DE2512564A1 - Benzoxazoline - Google Patents

Description

PATENTTANWALT DR FRANZ LEDERSR

RAN 6102/10

F. Hoffmann-La Roche & Co. Aktiengesellschaft, Basel/Schweiz

Benzoxazepine

Die Erfindung betrifft Benzoxazoline der allgemeinen

Formel

R-

worin R₁ und Rp ein Wasserstoffatom, oder den Phenylrest, R- die Gyanogruppe, eine Rj-OGO-Gruppe, in welcher R₁- eine niedere Alky!gruppe (C₁-Cq), eine Cycloalkyl-

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ü -

gruppe (C.-Cg), eine Alkenylgruppe (Cp-Cg), eine Alkinylgruppe (Cp-Cn) oder den Phenylrest darstellt, eine RgSOp-Gruppe, in welcher Rg eine niedere Alkylgruppe (C,-Cg), eine Cycloalkylgruppe (C^-C^) oder den Phenylrest darstellt, eine R₇RqNCO-Gruppe, in welcher

R„ und R₀ ein Wasserstoffatom, eine niedere 7 ο

Alkylgruppe (C₁-C₁,), eine Cycloalkylgruppe (C^-Cg), eine Alkenylgruppe (Cp-C^) oder den Phenylrest oder R₇ und Rg zusammen mit dem Stickstoffatom,an das sie gebunden sind, einen J5-7 gliedrigen Ring bilden, der gegebenenfalls noch ein Heteroatom tragen kann, darstellen, eine R-CO-Gruppe, in welcher R^ eine niedere Alkylgruppe (C₁-C^), eine Cycloalkylgruppe (C,-Cg) oder den Phenylrest darstellt und

R₂, ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe (C,-^) bedeuten, sowie Salze dieser Verbindungen.

PUr den Fall, dass R₂, in einer Verbindung der Formel I in der Bedeutung Wasserstoff vorliegt, wird ein Tautomerengemisch Ia 's?* Ib

ΓίΓΤ

Ia

Ib

erhalten, in welchem in der Regel die Verbindung Ia Uber-

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wiegt. Die tautomeren Formen der Verbindungen der Formel Ia, d.h. die Verbindungen der Formel Ib, sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung.

Die Erfindung betrifft ferner Mittel zur Regulation des Pflanzenwachstums, die eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel I enthalten, sowie Verfahren zur Herstellung dieser Mittel, die Verwendung dieser Mittel zur Regulation des Pflanzenwachstums sowie Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I,

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I ist dadurch gekennzeichnet, dass man
a) ein Hydroxy-amino-phenol der allgemeinen Formel

OH

worin R. und

die vorstehend ange·^ gebene Bedeutung besitzen, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

II

R₁₁-S'

CN

III

worin R, die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt und R₁₀ und R-. eine niedere Alkylgruppe (C.-C^) bedeuten,

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umsetzt, oder

b) eine erhaltene Verbindung der Formel Ia oder das Tautomere davon

Ia

worin R₁, R,

und R, die in Formel I

angegebene Bedeutung besitzen,
nieder alkyliert, oder

c) eine erhaltene Verbindung der Formel I soweit sie sauren Charakter aufweist mit einer Base in ein Salz Überführt.

In einer bevorzugten AusfUhrungsform der Verfahrens-Variante a) wird eine Verbindung der Formel II mit einer Verbindung der Formel III in einem inerten organischen
Lösungsmittel zur Reaktion gebracht. Als inerte Lösungsmittel kommen sowohl protische als auch aprotische Lösungsmittel oder auch Gemische derartiger Lösungsmittel in
Betracht. Besonders bevorzugt sind niedrig siedende aliphatische Alkohole wie beispielsweise Methanol oder Aethanol. Werden Verbindungen der Formel I hergestellt, worin R,
eine Estergruppe (die Gruppe Rp-OCO) bedeutet, so wird als Lösungsmittel zweokmässig derjenige Alkohol gewählt, der die Alkoholkomponente des Esters bildet, damit eine Umesterung vermieden wird.

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Durch basische Katalyse ist es möglich, die Einstellung des Gleichgewichtes zu beschleunigen. Hierfür können praktisch alle üblichen basischen und inerten Katalysatoren verwendet werden, besonders geeignet sind tertiäre organische Basen, wie z.B. Triäthylamin, N-MethyI-piperidin, N-Methylpyrrolidin, Pyridin usw. Es ist von Vorteil, das sich während der Reaktion bildende Thiol kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen, um einen möglichst vollständigen Umsatz zu erreichen.

Die Temperatur kann bei Durchführung dieser Reaktion weitgehend, d.h. zwischen Raumtemperatur und dem Siedepunkt der jeweiligen Mischung, variiert werden. Zwecks Erzielung guter Ausbeuten und Gewinnung reiner Produkte wird die Reaktion vorzugsweise bei der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches durchgeführt.

Die Verfahrensprodukte, d.h. Verbindungen der Formel Ia bzw. Ib, kann man durch Kristallisation aus einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. Dimethylsulfoxyd oder Dimethylformamid reinigen. Es ist auch möglich, diese Verbindungen in 2N wässrigem Alkalimetallhydroxyd zu lösen und die so gelösten Verbindungen mit 2N wässriger Säure wieder zu fällen.

Gemäss Verfahrensvariante b) wird eine Verbindung der Formel Ia mit einem nieder Alkylierungsmittel behandelt. Zu diesem Zweck wird die Verbindung der Formel Ia in einem niederen Alkanol, beispielsweise Methanol oder Aethanol, einem Aether wie Dioxan, einem Di-nieder-alkylketon, wie Aceton, in Dimethylformamid, in einem chlorierten Kohlenwasserstoff wie beispielsweise Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Methylenchlorid, einem Kohlenwasserstoff wie

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beispielsweise Benzol oder Toluol, vorzugsweise in Methanol, Aethanol oder Wasser oder in einem Gemisch der zuletzt genannten Lösungsmittel gelöst. Ein derartig hergestelltes Gemisch wird mit dem Alkylierungsmittel zur Umsetzung gebracht. Es gelangen die üblichen Alkylierungsmittel wie beispielsweise die nieder Alkyl-chloride, -bromide oder -jodide oder auch Dl-nieder-alkylsulfate zur Verwendung. Die Reaktion wird vorteilhaft in einem Temperaturintervall zwischen 0⁰C und 80°C, vorzugsweise bei Raumtemperatur, durchgeführt. Der Druck ist nicht kritisch, die Reaktion kann in einem offenen Gefass bewerkstelligt werden. Bevorzugt werden die Natrium-, Kalium- oder Ammonium-salze einer Verbindung der Formel Ia bzw. Ib der nieder Alkylierungsreaktion unterworfen.

Die Verbindungen der Formel Ia bzw. Ib weisen sauren Charakter auf und lassen sich gemäss Verfahrensvariante c) mit einer Base in ein Salz der allgemeinen Formel

IV

worin R, , R₀ und R., die in Formel I ange-

gebene Bedeutung besitzen und Y Kation der Base darstellt,
überführen.

das

Die Darstellung der Salze IV gelingt auf übliche Weise durch Zusammenbringen der Verbindung Ia bzw. Ib mit einer Base (Z), in Wasser oder in einem geeigneten

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organischen Lösungsmittel, vorzugsweise einem nieder aliphatischen Alkohol oder in dessen Gemisch mit Wasser. Nach Eindampfen der so gebildeten Lösung hinterbleibt das Salz meistens als feste, wasserlösliche Substanz. Bevorzugte Basen zur Herstellung der Salze sind Alkali- und Erdalkalihydroxide, primäre, sekundäre oder tertiäre Amine mit einer geradkettigen oder verzweigten Kohlenstoffkette mit 1-12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylamine, (3-16C), Cy el oalkyl alkyl amine (>l6C), Aralkylamine (7-16C) oder Arylamine (6-I6C), gesättigte oder ungesättigte heterocyclische Basen, wie beispielsweise Triäthylamin, Triäthanolamin, Cyclohexyl-(3,7-dimethyloctyl)methylamin, Cyclohexyl-dimethylamin, Piperidin, N-Methylpiperidin, Morpholin, N-Methylmorpholin und Pyridin.

Die zur Durchführung des Verfahrens als Ausgangsmaterialien benötigten 2-Aminophenole und 3,3-Bis-alkylthioacrylnitrile sind in der Literatur beschrieben und können nach bekannten Methoden hergestellt werden.

Die 3,3-Bis-alkylthioacrylnitrile sind z.B. aus CH-aciden Verbindungen, Schwefelkohlenstoff und einer Base, wie beispielsweise Kaliumhydroxid oder Natriumäthylat, Über die Dithiolate (V), die anschliessend nieder alkyliert werden, gemäss nachstehendem Schema, zugänglich,

_R3 1)^BaSe R³ S® R^ SR¹⁰

ⁿ ^ -· ~ ^v ' Alkylierung

^CH2 --+ nc' ^xs« —-" nc' 'sr"

wobei die Substituenten R^₅, FLq und R,, die in den Formeln I

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und III angegebene Bedeutung besitzen.

Die Bezeichnung "Pflanzenwachstumsregulator" wie sie hier benutzt wird, bezeichnet beispielsweise eine Verbindung, die entweder das Wachstum von Haupt- oder Nebenzweigen, bzw. Sprösslingen von Pflanzen verzögert oder stimuliert. Eine derartige Verbindung vermag (Verzögern oder Stimulieren) die Bltitenbildung, das Eintreten des BlUtens, die Sprösslingoder Zweigbildung, die Parthenocarpie, Frucht und/oder Blattfall und Frucht- und/oder Blattreifung zu beeinflussen. Ferner sind darunter Effekte und Einflüsse auf den Transport von Substanzen Innerhalb der Pflanze, beispielsweise eine Stimulation des Latexflusses und/oder des Metabolismuses oder beispielsweise eine Zunahme im Zuckergehalt innerhalb der Pflanze usw. zu verstellen. Die Verbindungen stabilisieren die Pflanzen gegen Dürre und Prost sowie gegen Substanzen, die als "Luftverschmutzung" bezeichnet werden, wie beispielsweise Schwefeldioxyd, Ozon usw.

Beispielsweise bewirkt in Busohpflanzen diese Regulierungsaktivität eine Verzögerung des Längenwachstums bei gleichzeitiger Stimulation des Seitenwachstums.

Die aktiven Verbindungen sind besonders nützlich in Mitteln zur Regulation des Pflanzenwachstums. Die Verbindungen besitzen zwar Vorauflauf pflanzenwaohstumsregulierende Wirkung, sie sind jedoch besonders nützlich, wenn sich als Nachauflauf Pflanzenwachstumsregulatoren verwendet werden.

Diese Verbindungen sind besonders aktiv in und gegen die folgenden Pflanzen (insbesondere Junge Pflanzen):

a) Getreidearten wie Korn, Reis, Weizen, Roggen, Gerste, Hafer usw.j

b) Bäume und Sträucher wie beispielsweise Fruchtbäume,

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»j

wie Aepfel, Birnen, Pfirsich, Kirschen und Zitrus, sowie Kak'ao, Tee, Kaffee, Bananen, Gummi, Oliven und Nussbäume*

c) Zierpflanzen wie Liguster, Hainbuche, weisse Zeder, Wacholder, Rose, Azalea, Chrysanthemen, Poinsettia, Alpenveilchen, Pyracantha, Forsythien, Magnolien, Petunia und Bromeliaden;

d) Feldpflanzen wie beispielsweise Baumwolle, Sojabohne, Erdnüsse, Tabak, Flachs, Zuckerrübe und Ananas;

e) Gemüsesorten wie Solanaceae, (beispielsweise Tomaten), Hülsenfrüchte, KUrbise, Melonen, Gurken usw.;

f) Beeren wie Erdbeeren, Heidelbeeren, Himbeeren, Blaubeeren, Brombeeren und Johannisbeeren.

Ferner sind diese Verbindungen nützlich, da sie das Schneiden der Reben in den Weinbergen reduzieren.

Um eine gleichmässige Verteilung der aktiven Verbindungen in den wachstumsregulierenden Mitteln erfindungsgemäss zu erzielen, wird die Verbindung oder werden die Verbindungen mit konventionellen, für Wachstumsregulatoren üblichenHilfsstoffen, Modifikatoren, Verdünnungsmitteln oder Konditionierungsmitteln vermischt und derartig zu Lösungen, Emulsionen, emulgierbaren Konzentraten, Dispersionen, Stäuben Granulaten oder netzbarenPudern formuliert.

Flüssige Formulierungen des oder der Wirkstoffe zum direkten Versprühen können beispielsweise als wässrige Lösungen hergestellt werden - wo immer möglich - oder als Lösungen in Lösungsmittelgemischen, die beispielsweise Aceton, Methanol, Dimethylformamid im Verhältnis 90:8:2 (Volumen/Volumen) enthalten.

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Emulgierbare Konzentrate, die 25-50$ oder mehr an Wirkstoff in Abhängigkeit von dessen Löslichkeit enthalten, können in geeigneten Lösungsmitteln hergestellt werden, beispielsweise N-Methylpyrrolidin, Dimethylformamid usw. Oberflächenaktive Stoffe, beispielsweise Netzmittel, Dispergiermittel, Emulgiermittel usw. werden in genügender Menge hinzugefügt um die angestrebten Charakteristika der Formulierung zu erzielen.

Unterschiedliche Arten der Applikationen können besser an die zahlreichen Zwecke, für welche sich die aktiven Verbindungen verwenden lassen, adaptiert werden, wenn man Verbindungen, die die Dispersion, Adhesion, Widerstand gegen den Regen und die Penetration verbessern, zusetzt wie Fettsäuren, Wachse, Harze, Netzmittel, Emulgiermittel, Mineraloder Pflanzenöle, Bindemittel usw. In gleicher Weise lässt sich das biologische Spektrum dieser Verbindungen bzw. Mittel stark verbreitern durch Zugabe von Substanzen die baktericide, herbicide, fungicide Eigenschaften aufweisen oder indem man Düngemittel, Chelatbildungsmittel und andere Pflanzenwachstumsregulatoren zusetzt.

Beispiele für Herbicide und Wachstumsregulatoren, die den erfindungsgemässen Verbindungen zugemischt werden können, sind:

2,2-Dichlorpropionsäure,

N-(4-Aminobenzolsulfonyl)methylcarbamat, 2-Chlor-4-äthylamino-6-isopropylamino-l,3#5-triazin, ^-Chlor^-oxobenzothiazolin-jJ-yl-essigsäure, 5-Brom-6-methyl-3-(l-methyl-n-propyl)uracil,

D,N-Aethyl-2-(phenylcarbamoyloxy)propionamid, N-(4-Brom-^-chlorphenylJ-N'-methoxy-N'-methyl-harnstoff,

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Methyl^-chlor^-hydroxyfluoren^-carboxylat, N¹-4-(4-Chlorphenoxy)-phenyl-N,N-dimethylharnstoff, Is opr opyl-N- (j5-chl or phenyl) -oarbamat, 2,3,5»6-Tetrachlorterephthalsäure-dimethylester (DGPA), 2,4-Dichlorphenoxy-essigsäure, 4-Isopropylamino-6-methylamino-2-Inethylthio-l,3S,5-triazin, n-Butyl^-hydroxyfluoren^-carboxylat, Aethylen,

Naphthoxy-essigsäure,

3*6-Dichlor-2-methoxybenzoesäure, (+)-2-(2,4-Diehlorphenoxy)-propionsäure, 9,10-Dihydro-8a,10a-diazoniaphenanthren~2A, N^!-(3,4-DIchlorphenyl)-N,N-dimethylharnstoff, Gibberellinsäure,

Indolylessigsäure,

Indoly!buttersäure,

4-Hydroxy-3*5-di-iodbenzonitril, N¹ - (j5,4-Dichlorphenyl) -N-methoxy-N-methylharnstof f, 4-Chlor-2-methylphenoxy-essigsäure_ί 4-(4-Chlor-2-methylphenoxy)-buttersäure, (+)-2-(4-Chlor-2-methylphenoxy)-propionsäure, N-(Benzothiazol-2-yl)-N,N-dimethylharnstoff, N^t-(3-Chlor-4-methoxyphenyl)-N,N-dimethylharnstoff, 1*2,3,6-Tetrahydro-3,6-dioxopyridazin, N'-(4-Chlorpheny1)-N-me thoxy-N-me thylharnst off, N^f-(4-Chlorpheny1)-N,N-dimethylharnstoff, Naphthylessigsäure,

N-1-Naphthylphthalamidsäure, 2,4-Dichlorphenyl-4-nitrophenyl-äther, 1,1'-Dimethyl^, 4'-bipyridylium-2A, 3-(m-Tolylcarbamoyloxy)phenylcarbamat, 4-Amino-3*5*6-trichlorpicolinsäure, 4,6-bis-Isopropylamino-2-methylthio-l,3,5-triazin, N-(3*4-Dichlorpheny1)-propionamid,

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Isopropyl-N-phenylcarbamat,

5-Amino-4-chlor-2-phenylpyridazin-j5(2H)-on, N-Dimethylamino-bernsteinsäure, 2-Chloräthyl-phosphorigsäure,

Tributyl-2,4-dichlorbenzyl-phosphonium-chlorid, 2,4,5-Trichlorphenoxypropionsäure, 2,j5*6-Trichlorbenzoesäure,

2-Chlor-4,6-bis-äthylaJ·nino-l,j5,5-triazin, Natriumchloracetat,

2,4,5-Trichlorphenoxyessigsäure,

4-Aethylamino-2-methylthio-6-t-butylamino-l,3,5-triazin* (tertbutryn),

2, ~5, 5-Tr iiodbenzoe säure,

1,1,4-Trimethyl-6-isopropyl-5-propionyl-indan,

Beispielhafte Fungicide, die den Verbindungen erfindungsgemäss zugesetzt werden können, sind:

2,4-Dichlor-6-(o-chloranilin)-S-triazin, 2,4,5,6-Tetrachlorisophthalsäurenitril, p-Dimethylaminophenyldiazp-natriumsulfonat, l,4-Dichlor-2,5-dimethoxybenzol, Mangan-äthylen-bis-dithiocarbamat, Zink-äthylen-bis-dithiocarbamat,

Koordinationsprodukt aus Zink und Mangan-äthylen-bisdithiocarbamat,

Methyl-1-(butylcarbamoyl)-2-benzimidazol-carbamat, 2-(4-Thiazol)-benzimidazol,

cis-N-[(Trichlormethyl)-thio]-4-cyclohexen-1,2-dicarboximid.

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- 4*3 -

Die nachstehend angegebenen Anwendungsmengen basieren auf den hier dargelegten Ergebnissen und sind nicht derartig breit beschrieben, dass alle möglichen Fälle mit eingeschlossen werden, da zahlreiche Faktoren die Verwendungsmengen beeinflussen. Beispielsweise kann die Menge nicht nur zwischen verschiedenen Pflanzenspezies variieren, sondern auch innerhalb einer bestimmten Spezies, beispielsweise in Abhängigkeit von Paktoren wie die Pflanzengrösse und das Alter der Pflanze, der speziellen verwendeten Verbindung, der Jahreszeit, der Bodenart und klimatische Bedingungen zum Verwendungszeitpunkt, wie Lufttemperatur, Lichtintensität, Regen und Wind. Wenn ferner die Verbindungen oder die Mittel über ein Tränken des Bodens zur Anwendung gelangen, sind höhere Konzentrationen notwendig, da bei dieser Anwendungsart die Pflanze indirekt behandelt wird im Vergleich zu einer direkten Behandlung bei Aufbringen des Mittels oder der Verbindung auf Blätter und Stämme, beispielsweise durch Aufsprühen auf die Pflanze.

Die Menge an Wirkstoff in pflanzenwachstumsregulierenden Mitteln variiert demgemäss in Abhängigkeit von den zu kontrollierenden Pflanzen, der erforderlichen Applikationsmenge, der Applikationsart, des verwendeten Wirkstoffes und dem Ausmass an Kontrolle des Pflanzenwachstums, das angestrebt wird. Im allgemeinen enthalten die Mittel in der sprühfertigen Form weniger als 50$ Wirkstoff.

Grundsätzlich ist die Menge an Wirkstoff, die zur Anwendung gelangt, so ausgewählt, dass eine wirksame Kontrolle des Pflanzenwachstums erzielt wird. Entsprechend ist die Auswahl der minimalen Verwendungsmenge determiniert durch die Minimalmenge an Wirkstoff, die in der Lage ist, die unterste Grenze der gewünschten Wachstumsverzögerung zu bewirken. Die Auswahl der maximalen Verwendungsmenge wird entsprechend

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determiniert durch diejenige Menge an Wirkstoff, die die obere Grenze der gewünschten Wachstumsverzögerung hervorruft. Für Tomatenpflanzen sind die Kriterien für eine wirksame Wachstumsverzögerung derartig gelagert, dass eine zwerghafte Pflanze, die keinen Verlust an Fruchtqualität oder -Quantität bringt, besonders erwünscht ist. Die Parameter für eine wirksame wachstumsregulierende Aktivität bei solchen Pflanzen sind verzögertes Längenwachstum und vermehrtes oder nichtverzögertes Seitenwachstum als Minimaleffekt und verzögertes Längen- und Seitenwachstum als Maximaleffekt. Die Menge an Wirkstoff, die diesen Kriterien entspricht bzw. diese bewirkt, wird unter derartigen Gesichtspunkten, beispielsweise an der Tomatenpflanze, bestimmt. Um die grösste Nachauflauf wachstumsregulierende Wirkung zu erzielen, werden Mengen von 0,01 bis 10 kg oder mehr pro Hektar verwendet. Diese Mengen basieren auf dem Gewicht der aktiven Verbindung. In gleicher Weise wird die grösste Nachauflauf wachstumsregulierende Aktivität im allgemeinen mit Mengen, die zwischen 0,05 bis 1 kg oder mehr Wirkstoff pro Hektar liegen, erhalten. Ein bevorzugtes Dosierungsintervall für SprUhlösungen liegt zwischen 10 bis 100,000 ppm in Abhängigkeit von der Pflanzenspezies, die behandelt werden soll, und der Verbindung, die hierfür ausgewählt wird. Eine besonders bevorzugte Dosiermenge liegt im allgemeinen zwischen 50 und 1,000 ppm.

Ein weiterer Vorteil bei der Verwendung der erfindungsgemässen Wirkstoffe ist die Abwesenheit jeglichen Dauereffektes auf die Pflanzen oder einer regulierenden Wirkung, die im Boden verbleibt. Diese Verbindungen zersetzen sich langsam und es gibt somit eine konsequente Verminderung der Aktivität. Dieser Effekt besitzt Vorteile, da

a) ein Kurzzeit-Effekt, der sich durch nachfolgende weitere Behandlung verlängern lässt, erzielt wird;

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b) die normalen Wachstumsverhältnisse der Pflanze treten in dem Masse ein, wie die Aktivität abnimmt; und

c) es verbleiben keine schädlichen Rückstände weder auf der Pflanze noch im Erdreich.

Die Länge des Verzögerungseffektes variiert in Abhängigkeit der verwendeten Verbindung und anderer Paktoren, wie die behandelte Pflanzenart, klimatische Bedingungen usw.

Obgleich die erfindungsgernassen Verbindung! eine pflanzenwachstumsregulierende Aktivität besitzen, sind sie für Tiere praktisch ungiftig.

Es ist selbstverständlich, dass nicht alle Verbindungen, die von Formel I umfasst werden, gegen alle Pflanze aktiv sind. Jede der aktiven Verbindungen zeigt jedoch im Rahmen der vorliegenden Erfindung Aktivität gegen eine spezifische Pflanze oder Pflanzen und diese Aktivität ist eine Funktion der Verbindung. Wie im nachfolgenden noch näher beschrieben wird, ist ein besonderer Vorteil der vorliegenden Erfindung, dass die wachstumsregulierenden Mittel bei Verwendung zur Behandlung unterschiedlicher Pflanzen Vorauflauf- und Nachauflauf wachstumsregulierende Wirksamkeit entfalten, wobei das Spektrum der in Frage kommenden Pflanzen ausserordentlich breit gelagert ist. Die wachstumsregulierende Aktivität der wirksamen Verbindungen wird durch die nachfolgenden Versuche zur Aktivitätsbestimmung der Nachauflaufwirkung untermauert.

Zur Ermittlung der biologischen Aktivität der Wirkstoffe der Formel I werden mehrere Konzentrationen auf die Pflanze entweder derartig aufgesprüht, dass ein lückenloser Spritzbelag entsteht, oder die Wurzeln werden mit gerade soviel Wirkstofflösung getränkt als der Topf, in welchem

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die Pflanze steht, fassen kann ohne Flüssigkeit in die Unterlagssohale abzugeben (die notwendige Menge wird vorher in einem Blindversuch mit Wasser ermittelt).

Beispielsweise werden Gurken der Sorte "Chinesische Schlangen" im 8-10 Blatt-Stadium mit Konzentrationen von 0,05 bzw. 0,15 kg/ha 2-Benzoxazolinylidenmalonitril formuliert als netzbares Pulver folgender Zusammensetzung

2-Benzoxazolinylidenmalononitril Tensiofix LX spez. 1)
Tensiofix BCZ 2)
Kaolin B 24

50,0 %

2,0 % 44,5 %

behandelt. Das netzbare Pulver wird für diesen Zweck in Wasser dispergiert und 1000 l/ha dieser Dispersion werden versprüht. Dies bedeutet, dass gemäss vorstehender Formulierung 100 g bzw. 300 g netzbares Pulver enthaltend 50 g bzw. 150 g Aktivsubstanz in 1000 1 Wasser dispergiert und auf 1 ha appliziert werden.

Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 zusammengestellt und geben den Mehrertrag der behandelten Pflanzen im Vergleich zur unbehandelten Kontrolle an. Der Ertrag der unbehandelten Kontrollen wird willkürlich mit 100$ angegeben.

Tabelle 1

Substanz	Konzentration kg Aktivsubstanz/ha	Ertrag in <fo
2-Benzoxazolinyliden- malononitril	0,05 0,15	156 252
-Unbehandelt	-	100

1) Gemisch aus nicht-ionischen Alkylphenolderivaten, Polyäthylenoxyd-alkylphenol-Kondensationsprodukten und anionischen Dodecylbenzolsulfonaten.

2) Alkylsulfönat.

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Ferner wird Buchweizen (Fagopyrum vulg.) mit einer Spritzbrühe enthaltend 1$ Aktiv substanz, 2,5$ Kaolin und 96,5$ Wasser behandelt. Es werden 1000 l/ha (10 kg/Aktivsubstanz/ha) versprüht, sodass ein lückenloser Spritzbelag entsteht.

Zwei Wochen nach der Behandlung werden die Versuche ausgewertet, indem man die eingetretenen Wachstumsstörungen (= Effekt 1) und Nekrose (= Effekt 2) in Prozent bezogen auf unbehandelte Kontrolle, bei welcher die Wachstumsstörung und Nekrose 0$ beträgt, registriert. Pur die Registrierung der Wachstumsstörung werden Veränderungen an Knospen, Blättern und Stämmen zugrunde gelegt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 2 zusammengefasst.

Tabelle 2

Aktivsubstanz	Effekt 1 in %	Effekt 2 in %
2-Benzoxazolinyliden-cyanessigsäure- methylester	30	20
(5-Phenyl-2-benzoxazolinyliden)-malon- nitril	0	20
2-B enz oxaz olinylid en-phenyIsulfonyIac e- tonitril	30	80
3-Methyl-benzoxazolinyliden-malonnitril	20	0
2-Benzoxazolinyliden-cyanessigsäureanilid	0	30
2-Benzoxazolinyliden-cyanessigsäureamid	30 "	30
2-Benzoxazolinyliden-benzoy!acetonitril	60	0
2-Benzoxazolinyliden-cyanessigsäurebutyl- ester	20	0
2-Benzoxazolinyliden-cyanessigsäurecyclo- hexylester	10	0
2-Benzoxazolinyliden-cyanessigsäureallyl- ester	30	10
2-Benzoxazolinyliden-cyanessigsäurepropar- gylester	30	10

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Aktivsubstanz	Effekt 1 in %	Effekt 2 in $>
2-Benzoxazolinyliden-cyanessigsäure- phenylester	20	0
2-Benzoxazolinyliden-cyanessigsäure-N- dimethylamid	30	10
2-Benzoxazolinyliden-cyanessigsäure-N- cyclohexylamid	30	10
2-Benzoxazolinyliden-cyanessigsäure-mor- pholid	40	20
2-Benzoxazolinyliden-cyanessigsäure-lT- propylamid	30	0
2-Benzoxazolinyliden-malonnitril	30	20
2-Benzoxazolinyliden-malonnitril-tri- äthylammoniumsalz	30	30
2~Benzoxazolinyliden-malonnitril-cyclo- hexy1-(3,7-dimethyloctyl)-methylammonium- salz	30	80
2-Benzoxazolinyliden-malonnitril-tri- äthanolammoniumsalz	40	20
2-Benzoxazοlinyliden-malonnitril-ammo- niumsalz	0	50
2-B enz oxaz olinyliden-malonnitril-natrium- salz	0	60
2-Benzoxazolinyliden-malonnitril-kalium salz	0	50
Kontrolle	0	0

In einem weiteren Versuch wird beispielsweise die Zahl der Blüten und der reifen Früchte "bei "Schwarze Nachtschatten". (Solanum nigrum) bestimmt. Zu diesem Zweck werden die Pflanzen mit einer Konzentration von 500 ppm und 1000 ppm an Aktivsubstanz bis zum Abtropfen besprüht. Nach 6 Wochen wird die Zahl der Blüten und gleichzeitig auch die Zahl der reifen Früchte pro Pflanze durch Auszählen bestimmt. Das Ergebnis ist in Tabelle 3 zusammengefasst, wobei jeweils der Mittelwert von 5 Pflanzen angegeben ist.

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Tabelle 3

Aktivsubstanz	Anzahl Eonzent 1000 ppm	Blüten ration 500 ppm	25,6	Anzahl re Früchte 1000 ppm	2,	if er 500 ppm	8
2-Benzoxazolinyliden-malon- nitril	36,6	33,8	3,6	2,8
2-Benzoxazolinyliden-malon- nitril-triäthanolammoniumsalz	34,4	29,6	1,4	3,8
2-Benzoxazolinyliden-malon- ni tri1-ammoniumsalz	34,6	40,6	3,8	1,2
2-Benzoxazolinyliden-cyan- essigsäuremethylester	27,6	28,2	5,4	4,8
Kontrolle

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-if» JtO

Die nachstehenden Beispiele illustrieren die Erfindung, Alle Temperaturen sind in ⁰C angegeben«.

Beispiel 1

Es wird ^,^-Bis-methylthio-a-cyanacrylnitril (8,5 g, 0,05M) und 2-Aminophenol (6,0 g, 0,055 M) in Methanol öder Aethanol (200 ml) 4 Stunden unter Rückfluss gehalten, anschliessend wird im Vakuum zur Trockene eingedampft und der Rückstand mit Methanol oder Aethanol (20 ml) angeteigt. Die Kristalle werden abgesaugt, mit Aethanol (10 ml) gewaschen und getrocknet. Man erhält das Rohprodukt vom Schmelzpunkt~240-300°C (Zersetzung).

Zwecks Reinigung kann in heissem Dimethylformamid (60 ml) gelöst werden, die noch heisse Lösung wird mit Wasser (j50 ml) versetzt. Man erhält 2-Benzoxazolinylidenmalonitril; oder man löst das Produkt in wässrigem 2 N Natriumhydroxid (100 ml), filtriert und fällt die Lösung mit 2 N Salzsäure (100 ml).

Beispiel 2

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei an Stelle des 2-Aminophenols eine äquivalente Menge 2-Amino-4-phenylphenol in Aethanol mit Trimethylamin (l ml) 60 Stunden unter Rückfluss gehalten wird. Das Rohprodukt wird aus Aceton kristalliert; man erhält (5-Phenyl-2-benzoxazolinyliden)malonitril Fp:-~236°C (Zersetzung).

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Beispiel 3

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei an Stelle des 3#3-Bis-methylthio-2 -cyanacrylnitrils eine äquivalente Menge 3,3-Bis-methylthio-2-cyanacrylsäure-methylester eingesetzt wird. Man erhält 2-Benzoxazolinyliden-cyanessigsäure-methylester, Fp: 270-273⁰C (Zersetzung) (aus Methanol).

Beispiel 4

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei an Stelle des 3,3-Bis-methylthio-2-cyanacrylnitrils eine äquivalente Menge 3,3-Bis-methylthio-2-cyanacrylsäure-butylester in Butanol umgesetzt wird. Man erhält 2-Benzoxazolinyliden-cyanessigsäure-butylester, Pp: 116-119°C (aus Essigester/Hexan 1:4).

Der zur Herstellung des 2-Benzoxazolinyliden-cyanessigsäure-butylester benötigte3,3-Bis-methylthio-2-cyanaerylsäure-butylester wird auf folgende Weise hergestellt: Natriumhydrid 04,9 g, 0,8 M) einer 55#-igen Suspension wird mit abs. Benzol gewaschen, in Benzol (lOOO ml) suspendiert und unter Rühren Cyanessigsäure-butylester (56,4 g, 0,4 M) während 2 Stunden bei 25°C zugetropft. Anschliessend wird Schwefelkohlenstoff (30,4 g, 0,4 M) zugegeben, 20 Stunden bei 25°C gerührt, während 1 Stunde Methyljodid (113,5 g, 0,8 M) zugetropft und eine Stunde zum Rückfluss erhitzt. Das Gemisch wird 3 mal mit wässrigem 2 N Natriumhydroxid (je 5OO ml) ausgeschüttelt, neutral gewaschen, getrocknet und eingedampft.

Das Rohprodukt (41,9 g) wurde chromatographisch an Kieselgel gereinigt; man erhält den 3,3-Bis-methylthio-2-

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cyanacrylsäure-butylester In Form eines dickflüssigen OeIs.

Beispiel 5

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wieuerholt, wobei an Stelle des 3,3-Bis-methylt-:io-2-cyanacrylnitrils eine äquivalente Menge 3,3-Bis-methylthio-2-phenylsulfonylacrylnitril während y\ Stunden unter Rückfluss gehalten wird. Man erhält 2-Benzoxazolinyli ien-phenylsulfonylaoetonitril Fp: 215-217,5°C (aus Aethanol;.

Das benötigte 3.,3-Bis-methylthic—2-phenylsulfonylacrylnitril wird auf folgende Weise hergestellt: Zu einer Lösung von Natriumhydroxid (l6,0 g, 0,4 M) und Phenylsulfonyl· acetonitril (36,2 g, 0,2 M) in Wasser (500 n£L) wird bei 25°C unter Rühren Schwefelkohlenstoff (15,2 g, 0,2 M) zugetropft. Nach 3 Stunden intensivem Rühren wird während 1 l/2 Stunden bei 10-15⁰C Dimethylsulfat (55,5 g, 0,44 M) zugetropft. Die Kristalle werden abgesaugt, mit Wasser und zum Schluss mit wenig Aethanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 2,2-Bismethylthio-1-phenylsulfonylacrylnitril Fp: 99-101⁰C, aus Methylenchlorid/Hexan Fp: 108-110°C.

Beispiel 6

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei an Stelle des 3,3-Bis-methylthio-2-cyanaerylnitrils eine äquivalente Menge 3»3-Bis-methylthio-2«foenzoylacrylnitril 2 Stunden unter Rückfluss gehalten wird. Man erhält 2-Benzoxazolinyliden-benzoylacetonitril Fp: 207-208°C (aus Methanol).

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Beispiel 7

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei an Stelle des 3,3-Bis-methylthio-2-cyanacrylnitrils eine äquivalente Menge ^,^-Bis-methylthio-H-cyanacrylamids 12 Stunden unter Rückfluss gehalten wird. Man erhält 2-Benzoxazolinyliden-cyanessigsäure-amid Fp: 220-222⁰C (Zersetzung) (aus Methanol).

Beispiel 8

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei an Stelle des 3,3-Bis-methylthio-2-cyanacrylnitrils eine äquivalente Menge 3,3-Bis-methylthio-2 -cyanacrylanilids9 Stunden unter Rückfluss gehalten wird. Es wird im Vakuum zur Trockene eingedampft in Methanol (200 ml) gelöst und weitere 3 Stunden zum Sieden erhitzt. Man erhält 2-Benzoxazolinyliden-cyanessigsäure-anilid Pp. 231-233°C (aus Methanol).

Beispiel 9

Es wird 2-Benzoxazolinyliden-malonitril (9,15 g, 0,05 M), Natriumhydroxyd (16,0 g, 0,4 M) in Wasser (500 ml) gelöst. Die Lösung wird unter Rühren auf 5°C gebracht und während 1 Stunde Dimethylsulfat (25,2 g, 0,2 M) zugetropft. Die Kristalle werden abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 3-Methylbenzoxazolinyliden-malonnitril Pp: 198-200⁰C.

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Beispiel 10

Es wird 2-Benzoxazolinyliden-malonitril (1,8 g, 0,01 M), Natriumhydroxid (0,4 g, 0,01 M) in einem Methanol/ Wasser-Gemisch 6:1 (35 ml) gelöst, mit einem kleinen Ueberschuss an 2-Benzoxazolinyliden-malonitril neutral gestellt, eventuell wenig ungelöstes Ausgangsmaterial abfiltriert' und die klare Lösung im Vakuum zur Trockene eingedampft. Man erhält das 2-Benzoxazolinyliden-malonitril-Natriumsalz in Form eines in Wasser und Methanol gut löslichen, farblosen Pulvers, Fp: ) 300⁰C.

Beispiel 11

Das im Beispiel 10 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei an Stelle von Natriumhydroxid eine äquivalente Menge Kaliumhydroxid in Wasser bei 60°C verwendet wird. Man erhält das 2-Benzoxazolinyliden-malonnitril-Kaliumsalz Fp: > 300⁰C.

Beispiel.12

Das im Beispiel 10 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei als Base eine äquivalente Menge wässriger Ammoniaklösung in Methanol zur Anwendung kommt. Die Lösung wird eingedampft, der Rückstand in Methanol (20 ml) gelöst und mit Benzol (100 ml) versetzt. Die Kristalle werden abgesaugt, mit Benzol gewaschen und getrocknet. Man erhält das 2-Benz- oxazöliny1iden-malonitril-ammoniumsalz, Fp: 240-275°C (Zersetzung), welches in Wasser weniger als die vorher beschriebenen Salze, in Methanol aber sehr gut löslich ist.

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Beispiel 13

Das im Beispiel 10 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei als Base eine äquivalente Menge Triäthanolamin in Methanol (30 ml) verwendet wird. Das so erhaltene dickflüssige OeI erstarrt nach einigen Tagen. Die Kristallniasse wird mit Aether (50 ml) angeteigt, die Kristalle abgesaugt, mit Aether gewaschen und getrocknet. Man erhält das 2-Benzoxazolinyliden-malonitril-Triäthanolammoniumsalz Pp: 97-100⁰C.

Beispiel 14

Das im Beispiel 10 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei als Base eine äquivalente Menge Triäthylamin in Methanol (30 ml) verwendet wird. Man erhält das 2-Benzoxazol inyliden-malonitril-Triäthylammoniumsalz in Form eines dickflüssigen OeIs (nil = 1,5772), welches nicht zur Kristallisation gebracht werden konnte.

Beispiel 15

Das im Beispiel 10 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei als Base eine äquivalente Menge Cyclohexyl-(3>7-dimethyloctyl)-methylamin in Methanol (80 ml) verwendet wird. Man erhält das 2-Benzoxazolinyllden-malonitril-Cyclohexyl-(3>7-dimethyloctyl)-methylammoniumsalz in Form eines zähflüssigen, in Wasser nur wenig löslichen OeIs, welches aber in 50^-igem Methanol gut löslich ist.

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Beispiel 16

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei an Stelle des 3_/3-Bis-methylthio-2-cyanacrylnitrils eine äquivalente Menge 3,3-Bis-methylthio-2-cyanacrylsäure-phenylester in Aethanol umgesetzt wird. Man erhält 2-Benzoxazolinyliden-cyanessigsäure-phenylester, Fp.: 236-237°C (Zersetzung) (aus Aceton).

Der zur Herstellung des 2-Benzoxazolinyliden-cyanessigsäure-phenylester benötigte 3,3-Bis-methylthio-2-cyanacrylsäure-phenylester wird wie in Beispiel 4 beschrieben hergestellt. Als Lösungsmittel wird 1,2-Dimethoxy-äthan verwendet. Nach Beendigung der Reaktion wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert, der Rückstand in Methylenchlorid (500 ml) gelöst und mit Wasser (4x500 ml) ausgeschüttelt. Nach dem Trocknen der Methylenchlorid-Phase mit Natriumsulfat und Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man 3,3-Bismethylthio-2-cyanacrylsäure-phenylester als Rohprodukt, welches durch Kristallisation gereinigt wird, Fp.: 75-76 C (aus Methylenchlorid/Hexan 1:3).

Beispiel 17

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei an Stelle des 3,3-Bis-methylthio-2-cyannitrils eine äquivalente Menge 3,3-Bis-methylthio-2-cyanacrylsäurecyclohexylester in Dimethylsulfoxyd (100 ml) während 12 Stunden bei 130 C umgesetzt wird. Das Reaktionsgemisch wird auf Wasser (500 ml) gegossen und mit Aether (4x200 ml) ausgeschüttelt. Der Extrakt wird mit Wasser gewaschen, mit

zolinyliden-cyanessigsäure-cyclohexy!ester, Fp.: 143-145 C

Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Man erhält 2-Benzoxazolinyliden-cyanessigsäure-c;

(aus Essigester/Aether 1:3).

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Der zur Herstellung des 2-Benzoxazolinyliden-cyanessigsäure-cyclohexylester benötigte 3,3-Bis-methylthio-2-cyanacrylsäure-cyclohexylester wird wie in Beispiel 4 beschrieben hergestellt. Das Rohprodukt wird im Vakuum fraktioniert. Man erhält das Produkt als dickflüssiges OeI. Kp.: 15 7-159°C/O,O4 Torr.

Beispiel 18

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei an Stelle des 3,3-Bis-methylthio-2-cyanacrylnitrils eine äquivalente Menge 3,3-Bis-methylthio-2-cyanacrylsäure-allylester in Allylalkohol (100 ml) 7 Stunden unter Rückfluss gehalten wird. Man erhält 2-Benzoxazolinylidencyanessigsäure-allylester, Fp.: 181-183 C (aus Essigester).

Der zur Herstellung des 2-Benzoxazolinyliden-cynessigsäure-allylester benötigte 3,3-Bis-methylthio-2-cyanacrylsäure-allylester wird wie in Beispiel 4 beschrieben hergestellt. Das Rohprodukt wird im Vakuum fraktioniert. Man erhält das Produkt als dickflüssiges OeI, Kp.: 125-132°C/ 0,04 Torr. Fp.: 36-37,5⁰C.

Beispiel 19

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei an Stelle des 3,3-Bis-methylthio-2-cyanacrylnitrils eine äquivalente Menge 3,3-Bis-methylthio-2-cyanacrylsäure-propargylester in Propargylalkohol (100 ml) 2 Stunden unter Rückfluss gehalten wird. Man erhält 2-Benzoxa-

zolinyliden-cyanessigsäure-propargylester, Fp.: 258-259°C (Zersetzung) (aus Aceton).

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Der zur Herstellung des 2-Benzoxazolinyliden-cyanessigsäure-propargylester benötigte 3,3-Bis-methylthio-2-cyanacrylsäure-propargylester wird wie in Beispiel 4 beschrieben hergestellt. Als Lösungsmittel wird 1,2-Dimethoxyäthan verwendet. Nach Beendigung der Reaktion wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert, der Rückstand in Methylenchlorid (500 ml) gelöst und mit Wasser (4x500 ml) ausgeschüttelt. Das nach dem Trocknen der organischen Phase mit Natriumsulfat und Abdestillieren des Lösungsmittels erhaltene Rohprodukt wird durch Kristallisation gereinigt, Fp.: 77-79°C (aus Methylenchlorid/Hexan 1:3).

Beispiel 20

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei an Stelle des 3,3-Bis-methylthio-2-cyanacrylnitrils eine äquivalente Menge 3,3-Bis-methylthio-2-cyanacrylsäure-morpholid 24 Stunden unter Rückfluss gehalten wird. Man erhält 2-Benzoxazolinyliden-cyanessigsäure-morpholid, Fp.: 217-219°C (aus Aethanol).

Das zur Herstellung des 2-Benzoxazolinyliden-cyanessigsäure-morpholid benötigte 3,3-Bis-methylthio-2-cyanacrylsäuremorpholid wird wie in Beispiel 4 beschrieben hergestellt. Als Lösungsmittel wird 1,2-Dimethoxy-äthan verwendet. Nach Beendigung der Reaktion wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert, der Rückstand in Methylenchlorid (500 ml) gelöst und mit Wasser (4x500 ml) ausgeschüttelt. Das nach dem Trocknen der organischen Phase und Abdestillieren des Lösungsmittels erhaltene Rohprodukt wird chromatographisch an Kieselgel gereinigt. Man erhält das Produkt als OeI, welches nach längerer Zeit kristallin erstarrt, Fp.: 55-57°C.

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Beispiel 21

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei an Stelle des 3,3-Bis-methylthio-2-cyanacrylnitrils eine äquivalente Menge 3,3-Bis-methylthio-2-cyan-N-cyclohexyl-acrylamid 12 Stunden unter Rückfluss gehalten wird. Man erhält 2-Benzoxazolinyliden-cyanessigsäure-N-cyclohexylamid, Fp.: 185-187°C (aus Essigester).

Das zur Herstellung des 2-Benzoxazolinyliden-cyanessigsäure-N-cyclohexylamid benötigte 3,3-Bis-methylthio-2-cyan-N-cyclohexyl-acrylamid wird wie in Beispiel 4 beschrieben hergestellt. Als Lösungsmittel wird 1,2-Dimethoxy-äthan verwendet. Nach Beendigung der Reaktion wird das Lösungsmittel abdestilliert, der Rückstand in Methylenchlorid (500 ml)' gelöst und mit Wasser (5x500 ml) ausgeschüttelt. Das nach dem Trocknen der organischen Phase und Abdestillieren des Lösungsmittels erhaltene Rohprodukt wird durch Kristallisation gereinigt, Fp.: 1O3-1O5°C (aus Essigester).

Beispiel 22

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei an Stelle des 3,3-Bis-methylthio-2-cyanacrylnitrils eine äquivalente Menge 3,3-Bis-methylthio-2-cyan-N,N-dimethyl-acrylamid 12 Stunden unter Rückfluss gehalten wird. Man erhält 2-Benzoxazolinyliden-cyanessigsäure-N,N-dimethylamid, Fp.: 196 C (aus Essigester).

Das zur Herstellung des 2-Benzoxazolidinyliden-cyanessigsäure-N,N-dimethylamid benötigte 3,3-Bis-methylthio-2-cyan-Ν,Ν-dimethyl-acrylamid wird wie in Beispiel 4 beschrieben hergestellt. Als Lösungsmittel wird 1,2-Dimethoxy-äthan verwendet. Nach Beendigung der Reaktion wird das Lösungsmittel abdestilliert, der Rückstand in Methylenchlorid (500 ml)

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gelöst und mit Wasser (4x500 ml) ausgeschüttelt. Das nach dem Trocknen der organischen Phase und Abdestillieren des Lösungsmittels erhaltene Rohprodukt wird chromatographisch an Kieselgel gereinigt. Man erhält das Produkt als OeI, welches nach längerer Zeit kristallin erstarrt, Fp.: 45-46 C.

Beispiel 23

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei an Stelle des 3,3-Bis-methylthio-2-cyanacrylnitrils eine äquivalente Menge 3,3-Bis-methylthio-2-cyan-N-propylacrylamid 12 Stunden unter Rückfluss gehalten wird. Man erhält 2-Benzoxazolinyliden-cyanessigsäure-N-propylamid, Fp.: 215-22O°C (aus Essigester).

Das zur Herstellung des 2-Benzoxazolidinyliden-cyanessigsäure-N-propylamid erforderliche 3,3~Bis-methylthio-2-cyan-N-propyl-acrylamid wird wie in Beispiel 4 beschrieben hergestellt. Als Lösungsmittel wird 1,2-Dimethoxy-äthan verwendet. Nach Beendigung der Reaktion wird das Lösungsmittel abdestilliert, der Rückstnd in Methylenchlorid (500 ml) gelöst und mit Wasser (4x500 ml) ausgeschüttelt. Nach dem Trocknen der organischen Phase und Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man das Rohprodukt, welches durch Kristallisation gereinigt wird, Fp.: 65-66 C (aus Essigester/Hexan).

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel

   ¹^ -n ^R₃ W ^R2

   worin R₁ und R₂ ein Wasserstoffatom oder den Phenylrest, R₅ die Cyanogruppe, eine R^OCO-Gruppe, in welcher R eine niedere

   Alkylgruppe (C,-Cg), eine Cycloalkylgruppe (C^-Cg), eine Alkenylgruppe (C₂-C₃), eine Alkinylgruppe (C₀-C₀) oder den Phenylrest darstellt, eine R^-SCL-Gruppe, in welcher Rg eine niedere Alkylgruppe (C₁-C₈), eine Cycloalkylgruppe (C,-Cg) oder den Phenylrest darstellt, eine R₇RgNCO-Gruppe, in welcher R„ und Rg ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe (C₁"⁰*)* ^eil*e Cycloalkylgruppe (C_-Cg), eine Alkenylgruppe (C₂-C.) oder den Phenylrest oder R„ und R_ß zusammen mit dem Stickstoff atom,an das sie gebunden sind,einen 3-7 gliedrigen Ring bilden, der gegebenenfalls noch ein Heteroatom tragen kann, darstellen, eine R^CO-Gruppe, in welcher Rq eine niedere Alkylgruppe (C-C.), eine Cycloalkylgruppe (C,-Cg) oder den Phenylrest darstellt und

   R. ein Wasserstoffatom oder eine niedere 4

   " 509839/1027

   3* -

   Alkylgruppe (^ση~^σ ₄) bedeuten, sowie Salze dieser Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass man

   a) ein Hydroxy-amino-phenol der allgemeinen Formel

   NH2

   II

   worin R, und R„ die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

   ^Rto-^S

   R„-S

   III

   worin R, die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt und R₁₀ und R,, eine niedere Alkylgruppe (C.-C.) bedeuten, umsetzt, oder

   b) eine erhaltene Verbindung der Formel Ia oder das Tautomere davon

   R₁

   ΓιΓ~Τ

   Ia

   509839/1027

   worin R-, R_? und R, die in Formel I angegebene Bedeutung besitzen,
   nieder alkyliert, oder

   c) eine erhaltene Verbindung der Formel I, soweit sie sauren Charakter aufweist, mit einer Base in ein Salz überführt.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Ausgangsmaterial der Formel II oder der Formel Ia, worin R und R₂ in der Bedeutung Wasserstoff vorliegen, zur Verwendung gelangt.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein Ausgangsmaterial der Formel III, worin R-. eine Cyangruppe bedeutet, zur Verwendung gelangt.

   4. Verfahren nach Anspruch Ic, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Base Natriumhydroxid zur Verwendung gelangt.

   5. Verfahren nach Anspruch Ic, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Base Kaliumhydroxid zur Verwendung gelangt.

   6. Verfahren nach Anspruch Ic, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Base Ammoniak zur Verwendung gelangt.

   7. Mittel zur Regulation des Pflanzenwachstums, dadurch gekennzeichnet, dass es neben üblichem Trägermaterial eine hinreichende Menge von einer oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formel

   509839/1027

   R-

   worin R₁ u*"³· ^2 ^ein Wasserstoffatom oder den Phenylrest, R^ die Cyanogruppe, eine R^OCO-G-ruppe, in welcher R^ eine niedere Alkylgruppe (C-Cq), eine Cycloalkylgruppe (C-C₆), eine Alkenylgruppe (C₂-Cq), eine Alkinylgruppe (C₀-C₀) oder den Phenyl-

   c. ο

   rest darstellt, eine R^SOp-Gruppe, in welcher Rg eine niedere Alkylgruppe (C₁-Cq), eine Cycloalkylgruppe (C~-C_fi) oder den Phenylrest darstellt, eine R-RqNCO-Gruppe, in welcher R₇ und Rq ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe (C-.-C.), eine Cycloalkylgruppe (G,-Cg), eine Alkenylgruppe (Cp-C.) oder den Phenylrest oder R„ und R₀ zusammen mit dem

   I ο

   Stickstoffatom,an das sie gebunden sind,einen 3-7 gliedrigen Ring "bilden, der gegebenenfalls noch ein Heteroatom tragen kann, darstellen, eine R^CO-Gruppe_f in welcher R_q eine niedere Alkylgruppe (C₁-C,), eine Cycloalkylgruppe (C,-Cg) oder den Phenylrest darstellt und R. ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe (C-,-0.) bedeuten, oder Salze dieser Verbindungen, als Wirkstoff enthält.

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   8. Mittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine Verbindung der Formel I, worin R, und R₂ Wasserstoff bedeuten, enthält.

   9. Mittel nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine Verbindung der Formel I, worin R. Wasserstoff bedeutet, enthält.

   10. Mittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine Verbindung der Formel I, worin R, eine Cyangruppe bedeutet, enthält.

   11. Mittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens 2-Benzoxazolinyliden-malonitril enthält.

   12. Mittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens (5-I^>henyl-2-benzoxazolinyliden)malonitril enthält.

   13. Mittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens 2-Benzoxazolinyliden-cyanessigsäure-methylester enthält.

   14. Mittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens 2-Benzoxazolinyliden-cyanessigsäure-butylester enthält.

   15. Mittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens 2-Benzoxazolinyliden-phenylsulfonyl-acetonitril enthält.

   16. Mittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens 2-Benzoxazplinyliden-benzoy!acetonitril enthält.

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   17. Mittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens 2-Benzoxazolinyliden-cyanessigsäureamid enthält.

   18. Mittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens 2-Benzoxazolinyliden-cyanessigsäureanilid enthält.

   19. Mittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens 3-Methyl-benzoxazolinyliden-malonitril enthält.

   20. Mittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens 2-Benzoxazolinyliden-malonitril-Natriumsalz enthält.

   21. Mittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens 2-Benzoxazolinyliden-malonitril-Kaliumsalz enthält .

   22. Mittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens 2-Benzoxazolinyliden-malonitril-Ammoniumsalz enthält.

   23. Mittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens 2-Benzoxazolinyliden-malonitril-Triäthanolammoniumsalz enthält.

   24. Mittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens 2-Benzoxazolinyliden-malonitril-Triäthylammoniumsalz enthält.

   25. Mittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens 2-Benzoxazolinyliden-malonitril-Cyclohexyl-(3,7-dimethyloctyl)-methylammoniumsalz enthält.

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   26. Mittel nach einem der Ansprüche 7-25, dadurch gekennzeichnet, dass es 0,01$ bis 95$ an mindestens einer Verbindung, wie sie in den Ansprüchen 7-25 definiert sind, enthält.

   27. Mittel nach Anspruch 26 in Konzentrat-Form, dadurch gekennzeichnet, dass es 40# bis 95$ an mindestens einer Verbindung, wie sie in den Ansprüchen 7-25 definiert sind, enthält.

   28. Mittel nach Anspruch 26. in sprühfertiger Form, dadurch gekennzeichnet, dass es 0,01$ bis 25$ an mindestens einer Verbindung wie sie in den Ansprüchen 7-25 definiert sind, enthält.

   29. Mittel zur Regulation des Pflanzenwachstums, dadurch gekennzeichnet, dass es neben üblichem Trägermaterial eine hinreichende Menge eines Gemisches, bestehend aus ungefähr 4 Teilen bis ungefähr 16 Teilen von mindestens einer Verbindung, wie sie in den Ansprüchen 7-25 definiert sind und ein Teil eines üblichen Herbicides oder Wachstumsregulators enthält.

   30. Verfahren zur Regulation des Pflanzenwachstums, dadurch gekennzeichnet, dass man die zu regulierenden Pflanzen mit einer hinreichenden Menge von mindestens einer Verbindung, wie sie in den Ansprüchen 7-25 definiert sind, behandelt.

   31. Verfahren zur Herstellung eines Mittels zur Regulation des Pflanzenwachstums, dadurch gekennzeichnet, dass man eine hinreichende Menge an mindestens einer Verbindung wie sie in den Ansprüchen 7-25 definiert sind, mit inerten, festen oder flüssigen Hilfsstoffen, wie sie in derartigen Mitteln üblich sind, vermischt.

   32. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens eine Verbindung wie sie in den Ansprüchen

   509839/1027

   7-25 definiert sind, mit Bimsstein-Granulat vermischt.

   33. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, dass man 2-Benzoxazolinyliden-malonitril mit granuliertem Bimsstein vermischt.

   34. Verwendung von einer oder mehreren Verbindungen wie sie in den Ansprüchen 7-25 definiert sind als Regulator für das Wachstum von Pflanzen.

   (35/. Verbindungen der allgemeinen Formel

   Ri

   Xv-<

   R-

   worin R₁ und R₃ ein Wasserstoffatom oder den Phenylrest, R₃ die Cyanogruppe, eine Rj-OCO-Gruppe, in welcher R- eine niedere Alkylgruppe (C₁-Cg), eine Cycloalkylgruppe (C,-Cg), eine Alkenylgruppe (C₂-Cg), eine Alkinylgruppe (C₂-Cg) oder den Phenylrest darstellt, eine RgSOp-Gruppe, in welcher R,- eine niedere Alkylgruppe (Ct-C₀), eine

   O XO

   Cycloalkylgruppe (C--Ö_c) oder den Phenylrest

   j ο

   darstellt, eine R₇RgNCO-GrUpPe, in welcher R₇ und Rg ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe (C-r-⁰*)» eine Cyc loalky lgruppe (C,-Cg), eine Alkenylgruppe (Cp-C.) oder den Phenylrest oder R„ und R₀ zusammen mit dem

   ι ο

   509839/1027

   Stickstoffatomen das sie gebunden sind, einen 3-7 gliedrigen Ring bilden, der gegebenenfalls noch ein Heteroatom tragen kann, darstellen, eine R_qCO-Gruppe, in welcher R_Q eine niedere Alkylgruppe (C₁-C.), eine Cycloalkylgruppe (C--Cg) oder den Phenylrest darstellt und

   R. ein Wasserstoffatom oder eine niedere 4

   Alkylgruppe (C-,-^.) bedeuten,
   sowie Salze dieser Verbindungen.

   36. Verbindungen der Formel I in Anspruch 35, worin R₁ und R₂ Wasserstoff bedeuten.

   37. Verbindungen der Formel I in Anspruch 35, worin R. Wasserstoff bedeutet.

   38. Verbindungen der Formel I in Anspruch 35, worin R, eine Cyangruppe bedeutet.

   39. Verbindungen der Formel I in Anspruch 35, worin R. nieder Alkyl bedeutet.

   40. 2-Benzoxazolinyliden-malonitril.

   41. (5-Phenyl-2-benzoxazolinyliden)malonitril.

   42. 2-Benzoxazolinyliden-cyanessigsäure-methylester.

   43. 2-Benzoxazolinyliden-cyanessigsäure-butylester.

   44. 2-Benzoxazolinyliden-phenylsulfonyl-acetonitril.

   45. 2-Benzoxazolinyliden-benzoylacetonitril.

   50983 9/1027

   46. 2-Benzoxazolinyliden-cyanessigsäureamid.

   47. 2-Benzoxazolinyliden-cyanessigaäureanilid.

   48. 3-Methyl-benzoxazolinyliden-malonitril.

   49. 2-Benzoxazolinyliden-malonitril-Natriumsalz.

   50. 2-Benzoxazolinyliden-malonitril-Kaliumsalz.

   51. 2-Benzoxazolinyliden-malonitril-Ammoniumsalz.

   52. 2-Benzoxazolinyliden-malonitril-Triäthanolammoniumsalz.

   53. 2-Benzoxazolinyliden-malonitril-Triäthylammoniumsalz.

   54. 2-Benzoxazolinyliden-malonitril-Cyclohexyl-(3♦7-dime thylocty1)-methylammoniumsalz.

   55. 2-Benzoxazolinyliden-cyanessigsäure-phenylester.

   56. 2-Benzoxazolinyliden-cyanessigsäure-cyclohexylester.

   57. 2-Benzoxazolinyliden-cyanessigsäure-allylester.

   58. 2-Benzoxazolinyliden-cyanessigsäure-propargylester.

   59. 2-Benzoxazolinyliden-cyanessigsäure-morpholid.

   60. 2-Benzoxazolinyliden-cyanessigsäure-N-cyclohexylamid.

   61. 2-Benzoxazolinyliden-cyanessigsäure-N,N-dimethylamid.

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   62. 2-Benzoxazolinyliden-cyanessigsäure-N-propylamid.

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