DE2157048A1 - - Google Patents

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DE2157048A1
DE2157048A1 DE19712157048 DE2157048A DE2157048A1 DE 2157048 A1 DE2157048 A1 DE 2157048A1 DE 19712157048 DE19712157048 DE 19712157048 DE 2157048 A DE2157048 A DE 2157048A DE 2157048 A1 DE2157048 A1 DE 2157048A1
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Description

2157048 FARBENFABRIKEN BAYER AG
LEVERKU S EN-Bayerwcrk Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen
Hb
Pflanzenwachstumsregulierendes Mittel
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung heterocyclischer Alkylthiocyanate und Isothiocyanate als Pflanzenwachstumsregulatoren. Einige dieser Verbindungen sind bereits als Nematizide und geschmacksverbessernde Mittel bekannt geworden, einige sind jedoch neu·
Es ist bekannt, daß einige der erfindungsgemäß verwendbaren heterocyclischen Alkylisothiocyanate ebenso zur Bekämpfung von parasitären Würmern, wie Nematoden (USA-Patentschrift Nr. 2,946.720) und als geschmacksverbessernde Mittel für Nahrungsmittel und Getränke (USA-Patentschrift Nr. 2,905.701) verwendet werden können. Andere Berichte über die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen finden sich in J. Am. Chem. Soc. 5J., 3131 (1920)} Bull. Chem. Soc. Japan 33, 1465 (1960); Ann. 445, 201 (1925)j und Bull. Chem. Soc. Japan 36, 108 (1963).
Ch«m 6 -1-
209822/1075
Es wurde gefunden, daß heterocyclische Alkylthiocyanate oder Isothiocyanate der allgemeinen Formel
ι Z-C-R (I)
ι R'
in welcher
X für -N=C=S oder -S-CfN steht,
R und R1, welche gleich oder verschieden sein können, für Wasserstoff oder C1-C5-AIlCyI stehen und
Z für gegebenenfalls durch Chlor, Brom oder Nitro substituiertes Puryl, Dihydrofuryl, Tetrahydrofuryl, Benzofuryl, Pyranyl, Dihydropyranyl, Tetrahydropyranyl, Thienyl, Pyridyl, Pyrrolyl, Picolyl, Indolyl, Dihydrothieny1-1-oxid, Dihydrothienyl-1,1 -dioxid', Tetrahydrothienyl-1-dioxid oder für ein C..-C5-AIk3Tl,
allein oder in Mischung mit Verdünnungs- oder Trägermitteln als pflanzenwuchsregulierende Mittel Verwendung finden können.
Bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel I sind diejenigen, in welchen Z für Furyl, Pyranyl, Thienyl oder einem di- oder tetrahydrierten Derivat steht und der Rest Z gegebenenfalls einen Chlor- oder Bromsubstituenten aufweist.
Als Beispiele für erfindungsgemäß zu verwendende heterocyclische Alkylthiocyanate und Isothiocyanate seien die folgenden Verbindungen genannt:
(1) 2-Tetrahydrofurfuryl-isothiocyanat
(2) 2-Furfuryl-isothiocyanat
(3) 2-Isothiocyanat-3 »4-dihydro-2H-pyran
(6) 2-Thenyl-isothiocyanat
(7) S-Chlor^-thenyl-isothiocyanat
Chem 6 -2-
20982 2/1075
(10) 2-Thenyl-thiocyanat
(11) 5-Chlor-2-thenyl-thiocyanat
(12) 5-Brom-2-thenyl-thiocyanat
(13) S-Thiocyanatmethyl^O-dihydrothiophen-l ,1-dioxid (15) 2,5-Dichlor-3-thenyl-thiocyanat
(17) 5-Methyl-2-thenyl-thiocyanat
(18) 2-(2-Furyl)-äthyl-isothiocyanat
(19) 1-(2-Furyl)-Mthyl-isothiocyanat
(20) 2-Pyridylmethyl-isothiocyanat
(21) 2-Benzofurfuryl-isothiocyanat
(22) 2-Tetrahydrofurfuryl-thiocyanat
(23) l-Methyl-2-pyrrolmethyl-isothiocyanat
(24) l-Methyl-2-indolmethyl-isothiocyanat
(25) 6-Methyl-2-picolyl-i sothiocyanat
(26) 2,5-Dichlor-3-thenyl-isothiocyanat
(27) 2,5-Dibrom-3-thenyl-isothiocyanat
(28) 2,3,5-Trichlor-4-thenyl-isothiocyanat
(29) 2,5-Dimethyl-3-thenyl-isothiocyanat
(30) 5-Nitrofurfuryl-isothiocyanat
(31) 2,3-Dihydro-2-furfuryl-isothiocyanat
(32) 3-Thenyl-thiocyanat
(33) 2,3-Dihydro-2-furfuryl-isothiocyanat
Einige der erfindungsgeraäö zu verwendenden Verbindungen sind neu* Ihre Herstellung kann nach einfachen» an sich bekannten Methoden erfolgen·
ErfindungsgemSie neue Verbindungen sind: oe-lsopropyl-2-f urf urylisothiocyanat der Formel
CH(CH3)2
CH-NCS
3-Thiocyanatoraethyl-2,5-dihydrothiophen-lfl-dioxid der Formel
Chem 6 -3-
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j (13)
O2
und 2-Tetrahydrofurfuryl-thiocyanat der Formel
-CH2SCN (22)
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können erhalten werden, z.B. wenn man die entsprechenden heterocyclischen Alkylamine mit Schwefelkohlenstoff und einem Chlorformiat bei Temperaturen von etwa -300C bis etwa +500C, vorzugsweise P von-10°C bis 300C, in Gegenwart von Basen wie z.B. Natrium- oder Kaliumhydroxid oder organischen tertiären Aminen, wie z.B. Pyridin oder Trläthylamln umsetzt.
Bei Verwendung von organischen Basen wird ein inertes Lösungsmittel wie z.B. Chloroform oder Dioxan bevorzugt angewendet.
Außerdem können die bekannten und neuen Verbindungen durch Isomerisierung der entsprechenden Thiocyanate hergestellt werden, indem man diese gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel, vorzugsweise in einem dipolaren aprotischen Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, SuIfolan oder Acetonitril, bei w Temperaturen von etwa 300C bis etwa 1800C gegebenenfalls in Gegenwart eines Lewissäurekatalysators, wie Zinkchlorid oder Bortrifluorid, erhitzt.
Es ist überraschend, daβ die heterocyclischen Alkylthiocyanate und heterocyclischen Alkylisothiocyanate, welche zum Teil als Nematizide bekannt sind, ebenso erfindungsgemäß verwendet werden kühnen, da sie sowohl ein hohes Maß an wachstumsregulierenden Eigenschaften als auch ein breites Wirkungsspektrum hinsichtlich dieser Eigenschaft
Chem 6 -4-
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aufweisen· Einige der erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen können angewendet werden, im das Wachstum der monokotylidonen und dicotolydonen Pflanzen, Unkräuter, Zierpflanzen, Sträucher und Bäume zu hemmen· Ferner haben die erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen der Formel I zum Teil aüsgezeidhnete Wirkung auf FeldfrUchte wie Sojabohnen und Gartenbohnen indem sie den Ertrag erhöhen und/oder den Proteingehalt der Pflanzen vermehren. Allein oder in synergistisoher Kombination mit Maleinsäurehydrazid verzögern sie das Wachstum von Gras und setzen den phytotoxisehen Effekt des Maleinsäurehydraζids, den dieses zeigt wenn es allein in einem vergleichbaren Anteil eingesetzt wird, herab. Einige der erfindungsgemäß:verwendbaren Verbindungen können die Bildung von Abstoßsohlchten von Früchten oder Knospen bewirken, so daß die Zahl der von den Pflanzen abfallenden Knospen oder Früchte und/oder die Leichtigkeit des Abfallens solcher Früchte geregelt werden kann. Andere vorteilhafte Wirkungen in bezug auf bestimmte Pflanzen, können aus den vorher erwähnten biologischen Effekten erwartet werden. Diese schließen ein die Regulierung des Fruchtansatzes von spermatophytisehen Pflanzen» Stärkung d@s Widerstandes der Pflanzen gegen Frost vn£ Dürr®» Vermehrung des Ertrags von Zuckerrüben oder Zuckerrohr und ihres Zuckergehaltes, die Entblätterung von Baumwolle mit oder ohne Zusatz von käuflichen Defoliantien» wie S,S,S-Tributyl-phosphortrithioat (DBF) oder S,S,S-Tributyl-phosphortrithioit (Folex), Vermehrung der Größe der Blüte und Einfluß auf die Gestalt der Zierpflanzen, Herabsetzung des unerwünschten Wachstums von Schößlingen an Pflanzen wie z.B« Tabak, Inhibierung des Sprossens von Kartoffeln, tfnterbreohung von Ruheperioden der '. Pflanzen und ähnliche biologische Wirkungen.
Da die bekannten handelsüblichen Pflanzenwachstumsregulatoren im allgemeinen einer chemischen Klasse wie der Phosphonium- oder Ammoniumsalze, Amide oder Carbonsäuren angehören, war es überraschend» daß auoh Verbindungen aus anderen Klassen« wie z.B. die Alley !thiocyanate tau Alkylleothlooyanate hche pflanzenwaohstumsreguliereiade Wirkung zeigen·! Chem 6 -5-
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Einzelne Verbindungen dieser Klasse« z.B. Tetrahydrofurfurylisothiooyanat, zeigen sogar eine ganz hervorragende Wirkung. Es wurde ferner gefunden, daß einige Verbindungen der erwähnten Klasse, wenn sie unter Feldbedingungen getestet werden, nicht nur eine wünschenswerte Modifikation im Pflanzenwachstum hervorrufen, sondern auch einen wirtschaftIiohen Vorteil,wie verbesserten Ertrag, ergaben« So stellen die erfindungsgemäßen Verbindungen eine wesentliche Bereicherung der Technik dar*
Die Wirkstoffe der allgemeinen Formel I zeigen ausgezeichnete pflanzenwachstumsregulierende Eigenschaften mit vergleichbar | niedriger Toxizität gegen Warmblütler und gleichzeitig
eine niedrige Phytotoxizität bei der im allgemeinen angewendeten Menge. Daher sind die·» Verbindungen als Pflanzenwachstumsregulatoren geeignet, unter anderem für die oben erwähnten Zwecke.
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten oder Granulate übergeführt werden. Dies kann auf herkömmliche Weise erfolgen, z.B. durch Mischen des Wirkstoffs mit Verdünnungsmitteln z.B. flüssige oder feste VerdÜnnungs- oder Trägermittel, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln z.B. Emulgier und/oder Dispergiermitteln. Falls Wasser als Verdünnungsmittel verwendet wird, können beispielsweise organische Lösungsmittel und ebenso Hilfslösungsmittel verwendet werden.
Als flüssige VerdÜnnungs- oder Trägermittel werden vorzugsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alkylnaphthaline, chlorierte aromatische ader aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasser
Chem 6 -6-
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stoffe wie Cyclohexan oder Peraffine z.B. Erdölfraktionen, Alkohole wie Butanol oder Gylkol und deren Äther und Ester, Ketone wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon oder stark polare Lösungsmittel wie Dimethylformamid-, Dimethylsulfoxld oder Acetonitril und Wasser, verwendet.
Als feste Verdünnungs- oder Trägermittel werden vorzugsweise gemahlene natürliche Mineralien wie Kaolin, Ton, Talk, Kreide, QuarZi Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde oder gemahlene synthetische Mineralien wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid oder Silikate verwendet.
Bevorzugte Beispiele für Emulgiermittel sind nichtionische und anionische Emulgiermittel wie Polyoxyäthylen-Fettsäureester, Polyoxyäthylen-Fettalkoholäther, z.B. Alkylarylpolyglykoläther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate und Arylsulfonete. Bevorzugte Beispiele für Dispergiermitteln sind Lignin, Sulfitablauge und Methylcellulose.
Der Wirkstoff kann allein oder in Mischung mit einem anderen Wirkstoff und/oder mit einem Verdünnungs- oder Trägermittel und/oder gegebenenfalls mit anderen verträglichen Wirkstoffen insbesondere Pflanzenschutzmitteln, wie Fungiziden, Insektiziden und Bakteriziden, oder in Form von besondere dosierten Zubereitungen für spezielle- Anwendungszwecke, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten oder Granulate angewendet werden.
Die käuflich erhältlichen Zubereitungen sind im allgemeinen mit einem Trägermittel vermischt, in welchem der Wirkstoff
Chem 6 -7-
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in einer Menge von 0,1 bis 95 Gew.-#, bezogen auf die Zubereitung vorhanden ist. Für die praktische Anwendung werden im allgemeinen Trägermittel enthaltende Zubereitungen verwendet, in welchen der Wirkstoffgehalt im Bereich von 0,01 bis 2,0 Gew.-#, vorzugsweise 0,01 bis 0,8 Gew.-#, bezogen auf die Zubereitung, liegt.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch Mischungen des Wirkstoffes mit festen dispergierbaren Trägerstoffen oder mit flüssigen dispergierbaren Trägerstoffen, die vorzugsweise Hilfsstoffe wie oberflächenaktive Stoffe enthalten, und einer Wirkstoffmenge zwischen o,o1 - 95 Gewichtsprozent bezogen auf die Zubereitung.
Die Formulierungen oder Kompositionen können auf herkömmliche Weise z.B. durch Versprühen, Vernebeln, Streuen, Verstäuben, Begießen oder Spritzen auf den Boden rund um die Pflanzen, auf die Pflanze selbst oder auf beide aufgebracht werden.
Im Zusammenhang mit der Verwendung dieser Verbindungen zur Beeinflussung des Pflanzenwachstums, hängt die Konzentration der in der Formulierung oder Zubereitung verwendeten Wirkstoffe von der beabsichtigten Verwendung ab und kann innerhalb eines weiten Bereiches in Abhängigkeit von den Wetterbedingungen, dem Verwendungszweck und der Pflanzenart, bei welcher die w gewünschte Wirkung erzielt werden soll, variiert werden· Daher kann > .·.- in speziellen Fällen der angegebene Bereich über- oder unterschritten werden. ■
ErfindungsgemäS ist ebenso eine Komposition zur Beeinflussung des Pflanzenwachstums vorgesehen, welche als Wirkstoff (a) eine Verbindung der allgemeinen Formel I und (b) Maieinsäurehydrazid allein oder in Mischung mit einem Verdünnungs- oder Trägermittel enthält.
Chen 6 -S-
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Die folgenden Beispiele illustrieren die pflanzenwachstumsregulierenden Wirkungen der Verbindungen der allgemeinen Formel I.
Beispiel A: Gurkenwurzel-Test Benetzbares Pulver bestehend aus}
92 Gew.-Teilen hydratisiertem Siliziumdioxid (ultrafein "Hi-SiI 233")
4 Gew.-Teilen Natriumligninsulfonat ("Marasparse NH) 4 Gew.-Teilen eines Polykondensats aus Äthylenoxid, Propyltnoxid und Propylenglykol (Molgewicht etwa 1000) ("Pluronic. L-61H) .
Um eint geeignete Zubereitung des Wirkstoffes herzustellen» wurde 1 Gew.-Teil des Wirkstoffs innig mit 1 Gew.-Teil des genannten benetzbaren Pulvers vermischt. Zur Herstellung einer Formulierung mit einer Konzentration von 10 000 ppm wurden 0,4 g der erhaltenen Zubereitung mit 20 ml destilliertem Wasser durchgemischt. Die erhaltene Formulierung wurde gegebenenfalls weiter mit destilliertem Wasser verdünnt, um die beabsichtigte Endkonzentration zu erhalten.
In eine Petrischale von 150 mm K 25 mm wurde ein Filterpapier (Whatman No. 1) eingebracht und 10 Gurkensamen wurden in einer Reihe gesit. Die Schale wurde dann mit 7 ml der genannten Zubereitung, welche die gewünschte Konzentration des Wirkstoffs aufwies, befeuchtet.
Die behandelten Schalen wurden in der Dunkelheit bei 220C stehen gelassen.
Eine Bewertung erfolgte auf Grund des Wachstums der Wurzel während eines Zeitraums von 24 Stunden zwischen dem dritten und vierten Tag unter Verwendung eines Durchschnittswertes für die 10 Samen· In der Skala wird eine Bewertung von H0N bis H9H
Chtm 6 -9-
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verwendet, um die Wirkung der potentiellen Wachstumsverzögerung aufzuzeigen. M0M in der Skala bedeutet, daß die Wachstumsverzögerung im Bereich von 0 - 10 % im Vergleich zu Kontrollsamen liegt. "9H bedeutet 90 % oder eine größere Wachstumsverzögerung bezogen auf den Vergleich. Die Bewertung von ("0") bis (W9M) wird verwendet, um die Wirksamkeit von potentiellen Wachstumsförderern aufzuzeigen. (H0M) bedeutet eine Förderung im Bereich von 0 - 10 % im Vergleich zu den Kontrollpflanzen. ( "9") bedeutet 90 % oder eine größere Wachstumsförderung im Vergleich zu den Kontrollpflanzen.
Der getestete Wirkstoff, die Konzentration desselben und die erhaltenen Resultate können aus der folgenden Tabelle ersehen werden.
Tabelle
Wirkstoff
Konzentration (ppm) 10 000 1 000 100
(D (2) (3) (4) (5)
-CH2NCS
H2NCS
CH2NCS
2CH2NCS
(9)
.CH2NCS
Ch«n 6
-10-
209822/107 5
(7)
Cl
CU
(8) Br
OH2NCS
(9)
j I
CH(CHg)2 CH-NCS
(10)
,SCN
(11)
(12) Br
(13) (14)
,SCN
SO,
-CH2SCN
(2)
(15) Cl
CH2SCN Cl,
(26)
J"
Cl
(22)
-CH0SCN
Chetn
-11-
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Beispiel B: Gartenbohnervblätter-Sprühtest Benetzbares Pulver bestehend aus:
92 Gew.-Teilen hydra ti siertein Siliziumdioxid (ultra-fein, HHi-Sil 233")
4 Gew.-Teilen Natriumligninsulfonat ("Marasperse N") 4 Gew.-Teilen eines Polykondensats von Äthylenoxid, PropYJLenoxid und Propylenglykol (Molgewicht etwa 1000) ("Pluronic L-61")
Um eine geeignete Zubereitung des Wirkstoffs herzustellen, wird ein Gew.-Teil Wirkstoff innig mit einem Gew.-Teil des benetzbaren Pulvers vermischt. Um eine Formulierung mit einer Konzentration von 10 000 ppm zu erhalten, werden 0,8 g der erhaltenen Zubereitung mit 40 ml destill. Wasser, welches 0,0156 Polyoxyäthylen-sorbitan-monolaurat (Tween 20) enthält, durchgemischt. Die erhaltene Formulierung wurde gegebenenfalls mit weiterem destillierten Wasser verdünnt, um die gewünschte Endkonzentration zu erhalten.
Gartenbohnenpflanzen wurden sobald die ersten Blätter relativ glatt (6-7 Tage alt) und zur Absorption und zum Transport von Chemikalien fähig waren, mit der angegebenen Verbindung und der beabsichtigten Konzentration besprüht, bis sie taufeucht waren. Für jeden Test wurden 40 ml der geeigneten Formulierung auf 4 Pflanzen auf eine Fläche von 4645 cm (5 square feet) aufgesprüht.
Die behandelten Pflanzen wurden in ein Glashaus gebracht und dort 10 bis 14 Tage belassen. Das Ausmaß der Wachstumsbeeinflussung wurde durch Messen dreier Parameter bestimmt: Totale Pflanzenhöhe, Länge vom zweiten Knoten bis zur Spitze, Stengellänge des ersten dreiblättrigen Blätter.
Die Skalenwerte "0" bis "9" wurden verwendet, um die Wachstumsbeeinflussung auszudrücken. "0" bedeutet eine Wachstums-
Chwn 6 " -12-
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verzögerung im Bereich von O bis 10 %, im Vergleich zur Kontrollpflanze. M9M bedeutet 90 % oder größere Wachstumsverzögerung.
Der getestete Wirkstoff, die verwendete Konzentration desselben und die erzielten Resultate können aus der folgenden Tabelle ersehen werden, worin die Buchstaben A, B und C die totale Pflanzenhöhe, die Länge vom zweiten Knoten bis zur Spitze und die Stengellänge der ersten dreiblättrigen Blätter bedeuten.
Tabelle B
Konzentration (ppm)
Wirkstoff . 10 000 1 000 100
ABC ABC ABC
CH0NCS 243 111 112
*o - 2
-CH2SCN
(13) ^so^ 341 342 112
Beispiel C: Sojabohnen-Ertragstest
Lösungsmittel:
9,5 ml Wasser, enthaltend 0,01 Gew.-% Polyoxyäthylensorbitan-monolaurat (Tween 20)
Um eine geeignete Zubereitung des Wirkstoffs herzustellen, werden 0,5 g des Wirkstoffs mit der angegebenen Menge Lösungsmittel vermischt und die erhaltene Lösung wird weiter mit dem Lösungsmittel verdünnt um die unten in ppm angegebene Menge zu erhalten.
Sojabohnenpflanzen der Art Clark 63, wurden als Testpflanzen verwendet und mit einer Zubereitung des Wirkstoffs in einer Menge von 926*25 1 pro Hektar auf die Pflanzen aufgesprüht,
Chem 6 -13-
209822/107B
zu dem Zeitpunkt, als weniger als 5 % der Blüten erblüht waren. Die Behandlung erfolgte auf Grundstücken, die nach
einem willkürlichen Blockmuster mit dreimaliger Wiederholung ausgewählt wurden. Die Kontrollflächen erhielten keine
Behandlung.
Das Ausmaß der Wirksamkeit des Wirkstoffs wurde durch Wägung des Sojabohnenertrags der behandelten im Vergleich zur unbehandelten Fläche bestimmt. Das Ergebnis wurde in Gew.-% der behandelten zu der unbehandelten Sojabohnenernte ausgedrückt. Die Pflanzenhöhe auf den behandelten Flächen im Vergleich zu den unbehandelten Kontrollflächen wurde ebenfalls in die Auswertung einbezogen.
Der verwendete Wirkstoff, die Anwendungsmenge und die erhaltenen Ergebnisse können der nachstehenden Tabelle entnommen
werden.
Tabelle C
Test hinsichtlich des Ertrags an Sojabohnen
Verbindung
ppm. des angewendeten Wirkstoffes
prozentueller Anstieg im Ertrag d. Sojabohnen
mittlere Pflanzenhöhe
CH2NCS
-N-
500
100
108 113
Vergleich
(unbehandelt)
0 .
Beispiel Dt Gartenbohnen-Ertraqs-Test
Lösungsmittelι 9,5 ml Wasser, enthaltend 0,01 Gew.-#
PolyoxyMthylen-sorbitan-monolaurat (Tween 20)
Chem 6
-14-
108
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Zur Herstellung einer geeigneten Zubereitung des Wirkstoffs werden 0,5 g Wirkstoff mit der oben genannten Menge Lösungsmittel vermischt und die erhaltene Lösung wird dann weiter mit soviel Lösungsmittel verdünnt, daß die unten angegebene Anwendungsmenge an ppm erhalten wird,
Flächen mit Gartenbohnenpflanzen wurden mit der Wirkstoffzubereitung in einer Menge von 926,25 1 pro Hektar besprüht sobald 5 - 10 % der Pflanzen erblüht waren· Die Kontrollflächen wurden nicht behandelt.
Zur Erntezeit wurden die Frischgewichte der Früchte von den behandelten und unbehandelten Flächen bestimmt. Der Ertrag der behandelten Flächen wurde als Prozentgehalt des Ertrages der unbehandelten Kontrollflächen ausgedrückt.
Der getestete Wirkstoff, die Anwendungsmenge und die erhaltenen Resultate können der folgenden Tabelle entnommen werden·
Tabelle D
Ga rtenbohnenertra gs-Test
Verbindung ppm des angewendeten prozentueller
Wirkstoffs Anstieg des Ertrage
v· Gartenbohnen
CD k /J-CH2NCS , 62,5 11
Vergleich 0 0
Beispiel E: "Chemisches Mähen*von Kentucky Blueqrass
Lösungsmittel: 9,5 ml Wasser, enthaltend 0,01 Gew.-% Polyoxyäthylen-sorbitan-HJonolaurat (Tween 20}
Um eine geeignete Zubereitung des Wirkstoffs herzustellen, werden 0,5 g Wirkstoff mit der oben angegebenen Menge
Chem 6 -15-
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Lösungsmittel vermischt und die erhaltene Lösung wird dann mit soviel Lösungsmittel weiterverdünnt, daß die unten in ppm angegebene Anwendungsmenge erhalten wird»
Ein mit Bluegrass bewachsenes Rasenstück wurde mit dem Wirkstoff in der angegebenen Konzentration besprüht» Die Stücke wurden in einen willkürlichen Blockmuster angeordnet und dreimal behandelt . Das Gras auf den Flächen wurde auf eine einheitliche Höhe von 5 cm gemäht, bevor es besprüht wurde. Nach 5 Wochen wurde die Auswertung\orgenommen»
Das Ausmaß der Beeinflussung durch den Wirkstoff wurde durch Wägung eines Schnittes von einer Fläche von 30 cm χ 30 cm von einer Höhe von 2,45 cm vom Boden gemessen, um die Menge des Grases für diese Fläche zu berechnen»
Der getestete Wirkstoff, die Anwendungsmenge und die erhaltenen Resultate können der folgenden Tabelle entnommen werden»
Tabelle E
"Chemisches Mähen* von Kentucky Bluegrass
Verbindung angewendete Wirk- Mittleres Gewicht des
stoffmenge in ppm frischen Schnittes LgJ
. . _ 50,7
ι—ι 5 000
Vn, J-CH2NCS ' 500
50
Vergleich 0
83,5 67,1
Beispiel Ft "Chemisches Mähen"von Kentucky Schwlnqelqras Lösungsmittelt 9,5 ml Wasser, enthaltend 0,01 Polyoxyäthylen-sorbitan-monolaurat (Tween 20)
IM eine geeignete Wirkstoffzubereitung herzustellen, werden Chtn 6 -16-
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0,5 g Wirkstoff mit der oben angegebenen Menge Lösungsmittel vermischt und die erhaltene Mischung wird mit soviel Lösungsmittel weiter verdünnt, daß die unten angeführte ppm Anwendung smenge erhalten wird.
Ein mit Schwingelgras bewachsenes Rasenstück wurde mit dem Wirkstoff in der angegebenen Konzentration besprüht. Die Stücke wurden In eine· willkürlichen Blockmuster angeordnet und dreimal behandelt. Dazu wurde das Gras, einheitlich auf eine Höhe von 5 cm gemäht, bevor es besprüht wurde. Nach 8 Woahen wurde die Auswertung vorgenommen.
Das Ausmaß der Einwirkung des Wirkstoffs wurde durch Wägung des Schnittes von einer 30 cm χ 30 cm großen Fläche von einer Höhe von 2 m 45 cm vom Boden berechnet, um die Menge des Grases von dieser Fläche zu bestimmen.
Der verwendete Wirkstoff, die Anwendungsmenge und die erhaltenen Resultate können der folgenden Tabelle entnommen werden.
Tabelle F
^Chemisches Mähen*von Kentucky Schwingelgras
Verbindung Konzentra- Mittleres tion (ppm) Gewicht d.
frischen Visuelle Schnittes(g) Bewertung
I 1 5 000 87,1 0
koXLCH2 NCS 1 000 85,3 10
Vergleich 0 103,2 0
Beispiel Gl "Chemisches Stutzen**von Ulmen
Lösungsmittel: 9,5 ml Wasser, enthaltend 0,01 Gew.-^ Polyoxyäthylen-sorbitan-monolaurat (Tween 20)
Um eine geeignete Zubereitung des Wirkstoffs herzustellen, Chτη 6 -17-
209822/1075
werden 0,5 g Wirkstoff mit der oben angegebenen Menge Lösungsmittel vermischt und die erhaltene Lösung wird dann weiter mit soviel Lösungsmittel verdünnt, daß die unten angeführte Anwendungsmenge in ppm erhalten wird. Die Herstellung der Mischung aus dem Wirkstoff mit dem Maleinsaurehydrazid (MH-30) erfolgte durch Mischen eines Gew.-Teiles des Wirkstoffs mit 3 Gew.-Teilen Maleinsaurehydrazid, worauf 0,5 g der erhaltenen Mischung mit der oben angegebenen Menge Lösungsmittel vermischt wurden und mit solch einer Menge Lösungsmittel weiter verdünnt wurden, daß die unten angegebene Anwendungsmenge in ppm erhalten wird.
k 3 Jahre alte amerikanische Ulmen wurden als Testpflanzen verwendet. Die Behandlungen wurden an je 2 Ästen pro Baum vorgenommen und wurden 3 mal wiederholt. Die Verzögerung im wachstum der Zweige wurde durch Messung der Länge eines Zweiges 17 Wochen nach der Behandlung und verliehen mit der Länge des Zweiges bevor der Behandlung bestimmt. Die mittlere Differenz im Wachstum zwischen jedem der sechs behandelten Zweige und der sechs unbehandelten Kontrollzweige wurde in Prozenten des mittleren Wachstums der Kontrollzweige berechnet und das Resultat wurde in der prozentualen Hemmung des Wachstums bezogen auf die der unbehandelten Zweige, ausgedrückt.
Der getestete Wirkstoff, die Anwendungsmenge und die erhaltenen Resultate können der folgenden Tabelle entnommen werden.
Chtm 6 -18-
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T a b e 1 1
Chemisches Stutzen von Ulmen Verbindung
Gesamtanwendungssnenge des Wirkstoffes in ppm
Hemmung des Wachstums d« behandelten Zweige la j>
I J-CH2NCS
2 500
-*- 500 10
100 52
-"- + Maleinsäure-
hydrazid 5 000 65
1,000 61
500 22
Maleinsäurehydrazid 5 000 37 .
1 000 39
500 40
Vergleich 0 00
Beispiel Ht Fruflhtauedttrnnmflsteat . bei Pfirsichen
Lösungsmittel! 9,5 al Wasser enthaltend 0,01 Gew.-# Poiyoxyithylen-sorbitan-aonolaurat (Tween 20)
Ua eine geeignete Wirkstoffzubereitung herzustellen, werden 0,5 g Wirkstoff ait der oben angegebenen Menge Lösungsmittel gemischt und die erhaltene Lösung wird mit soviel weiterem Lösungsmittel verdünnt, dal die unten in ppm angegebene Anwendung eaenge erhalten wird.
10 Jahre alte Redhaven Pfirsichbäume wurden als Testpflanzen verwendet· Einzelne Zweige dieser Blume wurden alt einer Wirkstoffzubereitung in einer Menge von 2777,85 1 pro Hektar 5 Tage nach der vollen Blüte besprüht· Jede Behandlung wurde 3 »al wiederholt und jede Wiederholung erfolgte mn jedem
Chea 6
-19-
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ίο
Baum einzeln. Die Kontrollflächen blieben unbehandelt.
Das Ausmaß des Einflusses des Wirkstoffes wurde durch Vergleich der Anzahl der Fruchtblüten, die an den behandelten Zweigen zur Zeit, wenn die händische Verminderung stattfindet, verblieben, mit der Anzahl der BiUten auf den unbehandelten Zweigen bestimmt. Es ist bekannt, daß der Baum größere Früchte trägt, wenn im gesamten weniger Früchte vorhanden sind. Es ist ebenso bekannt, daß man durch Verminderung der Früchte auf einem Baum auf die abwechselnden Trageigenschaften von Früchte tragenden Bäumen einwirken kann, um einen gleichmäßigen Ertrag Jahr für Jahr zu gewährleisten und nicht abwechselnd in einem Jahr einen besseren und im nächsten Jahr einen kleinen oder gar keinen Ertrag zu haben.
Der angewendete Wirkstoff, die Anwendungsmenge und die erhaltenen Resultate können der folgenden Tabelle entnommen werden.
Tabelle H Fruchtausdünnungstest bei Pfirsichen
Verbindung Angewendeter FruohtausdÜnnung
Wirkstoff in in Bezug ppm auf den Vergleich in j,
(D
5,000 16
CH2NCS 500 · 26
50 11
Im folgenden wird dl· Heretellung einer Anzahl von erfindungsgemäß verwendbaren heterocyclischen Alkyithiooyanmten und Isothiocyanaten beschrieben, ohne daß dadurch eine Einschränkung auf diese Beispiele vorgenommen wird: Beispiel 1
(2) 11.J-CH2NCS
C htm 6 -20-
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Eine Mischung aus 50 g (0,515 Mol) Furfurylamin und 50 g (0,5 Mol) Triethylamin wird in 70 ml Dioxan gelöst und auf -100C gekühlt. Zu dieser Mischung werden 40 g (0,525 Mol) Schwefelkohlenstoff hinzugefügt und die Reaktionsmischung wird auf Zimmertemperatur erwärmt. 57 S (0,53 Mol) Äthylchlorformiat, werden zugetropft ,-und anschließend 200 ml Chloroform und weite® 50 g (0,5 Mol) Triethylamin zugesetzt. Die Reaktionsmischung wird bei Zimmertemperatur 60 Stunden lang gerührt, die Feststoffe werden abfiltriert und die organische Lösung wird mit Wasser gewaschen. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels wird der Rückstand durch azeotrope Destillation mit Benzol getrocknet. Nach dem Destillieren erhält man 19 g einer farblosen Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 52 - 54°C/0,9 mm Hg.
Berechnet für C 51,8», H 4,3? N 10,1 Gefunden C 51,8? H 3,9? N 10,0
Die Reaktion geht folgendermaßen vor sich:
Stufe I
0. . . + CS2 + <C2H5>3N + ClCOC2H5 *
S 0
I^ J-CH2NHCSC-OC2H5 + (C2H5J3N-HCl
StUfJLJtI so
+ (C3H5J3N 0
U^ Jk- CH2NCS + C2H5-OCSH.(C2H5J3N Auf ähnliche Weite wurden erhalten»
Chem 6 ■ -21-
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Verbindunq
(D
(3)
(4)
*L J-
CH2NCS
CH2NCS
(5)
k ,J-CH
,JCH0CH0NCS
Siedepunkt
61°C/0,5 mm Hg 63°C/0,3 mm Hg 112°C/1,5 mm Hg
93°C/0,45 mm Hg
Beispiel 2
{9)
I—1
CH-NCS
Zu einer Lösung von 27 g (0,193 Mol) a-Isopropyl-2-furylcarbinol in 80 ml Pyridin werden unter Rühren 22 g (0,193 Mol) Methansulfonylchlorid innerhalb einer Stunde zugesetzt. Nach dem Stehenlassen über Nacht wird der Feststoff in einem Ofen bei 500C getrocknet und in 60 ml Aceton gelöst. Zu dieser Lösung werden 30 g (0,3 Mol) Natriumthiocyanat hinzugefügt, worauf die Mischung 3 Stunden lang am Rückfluß gekocht wird. Nach dem Abfiltrieren und der Entfernung des Lösungsmittels durch Abdampfen wird das erhaltene Öl mit 500 ml Methylenchlorid extrahiert, mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels durch Abdampfen erhielt man 30 g eines öligen Rückstandes, welcher nach zweimaliger Destillation 6g (17 %) a-Isopropyl-2-furfuryl-isothiocyanat in Form einer schwach gelben Flüssigkeit mit einem
Chem 6
-22-
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«1
Siedepunkt vom 48 °C/0,07 mm Hg ergab. Der Reaktionsablauf 1st folgender:
Stufe I
CHOH
+ CH3SO2Cl +
CH(CH3J2 CHOSO2CH3
C5H5N.HCl
Stufe II
CH(CH3)2 CHOSO2CH3 +
I Π CH(CH3J2
k Λ~ CH-NCS
KSCN
CH3SO3K
Beispiel 3
(10)
CH2SCN
Zu einer Lösung von 19,4 g (0,2 Mol) Kaliumthiocyanat in 250 ml Aceton werden 19,9 g (0,15 Mol) 2-Thenylchlorid hinzugefügt. Nach beendeter Zugabe wird die Mischung eine Stunde lang am Rückfluß gekocht und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt· Das Aceton wird unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand wird in einer Mischung aus Methylenchlorid und Wasser gelöst. Die Methylenchloridschicht wird abgetrennt und über Natriumsulfat getrocknet. Durch Destillation der gegetrockneten organischen Schicht wird ein gelbes öl erhalten· Nach Destillation dieses gelben Öls erhielt main 19»7 g 2-Thenyl-thiocyanat (87 %) mit einem Siedepunkt von 770C/
Ch em 6
-23-
20 9^22/1075
.30
0,05 mm Hg, welches einen Brechungsindex n^ von 1,5984 aufweist.
Auf gleiche Weise wurden erhalten:
(11)
Verbindung
Cl-
Physikalische Eigenschaften
Kp. 83°C/0,05 mm Hg
(12) Br-V /^CH0SCN
gelbes Öl
(13)
SO0
CH2SCN
Fp. 135-138°C
(14)
CH2SCN •Br
Fp. 75-77°C
(22)
Kp. 58°C/0,05 mm Hg
Beispiel 4:
(6)
CH2NCS
Eine Mischung aus 12,8 g (0,08 Mol) 2-Thenylthiocyanat und 0,5 g Zinkchlorid in 25 ml Dimethylformamid wird 3 Stunden lang auf 800C erhitzt. Die Reaktionsmischung wird gekühlt, in Wasser gegossen und die organische Schicht mit Benzol und dann mit Heptan extrahiert. Die vereinigten Extrakte werden mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat
Chem 6
-24-
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getrocknet, nach dem Abfiltrieren wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wird destilliert, wobei man 6,1 g (48 %) 2-Thenyl-isothiocyanat mit einem Kp. von 650C/ 0,06"mm Hg erhält. Auf gleiche Weise werden die folgenden Verbindungen erhalten:
Verbindung Siedepunkt
Cl-ks J-CH^iCS 82°C/0,05 mm Hg
92-96°C/0,04 mm Hg
105°C/0,03 mm Hg
Chem 6 -25-
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Claims (4)

Patenten Sprüche :
1. Pflanzenwachstumsregulierendes Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an heterocyclischen Alkylthiocyanaten oder Isothiocyanaten der Formel
Z-C-R (I) r
R*
in welcher
X für -N=C=S oder -S-CsN steht,
R und R1, welche gleich oder verschieden sein können, für Wasserstoff oder C1 - C5 Alkyl und
Z für gegebenenfalls durch Chlor, Brom oder Nitro substituiertes Furyl, Dihydrofuryl, Tetrahydrofuryl, Benzofuryl, Pyranyl, Dihydropyranyl, Tetrahydropyranyl, Thienyl, Pyridyl, Pyrrolyl, Picolyl, Indolyl, Dihydrothienyl-1-oxid, Dihydrothienyl-ij.i-dloxid, Tetrahydrothienyl-1-dioxid oder für ein C1 - C5-AIlCyI steht.
2. Verfahren zur Wachstumsregulierung von Pflanzen, dadurch gekennzeichnet, daß man heterocyclische Alkylthiocyanate oder Isothiocyanate gemäß der Formel (I) in Anspruoh 1 auf die Pflanzen und/oder ihren Eebensraum einwirken läßt.
3. Verwendung von heterocyclischen Alkylthiocyanaten oder Isothiocyanaten gemäfl der Formel (i) in Anspruoh 1 zur Regulierung des Pflanzenwachstum».
4. Verfahren zur Herstellung von pflanzenwachstumsregulierenden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, da3 man heterocycli-
Chem 6 -26-
209822/107 5
sehe Alkylthiocyanate oder Isothiocyanate gemäß der Formel (I) in Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.
Heterocyclische Alkylthiocyanate oder Isothiocyanate der Formel
X ι
Z-C-R (I) ι
R1
in welcher
X für -N=C=S oder -S-C=N,
R und R1, welche gleich oder verschieden sein können, für Wasserstoff oder C^ - C5 Alkyl und
Z für Furyl, Dihydrofuryl, Tetrahydrofuryl, Benzofuryl, Pyranyl, Dihydropyranyl, Tetrahydropyranyl, Thienyl, Pyridyl, Pyrrolyl, Picolyl, Indolyl, Dihydrothienyl-1-oxid, Dihydrothienyl-1,1-dioxid, Tetrahydrothienyl-1-dioxid oder für ein C, - C--Alkyl, Chlor, Brom oder. Nitro substituiertes Produkt jedes dieser genannten heterocyclischen Reste stehen können.
Chem 6 -27-
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WSPECTB?
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