, Flachs, Klee und Senf, gezeigt werden. Die Einzelheiten dieser Untersuchungen sind weiter unten im experimentellen Teil angegeben.
Das Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I, das auch Gegenstand der Vorliegenden Erfindung ist, ist dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Welse einen #-Arainoacrylsäurealkylester der allgemeinen Formel II
Zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel III kann man auch due andere Verfahrens" weise verwenden, wobei das Verfahren dieser Ab· änderung im wesentlichen darin besteht, daß man einen /J-Ureidoacrylsäurealkylester der allgemeinen Formel V
C*=C
/ \
CO2AIk NH2
ίο
(II)
worin R1 und R3 die vorstehend angegebene Bedeutung haben und Alk fiir einen niederen Alkyirest steht, in Gegenwart eines basischen Mittels mit Tetrahydropyranylisocyanat kondensiert und dann den entstehenden ß-(N'-2-Tetrahydropyranylureido)-acrylsäurealkylester der allgemeinen Formel III
C = C O
/ \ Il
CO2AIk NH-C-NH
(III)
o-
30
in Gegenwart eines basischen Mittels cyclisiert.
In einer bevorzugten Ausfiihrungsform verwendet man als basisches Mittel, das zur Kondensation des Aminoacrylsäurealkjflesters der allgemeinen Formel II mit Tetrahydropyranylisocyanat notwendig ist, ein tertiäres Amin, wie Trimethylamin, Triäthylamin, Pyridin, N-Methylpiperidin, N-Methylpyrrolidin oder Chinolin.
Das basische Mittel, in dessen Anwesenheit die Cyclisierung des /5-{N'-2-Tetrahydropyranylureido)-acrylsäurealkylesters der allgemeinen Formel III durchgeführt wird, äst ein Alkalialkoholat, wie Natriummethylat oder Natriumäthylat. Diese Cyclisierung wird in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, insbesondere in Gegenwart eines Alkohols, wie Äthanol, durchgeführt.
Die Ausgangs-Aniinoacrylsäurealkylester können, ausgehend von einer Verbindung der allgemeinen Formel IV,
O R2
(IV)
R1-C-CH-C-O-AIk
worin R1, R2 und Alk die oben für die allgemeine Formel II angegebenen Bedeutungen besitzen, gemäß einem analogen Verfahren, zu dem von Genvresse, Ann. de Chim. (6) 24, Seite 64 beschriebenen, hergestellt werden.
Eine Literaturstelle, die die Herstellung von Tetrahydropyranylisocyanat betrifft, ist im experimentellen Teil angegeben.
Es sei gesagt, daß die zwei Reaktionsstufen des Verfahrens entweder durchgeführt werden können, indem man die Zwischenverbindung der Formel III abtrennt und reinigt und dann das isolierte Produkt cyclisiert oder indem man direkt die Cyclisierung in dem Reaktionsmedium der Kondensation durchführt.
/c=c\ ?
CO2AIk NH-C-NH2
(V)
worin R1, R2 und Alk die vorstehende Bedeutung haben, in Gegenwart -sines Dehydratisierungsmittels mit Dihydropyran kondensiert.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform verwendet man p-Totoolsulfonsäure als Dehydratisierungsmittel. Diese Kondensation kann in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, wie Benzol, Toluol, Xylol oder Tetrahydrofuran, durchgeführt werden.
Der /J-Ureidoacrylsäurealkylester, der als A.usgangsverbindung verwendet wird, kann durch Kondensation vor Harnstoff mit einer Verbindung der allgemeinen Formel IV hergestellt werden.
Zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin R1 die vorstehende Bedeutung hat und R2 ein Chlor- oder Bromatom darstellt, kann man auch eine Verbindung der allgemeinen Formel Γ
(Γ)
worin R1 die vorstehende Bedeutung hat, chlorieren oder bromieren.
Als Chlorierungsmittel verwendet man vorzugsweise Sulfurylchlorid, und zur Herstellung des 5-Bromidderivats verwendet man Brom oder N-Bromsuccinimid.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel Γ können analog dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden.
Die Erfindung betrifft auch rJesticide, insbesondere herbicide Zusammensetzungen, die als Wirkstoff eine oder mehrere Verbindungen fler allgemeinen Formel I enthalten. Die Zusammensetzungen können in Form von Pulvern, Granulaten, Suspensionen, Emulsionen, Lösungen vorliegen, die den aktiven Wirkstoff, z. B. in Mischung mit einem Träger und/oder einem anionischen, kationischen oder nichtionischen oberflächenaktiven Mittel enthalten, das unter anderem eine gleichförmige Dispersion der Substanzen der Zusammensetzung sicherstellt. Das verwendete Trägermaterial kann eine Flüssigkeit sein, wie Wasser, Alkohol, ein Kohlenwasserstoff oder ein anderes organisches Lösungsmittel, ein Mineralöl, ein pflanzliches oder tierisches öl, ein Pulver, wie YaIk, "«oiu., Silicate oder Kieselgur.
Die festen Zusammensetzungen, die in Form von Pulvern zum Zerstäuben, in Form von benetzbaren Pulvern oder Granulaten vorliegen, können durch Verreiben der aktiven Verbindung mit einem inerten
10
>s
20
2s
30
oder durch Imprägnierung des festen Trägers mit einer Lösung des aktiven Wirkstoffs in einem Lösungsmittel, das man anschließend verdampft, hergestellt werden.
, Außer einem Träger und/oder einem oberflächenaktiven Mittel können diese Zusammensetzungen als aktiven Wirkstoff ein oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel I sowie gegebenenfalls andere Pesticide, Herbicide und/cder Fungicide, Biocide, Insecticide etc. und Substanzen, die Eigenschaften aufweisen, die das Wachstum der Pflanzen beeinflussen, enthalten.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden, wohlverstanden, in genügenden Dosen aufgetragen, um ihre pesticiden, insbesondere herbiciden Aktivitäten zu entfalten. Die Dosen der aktiven Substanz in den Zusammensetzungen variieren insbesondere in Abhängigkeit von den zu vernichtenden Pflanzen, der Art des Geländes, den atmosphärischen Bedingungen und der Ausbreitung der zu vernichtenden Vegetation.
Bei der Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel I als Herbicid erstrecken sich die aufgetragenen Mengen der aktiven Substanz zwischen 0,2 und 40 kg/ha und vorzugsweise zwischen 0,6 und 5 kg/ha.
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung weiter erläutern, ohne sie jedoch einzuschränken.
Herstellung I
a-Chlor-^-ureidocrotonsäureäthylester
Man erhitzt eine Mischung aus 150 g a-Chloracetessigsäureäthylester (hergestellt nach dem von Allihn beschriebenen Verfahren, Ber., 11, 567 [1878]), 60 g Harnstoff und einigen ecm reiner Chlorwasserstoffsäure während 16 Stunden unter Rühren bei einem Druck von 80 mm Hg auf eine Temperatur von 50 bis 550C.
Nach dem Abkühlen isoliert man den Niederschlag durch Absaugen, wäscht ihn mit Äther und dann mit Wasser und erhält 37 g «-Chlor-^-ureidocrotonsäureäthylester vom F. = 1810C.
Soweit bekannt, ist diese Verbindung in der Literatur nicht beschrieben.
Herstellung II
3-(2-Tetrahydropyranyl)-6-methyl-1 ^^-tetrahydropyrimidin^^dion
Man bringt unter Stickstoffatmosphäre eine Mischung aus 30 g 3-Aminocrotonsäureäthylester, 75 ecm wasserfreiem Toluol, 15 g Triäthylamin und 30 g Tetrahydropyranylisocyanat während 2 Stunden zum Rückflußsieden, gießt die erhaltene, auf Raumtemperatur abgekühlte Lösung in 150 ecm Äthanol und 30 g Natriummethylat. Man bringt die Mischung während 1 Stunde zum Rückflußsieden, engt die Lösung auf etwa 100 ecm ein, gießt in Wasser und wäscht mit Methylenchlorid. Dann engt man die wäßrige Phase ein, säuert sie durch Zugabe von reiner Chlorwasserstoffsäure auf einen pH-Wert von 2 an und saugt den gebildeten Niederschlag ab. Man erhält so 26g 3-(2-Tetrahydropyranyl)-6-methyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion vom F. = 224°C.
Soweit bekannt, ist diese Verbindung in der Literatur nicht beschrieben.
Beispiel 1
3-(2-Tetrahydropyranyl)-5,6-dimethyl-1 ^A-tetrahydropynmidin^^dion
Man bringt eine Mischung aus 42,9 g 2-Methyl-3 - aminocrotonsäureäthylester in 600 ecm Toluol, 52,5 gTetrahydropyraynylisocyanat(hergestellt gemäß demin der französischen Patentschrift 1425 137 beschriebenen Verfahren) und i42ccm Triäthylamin während 17 Stunden zum Rückflußsieden, kühlt dann auf 20° C ab und gibt eine Lösung von 60 g Nairiummethylat in 300 ecm Äthanol hinzu. Man erhitzt nach und nach bis zum Rückflußsieden und hält während 30 Minuten am Rückfluß, kühlt auf 20° C ab und gibt 300 ecm Wasser hinzu. Man dekantiert die organische Phase ab, wäscht die wäßrige Phase mit Äther und bringt die letztere durch Zugabe von Essigsäure auf einen pH· Wert von 4. Man saugt den Niederschlag ab und kristallisiert ihn aus Äthanol um und erhält 23 g 3-(2-Tetrahydropyranyl)-5,6-dimethyl-l,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion von F. = 218° C.
Analyse für C11H16N2O3 = 224,26:
Berechnet ... C 58,9, H 7,19, N 12,50%;
gefunden ... C 58,8, H 7,2, N 12,60%.
Beispiel 2
3-(2-Tetrahydropyranyl)-5-chlor-6-methyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion
Stufe A
/3-(-2-Tetrahydropyranylureido)-
«-chlor-crotonsäureäthylester
Man bringt eine Mischung aus 25 g «-Chlor-/J-ureidocrotonsäureäthylester, erhalten gemäß der Herstellung I, 12,5 g Dihydropyran und 2 g p-Toluolsulfonsäure in 650 ecm Tetrahydrofuran unter Rühren während 4 Stunden zum Rückflußsieden. Nach dem Abkühlen gibt man 500 ecm Essigsäureäthylester hinzu, wäscht mit Wasser, trocknet über Magnesiumsulfat und bringt dann unter vermindertem Druck zur Trockne. Man kristallisiert das als Rückstand erhaltene öl aus Isopropyläther aus und erhält 10 g β - (N' - 2 - Tetrahydropyranylureido) -«- chlorcrotonsäureäthylester vom F. = 107" C.
Stufe B
3-(2-Tetrahydropyranyl)-5-cblor-6-methyll,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion
Man gibt 25 g 0-(N'-2-Tetrahydropyranylureido)-(x-chlorcrotonsäureäthylester auf einmal in eine Lösung von 25 g Natriummethylat in 250 ecm Äthanol und bringt die Mischung während 30 Minuten zum Rückflußsieden und destilliert dann unter vermindertem Druck zur Trockne ein. Man löst das gebildete öl in Wasser und säuert durch Zugabe von reiner Chlorwasserstoffsäure an und isoliert den gebildeten Niederschlag durch Absaugen, und man erhält 15 g 3 - (2 - Tetrahydropyranyl) - 5 - chlor - 6 - methyl -1,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion vom F. = 2250C.
Eine Probe dieser Verbindung wird aus Essigsäureäthylester für Analysenzwecke umkristallisiert:
Analyse für C10H13ClN2O3 = 244,68:
Berechnet ... C 49,08, H 5,36,Cl 14,49, N 11,45%; gefunden ...C 49,2, H 5,20,Cl 14,7, N 11,3%.
Beispiel 3
Stufe B
3-(2-Tetrahydropyranyl)-5-chlor-6-methyll,2,3,4-Tetrahydropyrimidin-2,4-dion
In eine auf O0C abgekühlte Lösung von 3,5 g 3 - (2' - Tetrahydropyranyl) - 6 - methyl -1,2,3,4 - tetrahydropyrimidin-2,4-dion, hergestellt gemäß Herstellung II, in 20 ecm Chloroform gibt man tropfenweise 1,4 ecm Sulfurylchlorid. Man rührt während 30 Minuten bei 00C, gibt 20 ecm Chloroform und dann bis zu einem pH-Wert von 11 eine wäßrige Kaliumhydroxydlösung hinzu.
Man extrahiert mit Wasser und säuert die wäßrige Phase an. Man isoliert den gebildeten Niederschlag durch Absaugen und erhält 2 g 3-(2-Tetrahydropyranyli-S-chlor-ö-methyl-l^^-tetrahydropyrirnidin-2,4-dion, eine Verbindung, die mit der in Stufe B des Beispiels 2 erhaltenen identisch ist.
Beispiel 4
3-(2-Tetrahydropyranyl)-5-brom-6-methyll,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion
Man gibt 24 g 3-(2-Tetrahydropyranyl)-6-methyll,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion (hergestellt gemäß Herstellung II) in eine Lösung, die 25 g N-Bromsuccinimid und 250 ecm Tetrachlorkohlenstoff enthält. Die Lösung wird während 1 Stunde und 30 Minuten zum Rückflußsieden gebracht. Man läßt auf Raumtemperatur abkühlen und gibt 250 ecm Methylenchlorid hinzu, wäscht mit Wasser, trocknet über Natriumsulfat, filtriert und dampft das Filtrat unter vermindertem Druck zur Trockne ein. Man kristallisiert den Rückstand aus Äthanol um und erhält so 16g 3 - (2 - Tetrahydropyranyl) - 5 - brom - 6 - methyll,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dionvomF. = 21O0C.
Analyse für C10H13BrN1O3:
Berechnet ... C 41,54, H 4,53, Br 27,64, N 9,69%;
gefunden ...C41,9. H4,8, Br27.9, N9,6%.
Beispiel 5
3-(2-Tctruhydropyrany)-5-äthyl-6-mcthyl-I ^3,4-tetrahydropyriroidin-2.4-dion
Stufe A 2-Athyl-3-aminocrotonsäureäthyleeter
Man löst 47,7 g aAthylaceteuigsäureäthylester in ISO ecm Methanol, das 23,6 g Ammoniumnitrat enthält. In diese Mischung leitet man während 4 Stunden unter Einhaltung einer Temperatur von 25 C einen Ammoniakstrom. Sodann läßt man 16 Stunden bei 23"C stehen, filtriert die Reaktionsmischung und dampft das Filtrat zur Trockne ein. Der erhaltene Rückstand wird in Äther aufgenommen, die ätherische Losung filtriert und du Filtrat zur Trockne eingedampft. Man verreibt den Rückstand mit Iso· propyläther und saugt von den gebildeten Kristallen ab. Man erhält 28 g 2-Athyl-3-aminocrotonsäure· äthylester in Form weißer Kristalle, die bei 38 C schmelzen
3-(2-Tetrahydropyranyl)-5-äthyl-6-methyll,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion
Man erhitzt eine Mischung von 28 g 2-Äthyl-3-aminocrotonsäureäthylester in 140 ecm Toluol, 30 g Tetrahydropyranylisocyanat und 2 ecm Triäthylamin während 4 Stunden unter Rückfluß. Man kühlt ab und dampft im Vakuum zur Trockne ein. Der erhaltene Rückstand wird in 500 ecm Äthanol gelöst, und man fügt zu der äthanolischen Lösung 50 g Natriummethylat. Man erhitzt während 1 Stunde unter Rückfluß und dampft im Vakuum zur Trockne ein. Man löst den Rückstand in Wasser und säuert mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure an. Man saugt vom gebildeten Niederschlag ab und kristallisiert ihn aus Essigsäureäthylester um. Man erhält 16 g 3-(2-Tetrahydropyranyl-S-äthyl-o-methyM^A'tetrahydropyrimidin-2,4-dion in Form weißer Kristalle, die bei 189° C schmelzen.
Analyse für C12H18N2O3:
Berechnet ... C 60,48, H 7,61, N 11,76%; gefunden ... C 60,0. H 7.7, N 11,8%.
Beispiel 6
3-(2-Tetrahydropyranyl)-5-isopropyl-6-methyll,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion
Man führt in eine Lösung von 35,5 g 2-Isopropyl-3-aminocrotonsäureäthylester in 100 ecm Toluol, 26,3 g 2-Tetrahydropyranylisocyanat und 16,8 g Triäthylamin ein, rührt 4 Stunden unter Rückfluß, läßt 16 Stunden stehen, gibt eine Lösung von 27 g Nass triummethylatin81 ecm Äthanol hinzu, erhitzt 2 Stunden unter Rückfluß, eliminiert das Äthanol und das Tnäthylamin mit Hilfe einer Vigreux-Kolonne, gießt die Toluol-Lösung auf eine Mischung aus Wasser und Eis, entfernt die organische Phase durch Dekantieren und säuert durch Zugabc einer konzentrierten wäßrigen Chlorwasserstoffsäurelösung auf einen pH-Wert von 5,5 an.
Man extrahiert mit Chloroform und erhält 22 g 3 - (2 - Tetrahydropyranyl) ■ 5 · isopropyl - 6 - mcthyll,2,3.4-tetrahydropyrimidin-2.4-dion (F. = 158 C).
Analyse RIrC13H20N2O3:
Berechnet ... C 61.8. H 7.94. N 11,10%: gefunden ... C 61.8. H 8.1. N 11.0%.
Beispiel 7
3-(2-Tetrahydropyranyl)-5-propyl-6-methyl-1,2,3,4-tetrehydrppyr1midin-2,4-dion
Stufe A
2· Propyl· 3-( N'-2-tetrahydropropyranylureido)· crotonsäureäthylester
«ο Man fuhrt in 180 ecm Toluol 36 g 2-Propyl-3-aminocrotonaäureäthyleeter. 16 g Triäthylamin und 29.2 g 2-Tetrahydropyranylisocyanat ein, erhitzt um« RUckfluß während 2 Stunden, konzentriert zur Trockne, chromatographiert den Rückstand auf Silicium-
(15 dioxydgel unter Bluierung mit einer Benzol/Athyi acetat-Miachung (73/23) und erhält 31 g 2-Propyl 3 · (N' · 2 - tetrahydropyranylureido)· crotonsäureäthyl ester (F. »«Μ C).
7WB3O/M
Stufe B
3-(2-Tetrahydropyranyl)-5-propyl-6-methyll,2,3,4-tetnihydropyrimidin-2,4-dion
Man führt in 185 ecm Äthanol 18,5 g Natriummethylat und 18,5 g 2-PropyI-3-(N'-2-tetrahydropyranylureido)-crotonsäureäthylester ein, erhitzt 1 Stunde unter Rückfluß, konzentriert durch Destillation unter vermindertem Druck zur Trockne, gibt Wasser zu dem Rückstand, säuert auf einen pH-Wert von 4,5 an, isoliert das gebildete Produkt durch Absaugen, trocknet es und erhält 13,5 g 3-(2-Tetrahydropyranyl)-5 - propyl - 6 - methyl - 1,2,3,4 - tetrahydropyrimidin-2,4-dion (F. = 134° C).
Nach Umkristallisation aus Isopropyläther bleibt der Schmelzpunkt unverändert.
Analyse für C1 N2O3: H 7,99, N 11,10%:
Berechnet .. 61,88, H 8,2. N 11,0%.
gefunden .. 62,6,
j H20
. C
. C
25
30
IR-Spektrum:
Absorption bei 1717 cm"1 und 1640 cm"1, die für die Carbonylfunktion charakteristisch ist und Absorption bei 3120 cm"1, die für die NH-Funktion charakteristisch ist.
NMR-S pektrum:
Triplett bei f> = 0,91 ppm (J = 6 Hz), charakteristisch für die Wasserstoffatome der Methylgruppe des Propylrests;
Singulett bei Λ = 2,13 ppm, charakteristisch für die Wasserstoffatome des Methylrests;
Dublett bei <5 = 5,9 ppm (J = 11 Hz) auf Grund des Wasserstoffs am O- und N-tragenden Kohlenstoff:
Peaks bei Λ = 3,16 bis 4,33 ppm, charakteristisch für die Methylengruppen angrenzend an Sauerstoff;
Peak bei Λ = 10 ppm, charakteristisch für das Wasserstoffatom des NH.
Beispiel 8
V(2-Tctrahydropyranyl)-5-chlor-6-propyll.2.3,4-tctrahydropyrimidin-2,4-dion
Stufe A
3-(2-Tctrahydropyranyl>-6-propyl-l.2.3.4-lc(ru· *° hydropyrimidin*2,4-dinn
Man führt in eine Lösung von 31.4 g 3-Aminohex- 2-en-säureäthylester in 300 ecm Toluol 27,8 g 2-Tetrahydropyranyltsocyanat und 2 ecm Triäthylamin ein, erhitzt 17 Stunden unter Rückfluß, konzentriert durch Destillation unter vermindertem Druck zur Trockne, gibt 200 ecm Äthanol und 12 g Natriummethylat zum erhaltenen Rückstand, erhitzt I Stunde unter Rückfluß, konzentriert unter vermindertem Druck zur 1» Trockne, löst den Rückstand in Wasser, extrahiert mit Athyllthwr, säuert die wäßrige Phase mit konzentrierter Chlorwasserstoflslure an. extrahiert die wäßrige saure Lösung mit Methylenchlorid, vereinigt die Methylenchlorid-Extrakte, trocknet sie, konzentriert μ zur Trockne, gibt 100 ecm einer Mischung aus Isopropyllther und Petrollther (Siedepunkt 3$ bis 73 C) (l/l) zu dem Rückstand, kühlt auf O0C ab. isoliert den gebildeten Niederschlag durch Absaugen, trocknet ihn und erhält 25,6 g 3-(2-Tetrahydropyranyl)-6-propyll,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion (F. = 1150C) (nicht scharf).
IR-Spektrum X
Es zeigen sich folgende charakteristische Absorp- ■ tionen: bei 1661, 1638 und 1719 cm"1, die für die Systeme C = O und C = C charakteristisch sind, und bei 3413 cm"1, die für die NH-Gruppe charakteristisch ist.
Stufe B
'5 3-(2-Tetrahydropyranyl)-5-chlor-6-propyl-
l,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion
Man führt in eine Mischung aus 72 ecm Wasser und 14,4 ecm einer wäßrigen 10 n-Natriumhydroxydlösung 34,5 g 3 - (2 - Tetrahydropyranyl) - 6 - propyll,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion ein, läßt 15 Minuten bei 200C stehen, kühlt auf +7° C ab, führt langsam 79 ecm einer Natriumhypochloritlösung mit einem chlorometrischen Titer von 45° ein, rührt 30 Minuten bei +70C, stellt den pH-Wert durch Zugabe von Essigsäure auf 4,5 ein, isoliert den gebildeten Niederschlag durch Absaugen, teigt ihn mit Isopropyläther an, trocknet im Vakuum, reinigt durch Chromatographie auf Siliciumdioxydgel unter EIulerung mit einer Methylenchlorid/Aceton-Mischung (8/2) und erhält 18,5 g 3 - (2 - Tetra hydro pyranyl)-S-chlor-o-propyl-l.^-tetrahydropyrimidin-^-dion
3S Analyse für C12H17ClN2O3:
Berechnet ... C 52,85, H 6,29, Cl 13,00, N 10,27%; gefunden ... C 52,8, H 6,5, Cl 12,80, N 10,3%.
45
Beispiel 9
3-(2-Tetrahydropyranyl)-5,6-diäthyll,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion
Stufe A
2-Äthyl-3-(N'-2-tetrahydropyrunylurcido)-
pent-2-en-säureäthylestcr
Man gibt zu einer Lösung von 44 g 2-Äthyl-3-amino-pent-2-en-gäureäthyle8ler in 130 ecm Toluol »ecm inäthylamin und 40g 2-Tetrahydropyranylisocyanat hinzu, rilhrt 48 Stunden bei 20uC. konzen-™« *ur Trockne, gibt Isopropyläther zum halbkristallinen Rückstand, isoliert den gebildeten Niederschlag durch Absaugen, wischt ihn. trocknet ihn und erhält 36 g 2-Athyl-3-(N'-2-lelrahydropyranylureido)-pent.2-en-«äureäthyleeter<F. - 143' C).
Stufe B
.H2-Telrahydropyranyl)-5,6-diäthyl· l.2.3,4-tetrahydropyrimidin-14*dion
Man fuhrt in 430 ecm Äthanol 4Sg Natrium· methylat und 43 g 2-Athyl-3-(N'-2.te»rahydropyranyl· ureido)-pent-2<n.e»ureÄthyleeter ein. erhitzt auf Rückflußtemperatur und behalt diese Temperatur I Stunde bei. konzentriert durch Destillation unter vermin* dertem Druck zur Trockne, löst den Rückstand in Wasser, sauer ι ihn mit einer konzentrierten wäßrigen
Chlorwasserstoffsäurelösung an, kühlt ab, isoliert den gebildeten Niederschlag durch Absaugen, wäscht ihn mit Wasser, löst ihn in Chloroform auf, trocknet die Chloroformlösung, konzentriert sie zur Trockne, gibt Isopropyläther zu dem Rückstand, isoliert den gebildeten Niederschlag durch Absaugen, trocknet ihn und erhält 22 g 3 - (2 - Tetrahydropyranyl) - 5,5 - diäthyl - 1,2,3,4 - tetrahydropyrimidin - 2,4 - dion (F. = 1640C).
Durch Extraktion der wäßrigen Mutterlaugen mit Chloroform erhält man einen zweiten Anschuß von 5 g (F. = 160"C).
Der erste Anschuß weist folgende Eigenschaften auf:
Analyse für C13H20N2O3:
Berechnet ... C 61,88, H 7,99, N 11,10%;
gefunden ...C 61,9, H 8,1, N 10,9%.
NMR-Spektrum:
Tripletts bei δ = 1,03 ppm (J = 8 H/) und .5 = 1,25 ppm (J = 7 Hz), die Tür die Wasserstoffatome der Methylgruppen der Äthylreste charakteristisch sind;
Peaks bei <5 = 2,16 bis 2,55 ppm, die den Wasserstoffatomen der Methylengruppen der Äthylreste entsprechen;
Peaks bei 6 - 3,3 bis 4,3 ppm, die den Wasserstoffatomen von
0-CH2
entsprechen;
Peaks bei Λ = 5,8 bis 5,96 ppm, die dem ungularen Wasserstoff des Tetrahydropyranylrests entsprechen;
Peaks bei ό = 1,33 ppm, die dem angularen Wasserstoff der NH-Gruppe entsprechen.
Der als Ausgangsverbindung verwendete 2-Äthyl-3-aminopent-2-en-säureäthylcster kann wie folgt hergestellt werden:
Man leitet in eine Mischung aus 150 ecm Äthanol, 44 g 2-Äthyl-3-oxo-rx:ntansaureäthylesler (beschrieben in »Annalen«, 192, 155 [1878]) und 23,7 g Ammoniumnitrat einen Ammoniakstrom wahrend 5 Stunden ein, konzentriert durch Destillation unter vermindertem Druck zur Trockne, gibt Äthyläther hinzu, isoliert den gebildeten Niederschlag durch Absaugen, wäscht ihn und erhält 414 g 2-Äthyl-3-amino-pent-2-en-säureäthylester, der als solcher weiter eingesetzt wird.
Untersuchung der herbiciden Wirkung
Die 9 verwendeten Pflanzen (Hafer, Runkelrübe,
ίο Korn, Chrysanthemum, Flachs, Mais. Senf, Klee und Fuchsschwanzgras) werden in Kulturbeckcn (mit den Abmessungen 23 χ 14 χ 4 cm) mit doppeltem Boden und Bewässerung von unten gezüchtet. Die 9 Arten werden in einer Menge von 20 Körnern pro Art in Reihen mit einem Abstand von 3 cm in einem einzigen Trog angeordnet, und es werden für jede Konzentration 4 Wiederholungen durchgeführt.
Die Kulturbedingungen sind die folgenden: Temperatur 20' ± 20C, Feuchtigkeit etwa 60%, Beleuchtung durch I eichtstoffröhren (Tageslicht und weißes helles Licht) während 16 Stunden täglich. Die verwendete Erdmischung besteht aus 10 Volumen pflügbarer Erde, 10 Volumen Flußsand und 2 Volumen Torf
Für die Vorauflauf-Untersuchungen wird die Behandlung 24 Stunden nach dem Säen durchgeführt, und die erste Bewässerung erfolgt durch Besprühen, um einen Teil des Produktes auf die Höhe der Körner zu bringen.
Für die Nachauflauf-Untersuchungen erfolgt die Behandlung der der Luft ausgesetzten Teile nach 21 Tagen in der Kultur.
In den beiden Fällen wird das zu untersuchende Produkt unter Standardbedingungen mit Hilfe eines
J5 Mikrozerstäubers in Dosen zwischen 5 und 0.62 kg/ha und in einer Verdünnung, die 560 l/ha entspricht, aufgetragen.
Man führt auch Vergleichsvcrsuche ohne Behandlung durch. Die Endkontrolle erfolgt durch Wiegen
der Pflanzen 21 Tage nach der Behandlung für die Vorauflauf-Untersuchungen und 15 Tage nach der Behandlung bei den Nachauflauf-Untersuchungen
Die erhaltenen Ergebnisse sind als prozentuale Verminderung der Vegetation P ausgedrückt:
Gewicht der Vcrglcichspflunzcn - Gewicht der behandelten Pflanzen Gewicht der Vergleichspflan/en
ItH)
Die folgenden Tabellen fassen die erhaltenen Vorauflauf- und Nuchauflauf-Ergebnisse für 3-(2-letruhydro- pyranyDo-chlor^omethyl'l.ZM'tetrahydropyrimidin-^-ciion (Verbindung A> zusammen, wobei die F.rgebnieec mit dem in Handel erhältlicher Produkte verglichen werden.
Tabelle I VorauflauMJnterauchung der Verbindung A, verglichen mit Atrazin*)
VtrbtndungA ktMA/tu
Runkelrübe
Korn 100
Chrysanthemum
2.5
100 78,0
1.2*
65.0 33.0
0.62
43,0 100
22.0 100 Airatin
kg MA ha
5,0 2,5 1,25
67.0 HO 30,0
0,62
100 100 50,0 100
*) M'hlor-4-Hthylamlno4-tiopropyU(nino-l ,3.5-iriMln
*■' i
13 ^ 14
Fortsetzung Verbindung A 2,5 1,25 0.62 Atrazin
kg MA/ha 100 94,0 84,0 kg MA/ha
5,0 45,0 η β 11,0 5,0
100
Flachs 65,0 100 0
Mais 100
Senf
Klee
Fuchsschwanz
gras
2.5 1,25 0,62
100
ooo
100 100 100
Tabelle Π
Nachauflauf-Untersuchung der Verbindung A, verglichen mit Linuron**)
Verbindung A Linuron
kg MA/ha kg MA/hu
5,0 2,5 1.25 0.62 5.0 2,5 1,25 0,62
Hafer '00 10°
Runkelrübe 10° 10Ü
Korn 100 100 55,0 60,0
Chrysanthemum 10° l0°
Flachs 100 100
Mais 30.0 31,0 20,0 15,0 65,0 30,0 20.0
Senf 100 '00
Klee 100 100
Fuchsschwanz- 100 85.0 100 40,0 60,0 gras
·) N .(J^-DichlorphcnylJ-N-mcthoxy-N-mcthylharnstoir.
Die folgenden Tabellen fassen die erhaltenen Ergebnisse der Vorauflauf- und Nachauflauf-Untersuchungcn von 3-(2-Tctrahydropyranyl)-5-brom-6-mcthyl-l,2,3,4-tctrahydropyrimidin-2,4-dion (Verbindung B) zusammen.
Tabelle 111 VoriiuflauMJntcrouchung der Verbindung B
kg/MA/h·
5 2.5 1.25 0,62
Hafer IUO lOt) 69 61
Kotn 6? 64 ti 20
Mai· 0 0 0 0
Fuchuchwanzgrai 100 100 100 88
Runkelrübe 100 100 100 100
Chrysanthemum 100 ion 100 100
Flachs 100 100 100 73
Senf 100 KX) 100 100
Klee 100 100 100 44
Tabelle IV
Nachaunauf-tJniersuchung der Verbindung B verziehen rait LInupon
Verbindung B 24 1,25 0,62 linuron 2,5 US 0,62
kgMA/ha 100 100 100 kgMA/ha 100 90 47
5,0 100 100 100 5,0 100 100 100
Hafer 100 100 100 45 100 100 45 0
Runkelrübe 100 100 100 100 100 100 100 100
Korn 100 100 100 100 100 100 100 100
Chrysanthemum 100 76 70 0 100 80 30 20
Flachs 100 100 100 100 100 100 100 !00
Mais 81 100 100 100 91 100 100 100
Senr 100 too 100 90 100 87 63 40
Klee 100 100
Fuchsschwanz 100 100
gras
Tabelle V
Voraufiauf-Untersuchung von 3 - (2 - Tetrahydropyranyl) - 5,6 - dimethyl -1,2,3,4 - tetrahydropy rimidin - 2,4 - dion (Verbindung C) im Vergleich zu Atrazin
Verbindung C 2,5 1,25 0,62 Atrazin 2,5 105 0,62
kgMA/ha 88 85 80 kgMA/ba 100 93 69
5,0 100 100 100 5.0 100 100 100
Hafer 85 79 79 36 100 33 21 17
Runkelrübe 100 100 100 100 100 100 100 100
Korn 100 100 80 70 74 100 100 70
Chrysanthemum 100 29 0 0 100 0 0 6
Flachs 100 100 100 100 100 100 100 100
Mais 39 100 100 95 0 100 100 100
Senf 100 85 80 72 100 90 88 67
Klee 100 100
Fuchsschwanz 88 91
gras
Tabelle Vl
Voraufiauf-Untersuchung von 3-(2-Tetrahydropyranyl)-5-äthyl-6-methyl-l,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion (Verbindung D) im Vergleich zu Nitrofen***) und Methabenzthiazuron (MBT)****)
Verbindung D kgMA/ha 5 24
Nitrofen kgMA/ha 0,62 5 24
105 0,62
MBT kaMA/ha 5 24
105 0.62
Hafer
Runkelrübe
Korn
Chrysanthemum
Windhalm Mais
Senf ^
100 100 100 63 100 83 54 26
100 100 100 100
100 100 97 56 31 26 0 0
100 100 100 100
100 100 100 100 79 74 72 46
100 25 0 0 0 0 0 0
100 100 100 100
100 100 100 100
100 83 65 60 95 41 0 0
iyM'-nitrophenytttttcr. ~ bcnzothiazo!yl)-harnstofr.
100 100 83 0 100 100 100 92
100 100 100 94 100 100 100 100
709 530/520
j ι,· cvhtiirh ihrer herbiciden Eigenschaften im Voraufiaur
Die Verbindungen der Beispiele 6 und 9 wurden hXS MeSSdeSwtet. wobei in beiden Fällen das m und Nachauflauf gemäß dft -in der Beschreibung ^gegebenen .XffMf'ozerstäubers in Dosen von 5, 2,5, untersuchende Produkt unier Standard-Bedingungen mit HHfeeine wra
1,25 und 0,625 kg/ha und ta einer Verdünnung, die 526 Vha entspricht, aulgetragen wi Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Nachauflauf-Ergebnisse mit der Verbindung des Beispiels 6
Dosis in kgflia
5 2,5 U5 0,625
Weizen 100 49 0 0
Gerste 70 21 0 0
Mais 0 0 0 0
Hafer 28 O © 0
Rispengras 100 100 100 100
Raigras 100 100 66 0
Fuchsschwanzgras 100 73 52 51
Runkelrübe 100 100 100 100
Gänsefuß 100 100 100 100
Chrysanthemum 100 100 100 100
Labkraut 100 100 100 93
Senf 100 100 100 100
Ampfer 100 100 100 100
Klee 100 100 100 100
Vorauflauf-Ergebnisse mit der Verbindung des Beispiels 6
Dosis in kg/ha
5 2,5 1,25 0,625
Weizen 0 0 0 0 5 2,5 1,25 0,625
Gerste 0 0 0 0 100 23 7 0
Mais 0 0 0 0 100 0 0 0
Hafer 0 0 0 0 0 0 0 0
Rispengras 100 95 90 84 100 54 0 0
Raigras 62 42 42 32 100 100 100 94
Fuchsschwanzgras 0 0 0 0 100 65 46 24
Runkelrübe 100 100 62 38
Gänsefuß 100 100 58 26
Chrysanthemum 100 100 100 45
Labkraut 92 89 83 42
Senf 100 100 100 47
Ampfer 100 100 70 0
Klee 100 100 74 59
Nachauflauf-Ergebnisse mit der Verbindung des Beispiels 9
Dosis in kg/ha
Weizen
Gerste
Mais
Hafer
Rispengras
Raigras
19 5 0 0 Γ 1,25 1 30 des Beispiels 9 0,625
Fortsetzung too 17 100 0 0
Dosis in kg/ha 100 0 100 100 1.25 0
100 33 100 100 0,625 0 0
Fuchsschwanzgras 100 100 100 100 0 0 0
Runkelrübe 100 100 100 100 100 0 100
Gänsefuß 100 59 100 too 100 0 0
Chrysanthemum 100 100 100 100 100 100 0
Labkraut 100 100 Verbindung 100 76 0 52
Senf mit der 100 100 0 100
Ampfer 100 2.5 100 61 100
Klee 5 100 0 100 100 82
Vorauilauf-Ergebnisse 100 0 100 83
Dosis in kg/ha 100 0 100 48
0 100 78
Weizen 100 100
Gerste 38 100
Mais 28
Hafer 100
Rispengras 100
Raigras 100
Fuchsschwanzgras 100
Runkelrübe 100
Gänsefuß 100
Chiysanthemum 100
Labkraut
Senf
Ampfer
Klee

Claims (1)

  1. I.
    Patentansprüche:
    pyrimjdin - 2,4 - dlone der allgemeinen formel I s
    hat, mit einen Chlorierungs- oder Bromierungsmittel behandelt.
    7. Pestleide isjsamraensetzungen, dadurch gekennzeichnet, diß sie als aktiven Wirkstoff mindestens eine Verbindung gemäß Anspruch 1 enthalten.
    8. Herbicide Zusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als aktiven Wirkstoff mindestens eine Verbindung gemäß Anspruch 1 enthalten.
DE2114018A 1970-03-26 1971-03-23 3-(2-Tetrahydropyranyl)-l,23,4tetrahydropyrimidin-2,4-dione, Verfahren zu ihrer Herstellung und pesticide Zusammensetzungen Expired DE2114018C3 (de)

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