DE2338010A1 - Verfahren zur regulierung des wachstums und der entwicklung von pflanzen - Google Patents

Verfahren zur regulierung des wachstums und der entwicklung von pflanzen

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DE2338010A1 DE19732338010 DE2338010A DE2338010A1 DE 2338010 A1 DE2338010 A1 DE 2338010A1 DE 19732338010 DE19732338010 DE 19732338010 DE 2338010 A DE2338010 A DE 2338010A DE 2338010 A1 DE2338010 A1 DE 2338010A1
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Description

Verfahren zur Regulierung des Wachstums und der Entwicklung von Pflanzen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regulierung des Wachstums und der Entwicklung von Pflanzen insbesondere zur Förderung und Erleichterung der Fruchtabszission, vorzugsweise von Citrusfrüchten, und zur Förderung der Reifung von Früchten aus der Familie der Nachtschattengewachse wie Tomaten und Pfeffer, sowohl vor als nach dem Abernten dieser Früchte.
Die Verbesserung der Fruchtabszission, d.h. die beträchtliehe Reduzierung der beim manuellen und mechanischen Abernten aufzuwendenden Abreisskraft bring; grosse Vorteile und Erleichterungen bei der Ernte von Grosskulturen mit sich, schont fruchttragende Bäume und Sträucher vor Beschädigung durch Mitabreissen von Zweigen und Blättern und spart Arbeitskräfte. Ebenso ist ein beschleunigtes Ausreifen eines Teiles mancher Früchte wie Tomaten und Pfeffer sowohl an der Pflanze als auch nach dem Abernten oft sehr erwünscht, damit bei Grosskultureh (Tomaten) nicht alle Früchte gleich-
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zeitig reifen und kein momentanes Ueberangeboc entsteht. ..·
Es sind schon verschiedene Abszissionsmittel und Reifebeschleuniger in Vorschlag gebracht worden, die aber oft infolge unangenehmer Nebenwirkungen die Erfordernisse nicht befriedigen. So besitzt z.B. das"Cycloheximid", 0-[2-(3,5- -Dimethyl-2-oxocyclohexyl)-2-hydroxyäthyl]-glutarimid, trotz hervoi ragender Abszissionswirkung bei Citrus-Früchten den grossen Nachteil, Blüten und noch unreife Früchte am Baum stark zu schadigen, auch stark entblätternd zu wirken und an reifen Früchten betrachtliche Narben zu erzeugen.
Als Reifebeschleuniger und Abszissionsmittel ist auch schon die ß-Chloräthyl-phosphonsäure ("ETHREL", "ETEPHON") in Vorschlag gebracht worden, welche die in sie gesetzten Erwartungen wegen zur starker Defolierwirkung nicht immer erfüllt.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass gewisse Oxime, Oximderivate und deren Salze die Nachteile vorbekannter Abszissionsmittel nicht besitzen und sich zur wirtschaftlichen Ernteerleichterung im Sinne von Fruchtabszissions- und Reifungsmittel hervorragend eignen.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man die fruchttragenden Pflanzen oder die Früchte selbst mit einer wirksamen Menge einer Verbindung der allgemeinen Formel I
R2
(D
N-OR3
oder mit einem Salz einer solchen Verbindung behandelt.
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In der Formel I haben die Symbole die folgenden Bedeutungen:
R ist Wasserstoff, Halogen wie insbesondere Chlor, ein substituierter oder unsubstituierter Alkylrest mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen, Alkenyl, substituiertes oder unsubstituiertes Phenylalkyl oder a-Furyl;
R bedeutet Wasserstoff, substituiertes oder unsubstituiertes C1 bis C17 Alkyl, Cycloalkyl, substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl, ferner Carboxy, Carbalkoxy, Carbanilido, ein heterocyclisches Radikal wie Pyridyl und Furyl oder eine Gruppe
N-OR4
worin R] die gleichen Bedeutungen wie R1 hat, und worin auch R1 und R- zusammen mit dem mit ihnen verbundenen Kohlenstoffatom einen Ring mit 3-12 C-Atomen bilden können, η eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist und
R„ und R, unabhängig voneinander Wasserstoff und substituierte oder unsubstituierte Reste aus der Gruppe bestehend aus C,-C. j Alkyl, C^-C- Alkenyl, Alkylcarbonyl, Phenylearbonyl, N-Alkylcarbamoyl, N-Alkylthiocarbamoyl, Ν,Ν-Dialkylcarbamoyl, Phenylcarbamoyl, Phenylalkyl, Alkoxycarbonyl, Phenoxycarbonyl, Phenylalkoxycarbonyl, Alkylthiocarbonyl, Phenylthiocarbonyl, a-Furyl und Tetrahydropyranyl darstellen.
Bei den Verbindungen der Formel I handelt es sich also um Oxime und Dioxime, deren O-substituierte Derivate und Salze. Als Substituenten am Sauerstoff (R- und R,) kommen, wie oben ersichtlich, vorzugsweise solche Reste in Betracht, welche leicht hydrolytisch, aminolytisch oder metabolisch in der Pflanze oder im Applikationsmittel (Spritzbrühe) unter Bildung der freien Oximgruppe (R3=R4-H) abgespaltet werden können. Insbesondere eigenen sich für R3 und R, Reste, welche "
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in der synthetischen Chemie als Schutzgruppen von Alkoholen Verwendung finden (Acylreste etc.)
Als Substituenten von substituierten Resten R, , R'- , R2, R3 und R, kommen in Betracht: Halogen, die Oxogruppe, Alkoxy, Phenoxy, Dialkylamino, Alkylthio, Hydroxy, Amino, Nitro, N-Pyrridylium, Trialkylam<monio etc.
Die Verbindungen der Formel I können als eis- und trans-Formen vorkommen.
Bevorzugt werden für das bezeichnete Anwendungsgebiet die Dioximderivate der Formel II
R, R»
X-(CH0) -C^
i 2 m It
I j N-OR4
worin R und R' unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor oder Methylgruppe bedeuten,
m die Zahl 0,1 oder 2 darstellt, und R„ und R, Wasserstoff oder unsubstituierte oder substituierte Alkylcarbonyl-, Phenylcarbonyl-, Alkylcarbaraoyl-, Dialkylcarbamoyl-, Alkoxycarbonyl-, Phenoxycarbonyl-, Alkylthiocarbonyl-, Phenylthiocarbonyl- oder Tetrahydropyranylreste bedeuten.
Ferner sind Salze dieser Dioxitne ebenfalls brauchbar, sowohl die Salze starker Säuren als auch, falls R~ und/oder R/ Wasserstoff ist, die Salze von Basen, wie die Alkali- und Erdalkalimetallsalze sowie die Salze anderer 2-wertiger und
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3-wertiger Metalle, wie Fe, Cu, Zo, Mn., Cc, Al und auch die Salze starker Amine.
Insbesondere bevorzugt sind Glyoxira und Derivate des Glyoxims der Formel III
R3O-N N-O-R, (III)
.worin Ro und R, unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkylcarbonyl, Alkylcarbamoyl und Alkoxycarbonyl darstellen, sowie Salze des Glyoxims.
Zur Förderung der Fruchtabszission, insbesondere von CitrusfrUchten werden die fruchttragenden Bäume 3 Tage bis 4 Wochen vor der Ernte mit Mitteln behandelt, welche Wirkstoffe der obengenannten Formeln oder Salze davon enthalten.
Zur Reifebeschleunigung z.B. von Tomaten erfolgt eine Behandlung der Früchte selbst, entweder vor oder nach dem Abernten derselben.
Die erfindungsgemMss verwendeten Wirkstoffe sind zum Teil bekannt. Neue, in der Literatur noch nicht beschriebene Wirkstoffe sind beispielsweise Glyoximderivate der engeren Formel IV
R'3-0-N N-O-R'4 (IV)
worin R'3 Wasserstoff, C, bis C^ Alkyl, Alkenyl, Phenylalkyl, N-Alkylcarbamoyl, N-Alkylthiocarbamoyl, Ν,Ν-Dialkylcarbamoyl, · N-Phenylcarbamoyl, Alkoxycarbonyl, Phenoxycarbonyl, Alkylthiocarbonyl oder Tetrahydropyranyl, und Rj Alkyl, Alkenyl, Phenylalkyl, Alkylcarbonyl, Phenylcarbonyl, Alkylcarbamoyl, N-Alkylthiocarbamoyl, Ν,Ν-Dialkylcarbamoyl, Phenylcarbamyol, Alkoxycarbonyl, Phenoxycarbonyl, Alkylthiocarbonyl oder Tetra- 409807/1174
hydropyranyl bedeuten.
Diese Verbindungen werden in bekannter Weise hergestellt, indem man Glyoxim oder ein Salz desselben in einem Lösungsmittel wie Acetonitril, Aceton, Aether etc. und gegebenenfalls in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, z.B. Triäthylamin, mit einem den Rest R1- bezw. RV einführenden Mittel behandelt. Als solche kommen beispielsweise in Betracht: Acetylchlorid, Phenylisocyanat, Dimethylcarbamoylchlorid, Methylbromid, Chlorameisensäureester, Chlorthioameisensäureester, Benzylbromid, Alkylisocyanate, Alkylisothiocyanate etc.
Die folgenden Beispiele beschreiben die Herstellung einiger neuer Oximderivate der Formel I bezw. IV. Weitere Oximderivate, die für das erfindungsgemässe Verfahren als Wirkstoff verwendet werden können, finden sich in den darauffolgenden Tabellen. Die Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben.
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Beispiel 1: Glyoxim - O - mono-acetat.
Zu einer Lösung von 1 Teil Glyoxim und 2 Teilen Triäthylamin in 5 Teilen Acetonitril wird 1 Teil Acetylchlorid bei 0° zugetropft. Nach dem Ausrühren über Nacht bei Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch zur Trockene eingeengt, in Wasser aufgenommen und mit Essigester extrahiert. Die organische Phase wird mit Magnesiumsulfat getrockent und eingeengt, wobei das Produkt in feinen, weissen Nadeln auskristallisiert (Fp. 124-6°).
Beispiel 2a; Glyoxim-0,0'-bis-phenylcarbamat.
0,1 Mol feingepulvertes Glyoxim werden in 100 ml Acetonitril suspensiert. Nach Zugabe von 0,2 Mol Phenylisocyanat wird ca. 15 Std. bei 20° gerührt. Der feine, breiige Niederschlag wird abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 95%, Fp. 180° (Zers.)·
Beispiel 2b; Glyoxim-0,0'-bis-dimethylcarbamat.
Zu einer Lösung von 1 Teil Glyoxim und 2 Teilen Triäthylamin in 5 Teilen Acetonitril werden bei 30-35° 2 Teile Dimethylcarbamoylchlorid zugetropft. Das entstandene Triäthylamin-HCl wird abfiltriert und das Filtrat eingeengt. Der Rückstand wird in Essigester aufgenommen und das Lösungsmittel abgesogen. Das helle, kristalline Produkt zersetzte sich beim Trocknen im Vakuum bei 60°. Smp. 134° (Zers.)
Beispiel 3: Glyoxim-0-bis-methylather
In eine Lösung von Glyoxim-Na-Salz wird bei 0° ein Ueberschuss an Methylbromid eingeleitet. Nach dem Ausrühren über Nacht wird das ausgefallene Na Br abfiltriert. Aus dem Filtrat
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erhält man das gewünschte Produkt vom Fp. 225° und ein Nebenprodukt vom Fp. 204° .
Beispiel 4: Glyoxim-0,0'-bis-äthylthiocarbonat
Zu einer Lösung vom 1 Teil Glyoxim und 2 Teilen Triäthylamin in 5 Teilen Acetonitril werden 2 Teile Chlorthioameisensäure-S-äthylester bei 0° zugetropft. Während der Reaktion ent,-wickelte sich ein Gas (CO2)· Das Reaktionsgemisch wird von Triäthylaminhydrochlorid abfiltriert und das Filtrat am Vakuum eingeengt. Der ölige" zersetzliche Rückstand zeigte einen Geruch nach Merkaptan.
Beispiel 5: Glyoxim-0,0'-bis benzyläther.
22g Glyoxim werden in 200 ml 2,5-n NaOH bei Raumtemperatur gelöst und mit 1 Liter Aceton versetzt, wobei das Glyoxim-di-Na-SaIz ausfällt. Dieses wird in 10 Teilen Methanol gelöst und 2 Teile Benzylbrotnid zugegeben, wobei eine leicht exotherme Reaktion eintritt. Nach mehrstündigem Rühren verdünnt man mit Methylenchlorid, filtriert vom NaBr ab und erhält durch Eindampfen des Filtrates ein weisses Produkt vom Fp. 72° (Ausbeute: ca. 65%).
Beispiel 6: 0,0-bis-Tetrahydro-2-pyranylglyoxim
13.2 g Glyoxim werden in 50,4 g 3,4-Dihydro-2H-pyran suspendiert Nach dem Verdünnen mit 50 ml absolutem Tetrahydrofuran werden 50 mg trockenes HCl-Gas eingeleitet. Das Gemisch wird auf 45° geheizt bis eine Lösung entsteht. Diese rührt man ohne weiteres Heizen während 6 Std. und giesst sie sodann auf 500 ml gesättigte Sodalösung. Nach dreimaligem Extrahieren der Sodalösung mit Aether und dem Trocknen und Einengen der organischen Phasen erhält man ein gelbbraunes OeI, welches amVakuum bei 0,1 mm Hg und 20° getrocknet wird. Ausbeute:
33.3 g - 86,5*43 n°0 : 1,5048.
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Beispiel 7: Ο,Ο'-bis-Isobutyroylglyoxim.
Zu einer Lösung von 1 Teil Glyoxim und 2 Teilen Triäthylamin in 5 Teilen Acetonitril werden bei 10° 2 Teile Isobutyroylchlorid zugetropft. Nach 2-stündigem Rühren bei 20° wird filtriert, das Filtrat eingeengt, in Methylenchlorid aufgenommen und mit Wasser ausgewaschen. Aus der getrockneten organischen Phase erhält man nach dem Eindampfen und Umkristallisieren aus Essigester das Produkt vom Fp. 92° (80% Ausb.).
Beispiel 8: Glyoxim-O-mono-N-methylcarbamat.
Zu einer Lösung von 35 g Glyoxim in 1 It. Aether [abs.] werden bei 30° langsam 0,4 Mol Methylisocyanat zugetropft. Nach dem Ausrühren über Nacht bei 20° wird das Reaktionsgemisch kalt zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird in Acetonitril aufgenommen, vom unlöslichen Bis-methylcarbamat abfiltriert, und erneut eingeengt. Der dunkle Rückstand (50 g) zersetzt
ο ο sich spontan beim Trocknen im Vakuum bei 40 . Smp. 40
(langsames Aufheizen).
Beispiel 9: O-Acetyl-0'-N-methyl-carbamoylglyoxim.
Zu einer Lösung von 1 Teil Mono-0-acetylglyoxim (Beispiel I) in 5 Teilen Acetonitril wird 1 Teil Methylisocyanat zugegeben und wahrend 4 Std. bei 20° gerührt. Das ausgefallene Produkt wird abfiltriert. Fp. 138°, Ausbeute 90%.
Beispiel 10:
18,7 g Chloracetaldoxim werden in 200 ml SuIfolan und 50 ml Aether gelöst und mit 19,8 g Pyridin versetzt. Das Reaktionsgemisch wird bei 20° über Nacht gerührt und die entstandene Suspension filtriert. Der Rückstand wird im Vakuum bei 12 mm Hg und 20° Während 16 Std. getrocknet. Ausbeute: 33,2 g = 97%, Fp. 100-110°.
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Beispiel 11: Glyoxim-OjO'-bis-methylcarbonat
Zu einer Lösung von 1 Teil Glyoxim und 2 Teilen Triäthylamin in 5 Teilen Acetonitril werden 2 Teile Chlorameisensäuremethylester bei O0 zugetropft. Nach beendeter Reaktion wird das ausgefallene Produkt abfiltriert und der Rückstand mit Wasser verrührt. Nach dem Filtrieren und Trocknen,erhält man ein weisses Produkt Fp. 225° (Zers.)
Beispiel 12: Glyoxim-OjO'-bis-N-methylthiocarbamat
Zu 1 Teil, Glyoxim in 10 Teilen Acetonitril werden 2 Teile Methylisothiocyanat zugegeben. Nach eirigrZeit tritt eine Selbsterwärmung auf 40° ein, wobei sich das Reaktionsgemisch rötlich verfärbt. Nach mehrstündigem Rühren wird das Lösungsmittel verdampft. Man erhält ein rotbraunes OeI, nl°: 1,595 .
Beispiel 13: Herstellung von Zink-bis(glyoxim)
2,3 g (0,1 Mol) Na werden in 50 ml Methanol (als.) gelöst und die Lösung nach Beendigung der Reaktion zum Sieden erhitzt. Unter ständigem Rühren und Kochen am Rückfluss wird langsam eine Lösung von 6,8 g (0,05 MoI)ZnCl2 in 100 ml Methanol zugetropft. Die Lösung wird abgekühlt und das ausgefallene Kochsalz in einemScheidetrichter filtriert, indem man die Lösung mit N2 über eine Glasfilternutsche presst. Man wäscht 2x mit 20 ml Methanol. In einem Kolben legt man eine Lösung vou 8,8g (0,1 Mol) Glyoxim in 100 ml Methanol vor und lässt unter leichtem Erwärmen die Lösung von Zn (OCHo)2 zutropfen. Der Niederschlag wird abfiltriert . und getrocknet: 2,9 g,· Produkt(Zn-Gehalt 36,8%)Smp.> 250°. Die Mutterlauge wird nach 4 stündigem Stehen auf ca. 80 ml eingeengt. Nach Reiben mit dem Spatel
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beginnt sich eine schön kristallisierte Substanz abzuscheiden. Es wird filtriert, gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 6,0 g;Zn-Gehalt: 28,3%,Smp. > 300**
Beispiel 14
2,4 g Magnesiumpulver werden in 50 ml absolutem Methanol suspendiert und solange gerührt,bis sich kein Wasserstoff mehr freisetzt.Dann werden 8,8 g Glyoxim in 100 ml Methanol zugetropft, wach 30 Minuten wird das Methanol am Vakuum abgedampft. Rückstand 11,0 g Magnesiumglyoximat,Smp. > 220°„
Zur Herstellung des Calsiumsalzes resp. des Aluminiumsalzes wird nach der gleichen Vorschrift verfahren, indem statt Magnesium Calciumhydrid resp. Aluminium eingesetzt wird.
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Verbindung
No.		 Formel physikalische Konstanten
t>p^ = Siedepunkt °C bei χ Torr
mp. = Schmelzpunkt		 l- 65°
1 CH (CH2) C(CH )=NOH bPl 75°
2 (CH ) CC(CH )=N-OH mp. 45°
3 C1OH21C(CH3)=N-OH mp. 40°
4 C13H27C(C2H5)=N-OH mp. 51°
5 C1-H1.. -CH=N-OH
5 11		 mp. 61°
6 (CH )2C=N-0H mp. I5 70-78°
7 C2H (CH )C=NOH bp- -
8 (CH )2C=N-OCOCH2CH2-COOH I360 Zers.
9 [CH2=N-OH-HCl] mp. 113-115°
IO CH,-CH=N-OH " bp. 174°
11 (CH3J2C-C5^ mp.
12 C2H5-C=N-O-CO-O-CR2-CH2-Cl
CH3 		125°
13 (n-C4H9,2C.N-O„ 65-66°
14 ' (n-O17H35J2C=N-OH ■ mp. 58°
15 (CH J3C-C ( η-C3H7J=N-OH mp.
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- 2338010 * (CHg)11C=N-OH physikalische Konstanten
bp = Siedepunkt' 0C bei		 135°
Verbindung
No.		 Formel [(CHg)4C=N-OH] χ Torr
mp. = Schmelzpunkt		 56-58°
[(CHg) C=N-OHl mp. 90°
16 I
mp.		 118°
17 [CH^CH=CH-CH=N-OH I •mp. •12 65°
18 [CCl-CH=N-OH] mp. 12 : 74°
19 [ ^p)-CHg-CH=N-OH] bp 103°
20 [CH CO-C(CH )=N-OH] bp. 78°
21 [CH CO-CH=N-OH] mp. 69°
22 ^N-CHg-CH=N-OH mp. 110°
23 NOg-CHg-CH=N-ONa
(Methazonsäure)		 mp. 200° Zers.
24 [Cl-CHg-CH=N-OH] mp. 70° Zers.
25 CgH 00C-CH=N-OH rap. 53-55° "
26 [(CH3)gN-CHg-CH=N-OH I bp. L8 105°
27 [CH3-S-CH2-CH=N-OH J mp. L 56-58°
28 409807/1174 bp.
29
30
Verbindung
No.		 Forme1 HO-CH2-CH=N-CH 0 4 0 9807/1174 physikalische Konstanten
bp = Siedepunkt °C bei		 48-50° Zers·
((AL )pCH-C(CHJ=NOH F_^jN_NH-C-CH=N-OH κ Torr
mp. = Schmelzpunkt		 162°.
31 HO-N=C(CH,)-CH _ —x 0
O>-C-C (CH J=N-OH		 mp.
32 <OVC-CH=N-OH
> ' ti 		[HOOC-C(CHj=N-OHJ mp. 126-128°
33 0 [NaOOC-C(CH J=N-OH] mp.
34 HOOC-CH=N-OH mp.
^y N N-OH
C-H
^N N-OH		 113-115°
35 [^CH=K0H l80°
36 /Q)-CH=NOH mp. 340°
37 mp. 70°(H2O),
144°
38 mp. 122°
39 mp. 109-112°
40 mp. 88-90°
41 mp. 130-168°
42 mp.
43 mp.
Verbindung
No.		 Formel physikalische Konstanten
bp - Siedepunkt °C bei
X
χ Torr
mp. = Schmelzpunkt
44 O0N-/Fj)-CH=NOH mp. 129-134°
45 C1 — /ί Ν -CH-Ν—OH mp. 110°
46 CH,O-^J VCH=NOH mp. 213-214°
47 (OVc-CH0-CH,
\—* if C- J
N-OH		 bP· 100°/
0,001 Torr
48 HON=CH-(CHg)2CH=N-OH mp. 152-154°
49 [HON=C(CH )CH2-C(CH )C=N-OH mp. 168-170°
50 IH-O-N=C(Cl)CH=N-OH] mp. 144°
51 HO-N=C(Cl)-C(Cl)=NOH mp. 201°
52 HO-N=C(CH )C(CH )=Ν-ΟΗ mp. 240°
53 [HON=C(CH )-C(Cl)=Ν-0Η ] mp. 187°
54 [CH COON=CH-C(CI)=N-OCOCh ] mp. 91-93°
(E,E Isomeres)
mp. 118°
(E,Z Isomeres)
55 HON=CH-(CH2),-CH=N-OH mp. I7O-I8O0
56 HON = CH-C =Ν0Η mp. 157°
CH3
409807/1174
Verbindung
No.		 Formel physikalische Konstanten
bp = Siedepunkt °C bei		 Schmelzpunkt 125° 72°
χ Torr
mp. —		 mp. 120-124° Zers 138
57 Ich COO-N=CH-CH=N-OCOCh ] mp. 92° 164°
58 CH COO-N=CH-CH=N-OH mp. 172-176°
59 [iC,H„COON=CH-CH=N-OCOCxH7]
3 7. 37		 mp. 100-105°
60 [C^HtrCOON=CH-CH=N-OCOC^Hc ]
6 5 0 5		 mp. 136°
61 IC11H2 COON=CH-Ch=N-OCOC11H2 J mp. 112°
62 [CH,NHC00-N=CH-CH=N-0 -CONHCH, ]
3 3		 mp. 215°
63 lC^H NHCOO-N=CH-CH=NOCONHC^h ] mp. l80°
64 CH-.0 -N=CH -CH=N -OCH,
3 3		 mp. 200-205°
65 [C6H NHCOO-N=Ch-CH=N-OCONH-C6H ] mp; 172°
66 jpCH -0-C6H4-COO-N=CH-J mp. 59°
67 HO-N=CH-CH=N-OH mp. 20°
68 C1 oHot--0-N=CH-CH=N-0-C. oHot-
. Xd d? Ld d1} 		mp. mp. 40°
(Decomp.)
69 CH2=CH-CH2-O-N=CH-CH=N-0-CH3-CH= CH2 mp.
70 CH3-NH-CO-0-N=CH-CH=N-OH mp.
71 (C^-CH2 -0 -N=CH-CH=N -OCH2 -@ mp.
72 CH3-COON=CH-CH=N-OCONHCH
73 CH COO-N=CH-CH=N-OCONH-C^h
P 0 5
409807/1174
Verbindung
No. 		Formel physikalische Konstanten
bp = Siedepunkt 0C bei
χ Torr
mp. Schmelzpunkt 		mp. 94°
74 C0HJJCOO-N=CH-Ch=N-OCOOC0H1.
Zb - Z 5 		•
75 (CHJ CH-CH OCOO-N=CH-CH=N-OCOO-Ch9-CH(CHJ0
ό L L· L JC
76 (O)-CH2-O-COO-N=CH-CH=N-OCOOCh2-^)
77 <(g)-o-coo-n=ch-ch=n-ocoo-((j)
78 CH3O-CH2CH2-OCOON=CH-CH=N-OCOOCH2Ch2-OCH3
79 Br-CH CH OCOON=Ch-CH=N-OCOOCH CH -Br mp. 226°
80 CH2=CH-CH2-OCOO-N=CH-CH=N-OCOOCh2-CH=CH2 mp. 134°
81 CH3OCOON=CH-Ch=N-O-COOCH3 rotes OeI
82 (CH) NCOO-N=CH-Ch=N-OCON(CHJ9
.J c * Ol.
83 CJLSCOO-N=CH-Ch=NOCO-SCX
Za Zd 		4° - 1,504
84 C -VS-COON=Ch-CH=NOCOS-(^)
\_y N-V 		n^° = 1,595
85 mp. >260°
86 CH NHCS-0-N=Ch-CH=N-OCSNHCH3 mp. >2βΟ°
87 Γ HO-N=CH-CH=N-OH mp. >26Os
88 Zn-SaIz mp. >260°
89 Mn-SaIz rap. >260°
90 Co-SaIz
91 Cu-SaIz
92 409807/117 4
Na2-SaIz
Verbindung
No.		 Formel physikalische Konstanten
bp = Siedepunkt 0C bei		 •
x Torr
mp. S chmelzpunkt
93 Aethanolamin-Salz viskoses QeI
94 Ca-SaIz mp. >250°
95 Mg-SaIz mp. >25O°
96 Al-Salz mp.> 250°
97 OH NOH mp. 155-155°
98 (Tl |ΓΊ) rnp. I66-I690
. . HON NOH
CH., O
99 i5^2 C N 2 2
0
Il
100 rf^p- CH=N-O-C-O-CH2CH2Cl
I JL COOH
Λ 09807/117A
Die Wirkstoffe der Formel I sind in den üblichen Anwendungskonzentrationen nicht phytotoxisch und besitzen eine geringe Warmblütertoxizität. Sie rufen keine morphologischen Veränderungen oder Schädigungen der Pflanzen hervor.
Sie fördern insbesondere die Fruchtausreifung und die Ausbildung von Trennungsgewebe, insbesondere Zwischenfrucht und Fruchtstielen. Dadurch können Früchte aller Art, z.B. Steinobst (Kirschen), Beeren. Reben, Kernobst (Aepfel) oder Oelfrüchte (Oliven), aber insbesondere Citrusfrüchte, wie Orangen, Zitronen, Grapefruits etc. ohne grossen Kraftaufwand manuell oder maschinell von den Fruchtstielen abgelöst werden. Die üblicherweise beim Abernten durch Schütteln der Bäume und Sträucher sowie die beim Abreissen der Früchte auftretenden Verletzungen der Pflanzen am Blatt- und Astwerk werden dadurch weitgehend vermieden und so die Produktionskapazität der Bäume erhöht.
Das Ausmass und die Art der Wirkung sind von verschiedensten je nach Pflanzenart variierenden Faktoren abhängig, insbesondere von der Anwendungskonzentration, dem Zeitpunkt der Anwendung i_n Bezug auf das Entwicklungsstadium der Pflanze und den Früchten. So werden beispielsweise Pflanzen, deren Früchte verwendet resp. verwertet werden, unmittelbar nach der Blüte bzw. in entsprechendem Zeitabstand vor der Ernte behandelt. Die Applikation erfolgt vorzugsweise in Form flüssiger Mittel obwohl auf oberirdische Pflanzenteile als auch in den Boden oder auf den Boden. Bevorzugt ist die Applikation auf die oberirdischen Pflanzenteile, für die sich Lösungen oder wässrige Dispersionen am besten eignen..
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Die Wirkstoffe der Formel I werden zusammen mit geeigneten Trägern, Lösungsmitteln und/oder anderen Zuschlagstoffen zur Anwendung gebracht. Geeignete Träger und Zuschlagr stoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen, wie z.B. natürlichen oder regenerierten mineralischen Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs- oder Bindemitteln.
Die Aufwandmengen richten sich weitgehend nach dem Applikationszweck und der Art der Anwendung (Behandlung von Boden oder Pflanzenteilen). Die üblichen Aufwandmengen bei Bodenbehandlung und Flächenkulturen liegen zwischen °»1 und 10 kg Wirkstoff pro Hektar Pflanzenbestand , vorzugsweise 0,4 bis 4 kg Wirkstoff pro Hektar.
Die Mittel zur Abszission und Reifebeschleunigung, welche Wirkstoffe der Formel I enthalten, können als wässerige oder nicht-wässerige Lösungen und Dispersionen, emulsifierbare Konzentrate, Spritzpulver oder als Stäubemittel, gegebenenfalls unter Zusatz von Antioxydantien wie z.B. Hydrochinon, formuliert werden. Solche Formulierungen können 2 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 80-90 Gew.-% Wirkstoff enthalten und nach in der Agrikulturchemie üblichen Techniken hergestellt v/erden.
Bevorzugt sind wässerige Aufbereitungen mit einem Gehalt von 0,01 bis 1% an einem nicht-ionischen Netzmittel.
Der Zeitpunkt der Anwendung liegt für Fruchtabszission kurz vor dem Abernten, d.h. 3 Tage bis zu 4 Wochen vor der Ernte, für Reifebeschleunigung kurz vor oder nach dem Abernten der Früchte.
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Bei Anwendung als Reifebeschleuniger tritt gleich- massiges Ausreifen ein ohne nachteilige Beeinflussung der Fruchtqualität.
Bevorzugte Reifebeschleuniger sind Glyoxira, Dimethylglyoxim, Dichlorglyoxim und deren Derivate. Insbesondere geeignet sind die vorgeschlagenen Wirkstoffe für die Ausreifung von Tomaten, aber auch Pfeffer und Auberginen.
Sowohl die Behandlung vor als nach dem Abernten erfolgt durch Bespritzen, Besprühen oder Bestäuben, nach der Ernte auch durch Eintauchen in eine flüssige Wirkstoffaufbereitung. Bevorzugt ist die Vorbehandlung 7 bis IO Tage vor der beabsichtigten Ernte.
Für die Fruchausreifung genügen Aufwandmengen von 0,5 bis 1 kg Wirkstoff pro Hektar Pflanzenbestand. Die fehlende Phytotoxizität- und die gute Wasserlösslichkeit der meisten Wirkstoffe sind grosse Vorzüge der erfindungsgeraäss vorgeschlagenen Reifebeschleuniger.
Die Bestimmung der Abszissionswirkung bei Citrus-Pflanzen erfolgte nach folgenden Methoden:
A.) An frisch ausgetriebenen Zweigen von Citrus sinensis var. Volkameriana wurden von 8 Blättern die Blattflächen abgeschnitten und nur die Blattstiele am Zweig belassen. Je zwei solcher Zweige wurden dann mit Wirkstofflösung von AOOO resp. 2000 ppm Wirkstoffgehalt bespritzt. Nach 7 Tagen wurde der Test ausgewertet.indem die Anzahl abgefallener Blattstiele festgehalten wurde. Bei den Kontrollversuchen waren die Blattstiele am Zweig verblieben.
B.) Astpartien von Orange-Bäumen (Sorten Hamlin resp. Pineapple resp. Valencia) mit mindestens 20 Früchten wurden kurz vor der Ernte mit Wirkstoff lösungen bespritzt. Nach 7 Tagen erfolgte die Auswertung, wobei zwei verschiedene Systeme verwendet wurden:
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a) Messung der Abreisskraft und ihre prozentuale Minderung in Relation zur unbehandelten Kontrolle (=100 %).
b) Anzahl abgefallener Früchte ohne Schütteln in Prozent, verglichen mit unbehandelter Kontrolle (=O%).
Alle untersuchten Wirkstoffe.zeigten bei keinem oder nur geringen» Blattfall starke Ausbildung von Trennungsgeweben an den Fruchtstielen, merkliche Reduktion der Abreisskraft und manche sogar gute Werte im Fruchtfall.
Besonders gute Resultate wurden bisher mit den Verbindungen Nos. 8, 17, 42,67, 97 und 98 erzielt.
Bei Hamlin-Orangen waren mit AOCOppm Wirkstoffkonzentration nach 7 Tagen mit 0-(2-Chlorätoxycarbonyl)-butanoxim nur noch Abreisskräfte nötig, die weniger als ein Viertel der Abreisskräfte für unbehandelte Orangen betrugen, welch letztere bei 9 bis 11 kg pro Orange liegen. Aehnlich gute Abreisskraftreduktionen ergaben Dichlorglyoxim, wahrend die Abreisskräfte bei Verwendung von Glyoxim und N,N-Diäthy!hydroxylamin schon bei 500 ppm praktisch auf Null sanken, d.h. Fruchtfall eintrat.
Tomaten-Reifetest
Tauchversuch mit gepflückten grünen Gewächshaustomaten der Sorte "Hybrid".
Die Wirkstoffe wurden in einer Konzentration von 2000 und lOOOppm als wässerige Brühe mit Netzmittelzusatz aufbereitet. Jeder Versuch wird mit 2 L dieser Brühe und 20 unreif ab geernteten Tomaten so vorgenommen, dass die Tomaten in die Brühe 1 Minute eigetaucht und dann solange (ca 14 Tage)
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7338010
in einem Klimaraum bei 70% rel. Luftfeuchtigkeit und 2O°C unter täglich 10-stündiger Belichtung (20 000 Lux) aufbewahrt werden, bis 90% der Tomaten voll ausgereift sind. Dabei wird täglich der erreichte Grad der Ausreifung visuell bewertet (0% = Note 9 = grün; 100%-Note 1 « Vollreife).
Man konnte mit verschiedenen Wirkstoffen ein gegenüber den unbehandelten Kontrolltomaten deutlich beschleunigtes Ausreifen beobachten. So waren nach 7 Tagen von den 20 mit 1000 ppm Glyoxim behandelten unreifen Tomaten sieben zur völligen und fünf zu 70-90%-iger Reife gelangt, nach 9 Tagen waren bereits 12 Tomaten völlig gereift; Im Kontrollversuch mit unbehandelten Tomaten war nach 7 Tagen nur 1 Tomate völlig gereift, nach 9 Tagen waren es 6.
Das als Vergleichssubstanz dienende Phenylglyoxim, welches· von vorliegender Anmeldung nicht umfasst ist, zeigte deutlich schlechtere Wirkung, indem nach 7 Tagen nur 4 Tomaten zur völligen und 3 Tomaten zu 70-90%-iger Reife gelangten.
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Claims (9)

- 24 Patentanspr üche
1.) Verfahren zur Regulierung des Wachstums und der Entwicklung von Pflanzen, insbesondere zur Förderung und Erleichterung der Fruchtabzission und zur Förderung der Reifung von Früchten aus der Familie der Solanaceen, dadurch gekennzeichnet, dass man die fruchttragenden Pflanzen oder die Früchte selbst mit einer wirksamen Menge einer Verbindung der allgemeinen Formel I
(I)
ti
N-OR3
oder mit einem Salz einer solchen Verbindung behandelt, wobei in dieser Formel die Symbole folgende Bedeutung haben:
R, ist Wasserstoff, Halogen wie insbesondere Chlor, ein substituierter oder unsubstituierter Alkylrest mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen, Alkenyl, substituiertes oder unsubstituiertes Phenylalkyl oder α -Furyl;
R2 bedeutet Wasserstoff, substituiertes oder unsubstituiertes C, bis C17 Alkyl. Cycloalkyl, substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl, ferner Carboxy, Carbalkoxy, Carbanilido ein heterocyclisches Radikal wie Pyridyl und Furyl oder eine Gruppe
-(CH2) -C
i U Κ
N-OR4 ·
worin R' die gleichen Bedeutungen wie R^ hat, und worin auch πχ und R2 zusammen mit dem mit ihnen Verbundenen Kohlenstoffatom einen Ring mit 3-12 C-Atomen bilden können, und η eine ganze Zahl von O bis 3 ist und
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R und R. unabhängig voneinander Wasserstoff und substituierte oder unsubstituierte Reste aus der Gruppe bestehend aus C1-C Alkyl, C3-C5 Alkenyl, Alkylcarbonyl, Phenylcarbonyl, N-Alkylcarbamoyl, N-Alkylthiocarbarnoyl, Ν,Ν-OialkYlcarbamoyl, Phenylcarbamovl, Phenylalkyl, Alkoxycarbonyl, Phenoxycarbonyl, Phenylalkoxycarbonyl, Alkylthiocarbonyl, Phenylthiocarbonyl, «t-Furyl und TetrahydroDvranyl darstellen.
2.) Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Wirkstoff eine Verbindung der Formel II
Ii N-O-R.
N-O-R3 '
verwendet, worin
R1 und R^ unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor oder
Methyl,
m die Zahl 0,1 oder 2, und
R3 und R, unabhängig voneinander Wasserstoff oder substituierte oder unsubstituierte Alkylcarbonyl-, Phenylcarbonyl-, Alkylcarbaraoyl-, Dialkylcarbamoyl-, Alkoxycarbonyl-, Phenoxycarbonyl-, Alkylthiocarbonyl-, Phenylthiocarbonyl- oder 2-Tetrahydropyranyl-Reste bedeuten.
3.) Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Aminsalze, Alkali- und Erdalkalimetallsalze sowie die Salze von Fe, Cu, Zn, Mn, Co oder Al einer Verbindung der Formel II, worin R3 und/oder R^ Wasserstoff ist, verwendet.
4.) Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
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CH- -CH 11 Il R3O-N N-OR
verwendet, worin R3 und R, unabhängig voneinander Wasserstoff. Alkylcarbonyl , Alkylcarbamoyl oder Alkoxycarbonyl bedeuten.
5.) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man Glyoxim oder ein Salz davon verwendet.
6.) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 zur Förderung und Erleichterung der Fruchtabszission, insbesondere von CitrusfrUchten, dadurch gekennzeichnet, dass man die fruchttragenden Pflanzen 3 Tage bis 4 Wochen vor dem Abernten der Früchte mit einer wirksamen Menge einer Verbindung der Formel I bezw. II oder eines Salzes einer solchen Verbindung behandelt.
7.) Verfahren nach Anspruch A, zur Beschleunigung der Reifung von Fruchten von Solanaceen, insbesondere Tomaten und Pfeffer, dadurch gekennzeichnet, dass man diese Früchte im unreifen Zustand^ vor oder nach der Aberntung mit einer wirksamen Menge einer Verbindung der Formel III behandelt.
8.) Verfahren nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch die Behandlung von Citrus-Bäumen mit Glyoxim.
9.) Mittel zur Regulierung des Wachstums und der Entwicklung von Pflanzen, dadurch gekennzeichnet dass es als aktive Komponente eine Verbindung der allgemeinen Formel I des Anspruchs 1 enthält.
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1O)) Neue Clyoximderivate der Formel IV 2338010
CH CH
R 1O-N N-O-R'
worin V_ Viasserstoff, C, bis C,- Alkyl, Alkenyl, Phenylalkyl, N-Alkylcarbamoyl, N-Alkylthiocarbamoyl, Ν,Ν-Dialkylcarbamoyl, N-Phenylcarbamoyl, Alkoxycarbonyl, Phenoxycarbonyl, Alkylthiocarbonyl oder Tetrahydropyranyl, und
R' 2UkVl, Alkenyl, Phenyl alkyl, Alkylcarbonyl,
Phenvlcarbonyl, N-Mkylcarbamoyl, N-Alkylthiocarbamovl, Ν,Ν-Dialkylcarbamovl, Phenylcarbamoyl, Mkoxvcarbonyl, Phenoxvcarbonyl, Alk.vlthiocarbonyl oder Tetrahydropyranyl bedeuten.
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